JP4105354B2 - ポジ型フォトレジスト組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体集積回路素子、集積回路製造用マスク、プリント配線板、液晶パネル等の製造に用いるポジ型フォトレジスト組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体素子、磁気バブルメモリ、集積回路等の電子部品を製造するためのパターン形成法としては、従来より、紫外線又は可視光線に感光するフォトレジストを利用する方法が幅広く実用に供されている。フォトレジストには、光照射により被照射部が現像液に不溶化するネガ型と、反対に可溶化するポジ型とがあるが、ネガ型はポジ型に比べて感度が良く、湿式エッチングに必要な基板との接着性及び耐薬品性にも優れていることから、近年までフォトレジストの主流を占めていた。
しかし、半導体素子等の高密度化・高集積化に伴い、パターンの線幅や間隔が極めて小さくなり、また、基板のエッチングにはドライエッチングが採用されるようになったことから、フォトレジストには高解像度及び高ドライエッチング耐性が望まれるようになり、現在ではポジ型フォトレジストが大部分を占めるようになった。特に、ポジ型フォトレジストの中でも、感度、解像度、ドライエッチング耐性に優れることから、例えばジェー・シー・ストリエータ著、コダック・マイクロエレクトロニクス・セミナー・プロシーディングス、第１１６頁（１９７６年）（J.C. Strieter, Kodak Micro electronics Seminar Proceedings、１１６（１９７６年）等に記載されているアルカリ可溶性のノボラック樹脂をベースにしたアルカリ現像型のポジ型フォトレジストが現行プロセスの主流となっている。
【０００３】
しかしながら、近年電子機器の多機能化、高度化に伴ない、さらに高密度化及び高集積化を図るべくパターンの微細化が強く要請されている。
【０００４】
即ち、集積回路の横方向の寸法の縮小に比べてその縦方向の寸法はあまり縮小されていかないために、レジストパターンの幅に対する高さの比は大きくならざるを得なかった。このため、複雑な段差構造を有するウエハー上でレジストパターンの寸法変化を押さえていくことは、パターンの微細化が進むにつれてより困難になってきた。
さらに、各種の露光方式においても、最小寸法の縮小に伴ない問題が生じてきている。例えば、光による露光では、基板の段差に基づく反射光の干渉作用が、寸法精度に大きな影響を与えるようになり、一方電子ビーム露光においては、電子の後方散乱によって生ずる近接効果により、微細なレジストパターンの高さと幅の比を大きくすることができなくなった。
【０００５】
これらの多くの問題は多層レジストシステムを用いることにより解消されることが見出された。多層レジストシステムについては、ソリッドステート・テクノロジー、７４（１９８１）[Solid State Technology, 74 (1981)］に概説が掲載されているが、この他にもこのシステムに関する多くの研究が発表されている。一般的に多層レジスト法には３層レジスト法と２層レジスト法がある。３層レジスト法は、段差基板上に有機平坦化膜を塗布し、その上に、無機中間層、レジストを重ね、レジストをパターニングした後、これをマスクとして無機中間層をドライエッチングし、さらに、無機中間層をマスクとして有機平坦化膜をＯ2ＲＩＥ（リアクティブイオンエッチング）によりパターニングする方法である。この方法は、基本的には、従来からの技術が使用できるために、早くから検討が開始されたが、工程が非常に複雑である、あるいは有機膜、無機膜、有機膜と三層物性の異なるものが重なるために中間層にクラックやピンホールが発生しやすいといったことが問題点になっている。
【０００６】
この３層レジスト法に対して、２層レジスト法では、３層レジスト法でのレジストと無機中間層の両方の性質を兼ね備えたレジスト、すなわち、酸素プラズマ耐性のあるレジストを用いるために、クラックやピンホールの発生が抑えられ、また、３層から２層になるので工程が簡略化される。しかし、３層レジスト法では、上層レジストに従来のレジストが使用できるのに対して、２層レジスト法では、新たに酸素プラズマ耐性のあるレジストを開発しなければならないという課題があった。
【０００７】
以上の背景から、２層レジスト法等の上層レジストとして使用できる酸素プラズマ耐性に優れた、高感度、高解像度のポジ型フォトレジスト、特に、現行プロセスを変えることなく使用できるアルカリ現像方式のレジストの開発が望まれていた。
【０００８】
さらに、ハーフミクロン以下の線幅からなる超微細パターンの加工が必要な超ＬＳＩの製造等においては、リソグラフィーに用いられる露光装置の使用波長の短波化が進行し、今やＫｒＦエキシマーレーザー光、ＡｒＦエキシマーレーザー光を用いる事が検討されるまでになってきている。この様な短波長の光リソグラフィーでは、レジストは化学増幅型と呼ばれるものを用いるのが一般的である。
なかでもＡｒＦエキシマーレーザー光を利用する場合は、膜の光学的透明性の観点からレジストの主成分となるバインダー樹脂中にフェノール構造を導入する事は適当ではなく、ｔ−ブチルエステル等の３級エステル、１−アルキルアダマンチルエステル、カルボン酸のＴＨＰ保護体など、酸で分解してカルボン酸を発生する構造を画像形成性部位として含有する樹脂ポリマーをバインダーとして用いるのが一般的である。
ＡｒＦエキシマーレーザー光に透明な画像形成性部位を含有するポリシロキサンは、例えば特開平８−１６０６２３、特開平１０−３２４７４８、特開平１１−６０７３３、特開平１１−６０７３４に開示されている。
しかしこれらのレジストは、超微細パターンの加工にむけての十分な解像力の不足、パターンの矩形性、ならびにラインパターンのエッジラフネスが悪く、さらには、２層レジストの上層レジストとして使用した場合、次の酸素プラズマ工程において、下層へのパターン転写時に寸法シフトが大きくなるという問題点を有していた。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、半導体デバイスの製造において、高感度であって高解像力を有し、しかも矩形形状を有するフォトレジストを与えるポジ型レジスト組成物を提供することである。
本発明の他の目的は、ラインパターンのエッジラフネスが少ないポジ型レジスト組成物を提供することである。エッジラフネスとは、レジストのラインパターンの頂部及び底部のエッジが、レジストの特性に起因して、ライン方向と垂直な方向に不規則に変動するために、パターンを真上からみたときにエッジが凸凹して見えることをいう。
本発明のさらなる他の目的は酸素プラズマエッチング工程での下層へのパターン転写の際に寸法シフトが小さいポジ型レジスト組成物を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、ポジ型化学増幅系におけるレジスト組成物について鋭意検討した結果、特定の繰り返し単位を共重合した酸分解性樹脂を用いることにより、本発明の目的が達せられることを見出した。
即ち、上記目的は、下記酸分解性樹脂を含有するポジ型フォトレジスト組成物を用いることにより達成される。
（１） 一般式(I)で表される繰り返し単位と、酸で分解して酸基を発生させることが可能な基を有する繰り返し単位を有する高分子化合物を含有することを特徴とするポジ型フォトレジスト組成物。
【００１１】
【化５】
【００１２】
Ｒ1〜Ｒ3は、それぞれ独立に、アルキル基、ハロアルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、トリアルキルシリル基、トリアルキルシリルオキシ基から選ばれる基を示す。Ｍは単結合もしくは２価の連結基を表す。Ｒ'およびR''は同じでも異なっていても良く、水素原子、トリアルキルメチルシリル基、トリアルキルメチルシリルメチル基、トリクロロシリル基、トリアルコキシシリル基、ジアルコキシメチルシリル基、−ＣＯ−Ａ基（Ａは、−ＯＨ、−ＯＢ、または−ＮＨＢ基を表す。Ｂは直鎖または分岐を有するアルキル基を表す。）を表す。R'とR''は、アルキレン基、−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−、若しくは−ＣＯ−ＮＲ'''−ＣＯ−のいずれかの原子団を介して連結し、またはR'とR''は、一体化してアルキレン基、−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−、若しくは−ＣＯ−ＮＲ'''−ＣＯ−のいずれかの原子団を構成し、それによって環構造を構成していても良い。（ Ｒ'''は、水素原子、水酸基、直鎖または分岐を有するアルキル基、あるいは−Ｏ―ＳＯ2−R''''を示す。R''''はアルキル基またはトリハロメチル基を表す）
（２） 酸で分解して酸基を発生させることが可能な基を有する繰り返し単位が、下記一般式(IIa)と(IIb)のうちいずれかであること特徴とする請求項１記載のポジ型フォトレジスト組成物。
【００１３】
【化６】
【００１４】
Ｙは、水素原子、又はメチル基、シアノ基、若しくは塩素原子から選ばれる基を表す。Ｌは、単結合又は２価の連結基を表す。Ｑは、水素原子又は酸で分解してカルボン酸を発生させることが可能な基を表す。
【００１５】
【化７】
【００１６】
Ｘ1とＸ2は、それぞれ独立に、酸素原子、イオウ原子、−ＮＨ−、−ＮＨＳＯ2−から選ばれた基を表す。Ｌ1とＬ2はそれぞれ独立に単結合もしくは２価の連結基を表す。Ａ1は、−Ｑ又は−ＣＯＯＱを表すが、Ｘ1が酸素原子で、Ｌ1が単結合を表す場合にはＡ1はＱを表す。Ａ2は水素原子、シアノ基、水酸基、−ＣＯＯＨ、―ＣＯＯＲ'、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ''、置換されていても良いアルキル基、置換されていても良い環状炭化水素基、アルコキシ基、又は−ＣＯＯＱを表す。（Ｒ'、 Ｒ''はそれぞれ独立に、置換基を有していても良いアルキル基を表す。）Ｑは、水素原子又は酸で分解してカルボン酸を発生させることが可能な基を表す。
（３） 一般式(IIa)と(IIb)中のＱは、酸で分解してカルボン酸を発生させることが可能な基を表すとともに、部分的に水素である場合を含めて総称している上記（２）に記載のポジ型フォトレジスト組成物。
