DE69733164T2 - Strahlungsempfindliche Kunststoffzusammensetzung - Google Patents

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Description

  • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • 1. Fachgebiet der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung betrifft eine strahlungsempfindliche Harzmischung und insbesondere eine strahlungsempfindliche Harzmischung, die vorteilhaft als chemisch verstärkter Photoresist verwendet werden kann, der bei der Mikrobearbeitung unter Anwendung verschiedener Strahlungen, beispielsweise von ferner Ultraviolettstrahlung wie z.B. der von einem KrF-Excimerlaser oder einem ArF-Excimerlaser emittierten Strahlung, Röntgenstrahlen wie z.B. Synchrotron-Strahlung, Strahlung aus geladenen Teilchen wie z.B. Elektronenstrahlen usw., brauchbar ist.
  • 2. Beschreibung des Standes der Technik
  • Auf dem Fachgebiet der Mikrobearbeitung, die durch die Fertigung von Bauelementen für integrierte Schaltungen verkörpert wird, ist seit kurzem zur Verwirklichung eines höheren Integrationsgrades eine lithographische Technik in der Entwicklung, die eine Mikrobearbeitung in der Größenordnung von weniger als einem halben Mikrometer (0,50 μm oder weniger) erlaubt, und es wird erwartet, dass in der nahen Zukunft eine Mikrobearbeitung in der Größenordnung von weniger als einem viertel Mikrometer (0,25 μm oder weniger) erforderlich sein wird.
  • Bei der herkömmlichen lithographischen Bearbeitung werden als Strahlung nahe Ultraviolettstrahlung wie z.B. Strahlung der i-Linie u.dgl. angewendet, jedoch soll die Verwirklichung einer Mikrobearbeitung in der Größenordnung von weniger als einem viertel Mikrometer mit naher Ultraviolettstrahlung äußerst schwierig sein.
  • Um eine Mikrobearbeitung in der Größenordnung von weniger als einem viertel Mikrometer zu ermöglichen, wird deshalb die Anwendung von Strahlungen mit kürzeren Wellenlängen in Betracht gezogen. Zu Strahlungen, die solche kürzeren Wellenlängen haben, gehören z.B. das helle Linienspektrum von Quecksilberdampflampen, ferne Ultraviolettstrahlungen, die durch Strahlungen verkörpert werden, die von Excimerlasern emittiert werden, Röntgenstrahlen, Elktronenstrahlen usw. Von diesen Strahlungen erregt die von einem KrF-Excimerlaser oder einem ArF-Excimerlaser emittierte Strahlung besondere Aufmerksamkeit.
  • Als strahlungsempfindliche Harzmischung, die für eine Bestrahlung mit Excimerlasern geeignet ist, sind viele Mischungen (nachstehend als "chemisch verstärkte strahlungsempfindliche Mischung" bezeichnet) vorgeschlagen worden, bei denen von einer chemischen Verstärkungswirkung Gebrauch gemacht wird, die durch eine Komponente, die eine durch Säure spaltbare funktionelle Gruppe enthält, und eine Komponente, die bei Bestrahlung mit einer Strahlung eine Säure bildet, (nachstehend als "Säurebildner" bezeichnet) bewirkt wird.
  • Als eine der chemisch verstärkten strahlungsempfindlichen Mischungen ist beispielsweise in der Japanischen Patentpublikation (Kokoku) Nr. 2-27660 eine Mischung offenbart, die ein Polymer, das eine t-Butylestergruppe einer Carbonsäure oder eine t-Butylcarbonatgruppe eines Phenols hat, und einen Säurebildner umfasst. Bei dieser Mischung wird von der Erscheinung Gebrauch gemacht, dass die t-Butylestergruppe oder die t-Butylcarbonatgruppe, die in dem Polymer vorhanden ist, durch die katalytische Wirkung einer durch Bestrahlung gebildeten Säure gespalten wird, so dass das Polymer schließlich eine saure Gruppe in Form einer Carboxyl- oder Phenolgruppe hat, wodurch die bestrahlten Bereiche der Photoresistschicht in alkalischer Entwicklungslösung leicht löslich werden.
  • Die meisten der bisher bekannten chemisch verstärkten strahlungsempfindlichen Mischungen basieren auf einem Phenolharz. Das Phenolharz hat den Nachteil, dass im Fall der Anwendung von ferner Ultraviolettstrahlung als Strahlung die ferne Ultraviolettstrahlung durch aromatische Ringe, die in dem Harz vorhanden sind, absorbiert wird, so dass die ferne Ultraviolettstrahlung den in der Nähe des Substrats befindlichen unteren Bereich der Photoresistschicht nicht in ausreichendem Maße erreichen kann. Aus diesem Grund ist die Bestrahlungsdosis bei dem oberen Bereich der Photoresistschicht grö ßer, während sie andererseits bei dem unteren Bereich kleiner ist, was zu dem Problem führt, dass die Photoresiststruktur nach der Entwicklung ein sich verjüngendes Resistprofil bildet, d.h. die Breite ist bei dem oberen Bereich kleiner und wird bei dem unteren Bereich größer. Dies bedeutet, dass keine ausreichende Auflösung erzielt werden kann. Wenn sich die entwickelte Photoresiststruktur verjüngt, gibt es auch das Problem, dass in anschließenden Schritten, d.h. in den Schritten des Ätzens, der Ionenimplation usw., die gewünschte Maßhaltigkeit nicht erreicht werden kann. Außerdem nimmt in dem Fall, dass der Querschnitt des oberen Bereichs der Photoresiststruktur nicht rechteckig ist, der Grad des Verlustes an Photoresist, der durch Trockenätzen verursacht wird, zu, so dass es schwierig ist, die Ätzbedingungen einzustellen bzw. zu beherrschen.
  • Die Querschnittsform einer Photoresiststruktur kann verbessert werden, indem die Strahlungsdurchlässigkeit der Photoresistschicht erhöht wird. (Meth)acrylatharze, für die Polymethylmethacrylat typisch ist, zeigen beispielsweise eine hohe Durchlässigkeit in Bezug auf ferne Ultraviolettstrahlung, so dass sie unter dem Gesichtspunkt der Strahlungsdurchlässigkeit sehr vorteilhafte Harze sind. In der Japanischen Offengelegten Patentpublikation (Kokai) Nr. 4-226461 ist beispielsweise eine chemisch verstärkte strahlungsempfindliche Harzmischung offenbart, bei der ein Methacrylatharz verwendet wird. Obwohl diese Mischung in Bezug auf das Verhalten bei der Mikrobearbeitung ausgezeichnet ist, hat sie den Nachteil einer schlechten Beständigkeit gegen Trockenätzen, weil sie keine aromatischen Ringe enthält. Ferner ist es in diesem Fall schwierig, eine Ätzbehandlung mit hoher Genauigkeit durchzuführen.
  • In JP-A 5-297 591 ist ein strahlungsempfindlicher Positivresist zur Verbesserung der Empfindlichkeit und der Ätzbeständigkeit offenbart, wobei der Resist aus einer Mischung von Comonameren und einem Säurebildner, der durch Strahlung eine Säure bildet, besteht. Die Comonomere sind N-Cyclohexylmaleinimid und Bicyclo[2,2,1]hepta-5-en-2-carbonsäureester, wobei die Zahl, in der beide Struktureinheiten wiederkehren, festgelegt ist.
  • In WO-A 95/14048 sind Additionspolymere offenbart, die von Monomeren mit Norbornenfunktion abgeleitet sind und am Ende der Polymerkette eine von einem Kettenüberträger abgeleitete Olefinkomponente haben. Die Additionspolymere werden unter Anwendung eines Einkomponenten- oder Mehrkomponenten-Katalysatorsystems, das eine Ausgangssubstanz für Metallionen der Gruppe VIII enthält, hergestellt. Die Katalysatorsysteme katalysieren die Einführung des Kettenüberträgers ausschließlich am Ende der Polymerkette.
  • In US-A 5 155 188 sind Oxid-Cokatalysatoren für die Ringöffnungspolymerisation von Polycycloolefinen, die eine Norbornenkomponente enthalten, in Verbindung mit einem Metathesekatalysator offenbart.
  • In JP-A 6-110 214 ist ein Verfahren zur Bildung einer Positiv- oder Negativresiststruktur offenbart. Der Resist umfasst eine Schicht, die ein Methyltetracyclododecen/Methylnorbornen-Copolymer enthält, das einer Strukturierungsbelichtung in Gegenwart eines Photosäurebildners unterzogen und entwickelt wird.
  • WO 97/33198, ein Dokument gemäß Art. 54(3)(4) EPÜ, betrifft eine strahlungsempfindliche Photoresistmischung, die einen Photosäureinitiator und ein polycyclisches Polymer mit Struktureinheiten, die säureempfindliche Seitengruppen enthalten, umfasst. Zur Herstellung des polycyclischen Polymers, das säureempfindliche Seitengruppen hat, können Norbornenmonomere verwendet werden. Der Photosäureinitiator bildet bei Belichtung durch eine Bilderzeuqgungs-Strahlungsquelle eine Säure, die die säureempfindlichen Seitengruppen spaltet, wodurch in dem Polymer eine Änderung der Polarität bewirkt wird. Das Polymer wird in den Bereichen, die durch die Bilderzeugungs-Strahlungsquelle belichtet worden sind, in einer wässrigen Base löslich gemacht.
  • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine strahlungsempfindliche Harzmischung bereitzustellen, die als chemisch verstärkter Photoresist, der gegenüber aktivierten Strahlungen, beispielsweise gegenüber ferner Ultraviolettstrahlung, die durch von einem KrF-Excimerlaser oder ArF-Excimerlaser emittierte Strahlung verkörpert wird, empfindlich ist, in Bezug auf Strahlungsdurchlässigkeit und Beständigkeit gegen Trockenätzen besonders ausgezeichnet ist und eine Photoresiststruktur liefern kann, die in Bezug auf Haftvermögen an Substraten, Empfindlichkeit, Auflösung, Entwickelbarkeit usw. ausgezeichnet ist.
  • Durch die vorliegende Erfindung wird eine strahlungsempfindliche Harzmischung mit (A) einem Harz, das in der Hauptkette ein alicyclisches Gerüst enthält, wie es in Anspruch 1 definiert ist, und (B) einem strahlungsempfindlichen Säurebildner, der fähig ist, bei Bestrahlung eine Säure zu bilden, bereitgestellt.
  • Durch die vorliegende Erfindung werden ferner ein Copolymer für die vorstehend erwähnte Harzmischung, ein Verfahren zu seiner Herstellung und die Verwendung einer chemisch verstärkten Photoresistmischung bei der Mikrobearbeitung unter Anwendung eines ArF-Excimerlasers bereitgestellt.
  • Die strahlungsempfindliche Harzmischung der vorliegenden Erfindung ist als chemisch verstärkter Photoresist in Bezug auf Strahlungsdurchlässigkeit und Beständigkeit gegen Trockenätzen besonders ausgezeichnet und kann eine Photoresiststruktur bilden, die in Bezug auf Haftvermögen an Substraten, Empfindlichkeit, Auflösung und Entwickelbarkeit ausgezeichnet ist. Die Mischung kann sehr zweckmäßig bei der Fertigung von Halbleiterbauelementen, deren Miniaturisierung in der Zukunft weiter fortschreiten wird, verwendet werden.
  • AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
  • Die folgenden Ausdrücke werden hierin allgemein mit der nachstehenden Bedeutung angewendet.
  • Der Ausdruck "(Cyclo)alkan" schließt Alkan und Cycloalkan ein; "(Cyclo)alkyl" schließt Alkyl und Cycloalkyl ein; "(Cyclo)alkoxy" schließt Alkoxy und Cycloalkoxy ein, und "(Cyclo)acyl" schließt Acyl und Cycloalkylcarbonyl ein.
  • Der Ausdruck "(Meth)acrylsäure" schließt Acrylsäure und Methacrylsäure ein, und "(Meth)acrylat" schließt Acrylat und Methacrylat ein.
  • Der Ausdruck " (Co) polymer" schließt Homopolymer und Copolymer ein, und "(Co)polymerisation" schließt Homopolymerisation und Copolymerisation ein.
  • Die vorliegende Erfindung wird nun ausführlich beschrieben.
  • Harz (A)
  • Das alicyclische Gerüst, das in dem Harz, das in der Hauptkette ein alicyclisches Gerüst umfasst, [nachstehend als "Harz (A)" bezeichnet] enthalten ist, kann monocyclisch sein wie bei den Gerüsten, die von Cycloalkanen abgeleitet sind, oder polycyclisch sein wie bei den Gerüsten, die von Bicyclo[2.2.1]heptan, Tetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]dodecan o.dgl. abgeleitet sind. Das Harz (A) kann eine oder mehr als eine Art von alicyclischen Gerüsten enthalten.
  • Das erwähnte alicyclische Gerüst enthält an einer beliebigen Stelle davon mindestens eine Gruppe, die durch eine Säure gespalten wird, (nachstehend als "durch Säure spaltbare Gruppe" bezeichnet). Das alicyclische Gerüst kann wahlweise an einer beliebigen Stelle davon einen oder mehr als einen anderen Substituenten als die durch Säure spaltbare Gruppe, z.B. ein Halogenatom, eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine einwertige halogenierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, enthalten.
  • Durch die Verwendung des Harzes (A), das in der Hauptkette ein alicyclisches Gerüst gemäß der vorliegenden Erfindung enthält, ist es möglich gewesen, eine strahlungsempfindliche Harzmischung bereitzustellen, die als Photoresist in Bezug auf Strahlungsdurchlässigkeit und Beständigkeit gegen Trockenätzen besonders ausgezeichnet ist und eine Photoresiststruktur liefern kann, die in Bezug auf Haftvermögen an Substraten, Empfindlichkeit, Auflösung, Entwickelbarkeit usw. ausgezeichnet ist.
  • Das Harz (A), das im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist vorzugsweise ein Harz, das an sich in Alkali unlöslich oder schwer löslich ist, das jedoch mindestens eine durch Säure spaltbare Gruppe hat, die durch die katalytische Wirkung einer Säure zu spalten ist, so dass es alkalilöslich wird. Der Ausdruck "in Alkali unlöslich oder schwer löslich" bedeutet hierin, dass das Harz in einer Entwicklungslösung in Form einer alkalischen Lösung, die zur Entwicklung der aus der strahlungsempfindlichen Harzmischung der vorliegenden Erfindung gebildeten Photoresistschicht verwendet wird, unlöslich oder schwer löslich ist. Die Löslichkeit des Harzes (A) in Alkali kann durch den Gehalt an sauren funktionellen Gruppen wie z.B. Carboxylgruppen reguliert werden.
  • Die alicyclischen Gerüste in dem Harz (A) werden durch die folgende allgemeine Formel (1) wiedergegeben:
    Figure 00070001
    wobei in der allgemeinen Formel (1) n 0 oder 1 bezeichnet, A und B unabhängig ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine einwertige halogenierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bezeichnen und X und Y unabhängig ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine einwertige halogenierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine durch Säure spaltbare Gruppe bezeichnen, wobei vorausgesetzt ist, dass mindestens eines von X und Y eine durch Säure spaltbare Gruppe bezeichnet, oder X und Y aneinander gebunden sind, so dass sie eine zweiwertige Gruppe bilden, die durch die folgende Formel:
    Figure 00070002
    worin Z -O- oder -N(R3)- bezeichnet, worin R3 ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffato men oder eine -SO2R4-Gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bezeichnet, worin R4 eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine halogenierte Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bezeichnet, oder durch die Formel -O- wiedergegeben wird, so dass X und Y zusammen mit den zwei Kohlenstoffatomen, die einen Teil des alicyclischen Gerüstes bilden und an die X und Y direkt gebunden sind, eine sauerstoffhaltige oder stickstoffhaltige heterocyclische Struktur bilden, die die folgende Formel hat:
    Figure 00080001
    worin Z wie vorstehend angegeben definiert ist.
  • Die durch Säure spaltbare Gruppe von X und Y in der allgemeinen Formel (1) ist vorzugsweise eine Gruppe: -(CH2)iCOOR1, -(CH2)iOCOR2 oder -(CH2)iCN, worin R1 eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine halogenierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Tetrahydrofuranylgruppe, eine Tetrahydropyranylgruppe, eine Carbabutoxymethylgruppe, eine Carbabutoxyethylgruppe, eine Carbobutoxypropylgruppe oder eine Trialkylsilylgruppe, deren Alkylgruppen jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatome haben, bezeichnet, R2 eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine halogenierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bezeichnet und i eine ganze Zahl von 0 bis 4 bezeichnet.
  • Bei den vorzuziehenden durch Säure spaltbaren Gruppen von X und Y in der allgemeinen Formel (1) schließt die Gruppe -(CH2)iCOOR1 beispielsweise (Cyclo)alkoxycarbonylgruppen wie z.B. die Methoxycarbonyl-, Ethoxycarbonyl-, n-Propoxycarbonyl-, Isopropoxycarbonyl-, n-Butoxycarbonyl-, 2-Methylpropoxycarbonyl-, 1-Methylpropoxycarbonyl-, t-Butoxycarbonyl-, n-Pentyloxycarbonyl-, n-Hexyloxycarbonyl-, n-Heptyloxycarbonyl-, n-Octyloxycarbonyl-, n-Decyloxycarbonyl-, Cyclopentyloxycarbonyl-, Cyclohexyloxycarbonyl-, 4-t-Butylcyclohexyloxycarbonyl-, Cycloheptyloxycarbonyl- und Cyclooctyloxycarbonylgruppe; Aryloxycarbonylgruppen wie z.B. die Phenoxycarbonyl-, 4-t-Butylphenoxycarbonyl- und 1-Naphthyloxycarbonylgruppe; Aralkyloxycarbonylgruppen wie z.B. die Benzyloxycarbonyl- und 4-t-Butylben zyloxycarbonylgruppe; (Cyclo)alkoxycarbonylmethylgruppen wie z.B. die Methoxycarbonylmethyl-, Ethoxycarbonylmethyl-, n-Propoxycarbonylmethyl-, Isopropoxycarbonylmethyl-, n-Butoxycarbonylmethyl-, 2-Methylpropoxycarbonylmethyl-, 1-Methylpropoxycarbonylmethyl-, t-Butoxycarbonylmethyl-, Cyclohexyloxycarbonylmethyl- und 4-t-Butylcyclohexyloxycarbonylmethylgruppe; Aryloxycarbonylmethylgruppen wie z.B. die Phenoxycarbonylmethyl- und 1-Naphthyloxycarbonylmethylgruppe; Aralkyloxycarbonylmethylgruppen wie z.B. die Benzyloxycarbonylmethyl- und 4-t-Butylbenzyloxycarbonylmethylgruppe; (Cyclo)alkoxycarbonylethylgruppen wie z.B. die 2-Methoxycarbonylethyl-, 2-Ethoxycarbonylethyl-, 2-n-Propoxycarbonylethyl-, 2-Isopropoxycarbonylethyl-, 2-n-Butoxycarbonylethyl-, 2-(2-Methylpropoxy)-carbonylethyl-, 2-(1-Methylpropoxy)-carbonylethyl-, 2-t-Butoxycarbonylethyl-, 2-Cyclohexyloxycarbonylethyl- und 2-(4-Butylcyclohexyloxycarbonyl)-ethylgruppe; 2 Aryloxycarbonylethylgruppen wie z.B. die 2-Phenoxycarbonylethyl- und 2-(1-Naphthylcarbonyl)-ethylgruppe und 2-Aralkyloxycarbonylethylgruppen wie z.B. die 2-Benzyloxycarbonylethyl- und 2-(4-t-Butylbenzyloxycarbonyl)-ethylgruppe ein.
  • Von diesen Gruppen werden Gruppen bevorzugt, die der Gruppe -COOR1 entsprechen, wobei insbesondere (Cyclo)alkoxycarbonylgruppen und vor allem die Methoxycarbonyl-, Ethoxycarbonyl-, n-Butoxycarbonyl-, t-Butoxycarbonyl- und Cyclohexyloxycarbonylgruppe bevorzugt werden.
  • Die Gruppe -(CH2)iOCOR2 schließt beispielsweise eine (Cyclo)acyloxygruppe wie z.B. die Acetyloxy-, Propionyloxy-, Butyryloxy-, Valeryloxy-, Caproyloxy-, Heptanoyloxy-, Octanoyloxy-, Nonanoyloxy-, Decanoyloxy-, Undecanoyloxy-, Cyclohexylcarbonyloxy- und 4-t-Butyl-cyclohexylcarbonyloxygruppe; eine Arylcarbonyloxygruppe wie z.B. die Benzoyloxy-, 4-t-Butylbenzoyloxy- und 1-Naphthoyloxygruppe; eine Aralkylcarbonyloxygruppe wie z.B. die Benzylcarbonyloxy- und 4-t-Butylbenzylcarbonyloxygruppe; eine (Cyclo)acyloxymethylgruppe wie z.B. die Acetyloxycarbonylmethyl-, Propionyloxycarbonylmethyl-, Butyryloxycarbonylmethyl-, Cyclohexylcarbonyloxymethyl- und 4-t-Butylcyclohexylcarbonyloxymethylgruppe; eine Arylcarbonyloxymethylgruppe wie z.B. die Benzoyloxymethyl- und 1-Naphthoyloxymethylgruppe; eine Aralkylcarbonyloxymethylgruppe wie z.B. die Benzylcarbonyloxymethyl- und 4-t-Butylbenzylcarbonyloxymethylgruppe; eine 2-(Cyclo) acyloxyethylgruppe wie z.B. die 2-Acetyloxyethyl-, 2-Propionyloxyethyl-, 2-Butyryloxyethyl-, 2-Cyclohexylcarbonyloxyethyl- und 2-(4-t-Butylcyclohexylcarbonyloxy)-ethylgruppe; eine 2-Arylcarbonyloxyethylgruppe wie z.B. die 2-Benzoyloxyethyl- und 2-(1-Naphthoyloxy)-ethylgruppe und eine 2-Aralkylcarbonyloxyethylgruppe wie z.B. die 2-Benzylcarbonyloxyethyl- und 2-(4-t-Butylbenzylcarbonyloxy)-ethylgruppe ein.
  • Die Gruppe -(CH2)iCN schließt beispielsweise die Cyano-, Cyanomethyl-, 2-Cyanoethyl-, 2-Cyanopropyl-, 3-Cyanopropyl- und 4-Cyanobutylgruppe ein.
