DE1771381A1

DE1771381A1 - Regenerierung verbrauchter Ammoniumpersulvat-AEtzloesungen

Info

Publication number: DE1771381A1
Application number: DE19681771381
Authority: DE
Inventors: Radimer Kenneth John
Original assignee: FMC Corp
Current assignee: FMC Corp
Priority date: 1965-04-28
Filing date: 1968-05-15
Publication date: 1972-01-27
Also published as: DE1696137B1; DE1521745A1; DE1521745B2; BE679788A; DK134162B; GB1104497A; GB1176892A; US3400027A; US3470044A; NL6603696A; BE717064A; GB1191034A; JPS4841147B1; NL6809110A; DK134162C

Description

Regenerierung verbrauchter Amraoniuraparaulfat-Ätzlösungen

Die vorliegende Erfindung betrifft die Regenerierung verbrauchter AnmonlUBpersulfatltteTangen und sie betrifft weiterhin die Wiedergewinnung der unverbrauchten PersulfatbetrKge in diesen verbrauchten Ätxlöeungen.

Lesungen von oyia, wie Awaonlueipereulfat, werden la allgemeinen xur Auflösung von Metallen» wie Kupfer, Kobalt, Bisen, Nickel, Zink und deren Legierungen verwendet· Dies 1st beispielsweise an Stelle der normlen smsohlnellen Bearbeitung xur Entfernung bestirnter Mengen dieser Metalle von Oberflächen xerbreohlioher oder besonders geformter Oegenatatode erwünscht. Bin noch weiterer Anwendungsbereich dieser Technik 1st die Herstellung von gedruckten elektrische« Schaltungen. Bsi dieser Anwendung wird ein Sohutslaok oder eine

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Maskierung Xn clor Form der gotrUnsohten Sehaitung über die Oberflttohe auf einen auf einen Unterbau laminierten Kupfer-Überzug aufgebracht und der teilweise maskierte Kupferfllm wird mit dem Xtsolttel behandelt· Die nicht alt de· Senats* lack bedeckte KupferoberflKohe wird aufgelöst« wHhrend das mit dem Sehutslaok bedeokte Xupfer unter Bildung der gewünschten Sehaitung zurückbleibt.

Anmonlumpersulfatlösungen sind bei derartigen Verwendung·» erwünscht« da ale keine unangenehnen DMmpfe erzeugen, leioht su handhaben sind und gegenüber bestimmten abilohen Konstruktionsmateriallen« wie rostfreien Stabilen, verhÄltnlamäßig nieht-korrodlerend wirken· Bei der Awung wird das Metall» s.B· Kupfer, an den unmasklerten Fliohen durch die Peraulfatldsung gelöst, bla die AuflOsungageaohwlndlgkelt unterhalb der kommerziell verwertbaren'aeaohwlndigkelten liegt· Das erhaltene' verbrauchte Atamittel mu0 sur Intfernung des gelösten Metalls« s.B· Kupfer« behandelt werden» bevor es weggtsehüttet wird. .

Iln sohwerwlsgandes Problem« das tasi Anwendung dieses Verfahrens auftritt« lat es» dafl batrieht Hohe Mengen Peraulfat mit dem verbrauchten Xt»mittel ausrangiert werden. Bs war nicht mOglloh« diese restlichen Persulfatantelle In «sei verbrauohten Xtsalttel in einem kommtrslellen MaOstab wiedersugewlnnen oder su verwenden! die reine Zugabe von frischem

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AroonltBspersttlfat zu einer verbrauchten Xtslusung, um die ursprüngliche Persulfatkonsentratlon wieder herzustellen* ergibt keine annehmbare Xtslüeung, da derartige Lösungen sohleohtere und unregelmäßige Ätzungen ersehen.

Un zweites Proble« let es, daß die Behandlung verbrauchter FersulfatlOsungen sur Entfernung von Metallanteilen, s.B· Kupfer, eine susfttsXlehe Verfahrensstufe alt sieh bringt» dia die Verwendung dieser LOsungen verteuert· Kupfer Mit aus den Pereulfatlöeuagen auf Orund der Toxiiitttt der Kupfer· Anteile entfernt werden, bevor ele weggeworfen werden.

SIn Verfahren sur Regenerierung.Wrbrauohter A—onlum» persulfat-XtslDeuneen, «rodureh die Verteuerung der Vrnnma^ dung dieser lösungen beseitigt wird« 1st in der belgl«ohen Patentaofarltt 6B7 900 besoarleben» Bei dleee« Verfahren «erden die vertrauehten XtslQlntngan aof «ine Teratur gekohlt» die auerelaht, un die Kupfersalfat~ uat Assrwilii · sulfatbetrfge aus der verbrauchten LQfeung su krlstalllelereri, ohne hierbei wesentliche Hangen an AsenoltMepersulfat su kristallisieren, mm pereulfatfrelen kristallisierten Feststoffe werden anschließend sur Auffrischung eines' Katholyten verwendet,wsnrend die reetllche Löeung, die Sulfatbetrage und die geeawcen restliehen rersulfattwtrage enthalt, in den

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but YwwaflMBg ala Anolyt / AnodtnrauB einer elektrolytleohen Zelle/eingeleitet wird. Die Kathoden- und AnodenrMume dieser elektrolytisohen Zelle •lnd duroh eine Vorrichtung (in allgemeinen eine Membran) getrennt, die verhindert* dafl woβentHohe Anteile an Per* eulfatbetrHgen* die in dem Anolyten enthalten sind» aloh mit den Katholyten vermischen· die jedooh den freien Durchgang des Strom· zwischen der Lösung duroh den Durohgang von Ionen und insbesondere Wasserstoffionen duroh dl« Trennvorrichtung sulÜBt. Ein elektrischer Strom wird ansohll··- send duroh die Zelle geleitet und die in dem Katholyten vorliegenden Kupferionen werden su Kupfer reduziert, wMhrend die in dem Anolyten anwesenden Sulfatlonen in Femulfatanteile umgewandelt werden.