（４） 前記高分子化合物が、一般式(III)で表される繰り返し単位を有することを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載のポジ型フォトレジスト組成物。
【００１７】
【化８】
【００１８】
Ｚは、酸素原子、又は＝Ｎ−R3で表される基を表す。Ｒ3は、水素原子、又は水酸基、アルキル基、−ＯＳＯ2−Ｒ4若しくは−ＳＯ2−Ｒ4で表される基、これらの中のいずれかである。Ｒ4はアルキル基又はトリハロメチル基を表す。Ｒ3、Ｒ4で総称するアルキル基は、直鎖でもよく、分岐を有していてもよい。
（５） （Ａ）上記（１）〜（４）のいずれかに記載の高分子化合物と、
（Ｂ）活性光線または放射線の照射により酸を発生する化合物と、
（Ｃ）上記（Ａ）および（Ｂ）を溶解させる有機溶剤と、
を少なくとも含有する事を特徴とするポジ型フォトレジスト組成物。
（６） （Ｄ）有機塩基性化合物を含有する事を特徴とする上記（５）に記載のポジ型フォトレジスト組成物。
（７） （Ｅ）界面活性剤を含有する事を特徴とする上記（６）に記載のポジ型フォトレジスト組成物。
【００１９】
【発明の実施の形態】
まず、本発明のポジ型フォトレジスト組成物で使用する高分子化合物（Ａ）について説明する。
繰り返し単位（Ｉ）において、Ｒ1〜Ｒ3はそれぞれ独立に、アルキル基、ハロアルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、トリアルキルシリル基、トリアルキルシリルオキシ基から選ばれる基を示す。上記アルキル基としては、炭素数１〜１０の直鎖または分岐のアルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルキル基であり、更に好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基である。アルコキシ基としては、炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルキル基であり、更に好ましくはメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、ｉ−プロピルオキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、中でも特に好ましいのはメトキシとエトキシ基である。
トリアルキルシリル基のアルキル基としては炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルキル基であり、更に好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、中でも最も好ましいのはメチル基である。
トリアルキルシリルオキシ基のアルキル基としては炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルキル基であり、更に好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基であり、中でも最も好ましいのはメチル基である。
Ｍは、単結合もしくは２価の連結基を表す。上記Ｍにおける２価の連結基としては、アルキレン基、置換アルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルフォンアミド基、ウレタン基、ウレア基よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせが挙げられる。
【００２０】
上記Ｍにおけるアルキレン基、置換アルキレン基としては、下記式で表される基を挙げることができる。
−〔Ｃ（Ｒa )(Ｒb ）〕r −
式中、Ｒa 、Ｒb は、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基を表し、両者は同一でも異なっていてもよい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基から選択される。置換アルキル基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。ｒは１〜１０の整数を表す。
Ｍとして好ましいのは、単結合、メチレン基、エチレン基、およびプロピレン基である。
Ｒ'およびR''は同じでも異なっていても良く、水素原子、トリアルキルメチルシリル基、トリアルキルメチルシリルメチル基、トリクロロシリル基、トリアルコキシシリル基、ジアルコキシメチルシリル基、−ＣＯ−Ａ基（Ａは、−ＯＨ、−ＯＢ、または−ＮＨＢ基を表す。ここでＢは直鎖または分岐を有するアルキル基を表す。）を表す。R'とR''は、アルキレン基、−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＲ'''−ＣＯ−などを介し、環を形成していても良い。R'とR''は、両者一体でアルキレン基、−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＲ'''−ＣＯ−などを構成し、環構造を形成しても良い。（ Ｒ'''は、水素原子、水酸基、直鎖または分岐を有するアルキル基、あるいは−Ｏ―ＳＯ2−R''''を示す。R''''はアルキル基またはトリハロメチル基を表す）
ここでトリアルキルメチルシリル基、トリアルキルメチルシリルメチル基のアルキル基はそれぞれ、前記Ｒ1〜Ｒ3が総称するアルキル基の具体例と同一のものを挙げることができる。Ｂ，Ｒ'''，Ｒ''''のアルキル基もそれぞれ、前記Ｒ1〜Ｒ3が総称するアルキル基の範囲と範囲で同一である。
上記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位の具体例としては、以下のものが挙げられるが。本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。
【００２１】
【化９】
【００２２】
【化１０】
【００２３】
【化１１】
【００２４】
【化１２】
【００２５】
酸で分解して酸基を発生させることが可能な基を有する繰り返し単位は、一般式（Ｉ）と共重合可能なオレフィン性不飽和結合と、酸で分解して酸基を発生させることが可能な基とを共に有する単量体から誘導されるものである。
この様な繰り返し単位としては、たとえば繰り返し単位(IIa)または(IIb)から選ばれる少なくとも一方が好ましい。
繰り返し単位(IIa)において、Ｙは水素原子である。又はＹは、メチル基、シアノ基、塩素原子から選ばれる基を表す。Ｌは単結合もしくは２価の連結基を表す。
上記Ｌにおける２価の連結基としては、アルキレン基、置換アルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルフォンアミド基、ウレタン基、ウレア基よりる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせが挙げられる。
【００２６】
上記Ｌにおけるアルキレン基、置換アルキレン基としては、下記式で表される基を挙げることができる。
−〔Ｃ（Ｒａ）（Ｒｂ）〕ｒ−
式中、Ｒａ、Ｒｂは、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、又はアルコキシ基を表し、両者は同一でも異なっていてもよい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基から選択される。置換アルキル基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。ｒは１〜１０の整数を表す。
Ｑは水素原子または酸で分解してカルボン酸を発生させることが可能な基を表す。
酸で分解してカルボン酸を発生させることが可能な基は、露光により（Ｂ）成分から発生した酸により、樹脂から分解／離脱して−ＣＯＯＨ基を発生する基である。具体的には、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基等の３級アルキル基、イソボロニル基、１−エトキシエチル基、１−ブトキシエチル基、１−イソブトキシエチル基、１−シクロヘキシルオキシエチル基等の１−アルコキシエチル基、１−メトキシメチル基、１−エトキシメチル基等のアルコキシメチル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフルフリル基、トリアルキルシリル基、３−オキソシクロヘキシル基、２−メチルーアダマンチル基、メバロニックラクトン残基、２−（γ―ブチロラクトニルオキシカルボニル）−２−プロピル基等を挙げることができる。
【００２７】
繰り返し単位(IIb)において、Ｘ1とＸ2はそれぞれ独立に酸素原子、イオウ原子、−ＮＨ−、−ＮＨＳＯ2−から選ばれた基を表す。Ｌ1とＬ2はそれぞれ独立に単結合もしくは２価の連結基を表す。
上記Ｌ1とＬ2における２価の連結基としては、アルキレン基、置換アルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルフォンアミド基、ウレタン基、ウレア基よりる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせが挙げられる。
上記Ｌ1およびＬ2におけるアルキレン基、置換アルキレン基としては、下記式で表される基を挙げることができる。
−〔Ｃ（Ｒa )(Ｒb ）〕r −
式中、Ｒａ、Ｒｂは、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、又はアルコキシ基を表し、両者は同一でも異なっていてもよい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基から選択される。置換アルキル基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。ｒは１〜１０の整数を表す。
【００２８】
Ａ2は、水素原子、シアノ基、水酸基、−ＣＯＯＨ、―ＣＯＯＲ11、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ12、アルキル基、アルコキシ基、環状炭化水素基、又は−ＣＯＯＱを表す。アルキル基、アルコキシ基、環状炭化水素基の場合は、置換基を有していてもよい。（なお、Ｒ11、Ｒ12もそれぞれ独立に、置換基を有していても良いアルキル基を表す。）