  • Ferner schließt das Halogenatom von A, B, X und Y in der allgemeinen Formel (1) beispielsweise F, Cl, Br und I ein. Die einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen von A, B, X und Y schließt beispielsweise eine (Cyclo)alkylgruppe wie z.B. die Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, 2-Methylpropyl-, 1-Methylpropyl-, t-Butyl-, n-Hexyl-, n-Octyl-, n-Decyl-, Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cycloheptyl- und Cyclooctylgruppe; eine Aryl-gruppe wie z.B. die Phenyl-, 4-t-Butylphenyl- und 1-Naphthylgruppe und eine Aralkylgruppe wie z.B. die Benzyl- und 4-t-Butylbenzylgruppe ein. Die einwertige halogenierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen von A, B, X und Y schließt beispielsweise halogenierte Derivate der erwähnten einwertigen Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ein.
  • Das Harz (A), das in der Hauptkette ein alicyclisches Gerüst enthält, das durch die allgemeine Formel (1) wiedergegeben wird, [nachstehend als "Harz (AI)" bezeichnet] kann beispielsweise durch die folgenden Verfahren (a) bis (e) hergestellt werden:
    • (a) ein Verfahren, das den Schritt der Ringöffnungspolymerisation der -copolymerisation mindestens eines Norbornenderivats, das durch die folgende allgemeine Formel (III) wiedergegeben wird, [nachstehend als "Norbornenderivat (a)" bezeichnet] und wahlweise mindestens einer anderem unter Ringöffnung copolymerisierbaren ungesättigten alicyclischen Verbindung umfasst:
      Figure 00110001
      wobei in der allgemeinen Formel (III) n, A, B, X und Y jeweils dieselbe Bedeutung wie in der allgemeinen Formel (1) und der allgemeinen Formel (2) haben;
    • (b) ein Verfahren, bei dem mindestens ein Norbornenderivat (a) und mindestens eine copolymerisierbare ungesättigte Verbindung wie z.B. Ethylen oder Maleinsäureanhydrid radikalisch copolymerisiert werden;
    • (c) ein Verfahren, bei dem ein Harz, das durch das erwähnte Verfahren (a) oder (b) erhalten worden ist, gemäß einer herkömmlichen Arbeitsweise partiell hydrolysiert und/oder durch Solvolyse aufgespalten wird;
    • (d) ein Verfahren, bei dem in das Harz, das durch das erwähnte Verfahren (c) erhalten worden ist, durch mindestens partielle Veresterung der Carboxylgruppen oder Hydroxylgruppen, die in dem erwähnten Harz enthalten sind, eine Gruppe -COOR1 oder -OCOR2 (wobei diese Gruppen nachstehend allgemein zusammen als "durch Säure spaltbare Estergruppe" bezeichnet werden) gemäß einer herkömmlichen Arbeitsweise neu eingeführt wird; und
    • (e) ein Verfahren, das den Schritt der Ringöffnungs(co)polymerisation oder der radikalischen Copolymerisation mindestens eines Norbornenderivats, das durch die folgende allgemeine Formel (III') wiedergegeben wird, [nachstehend als "Norbornenderivat (b)" bezeichnet] und eine mindestens partielle Veresterung der Carboxylgruppen oder Hydroxylgruppen, die in dem resultierenden (Co)polymer enthalten sind, gemäß einer herkömmlichen Arbeitsweise zur Einführung einer durch Säure spaltbaren Estergruppe in das (Co)polymer umfasst;
      Figure 00110002
      wobei in der allgemeinen Formel (III') n, A und B jeweils dieselbe Bedeutung wie in der allgemeinen Formel (1) haben und C und D unab hängig ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine einwertige halogenierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, -(CH2)iCOOH oder -(CH2)iOH, worin i dieselbe Bedeutung hat wie das i in der durch Säure spaltbaren Gruppe, die in der allgemeinen Formel (1) definiert ist, bezeichnen, wobei vorausgesetzt ist, dass mindestens eines von C und D -(CH2)iCOOH oder -(CH2)iOH bezeichnet.
  • Das Harz, das durch das erwähnte Verfahren (c), (d) oder (e) erhalten worden ist, kann zusätzlich beispielsweise durch das folgende Verfahren (f) modifiziert werden:
    • (f) ein Verfahren, bei dem durch weitere Veresterung oder Veretherung einer Carboxylgruppe oder Hydroxylgruppe, die in dem erwähnten Harz enthalten ist, eine andere durch Säure spaltbare Gruppe in das Harz eingeführt wird.
  • Die Verfahren (a) bis (f) werden nun der Reihe nach beschrieben.
  • Von den Norbornenderivaten (a) schließen bestimmte Beispiele für die Verbindung, die durch die allgemeine Formel (III), worin n 0 bezeichnet, wiedergegeben wird, 5 Methoxycarbonylbicyclo[2.2.1]hept-2-en, 5-Ethoxycarbonylbicyclo[2.2.1]hept-2-en, 5-n-Propoxycarbonylbicyclo[2.2.1]hept-2-en, 5-Isopropoxycarbonylbicyclo[2.2.1]hept-2-en, 5-n-Butoxycarbonylbicyclo[2.2.1]hept-2-en, 5-(2-Methylpropoxy)-carbonylbicyclo[2.2.1]hept-2-en, 5-(1-Methylpropoxy)-carbonylbicyclo[2.2.1]hept-2-en, 5-t-Butoxycarbonylbicyclo[2.2.1]hept-2-en, 5-Cyclohexyloxycarbonylbicyclo[2.2.1]hept-2-en, 5-(4'-t-Butylcyclohexyloxy)-carbonylbicyclo[2.2.1]hept-2-en, 5-Phenoxycarbonylbicyclo[2.2.1]hept-2-en, 5-Tetrahydrofuranyloxycarbonylbicyclo[2.2.1]hept-2-en, 5-Tetrahydropyranyloxycarbonylbicyclo[2.2.1]hept-2-en, 5-Acetyloxybicyclo[2.2.1]hept-2-en, 5-Cyanobicyclo[2.2.1]hept-2-en, 5-Methyl-5-methoxycarbonylbicyclo[2.2.1]hept-2-en, 5-Methyl-5-ethoxycarbonylbicyclo[2.2.1]hept-2-en, 5-Methyl-5-n-propoxycarbonylbicyclo[2.2.1]hept-2-en, 5-Methyl-5-isopropoxycarbonylbicyclo[2.2.1]hept-2-en, 5-Methyl-5-n-butoxycarbonylbicyclo[2.2.1]hept-2-en, 5-Methyl-5-(2-methylpropoxy)-carbonylbicyclo[2.2.1]hept-2-en, 5-Methyl-5-(1-methylpropoxy)-carbonylbicyclo[2.2.1]hept-2-en, 5-Me thyl-5-t-butoxycarbonylbicyclo[2.2.1]hept-2-en, 5-Methyl-5-cyclohexyloxycarbonylbicyclo[2.2.1]hept-2-en, 5-Methyl-5-(4'-t-butylcyclohexyloxy)-carbonylbicyclo[2.2.1]hept-2-en, 5-Methyl-5-phenoxycarbonylbicyclo[2.2.1]hept-2-en, 5-Methyl-5-tetrahydrofuranyloxycarbonylbicyclo[2.2.1]hept-2-en, 5-Methyl-5-tetrahydropyranyloxycarbonylbicyclo[2.2.1]hept-2-en, 5-Methyl-5-acetyloxybicyclo[2.2.1]hept-2-en, 5-Methyl-5-cyanobicyclo[2.2.1]hept-2-en, 5,6-Di-(methoxycarbonyl)-bicyclo[2.2.1]hept-2-en, 5,6-Di-(ethoxycarbonyl)-bicyclo[2.2.1]hept-2-en, 5,6-Di-(n-propoxycarbonyl)-bicyclo[2.2.1]hept-2-an, 5,6-Di-(isopropoxycarbonyl)-bicyclo[2.2.1]hept-2-en, 5,6-Di-(n-butoxycarbonyl)-bicyclo[2.2.1]hept-2-en, 5,6-Di-(t-butoxycarbonyl)-bicyclo[2.2.1]hept-2-en, 5,6-Di-(phenoxycarbonyl)-bicyclo[2.2.1]hept-2-en, 5,6-Di-(tetrahydrofuranyloxycarbonyl)-bicyclo[2.2.1]hept-2-en, 5,6-Di-(tetrahydropyranyloxycarbonyl)-bicyclo[2.2.1]hept-2-en und Bicyclo[2.2.1]hept-2-en-5,6-dicarbonsäureanhydrid ein.
  • Von den Norbornenderivaten (a) schließen bestimmte Beispiele für die Verbindung, die durch die allgemeine Formel (III), worin n 1 bezeichnet, wiedergegeben wird, 8-Methoxycarbonyltetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]dodec-3-en, 8-Ethoxycarbonyltetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]dodec-3-en, 8-n-Propoxycarbonyltetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]dodec-3-en, 8-Isopropoxycarbonyltetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]dodec-3-en, 8-n-Butoxycarbonyltetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]dodec-3-en, 8-(2-Methylpropoxy)-carbonyltetracyc-lo[4.4.0.12,5.17,10]dodec-3-en, 8-(1-Methylpropoxy)-carbonyltetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]dodec-3-en, 8-t-Butoxycarbonyltetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]dodec-3-en, 8-Cyclohexyloxycarbonyltetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]dodec-3-en, 8-(4'-t-Butylcyclohexyloxy)-carbonyltetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]dodec-3-en, 8-Phenoxycarbonyltetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]dodec-3-en, 8-Tetrahydrofuranyloxycarbonyltetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]dodec-3-en, 8-Tetrahydropyranyloxycarbonyltetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]dodec-3-en, 8-Acetyloxytetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]dodec-3-en, 8-Cyanotetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]dodec-3-en, 8-Methyl-8-methoxycarbonyltetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]dodec-3-en, 8-Methyl-8-ethoxycarbonyltetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]dodec-3-en, 8-Methyl-8-n-propoxycarbonyltetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]dodec-3-en, 8-Methyl-8-isopropoxycycarbonyltetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]dodec-3-en, 8-Methyl-8-n-butoxycarbonyltetracyclo[4.4.0.12,5.17,10] dodec-3-en, 8-Methyl-8-(2-methylpropoxy)-carbonyltetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]dodec-3-en, 8-Methyl-8-(1-methylpropoxy)-carbonyltetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]dodec-3-en, 8-Methyl-8-t-butoxycarbonyltetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]dodec-3-en, 8-Methyl-8-cyclohexyloxycarbonyltetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]dodec-3-en, 8-Methyl-8-(4'-t-butylcyclohexyloxy)-carbonyltetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]dodec-3-en, 8-Methyl-8-phenoxycarbonyltetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]dodec-3-en, 8-Methyl-8-tetrahydrofuranyloxycarbonyltetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]dodec-3-en, 8-Methyl-8-tetrahydropyranyloxycarbonyltetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]dodec-3-en, 8-Methyl-8-acetyloxytetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]dodec-3-en, 8-Methyl-8-cyanotetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]dodec-3-en, 8,9-Di-(methoxycarbonyl)-tetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]dodec-3-en, 8,9-Di-(ethoxycarbonyl)-tetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]dodec-3-en, 8,9-Di-(n-propoxycarbonyl)-tetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]dodec-3-en, 8,9-Di-(isopropoxycarbonyl)-tetracyc-lo[4.4.0.12,5.17,10]dodec-3-en, 8,9-Di-(n-butoxycarbonyl)-tetracyc-lo[4.4.0.12,5.17,10]dodec-3-en, 8,9-Di-(t-butoxycarbonyl)-tetracyc-lo[4.4.0.12,5.17,10]dodec-3-en, 8,9-Di-(cyclohexyloxycarbonyl)-tetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]dodec-3-en, 8,9-Di-(phenoxycarbonyl)-tetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]dodec-3-en, 8,9-Di-(tetrahydrofuranyloxycarbonyl)-tetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]dodec-3-en, 8,9-Di-(tetrahydropyranyloxycarbonyl)-tetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]dodec-3-en und Tetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]dodec-3-en-8,9-dicarbonsäureanhydrid ein.
  • Wenn im Rahmen der vorliegenden Erfindung für die Verwendung zwei oder mehr der erwähnten Norbornenderivate (a) vermischt werden, wird es bevorzugt, dass die Verbindung, die durch die allgemeine Formel (III), worin n 0 bezeichnet, wiedergegeben wird, und die Verbindung, die durch dieselbe Formel, worin n 1 bezeichnet, wiedergegeben wird, in Kombination verwendet werden.
  • Bestimmte Beispiele für die anderen ungesättigten alicyclischen Verbindungen, die zur Ringöffnungscopolymerisation mit den Norbornenderivaten (a) fähig sind, schließen Bicyclo[2.2.1]hept-2-en, Bicyclo[2.2.1]hept-2-en-5-carbonsäure, 5-Mathylbicyclo[2.2.1]hept-2-en-5-carbonsäure, 5-Methylbicyclo[2.2.1]hept-2-en, 5-Ethylbicyclo[2.2.1]hept-2-en, Tetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]dodec-3-en, Tetracyc-lo[4.4.0.12,5.17,10]dodec-3-en-8-carbonsäure, 8-Methyltetracyclo [4.4.0.12,5.17,10]dodec-3-en-8-carbonsäure, 8-Methyltetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]dodec-3-en, 8-Ethyltetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]dodec-3-en, 8-Fluortetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]dodec-3-en, 8-Fluormethyltetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]dodec-3-en, 8-Difluormethyltetracyc-lo[4.4.0.12,5.17,10]dodec-3-en, 8-Trifluormethyltetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]dodec-3-en, 8-Pentafluorethyltetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]dodec-3-en, 8,8-Difluortetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]dodec-3-en, 8,9-Difluortetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]dodec-3-en, 8,8-Bis(trifluormethyl)tetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]dodec-3-en, 8,9-Bis(trifluormethyl)tetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]dodec-3-en, 8-Methyl-8-trifluormethyltetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]dodec-3en, 8,8,9-Trifluortetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]dodec-3-en, 8,8,9-Tris(trifluormethyl)tetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]dodec-3-en, 8,8,9,9-Tetrafluortetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]dodec-3-en, 8,8,9,9-Tetrakis(trifluormethyl)tetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]dodec-3-en, 8,8-Difluor-9,9-bis(trifluormethyl)tetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]dodec-3-en, 8,9-Difluor-8,9-bis(trifluormethyl)tetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]dodec-3-en, 8,8,9-Trifluor-9-trifluormthyltetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]dodec-3-en, 8,8,9-Trifluor-9-trifluormethoxytetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]dodec-3-en, 8,8,9-Trifluor-9-pentafluorpropoxytetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]dodec-3-en, 8-Fluor-8-pentafluorethyl-9,9-bis(trifluormethyl)tetracyclo [4.4.0.12,5.17,10]dodec-3-en, 8,9-Difluor-8-heptafluorisopropyl-9-trifluormethyltetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]dodec-3-en, 8-Chlor-8,9,9-trifluortetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]dodec-3-en, 8,9-Dichlor-8,9-bis(trifluormethyl)tetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]dodec-3-en, 8-(2,2,2-Trifluorcarboxyethyl)-tetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]diodec-3-en, 8-Methyl-8-(2,2,2-trifluorcarboxyethyl)-tetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]dodec-3-en, Cyclobuten, Cyclopenten, Cycloocten, 1,5-Cyclooctadien, 1,5,9-Cyclododecatrien, Norbornen, 5-Ethylidennorbornen, 5-Methylnorbornen, Dicyclopentadien, Tricyclo[5.2.1.02,6]dec-8-en, Tricyclo[5.2.1.02,6]dec-3-en, Tricyc-lo[4.4.0.12,5]undec-3-en, Tricyclo[6.2.1.01,8]undec-9-en, Tricyclo[6.2.1.01,8]undec-4-en, Tetracyclo[4.4.0.12,5.17,10.01,6]dodec-3-en, 8-Methyltetracyclo[4.4.0.12,5.17,1001,6]dodec-3-en, 8-Ethylidentetracyclo[4.4.0.12,5.17,12]dodec-3-en, 8-Ethylidentetracyclo[4.4.0.12,5.17,10.01,6]dodec-3-en, Pentacyclo[6.5.1.13,6.02,7.09,13]pentadec-4-en und Pentacyclo[7.4.0.12,519,1208,13]pentadec-3-en ein.
  • In dem Harz (AI) beträgt der Gehalt der Struktureinheiten, die von der erwähnten anderen ungesättigten alicyclischen Verbindung abgeleitet sind, im Allgemeinen 50 Mol% oder weniger, vorzugsweise 40 Mol% oder weniger und insbesondere 30 Mol% oder weniger, auf die gesamten Struktureinheiten bezogen, die in dem Harz (AI) enthalten sind. Wenn der Gehalt der Struktureinheiten, die von der anderen ungesättigten alicyclischen Verbindung abgeleitet sind, mehr als 50 Mol% beträgt, kann dies eine Verminderung der Beständigkeit gegen Trockenätzen zur Folge haben.
  • Die Ringöffnungs(co)polymerisation bei dem Verfahren (a) kann beispielsweise unter Anwendung eines Metathesekatalysators in einem geeigneten Lösungsmittel durchgeführt werden.
  • Der Metathesekatalysator besteht im Allgemeinen aus einer Kombination von mindestens einer Verbindung, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus W-, Mo- und Re-Verbindungen besteht, (nachstehend als "spezifizierte Übergangsmetallverbindung" bezeichnet) mit mindestens einer Verbindung, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus den Verbindungen der Metalle der Gruppen IA, IIA, IIIA, IVA und IVB des Periodensystems (Bezeichnung nach Deming), wobei die Verbindungen eine Metall-Kohlenstoff-Bindung und/oder eine Metall Wasserstoff-Bindung haben, besteht (nachstehend als "spezifizierte metallorganische Verbindung" bezeichnet).
  • Die spezifizierte Übergangsmetallverbindung schließt z.B. Halogenide, Oxidhalogenide, Alkoxidhalogenide, Alkoxide, Carbonsäuresalze, (Oxid)acetylacetonate, Carbonylkomplexe, Acetonitrilkomplexe, Hydridkomplexe und ihre Derivate ein. Von diesen Verbindungen werden unter dem Gesichtspunkt der Polymerisationswirkung, der praktischen Anwendung usw. W Verbindungen oder Mo-Verbindungen und insbesondere Halogenide, Oxidhalogenide oder Alkoxidhalogenide von W oder von Mo bevorzugt.
  • Die spezifizierte Übergangsmetallverbindung kann eine Verbindung sein, die mit einem geeigneten Komplexbildner wie z.B. Triphenylphosphin [P(C6H5)3] und Pyridin (NC5H5) koordiniert ist.
  • Bestimmte Beispiele für die spezifizierte Übergangsmetallverbindung schließen WCl6, WCl5, WCl4, WBr6, WF6, WI6, MoCl5, MoCl4, MoCl3, ReCl3, WOCl4, WOCl3, WOBr3, MoOCl3, MoOBr3, ReOCl3, ReOBr3, WCl2(OC2H5)4, W(OC2H5)6, MoCl3(OC2H5)2, Mo(OC2H5)5, WO2(acac)2, worin acac einen Acetylacetonatrest bezeichnet, MoO2(acac)2, W(OCOR)5, worin OCOR einen Carbonsäurerest bezeichnet, Mo(OCOR)5, W(CO)6, Mo(CO)6, Re2(CO)10, WCl5·P(C6H5)3, MoCl5·P(C6H5)3, ReOBr3·P(C6H5)3, WCl6·NC5H5, W(CO)5·P(C6H5)3 und W(CO)3·(CH3CN)3 ein.
  • Von ihnen werden WCl6, MoCl5, WCl2(OC2H5)4 und MoCl3(OC2H5)2 besonders bevorzugt.
  • Die erwähnte spezifizierte Übergangsmetallverbindung kann einzeln oder in einer Kombination von zwei oder mehr davon verwendet werden.
  • Die spezifizierte Übergangsmetallverbindungskomponente, die einen Metathesekatalysator bildet, kann auch als Mischung von zwei oder mehr Verbindungen, die in einem Polymerisationsystem unter Bildung der spezifizierten Übergangsmetallverbindung reagieren, verwendet werden.
  • Bestimmte Beispiele für die spezifizierte metallorganische Verbindung schließen n-C4H9Li, n-C5H11Na, n-C6H5Na, CH3MgI, C2H5MgBr, CH3MgBr, n-C3H7MgCl, t-C4H9MgCl, CH2=CHCH2MgCl, (C2H5)2Zn, (C2H5)2Cd, CaZn(C2H5)4, (CH3)3B, (C2H5)3B, (n-C4H9)3B, (CH3)3Al, (CH3)2AlCl, CH3AlCl2, (CH3)3Al2Cl3, (C2H5)3Al, (C2H5)3Al2Cl3, (C2H5)2Al·O(C2H5)2, (C2H5)2AlCl, C2H5AlCl2, (C2H5)2AlH, (C2H5)2AlOC2H5, (C2H5)2AlCN, LiAl(C2H5)2, (n-C3H7)3Al, (i-C4H9)3Al, (i-C4H9)2AlH, (n-C6H13)3Al, (n-C8H17)3Al, (C6H5)3Al, (CH3)4Ga, (CH3)4Sn, (n-C2H9)4Sn, (C2H5)3SnH, LiH, NaH, B2H6, NaBH4, AlH3, LiAlH4 und TiH4 ein.
  • Von diesen Verbindungen werden (CH3)3Al, (CH3)2AlCl, CH3AlCl2, (CH3)3Al2Cl3, (C2H5)3Al, (C2H5)2AlCl, C2H5AlCl2, (C2H5)3Al2Cl3, (C2H5)2AlH, (C2H5)2AlOC2H5, (C2H5)2AlCn, (n-C3H7)3Al, (i-C4H9)3Al, (i-C2H9)2AlH, (n-C6H13)3Al, (n-C8H17)3Al und (C6H5)3Al bevorzugt.
  • Die erwähnte spezifizierte metallorganische Verbindung kann einzeln oder in einer Kombination von zwei oder mehr davon verwendet werden.
  • Was die Mengenbeziehung zwischen der spezifizierten Übergangsmetallverbindung und der spezifizierten metallorganischen Verbindung anbetrifft, so liegt das Metallatomverhältnis spezifizierte Übergangsmetallverbindung/spezifizierte metallorganische Verbindung allgemein im Bereich von 1/1 bis 1/100 und vorzugsweise von 1/2 bis 1/50.
  • Um die katalytische Wirkung zu verbessern, kann dem erwähnten Katalysator, der aus einer Komibination der erwähnten spezifizierten Übergangsmetallverbindung und der erwähnten spezifizierten metallorganischen Verbindung besteht, eines oder mehr als eines der folgenden Aktivierungsmittel ➀ bis ➈ zugesetzt werden.