Obwohl das vorstehende Verfahren bei der Regenerierung verbrauchter AMoonluiasulfat-XtslÖ^uneen wirksam ist* sind su seiner wirksamen Durchführung 9fl Stufen erforderllohi •ine erst· Stufe» in der die Kupferbetrage von der restlichen verbrauchten Lösung (dl· das restlich· Persulfat enthtlt) ' abgetrennt werden« und einer zweiten elektrolytlsohen Stuf·· in der da· abgetrennt*- Kupfer in elementar·· Kupfer umgewandelt wird« wehrend restliche Sulfatbetrttg· in dem verbrauchten Xtsmlttel in Persulfatbetrage uagewandelt werden. Hieraus folgt· dafl ein Bedarf an einem einfachen und wlrt« echaftlichen Verfahren zur Behandlung verbrauchter Ammonium*

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g auf einer kommerziell annehmbaren Basis *ur Wiedergewinnung restlicher PoraulfatbetrHg· und zur Wiedergewinnung »usStzllcher Porsulfatbeträge besteht, '

Man fand nun* daß eine verbrauchte wässrige Ammoniumpereulfat-Xtzltisung, die zum Auflösen eine» Metalls, wie Kupfer, Kobalt« Elsen, Nickel, Zink oder deren Legierungen verwendet worden ist und die das entsprechende Metallsulfate AflmoniuMulfat und rest Hohe Aranoniuiapereulfat betrage enthält, ohne wesentlichen Verlust an Ammoniumpersulfatbetritgen durch Einleiten der vorgenannten verbrauchten Lösung als Anolyt einer elektrolytisohen Zelle regeneriert werden kann, indem man einen Elektrolyten (vorzugsweise einen ein saures Sulfat oder •in Bisulfat enthaltenden Elektrolyten) als den Katholyten der elektronischen Zelle einfuhrt, wobei die Kathoden· und Anodenrluae der elektrolytischen Zeil« durch einen Kationenaustausoh-Separator (vorzugsweise eine Kationenaus tausohmeabran) getrennt werden, die den gelüsten Metall-Ionen gestattet, von Anodenraum in den Kathodenraum zu gelangen, die Jedoch die Vermischung eines wesentlichen An* teils des Persulfats im Anolyten Bit de« Katholyten verhindert, einen elektrischen Strom durch den Katholyten und Anolyten mit Hilfe einer Kathode in dem Katholyten und einer Anode In dem Anolyten leitet, das gelbste Netall aus der Losung an der Kathode entfernt, SuIfatbestünde in Persulfate

bestünde an der Anode usorandolt und oine anolytlsohe Lösung alt erhöhten Peraulfatbatrligen und verolndorton Konzentrat tionen an gelöstora ttotall zurückgewinnt, so daß sie als Xtslosung geeignet ist.

DarUber hinaus wurde gefunden, daß die Regenerierung von Persulfatbetragen an der Anode daduroh erleichtert wird» da3 «an die Regenerierung in Qegenwart von Barnstoff oder Ammoniuothlocyanat (Mi^CNS) In den Anolyten durehfUhrt.

In der Zeichnung wird ein Fließbild der elektrolytischen Zelle mit einer Katlonenauotauachraenbran in Verbindung mit einer Ätzmaschine, die das verbrauchte Xtsndttel liefert« in Form eines Diagram» gezeigt.

In der folgenden detaillierten Beschreibung «tor Erfindung wird das Verfahren in Beiug auf dl· Regenerierung von Asawnliw persul fat lösungen beschrieben, die buh Xtsen von Kupfer verwendet wurden. Bs versteht sieh Jedoch von selbst, daB das Kupfer nur sur BrlMuterung einer Durchführung dient, und daß in wesentlichen ttinllohe Wirkungen «it Kobalt, Bisen, Nickel oder Zink erhalten werden können.

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Bin anfJlngliehea konventionelles Ätzen wird zuerst mit einer frischen wässrigen 0,75 bis 1*25 molaren Amconiuraparsulfat-XtzZttsung (die von etwa 171 g bis 285 g Ammoniumpersulfat pro Liter Lösung enth&lt) bei Temperaturen von etwa 25 bis 46*C durchgeführt. Diese XtzlBsung kann zum Ätzen unwuikierter Teile von Xupfer entweder naoh dem konventionellen Eintauchätzen oder Sprühätzen verwendet werden. Bei dem Eintauchätzverfahren wird das maskierte Kupferwerkstüek solange in die lösung eingetaucht/ bis die offen liegende Kupferobarflttohe geätzt ist. Bei dem SprUhätzverf ehren wird die Fersulfatlösung aus einer Sprühdüse unter Druck freigesetzt und das SprUhmittel trifft auf das maskierte Kupferwerkstüok auf.