Ａ2が総称するアルキル基、また、Ａ2の内訳である―ＣＯＯＲ11、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ12、このＲ11とＲ12が総称するアルキル基としては、次の範囲が好ましい。すなわち、炭素数１〜１０の直鎖または分岐のアルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルキル基であり、更に好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基である。 同じくアルコキシ基としては、炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルキル基であり、更に好ましくはメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、ｉ−プロピルオキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、中でも特に好ましいのはメトキシとエトキシ基である。同じくＱは、繰り返し単位(IIa)のＱと同様な基が挙げられる。
上記アルキル基、アルコキシ基の更なる置換基としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ等のアルコキシ基等が挙げられる。
Ａ2の環状炭化水素基としては、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、２−メチル−２−アダマンチル基、ノルボルニル基、ボロニル基、イソボロニル基、トリシクロデカニル基、ジシクロペンテニル基、ノボルナンエポキシ基、メンチル基、イソメンチル基、ネオメンチル基、テトラシクロドデカニル基等を挙げることができる。これらの環状炭化水素基の環を形成する結合の中に、エステル結合又はカルボニル結合を有していてもよい。
環状炭化水素基の更なる置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、カルボキシル基、アルコキシ基、アシル基、シアノ基、アシルオキシ基等を挙げることができる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッソ素原子、沃素原子等を挙げることができる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができ、アシル基としてはホルミル基、アセチル基等を挙げることができ、アシルオキシ基としてはアセトキシ基等を挙げることができる。
上記一般式（IIa）で表される繰り返し単位の具体例としては、以下のものが挙げられるが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。
【００２９】
【化１３】
【００３０】
【化１４】
【００３１】
上記一般式（IIb）で表される繰り返し単位の具体例としては、以下のものが挙げられるが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。
【００３２】
【化１５】
【００３３】
【化１６】
【００３４】
【化１７】
【００３５】
【化１８】
【００３６】
【化１９】
【００３７】
【化２０】
【００３８】
繰り返し単位(III)において、Ｚは、酸素原子、又は ＝Ｎ−R3を表す。Ｒ3は水素原子、水酸基、直鎖若しくは分岐を有するアルキル基、又は−ＯＳＯ2−Ｒ4若しくは−ＳＯ2−Ｒ4を表す。Ｒ4はアルキル基、トリハロメチル基を表す。Ｒ4のアルキル基としては、炭素数１〜１０の直鎖または分岐のアルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルキル基であり、更に好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基である。
上記一般式（III）で表される繰り返し単位の具体例としては、以下のものが挙げられるが。本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。
【００３９】
【化２１】
【００４０】
【化２２】
【００４１】
本発明に係る樹脂は、本発明の効果が有効に得られる範囲内で、更に以下のような単量体が該樹脂を構成する繰り返し単位を与えるものとして共重合されていてもよいが、下記単量体に限定されるものではない。
これにより、前記樹脂に要求される性能、特に（１）塗布溶剤に対する溶解性、（２）製膜性（ガラス転移点）、（３）アルカリ現像性、（４）膜べり（親疎水性、アルカリ可溶性基選択）、（５）未露光部の基板への密着性、（６）ドライエッチング耐性、の微調整が可能となる。
このような共重合単量体としては、例えば、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類等から選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物などを挙げることができる。
具体的には、例えばアクリル酸エステル類、例えばアルキル（アルキル基の炭素原子数は１〜１０のものが好ましい）アクリレート（例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸アミル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−ｔ−オクチル、クロルエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート２，２−ジメチルヒドロキシプロピルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレートなど）；
【００４２】
メタクリル酸エステル類、例えばアルキル（アルキル基の炭素原子数は１〜１０のものが好ましい。）メタクリレート（例えばメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、クロルベンジルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレートなど）；
【００４３】
アクリルアミド類、例えばアクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルアミド、（アルキル基としては炭素原子数１〜１０のもの、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロヘキシル基、ヒドロキシエチル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド（アルキル基としては炭素原子数１〜１０のもの、例えばメチル基、エチル基、ブチル基、イソブチル基、エチルヘキシル基、シクロヘキシル基などがある。）、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−２−アセトアミドエチル−Ｎ−アセチルアクリルアミドなど；
【００４４】
メタクリルアミド類、例えばメタクリルアミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド（アルキル基としては炭素原子数１〜１０のもの、例えばメチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、エチルヘキシル基、ヒドロキシエチル基、シクロヘキシル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメタクリルアミド（アルキル基としてはエチル基、プロピル基、ブチル基などがある。）、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルメタクリルアミドなど；
【００４５】
アリル化合物、例えばアリルエステル類（例えば酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリルなど）、アリルオキシエタノールなど；
【００４６】
ビニルエーテル類、例えばアルキルビニルエーテル（例えばヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテルなど）；
【００４７】
ビニルエステル類、例えばビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジクロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−フェニルブチレート、ビニルシクロヘキシルカルボキシレートなど；
【００４８】
イタコン酸ジアルキル類（例えばイタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチルなど）；
アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等がある。
【００４９】
本発明で使用する高分子化合物は、所望のレジストの酸素プラズマエッチング耐性、感度、パターンのクラッキング防止、基板密着性、レジストプロファイル、さらには一般的なレジストの必要用件である解像力、耐熱性、等を勘案して適宜設定することができる。
一般的に、本発明で使用する高分子化合物における、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位の含有量は、繰り返し単位を一分子で換算し、全繰り返し単位に対して１０〜９０モル％であり、好ましくは１５〜７０モル％、さらに好ましくは２０〜５０モル％である。また、酸で分解して酸基を発生させることが可能な基を有する繰り返し単位、好ましくは繰り返し単位(IIa)と(IIb)の内の少なくとも一方の繰り返し単位の含有量は、全繰り返し単位に対して５〜５０モル％であり、好ましくは１０〜４０モル％である。繰り返し単位(III) の含有量は、全繰り返し単位に対して１０〜９０モル％であり、好ましくは１５〜７０モル％、さらに好ましくは２０〜６０モル％である。
【００５０】