  • Aktivierungsmittel ➀:
    • Borverbindungen wie z.B. B, BF3, BCl3, B(O-n-C4H9)3, BF3·O(CH3)2, BF3·O(C2H5)2, BF3·O(n-C4H9)2, BF3·2C6H5OH, BF3·2CH3COOH, BF3·CO(NH2)2, BF3·N(C2H4OH)3, BF3·Piperidin, BF3·NH2C2H5, B2O3 und H3BO3 und Siliciumverbindungen wie z.B. Si(OC2H5)4 und SiCl4.
  • Aktivierungsmittel ➁:
    • Alkohole, Hydroperoxide, Dialkylperoxide und Diacylperoxids.
  • Aktivierungsmittel ➂:
    • Wasser
  • Aktivierungsmittel ➃:
    • Sauerstoff
  • Aktivierungsmittel ➄:
    • Carbonylverbindungen wie z.B. Aldehyde und Ketone und ihre Oligomere oder Polymere.
  • Aktivierungsmittel ➅:
    • Cyclische Ether wie z.B. Ethylenoxid, Epichlorhydrin und Oxetan.
  • Aktivierungsmittel ➆:
    • Amide wie z.B. N,N-Dimethylformamid und N,N-Dimethylacetamid; Amine wie z.B. Anilin, Morpholin und Piperidin und Azoverbindungen wie z.B. Azobenzol.
  • Aktivierungsmittel ➇:
    • N-Nitrosoverbindungen wie z.B. N-Nitrosodimethylamin und N-Nitrosodiphenylamin.
  • Aktivierungsmittel ➈:
    • Verbindungen mit Stickstoff-Chlor-Bindung oder Schwefel-Chlor-Bindung wie z.B. Trichlormelamin, N-Chlorsuccinimid und Phenylsulfenylchlorid.
  • Die Mengenbeziehung zwischen diesen Aktivierungsmitteln und der spezifizierten Übergangsmetallverbindung kann nicht uneingeschränkt festgelegt werden, da sich die Beziehung in Abhängigkeit von der Art des zu verwendenden Aktivierungsmittels in einem sehr weiten Rahmen verändert. Das Molverhältnis Aktivierungsmittel/spezifizierte Übergangsmetallverbindung liegt jedoch in vielen Fällen allgemein im Bereich von 0,005/1 bis 10/1 und vorzugsweise von 0,05/1 bis 3,0/1.
  • Die mittlere Molmasse des Harzes (AI), das durch die Ringöffnungs(co)polymerisation bei dem Verfahren (a) erhalten wird, kann eingestellt werden, indem die Reaktionsbedingungen wie z.B. die Art und die Konzentration des Metathesekatalysators, die Polymerisationstemperatur, die Art und die Menge eines Lösungsmittels und die Konzentration eines Monomers verändert werden. Es wird jedoch bevorzugt, dass die mittlere Molmasse eingestellt wird, indem dem Reaktionssystem ein geeignetes Molmassenmodifikationsmittel in einer geeigneten Menge zugesetzt wird.
  • Das erwähnte Molmassenmodifikationsmittel schließt beispielsweise α-Olefine wie z.B. Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Hepten, 1-Octen, 1-Nonen und 1-Decen; α,ω-Diolefine wie z.B. 1,3-Butadien und 1,4-Pentadien; vinylaroamatische Verbindungen wie z.B. Styrol und α-Methylstyrol; Acetylene und polare Allylverbindungen wie z.B. Allylchlorid, Allylacetat und Trimethylallyloxysilan ein.
  • Diese Molmassenmodifikationsmittel können einzeln oder in einer Kombination von zwei oder mehr davon verwendet werden.
  • Die Menge des verwendeten Molmassenmodifikationsmittels beträgt allgemein 0,005 bis 2 mol, vorzugsweise 0,02 bis 1,0 mol und insbesondere 0,03 bis 0,7 mol je mol des gesamten Monomers.
  • Ferner schließt das Lösungsmittel, das bei dem Verfahren (a) verwendet wird, beispielsweise Alkane wie z.B. n-Pentan, n-Hexan, n-Heptan, n-Octan, n-Nonan und n-Decan; Cycloalkane wie z.B. Cyclohexan, Cycloheptan, Cyclooctan, Decalin und Norbornan; aromatische Kohlenwasserstoffe wie z.B. Benzol, Toluol, Xylol, Ethylbenzol und Cumol; halogenierte Kohlenwasserstoffe wie z.B. Chlorbutan, Bromhexan, Dichlorethan, Hexamethylendibromid und Chlorbenzol und gesättigte Carbonsäureester wie z.B. Ethylacetat, n-Butylacetat, i-Butylacetat und Methylpropionat ein.
  • Diese Lösungsmittel können einzeln oder in einer Kombination von zwei oder mehr davon verwendet werden.
  • Die radikalische Copolymerisation bei dem Verfahren (b) kann beispielsweise unter Anwendung eines Radikalpolymerisationskatalysators wie z.B. Hydroperoxiden, Dialkylperoxiden, Diacylperoxiden und Azoverbindungen in einem geeigneten Lösungsmittel durchgeführt werden.
  • Das Lösungsmittel, das bei dem Verfahren (b) verwendet wird, schließt beispielsweise diejenigen, die bei dem erwähnten Verfahren (a) angegeben werden, und zusätzlich dazu Tetrahydrofuran u.dgl. ein. Diese Lösungsmittel können einzeln oder in einer Kombination von zwei oder mehr davon verwendet werden.
  • Der Grad der Hydrolyse bei dem erwähnten Verfahren (c) beträgt im Allgemeinen 10 bis 100 Mol% und vorzugsweise 20 bis 95 Mol%.
  • Der Grad der Einführung der durch Säure spaltbaren Estergruppe gemäß dem erwähnten Verfahren (d) beträgt im Allgemeinen 10 bis 70 Mol% und vorzugsweise 20 bis 60 Mol%.
  • Bei dem Verfahren (e) schließen das Halogenatom, die einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und die einwertige halogenierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen von C und D in der allgemeinen Formel (III') beispielsweise dieselben Gruppen ein wie diejenigen, die für die erwähnte allgemeine Formel (1) und allgemeine Formel (2) angegeben werden.
  • Die Norbornenderivate (b) schließen die Verbindungen ein, die für die erwähnten Norbornenderivate (a) angegeben werden, bei denen die darin vorhandene Estergruppe in eine Carboxylgruppe oder eine Hydroxylgruppe umgewandelt worden ist.
  • Wenn im Rahmen der vorliegenden Erfindung für die Verwendung zwei oder mehr der erwähnten Norbornenderivate (b) vermischt werden, wird es auch bevorzugt, dass die Verbindung, die durch die allgemeine Formel (III'), worin n 0 bezeichnet, wiedergegeben wird, und die Verbindung, die durch dieselbe Formel, worin n 1 bezeichnet, wiedergegeben wird, in Kombination verwendet werden.
  • Das (Co)polymer, das bei dem Verfahren (e) verwendet wird, kann erhalten werden, indem das Harz (AI), das durch das erwähnte Verfahren (a) oder (b) erhalten worden ist, hydrolysiert wird, oder kann durch ein anderes Verfahren synthetisiert werden.
  • Der Grad der Einführung der durch Säure spaltbaren Estergruppe gemäß dem erwähnten Verfahren (e) beträgt im Allgemeinen 10 bis 70 Mol% und vorzugsweise 20 bis 60 Mol%.
  • Bei dem erwähnten Verfahren (f) schließt die andere durch Säure spaltbare Gruppe beispielsweise eine lineare Acetalgruppe wie z.B. die Methoxymethyloxy-, Ethoxymethyloxy-, n-Propoxymethyloxy-, Isopropoxymethyloxy-, n-Butoxymethyloxy-, t-Butoxymethyloxy-, Phenoxymethyloxy- und Trichlorethoxymethyloxygruppe; eine cyclische Acetalgruppe wie z.B. die Tetrahydrofuranyloxy- und Tetrahydropyranyloxygruppe; eine Carbonatgruppe wie z.B. die Isopropoxycarbonyloxy-, 2-Butenyloxycarbonyloxy-, t-Butoxycarbonyloxy-, 1-Methyl-2-propenyloxycarbonyloxy-, Cyclohexyloxycarbonyloxy- und 2-Cyclohexenyloxycarbonyloxygruppe; eine Orthocarbonatgruppe wie z.B. die Trimeth oxymethyloxy-, Triethoxymethyloxy-, Tri-n-propoxymethyloxy- und Methoxydiethoxymethyloxygruppe; eine (Cyclo)alkylethergruppe wie z.B. die Methylether-, Ethylether-, n-Propylether-, Isopropylether-, n-Butylether-, 2-Methylpropylether-, 1-Methylpropylether-, t-Butylether-, Cyclohexylether- und t-Butylcyclohexylethergruppe; eine Alkenylethergruppe wie z.B. die Allylether-, 2-Butenylether-, 2-Cyclohexenylether- und 1-Methyl-2-propenylethergruppe; eine Aralkylethergruppe wie z.B. die Benzylether- und t-Butylbenzylethergruppe und eine Enolethergruppe wie z.B. die Vinylether-, 1-Propenylether-, 1-Butenylether-, 1,3-Butadienylether- und Phenylvinylethergruppe ein.
  • Beispiele für die Reaktion zur Einführung der anderen durch Säure spaltbaren Gruppe gemäß dem Verfahren (f) schließen die folgenden ein:
    • (f-1) eine Veresterungsreaktion, die auf der Additionsreaktion der Carboxylgruppe, die in jedem Harz enthalten ist, mit 2,3-Dihydro-4H-pyran basiert,
    • (f-2) eine Veretherungsreaktion, die auf der Additionsreaktion der Hydroxylgruppe, die in jedem Harz enthalten ist, mit 2,3-Dihydro-4H-pyran basiert, und
    • (f-3) eine Veresterungsreaktion, die auf der Reaktion der Hydroxylgruppe, die in jedem Harz enthalten ist, mit einem Dialkyldicarbonat basiert.
  • Der Grad der Einführung der anderen durch Säure spaltbaren Gruppe gemäß dem erwähnten Verfahren (f) beträgt im Allgemeinen 10 bis 70 Mol% und vorzugsweise 20 bis 60 Mol%.
  • Das Harz (A) enthält im Rahmen der vorliegenden Erfindung unter dem Gesichtspunkt der Strahlungsdurchlässigkeit vorzugsweise eine geringe Menge ungesättigter Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen. Ein derartiges Harz (A) kann beispielsweise erhalten werden, indem entweder in einem geeigneten Schritt bei dem Ringöffnungs(co)polymerisationsverfahren gemäß dem erwähnten Verfahren (a) oder dem erwähnten Verfahren (e) oder nach dem Verfahren (a) oder (e) eine Additionsreaktion wie z.B. Hydrierung, Hydratisierung (Wasseranlagerung), Addition eines Halogens oder Addition eines Halogenwasserstoffs bewirkt wird. Das Harz (AI), das erhalten wird, indem eine Hydrie rungsreaktion bewirkt wird, wird besonders bevorzugt. Das Harz (AI), das durch das erwähnte Verfahren (b) oder durch das Radikal(co)polymerisationverfahren gemäß dem erwähnten Verfahren (e) erhalten wird, hat im wesentlichen keine ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung.
  • Der Hydrierungsgrad bei dem hydrierten Harz (AI) beträgt vorzugsweise 70% oder mehr, insbesondere 90% oder mehr und vor allem 100%.
  • Die Katalysatoren, die bei der erwähnten Hydrierungsreaktion angewendet werden, schließen diejenigen ein, die bei der herkömmlichen Hydrierungsreaktion olefinischer Verbindungen angewendet worden sind.
  • Von diesen Hydrierungskatalysatoren schließen heterogene Katalysatoren beispielsweise einen festen Katalysator ein, der ein Edelmetall wie z.B. Pd, Pt, Ni, Rh und Ru umfasst, das auf einer Trägersubstanz wie z.B. Kohlenstoff, Siliciumdioxid, Aluminiumoxid und Titandioxid getragen wird. Diese heterogenen Katalysatoren können einzeln oder in einer Kombination von zwei oder mehr davon verwendet werden.
  • Andererseits schließen homogene Katalysatoren ein Nickelnaphthenat/Triethylaluminium-System, ein Nickelacetylaoetonat/Triethylaluminium-System, ein Cobaltoctenoat/n-Butyllithium-System, a Titanocendichlorid/Diethylaluminiummonochlorid-System und ein Rhodiumsystem wie z.B. Rhodiumacetat und Chlorotris(triphenylphosphin)rhodium ein. Diese homogenen Katalysatoren können einzeln oder in einer Kombination von zwei oder mehr davon verwendet werden.
  • Von den erwähnten Hydrierungskatalysatoren werden die heterogenen Katalysatoren (Kontaktkatalysatoren) unter dem Gesichtspunkt ihrer hohen Reaktionsaktivität, ihrer einfachen Entfernung nach der Reaktion und eines ausgezeichneten Farbtones des resultierenden Harzes (AI) bevorzugt.
  • Die Hydrierungsreaktion kann im Allgemeinen bei 0 bis 200°C und vorzugsweise bei 20 bis 180°C in einer Wasserstoffgasatmosphäre, die im Allgemeinen Normaldruck bis 300 atm und vorzugsweise 3 bis 200 atm hat, durchgeführt werden.
  • Im Rahmen der vorliegenden Erfindung schließt das vorzuziehende Harz (AI) insbesondere die folgenden Harze (AII), (AIII) und (AIV) ein.
  • Das Harz (AII) ist ein Harz, das eine Struktureinheit umfasst, die durch die folgende allgemeine Formel (3) wiedergegeben wird:
    Figure 00240001
    wobei in der allgemeinen Formel (3) n 0 oder 1 bezeichnet, A ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine einwertige halogenierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bezeichnet und X eine durch Säure spaltbare Gruppe bezeichnet.
  • In der allgemeinen Formel (3) schließen das Halogenatom, die einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder die einwertige halogenierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen von A und die durch Säure spaltbare Gruppe von X beispielsweise dieselben Gruppen ein wie diejenigen, die für die erwähnte allgemeine Formel (1) angegeben werden.
  • Das Harz (AII) enthält als die durch Säure spaltbare Gruppe von X vorzugsweise die Gruppe -(CH2)iCOOR1, die in der allgemeinen Formel (1) als die durch Säure spaltbare Gruppe beschrieben wird, enthält als die durch Säure spaltbare Gruppe von X insbesondere die Gruppe -COOR1 und enthält als die durch Säure spaltbare Gruppe von X vor allem eine (Cyclo)alkoxycarbonylgruppe wie z.B. die Methoxycarbonyl-, Ethoxycarbonyl-, n-Propoxycarbonyl-, Isopropoxycarbouyl-, n-Butoxycarbonyl-, 2-Methylpropoxycarbonyl-, 1-Methylpropoxycarbonyl-, t-Butoxycarbonyl-, n-Pentyloxycarbonyl-, n-Hexyloxycarbonyl-, n-Heptyloxycarbonyl-, n-Octyloxycarbonyl-, n-Decyloxycarbonyl-, Cyclopentyloxycarbonyl-, Cyclohexyloxycarbonyl-, 4-t-Butylcyclohexyloxycarbonyl-, Cycloheptyloxycarbonyl- und Cyclooctyloxycarbonylgruppe; eine Aryloxycarbonylgruppe wie z.B. die Phenoxycarbonyl-, 4-t-Butylphenoxycarbonyl- und 1-Naphthyloxycarbonylgruppe und eine Aral kyloxycarbonylgruppe wie z.B. die Benzyloxycarbonyl- und 4-t-Butyl-benzyloxycarbonylgruppe.
  • Ein spezielleres typisches Beispiel für die Struktureinheit der allgemeinen Formel (3) wird durch die Formel (3-1) wiedergegeben
    Figure 00250001
    worin n 0 oder 1 bezeichnet und R1 wie vorstehend definiert ist.
  • In dem erwähnten Harz (AII) kann eine oder mehr als eine Art der durch die allgemeine Formel (3) wiedergegebenen Struktureinheiten vorhanden sein.
  • Das Harz (AIII) ist ein statistisches Copolymer, das eine Struktureinheit, die durch die folgende allgemeine Formel (3) wiedergegeben wird, und eine Struktureinheit, die durch die folgende allgemeine Formel (4) wiedergegeben wird, umfasst:
    Figure 00250002
    wobei in der allgemeinen Formel (3) und der allgemeinen Formel (4) n und m unabhängig 0 oder 1 bezeichnen, A und B unabhängig ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine einwertige haloge nierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bezeichnen und X eine durch Säure spaltbare Gruppe bezeichnet.
  • In der allgemeinen Formel (3) und der allgemeinen Formel (4) schlie-ßen das Halogenatom, die einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder die einwertige halogenierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen von A und B und die durch Säure spaltbare Gruppe von X beispielsweise dieselben Gruppen ein wie diejenigen, die für die erwähnte allgemeine Formel (1) angegeben werden.
  • Das Harz (AIII) enthält als die durch Säure spaltbare Gruppe von X vorzugsweise die Gruppe -(CH2)iCOOR1, die in der allgemeinen Formel (1) als die durch Säure spaltbare Gruppe beschrieben wird, enthält als die durch Säure spaltbare Gruppe von X insbesondere die Gruppe -COOR1 und enthält als die durch Säure spaltbare Gruppe von X vor allem eine (Cyclo)alkoxycarbonylgruppe wie z.B. die Methoxycarbonyl-, Ethoxycarbonyl-, n-Propoxycarbonyl-, Isopropoxycarbonyl-, n-Butoxycarbonyl-, 2-Methylpropoxycarbonyl-, 1-Methylpropoxycarbonyl-, t-Butoxycarbonyl-, n-Pentyloxycarbonyl-, n-Hexyloxycarbonyl-, n-Heptyloxycarbonyl-, n-Octyloxycarbonyl-, n-Decyloxycarbonyl-, Cyclopentyloxycarbonyl-, Cyclohexyloxycarbonyl-, 4-t-Butylcyclohexyloxycarbonyl-, Cycloheptyloxycarbonyl- und Cyclooctyloxycarbonylgruppe; eine Aryloxycarbonylgruppe wie z.B. die Phenoxycarbonyl-, 4-t-Butylphenoxycarbonyl- und 1-Naphthyloxycarbonylgruppe und eine Aralkyloxycarbonylgruppe wie z.B. die Benzyloxycarbonyl- und 4-t-Butyl-benzyloxycarbonylgruppe.
  • Ein spezielleres typisches Beispiel für das Harz (AIII) besteht aus einer Struktureinheit der vorstehend angegebenen Formel (3-1) und einer Struktureinheit, die durch die Formel (4-1) wiedergegeben wird:
    Figure 00260001
    worin m 0 oder 1 bezeichnet.
  • In dem Harz (AIII) beträgt das Molverhältnis der Struktureinheit, die durch die allgemeine Formel (3) wiedergegeben wird, zu der Struktureinheit, die durch die allgemeine Formel (4) wiedergegeben wird, im Allgemeinen 20/80 bis 95/5 und vorzugsweise 30/70 bis 90/10.
  • In dem Harz (AIII) können eine oder mehr als eine Art der Struktureinheiten, die durch die allgemeine Formel (3) wiedergegeben werden, und eine oder mehr als eine Art der Struktureinheiten, die durch die allgemeine Formel (4) wiedergegeben werden, vorhanden sein.
  • Das Harz (AIV) ist ein statistisches Copolymer, das eine Struktureinheit, die durch die folgende allgemeine Formel (5) wiedergegeben wird, und eine Struktureinheit, die durch die folgende allgemeine Formel (6) wiedergegeben wird, enthält:
    Figure 00270001
    wobei in der allgemeinen Formel (5) und der allgemenen Formel (6) A und B unabhängig ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine einwertige halogenierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bezeichnen und X und Y unabhängig ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine einwertige halogenierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine durch Säure spaltbare Gruppe bezeichnen, wobei vorausgesetzt ist, dass mindestens eines von X und Y eine durch Säure spaltbare Gruppe bezeichnet.
  • In der allgemeinen Formel (5) und der allgemeinen Formel (6) schlie-ßen das Halogenatom, die einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder die einwertige halogenierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen von A, B, X und Y und die durch Säure spaltbare Gruppe von X und Y beispielsweise dieselben Gruppen ein wie diejenigen, die für die erwähnte allgemeine Formel (1) angegeben werden.
  • Das Harz (AIV) enthält als die durch Säure spaltbare Gruppe von X und Y vorzugsweise die Gruppe -(CH2)iCOOR1, die in der allgemeinen Formel (1) als die durch Säure spaltbare Gruppe beschrieben wird, enthält als die durch Säure spaltbare Gruppe von X und Y insbesondere die Gruppe -COOR1 und enthält als die durch Säure spaltbare Gruppe von X und Y vor allem eine (Cyclo)alkoxycarbonylgruppe wie z.B. die Methoxycarbonyl-, Ethoxycarbonyl-, n-Propoxycarbonyl-, Isopropoxycarbonyl-, n-Butoxycarbonyl-, 2-Methylpropoxycarbonyl-, 1-Methylpropoxycarbonyl-, t-Butoxycarbonyl-, n-Pentyloxycarbonyl-, n-Hexyloxycarbonyl-, n-Heptyloxycarbonyl-, n-Octyloxycarbonyl-, n-Decyloxycarbonyl-, Cyclopentyloxycarbonyl-, Cyclohexyloxycarbonyl-, 4-t-Butylcyclohexyloxycarbonyl-, Cycloheptyloxycarbonyl- und Cyclooctyloxycarbonylgruppe; eine Aryloxycarbonylgruppe wie z.B. die Phenoxycarbonyl-, 4-t-Butylphenoxycarbonyl- und 1-Naphthyloxycarbonylgruppe und eine Aralkyloxycarbonylgruppe wie z.B. die Benzyloxycarbonyl- und 4-t-Butylbenzyloxycarbonylgruppe.
  • Ein spezielleres typisches Beispiel für das Harz (AN) besteht aus einer Struktureinheit, die durch Formel (5-1) wiedergegeben wird, und einer Struktureinheit, die durch Formel (6-1) wiedergegeben wird:
    Figure 00280001
    wobei in der allgemeinen Formel (5-1) und der allgemeinen Formel (6-1) R1 unabhängig wie vorstehend definiert ist.
  • In dem Harz (AIV) beträgt das Molverhältnis der Struktureinheit, die durch die allgemeine Formel (5) wiedergegeben wird, zu der Struktureinheit, die durch die allgemeine Formel (6) wiedergegeben wird, im Allgemeinen 5/95 bis 95/5 und vorzugsweise 10/90 bis 90/10.
  • In dem Harz (AIV) können eine oder mehr als eine Art der Struktureinheiten, die durch die allgemeine Formel (5) wiedergegeben werden, und eine oder mehr als eine Art der Struktureinheiten, die durch die allgemeine Formel (6) wiedergegeben werden, vorhanden sein.