In amr Praxis wird- das Spritzverfahren bevorzugt, da es kürzere Kesselten ««stattet und eins qualitativ baaaere Xtsung ergibt· Dia« beruht xuei grotsn Veil auf de« konstanten Srsats der kupferreichan Schicht das Ätsraittels, die sich in unadttelbare« Kontakt mit dem Werkstück befindet, durch frisches Xtssdttel.

Das Xtsen kann fortgesetzt werden, bis die Lösung auf Per· aulfatbetrüge »it einer Konzentration von etwa 0,45 m Aomoniunpersulfat erschöpft ist. An diesem Punkt 1st die Lttsung In der Lage, weiter zu ätzen, die Xtzgosohwindigkeit

und die Qualität der Ätzung nimmt Jedooh ab und derartige Lösungen werden nomalerweloe ale "verbrauchte" Losungen ausrangiert. . -

Diese "verbrauchte¹¹ Losung, die gelöstes Kupfer, Amaonlua und "SulfatbetrKge" ebenso wie reetliohe Pereulfatbeträge enthält, wird In den Anodenraum einer elektrolytlsohen Zelle jcur Verwendung als Anolyt geleitet· Der Ausdruck "Sulfatbetrage", wie er in der Beschreibung und den Ansprüchen verwendet wird« besieht sich sowohl auf wasserlösliche Sulfat- als auch auf Blsulfatverblndungen· Der Kathodenraue der vorgenannten Zelle 1st mit einen wässrigen persulfatfreien Elektrolyten gefüllt, vorzugsweise einen der sauer 1st und die gleichen "Sulfatbetrfige" Bit etwa den gleichen Konzentrationen wie die der "SulfatbetrBge" In der "verbrauchten" Lesung In den Anolyt enthält. Wlhrend es möglich 1st, alkalische Elektrolyten als Katholyten su verwenden, wenn nan eine alkalische Persulfat-Xtslösung regeneriert, sind diese Elektrolyten nicht erwünscht, da Annonlumpereulfatlteungen In Qegenwart neutraler und vorzugsweise saurer Lösungen stabiler sind.

Die anolytlsohen und katholytischen Lösungen nttssen so getrennt werden, daß das Vermischen Irgendeiner wesentlichen Menge der Pereulfatbeträge In den Anolyten nlt den Katholyten verhindert wird, ohne jedooh den PIuA der Kupferionen aus den

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Anolyten in den Katholyten su verhindern. Dies kann an beaten erreicht warden» inden nan eine KatiomnaustauBohinembran oder irgendeinen anderen geeigneten Kationanaustausoh-Separator zwischen die beiden Lösungen placiert* Die Kationenaustausch» membran gestattet das Fließen des elektrischen Stroms mischen dem Anolyten und Katholyten, hindert jedoch wesentliche Mengen an Persulfat in dem Anolyten in den Katholyten su diffundieren. Das Fließen dee Stroms zwischen dem Anolyten und Katholyten findet durch Passieren von Kationen, insbesondere von Kupferionen und einiger Wasserstoff ionen durch die Membran statt und ist ein notwendiger Teil des elektrischen Stromkreises der Zelle· Die Kationenauetauschmembran in der elektrolytisch^ Zelle kann irgendeine Art einer kationenselektiven Membran, z.B. homogene Filme sulfoniert««· Copolymerisate von Vinylverbindungen auf Fiberglas oder synthetischen Tuchunterlagen sein. Beispielswelse sind kationisohe Außtausohroembranen CR 60 und CR 61 (hergestellt von Ionic's Inc.» watertown, Massachusetts, U.S.A.) geeignet.

Zur Vervollständigung der elektrolytischen Zelle wird eine Elektrode sowohl in die Kathoden- als auch in die Anodenlösung •ingetaucht· Diese Elektroden können aus irgendeinem Material» das einen elektrischen strom leiten kann und das nicht mit den Losungen der Zelle während der Elektrolyse reagiert, bestehen« Im allgemeinen werden Edelmetalle, wie Platin oder Oold

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als Anode bevorzugt und Kupfer oder rostfreier Stahl ale Kathode» da Kupfer an der Kathode in der nachfolgenden Reaktion abgesohleden wird· Das Kupfer kann leioht neohanlsoh oder auf andere Art und Weise von einer Kathode aus rostfreiem Stahl abgestreift werden. -Bin elektrisches Potential wird an die Elektroden (die Anode und Kathode) mit Hilfe einer Batterie» eines Qlelehrlohters oder einer anderen Gleichstromquelle zur Vervollständigung der elektrolytisch»» Zelle angelegt.