本発明で使用する高分子化合物は、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位に相当する単量体と、一般式（Ｉ）と共重合可能なオレフィン性不飽和結合及び酸で分解して酸基を発生させることが可能な基を共に有する単量体を重合触媒存在下で共重合することによって得られる。ブロック重合でもよく、グラフト重合でもよく、ランダム重合でもよい。規則的重合でも、不規則的重合でもよい。
例えば、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位と、一般式(IIa)と(IIb)のうち少なくともいずれかの繰り返し単位を含有する高分子化合物の場合は、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位に相当する単量体および一般式(IIa)と(IIb)のうち少なくともいずれかの繰り返し単位に相当する単量体を、重合触媒存在下で共重合することによって得られる。重合触媒としてラジカル重合開始剤を用いる場合には、共重合性の観点から、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位に相当する単量体および一般式(IIa)と(IIb)のうち少なくともいずれかの繰り返し単位に相当する単量体にさらに無水マレイン酸を共重合し、得られた共重合体の無水マレイン酸に由来する繰り返し単位を、塩基性あるいは酸性条件下にアルコール類との開環エステル化、あるいは加水分解を実施し、その後生成したカルボン酸部を所望の置換基に変換する方法も適用できる。
また、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位と、一般式(IIa)と(IIb)のうち少なくともいずれかの繰り返し単位、および一般式（III）で表される繰り返し単位を含有する高分子化合物の場合は、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位に相当する単量体、一般式(IIa)と(IIb) のうち少なくともいずれかの繰り返し単位に相当する単量体、および一般式(III)で表される繰り返し単位に相当する単量体を重合触媒存在下で共重合することによって得られる。
別法として、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位に相当する単量体に一般式(IIa)の繰り返し単位に相当する単量体にさらに無水マレイン酸を共重合するか、あるいは一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位に相当する単量体に無水マレイン酸を共重合したのち、これら得られた共重合体の無水マレイン酸に由来する繰り返し単位を部分的に、塩基性あるいは酸性条件下にアルコール類との開環エステル化、あるいは加水分解して合成する方法もある。
【００５１】
本発明で使用する高分子化合物の重量平均分子量は、ＧＰＣ法によりポリスチレン換算値として、好ましくは１，０００〜２００，０００である。重量平均分子量が１，０００未満では耐熱性やドライエッチング耐性の劣化が見られるため余り好ましくなく、２００，０００を越えると現像性が劣化したり、粘度が極めて高くなるため製膜性が劣化するなど余り好ましくない結果を生じる。
本発明のポジ型フォトレジスト組成物において、そこに含める高分子化合物の組成物全体中の配合量は、全レジスト固形分中４０〜９９．９９重量％が好ましく、より好ましくは５０〜９９．９７重量％である。
以下、具体例を示すが、本発明に係る樹脂の範囲はこれに限定されない。
【００５２】
【化２３】
【００５３】
【化２４】
【００５４】
【化２５】
【００５５】
【化２６】
【００５６】
次に（Ｂ）活性光線または放射線の照射により酸を発生する化合物について説明する。
本発明で使用される活性光線または放射線の照射により分解して酸を発生する化合物としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用される公知の光（４００〜２００ｎｍの紫外線、遠紫外線、特に好ましくはｇ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマーレーザー光、 ＡｒＦエキシマーレーザー光、電子線、Ｘ線、分子線またはイオンビームにより酸を発生させる化合物およびそれらの混合物を適宜に選択して用いることができる。
なかでも、活性光線または放射線の照射により分解して有機スルホン酸を発生する化合物が好適に使用できる。
この様な化合物としては、以下のものが挙げられる。
（Ｂ１）有機スルホン酸アニオンをカウンターアニオンとして有するスルホニウム塩化合物
（Ｂ２）有機スルホン酸アニオンをカウンターアニオンとして有するヨードニウム塩化合物
（Ｂ３）有機ジスルホン誘導体化合物
（Ｂ４）イミノスルホネート誘導体化合物
（Ｂ５）ジアゾジスルホン誘導体化合物
（Ｂ６）ジアゾケトスルホン誘導体化合物
以下これらについて、例示する。
【００５７】
また、その他の本発明に用いられる活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物としては、たとえば S.I.Schlesinger,Photogr.Sci.Eng.,18,387(1974)、T.S.Bal etal,Polymer,21,423(1980)等に記載のジアゾニウム塩、米国特許第4,069,055号、同4,069,056号、同 Re 27,992号、特開平3-140140号等に記載のアンモニウム塩、D.C.Necker etal,Macromolecules,17,2468(1984)、C.S.Wen etal,Teh,Proc.Conf.Rad.Curing ASIA,p478 Tokyo,Oct(1988)、米国特許第4,069,055 号、同4,069,056号等に記載のホスホニウム塩、J.V.Crivello etal,Macromorecules,10(6),1307(1977) 、Chem.&Eng.News,Nov.28,p31(1988)、欧州特許第104,143 号、米国特許第339,049号、同第410,201号、特開平2-150,848号、特開平2-296,514 号等に記載のヨードニウム塩、J.V.Crivello etal,Polymer J.17,73 (1985)、J.V.Crivello etal.J.Org.Chem.,43,3055(1978)、W.R.Watt etal,J.Polymer Sci.,Polymer Chem.Ed.,22,1789(1984)、J.V.Crivello etal,Polymer Bull.,14,279(1985)、J.V.Crivello etal,Macromorecules,14(5),1141(1981)、J.V.Crivello etal,J.PolymerSci.,Polymer Chem.Ed.,17,2877(1979)、欧州特許第370,693 号、同161,811号、同410,201号、同339,049号、同233,567号、同297,443号、同297,442号、米国特許第3,902,114号同4,933,377号、同4,760,013号、同4,734,444号、同2,833,827号、獨国特許第2,904,626号、同3,604,580号、同3,604,581号、特開平７−２８２３７号、同８−２７１０２号等に記載のスルホニウム塩、J.V.Crivello etal,Macromorecules,10(6),1307(1977)、J.V.Crivello etal,J.PolymerSci.,Polymer Chem.Ed., 17,1047(1979)等に記載のセレノニウム塩、C.S.Wen etal,Teh,Proc.Conf.Rad.Curing ASIA,p478 Tokyo,Oct(1988)等に記載のアルソニウム塩等のオニウム塩、米国特許第3,905,815号、特公昭46-4605号、特開昭48-36281号、特開昭55-32070号、特開昭60-239736号、特開昭61-169835号、特開昭61-169837号、特開昭62-58241号、特開昭62-212401号、特開昭63-70243号、特開昭63-298339号等に記載の有機ハロゲン化合物、K.Meier et al,J.Rad.Curing,13(4),26(1986) 、T.P.Gill et al,Inorg.Chem.,19,3007(1980)、D.Astruc,Acc.Chem.Res.,19(12),377(1896)、特開平2-161445号等に記載の有機金属／有機ハロゲン化物、S.Hayase etal,J.Polymer Sci.,25,753(1987)、E.Reichmanis etal,J.Pholymer Sci.,Polymer Chem.Ed.,23,1(1985)、Q.Q.Zhu etal,J.Photochem.,36,85,39,317(1987)、 B.Amit etal,Tetrahedron Lett.,(24)2205(1973)、D.H.R.Barton etal,J.Chem Soc.,3571(1965)、P.M.Collins etal, J.Chem.SoC.,PerkinI,1695(1975)、M.Rudinstein etal,Tetrahedron Lett.,(17),1445(1975)、J.W.Walker etalJ.Am.Chem.Soc.,110,7170(1988)、S.C.Busman etal,J.Imaging Technol.,11(4),191(1985)、H.M.Houlihan etal,Macormolecules,21,2001(1988)、 P.M.Collins etal,J.Chem.Soc.,Chem.Commun.,532(1972)、S.Hayase etal,Macromolecules,18,1799(1985)、E.Reichman etal,J.Electrochem.Soc.,Solid State Sci.Technol.,130(6)、F.M.Houlihan etal,Macromolcules,21,2001(1988)、 欧州特許第0290,750号、同046,083号、同156,535号、同271,851号、同0,388,343号、 米国特許第3,901,710号、同4,181,531号、特開昭60-198538号、特開昭53-133022号等に記載の０−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、M.TUNOOKA etal,Polymer Preprints Japan,35(8)、G.Berner etal,J.Rad.Curing,13(4)、 W.J.Mijs etal,Coating Technol.,55(697),45(1983),Akzo、H.Adachi etal,Polymer Preprints,Japan,37(3)、欧州特許第0199,672号、同84515号、同044,115号、同618,564号、同0101,122号、米国特許第4,371,605号、同4,431,774 号、特開昭64-18143号、特開平2-245756号、特開平3-140109号等に記載のイミノスルフォネ−ト等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、特開昭61-166544 号、特開平２−７１２７０号等に記載のジスルホン化合物、特開平３−１０３８５４号、同３−１０３８５６号、同４−２１０９６０号等に記載のジアゾケトスルホン、ジアゾジスルホン化合物を挙げることができる。