  • Besonders bevorzugte Copolymere für die strahlungsempfindliche Harzmischung der vorliegenden Erfindung sind durch die Formeln (I) und (II) wiedergegeben, wie sie in Anspruch 18 bzw. 19 definiert sind.
  • Das Harz (A) im Rahmen der vorliegenden Erfindung hat eine durch Gel-Permeationschromatographie (GPC) gemessene, auf Polystyrol umgerechnete massegemittelte Molmasse (nachstehend als "Mw-Wert" bezeichnet) von im Allgemeinen 5000 bis 300.000, vorzugsweise 5000 bis 200.000 und insbesondere 10.000 bis 100.000. Wenn der Mw-Wert des Harzes weniger als 5000 beträgt, kann die Tendenz bestehen, dass die Wärmebeständigkeit als Photoresist abnimmt. Wenn der Mw-Wert mehr als 300.000 beträgt, kann dies eine Verschlechterung der Entwickelbarkeit als Photoresist zur Folge haben.
  • Das Harz (A) im Rahmen der vorliegenden Erfindung hat eine Glasumwandlungstemaperatur im Bereich von vorzugsweise 80 bis 180°C und insbesondere 90 bis 170°C. Wenn die Glasumwandlungstemperatur des Harzes (A) im Bereich von 80 bis 180°C liegt, hat dies zur Folge, dass eine strahlungsempfindliche Harzmischung erhalten wird, die als Photoresist in Bezug auf Wärmebeständigkeit, Emfindlichkeit usw. besonders ausgezeichnet ist.
  • Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kann das Harz (A) einzeln oder in einer Kombination von zwei oder mehr davon verwendet werden.
  • Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird es ferner bevorzugt, dass das Harz (A), vorzugsweise das Harz (AI) und insbesondere das Harz (AII), das Harz (AIII) und das Harz (AIV) eine möglichst geringe Menge von Verunreinigungen enthalten. Die Verunreinigungen resultieren hauptsächlich aus einem Katalysator, der bei der Herstellung der Harze verwendet wird. Beispiele für die Verunreinigungen, die insbesondere unter dem Gesichtspunkt eines Photoresists zu berücksichtigen sind, schließen Halogene wie z.B. Fluor, Chlor und Brom und die Metalle der Gruppen IV, V, VI, VII und VIII des Periodensystems (Bezeichnung nach Deming) ein.
  • Es wird bevorzugt, dass die Menge des restlichen Halogens, das in dem Harz enthalten ist, 3 ppm (ppm = Teile/106 Teile) oder weniger und insbesondere 2 ppm oder weniger beträgt und dass die Menge des enthaltenen restlichen Metalls 300 ppb (ppb = Teile/109 Teile) oder weniger und insbesondere 100 ppb oder weniger beträgt. Die Einstellung der Mengen der enthaltenen Verunreinigungen auf die erwähnten Werte oder darunter führt zu einer weiteren Verbesserung der Ausbeute, wenn unter Verwendung der strahlungsempfindlichen Harzmischung der vorliegenden Erfindung ein Halbleiter(bauelement) hergestellt wird, sowie zu einer weiteren Verbesserung von Empfindlichkeit, Auflösung und Verfahrensstabilität als Photoresist.
  • Verfahren zur Verminderung der Menge der in dem Harz enthaltenen Verunreinigungen schließen im Fall des restlichen Halogens beispielsweise die folgenden Verfahren ein: (a) Waschen oder Flüssig-Flüssig-Extraktion einer Harzlösung mit reinem Wasser, (b) eine Kombination von Waschen oder Flüssig-Flüssig-Extraktion einer Harzlösung mit reinem Wasser und einem physikalischen Reinigungsverfahren wie z.B. Ultrafiltration oder Trennung mit einer Zentrifuge und (c) ein Verfahren, bei dem in den vorstehend erwähnten Verfahren anstelle von reinem Wasser eine alkalische wässrige Lösung oder eine saure wässrige Lösung verwendet wird. Im Fall des restlichen Metalls gibt es zusätzlich zu denselben Verfahren wie den erwähnten Verfahren (a) bis (c) ein Verfahren (d), bei dem ein Harz durch Oxidation, Reduktion, Ligandenaustausch, Ionenpaaraustausch o.dgl. behandelt wird, um die Löslichkeit des restlichen Metalls, das in dem Harz enthalten ist, in einem Lösungsmittel oder in Wasser beträchtlich zu erhöhen, worauf eine Behandlung gemäß den erwähnten Verfahren (a) bis (c) folgt.
  • Die Behandlung zur Verminderung der Menge der Verunreinigungen kann in jedem Schritt nach dem Polymerisationsschritt zur Herstellung des Harzes durchgeführt werden.
  • (B) Säurebildner
  • Der strahlungsempfindliche Säurebildner [nachstehend als "Säurebildner (B)" bezeichnet], der bei Bestrahlung mit einer Strahlung (nachstehend als "Belichtung" bezeichnet) eine Säure bildet und im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet wird, hat die Funktion, eine durch Säure spaltbare Gruppe, die in dem Harz (A) und/oder in einem durch Säure spaltbaren Zusatzstoff, der später beschrieben wird, vorhanden ist, durch die Wirkung einer Säure, die durch die Belichtung gebildet wird, zu spalten, wodurch der belichtete Bereich einer Photoresistschicht in einer alkalischen Entwicklungslösung leicht löslich wird und eine Positivphotoresiststruktur gebildet wird.
  • Der Säurebildner (B) schließt ➀ Oniumsalze, ➁ halogenhaltige Verbindungen, ➂ Diazoketonverbindungen, ➃ Sulfonverbindungen und Sulfonsäureverbindungen ein.
  • Beispiele für diese Säurebildner (B) schließen die folgenden ein.
  • ➀ Oniumsalze:
  • Oniumsalze schließen beispielsweise Iodoniumsalze, Sulfoniumsalze, Phosphoniumsalze, Diazoniumsalze und Pyridiniumsalze ein.
  • Bestimmte Beispiele für vorzuziehende Oniumsalze schließen Diphenyliodoniumtriflat, Diphenyliodoniumpyrensulfonat, Diphenyliodoniumdodecylbenzolsulfonat, Bis(4-t-butylphenyl)iodoniumtriflat, Bis (4-tbutylphenyl)iodoniumdodecylbenzolsulfonat, Bis (4-t-butylphenyl)iodoniumnaphthalinsulfonat, Bis(4-t-butylphenyl)iodoniumhexafluoroantimonat, Triphenylsulfoniumtriflat, Triphenylsulfoniumhexafluoroantimonat, Triphenylsulfoniumpaphthalinsulfonat, (Hydroxyphenyl)-benzylmethylsulfoniumtoluolsulfonat, 1-(Naphthylacetomethyl)-tetrahydrothiopheniumtriflat, Cyclohexylmethyl-(2-oxocyclohexyl)-sulfonium triflat, Dicyclohexyl-(2-oxocyclohexyl)-sulfoniumtriflat, Dimethyl-(2-oxocyclohexyl)-sulfoniumtriflat, Dimethyl-(4-hydroxynaphthyl)-sul-foniumtriflat, Dimethyl-(4-hydroxynaphthyl)-sulfoniumtosylat, Dimethyl-(4-hydroxynaphthyl)-sulfoniumdodecylbenzolsulfonat, Dimethyl-(4-hydroxynaphthyl)-sulfoniumnaphthalinsulfonat, Diphenyliodoniumhexafluoroantimonat, Triphenylsulfoniumcamphersulfonat und (4-Hydroxyphenyl)-benzylmethylsulfoniumtoluolsulfonat ein.
  • ➁ Halogenhaltige Verbindungen:
  • Halogenhaltige Verbindungen schließen beispielsweise halogenalkylgruppenhaltige Kohlenwasserstoffverbindungen und halogenalkylgruppenhaltige heterocyclische Verbindungen ein.
  • Bestimmte Beispiele für vorzuziehende halogenhaltige Verbindungen schließen (Trichlozmethyl)-s-triazinderivate wie z.B. Phenylbis(trichloxmethyl)-s-triazin, Methoxyphenylbis(trichlormethyl)-s-triazin und Naphthylbis(trichlormethyl)-s-triazin und 1,1-Bis(4-chlorphenyl)-2,2,2-trichlorethan ein.
  • ➂ Diazoketonverbindungen:
  • Diazoketonverbindungen schließen beispielsweise 1,3-Diketo-2-diazoverbindungen, Diazobenzochinonverbindungen und Diazonaphthochinonverbindungen ein.
  • Bestimmte Beispiele für vorzuziehende Diazoketone schließen 1,2-Naphthochinondiazid-4-sulfonylchlorid, 1,2-Naphthochinondiazid-5-sulfonylchlorid, 1,2-Naphthochinondiazid-4-sulfonsäureester oder 1,2-Naphthochinondiazid-5-sulfonsäureester von 2,3,4,4'-Tetrahydrobenzophenon und 1,2-Naphthochinondiazid-4-sulfonsäureester oder 1,2-Naphthochinondiazid-5-sulfonsäureester von 1,1,1-Tris(hydroxyphenyl)ethan ein.
  • ➃ Sulfonverbindungen:
  • Sulfonverbindungen schließen beispielsweise β-Ketosulfone, β-Sulfonylsulfone und ihre α-Diazoverbindungen ein.
  • Bestimmte Beispiele für vorzuziehende Sulfonverbindungen schließen beispielsweise 4-Trisphenacylsulfon, Mesitylphenacylsulfon und Bis(phenylsulfonyl)methan ein.
  • ➄ Sulfonsäureverbindungen:
  • Sulfonsäureverbindungen schließen beispielsweise Alkylsulfonsäureester, Alkylsulfonsäureimide, Halogenalkylsulfonsäureester, Arylsulfonsäureester und Iminosulfonate ein.
  • Bestimmte Beispiele für vorzuziehende Sulfonsäureverbindungen schließen Benzointosylat, Triflat von Pyrogallol, Nitrobenzyl-9,10-diethoxyanthracen-2-sulfonat, Trifluormethansulfonylbicyclo[2.2.1]hept-5-en-2,3-dicarbodiimid, N-Hydroxysuccinimidtriflat und 1,8-Naphthalindicarbonsäureimidtriflat ein.
  • Von diesen Säurebildnern (B) werden Diphenyliodniumtriflat, Bis(4-t-butylphenyl)iodoniumtriflat, Triphenylsulfoniumtriflat, Cyclohexylmethyl-(2-oxocyclohexyl)-sulfoniumtriflat, Dicyclohexyl-(2-oxocyclohexyl)-sulfoniumtriflat, Dimethyl-(2-oxocyclohexyl)-sulfoniumtriflat, 1-(Naphthylacetomethyl)-tetrahydrothiopheniumtriflat, Dimethyl-(4-hydroxynaphthyl)-sulfoniumtriflat, Trifluormethansulfonylbicyclo[2.2.1]hept-5-en-2,3-dicarbodiimid, N-Hydroxysuccinimidtriflat und 1,8-Naphthalindicarbonsäureimidtriflat besonders bevorzugt.
  • Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kann der Säurebildner (B) einzeln oder in einer Kombination von zwei oder mehr davon verwendet werden.
  • Die Menge des verwendeten Säurebildners (B) beträgt unter dem Gesichtspunkt der Gewährleistung von Empfindlichkeit und Entwickelbarkeit als Photoresist im Allgemeinen 0,1 bis 10 Masseteile und vorzugsweise 0,5 bis 7 Masseteile je 100 Masseteile des Harzes (A). Wenn die Menge des verwendeten Säurebildners (B) weniger als 0,1 Masseteile beträgt, können Empfindlichkeit und Entwickelbarkeit vermindert werden. Wenn die Menge mehr als 10 Masseteile beträgt, nimmt die Strahlungsdurchlässigkeit ab, was zur Folge hat, dass es schwierig sein kann, eine Photoresiststruktur mit rechteckigem Querschnitt zu erhalten.
  • In dem Fall, dass das Harz (A) eine durch Säure spaltbare Gruppe enthält wie das Harz (AI), das Harz (AII), das Harz (AIII) und das Harz (AIV), kann der Kontrast als chemisch verstärkter Positivphotoresist durch den Zusatz einer Verbindung, die eine durch die Wirkung einer Säure spaltbare Gruppe hat, (nachstehend als "durch Säure spaltbarer Zusatzstoff" bezeichnet) zur Erhöhung der Affinität des Harzes zu einer alkalischen Entwicklungslösung weiter verbessert werden. In dem Fall, dass das Harz (A), das in einer strahlungsempfindlichen Harzmischung verwendet wird, keine durch Säure spaltbare Gruppe enthält, ist es notwendig, dass der Mischung ein durch Säure spaltbarer Zusatzstoff zugesetzt wird, damit die Mischung als chemisch verstärkter Positivphotoresist verwendet werden kann.
  • Der durch Säure spaltbare Zusatzstoff schließt beispielsweise polymere Verbindungen oder niedermolekulare Verbindungen ein, die mindestens eine durch Säure spaltbare Gruppe wie z.B. eine Hydroxylgruppe und/oder Carboxylgruppe, die durch eine t-Butylgruppe geschützt ist, eine Hydroxylgruppe und/oder Carboxylgruppe, die durch eine Tetrahydropyranylgruppe geschützt ist, eine Carboxylgruppe, die durch eine 3-Oxocyclohexylgruppe geschützt ist, eine Carboxylgruppe, die durch eine Isobornylgruppe geschützt ist, eine Hydroxylgruppe, die durch eine t-Butoxycarbonylgruppe geschützt ist, u.dgl. haben.
  • Von den durch Säure spaltbaren Zusatzstoffen schließen die polymeren Verbindungen beispielsweise Polymere und Copolymere ein, die mindestens eine Struktureinheit enthalten, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus der t-Butyl(meth)acrylateinheit, der Tetrahydropyranyl(meth)acrylateinheit, der 3-Oxocyclohexyl(meth)acrylateinheit und der Isobornyl(meth)acrylateinheit besteht.
  • Bestimmte Beispiele für die polymeren Verbindungen schließen t-Butyl(meth)acrylat-Homopolymere, t-Butyl(ameth)acrylat/Methyl(meth)acrylat-Copolymere, t-Butyl(meth)acrylat/(Meth)acrylsäure-Copolymere, t-Butyl(meth)acrylat/Methyl(meth)acrylat/(Meth)acrylsäure-Copolymere, t-Butyl(meth)acrylat/Methyl(meth)acrylat/(Meth)acrylsäure/Adamantyl(meth)acrylat-Copolymere, t-Butyl(meth)acrylat/Methyl(meth)acrylat/(Meth)acrylsäure/Adamantylmethyl(meth)acrylat-Copolymere, t-Butyl(meth)acrylat/Methyl(meth)acrylat/(Meth)acrylsäure/Tetracyclodecanyl(meth)acrylat-Copolymere, t-Butyl(meth)acrylat/Methyl(meth)acrylat/(Meth)acrylsäure/Tetrahydropyranyl(meth)acrylat-Copolymere, t-Butyl(meth)acrylat/Methyl(meth)acrylat/(Meth)acrylsäure/3-Oxocyclohexyl(meth)acrylat-Copolymere, t-Butyl(meth)acrylat/Methyl(meth)acrylat/(Meth)acrylsäure/Isobornyl(meth)acrylat-Copolymere; Tetrahydropyranyl(meth)acrylat-Homoapolymere, Tetrahydropyranyl(meth)acrylat/Methyl(meth)acrylat-Copolymere, Tetrahydropyranyl(meth)acrylat/(Meth)acrylsäure-Copolymere, Tetrahydropyranyl(meth)acrylat/Methyl(meth)acrylat/(Meth)acrylsäure-Copolymere, Tetrahydropyranyl(meth)acrylat/Methyl(meth)acrylat/(Meth)acrylsäure/Adamantyl(meth)acrylat-Copolymere, Tetrahydropyranyl(meth)acrylat/Methyl(meth)acrylat/(Meth)acrylsäure/Adamantylmethyl(meth)acrylat-Copolymere, Tetrahydropyranyl(meth)acrylat/Methyl(meth)acrylat/(Meth)acxylsäure/Tetracyclodecanyl(meth)acrylat-Copolymere, Tetrahydropyranyl(meth)acrylat/Methyl(meth)acrylat/(Meth)acrylsäure/t-Butyl(meth)acrylat-Copolymsre, Tetrahydropyranyl(meth)acrylat/Methyl(meth)acrylat/(Meth)acrylsäure/3-Oxocyclohexyl(meth)acrylat-Copolymere, Tetrahydropyranyl(meth)acrylat/Methyl(meth)acrylat/(Meth)acrylsäure/Isobornyl(meth)acrylat-Copolymere; 3-Oxocyclohexyl(meth)acrylat-Homopolymere, 3-Oxocyclohexyl(meth)acrylat/Methyl(meth)acrylat-Copolymere, 3-Oxocyclohexyl(meth)acrylat/(Meth)acrylsäure-Copolymere, 3-Oxocyclohexyl(meth)acrylat/Methyl(meth)acrylat/(Meth)acrylsäure-Copolymere, 3-Oxocyclohexyl(meth)acrylat/Methyl(meth)acrylat/(Meth)acrylsäure/Adamantyl(meth)acrylat-Copolymere, 3-Oxocyclohexyl(meth)acrylat/Methyl(meth)acrylat/(Meth)acrylsäure/Adamantylmethyl(meth)acrylat-Copolymere, 3-Oxocyclohexyl(meth)acrylat/Methyl(meth)acrylat/(Meth)acrylsäure/Tetracyclodecanyl(meth)acrylat-Copolymere, 3-Oxocyclohexyl(meth)acrylat/Methyl(meth)acrylat/(Meth)acrylsäure/t-Butyl(meth)acrylat-Copolymere, 3-Oxocyclohexyl(meth)acrylat/Methyl(meth)acrylat/(Meth)acrylsäure/Tetrahydropyranyl(meth)acrylat-Copolymere, 3-Oxocyclohexyl(meth)acrylat/Methyl(meth)acrylat/(Meth)acrylsäure/Isobornyl(meth)acrylat-Copolymere; Isobornyl(meth)acrylat-Hamapolymere, Isobornyl(meth)acrylat/Methyl(meth)acrylat-Copolymere, Isobornyl(meth)acrylat/(Meth)acrylsäure-Copolymere, Isobornyl(meth)acrylat/Methyl(meth)acrylat/ (Meth)acrylsäure-Copolymere, Isobornyl(meth)acrylat/Methyl(meth)acrylat/(Meth)acrylsäure/Adamtyl(meth)acrylat-Copolymere, Isobornyl(meth)acrylat/Methyl(meth)acrylat/(Meth)acrylsäure/Adamantylmethyl(meth)acrylat-Copolymere, Isobornyl(meth)acrylat/Methyl(meth)acrylat/(Meth)acrylsäure/Tetracyclodecanyl(meth)acrylat-Copolymere, Isobornyl(meth)acrylat/Methyl(meth)acrylat/(Meth)acrylsäure/t-Butyl(meth)acrylat-Copolymere, Isobornyl(meth)acrylat/Methyl(meth)acrylat/(Meth)acrylsäure/Tetrahydropyranyl(meth)acrylat-Copolymere, Isobornyl(meth)acrylat/Methyl(meth)acrylat/(Meth)acrylsäure/3-Oxocyclohexyl(meth)acrylat-Copolymere u.dgl. ein.
  • Diese polymeren Verbindungen können einzeln oder als Mischung von zwei oder mehr verwendet werden.
  • Von den durch Säure spaltbaren Zusatzstoffen schließen bestimmte Beispiele für die niedermolekularen Verbindungen t-Butyladamantancarboxylat, Tetrahydropyranyladamantancarboxylat, 3-Oxocyclohexyladamantancarboxylat, t-Butyladamantylacetat, Tetrahydropyranyladamantylacetat, 3-Oxocyclohexyladamantylacetat; t-Butyl-1-naphthylacetat, Tetrahydropyranyl-1-naphthylacetat, 3-Oxocyclohexyl-1-naphthylacetat, t-Butyl-2-naphthylacetat, Tetrahydropyranyl-2-naphthylacetat, 3-Oxocyclohexyl-2-naphthylacetat, 1-Naphthoesäure-t-butylester, 1-Naphthoesäuretetrahydropyranylester, 1-Naphthoesäure-3-oxocyclohexylester, 2-Naphthoesäure-t-butylester, 2-Naphthoesäuretetrahydropyranylester, 2-Naphthoesäure-3-oxocyclohexylester; Cholinsäure-t-butylester, Cholinsäuretetrahydropyranylester, Cholinsäure-3-oxocyclohexylester; 1-t-Butoxycarbonyloxynaphthalin, 2-t-Butoxycarbonyloxynaphthalin, 1,5-Bis(t-butoxycarbonyloxy)naphthalin, 1-Carbo-t-butoxymethoxynaphthalin, 2-Carbo-t-butoxymethoxynaphthalin, 1,5-Bis(carbo-t-butoxymethoxy)naphthalin u.dgl. ein.
  • Diese niedermolekularen Verbindungen können einzeln oder als Mischung von zwei oder mehr verwendet werden.
  • Im Rahmen der vorliegenden Erfindung können die polymere Verbindung und die niedermolekulare Verbindung in Kombination als durch Säure spaltbarer Zusatzstoff verwendet werden.
  • Die zuzusetzende Menge des durch Säure spaltbaren Zusatzstoffs beträgt normalerweise 200 Masseteile oder weniger und vorzugsweise 5 bis 150 Masseteile je 100 Masseteile des Harzes (A). Wenn die Menge des durch Säure spaltbaren Zusatzstoffs 200 Masseteile überschreitet, kann das Haftvermögen an einem Substrat zur Abnahme neigen.
  • Bei der als Positivresist wirksamen strahlungsempfindlichen Harzmischung der vorliegenden Erfindung kann durch den Zusatz einer als Lewis-Base wirkenden Verbindung (nachstehend als "Lewis-Base-Zusatzstoff" bezeichnet) zu einer aus dem Säurebildner (B) gebildeten Säure die Rechtwinkligkeit der Seitenwände des Querschnitts einer Photoresiststruktur wirksamer verbessert werden.
  • Der Lewis-Base-Zusatzstoff schließt beispielsweise stickstoffhaltige basische Verbindungen und Salze davon, Carbonsäuren, Alkohole usw. ein. Die stickstoffhaltigen basischen Verbindungen werden bevorzugt.