Das elektrische Potential» das an die Elektroden angelegt wird» muß ausreichen» um einen positiven elektrischen Strom außerhalb der Zelle von Kathode zu Anode fließen zu lassen. Wenn dies der Pail 1st» fließt Kupfer vom Anolyten durch die Katlonenaustausohmembran zu dem Katholyten und wird als elementares Kupfer an der Kathode abgesohleden» wVhrend SuI-fatbestände In dem Anolyten an der Anode In Persulfat umgewandelt werden. Normalerwelse wurde eine so geringe BHK wie etwa 4 Volt als verwendbar gefunden» vorzugsweise werden etwa h_t 5 bis 9 Volt verwendet· Die elektrolytisch« Regenerierung erfolgt normalerweise bei einer Temperatur von etwa 2 bis etwa *5*C, vorzugsweise bei etwa 15 bis 35*0. Die

BHK und die Stromdichte, die zu» Betreiben der Zelle verwendet werden» mllssen so sein» dafl Persulfat an der Anode gebildet wird und das gelöste Metall an der Kathode entfernt

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- li · _

wird und sie können abhängig von der erwünschten Regenerle» rungsgesehwlndigkieit eingestellt werden«

Es wurde gefunden» daß die Regenerierung in Bezug auf die Umwandlung von Sulfatbeträgen in Persulfat alt größerer Wirkung erfolgt, wenn Harnstoff oder Asnoniunthiooyanat (MH^CKS) in den Anolyten in Konsentrationen bis su etwa 0,2jG vorhanden ist. Bs wurde gefunden» daß die Anwesenheit'von Harnstoff oder !GfyCNS in Mengen von etwa 0,0055* bei der Erhöhung der Anodenwlrksatakelt zur Umwandlung von Sulfatbetragen in Persulfat uo 50 bis 100# an wirksamsten 1st* Die Anwesenheit von Harnstoff oder NH^CNS in den Katholyten greift auf keine Art in die Regenerierung oder die Arbeitsweise der elektrolytlsohen Zelle ein und sie stört auch nloht bei der Terwendung des regenerierten Xtsnittels zum Xt&en von Kupfer.

Xn allmeinen wird eine Kathode nit einer großen Oberf löohenauedehnung sur Erleichterung der Ablagerung von Kupfer verwendet» w&rend die Anode eine viel kleinere Oberflächenausdehnung haben kann. So werden bei typtischen Arbeltsweisen Stromdichte von 25 bis 80 A/^,29d«^eq.ft.) an der Kathode und 1200 A/^,29 da² (sq.ft.) an der Anode alt gutem Erfolg verwendet·

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Die erwünschten halten Umsetzungen für jeweils die halbe Zelle sind die folgenden:
An der Kathode:

Cu⁺* + 2 Elektronen * Cu* An der Anode:

"* SgOg* + 2 Elektronen

Die gewünschte Oesamtreaktion der elektrolytisch«! Zelle 1st:

♦ Cu*"^* Cu* ♦

Bei der oben beschriebenen Regenerierung Müssen Kupferionen durch die Kationenauetauschmembran in den Katholyten wandern» bevor sie als metallisches Kupfer an dar Kathode abgeschieden werden können· Dieser übergang von Kupferionen wird auch von de« übergang einiger Wasserstoffionen durch die Kationen· austausohawmbran begleitet.

Bei der bevorzugten Ausführungsforn wird anfänglich eine Losung von Anmonluusulfat und Schwefelsäure oder von Anaonlumbisulfat als der Katholyt verwendet« um die Sulfatbatrage des Anolyte und Katholyte ins Oleichgewloht su bringen. Dies beschränkt unerwünschte Diffusion der Sulfatanteil· durch die KationenaustauschMeMbran auf ein MlnlnuM. Bin Siurekatholyt

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1st wünschenswert;, um je£® uUglloho Zersetzung öer Persulfatbeträge In den Anolyfcan %\x verhindern, da Pox»eulfate Im Kontakt mit alkalischen Lösungen wenigar stabil sind«

In allgemeinen wird die Elektrolyse fortgesetzt, bis die Persulfat-Konxentratlon auf den gewünschten Wert angestiegen ist. WHhrend dieser Umsetzung wird Kupfer in den Anolyten duroh Wanderung durch die Kationenaustauschmenibran und Ad« scheidung an der Kathode v/esentlloh veraindort. Jw allgemeinen ist ea nicht notwendig, alles Kupfer aus deci Anolyten EU entfernen, da eine gute Xtznirkung mit der A&odenlösung sogar erhalten werden kann« wenn sie etuaa Kupfer enthalt.

Dl« elektrolytlsohe Regenerierung kann diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden. Bei.einer kontinuierlichen Arbeitsweise sollten aus WlrksaakeitsgrUnden elektrolytisch« Zellen verwendet werden« in die die Blektrolyten an einen Ende der Zelle eingegeben werden und entlang der Henbran fließen, bia sie aus der Zelle an entgegengesetiten Ende abgezogen werden. WVhrend dieses Flieövorganges tritt ein· Erhöhung der Persulfat~Konsentratlon und r*ne Yemlnderung der Kupfer-Konsontration in den Anolyten ein. Die Kathodenlusung ändert «ich nicht merklich.

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Die Lösungen künnen in andere derartige Zollen gewünschten» falle in Kaskaden eingeleitet werden. Dio Kathodsnltfoung wird anschließend in die Zelle in elnesa kontinuierlichen oyoliaohen System zurUclcgeleitet, während unbshandeltee "verbrauchtes" Ätzmittel in den Anodenrauni eingeleitet wird.

Wenn die Regenerierung beendet 1st, wird der peraulf streiche Anolyt in die Ätzrcaschine geleitet und der Katholyt wird in die Kathodenkaceraer reoyollalert. Im Verlaufe der Elektrolyse kann die Persulfat-Konzentration dels Anolyt» auf irgendeinen gewünschten Wert von etwa 0,5 a bis su etwa 1,0 m angehoben werden; Konsentrationen von etwa o,7 bis 1,0 α sind su« schnelleren Xtxen erwünschter, um diese Konzentrationen Jedoch su orreiohen, sind lungere Regenerlerungsperloden erforderlich.