【００５８】
また、これらの光により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖または側鎖に導入した化合物、たとえば、M.E.Woodhouse etal,J.Am.Chem.Soc.,104,5586(1982)、S.P.Pappas etal,J.Imaging Sci.,30(5),218(1986)、S.Kondoetal,Makromol.Chem.,Rapid Commun.,9,625(1988)、Y.Yamadaetal,Makromol.Chem.,152,153,163(1972)、J.V.Crivello etal,J.PolymerSci.,Polymer Chem.Ed.,17,3845(1979)、米国特許第3,849,137号、獨国特許第3914407、特開昭63-26653号、特開昭55-164824号、特開昭62-69263号、特開昭63-146038 、特開昭63-163452号、特開昭62-153853号、特開昭63-146029号等に記載の化合物を用いることができる。
【００５９】
さらにV.N.R.Pillai, Synthesis,(1),1(1980)、A.Abad et al, Tetrahedron Lett.,(47)4555(1971)、D.H.R.Barton et al, J.Chem.Soc.,(C),329(1970)、米国特許第3,779,778号、欧州特許第126,712号等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
【００６０】
上記活性光線または放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の中で、特に有効に用いられるものについて以下に説明する。
（１）トリハロメチル基が置換した下記一般式（ＰＡＧ１）で表されるオキサゾール誘導体または一般式（ＰＡＧ２）で表されるＳ−トリアジン誘導体。
【００６１】
【化２７】
【００６２】
式中、Ｒ201は置換もしくは未置換のアリール基、アルケニル基、Ｒ202は置換もしくは未置換のアリール基、アルケニル基、アルキル基、−Ｃ（Ｙ）3をしめす。Ｙは塩素原子または臭素原子を示す。
具体的には以下の化合物を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
【００６３】
【化２８】
【００６４】
【化２９】
【００６５】
【化３０】
【００６６】
（２）下記の一般式（ＰＡＧ３）で表されるヨードニウム塩、または一般式（ＰＡＧ４）で表されるスルホニウム塩。
【００６７】
【化３１】
【００６８】
ここで式Ａｒ1、Ａｒ2は各々独立に置換もしくは未置換のアリール基を示す。好ましい置換基としては、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ヒロドキシ基、メルカプト基およびハロゲン原子が挙げられる。
【００６９】
Ｒ203、Ｒ204、Ｒ205は各々独立に、置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。好ましくは、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数１〜８のアルキル基およびそれらの置換誘導体である。好ましい置換基としては、アリール基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルキル基、ニトロ基、カルボキシル基、ヒロドキシ基およびハロゲン原子であり、アルキル基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、カルボキシル基、アルコシキカルボニル基である。
【００７０】
Ｚ-は対アニオンを示し、例えばＢＦ4 -、ＡｓＦ6 -、ＰＦ6 -、ＳｂＦ6 -、ＳｉＦ6 2-、ＣｌＯ4 -、ＣＦ3ＳＯ3 -等のパーフルオロアルカンスルホン酸アニオン、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオン、ナフタレン−１−スルホン酸アニオン等の縮合多核芳香族スルホン酸アニオン、アントラキノンスルホン酸 アニオン、スルホン酸基含有染料等を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
【００７１】
またＲ203、Ｒ204、Ｒ205のうちの２つおよびＡｒ1、Ａｒ2はそれぞれの単結合または置換基を介して結合してもよい。
【００７２】
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００７３】
【化３２】
【００７４】
【化３３】
【００７５】
【化３４】
【００７６】
【化３５】
【００７７】
【化３６】
【００７８】
【化３７】
【００７９】
【化３８】
【００８０】
【化３９】
【００８１】
【化４０】
【００８２】
【化４１】
【００８３】
【化４２】
【００８４】
【化４３】
【００８５】
【化４４】
【００８６】
一般式（ＰＡＧ３）、（ＰＡＧ４）で示される上記オニウム塩は公知であり、例えばJ.W.Knapczyk etal,J.Am.Chem.Soc.,91,145(1969)、A.L.Maycok etal, J.Org.Chem.,35,2532,(1970)、E.Goethas etal ,Bull.Soc.Chem.Belg.,73,546,(1964) 、H.M.Leicester、J.Ame.Chem.Soc.,51,3587(1929)、J.V.Crivello etal,J.Polym.Chem.Ed.,18,2677(1980)、米国特許第2,807,648 号および同4,247,473号、特開昭53-101,331号等に記載の方法により合成することができる。
【００８７】
（３）下記一般式（ＰＡＧ５）で表されるジスルホン誘導体または一般式（ＰＡＧ６）で表されるイミノスルホネート誘導体。
【００８８】
【化４５】
【００８９】
式中、Ａｒ3、Ａｒ4は各々独立に置換もしくは未置換のアリール基を示す。Ｒ206は置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。Ａは置換もしくは未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基を示す。
具体例として以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００９０】
【化４６】
【００９１】
【化４７】
【００９２】
【化４８】
【００９３】
【化４９】
【００９４】
【化５０】
【００９５】
【化５１】
【００９６】
（４）下記一般式（ＰＡＧ７）で示されるジアゾジスルホン誘導体化合物
【００９７】
【化５２】
【００９８】
ここでＲ21，Ｒ22は、それぞれ独立して、置換基を有していても良いアルキル基、シクロアルキル基、置換基を有していても良いアリール基を表す。
ここでアルキル基としては、炭素数が１〜２０までの直鎖状または分岐状のアルキル基が好ましく、さらに好ましくは炭素数１〜１２の直鎖状または分岐状のアルキル基が好ましい。シクロアルキル基としては、シクロペンチル基もしくはシクロヘキシル基が好ましい。アリール基としては、炭素数６〜１０の置換基を有していても良いアリール基が好ましい。 ここで置換基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、アセチル基などが挙げられる。
ジアゾジスルフォン誘導体化合物の具体例としては、下記化合物が挙げられる。