  • Bestimmte Beispiele für die stickstoffhaltigen basischen Verbindungen schließen Aminverbindungen wie z.B. Triethylamin, Tri-n-propylamin, Triisopropylamin, Tri-n-butylamin, Tri-n-hexylamin, Triethanolamin, Triphenylamin, Anilin, N,N-Dimethylanilin, 2-Methylanilin, 3-Methylanilin, 4-Methylanilin, 4-Nitroanilin, 1-Naphthylamin, 2-Naphthylamin, Diphenylamin, Ethylendiamin, Tetramethylendiamin, Hexamethylendiamin, Pyrrolidin, Piperidin usw.; Imidazolverbindungen wie z.B. Imidazol, 4-Methylimidazol, 4-Methyl-2-phenylimidazol, Thiabendazol usw.; Pyridinverbindungen wie z.B. Pyridin, 2-Methylpyridin, 4-Ethylpyridin, 2-Hydroxypyridin, 4-Hydroxypyridin, 2-Phenylpyridin, 4-Phenylpyridin, Nicotinsäure, Nicotinsäureamid, Chino-lin, Acridin usw. und andere stickstoffhaltige heterocyclische Verbindungen wie z.B. Purin, 1,3,5-Triazin, Triphenyl-1,3,5-triazin, 1,2,3-Triazol, 1,2,4-Triazol und Urazol ein.
  • Diese stickstoffhaltigen basischen Verbindungen können einzeln oder als Mischung von zwei oder mehr verwendet werden.
  • Die zuzusetzende Menge des Lewis-Base-Zusatzstoffs beträgt normalerweise 1 mol oder weniger und vorzugsweise 0,05 bis 1 mol je mol des Säurebildners (B). Wenn die Menge des Lewis-Base-Zusatzstoffs 1 mol überschreitet, kann die Empfindlichkeit der strahlungsempfindlichen Mischung als Photoresist eine Tendenz zur Abnahme zeigen.
  • Der strahlungsempfindlichen Harzmischung der vorliegenden Erfindung können wahlweise verschiedene andere Zusatzstoffe zugesetzt werden.
  • Die Zusatzstoffe schließen beispielsweise Tenside ein, die derart wirken, dass sie das Verhalten beim Auftragen bzw. Beschichten, die Entwickelbarkeit usw. verbessern.
  • Die Tenside schließen beispielsweise nichtionogene Tenside wie z.B. Polyoxyethylenlaurylether, Polyoxyethylenstearylether, Polyoxyethylenoleylether, Polyoxyethylenoctylphenylether, Polyoxyethylennonylphenylether, Polyethylenglykoldilaurat und Polyethylenglykoldistearat und die Produkte, die unter den Handelsnamen KP341 (Produkte von Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), Polyflow No. 75 und No. 95 (Produkte von Kyoei-Sha Yushi Kagaku Kogyo K.K.), F-Top EF301, EF303 und EF352 (Produkte von To-chm Products K.K.), Megafacs F171 und F173 (Produkte von Dainippon Ink & Chemicals, Ins.), Fluorad FC430 und FC431 (Produkte von Sumitomto 3 M Co., Ltd. ) und Asahi Guard AG710, Surflon S-382, SC-101, SC-102, SC-103, SC-104, SC-105 und SC-106 (Produkte von Asahi Glass Co., Ltd.) erhältlich sind, ein.
  • Diese Tenside können einzeln oder als Mischung von zwei oder mehr verwendet werden.
  • Die zuzusetzende Menge des Tensids beträgt normalerweise 2 Masseteile oder weniger je 100 Masseteile der Gesamtmenge des Harzes (A), des Säurebildners (B) und des durch Säure spaltbaren Zusatzstoffs.
  • Andere Zusatzstoffe als die vorstehend beschriebenen schließen ein Mittel zur Verhinderung von Halo- oder Lichthofbildung, ein Haftmittel, einen Stabilisator, ein Schaumverhinderungsmittel usw. ein.
  • Die strahlungsempfindliche Harzmischung gemäß der vorliegenden Erfindung enthält als hauptsächliche Komponenten das Harz (A) und den Säurebildner (B) und kann wahlweise den durch Säure spaltbaren Zusatzstoff, den Lewis-Base-Zusatzstoff oder andere Zusatzstoffe ent halten. Die Mischung ist insbesondere als chemisch verstärkter Positivphotoresist brauchbar.
  • In dem erwähnten chemisch verstärkten Positivphotoresist bildet der Säurebildner (B) bei Bestrahlung mit einer Strahlung (Belichtung) eine Säure, und die durch Säure spaltbare Gruppe, die in dem Harz (A) und/oder in dem durch Säure spaltbaren Zusatzstoff enthalten ist, erfährt durch die Wirkung der Säure beispielsweise:
    • (g) eine Reaktion, bei der eine Alkoxycarbonylgruppe gespalten wird, so dass sie in eine Carboxylgruppe umgewandelt wird,
    • (h) eine Reaktion, bei der eine Alkylcarbonyloxygruppe gespalten wird, so dass sie in eine Hydroxylgruppe umgewandelt wird,
    • (i) eine Reaktion, bei der eine Cyanogruppe gespalten wird, so dass sie in eine Carboxylgruppe umgewandelt wird,
    • (j) eine Reaktion, bei der eine Säureanhydridgruppe gespalten wird, so dass sie in Carboxylgruppen umgewandelt wird,
    o.dgl., so dass die belichteten Bereiche des Photoresists in einer alkalischen Entwicklungslösung leicht löslich werden und durch die alkalische Entwicklungslösung aufgelöst und entfernt werden, wodurch eine Positivresiststruktur erhalten wird.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ferner die Verwendung einer chemisch verstärkten Photoresistmischung mit (A) einem Harz, das in seiner Hauptkette ein alicyclisches Gerüst enthält, und (B) einem strahlungsempfindlichen Säurebildner, der fähig ist, bei Bestrahlung mit einer Strahlung eine Säure zu bilden, bei der Mikrobearbeitung unter Anwendung eines ArF-Excimerlasers. Bei dieser Mikrobearbeitung wird vorzugsweise eine chemisch verstärkte Photoresistmischung verwendet, die das alicyclische Gerüst enthält, das auf der Gruppe ausgewählt ist, die aus dem alicyclischen Gerüst gemäß der vorstehend beschriebenen allgemeinen Formel (1) und dem alicyclischen Gerüst der folgenden allgemeinen Formel (I), wie sie in Anspruch 21 definiert ist, besteht:
  • Figure 00400001
  • Herstellung einer Mischungslösung
  • Vor der Verwendung wird die strahlungsempfindliche Harzmischung gemäß der vorliegenden Erfindung als Mischungslösung hergestellt, indem die Komponenten derart in einem Lösungsmittel gelöst werden, dass der Gesamtgehalt aller Feststoffkomponenten beispielsweise 5 bis 50 Masse% beträgt, und die resultierende Lösung dann einer normalen Filtration mit einem Filter, das einen Porendurchmesser von etwa 0,2 μm hat, unterzogen wird.
  • Lösungsmittel, die zur Herstellung der erwähnten Mischungslösung verwendet werden können, schließen beispielsweise n-Propylalkohol, Isopropylalkohol, n-Butylalkohol, t-Butylalkohol, Cyclohexanol, Ethylenglykolmonomethylether, Ethylenglykolmonoethylether, Ethylenglykolmono-n-propylether, Ethylenglykolmono-n-butylether, Diethylenglykoldimethylether, Diethylenglykoldiethylether, Diethylenglykol-di-n-propylether, Diethylenglykoldi-n-butylether, Ethylenglykolmonomethyletheracetat, Ethylenglykolmonoethyletheracetat, Ethylenglykolmono-n-propyletheracetat, Propylenglykolmonomethyletheracetat, Propylenglykolmonoethyletheracetat, Propylenglykolmono-n-propyletheracetat, Toluol, Xylol, Methylethylketon, Methyl-n-propylketon, Isopropylketon, Methyl-n-butylketon, Methylisobutylketon, 2-Heptanon, 3-Heptanon, 4-Heptanon, Cyclopentanon, Cyclohexanon, Methyl-2-hydroxypropionat, Ethyl-2-hydroxypropionat, Ethyl-2-hydroxy-2-methylpropionat, Ethylethoxyacetat, Ethylhydroxyacetat, Methyl-2-hydroxy-3-methylbutyrat, 3-Methoxybutylacetat, 3-Methyl-3-methoxybutylacetat, 3-Methyl-3-methoxybutylpropionat, 3-Methyl-3-methoxybutylbutyrat, Ethylacetat, n-Propylacetat, n-Butylacetat, Methylacetoacetat, Ethylacetat, Methyl-3-methoxypropionat, Ethyl-3-ethoxypropionat, Methylpyruvat, Ethylpyruvat, N-Methylpyrrolidon, N,N-Dimethylformsmid, N,N-Dimethylacetamid, Benzylethylether, Dihexyl ether, Diethylenglykolmonomethylether, Diethylenglykolmonoethylether, Acetonylaceton, Isophoron, Caprinsäure, Caprylsäure, 1-Octanol, 1-Nonanol, Benzylalkohol, Benzylacetat, Ethylbenzoat, Diethyloxalat, Diethylmaleat, γ-Butyrolacton, Ethylencarbonat, Propylencarbonat usw. ein.
  • Diese Lösungsmittel können einzeln oder als Mischung von zwei oder mehr verwendet werden.
  • Verfahren zur Bildung einer Photoresiststruktur
  • Zur Bildung einer Photoresiststruktur aus der strahlungsempfindlichen Harzmischung der vorliegenden Erfindung wird die Mischungslösung, die in der vorstehend beschriebenen Weise hergestellt worden ist, durch ein geeignetes Auftragverfahren wie z.B. Schleuderauftrag, Flutauftrag, Walzenauftrag o.dgl. auf ein Substrat wie z.B. einen Siliciumwafer, einen mit Aluminium beschichteten Wafer o.dgl. aufgebracht, um eine Photoresistschicht zu bilden, die dann wahlweise vorgehärtet bzw. vorgetrocknet wird, und die Photoresistschicht wird danach einer Belichtung unterzogen, damit eine vorgeschriebene Photoresiststruktur gebildet werden kann. Als Strahlung, die zur Belichtung angewendet wird, können verschiedene Strahlungen angewendet werden, beispielsweise ferne Ultraviolettstrahlung wie z.B. Strahlung, die von einem KrF-Excimerlaser (Wellenlänge: 248 nm) oder einem ArF-Excimerlaser (Wellenlänge: 193 nm) emittiert wird, Röntgenstrahlen wie z.B. Synchrotron-Strahlung, Strahlung aus geladenen Teilchen wie z.B. Elektronenstrahlen usw. Die Anwendung eines KrF-Excimerlasers oder eines ArF-Excimerlasers wird besonders bevorzugt, und es wird vor allem ein ArF-Excimerlaser bevorzugt.
  • Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird es bevorzugt, dass nach der Belichtung eine Wärmebehandlung durchgeführt wird (nachstehend als "Wärmebehandlung nach Belichtung" bezeichnet). Die Wärmebehandlung nach Belichtung ermöglicht einen gleichmäßigen Ablauf der vorstehend beschriebenen Reaktionen (g) bis (j). Obwohl die Bedingungen für das Erwärmen bzw. Erhitzen bei der Wärmebehandlung nach Belichtung in Abhängigkeit von der Zusammensetzung der Harzmischung vari ieren, erfolgt das Erwärmen bzw. Erhitzen normalerweise bei 30 bis 200°C und vorzugsweise bei 50 bis 170°C.
  • Zur Entfaltung der möglichen Leistungsfähigkeit der strahlungsempfindlichen Harzmischung der vorliegenden Erfindung ist es möglich, auf einem Substrat eine organische oder anorganische Antireflexschicht zu bilden, wie es beispielsweise in der Japanischen Patentpublikation (Kokoku) Nr. 6-12452 offenbart ist, oder auf einer Photoresistschicht zur Verhinderung einer Beeinflussung durch basische Verunreinigungen o.dgl., die in der Umgebungsatmosphäre enthalten sind, eine Schutzschicht zu bilden, wie es beispielsweise in der Japanischen Offengelegten Patentpublikation (Kokai) Nr. 5-188598 offenbart ist, oder diese Verfahren zu kombinieren.
  • Die belichtete Photoresistschicht wird anschließend entwickelt, wodurch eine vorgeschriebene Photoresiststruktur gebildet wird.
  • Wenn die strahlungsempfindliche Harzmischung der vorliegenden Erfindung als chemisch verstärkter Positivphotoresist verwendet wird, schließen Entwicklungslösungen, die vorzugsweise verwendet werden, beispielsweise alkalische wässrige Lösungen, die mindestens eine alkalische Verbindung wie z.B. Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumicarbonat, Natriumsilicat, Natriummetasilicat, wässriges Ammoniak, Ethylamin, n-Propylamin, Diethylamin, Di-n-propylamin, Triethylamin, Methyldiethylamin, Dimethylamin, Triethanolamin, Tetramethylammoniumhydroxid, Pyrrol, Piperidin, Cholin, 1,8-Diazabicyc-lo[5.4.0]-7-undecen, 1,5-Diazabicyclo[4.3.0]-5-nonen o.dgl. enthalten, ein. Die alkalischen wässrigen Lösungen haben normalerweise eine Konzentration von 10 Masse% oder weniger. Wenn die Konzentration 10 Masse% überschreitet, werden nachteiligerweise auch unbelichtete Bereiche aufgelöst.
  • Der Entwicklungslösung in Form der alkalischen wässrigen Lösung kann beispielsweise ein organisches Lösungsmittel zugesetzt werden.
  • Bestimmte Beispiele für das organische Lösungsmittel schließen Ketone wie z.B. Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Cyclopentanon, Cyclohexanon, 3-Methyl-2-cyclopentanon, 2,6-Dimethylcyc lohexanon u.dgl.; Alkohole wie z.B. Methylalkohol, Ethylalkohol, n-Propylalkohol, Isopropylalkohol, n-Butylalkohol, t-Butylalkohol, Cyclopentanol, Cyclohexanol, 1,4-Hexandiol, 1,4-Hexandimethylol u.dgl.; Ether wie z.B. Tetrahydrofuran, Dioxane u.dgl.; Ester wie z.B. Ethylacetat, Butylacetat, Isoamylacetat u.dgl.; aromatische Kohlenwasserstoffe wie z.B. Toluol, Xylol u.dgl. und Phenol, Acetonylaceton und Dimethylformamid ein.
  • Diese organischen Lösungsmittel können einzeln oder als Mischung von zwei oder mehr verwendet werden.
  • Die auf das Volumen der alkalischen wässrigen Lösung bezogene Menge eines organischen Lösungsmittels beträgt vorzugsweise 100 Volumen% oder weniger. Wenn die Menge des organischen Lösungsmittels 100 Volumen% überschreitet, wird nachteiligerweise die Entwickelbarkeit herabgesetzt und wird bei entwickelten Bereichen in schwerwiegendem Maße unentwickelter Rückstand erzeugt.
  • Der Entwicklungslösung in Form einer alkalischen wässrigen Lösung kann ein Tensid o.dgl. in einer geeigneten Menge zugesetzt werden.
  • Auf die Entwicklung mit einer Entwicklungslösung in Form einer alkalischen wässrigen Lösung folgen normalerweise Waschen mit Wasser und Trocknen.
  • BEISPIELE
  • Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden nachstehend durch Angabe von Beispielen ausführlicher beschrieben. Die vorliegende Erfindung wird durch diese Beispiele auf keinen Fall eingeschränkt.
  • In den folgenden Beispielen mit Ausnahme von Beispiel 4 und in den Vergleichsbeispielen wurden Messung und Bewertung in der folgenden Weise durchgeführt.
  • Mw-Wert:
  • Der Mw-Wert wurde durch Gel-Permeationschromatographie (GPC) mit monodispersen Polystyrol-Standardproben unter Anwendung der von Tosoh Co., Ltd. hergestellten GPC-Säulen G2000HXL (zwei Säulen), G3000HXL (eine Säule) und G4000HXL. (eine Säule) unter den folgenden Analysebedingungen gemessen: Durchflussmenge: 1,0 ml/Minute; Elutionslösungsmittel: Tetrahydrofuran; Säulentemperatur: 40°C.
  • Strahlungsdurchlassgrad:
  • Bei einer Resistschicht mit einer Trockenschichtdicke von 1,0 μm, die durch Schleuderauftrag jeder Harzlösung oder Mischungslösung auf Quarzglas gebildet worden war, wurde der Strahlungsdurchlassgrad aus dem Absorptionsgrad bei einer Wellenlänge von 248 nm oder bei einer Wellenlänge von 193 nm berechnet, und die erhaltenen Werte wurden als Maßstäbe für die Durchlässigkeit im fernen Ultraviolettstrahlungsbereich angewendet.
  • Ätzgeschwindigkeit:
  • Jede Harzschicht oder Resistschicht wurde zur Messung der Ätzgeschwindigkeit einer Trockenätzbehandlung unter Anwendung eines Trockenätzgeräts (DEM451, hergestellt durch Nichiden Anelva Co.) unter den folgenden Bedingungen unterzogen: Ätzgas: CF4; Gasdurchflussmenge: 30 Ncm3/min; Druck: 5 Pa; Ausgangsleistung: 100 W. Die Beständigkeit gegen Trockenätzen ist um so besser, je niedriger die Ätzgeschwindigkeit ist.
  • Haftvermögen an Substrat:
  • Nach der Entwicklung wurden gereinigte Positivresist-Linienrasterstrukturen [1L1S-Paare (L: Linie, S: Zwischenraum); jeweils 0,30 μm breit] unter Anwendung eines Rasterelektronenmikroskops untersucht, um zu beobachten, wie die Strukturen haften blieben. Der Fall, dass keine Schwierigkeiten wie z.B. Ablösen oder Abheben von Strukturen beobachtet werden, wird als "gut" und der Fall, dass solche Schwierigkeiten beobachtet werden, als "schlecht" bewertet.
  • Empfindlichkeit:
  • Jede Mischungslösung wurde durch Schleuderauftrag auf Siliciumwafers aufgebracht, worauf 1-minütiges Vorhärten bzw. Vortrocknen auf einer bei 110°C gehaltenen Heizplatte folgte, um eine Resistschicht mit einer Dicke von 0,6 μm zu bilden. Die so gebildete Resistschicht wurde durch eine Maskenstruktur hindurch unter Anwendung eines von Nikon Corporation hergestellten ArF-Excimerlaser-Belichtungsgeräts (Linsenöffnungszahl bzw. numerische Apertur der Linse: 0,50; Belichtungswellenlänge: 193 nm) belichtet. Anschließend wurde die auf diese Weise belichtete Resistschicht 1 Minute lang einer Wärmebehandlung nach Belichtung auf einer bei 90°C gehaltenen Heizplatte unterzogen und danach 1 Minute lang bei 25°C mit einer 2,38%igen (Masse%) wässrigen Lösung von Tetramethylammoniumhydroxid entwickelt, worauf Waschen mit Wasser und dann Trocknen folgte, um eine Positivresiststruktur zu bilden. Bei dieser Bearbeitung wurde die Belichtungsdosis, bei der Linie-Zwischenraum-Paare (jeweils 0,35 μm breit) mit einem Breitenverhältnis von 1:1 gebildet wurden, als optimale Belichtungsdosis angesehen, und diese optimale Belichtungsdosis wird als Empfindlichkeit angegeben.
  • Auflösung:
  • Die Größe der minimalen Positivresiststruktur, die im Fall der Belichtung mit der optimalen Belichtungsdosis aufgelöst wurde, wird als Auflösung angegeben.
  • Entwickelbarkeit:
  • Positivresiststrukturen, die in derselben Weise wie bei der Bewertung der Empfindlichkeit gebildet worden waren, wurden unter Anwendung eines Rasterelektronenmikroskops untersucht, um das Ausmaß von Schaum bzw. Schlamm oder unentwickeltem Rückstand zu beobachten.
  • Synthesebeispiel 1
  • (1) Synthese von 8-Methyl-8-methoxycarbonyltetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]dodec-3-en:
  • In einen Reaktionsbehälter mit einem Innenvolumen von 50 Litern, der mit einem Rührer ausgestattet war und bei einer Temperatur von 180°C und einem Innenüberdruck von 3,5 kg/cm2 gehalten wurde, wurden Methylmethacrylat, Dicyclopentadien und 5-Methyl-5-methoxycarbonylbicyclo[2.2.1]hept-2-en durch eine Pumpe mit konstantem Durchsatz kontinuierlich in einem Molverhältnis von 1 : 2,4 (auf die Cyclopentadieneinheit bezogen) : 2,4 eingeführt, während der Gesamtdurchsatz bei 4 kg/Stunde gehalten wurde, so dass die Verweilzeit der Reaktionsmaterialien in dem Reaktionsbehälter durchschnittlich 8 Stunden betrug. Als Polymerisationsinhibitor wurde p-Methoxyphenol in Methylmethacrylat gelöst, und die erhaltene Lösung wurde in einer Menge von 300 Masse-ppm, auf den Gesamtdurchsatz der Reaktionsmaterialien bezogen, zugeführt.
  • Während der Reaktion wurde das Reaktionsprodukt mit einem Durchsatz von 4 kg/Stunde aus dem Reaktionsbehälter abgezogen und kontinuierlich einer Entspannungs- bzw. Flash-Destillierkolonne, die bei einem Druck von 300 Torr und einer Temperatur von 105°C gehalten wurde, zugeführt, um einen Teil der nicht umgesetzten Ausgangsmaterialien abzutrennen.
  • Das Destillat aus der Flash-Destillierkolonne wurde kontinuierlich einer Destillierkolonne mit einem Kolonnendurahmesser von 3 inch, die mit V.P.C.-Füllkörpern gefüllt war, deren Füllhöhe bei der Rektifikationszone 119 cm und bei der Rückgewinnungszone 102 cm betrug, zugeführt, um eine Destillation mit einem Kolonnenkopfdruck von 5 Torr und einem Rücklaufverhältnis von 1 durchzuführen. Auf diese Weise wurden die nicht umgesetzten Ausgangsmaterialien, die in der Flash-Destillierkolonne nicht abtrennbar waren, aus dem Kolonnenkopf gewonnen und wurde eine Lösung, die 67 Masse% 8-Mthyl-8-methoxycarbonyltetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]dodec-3-en, das durch die folgende Formel (9) wiedergegeben wird, enthielt, aus dem Kolonnensumpf gesammelt.
  • Figure 00470001
  • (2) Polymerisation:
  • Der Innenraum eines zerlegbaren Kolbens mit einem Rührer, einem Rückflusskühler und einem Dreiwegehahn wurde mit Stickstoff gefüllt, und in den Kolben wurden 100 Masseteile 8-Methyl-8-methoxycarbonyltetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]dodec-3-en, 33 Masseteile 1-Hexen (als Molmassenmodifikationsmittel) und 200 Masseteile Toluol eingebracht, worauf Erhitzen auf 80°C folgte. Anschließend wurden 0,17 Masseteile einer Toluollösung von Triethylaluminium (Konzentration: 1,5 mol/Liter), das als Metathesekatalysator diente, und 1,0 Masseteile einer Toluollösung von WCl6 (Konzentration: 0,05 mol/Liter) zugesetzt, worauf 3-stündiges Rühren bei 80°C folgte, um eine Polymerisation zu bewirken, wobei eine Lösung eines Harzes mit einer durch die folgende Formel wiedergegebenen Struktureinheit erhalten wurde (Ausbeute: 67 Masse%). Dieses Harz wird als Harz A-1 bezeichnet.