Im Idealfall ist es erwünscht, die elektrolytisch· Zelle so su betreiben, dad eine su der Menge an abgeschiedenem Kupfer äquivalente Hange Persulfat mit dem theoretisch üotiivalsfl ten etroejsange erzeugt wird. Dies 1st Jedoch auf Grund des geringen Wirkungsgrades der Blektrodenumsetsungen selten. Bei elektrochemischen Verfahren ist es im allgemeinen leiohter, höhere Kathodonwirkungen ftlr die Kupferablagerung als Anoden-Wirkungen su erhalten. Bei der vorliegenden Zolle trifft dan

Gegenteil su und es wird angenommn, daß die wKhrend der

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anfänglichen Verfahrenestufen erhaltene höhere Anodenwirkaa«keit zu» Teil auf das Fehlen der vollständigen Beweglichkeit der Kupferionen beim Passieren aus dem Anolyten durch die Kationen« auatauschjoembran in den Katholyten, um an der Kathode abgesohleden zu werden, beruht. Jedoch findet trotzdem eine wesentliche Verminderung der Kupferkonzentration des Anolyten statt» die zur Regenerierung der Ät »lösung, die als Anolyt vorliegt, ausreicht.

Sine Ausführunssform der Erfindung, von der angenomnen wird« dafi sie in die Lage versetzt* eine AmaonitunpereulfatlÖeung unbegrenzt sum ätzen au verwenden, wird durch kontinuierliche Entfernung eines Teiles der XtzltJeung durchgeführt« wobei der entfernte Anteil der Xtzlosung kontinuierlich in den Anoden« rau« einer elektrolytiBchen Seile hinzugegeben wird und eine aaure Löeung eines Katholyten, die Sulfatanteile enthält, in den Kathodenrau« der elektrolytiaohen Zelle hinzugegeben und ein Stron durch die elektrolytiaohe Zelle geleitet wird. Die resultierende elektrolytlsohe Regenerierung erhöht die Fersul» fatbetrage in den Anodenraum, während Kupferionen in den Anodenraufi die Kationenaußtausohmembran, die den Katholyten von den Anolyten trennt» passieren und sich an der Kathode abscheiden. Der regenerierte Anolyt, an Peraulfat angereichert unfl an Kupfer vermindert, wird aus der Zelle entfernt und kontinuierlich zu den Hauptbestandteil der Xtzläeung «urUckgeleitet. Der erhaltene Katholyt, der hlnsiohtlioh Konzentration

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und Zueanoensettung In wesentlichen unverändert 1st» wird In den ICathodenraum der Zelle zurUckgeleitet.

Die resultierende Xtslttsung In einen derartigen Verfahren kann so kontinuierlich Susannen alt einen oyoliaohen elektrolytleohen Regecerlerungaverfahren verwendet werden» außer wenn oder bis nicht fremde Verunreinigungen, die versehentlich In die Lösung gelangen oder in der Losung gebildet werden« einen Punkt erreichen· an dem die Qualität des Xtsena beeinträchtigt wird· Bin derartiges Verfahren beseitigt die Notwendigkeit, die Xtsloaung zu ersetzen und die verbrauchten Losungen oder andere Abfälle zu beseitigen·

In allgemeinen ist die bei Verwendung einer regenerierten Pereulfatlusung erhaltene Qualität der Xtsung etwa die gleiche, wie die, die bei Verwendung einer frischen Annonlunpersulfat« lösung erhalten wird. 3o bringt das vorstehend beschriebene elelctrolytieohe Regenerierungeverfahren keine Verminderung der hohen, bei Verwendung von Ameoniuepersulfat-Xtwnitteln erhaltene Qualität des Ätzens «it sioh.

Die vorliegende Erfindung soll nun an Sand der Zeichnung, bei der es sioh um ein Diagramm eines Flieflbilds des Verfahrens handelt, erläutert werden.

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In der Zeichnung wird cine Ammonltanpersulfat-Xtaloeung in einer Xtzaftsohine 2 erhitzt und sun Ätzen kupferbaltiger ge« druokter Schalttafeln verwendet« bis Geschwindigkeit und Qualität der Xtzung nicht länger kommerziell annehmbar sind· Pie verbrauchte Lösung wird anschließend aus der Ätzvorrichtung 2 abgezogen und in den Anodenraum 6 einer Diaphragmazelle 4 geleitet. Die Diaphragmazelle 4 besteht aus einem Anodenraum und einem Kathodenraum 8, die durch ein Kationenaustausch» diaphragma 10 getrennt werden« durch das Kationen und insbeson» dere Kupferionen hindurchgehen können» das jedoch jede wesent~ liehe Diffusion von Anionen von einer Seite des Diaphragmas zur anderen verhindert· Das Diaphragma 10 mud verhindern» das wesentliche Mengen an Persulfat ionen aus dem Anodenraum in den Kathodenraum diffundieren. QewUnsohtenfalls kann die freie Oberfläche dee Katholyten in dem Kathodenraum 8 leicht Über der des Anoly ten in dem Anodenraum 6 gehalten werden, um eine derartige Diffusion zu verringern. Der Anolyt und Katholyt werden elektrolysiert, indem man eine» Gleichstrom durch die Anode 14, die in den Anolyten eintaucht, und die Kathode 18, die in den Katholyten eintaucht, leitet. Der Oleioh^Strom: wird duroh Batterie 16 oder eine andere äquivalente Quelle für Oleich - strom geliefert. In der Zelle wird der elektrische Strom zwischen der Anode und der Kathode duroh die Kationen, Insbesondere die Kupferionen geleitet, die duroh da« Diaphragma 10 diffundieren·