ビス（メチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（エチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１−メチルプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１−メチルブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ヘプチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（オクチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ノニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（デシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ドデシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ベンジルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２−クロロベンジルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−クロロベンジルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２−メチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（３−メチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−メチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２、４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２、５−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（３、４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２、４、６−トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−フルオロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジフルオロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４、６−トリフルオロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−ニトロフェニルスルホニル）ジアゾメタン
【００９９】
（４）下記一般式（ＰＡＧ８）で示されるジアゾケトスルホン誘導体
【０１００】
【化５３】
【０１０１】
ここでＲ21，Ｒ22は、上記（ＰＡＧ７）のＲ21、Ｒ22と同義である。
ジアゾケトスルフォン誘導体化合物の具体例としては、下記化合物が挙げられる。
メチルスルホニル−ベンゾイル−ジアゾメタン、エチルスルホニル−ベンゾイル−ジアゾメタン、
メチルスルホニル−４−ブロモベンゾイル−ジアゾメタン、エチルスルホニル−４−ブロモベンゾイル−ジアゾメタン、フェニルスルホニル−ベンゾイル−ジアゾメタン、フェニルスルホニル−２−メチルフェニル−ジアゾメタン、フェニルスルホニル−３−メチルフェニル−ジアゾメタン、フェニルスルホニル−４−メチルフェニル−ジアゾメタン、フェニルスルホニル−３−メトキシフェニル−ジアゾメタン、フェニルスルホニル−４−メトキシフェニル−ジアゾメタン、フェニルスルホニル−３−クロロベンゾイル−ジアゾメタン、フェニルスルホニルー４−クロロフェニル−ジアゾメタン、トリルスルホニル−３−クロロベンゾイル−ジアゾメタン、トリルスルホニルー４−クロロフェニル−ジアゾメタン、フェニルスルホニル−４−フルオロフェニル−ジアゾメタン、トリルスルホニルー４−フルオロフェニル−ジアゾメタン
上記（ＰＡＧ１）〜（ＰＡＧ８）のそれぞれにおいて、活性光線または放射線の照射によりフッ素化有機スルホン酸を発生する化合物が、感度およびラインパターンのエッヂラフネスが良好なことから、特に好ましい。
これらの活性光線または放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の添加量は、レジスト組成物の全重量（塗布溶媒を除く）を基準として通常０．００１〜４０重量％の範囲で用いられ、好ましくは０．０１〜２０重量％、更に好ましくは０．１〜５重量％の範囲で使用される。活性光線または放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の添加量が、０．００１重量％より少ないと感度が低くなり、また添加量が４０重量％より多いとレジストの光吸収が高くなりすぎ、プロファイルの悪化や、プロセス（特にベーク）マージンが狭くなり好ましくない。
【０１０２】
本発明の遠紫外線露光用ポジ型フォトレジスト組成物は、（Ｅ）フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤及びフッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤の少なくとも１種の界面活性剤を含有することが好ましい。
本発明の遠紫外線露光用ポジ型フォトレジスト組成物が上記酸分解性樹脂と上記界面活性剤とを含有することにより、２５０ｎｍ以下、特に２２０ｎｍ以下の露光光源の使用時に、現像欠陥とスカムの少ないレジストパターンが得られるばかりでなく、線幅再現性にも優れるようになる。
これらの界面活性剤として、例えば特開昭62-36663号、特開昭61-226746号、特開昭61-226745号、特開昭62-170950号、特開昭63-34540号、特開平7-230165号、特開平8-62834号、特開平9-54432号、特開平9-5988号記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップEF301、EF303、(新秋田化成(株)製)、フロラードFC430、431(住友スリーエム(株)製)、メガファックF171、F173、F176、F189、R08（大日本インキ（株）製）、サーフロンS−382、SC101、102、103、104、105、106（旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーKP−341（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
【０１０３】
界面活性剤の配合量は、本発明の組成物中の固形分を基準として、通常０．００１重量％〜２重量％、好ましくは０．０１重量％〜１重量％である。
これらの界面活性剤は１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１０４】
本発明のポジ型フォトレジスト組成物には、必要に応じて更に酸分解性溶解阻止化合物、染料、可塑剤、上記以外の界面活性剤、光増感剤、有機塩基性化合物、及び現像液に対する溶解性を促進させる化合物等を含有させることができる。
【０１０５】
次に、本発明に用いられる（Ｄ）有機塩基性化合物について説明する。
本発明の組成物には、有機塩基性化合物を配合することができる。これにより、保存時の安定性向上及びＰＥＤによる線巾変化が少なくなるため好ましい。本発明で用いることのできる好ましい有機塩基性化合物とは、フェノールよりも塩基性の強い化合物である。中でも含窒素塩基性化合物が好ましい。好ましい化学的環境として、下記式（Ａ）〜（Ｅ）構造を挙げることができる。
【０１０６】
【化５４】
【０１０７】
ここで、Ｒ250、Ｒ251及びＲ252は、同一又は異なり、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアミノアルキル基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基又は炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリール基であり、ここでＲ251とＲ252は互いに結合して環を形成してもよい。
【０１０８】
【化５５】
【０１０９】
上記式（Ｅ）中、Ｒ253、Ｒ254、Ｒ255及びＲ256は、同一又は異なり、炭素数１〜６のアルキル基を示す。
【０１１０】
さらに好ましい化合物は、一分子中に異なる化学的環境の窒素原子を２個以上有する含窒素塩基性化合物であり、特に好ましくは、置換もしくは未置換のアミノ基と窒素原子を含む環構造の両方を含む化合物もしくはアルキルアミノ基を有する化合物である。好ましい具体例としては、置換もしくは未置換のグアニジン、置換もしくは未置換のアミノピリジン、置換もしくは未置換のアミノアルキルピリジン、置換もしくは未置換のアミノピロリジン、置換もしくは未置換のインダゾール、置換もしくは未置換のピラゾール、置換もしくは未置換のピラジン、置換もしくは未置換のピリミジン、置換もしくは未置換のプリン、置換もしくは未置換のイミダゾリン、置換もしくは未置換のピラゾリン、置換もしくは未置換のピペラジン、置換もしくは未置換のアミノモルフォリン、置換もしくは未置換のアミノアルキルモルフォリン等が挙げられる。好ましい置換基は、アミノ基、アミノアルキル基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリールアミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、水酸基、シアノ基である。
特に好ましい化合物として、グアニジン、１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３−テトラメチルグアニジン、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミノ−５−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジン、３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピリジン、３−アミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペリジン、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−イミノピペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、ピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、ピラジン、２−（アミノメチル）−５−メチルピラジン、ピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラゾリン、Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−（２−アミノエチル）モルフオリン等が挙げられるがこれに限定されるものではない。
【０１１１】
これらの含窒素塩基性化合物は、単独であるいは２種以上組み合わせて用いられる。含窒素塩基性化合物の使用量は、感光性樹脂組成物（溶媒を除く）１００重量部に対し、通常、０．００１〜１０重量部、好ましくは０．０１〜５重量部である。０．００１重量部未満では上記効果が得られない。一方、１０重量部を超えると感度の低下や非露光部の現像性が悪化する傾向がある。