  • Figure 00470002
  • (3) Hydrierung:
  • 400 Masseteile des Harzes A-1 und 0,075 Masseteile Chlorohydrocarbonyltriphenylphosphinruthenium als Hydrierungskatalysator wurden in einen Autoklaven hineingegeben, worauf eine 4-stündige Behandlung unter den Bedingungen eines Wasserstoffgas-Überdrucks von 100 kg/cm2 und einer Temperatur von 165°C folgte, um eine Hydrierungsreaktion durchzuführen.
  • Anschließend wurden 400 Masseteile der erhaltenen Reaktionslösung und 100 Masseteile Toluol in einen anderen Reaktionsbehälter eingebracht, und es wurden 0,71 Masseteile Milchsäure und 1,15 Masseteile Wasser dazugegeben. Die erhaltene Mischung wurde 30 Minuten lang bei 60°C gerührt, worauf Zusatz von 260 Masseteilen Methylalkohol folgte, und die erhaltene Mischung wurde 1 Stunde lang weiter bei 60°C gerührt. Danach wurde der Reaktionsbehälter auf Raumtemperatur abgekühlt, um seinen Inhalt in eine schlechte Lösungsmittelphase (Methylalkoholphase) und eine gute Lösungsmittelphase (Harzlösungsphase) aufzutrennen, und dann wurde nur die schlechte Lösungsmittelphase abgezogen. Danach wurden Methylalkohol in einer Menge, die 4,5 Masse% des abgezogenen Methylalkohols entsprach, und Toluol in einer Menge, die 55 Masse% desselben entsprach, in den Reaktionsbehälter hineingegeben, worauf 1-stündiges Rühren bei 60°C folgte. Danach wurde der Reaktionsbehälter wieder auf Raumtemperatur abgekühlt, um seinen Inhalt in eine schlechte Lösungsmittelphase und eine gute Lösungsmittelphase aufzutrennen, und dann wurde nur die schlechte Lösungsmittelphase abgezogen. Dieser Vorgang der Extraktion mit Methylalkohol wurde mehrmals wiederholt. Dann wurde die gute Lösungsmittelphase abgetrennt, und das Lösungsmittel wurde von der guten Lösungsmittelphase abgedampft, um das Harz zu gewinnen. Anschließend wurde das erhaltene Harz wieder gelöst, und zwar in Tetrahydrofuran, und es wurde danach mit einer großen Menge von Methylalkohol wieder verfestigt. Das auf diese Weise verfestigte Harz wurde unter vermidertem Druck getrocknet, wobei ein gereinigtes Harz erhalten wurde.
  • Dieses Harz hatte einen durch NMR-Spektroskopie gemessenen Hydrierungsgrad von 100% und war ein statistisches Copolymer mit einer durch die folgende Formel wiedergegebenen Struktureinheit und mit einem Mw-Wert von 15.000. Dieses Harz wird als Harz AII-1 bezeichnet.
  • Figure 00480001
  • (4) Hydrolyse:
  • 100 Masseteile des Harzes AII-1, 200 Masseteile Propylenglykolmonoethylether, 100 Masseteile destilliertes Wasser und 10 Masseteile Kaliumhydroxid wurden in einen Kolben eingebracht, um unter Rückfluss in einer Stickstoffatmosphäre 36 Stunden lang eine Hydrolyse durchzuführen. Anschließend wurde die Reaktionslösung abgekühlt und danach zum Verfestigen des Harzes tropfenweise in eine wässrige Lösung hineingegeben, die durch Auflösen von Oxalsäuredihydrat in einer Menge, die 1,1-mal so groß war wie die dem Kaliumhydroxid äquivalente Menge, hergestellt worden war.
  • Das erhaltene Harz hatte einen durch Infrarotspektroskopie gemessenen Hydrolysegrad von 80% und war ein statistisches Copolymer mit durch die folgenden Formeln wiedergegebenen Struktureinheiten. Dieses Harz wird als Harz AIII-1 bezeichnet.
  • Figure 00490001
  • (5) Einführung einer Schutzgruppe:
  • 100 Masseteile des Harzes AIII-1, 200 Masseteile trockenes Tetrahydrofuran, 100 Masseteile Dihydropyran und 2 Masseteile Pyridinium-p-toluolsulfonat wurden in einen Kolben eingebracht, worauf 36-stündiges Rühren bei Raumtemperatur in einer Stickstoffatmosphäre folgte. Anschließend wurden 200 Masseteile Ethylacetat und 400 Masseteile destilliertes Wasser dazugegeben. Die erhaltene Mischung wurde gerührt, worauf man sie stehen ließ, um die organische Schicht abzutrennen. Diese organische Schicht wurde mehrmals mit Wasser gewaschen, und danach wurden das Tetrahydrofuran und überschüssiges Dihydropyran abgedampft, worauf Trocknen im Vakuum folgte, wobei ein gereinigtes Harz erhalten wurde.
  • Das erhaltene Harz hatte einen durch Infrarotspektroskopie gemessenen Grad der Veresterung mit der Tetrahydropyranylestergruppe von 95% und war ein statistisches Copolymer mit durch die folgenden Formeln (10-1), (10-2) und (10-3) wiedergegebenen Struktureinheiten, wobei die Struktureinheiten in einem Molverhältnis von (10-1)/(10-2)/(10-3) = 20/4/76 vorhanden waren; und es hatte einen Mw-Wert von 18.000. Dieses Harz wird als Harz AIII-2 bezeichnet.
  • Figure 00500001
  • Synthesebeispiel 2
  • (1) Polymerisation:
  • In einen zerlegbaren Kolben, wie er in dem Schritt (2) in Synthesebeispiel 1 angewendet wurde, wurden in einem Stickstoffstrom 60 Masseteile 5-Methyl-5-methoxycarbonylbicyclo[2.2.1]hept-2-en, 40 Masseteile 8-Methyl-8-methoxycarbonlytetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]dodec-3-en, 25 Masseteile 1-Hexen (als Molmassenmodifikationsmittel), 400 Masseteile 1,2-Dichlorethan, 0,6 Masseteile einer Chlorbenzollösung von Triethylaluminium (Konzentration: 1,5 mol/Liter), das als Metathesekatalysator diente, und 4 Masseteile einer Chlorbenzollösung von Wolframhexachlorid (Konzentration: 10,025 mol/Liter) eingebracht, um 3 Stunden lang bei 80°C eine Ringöffnungscopolymerisation durchzuführen. Nach Beendigung der Polymerisation wurde der Polymerisationslösung eine große Menge von Methanol zugesetzt, um das Copolymer zu verfestigen, und das verfestigte Copolymer wurde durch Filtrieren abgetrennt, worauf Trocknen im Vakuum folgte, wobei ein statistisches Copolymer mit durch die folgenden Formeln wiedergegebenen Struktur einheiten erhalten wurde (Ausbeute: 92 Masse%). Dieses Copolymer wird als Harz A-2 bezeichnet.
  • Figure 00510001
  • (2) Hydrierung:
  • 100 Masseteile des Harzes A-2 und 10 Masseteile auf Aktivkohle getragenes Rhodium (Rhodiumgehalt: 5 Masse%) als Hydrierungskatalysator wurden in einen Autoklaven hineingegeben, und danach wurde die erhaltene Mischung in 2000 Masseteilen Tetrahydrofuran gelöst, um unter 150°C 5 Stunden lang unter einem auf 150 kg/cm2 eingestellten Wasserstoffdruck eine Hydrierungsreaktion durchzuführen. Nach Beendigung der Reaktion ließ man das in dem Reaktionsbehälter enthaltene Wasserstoffgas entweichen, und ferner wurde der Hydrierungskatalysator von der Reaktionslösung abfiltriert, worauf Zusatz von Methanol folgte, um das hydrierte Harz zu verfestigen. Anschließend wurde dieses Harz wieder in Tetrahydrofuran gelöst, worauf Zusatz von Methanol folgte, um das Harz wieder zu verfestigen. Das auf diese Weise verfestigte Harz wurde durch Filtrieren abgetrennt und dann im Vakuum getrocknet, wobei ein gereinigtes Harz erhalten wurde.
  • Dieses Harz hatte einen durch Infrarotspektroskopie und NMR-Spektroskopie gemessenen Hydrierungsgrad von 100% und war ein statistisches Copolymer mit durch die folgenden Formeln wiedergegebenen Struktureinheiten. Dieses Harz wird als Harz AIV-1 bezeichnet.
  • Figure 00510002
  • (3) Hydrolyse:
  • 100 Masseteile des Harzes AIV-1 wurden in einem Autoklaven in 300 Masseteilen Tetrahydrofuran gelöst, und ferner wurden 10 Masseteile Wasser und 10 Masseteile 85%iges (Masse%) Kaliumhydroxid zugesetzt, um 8 Stunden lang bei 140°C eine Hydrolysereaktion durchzuführen. Anschließend wurde die Reaktionslösung abgekühlt, und dann wurden 200 Masseteile einer wässrigen Lösung, die 10 Masse% Oxalsäuredihydrat enthielt, zugesetzt, um die Lösung zu neutralisieren, worauf Extraktion des Harzes mit 500 Masseteilen Methylisobutylketon folgte. Danach wurde die erhaltene Harzlösungsschicht zweimal mit Wasser gewaschen und dann in n-Hexan gegossen, um das Harz zu verfestigen. Das auf diese Weise verfestigte Harz wurde durch Filtrieren abgetrennt und dann im Vakuum getrocknet, wobei ein gereinigtes Harz erhalten wurde.
  • Dieses Harz hatte einen durch Infrarotspektroskopie gemessenen Hydrolysegrad von 70% und war ein statistisches Copolymer mit durch die folgenden Formeln wiedergegebenen Struktureinheiten. Dieses Harz wird als Harz AIII-3 bezeichnet.
  • Figure 00520001
  • (4) Einführung einer Schutzgruppe:
  • 100 Masseteile des Harzes AIII-3 wurden in einem Kolben in 400 Masseteilen Ethylacetat gelöst, und es wurden 50 Masseteile 3,4-Dihydro-2H-pyran und als Reaktionskatalysator 3 Masseteile Pyridinium-p-to luolsulfonat zugesetzt, um 8 Stunden lang bei 25°C eine Reaktion durchzuführen. Anschließend wurde der Vorgang des Zusatzes von Wasser und der anschließenden Abtrennung der wässrigen Schicht dreimal wiederholt, um saure Komponenten zu entfernen. Die erhaltene Harzlösung wurde in n-Hexan gegossen, um das Harz zu verfestigen. Das auf diese Weise verfestigte Harz wurde durch Filtrieren abgetrennt und dann im Vakuum getrocknet, wobei ein gereinigtes Harz erhalten wurde.
  • Das erhaltene Harz hatte einen durch Infrarotspektroskopie gemessenen Grad der Veresterung mit der Tetrahydropyranyloxycarbonylgruppe von 85% und war ein statistisches Copolymer mit durch die folgendes Formeln (11-1) bis (11-6) wiedergegebenen Struktureinheiten, wobei die Struktureinheiten in einem Molverhältnis von (11-1)/(11-2)/(11-3)/(11-4)/(11-5)/(11-6) = 20/6/39/21/11/3 vorhanden waren; und es hatte einen Mw-Wert von 32.000. Dieses Harz wird als Harz AIII-4 bezeichnet.
  • Figure 00530001
  • Synthesebeispiel 3
  • (1) Polymerisation:
  • In einen zerlegbaren Kolben, wie er in dem Schritt (1) in Synthesebeispiel 2 angewendet wurde, wurden in einem Stickstoffstrom 70 Masseteile 5-Methyl-5-butoxycarbonylbicyclo[2.2.1]hept-2-en, 30 Masseteile Tetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]dodec-3-en-8,9-dicarbonsäureanhydrid, 20 Masseteile 1-Hexen (als Molmassenmodifikationsmittel), 400 Masseteile 1,2-Dichlorethan, 1,7 Masseteile einer n-Hexanlösung von Diethylaluminiumchlorid (Konzentration: 10 Masse%), das als Metathesekatalysator diente, 1,8 Masseteile einer Chlorbenzollösung von Wolframhexachlorid (Konzentration: 2 Masse%) und 0,1 Masseteile einer 1,2-Dichlorethanlösung von Paraldehyd (Konzentration: 10 Masse%) eingebracht, um 7 Stunden lang bei 60°C eine Ringöffnungscopolymerisation durchzuführen. Nach Beendigung der Polymerisation wurde der Polymerisationslösung eine große Menge von Methanol zugesetzt, um das Copolymer zu verfestigen, und das verfestigte Copolymer wurde durch Filtrieren abgetrennt, worauf Trocknen im Vakuum folgte, wobei ein statistisches Copolymer mit durch die folgenden Formeln wiedergegebenen Struktureinheiten erhalten wurde (Ausbeute: 94 Masse%). Dieses Copolymer wird als Harz A-3 bezeichnet.
  • Figure 00540001
  • (2) Hydrierung:
  • Das Harz A-3 wurde in derselben Weise wie im Schritt (2) von Synthesebeispiel 2 hydriert und gereinigt.
  • Dieses Harz hatte einen durch Infrarotspektroskopie und NMR-Spektroskopie gemessenen Hydrierungsgrad von 100% und war ein statistisches Copolymer mit durch die folgenden Formeln (12-1) und (12-2) wiedergegebenen Struktureinheiten, wobei die Struktureinheiten in einem Molverhältnis von (12-1)/(12-2) = 72/28 vorhanden waren; und es hatte einen Mw-Wert von 29.000. Dieses Harz wird als Harz AII-2 bezeichnet.
  • Figure 00550001
  • Synthesebeispiel 4
  • (1) Polymerisation:
  • Die Verfahrensweise des Schrittes (1) in Synthesebeispiel 2 wurde wiederholt, außer dass als Monomere 70 Masseteile 5-Methyl-5-methoxycarbonylbicyclo[2.2.1]hept-2-en und 30 Masseteile Tetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]dodec-3-en-8,9-dicarbonsäureanhydrid und als Molmassenmodifikationsmittel 20 Masseteile 1-Hexen verwendet wurden. Auf diese Weise wurde ein statistisches Copolymer mit durch die folgenden Formeln wiedergegebenen Struktureinheiten erhalten (Ausbeute: 90 Masse%). Dieses Copolymer wird als Harz A-4 bezeichnet.
  • Figure 00550002
  • (2) Hydrierung:
  • Das Harz A-4 wurde in derselben Weise wie im Schritt (2) von Synthesebeispiel 2 hydriert und gereinigt.
  • Dieses Harz hatte einen durch Infrarotspektroskopie und NMR-Spektroskopie gemessenen Hydrierungsgrad von 100% und war ein statistisches Copolymer mit durch die folgenden Formeln wiedergegebenen Struktureinheiten; und es hatte einen Mw-Wert von 27.000. Dieses Harz wird als Harz AII-3 bezeichnet.
  • Figure 00560001
  • (3) Hydrolyse:
  • 100 Masseteile des Harzes AII-3 wurden in einem Kolben in 200 Masseteilen Tetrahydrofuran gelöst, und ferner wurden 100 Masseteile Wasser zugesetzt, um unter Rückfluss 12 Stunden lang eine Hydrolysereaktion durchzuführen. Anschließend wurden das Tetrahydrofuran und Wasser von der Reaktionslösung abgedampft, wobei ein Harz erhalten wurde.
  • Dieses Harz hatte einen durch Infrarotspektroskopie gemessenen Hydrolysegrad von 100% und war ein statistisches Copolymer mit durch die folgenden Formeln wiedergegebenen Struktureinheiten. Dieses Harz wird als Harz A-5 bezeichnet.
  • Figure 00560002
  • (4) Einführung einer Schutzgruppe:
  • 100 Masseteile des Harzes A-5 wurden in einem Kolben in 100 Masseteilen Ethylacetat gelöst, und es wurden 50 Masseteile 3,4-Dihydro-2H-pyran und als Reaktionskatalysator 2,5 Masseteile Pyridinium-p-toluolsulfonat zugesetzt, um 14 Stunden lang bei 25°C eine Reaktion durchzuführen. Anschließend wurde der Vorgang des Zusatzes von Wasser und der anschließenden Abtrennung der wässrigen Schicht dreimal wiederholt, um saure Komponenten zu entfernen. Die erhaltene Harzlösung wurde in n-Hexan gegossen, um das Harz zu verfestigen. Das auf diese Weise verfestigte Harz wurde durch Filtrieren abgetrennt und dann im Vakuum getrocknet, wobei ein gereinigtes Harz erhalten wurde.
  • Das erhaltene Harz hatte einen durch Infrarotspektroskopie gemessenen Grad der Veresterung mit der Tetrahydropyranyloxycarbonylgruppe von 100% und war ein statistisches Copolymer mit durch die folgenden Formeln (13-1) und (13-2) wiedergegebenen Struktureinheiten, wobei die Struktureinheiten in einem Molverhältnis von (13-1)/(13-2) = 22/78 vorhanden waren; und es hatte einen Mw-Wert von 25.000. Dieses Harz wird als Harz AII-4 bezeichnet.
  • Figure 00570001
  • Synthesebeispiel 5
  • (1) Polymerisation:
  • Die Verfahrensweise des Schrittes (1) in Synthesebeispiel 2 wurde wiederholt, außer dass als Monomere 70 Masseteile 8-Methyl-8-t-butoxycarbonyltetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]dodec-3-en und 30 Masseteile 5-Methyl-5-phenoxycarbonylbicyclo[2.2.1]hept-2-en und als Molmassenmodifikationsmittel 18 Masseteile 1-Hexen verwendet wurden. Auf diese Weise wurde ein statistisches Copolymer mit durch die folgenden Formeln wiedergegebenen Struktureinheiten erhalten (Ausbeute: 95 Masse%). Dieses Copolymer wird als Harz A-6 bezeichnet.
  • Figure 00580001
  • (2) Hydrierung:
  • Das Harz A-6 wurde in derselben Weise wie im Schritt (2) von Synthesebeispiel 2 hydriert und gereinigt.
  • Dieses Harz hatte einen durch Infrarotspektroskopie und NMR-Spektroskopie gemessenen Hydrierungsgrad von 100% und war ein statistisches Copolymer mit durch die folgenden Formeln wiedergegebenen Struktureinheiten; und es hatte einen Mw-Wert von 27.000. Dieses Harz wird als Harz AIV-2 bezeichnet.
  • Figure 00580002
  • (3) Hydrolyse:
  • 100 Masseteile des Harzes AIV-2 wurden in einem Kolben in 200 Masseteilen Tetrahydrofuran gelöst, und ferner wurden 50 Masseteile einer 2,38%igen (Masse%) wässrigen Lösung von Tetramethylammoniumhydroxid zugesetzt, um unter Rückfluss 12 Stunden lang eine Hydrolysereaktion durchzuführen. Anschließend wurde die Reaktionslösung abgekühlt, und dann wurden 15 Masseteile einer wässrigen Lösung, die 10 Masse% Oxalsäuredihydrat enthielt, zugesetzt, um die Lösung zu neutralisieren, worauf das Harz mit 400 Masseteilen Ethylacetat extrahiert wurde. Danach wurde die erhaltene Harzlösungsschicht dreimal mit Wasser gewaschen und dann in n-Hexan gegossen, um das Harz zu verfestigen. Das auf diese Weise verfestigte Harz wurde durch Filtrieren abgetrennt und dann im Vakuum getrocknet, wobei ein gereinigtes Harz erhalten wurde.
  • Durch NMR-Spektroskopie wurde bestätigt, dass die Phenoxycarbonylgruppen dieses Harzes quantitativ hydrolysiert worden waren, und es war ein statistisches Copolymer mit durch die folgenden Formeln (14-1) und (14-2) wiedergegebenen Struktureinheiten, wobei die Struktureinheiten in einem Molverhältnis von (14-1)/(14-2) = 18/82 vorhanden waren; und es hatte einen Mw-Wert von 31.000. Dieses Harz wird als Harz AIII-5 bezeichnet.
  • Figure 00590001
  • Synthesebeispiel 6
  • (1) Polymerisation:
  • In einen zerlegbaren Kolben, wie er in dem Schritt (2) in Synthesebeispiel 1 angewendet wurde, wurden in einem Stickstoffstrom 70 Masseteile 5-Methyl-5-methoxycarbonylbicyclo[2.2.1]hept-2-en, 30 Masseteile 8-Ethylidentetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]dodec-3-en, 15 Masseteile 1-Hexen (als Molmassenmodifikationsmittel), 400 Masseteile 1,2-Dichlorethan, 0,6 Masseteile einer Chlorbenzollösung von Triethylaluminium (Konzentration: 1,5 mol/Liter), das als Metathesekatalysator diente, und 4 Masseteile einer Chlorbenzollösung von Wolframhexachlorid (Konzentration: 10,025 mol/Liter) eingebracht, um 3 Stunden lang bei 80°C eine Ringöffnungscopolymerisation durchzuführen. Nach Beendigung der Polymerisation wurde der Polymerisationslösung eine große Menge von Methanol zugesetzt, um das Copolymer zu verfestigen, und das verfestigte Copolymer wurde durch Filtrieren abgetrennt, worauf Trocknen im Vakuum folgte, wobei ein statistisches Copolymer mit durch die folgenden Formeln wiedergegebenen Struktureinheiten erhalten wurde (Ausbeute: 87 Masse%). Dieses Copolymer wird als Harz A-7 bezeichnet.
  • Figure 00600001
  • (2) Hydrierung:
  • Das Harz A-7 wurde in derselben Weise wie im Schritt (2) von Synthesebeispiel 2 hydriert und gereinigt.
  • Dieses Harz hatte einen durch Infrarotspektroskopie und NMR-Spektroskopie gemessenen Hydrierungsgrad von 100% und war ein statistisches Copolymer mit durch die folgenden Formeln wiedergegebenen Struktureinheiten. Dieses Harz wird als Harz AII-5 bezeichnet.
  • Figure 00600002
  • (3) Hydrolyse und Einführung einer Schutzgruppe:
  • Das Harz AII-5 wurde in derselben Weise wie im Schritt (3) von Synthesebeispiel 2 hydrolysiert und dann in derselben Weise wie im Schritt (4) von Synthesebeispiel 2 verestert.