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Während der Elektrolyse gehen Kupferionen In den Anolyten duroh das Kationenauetausch-Diaphragma IO und werden auf der Kathode 12 abgeschieden. Sulfatanteile in den Anolyten werden gleichzeitig an der Anode 14 in Persulfatlonen umeBwandelt. Reatliohe in den Anolyten vorliegende Persulfatantelle werden während der Blektrolyaereaktlonen In keiner Weise beelntrSoh» tigt. Besonders erwtlnsoht arbeitet die Plaphragnaxelle 4 so* dafl die Menge dea an der Kathode 12 abgeschiedenen Kupfers nanerungswelse der an der Anode 14 erzeugten Peraulfatnenge ohenlaeh äquivalent ist. Auf Orund der konkurrierenden Elektrolyse dea Wassers werden jedoch die OoeohMindigkelten der Metallablaeerung und Persulfaterzeugung «rat gleichwertig, nach» den das gesamte System einen dynamischen Olelohsgewlchtaauatand erreicht hat· In den früheren DurohfOhrungeatufen der vorliegenden Zelle 4 kann die Wirksankelt der Kupferelektrolyse geringer ala die der Persulfatelektrolyse sein.

Die elektrolyse wird fortgesetzt« bis die Persulfatkonsentratlon In den Anolyten die gewünschte Hone erreicht hat· wehrend die» sea Zeitraune haben sloh wesentliche Menge des Kupfers, das aus den Anolyten In den Katholyten diffundiert 1st» an der Kathode 12 abgeschieden. Der ausstreuende Anolyt, reich an Persulfat und von seinen Kupfer befreit« wird sun weiteren Xtsen in die Ätzvorrichtung 8 zurUokejeleltet· Der aus den Kathodenrau« 8 ausströmende Katholyt, der in wesentlichen unverändert ist» wird in den Kathodenraun 8 reoyolisiert. In einigen

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BAD ORIGINAL

PXllen wird zusätzliches Wasser zu dem Katholyten und/oder Anolyten durch Leitung 18 als Ausgleich der tfaeserverluste in den System hinzugegeben» Oewünschtenfalle können auch Filter» Torrichtungen, nicht gezeigt, in den Recycllslerungsstront des Katholyten und des Anolyten sur Entfernung unerwünschter Verunreinigungen» die sich in dem System anreichern können, eingebracht werden·

Bei dem oben erläuterten Verfahren müssen keine Chemikalien su den System hinzugegeben werden, nachdem es sur Behandlung eingesetzt worden 1st, außer für geringe Behandlungsverluste, wie a.B· Verluste von Chemikalien in Lösungen, die an den geätzten gedruckten Schaltungen anhaften· Darüber hinaus werden keine nebenprodukte oder Abfälle erhalten. Der Nettoeffekt dieser Behandlung des Systems besteht lediglioh in dem Transport des Kupfermetalls von dem gedruckten Sohaltbrett su der Kupferkathode· Alle anderen Chemikalien bleiben in Gleichgewicht und der angewendete elektrische Strom wandelt lediglich Sulfatanteile in Persulfatanteile und gelöstes Kupfer in Kupfermetall xurtiok.

In der in Beispiel 1 beschriebenen AusfUhrungsfom dee vorstehend erläuterten Verfahrens wurde das Verfahren durch diskontinuierliche KtEung mit einer Menge an Xtsmittel durchgeführt, bis das gesamte Ätzmittel verbraucht war und anschließend wurde das gesamte Ätzmittel in jeder der Behandlungseinheiten

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nacheinander behandelt» bis das Ätzmittel schließlich regeneriert ist. Es fallt jedoch In den Bahnen der vorliegenden Erfindung» lediglich einen Teil der Ätzlösung kontinuierlich in einem konstanten Strom abzuziehen und diesen Strom des abgezogenen Ätzmittels konstant durch kontinuierliche Behandlung in der Elektrolytselle zu regenerieren· Der regenerierte Strom des abgezogenen Ätamittels wird, anschließend kontinuierlich in die Ätzvorrichtung zurUckgeleitet.

Die Durchfuhrung auf eine derart vollständige kontinuierliche Art und Welse hat den Vorteil« daß sowohl die Blektrolytzelle als auch die Ätzvorrichtung kontinuierlich arbeiten und die Konzentration der in dem Ätzmittel gelösten Bestandteile konstant gehalten werden kann. Dies führt zu äußerst erwOnsoh· ten konstanten-Xtzgesohwlndlgkelten und vermindert den Aufwand» der erforderlich 1st» um die Xtzung prttzise und in den für den Handel üblichen Toleranzen zu halten. Das System eignet sich auch selbst sehr leicht zur Automatisierung« da es sich um ein Im Gleichgewicht befindliches System handelt» in dem die Chemlkalienlttsungen über die Binzelstufen reoyollslert werden» ohne daß die Konzentration der gelttoten Bestandteile in irgendeinem Punkt des Systems variiert.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung» ohne sie jedoch zu beschränken.