【０１１２】
本発明の感光性組成物は、上記各成分を溶解する溶媒に溶かして支持体上に塗布する。ここで使用する溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等が好ましく、これらの溶媒を単独あるいは混合して使用する。
【０１１３】
上記の中でも、好ましい溶媒としては２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフランを挙げることができる。
【０１１４】
上記他の界面活性剤としては、具体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤等を挙げることができる。これらの界面活性剤の配合量は、本発明の組成物中の固形分１００重量部当たり、通常、２重量部以下、好ましくは１重量部以下である。
これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また、いくつかの組み合わせで添加することもできる。
【０１１５】
本発明のこのようなポジ型フォトレジスト組成物は基板上に塗布され、薄膜を形成する。この塗膜の膜厚は０．４〜１．５μｍが好ましい。
上記組成物を精密集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリコン／二酸化シリコン被覆）上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法により塗布後、所定のマスクを通して露光し、ベークを行い現像することにより良好なレジストパターンを得ることができる。ここで露光光としては、好ましくは２５０ｎｍ以下、より好ましくは２２０ｎｍ以下の波長の遠紫外線である。具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ2エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、Ｘ線、電子ビーム等が挙げられ、特にＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）が好ましい。
【０１１６】
本発明の遠紫外線露光用ポジ型フォトレジスト組成物の現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液を使用することができる。
更に、上記アルカリ性水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
【０１１７】
本発明のポジ型フォトレジスト組成物によるレジストを２層レジストの上層レジストとして使用する場合、上層レジストパターンを保護マスクとして下層の有機高分子膜の酸素プラズマによるエッチングが行なわれるが、この上層レジストは酸素プラズマに対する十分な耐性を有する。本発明のポジ型フォトレジスト組成物の酸素プラズマ耐性は上層レジストのシリコン含有量や、エッチング装置、及びエッチング条件にも依存するが、エッチング選択比（下層と上層レジストとのエッチング速度比）は１０〜１００と充分大きく取ることができる。
また、本発明のポジ型フォトレジスト組成物によるパターン形成方法においては、まず、被加工基板上に有機高分子膜を形成する。この有機高分子膜は各種公知のフォトレジストでよく、たとえば、フジフィルムオーリン社製ＦＨシリーズ、ＦＨｉシリーズあるいはオーリン社製ＯｉＲシリーズ、住友化学社製ＰＦＩシリーズの各シリーズを例示することができる。この有機高分子膜の形成は、これらを適当な溶剤に溶解させ、得られる溶液をスピンコ一ト法、スプレイ法等により塗布することにより行なわれる。次いで、上記有機高分子膜の第１層上に、本発明のポジ型フォトレジスト組成物の膜を形成する。これは第１層と同様にレジスト材料を適当な溶剤に溶解させ、得られる溶液をスピンコート法、スプレイ法等により塗布することにより行なわれる。
得られた２層レジストは次にパターン形成工程に付されるが、その第１段階として、まず第２層、すなわち上層のフォトレジスト組成物の膜にパターン形成処理を行なう。必要に応じてマスク合わせを行ない、このマスクを通して高エネルギー線を照射することにより、照射部分のフォトレジスト組成物をアルカリ水溶液に可溶とし、アルカリ水溶液で現像してパターンを形成する。
【０１１８】
次いで、第２段階として有機高分子膜のエッチングを行なうが、この操作は上記のレジスト組成物の膜のパターンをマスクとして酸素プラズマエッチングにより実施し、アスペクト比の高い微細なパターンを形成する。この酸素プラズマエッチングによる有機高分子膜のエッチングは、従来のホトエッチング操作による基板のエッチング加工の終了後に行なわれるレジスト膜の剥離の際に利用されるプラズマアッシングとまったく同一の技術である。この操作は、例えば円筒形プラズマエッチング装置、平行平坂形プラズマエッチング装置により、反応性ガス、すなわちエッチングガスとして酸素を使用して実施することができる。
さらに、このレジストパターンをマスクとして基板の加工が行なわれるが、加工法としてはスパッタエッチング、ガスプラズマエッチング、イオンビームエッチング等のドライエッチング法を利用することができる。
本発明のレジスト膜を含む２層膜レジスト法によるエッチング処理は、レジスト膜の剥離操作によって完了する。このレジスト層の剥離は単に第１層の有機高分子材料の溶解処理によって実施することができる。この有機高分子材料は任意のフォトレジストであり、かつ、上記フォトエッチング操作においてなんら変質（硬化等）されていないので、各公知のフォトレジスト自体の有機溶媒を使用することができる。あるいは、プラズマエッチング等の処理により、溶媒を使用することなく剥離することも可能である。
【０１１９】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
＜（合成例１−１）（樹脂（１−１）の合成）＞
一般式（Ｉ）で示す繰り返し単位を含む共重合体樹脂の例として既に示した樹脂１−１と構造式を同一とする樹脂（１−１）を下記のように合成した。
シクロペンタジエニルトリメチルシラン５５．２ｇ、アリルトリメチルシラン４６ｇおよびトルエン３００ｍｌを窒素下、オートクレーブ中に仕込み、１２０℃に加熱した。 １０時間反応させた後、トルエンを留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製して、中間体となるオレフィンを得た。収率３２％。
この中間体オレフィン２５．２ｇ、無水マレイン酸９．８ｇ、アクリル酸メチル４．３ｇを乾燥ＴＨＦ４０ｇに加えた後、窒素気流下６５℃に加熱した。反応温度が安定したところで和光純薬（株）製開始剤Ｖ−６５を前記モノマーの総モル数の１０ｍｏｌ％加え反応を開始させた。
６時間反応させた後、反応混合物をＴＨＦで２倍に希釈した後、ヘキサン中に投入し、白色粉体を析出させた。次に残存モノマーおよび低分子成分の低減のため、析出した粉体をアセトンに溶解した後、そこへ少しづつヘキサンを添加するようにしてポリマーを沈殿させた。沈殿したポリマーをヘキサン／アセトン（８／２）にて洗浄、乾燥した後、アセトン１００ｍｌに溶かし、そこへｔ−ブタノール１０ｇおよび４−ジメチルアミノピリジン１２．２ｇを添加し、８０℃で６時間反応させた。
反応液の温度が２０℃に下げたところでヨウ化メチル１５ｇを加え、室温にで６時間反応させた。減圧で溶媒を留去し、濃縮させた後、ポリマーを蒸留水１Ｌに投入し、再沈した。
ついで減圧で乾燥を行い、樹脂（１−１）を得た。得られた樹脂（１−１）の分子量はＧＰＣ測定の結果、ポリスチレンを標準サンプルとして重量平均で３６００であり、分子量１０００以下の成分の含有量はＧＰＣの面積比で４％であった。
上記と同様な方法で樹脂（１−２）〜（１−８）を得た。
なお、上記樹脂（１−１）〜（１−８）の各繰り返し単位の構造（モル比率）と重量平均分子量は、前述の通りである。
【０１２０】
＜合成例（２−１）（樹脂（２−１）の合成）＞
シクロペンタジエニルトリメチルシラン５５．２ｇ、アリルトリメチルシラン４６ｇおよびトルエン３００ｍｌを窒素下、オートクレーブ中に仕込み、１２０℃に加熱した。
１０時間反応させた後、トルエンを留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製して、中間体となるオレフィンを得た。収率３２％。
この中間体オレフィン２５．２ｇ、無水マレイン酸９．８ｇおよびｔ−ブチルアクリレート１２．８ｇを乾燥ＴＨＦ３４ｇに加えた後、窒素気流下６５℃に加熱した。反応温度が安定したところで和光純薬（株）製開始剤Ｖ−６５を前記モノマーの総モル数の１０ｍｏｌ％加え反応を開始させた。
６時間反応させた後、反応混合物をＴＨＦで２倍に希釈した後、大量のヘキサン中に投入し、白色粉体を析出させた。次に残存モノマーおよび低分子成分の低減のため、析出した粉体をアセトンに溶解した後、そこへ少しづつヘキサンを添加するようにしてポリマーを沈殿させた。沈殿したポリマーをヘキサン／アセトン（８／２）にて洗浄した後、乾燥して、樹脂（２−１）を得た。
得られた樹脂（２−１）の分子量はＧＰＣ測定の結果、ポリスチレンを標準サンプルとして重量平均で３８００であり、分子量１０００以下の成分の含有量はＧＰＣの面積比で３％であった。
上記と同様な方法で樹脂（２−２）〜（２−８）を得た。各繰り返し単位のモル比率と重量平均分子量は前述のとおりである。
【０１２１】
（実施例１−１）
酸分解性ポリマー成分として樹脂（１−１）を２ｇ、露光により酸を発生する化合物成分として、トリフェニルスルホニウムパーフルオロオクタンスルホネート０．１２ｇおよびＤＢＵ０．０１２ｇ、下記の界面活性剤Ｗ−１をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１９．２ｇに溶解し、０．１μｍのメンブレンフィルターで精密ろ過してシリコン含有レジストを得た。
シリコンウエハーにＦＨｉ−０２８Ｄレジスト（フジフイルムオーリン社製、ｉ線用レジスト）をキャノン製コーターＣＤＳ−６５０を用いて塗布し、９０℃、９０秒ベークして膜厚０．８３μｍの均一膜を得た。これをさらに２００℃、３分加熱したところ膜厚は０．７１μｍとなった。この上に上記で調整したシリコン含有レジストを塗布、９０℃、９０秒ベークして０．２０μｍの膜厚で塗設した。