  • Das erhaltene Harz hatte einen durch Infrarotspektroskopie gemessenen Grad der Veresterung mit der Tetrahydropyranylgruppe von 70% und war ein statistisches Copolymer mit durch die folgenden Formeln (15-1) bis (15-4) wiedergegebenen Struktureinheiten, wobei die Struktureinheiten in einem Molverhältnis von (15-1)/(15-2)/(15-3)/(15-4) = 21/19/45/15 vorhanden waren; und es hatte einen Mw-Wert von 33.000. Dieses Harz wird als Harz AIII-6 bezeichnet.
  • Figure 00610001
  • Synthesebeispiel 7
  • (1) Polymerisation:
  • In einen zerlegbaren Kolben, wie er in dem Schritt (2) in Synthesebeispiel 1 angewendet wurde, wurden in einem Stickstoffstrom 216 Masseteile 8-Methyl-8-methoxycarbonyltetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]dodec-3-en, 98 Masseteile Maleinsäureanhydrid, 16,4 Masseteile Azobisisobutyronitril und 157 Masseteile Tetrahydrofuran eingebracht, um 18 Stunden lang bei 80°C eine Polymerisation durchzuführen. Nach Beendigung der Polymerisation wurde die erhaltene Reaktionslösung in eine große Menge von Methanol gegossen, um das Copolymer zu verfestigen. Anschließend wurde das verfestigte Copolymer wieder in Tetrahydrofuran gelöst und dann in eine große Menge von n-Hexan gegossen, um das Copolymer wieder zu verfestigen. Das verfestigte Copolymer wurde durch Filtrieren abgetrennt, worauf Trocknen im Vakuum folgte, wobei ein alternierendes Copolymer mit einer durch die folgende Formel wiedergegebenen Struktureinheit erhalten wurde (Ausbeute: 55 Masse%), das einen Mw-Wert von 4500 hatte. Dieses Copolymer wird als Harz AII-a bezeichnet.
  • Figure 00620001
  • (2) Solvolyse:
  • 100 Masseteile des Harzes AII-a wurden in einem Kolben in 500 Masseteilen trockenem t-Butylalkohol gelöst. Danach wurde unter Rückfluss 12 Stunden lang in einer Stickstoffatmosphäre eine Reaktion durchgeführt, um die in dem Harz enthaltenen Anhydridgruppen durch Solvolyse aufzuspalten und das Harz dadurch in einen Halbester umzuwandeln, wobei ein alternierendes Copolymer mit einer durch die folgende Formel wiedergegebenen Struktureinheit erhalten wurde, das einen Mw-Wert von
  • Figure 00620002
  • Dieses Harz wurde durch Infrarotspektroskopie und NMR-Spektroskopie gemessen, wobei bestätigt wurde, dass die Halbveresterungsreaktion im wesentlichen quantitativ abgelaufen war. Dieses Harz wird als Harz AII-b bezeichnet.
  • Synthesebeispiel 8
  • (1) Synthese von 5-t-Butoxycarbonylbicyclo[2.2.1]hept-2-en und 8-t-Butoxycarbonyltetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]dodec-3-en:
  • In einen Autoklaven mit einem Innenvolumen von 2 Litern wurden 256,3 g t-Butylacrylat, 264,4 g Dicyclopentadien und 1040 g Toluol eingebracht, und die Reaktion wurde 5 Stunden lang bei einer Temperatur von 170°C oder darüber durchgeführt. Anschließend wurde das Reaktionsprodukt abgezogen, und das Toluol wurde abgedampft, worauf Destillation unter Anwendung einer Destillierkolonne bei 8,0 Torr und 87°C folgte, wobei 250 g 5-t-Butoxycarbonylbicyclo[2.2.1]hept-2-en mit einer Reinheit von 99,9 Masse% erhalten wurden. Das Produkt wurde unter Anwendung derselben Destillierkolonne bei 0,07 Torr und 97 bis 102°C destilliert, wobei 100 g 8-t-Butoxycarbonyltetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]dodec-3-en mit einer Reinheit von 99,9 Masse% erhalten wurden.
  • (2) Polymerisation:
  • In einen zerlegbaren Kolben, wie er in dem Schritt (2) in Synthesebeispiel 1 angewendet wurde, wurden in einem Stickstoffstrom 40 Masseteile 5-t-Butoxycarbonylbicyclo[2.2.1]hept-2-en, 26 Masseteile 1-Hexen (als Molmassenmodifikationsmittel) und 80 Masseteile Toluol eingebracht, worauf Erhitzen auf 80°C folgte. Anschließend wurden 5,14 Masseteile einer Toluollösung von Triethylaluminium (Konzentration: 0,123 mol/Liter), das als Metathesekatalysator diente, und 3,4 Masseteile einer Toluollösung von WCl6 (Konzentration: 0,025 mol/Liter) zugesetzt, worauf 3-stündiges Rühren bei 80°C folgte, um eine Polymerisation zu bewirken, wobei eine Lösung eines Harzes mit einer durch die folgende Formel wiedergegebenen Struktureinheit erhalten wurde (Ausbeute: 60 Masse%). Dieses Harz wird als Harz A-10 bezeichnet.
  • Figure 00630001
  • (3) Hydrierung:
  • Das Harz A-10 wurde in derselben Weise wie im Schritt (3) von Synthesebeispiel 1 hydriert und gereinigt, wobei ein Harz mit einem durch NMR-Spektroskopie gemessenen Hydrierungsgrad von 100% und mit einer durch die folgende Formel wiedergegebenen Struktureinheit erhalten wurde, das einen Mw-Wert von 42.000 hatte. Dieses Harz wird als Harz AII-6 bezeichnet.
  • Figure 00640001
  • (4) Verminderung der Menge von Verunreinigungen:
  • Eine Toluollösung des Harzes AII-6 wurde mit einer wässrigen Lösung von 5 Masse% Triethanolamin vermischt. Die erhaltene Mischung wurde 12 Stunden lang bei 70°C gerührt, und dann ließ man sie stehen, um eine Trennung zur Entfernung der wässrigen Schicht zu bewirken. Dieser Vorgang wurde 10-mal wiederholt, worauf dreimaliges Waschen mit Wasser folgte. Anschließend wurde das Harz mit Methylalkohol wieder verfestigt, und das verfestigte Harz wurde filtriert und dann getrocknet. Dieses Harz wird als Harz AII-6a bezeichnet.
  • Das Harz AII-6a hatte restliches Wolfram, restliches Aluminium und restliches Ruthenium mit einem Gehalt von jeweils nicht mehr als 250 ppb und restliches Chlor mit einem Gehalt von nicht mehr als 50 ppb. Andererseits hatte das Harz AII-6 restliches Wolfram mit einem Gehalt von 6 ppm und restliches Chlor mit einem Gehalt von 10 ppm.
  • Zur Ermittlung des Gehalts an restlichen Metallen in dem Harz AII-6a und dem Harz AII-6 wurde jedes Harz unter Anwendung eines Muffelofens hitzebehandelt, um eine Veraschung zu bewirken, und dann wurden die Metalle unter Anwendung eines induktiv gekoppelten Plasmaemissions-Spektralanalysators (SPS7700, hergestellt durch Seiko Denshi Kpgyo K.K. ) ermittelt. Zur Ermittlung des Gehalts an restlichem Chlor wurde auf einer Aluminiumplatte eine Schicht auf jedem Harz gebildet, und das Chlor wurde unter Anwendung eines Röntgenfluoreszenzanalysators (Model PW1404, hergestellt durch Philips Co.) ermittelt.
  • (5) Hydrolyse:
  • 100 Masseteile des Harzes AII-6a, 200 Masseteile Propylenglykolmonoethylether und 10 Masseteile 20%ige (Masse%) Schwefelsäure wurden in einen Kolben eingebracht, um unter Rückfluss in einer Stickstoffatmosphäre 8 Stunden lang eine Hydrolyse durchzuführen. An schließend wurde die Reaktionslösung abgekühlt, und danach wurden 200 Masseteile Wasser und 200 Masseteile Ethylacetat zugesetzt, um eine Extraktionsbehandlung durchzuführen. Danach wurde die erhaltene Harzschicht dreimal mit Wasser gewaschen und dann tropfenweise in eine große Menge von n-Hexan hineingegeben, um das Harz wieder zu verfestigen. Das verfestigte Harz wurde unter Druck getrocknet.
  • Das auf diese Weise erhaltene Harz wurde durch Infrarotspektroskopie gemessen, wobei bestätigt wurde, dass die Hydrolysereaktion quantitativ abgelaufen war, und es war ein Harz mit einer durch die folgende Formel wiedergegebenen Struktureinheit. Dieses Harz wird als Harz A-11 bezeichnet.
  • Figure 00650001
  • (6) Einführung einer Schutzgruppe:
  • 100 Masseteile des Harzes A-11, 200 Masseteile trockenes Tetrahydrofuran, 100 Masseteile Dihydropyran und 2 Masseteile Pyridinium-p-toluolsulfonat wurden in einen Kolben eingebracht, worauf 36-stündiges Rühren bei Raumtemperatur in einer Stickstoffatmosphäre folgte. Anschließend wurden 200 Masseteile Ethylacetat und 400 Masseteile destilliertes Wasser dazugegeben. Die erhaltene Mischung wurde gerührt, worauf man sie stehen ließ, um die organische Schicht abzutrennen. Diese organische Schicht wurde mehrmals mit Wasser gewaschen, und danach wurden das Tetrahydrofuran und überschüssiges Dihydropyran abgedampft, worauf Trocknen im Vakuum folgte, wobei ein gereinigtes Harz erhalten wurde.
  • Das erhaltene Harz hatte einen durch Infrarotspektroskopie gemessenen Grad der Veresterung mit der Tetrahydropyranylestergruppe von 98% und war ein statistisches Copolymer mit durch die folgenden Formeln (16-1) und (16-2) wiedergegebenen Struktureinheiten, wobei die Struktureinheiten in einem Molverhältnis von (16-1)/(16-2) = 2/98 vorhanden waren; und es hatte einen Mw-Wert von 25.000 und eine Glas umwandlungstemperatur von 95°C. Dieses Harz wird als Harz AIII-7 bezeichnet.
  • Figure 00660001
  • Synthesebeispiel 9
  • (1) Polymerisation:
  • In einen zerlegbaren Kolben, wie er im Schritt (2) in Synthesebeispiel 1 angewendet wurde, wurden in einem Stickstoffstrom 60 Masseteile 5-t-Butoxycarbonylbicyclo[2.2.1]hept-2-en und 20 Masseteile 8-t-Butoxycarbonyltetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]dodec-3-en, die im Schritt (1) in Synthesebeispiel 8 erhalten worden waren, 12 Masseteile 1-Hexen (als Molmassenmodifikationsmittel) und 160 Masseteile Toluol eingebracht, worauf Erhitzen auf 80°C folgte. Anschließend wurden 15 Masseteile einer Toluollösung von Triethylaluminium (Konzentration: 0,123 mol/Liter), das als Metathesekatalysator diente, und 9,3 Masseteile einer Toluollösung von WCl6 (Konzentration: 0,025 mol/Liter) zugesetzt, worauf 3-stündiges Rühren bei 80°C folgte, um eine Polymerisation zu bewirken, wobei eine Lösung eines statistischen Copolymers mit durch die folgenden Formeln wiedergegebenen Struktureinheiten erhalten wurde (Ausbeute: 50 Masse%). Dieses Harz wird als Harz A-12 bezeichnet.
  • Figure 00660002
  • (2) Hydrierung:
  • Das Harz A-12 wurde in derselben Weise wie im Schritt (3) von Synthesebeispiel 1 hydriert und gereinigt, wobei ein statistisches Copolymer mit einem durch NMR-Spektroskopie gemessenen Hydrierungsgrad von 100% und mit durch die folgenden Formeln wiedergegebenen Struktureinheiten erhalten wurde, das einen Mw-Wert von 34.000 hatte. Dieses Harz wird als Harz AIV-3 bezeichnet.
  • Figure 00670001
  • (3) Hydrolyse:
  • 100 Masseteile des Harzes AIV-3, 200 Masseteile Propylenglykolmonoethylether und 10 Masseteile 20%ige (Masse%) Schwefelsäure wurden in einen Kolben eingebracht, um unter Rückfluss in einer Stickstoffatmosphäre 8 Stunden lang eine Hydrolyse durchzuführen. Anschließend wurde die Reaktionslösung abgekühlt, und danach wurden 200 Masseteile Wasser und 200 Masseteile Ethylacetat zugesetzt, um eine Extraktion durchzuführen. Danach wurde die erhaltene Harzschicht dreimal mit Wasser gewaschen und dann tropfenweise in eine große Menge von n-Hexan hineingegeben, um das Harz wieder zu verfestigen. Das verfestigte Harz wurde unter Druck getrocknet.
  • Das auf diese Weise erhaltene Harz wurde durch Infrarotspektroskopie gemessen, wobei bestätigt wurde, dass die Hydrolysereaktion quantitativ abgelaufen war, und es war ein statistisches Copolymer mit durch die folgenden Formeln wiedergegebenen Struktureinheiten. Dieses Harz wird als Harz A-13 bezeichnet.
  • Figure 00680001
  • (4) Einführung einer Schutzgruppe:
  • 100 Masseteile des Harzes A-13, 200 Masseteile trockenes Tetrahydrofuran, 100 Masseteile Dihydropyran und 2 Masseteile Pyridinium-p-toluolsulfonat wurden in einen Kolben eingebracht, worauf 48-stündiges Rühren bei 30°C in einer Stickstoffatmosphäre folgte. Anschlie-ßend wurden 200 Masseteile Ethylacetat und 400 Masseteile destilliertes Wasser dazugegeben. Die erhaltene Mischung wurde gerührt, worauf man sie stehen ließ, um die organische Schicht abzutrennen. Diese organische Schicht wurde mehrmals mit Wasser gewaschen, und danach wurden das Tetrahydrofuran und überschüssiges Dihydropyran abgedampft, worauf Trocknen im Vakuum folgte, wobei ein gereinigtes Harz erhalten wurde.
  • Das erhaltene Harz hatte einen durch Infrarotspektroskopie gemessenen Grad der Veresterung mit der Tetrahydropyranylestergruppe von 97% und war ein statistisches Copolymer mit durch die folgenden Formeln (17-1) bis (17-4) wiedergegebenen Struktureinheiten, wobei die Struktureinheiten in einem Molverhältnis von (17-1)/(17-2)/(17-3)/(17-4) = 1/2/81/16 vorhanden waren; und es hatte einen Mw-Wert von 32.000. Dieses Harz wird als Harz AIII-8 bezeichnet.
  • Figure 00680002
  • Figure 00690001
  • Synthesebeispiel 10
  • (1) Polymerisation:
  • In einen zerlegbaren Kolben, wie er im Schritt (2) in Synthesebeispiel 1 angewendet wurde, wurden in einem Stickstoffstrom 34,3 Masseteile 5-t-Butoxycarbonylbicyclo[2.2.1]hept-2-en und 45,7 Masseteile 8-t-Butoxycarbonyltetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]dodec-3-en, die in dem Schritt (1) in Synthesebeispiel 8 erhalten worden waren, 22 Masseteile 1-Hexen (als Molmassenmodifikationsmittel) und 160 Masseteile Toluol eingebracht, worauf Erhitzen auf 80°C folgte. Anschließend wurden 4 Masseteile einer Toluollösung von Triethylaluminium (Konzentration: 0,575 mol/Liter), das als Metathesekatalysator diente, und 11,4 Masseteile einer Toluollösung von WCl6 (Konzentration: 0,025 mol/Liter) zugesetzt, worauf 3-stündiges Rühren bei 80°C folgte, um eine Polymerisation zu bewirken, wobei eine Lösung eines statistischen Copolymers mit durch die folgenden Formeln wiedergegebenen Struktureinheiten erhalten wurde (Ausbeute: 65 Masse%). Dieses Harz wird als Harz A-14 bezeichnet.
  • Figure 00690002
  • (2) Hydrierung:
  • Das Harz A-14 wurde in derselben Weise wie im Schritt (3) von Synthesebeispiel 1 hydriert und gereinigt, wobei ein statistisches Copolymer mit einem durch NMR-Spektroskopie gemessenen Hydrierungsgrad von 100% und mit durch die folgenden Formeln wiedergegebenen Struktureinheiten erhalten wurde, das einen Mw-Wert von 28.000 hatte. Dieses Harz wird als Harz AIV-4 bezeichnet.
  • Figure 00700001
  • (3) Hydrolyse:
  • 100 Masseteile des Harzes AIV-4, 200 Masseteile Propylenglykolmonoethylether und 10 Masseteile 20%ige (Masse%) Schwefelsäure wurden in einen Kolben eingebracht, um unter Rückfluss in einer Stickstoffatmosphäre 8 Stunden lang eine Hydrolyse durchzuführen. Anschließend wurde die Reaktionslösung abgekühlt, und danach wurden 200 Masseteile Wasser und 200 Masseteile Ethylacetat zugesetzt, um eine Extraktion durchzuführen. Danach wurde die erhaltene Harzschicht dreimal mit Wasser gewaschen und dann tropfenweise in eine große Menge von n-Hexan hineingegeben, um das Harz wieder zu verfestigen. Das verfestigte Harz wurde unter Druck getrocknet.
  • Das auf diese Weise erhaltene Harz wurde durch Infrarotspektroskopie gemessen, wobei bestätigt wurde, dass die Hydrolysereaktion quantitativ abgelaufen war, und es war ein statistisches Copolymer mit durch die folgenden Formeln wiedergegebenen Struktureinheiten. Dieses Harz wird als Harz A-15 bezeichnet.
  • Figure 00710001
  • (4) Einführung einer Schutzgruppe:
  • 100 Masseteile des Harzes A-15, 200 Masseteile trockenes Tetrahydrofuran, 100 Masseteile Dihydropyran und 2 Masseteile Pyridinium-p-toluolsulfonat wurden in einen Kolben eingebracht, worauf 48-stündiges Rühren bei 30°C in einer Stickstoffatmosphäre folgte. Anschlie-ßend wurden 200 Masseteile Ethylacetat und 400 Masseteile destilliertes Wasser dazugegeben. Die erhaltene Mischung wurde gerührt, worauf man sie stehen ließ, um die organische Schicht abzutrennen. Diese organische Schicht wurde mehrmals mit Wasser gewaschen, und danach wurden das Tetrahydrofuran und überschüssiges Dihydropyran abgedampft, worauf Trocknen im Vakuum folgte, wobei ein gereinigtes Harz erhalten wurde.
  • Das erhaltene Harz hatte einen durch Infrarotspektroskopie gemessenen Grad der Veresterung mit der Tetrahydropyranylestergruppe von 98% und war ein statistisches Copolymer mit durch die folgenden Formeln (18-1) bis (18-4) wiedergegebenen Struktureinheiten, wobei die Struktureinheiten in einem Molverhältnis von (18-1)/(18-2)/(18-3)/(18-4) = 1/1/49/49 vorhanden waren; und es hatte einen Mw-Wert von 27.000. Dieses Harz wird als Harz AIII-9 bezeichnet.
  • Figure 00710002
  • Figure 00720001
  • Synthesebeispiel 11
  • (1) Polymerisation:
  • In einen zerlegbaren Kolben, wie er im Schritt (2) in Synthesebeispiel 1 angewendet wurde, wurden in einem Stickstoffstrom 40 Masseteile 5-t-Butoxycarbonylbicyclo[2.2.1]hept-2-en und 20 Masseteile 8-t-Butoxycarbonyltetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]dodec-3-en, die im Schritt (1) in Synthesebeispiel 8 erhalten worden waren, 20 Masseteile 5-Methyl-5-methoxycarbonylbicyclo[2.2.1]hept-2-en, 24 Masseteile 1-Hexen (als Molmassenmodifikationsmittel) und 160 Masseteile Toluol eingebracht, worauf Erhitzen auf 80°C folgte. Anschließend wurden 15 Masseteile einer Toluollösung von Triethylaluminium (Konzentration: 0,123 mol/Liter), das als Metathesekatalysator diente, und 9,3 Masseteile einer Toluollösung von WCl6 (Konzentration: 0,025 mol/Liter) zugesetzt, worauf 3-stündiges Rühren bei 80°C folgte, um eine Polymerisation zu bewirken, wobei eine Lösung eines statistischen Copolymers mit durch die folgenden Formeln wiedergegebenen Struktureinheiten erhalten wurde (Ausbeute: 70 Masse%). Dieses Harz wird als Harz A-16 bezeichnet.
  • Figure 00720002
  • (2) Hydrierung:
  • Das Harz A-16 wurde in derselben Weise wie im Schritt (3) von Synthesebeispiel 1 hydriert und gereinigt, wobei ein statistisches Copolymer mit einem durch NMR-Spektroskopie gemessenen Hydrierungsgrad von 100% und mit durch die folgenden Formeln wiedergegebenen Struktureinheiten erhalten wurde. Dieses Harz wird als Harz AIV-5 bezeichnet.
  • Figure 00730001
  • (3) Hydrolyse:
  • 100 Masseteile des Harzes AIV-5, 200 Masseteile Propylenglykolmonoethylether und 10 Masseteile 20%ige (Masse%) Schwefelsäure wurden in einen Kolben eingebracht, um unter Rückfluss in einer Stickstoffatmosphäre 8 Stunden lang eine Hydrolyse durchzuführen. Anschließend wurde die Reaktionslösung abgekühlt, und danach wurden 200 Masseteile Wasser und 200 Masseteile Ethylacetat zugesetzt, um eine Extraktion durchzuführen. Danach wurde die erhaltene Harzschicht dreimal mit Wasser gewaschen und dann tropfenweise in eine große Menge von n-Hexan hineingegeben, um das Harz wieder zu verfestigen. Das verfestigte Harz wurde unter Druck getrocknet.
  • Das auf diese Weise erhaltene Harz wurde durch Infrarotspektroskopie gemessen, wobei bestätigt wurde, dass die Hydrolysereaktion quantitativ abgelaufen war, und es war ein statistisches Copolymer mit durch die folgenden Formeln (19-1) bis (19-3) wiedergegebenen Struktureinheiten, wobei die Struktureinheiten in einem Molverhältnis von (19-1)/(19-2)/(19-3) = 33/52/15 vorhanden waren; und es hatte einen Mw-Wert von 32.000. Dieses Harz wird als Harz AIII-10 bezeichnet.