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BAD ORIGINAL Beispiel 1

Ein Verfahren zur Regenerierung einer Ätzlösung wird wie folgt durchgeführt: Eine wässrige Ammoniumpersulfat«Ätzlösung, die 5 ppm gelöstes Quecksilber als Ätzkatalysator enthält, wird zum Atzen photoresistenter einseitig bedruckter Untersuchungssohalttafeln» deren Kupferfolie 28,55 g/9,29 dm (1 oz./sq.ft.} wiegt. Das Ätzen wird durch Eintauchen der Ver~ suohstafeln in ein luftgerührtes Ätzmittel bei einer Tempera« tür von 35 bis 59*C durchgeführt. Nach fortwährendem Ätzen nimmt die Qualität und Geschwindigkeit der Ätzung graduell ab, bis das Ätzmittel als verbraucht anzusehen 1st. An diesem Punkt enthält 1 1 des Ätzmittels:

Persulfatanteile 0,44 Mol

gelöstes Kupfer 0,49 Mol

Sulfatanteile 0,98 Mol

Das Ätzmittel wird zusammen mit 0,02 Gew.£ Harnstoff in den Anodenraum einer Elektrolytzelle gebracht. Ein Platindraht wird in den Anodenraum gehängt, um als Anode zu dienen* während •ine Folie aus rostfreiem Stahl (3516) in Kathodenraum einer Zelle als Kathode verwendet wird (316 stainless steel). Anoden- und Kathodenraum werden durch eine homogene Kationenaustausch« Membran getrennte Der Kathodenraum der Elektrolytzelle ent« hält eine 0,5 n> (MH^)gSO^- und 0,5 m HgSO^-Lösung. Die Anode und Kathode werden mit einem Gleichrichter verbunden und die

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ORIGINAL

Elektrolyse wird etwa 90 Minuten lang unter Verwendung eines Stroms von etwa 10 A durchgeführt. Die Stromdichte betragt etwa 813 A/9»29 dm² fei4 amps/sq.ft.) an der Anode und etwa 58 A/9,29 dm (58 amps/aq»ft.) an dex< Kathode ».Die Temperatur des Anoly ten und Katholy ten während dor Elektrolyse betrügt etwa 25 bis 30*C. Nach der Elektrolyse wird der Anolyt analysiert,» wobei die folgenden Ergebnisse erhalten werden:

Persulfat 0,50 Hol/l

gelöstes Kupfer 0,43 Mol/l

Sulfatanteile 0,86 Mol/l

Die Ammoniumpersulfatgehalte der Anolytltisungen sowohl vor als auch anschließend.an die Regenerierung werden durch Zugabe eines bekannten Überschusses eines Eisen(II)-ammoniuraaulfat-Standards su einer Probe und Zurttoktitrleren mit einem Kalium« pennanganat-Standard bestimmt. Die Zusammenset «ung des Katholyten änderte sich während der Elektrolyse nicht wesentlich. In dem Kathodenraum wird Kupfer an der Kathode abgelagert.

Der wiedergewonnene Anolyt wird sum Xtsen einer gedruckten Verauchesohalttafel, wie vorstehend beschrieben, verwendet! erhöhte Xtsgesohwindlgkeiten und eine verbesserte Qualität der Xtsung wird« verglichen mit der verbrauchten Xtslusung, erhalten.

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BAD ORIGINAL

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Die ursprüngliche Anolyt- und die endgültige Anolytlösung sind in Tabelle I als Versuch 1 angegeben*

Beispiel 2

Eine Reihe von zusätzlichen Versuchen werden unter Verwendung der in Beispiel 1 angegebenen Methode durchgeführt. Die Ursprung= Hohen und endgültigen Anolytlüsungen ebenso wie die Elektrolyse« seit und die Stromstärke werden in Tabelle I in den Versuchen 2 - * angegeben«

Beispiel 3

Eine Reihe von Versuchen werden im wesentlichen in der in Beispiel 1 angegebenen Art durchgeführt« jedoch mit der Ausnahme, daß das verbrauchte Ätzmittel an Stelle von Kupfer entweder Kobalt« Elsen* Nickel oder Zink« gelöst in den Ätzmittel, ent» hält« Die verbrauchten Ätzmittel, die die Bestandteile in den in Tabelle II angegebenen Konzentrationen enthalten« werden als die Anolyten einer Elektrolytzelle mit einer homogenen Kationenaustausohnembran wie in Beispiel 1 angegeben« verwendet. Der Kathodenraum der Elektrolytzelle enthielt in allen Versuohen eine 0,5 a (NH^)₂SO₂₁- und 0,5 m HgSO^-LÖsung. In Jedem Versuch wird die Elektrolyse etwa 16 Minuten unter Verwendung eines Strome von 10 A durchgeführt. Die Stromdlchten an der Anode und Kathode und die Temperatur der Elektrolyse waren mit den in Beispiel 1 angegebenen identisch. Nach Behandlung in der