  • Figure 00740001
  • Synthesebeispiel 12 (Durch Säure spaltbarer Zusatzstoff)
  • 10 Masseteile 1,5-Dihydronaphthalin, 23,2 Masseteile Di-t-butyldicarbonat, 13,9 Masseteile Triethylamin und 100 Masseteile Dioxan wurden in einen Reaktionsbehälter eingebracht, und sie wurden auf 70°C erhitzt, um 5 Stunden zu reagieren. Nach Beendigung der Reaktion wurde Dioxan abdestilliert, und dann wurde der Rückstand in Ethylacetat gelöst, mit 5%iger (Masse%) wässriger Kaliumhydroxidlösung gewaschen und ferner zweimal mit Wasser gewaschen. Die resultierende Ethylacetatlösung wurde mit Magnesiumsulfat entwässert. Aus der auf diese Weise entwässerten Lösung wurde 1,5-Bis(t-butoxycarbonyloxy)naphthalin mit der nachstehend gezeigten Strukturformel in einem weißen kristallinen Zustand gewonnen. Die Verbindung wird als C-2 bezeichnet.
  • Figure 00740002
  • Beispiel 1
  • Eine Harzschicht, die unter Verwendung einer Tetrahydrofuranlösung des in Synthesebeispiel 1 erhaltenen Harzes AII-1 gebildet worden war, wurde untersucht, indem ihr Strahlungsdurchlassgrad und ihre Ätzgeschwindigkeit gemessen wurden. Ergebnisse der Messung sind in Tabelle 1 gezeigt.
  • Beispiel 2
  • Eine Harzschicht, die unter Verwendung einer Tetrahydrofuranlösung des in Synthesebeispiel 1 erhaltenen Harzes AIII-2 gebildet worden war, wurde untersucht, indem ihr Strahlungsdurchlassgrad und ihre Ätzgeschwindigkeit gemessen wurden. Ergebnisse der Messung sind in Tabelle 1 gezeigt.
  • Beispiel 3
  • t-Butylmethacrylat, Methylmethacrylat und Methacrylsäure wurden unter Verwendung von Azoisobutyronitril als Polymerisationsinitiator und t-Dodecylmercaptan als Kettenüberträger polymerisiert, wobei ein Copolymer mit einem Zusammensetzungsverhältnis t-Butylmethacrylat/Methylmethacrylat/Methacrylsäure von 40/50/10 und einem Mw-Wert von 25.000 erhalten wurde. Dieses Copolymer wird als durch Säure spaltbarer Zusatzstoff C1 bezeichnet.
  • Anschließend wurden 50 Masseteile des Harzes AIII-2, 50 Masseteile des durch Säure spaltbaren Zusatzstoffs C1 und 5 Masseteile Triphenylsulfoniumtriflat (Säurebildner B1) in einer Lösungsmittelmischung aus 2-Heptanon und Ethyl-2-hydroxypropionat (Masseverhältnis = 80:20) gelöst, um eine Mischungslösung herzustellen. Diese Lösung wird als Mischungslösung α bezeichnet.
  • Eine Resistschicht, die unter Verwendung der Mischungslösung α gebildet worden war, wurde untersucht, indem ihr Strahlungsdurchlassgrad und ihre Ätzgeschwindigkeit gemessen wurden. Ergebnisse der Messung sind in Tabelle 1 gezeigt.
  • Vergleichsbeispiel 1
  • Eine Harzschicht, die unter Verwendung einer durch Auflösen des in Beispiel 3 erhaltenen durch Säure spaltbaren Zusatzstoffs C1 in Ethyl-2-hydroxypropionat hergestellten Lösung gebildet worden war, wurde untersucht, indem ihre Ätzgeschwindigkeit gemessen wurde. Ergebnisse der Messung sind in Tabelle 1 gezeigt.
  • Vergleichsbeispiel 2
  • 100 Masseteile Kresolnovolakharz mit einem Mw-Wert von 5000 und 25 Masseteile des 1,2-Chinondiazido-5-sulfonats von 2,3,4,4'-Tetrahydroxybenzophenon (Säurebildner B2) wurden in Ethyl-2-hydroxypropionat gelöst, um eine Mischungslösung herzustellen. Diese Lösung wird als Mischungslösung β1 bezeichnet.
  • Eine Resistschicht, die unter Verwendung der Mischungslösung β1 gebildet worden war, wurde untersucht, indem ihr Strahlungsdurchlassgrad gemessen wurde. Ergebnisse der Messung sind in Tabelle 1 gezeigt.
  • Tabelle 1
    Figure 00760001
  • Beispiel 4
  • 10 g der in Vergleichsbeispiel 2 erhaltenen Mischungslösung β1 wurden weiter mit 20 g Ethyl-2-hydroxypropionat verdünnt, um eine Mischungslösung herzustellen, die als Mischungslösung β2 bezeichnet wird. Die erhaltene Lösung wurde auf ein Siliciumsubstrat aufgetragen, worauf eine Hitzebehandlung bei einer Temperatur von 300°C folgte, um eine Schicht mit einer Schichtdicke von 0,1 μm zu bilden.
  • Auf die so gebildete Schicht wurde die in Beispiel 3 erhaltene Mischungslösung α aufgetragen, worauf eine Hitzebehandlung folgte, um eine Resistschicht mit einer Schichtdicke von 0,6 μm zu bilden. Danach wurde auf diese Resistschicht eine wässrige Lösung von Polyacrylsäure aufgetragen, um eine obere Schicht zu bilden.
  • Anschließend wurde die auf diese Weise erhaltene dreischichtige Schicht unter Anwendung eines KrF-Excimerlaser-Wafersteppers (NSR-2005 EX8A, hergestellt durch Nikon Corporation; numerische Apertur: 0,50) belichtet, worauf Wärmebehandlung nach Belichtung folgte. Danach wurde die belichtete Schicht unter Verwendung einer 2,38%igen (Masse%) wässrigen Lösung von Tetramethylammoniumhydroxid entwickelt, worauf Waschen mit reinem Wasser und dann Trocknen folgte. Als Ergebnis wurde eine Positivresist-Linienrasterstruktur mit einer Linienbreite von 0,3 μm und einer guten rechteckigen (Querschnitts)form erhalten.
  • Beispiele 5 bis 11
  • Das Harz AIII-4, AII-2, AII-4, AIII-5, AIII-6 oder AII-b, das in einem der Synthesebeispiele 2 bis 7 erhalten worden war, wurde mit einem der folgenden Säurebildner 8, Lewis-Base-Zusatzstoffe und Lösungsmittel vermischt, um eine gleichamäßige Lösung zu bilden, worauf Filtrieren mit einem Membranfilter folgte, das einen Porendurchmesser von 0,2 μm hatte. Auf diese Weise wurden Mischungslösungen hergestellt, wie sie in Tabelle 2 gezeigt sind [wobei in der Tabelle "Teil(e)" die Bedeutung "Masseteil(e)" hat].
  • Unter Verwendung der jeweiligen auf diese Weise erhaltenen Mischungslösungen wurden unter den Entwicklungsbedingungen einer Entwicklungszeit von 1 Minute unter Verwendung einer 2,38%igen (Masse%) wässrigen Tetramethylammoniumhydroxidlösung [Entwicklungsbedingung (i)] oder einer Entwicklungszeit von 1 Minute unter Verwendung einer 0,238%igen (Masse%) wässrigen Tetramethylammoniumhydroxidlösung [Entwicklungsbedingung (ii)] Positivresiststrukturen gebildet, und dann wurde jede Bewertung durchgeführt. Ergebnisse der Bewertung sind in Tabelle 3 gezeigt.
  • Säurebildner B
    • B3: Cyclohexylmethyl-(2-oxocyclohexyl)-sulfoniumtriflat
    • B4: 4-Hydroxynaphthyldimethylsulfoniumtriflat
    • B5: Trifluormethansulfonylbicyclo[2.2.1]hept-5-ein-2,3-dicarboxyimid
  • Lewis-Base-Zusatzstoff
    • D1: Tri-n-butylamin
    • D2: 2-Hydroxypyridin
  • Lösungsmittel
    • E1: Ethyl-2-hydroxypropionat
    • E2: n-Butylacetat
    • E3: 2-Heptanon
  • Tabelle 2
    Figure 00780001
  • Tabelle 3
    Figure 00780002
  • Beispiele 12 bis 18
  • Das Harz AIII-7, A-11, AIII-8, A-13, AIII-9, AIII-10 oder AII-6a, das in einem der Synthesebeispiele 8 bis 11 erhalten worden war, wurde allein oder zusammen mit einem anderen davon mit dem Säurebildner B4, dem Lewis-Base-Zusatzstoff D1 und dem Lösungsmittel E3, die vorstehend erwähnt wurden, vermischt, um eine gleichmäßige Lösung zu bilden, worauf Filtrieren mit einem Membranfilter folgte, das einen Porendurchmesser von 0,2 μm hatte. Auf diese Weise wurden Mischungslösungen hergestellt, wie sie in Tabelle 4 gezeigt sind [wobei in der Tabelle "Teil(e)" die Bedeutung "Masseteil(e)" hat].
  • Unter Verwendung der jeweiligen auf diese Weise erhaltenen Mischungslösungen wurden in derselben Weise wie in Beispiel 4, außer dass ein KrF-Excimerlaser-Belichtungsgerät (hergestellt von Nikon Corporation; Linsenöffnungszahl bzw. numerische Apertur der Linse: 0,55) angewendet wurde, Positivresiststrukturen gebildet, und dann wurde jede Bewertung durchgeführt. Ergebnisse der Bewertung sind in Tabelle 5 gezeigt. Die in Beispiel 12 erhaltene Resiststruktur wurde auf einer Heizplatte auf 90°C erhitzt, um zu untersuchen, ob sich die Struktur verformte. Als Ergebnis wurde überhaupt keine Veränderung beobachtet, so dass auch eine gute Wärmebeständigkeit gezeigt wurde.
  • Tabelle 4
    Figure 00790001
  • Tabelle 5
    Figure 00790002
  • Beispiel 19
  • 80 Masseteile des in Synthesebeispiel 2(3) erhaltenen Harzes (AIII-3), 20 Masseteile des in Synthesebeispiel 12 erhaltenen durch Säure spaltbaren Zusatzstoffs (C-2), 1,5 Masseteile (B-4) und 1,5 Masseteile (B-3) als Säurebildner, 0,02 Masseteile des Lewis-Base-Zusatzstoffs (D-1) und 500 Masseteile des Lösungsmittels (E1) wurden vermischt, um eine gleichmäßige Lösung herzustellen, worauf Filtrieren mit einem Membranfilter, das einen Porendurchmesser von 0,2 μm hatte, folgte. Auf diese Weise wurde eine Mischungslösung hergestellt.
  • Unter Verwendung der auf diese Weise erhaltenen Mischungslösung wurde in derselben Weise wie in Beispiel 5, außer dass ein ArF-Excimerlaser-Belichtungsgerät (hergestellt von Nikon K.K.; Linsenöffnungszahl bzw. numerische Apertur der Linse: 0,55) angewendet wurde, eine Positivresiststruktur gebildet, und dann wurde jede Bewertung durchgeführt. Ergebnisse der Bewertung sind in Tabelle 6 gezeigt.
  • Tabelle 6
    Figure 00800001

Claims (22)

  1. Strahlungsempfindliche Harzmischung mit (A) einem Harz, das in seiner Hauptkette ein alicyclisches Gerüst enthält, und (B) einem strahlungsempfindlichen Säurebildner, der fähig ist, bei Bestrahlung mit einer Strahlung eine Säure zu bilden, dadurch gekennzeichnet, dass das erwähnte alicyclische Gerüst durch die allgemeine Formel (1) wiedergegeben wird:
    Figure 00810001
    wobei in der allgemeinen Formel (1) n 0 oder 1 bezeichnet, A und B unabhängig ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine einwertige halogenierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bezeichnen und X und Y unabhängig ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine einwertige halogenierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine durch Säure spaltbare Gruppe bezeichnen, wobei vorausgesetzt ist, dass mindestens eines von X und Y eine durch Säure spaltbare Gruppe bezeichnet, oder X und Y aneinander gebunden sind, so dass sie eine zweiwertige Gruppe bilden, die durch die folgende Formel:
    Figure 00810002
    worin Z -O- oder -N(R3)- bezeichnet, worin R3 ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine -SO2R4-Gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bezeichnet, worin R4 eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine halogenierte Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bezeichnet, oder durch die Formel -O- wiedergegeben wird.
  2. Strahlungsempfindliche Harzmischung nach Anspruch 1, bei der das Harz (A) aus einer Struktureinheit besteht, die durch die folgende allgemeine Formel (3) wiedergegeben wird:
    Figure 00820001
    worin n und A nach Anspruch 1 definiert sind und X eine durch Säure spaltbare Gruppe bezeichnet.
  3. Strahlungsempfindliche Harzmischung nach Anspruch 2, bei der die erwähnte Struktureinheit der allgemeinen Formel (3) eine Struktureinheit ist, die durch die allgemeine Formel (3-1) wiedergegeben
    Figure 00820002
    worin n 0 oder 1 bezeichnet und R1 eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine halogenierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Tetrahydrofuranylgruppe, eine Tetrahydropyranylgruppe, eine Carbobutoxymethylgruppe, eine Carbobutoxyethylgruppe, eine Carbobutoxypropylgruppe oder eine Trialkylsilylgruppe, deren Alkylgruppen jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatome haben, bezeichnet.
  4. Strahlungsempfindliche Harzmischung nach Anspruch 2, bei der das Harz (A) aus einer Struktureinheit, die durch die vorstehende allgemeine Formel (3) wiedergegeben wird, und einer Struktureinheit, die durch die allgemeine Formel (4) wiedergegeben wird, besteht: ward.
    Figure 00830001
    worin m 0 oder 1 bezeichnet und B nach Anspruch 1 definiert ist.
  5. Strahlungsempfindliche Harzmischung nach Anspruch 4, bei der die erwähnte Struktureinheit der allgemeinen Formel (3) eine Struktureinheit ist, die durch die in Anspruch 3 definierte allgemeine Formel (3-1) wiedergegeben wird, und die erwähnte Struktureinheit der allgemeinen Formel (4) eine Struktureinheit ist, die durch die allgemeine Formel (4-1) wiedergegeben wird:
    Figure 00830002
    worin m 0 oder 1 bezeichnet.
  6. Strahlungsempfindliche Harzmischung nach Anspruch 4 oder 5, bei der das Molverhältnis der Struktureinheit der allgemeinen Formel (3) zu der Struktureinheit der allgemeinen Formel (4) im Bereich von 20/80 bis 95/5 liegt.
  7. Strahlungsempfindliche Harzmischung nach Anspruch 1, bei der das Harz (A) aus einer Struktureinheit, die durch die allgemeine Formel (5) wiedergegeben wird, und einer Struktureinheit, die durch die allgemeine Formel (6) wiedergegeben wird, besteht:
    Figure 00830003
    Figure 00840001
    wobei in der allgemeinen Formel (5) und in der allgemeinen Formel (6) A und B unabhängig nach Anspruch 1 definiert sind und X und Y unabhängig ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine einwertige halogenierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine durch Säure spaltbare Gruppe bezeichnen, wobei vorausgesetzt ist, dass mindestens eines von X und Y eine durch Säure spaltbare Gruppe bezeichnet.
  8. Strahlungsempfindliche Harzmischung nach Anspruch 7, bei der die Struktureinheit, die durch die allgemeine Formel (5) wiedergegeben wird, eine Struktureinheit ist, die durch die Formel (5-1) wiedergegeben wird, und die Struktureinheit, die durch die allgemeine Formel (6) wiedergegeben wird, eine Struktureinheit ist, die durch die Formel (6-1) wiedergegeben wird:
    Figure 00840002
    wobei in der allgemeinen Formel (5-1) und in der allgemeinen Formel (6-1) R1 unabhängig wie in Anspruch 3 definiert ist.
  9. Strahlungsempfindliche Harzmischung nach Anspruch 7, bei der das Molverhältnis der Struktureinheit der allgemeinen Formel (5) zu der Struktureinheit der allgemeinen Formel (6) im Bereich von 5/95 bis 95/5 liegt.
  10. Strahlungsempfindliche Harzmischung mit (A) einem Harz, das in seiner Hauptkette ein alicyclisches Gerüst enthält, und (B) einem strahlungsempfindlichen Säurebildner, der fähig ist, bei Bestrahlung mit einer Strahlung eine Säure zu bilden, dadurch gekennzeichnet, dass das erwähnte Harz (A) ein Copolymer ist, das die allgemeine Formel (I) hat:
    Figure 00850001
    worin n 0 oder 1 bezeichnet, A und B unabhängig ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine einwertige halogenierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bezeichnen und X und Y unabhängig ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine einwertige halogenierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine durch Säure spaltbare Gruppe bezeichnen, wobei vorausgesetzt ist, dass mindestens eines von X und Y eine durch Säure spaltbare Gruppe bezeichnet, oder X und Y aneinander gebunden sind, so dass sie eine zweiwertige Gruppe bilden, die durch die folgende Formel:
    Figure 00850002
    worin Z -O- oder -N(R3)- bezeichnet, worin R3 ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine -SO2R4-Gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bezeichnet, worin R4 eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine halogenierte Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bezeichnet, oder durch die Formel -O- wiedergegeben wird.
  11. Harzmischung nach Anspruch 10, bei der das erwähnte Harz (A) ein Copolymer ist, das die allgemeine Formel (II) hat: (I) hat
    Figure 00860001
    worin R6 eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine halogenierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Tetrahydrofuranylgruppe, eine Tetrahydropyranylgruppe, eine Carbobutoxymethylgruppe, eine Carbobutoxyethylgruppe, eine Carbobutoxypropylgruppe oder eine Trialkylsilylgruppe, deren Alkylgruppen jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatome haben, bezeichnet.
  12. Strahlungsempfindliche Harzmischung nach Anspruch 1, 2, 7, 9 oder 10, bei der die durch Säure spaltbare Gruppe eine Gruppe: -(CH2)iCOOR1, -(CH2)iOCOR2 oder -(CH2)iCN ist, worin R1 eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine halogenierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Tetrahydrofuranylgruppe, eine Tetrahydropyranylgruppe, eine Carbobutoxymethylgruppe, eine Carbobutoxyethylgruppe, eine Carbabutoxypropylgruppe oder eine Trialkylsilylgruppe, deren Alkylgruppen jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatome haben, bezeichnet, R2 eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine halogenierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bezeichnet und i eine ganze Zahl von 0 bis 4 bezeichnet.
  13. Strahlungsempfindliche Harzmischung nach einem der Ansprüche 1 bis 12, bei der das Harz (A) eine durch Gel-Permeationschromatographie gemessene, auf Polystyrol bezogene massegemittelte Molmasse von 5000 bis 300.000 hat.
  14. Strahlungsempfindliche Harzmischung nach einem der Ansprüche 1 bis 13, bei der das Harz (A) eine Glasumwandlungstemperatur im Bereich von 80 bis 180°C hat.
  15. Strahlungsempfindliche Harzmischung nach einem der Ansprüche 1 bis 14, bei der die Menge des in dem Harz (A) enthaltenen restlichen Halogens 3 ppm oder weniger beträgt und die Menge des darin enthaltenen restlichen Metalls 300 ppb oder weniger beträgt.
  16. Strahlungsempfindliche Harzmischung nach einem der Ansprüche 1 bis 15, bei der der Säurebildner (B) aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Oniumsalzen, halogenhaltigen Verbindungen, Diazoketonverbindungen, Sulfonverbindungen und Sulfonsäureverbindungen besteht.
  17. Strahlungsempfindliche Harzmischung nach einem der Ansprüche 1 bis 16, in der der Säurebildner (B) in einer Menge von 0,1 bis 10 Masseteilen je 100 Masseteile des Harzes (A) enthalten ist.
  18. Copolymer für eine strahlungsempfindliche Harzmischung, das eine Struktur umfasst, die die allgemeine Formel (I) hat:
    Figure 00870001
    worin n 0 oder 1 bezeichnet, A und B unabhängig ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine einwertige halogenierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bezeichnen und X und Y unabhängig ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine einwertige halogenierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine durch Säure spaltbare Gruppe bezeichnen, wobei vorausgesetzt ist, dass mindestens eines von X und Y eine durch Säure spaltbare Gruppe bezeichnet, oder X und Y aneinander gebunden sind, so dass sie eine zweiwertige Gruppe bilden, die durch die folgende Formel:
    Figure 00870002
    worin Z -O- oder -N(R3)- bezeichnet, worin R3 ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine -SO2R4-Gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bezeichnet, worin R4 eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine halogenierte Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bezeichnet, oder durch die Formel -O- wiedergegeben wird.
  19. Copolymer nach Anspruch 18, bei dem die erwähnte Struktur durch die allgemeine Formel (II) wiedergegeben wird:
    Figure 00880001
    worin R6 eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine halogenierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Tetrahydrofuranylgruppe, eine Tetrahydropyranylgruppe, eine Carbabutoxymethylgruppe, eine Carbabutoxyethylgruppe, eine Carbobutoxypropylgruppe oder eine Trialkylsilylgruppe, deren Alkylgruppen jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatome haben, bezeichnet.
  20. Verfahren zur Herstellung eines Copolymers nach Anspruch 18, das eine radikalische Copolymerisation von mindestens einem Norbornenderivat und Maleinsäure umfasst, wobei das Norbornenderivat durch die folgende allgemeine Formel (III) wiedergegeben wird:
    Figure 00880002
    worin n, A, B, X und Y nach Anspruch 18 definiert sind.
  21. Verwendung einer chemisch verstärkten Photoresistmischung mit (A) einem Harz, das in seiner Hauptkette ein alicyclisches Gerüst enthält, und (B) einem strahlungsempfindlichen Säurebildner, der fähig ist, bei Bestrahlung mit einer Strahlung eine Säure zu bilden, bei der Mikrobearbeitung unter Anwendung eines ArF-Excimerlasers, dadurch gekennzeichnet, dass das erwähnte alicyclische Gerüst des Harzes (A) aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus dem alicyclischen Gerüst der allgemeinen Formel (1) und dem alicyclischen Gerüst der allgemeinen Formel (I) besteht:
    Figure 00890001
    worin n 0 oder 1 bezeichnet, A und B unabhängig ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine einwertige halogenierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bezeichnen und X und Y unabhängig ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine einwertige halogenierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine durch Säure spaltbare Gruppe bezeichnen, wobei vorausgesetzt ist, dass mindestens eines von X und Y eine durch Säure spaltbare Gruppe bezeichnet, oder X und Y aneinander gebunden sind, so dass sie eine zweiwertige Gruppe bilden, die durch die folgende Formel:
    Figure 00890002
    worin Z -O- oder -N(R3)- bezeichnet, worin R3 ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine -SO2R4-Gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bezeichnet, worin R4 eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine halogenierte Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bezeichnet, oder durch die Formel -O- wiedergegeben wird.
  22. Verwendung einer chemisch verstärkten Photoresistmischung nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge des in dem Harz (A) enthaltenen restlichen Halogens 3 ppm oder weniger beträgt und die Menge des darin enthaltenen restlichen Metalls 300 ppb oder weniger beträgt.
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