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^ßAD ORIGINAL

Elektrolytteil· werden die Anolyten analysiert· um nt testier MBi ob eine Erhöhung der Persulfatkonaentratlon stattfand, wlhrend die Kathode sur Bestimmung des an der Kathode auagesohiedenen XtSMtalls untereuoht wird· Dl· Ergebnisse werden in Tatell· II angegeben. '

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Tabelle I

	BAD	I¹"	Versuch	Ano Iy t -Zusammen- setsunjt	0,50 0*86	Amoere
	O	2¹	Persulfat Kupfer Sulfat	(molare Konzentration) Anfang · Ende	0,50 0,42 0,88	10
	O r~		Peraulfat Kupfer Sulfat	0,44 0,4Q 0,9»	0,48 ΟΓ94	10
O		3b"	⁸ Persulfat Kupfer Sulfat	0,43 0,51 1,02	0,57 0,43 0,76	10
*> e»			Peraulfat Kupfer Sulfat	0,45 0,5 1.0	0,72 0,36 0,56	15
m		Persulfat Kupfer Sulfat	0,48 0,94		15
		0,60 0,40 0,80	₂SO₄ und
	¹ Katholyt			0,5 m H₂.
enthält 0,5 ■ (NH₄),

90

120

60

75

120

atromdiphte 2 Kathoden-(A/9* 29 d» ablagerung

Anode Kathode

813

1220

58

88

Versuch 3a Wird als 3b fortgesetzt, wenn die Stromdichte erhöhte wurde

Kupfer

^Katholyt enthält 0,5 ■ (NH^)₂SO₄ und 1,0 m

CO 00

Tabelle II

Verbora

each Metall 1 Kobalt

Hotel Zink

JPgreulflat 0,4

0,4

XtaaBittel-Zuaaanenaetzung Blelctrolyelerte LBeungeh

Konzentration)
Sulfat Metall

0,9 0,5 Kobalt

0,9 0,5 Eisen

0,4 0,2 Hiotel

0,9 0,4 Zink

Kathode

Kobalt« tall
abgelagert

Eisenmetall
abgelagert

abgelagert

Zinkmetall
abgelagert

erhöhte Xoosentnttioi de» Persulfatanteile

erhQhte Konzentration der Pereulfatanteile

erhöhte Konzentration der Persulfatantelle

erhöhte Konzentration der Pereulfatanteile

Claims

- 27 Patentansprüche

1. Verfahren tür Regenerierung einer wässrigen Aswmluapersulfat« Xtzlusung, die verwendet wurde, um ein Metall wie beispielsweise Kupfer, Kobalt, Eisen, Nickel, Zink und deren Legierungen zu Ibsen und die das entsprechende Hetallsulfat, Aenoniumsulfat und restliche Persulfatanteile enthalt, dadurch gekennzeichnet, daß sen die XtilOeung in den Anodenteil einer elektrolyt lachen Zelle zur Verwendung als Anolyt eingibt !einen wässrigen Elektrolyten, der la wesentlichen frei von Persulfat· anteilen ist als Katholyten in die elektrolytlaohe Zelle eingibt, wobei die Kathoden- und Anodenr&uae der elektrolytischen Zelle durch ein Kationenaustausohdiapnragsm getrennt sind, das den gelüsten Metallionen gestattet, aus den Anolyten in den Katholyten zu gelangen, das Jedoch verhindert, da0 wesentliche Mengen an Persulfat In de« Anolyten sich sät dea Katholyten venaisehen, einen elektrischen Stroa durch den Katholyten und Anolyten sdlt Hilfe einr Kathode im Katholyten und einer Anode Jji Anolyten leitet, das gelöste Metall an der Kathode entfernt, an der Anode Sulfatanteile in Persulfatanteile umwandelt und eine AnolytlQsung Mit erhöhten Persulfatantellen und versdnderten Konzentrationen an gelöste» Metall, die als Xtzltteung ge» eignet 1st, gewinnt.

109885/1U6 ^BAü

β ο vei'fahriw. nach Ar»ap:r»»cli :<,. dadurch «^kennzeichnet, daß dia ;:u regenorierenfie wttesrAse Afr^nluii;per&ulfat kcartärAilerllcli aus einen HauptlmiiKltar für die zur des Keta.xis verwendete ;\üs!}.Sßi»P3 «r-iifcf^x'nt νκά ltontinuierli oh in don Ariüöonraum der* elski-rolyfcischen Zolle eingegeben und car ?.»ä^Ginrilox»to Anolyfc kontirtwi.erliwh wiöcie·:gewonnen und nm'üok in (!en HauptfcehSJ.vör öor Ktglöaung i-eoyclisievt wirö.,

2J. rot'fnbren naoh AnspriwU 1 oder 2.« dadurch gekennzeichnet.» «laß di<B ^jWiSta Metall Kupfer ist.

^. Verfahren naoh Anspruch 1 oder ?.-, dadurch gekennzeichnet, daß dan gelttste Metall %inl: ist.

5. Verfehlten naoh Anspruch J oder 2 » dadurch gekennzeichnet, daß das gelöste Netall Siesn 1st.

6. Verfahren nach Anspruch 3 oder 2» dadurch gekennzeichnet. daß der Anolyt Harristoff in Hangen von etwa 0,005 bis 0,8OjS enthUlt;.

7. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2 * dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt des Katholyten aua einer Mischung aus Anttnoriiumsulfat und Schvrefelsliure besteht.

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BAD ORIGINAL