【０１２２】
こうして得られたウェハーをＡｒＦステッパーに解像力マスクを装填して露光量と焦点を変化させながら露光した。その後クリーンルーム内で１２０℃、９０秒加熱した後、テトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド現像液（２．３８％）で６０秒間現像し、蒸留水でリンス、乾燥してパターンを得た。走査型電子顕微鏡で観察したところ、感度３３ｍＪ／ｃｍ2 で０．１５μｍのライン／スペースが解像していた。断面の矩形性は評価Ａであった。
なお、断面の矩形性は次のようにして３段階評価にて比較した。すなわち、基板とレジストパターンの側壁との角度を測定し、８０°以上９０°以下をＡ評価、７０°以上８０°未満のものをＢ評価、７０°未満のものをＣ評価とした。さらに上記ウエハーをアルバック製平行平板型リアクティブイオンエッチング装置を用い、エッチングガスを酸素とし、圧力２０ミリトール、印加パワー１００ｍＷ／ｃｍ2の条件で１５分間エッチング処理した。その結果を走査型電子顕微鏡で観察した。０．１６μｍパターンの寸法シフトは０．００９μｍであった。
ラフネスは、０．１５μｍのラインアンドスペースパターンにおけるラインエッジ部分のラフネスの大きさをＳＥＭにて観察して目視評価した。良好な方から順にＡ，Ｂ，Ｃの３段階で評価し、ラインエッジにラフネス（凹凸）が殆ど見られないものをＡとし、ラインエッジにラフネス（凹凸）が少し見られるものをＢとし、ラインエッジにラフネス（凹凸）が明らかに見られるものをＣとした。
【０１２３】
【表１】
【０１２４】
【表２】
【０１２５】
溶剤
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＥＬ：乳酸エチル
有機塩基化合物
ＤＭＡＰ：４−ジメチルアミノピリジン
ＴＰＩ：２，４，５−トリフェニルイミダゾール
ＤＢＵ：１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン
界面活性剤
Ｗ−１：メガファックＦ１７６（大日本インキ（株）製）（フッ素系）
Ｗ−２：メガファックＲ０８（大日本インキ（株）製）（フッ素及びシリコーン系）
Ｗ−３：ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）
Ｗ−４：ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル
を表す。
（実施例１−２〜１―１２、及び２−１〜２−１２）
実施例１−１における酸分解性樹脂、酸発生剤、有機塩基性化合物の代わりに、それぞれ表−１（その１，その２）に示した酸分解性樹脂、酸発生剤、有機塩基性化合物、界面活性剤、溶剤を同じく用いた以外は、実施例１−１と全く同じにしてポジ型フォトレジストを調整し、実施例１−１と同様にして露光、現像、エッチング処理を行った。
得られた性能について表−２に示した。
【０１２６】
【表３】
【０１２７】
＜合成例（３−１） （下記（Ｒ１）の合成）＞
【０１２８】
【化５６】
【０１２９】
２−シアノエチルトリクロロシラン１８８．５ｇ（１．０ｍｏｌ）をトルエン２００ｇに溶解し、水５００ｇ中へ室温で撹拌しながら滴下添加した。滴下終了後、反応溶液の還流温度で、５時間撹拌熟成を行った。冷却後、反応混合物より酸性水層を分離し、次いで水１リットルで有機層を水洗し、水層が中性になってから更に２回水洗を行った。有機層を分離し、濾過を行った後にトルエンをエバポレーターを用いてストリップしたところ、無色の油状物が得られたが、これを水中で晶出し、濾過、乾燥を行い、ポリ（２−ヒドロキシカルボニルエチル）シロキサンを収量１０２．５ｇ（収率：８２％）で得た。
得られたポリマーのＩＲにおいて、シアノ基特有の２，２００ｃｍ-1付近の吸収ピークがなく、カルボン酸特有の１，６５０ｃｍ-1に吸収ピークがみられることと、13Ｃ−ＮＭＲにおいても未反応のシアノ基が検出されなかったことにより、クロロシランの加水分解時に生じた塩酸酸性雰囲気下において、シアノ基は定量的にカルボン酸へ変換されていることがわかった。
また、得られたポリマーの重量平均分子量は、６，２５０であった。
（比較例１）
実施例１−１における酸分解性ポリシロキサンの代わりに、上記（Ｒ１）を用いた以外は、実施例１と全く同じにしてポジ型フォトレジストを調整し、実施例１−１と同様にして露光、現像、エッチング処理を行った。
得られた性能について表−３に示した。
【０１３０】
【表４】
【０１３１】
【発明の効果】
本発明は上記のような構成でなるから、高感度であって高解像力を有し、しかも矩形形状を有するフォトレジストを与えるポジ型レジスト組成物を提供することができる。ラインパターンのエッジラフネスが少ないポジ型レジスト組成物を提供することができる。酸素プラズマエッチング工程での下層へのパターン転写の際に寸法シフトが小さいポジ型レジスト組成物を提供することができる。現像液への濡れ性が良好で現像欠陥が少ないポジ型レジスト組成物を提供することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体集積回路素子、集積回路製造用マスク、プリント配線板、液晶パネル等の製造に用いるポジ型フォトレジスト組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体素子、磁気バブルメモリ、集積回路等の電子部品を製造するためのパターン形成法としては、従来より、紫外線又は可視光線に感光するフォトレジストを利用する方法が幅広く実用に供されている。フォトレジストには、光照射により被照射部が現像液に不溶化するネガ型と、反対に可溶化するポジ型とがあるが、ネガ型はポジ型に比べて感度が良く、湿式エッチングに必要な基板との接着性及び耐薬品性にも優れていることから、近年までフォトレジストの主流を占めていた。
しかし、半導体素子等の高密度化・高集積化に伴い、パターンの線幅や間隔が極めて小さくなり、また、基板のエッチングにはドライエッチングが採用されるようになったことから、フォトレジストには高解像度及び高ドライエッチング耐性が望まれるようになり、現在ではポジ型フォトレジストが大部分を占めるようになった。特に、ポジ型フォトレジストの中でも、感度、解像度、ドライエッチング耐性に優れることから、例えばジェー・シー・ストリエータ著、コダック・マイクロエレクトロニクス・セミナー・プロシーディングス、第１１６頁（１９７６年）（J.C. Strieter, Kodak Micro electronics Seminar Proceedings、１１６（１９７６年）等に記載されているアルカリ可溶性のノボラック樹脂をベースにしたアルカリ現像型のポジ型フォトレジストが現行プロセスの主流となっている。
【０００３】
しかしながら、近年電子機器の多機能化、高度化に伴ない、さらに高密度化及び高集積化を図るべくパターンの微細化が強く要請されている。
【０００４】
即ち、集積回路の横方向の寸法の縮小に比べてその縦方向の寸法はあまり縮小されていかないために、レジストパターンの幅に対する高さの比は大きくならざるを得なかった。このため、複雑な段差構造を有するウエハー上でレジストパターンの寸法変化を押さえていくことは、パターンの微細化が進むにつれてより困難になってきた。
さらに、各種の露光方式においても、最小寸法の縮小に伴ない問題が生じてきている。例えば、光による露光では、基板の段差に基づく反射光の干渉作用が、寸法精度に大きな影響を与えるようになり、一方電子ビーム露光においては、電子の後方散乱によって生ずる近接効果により、微細なレジストパターンの高さと幅の比を大きくすることができなくなった。
【０００５】
これらの多くの問題は多層レジストシステムを用いることにより解消されることが見出された。多層レジストシステムについては、ソリッドステート・テクノロジー、７４（１９８１）[Solid State Technology, 74 (1981)］に概説が掲載されているが、この他にもこのシステムに関する多くの研究が発表されている。一般的に多層レジスト法には３層レジスト法と２層レジスト法がある。３層レジスト法は、段差基板上に有機平坦化膜を塗布し、その上に、無機中間層、レジストを重ね、レジストをパターニングした後、これをマスクとして無機中間層をドライエッチングし、さらに、無機中間層をマスクとして有機平坦化膜をＯ2ＲＩＥ（リアクティブイオンエッチング）によりパターニングする方法である。この方法は、基本的には、従来からの技術が使用できるために、早くから検討が開始されたが、工程が非常に複雑である、あるいは有機膜、無機膜、有機膜と三層物性の異なるものが重なるために中間層にクラックやピンホールが発生しやすいといったことが問題点になっている。
【０００６】
この３層レジスト法に対して、２層レジスト法では、３層レジスト法でのレジストと無機中間層の両方の性質を兼ね備えたレジスト、すなわち、酸素プラズマ耐性のあるレジストを用いるために、クラックやピンホールの発生が抑えられ、また、３層から２層になるので工程が簡略化される。しかし、３層レジスト法では、上層レジストに従来のレジストが使用できるのに対して、２層レジスト法では、新たに酸素プラズマ耐性のあるレジストを開発しなければならないという課題があった。
【０００７】
以上の背景から、２層レジスト法等の上層レジストとして使用できる酸素プラズマ耐性に優れた、高感度、高解像度のポジ型フォトレジスト、特に、現行プロセスを変えることなく使用できるアルカリ現像方式のレジストの開発が望まれていた。
【０００８】
さらに、ハーフミクロン以下の線幅からなる超微細パターンの加工が必要な超ＬＳＩの製造等においては、リソグラフィーに用いられる露光装置の使用波長の短波化が進行し、今やＫｒＦエキシマーレーザー光、ＡｒＦエキシマーレーザー光を用いる事が検討されるまでになってきている。この様な短波長の光リソグラフィーでは、レジストは化学増幅型と呼ばれるものを用いるのが一般的である。
なかでもＡｒＦエキシマーレーザー光を利用する場合は、膜の光学的透明性の観点からレジストの主成分となるバインダー樹脂中にフェノール構造を導入する事は適当ではなく、ｔ−ブチルエステル等の３級エステル、１−アルキルアダマンチルエステル、カルボン酸のＴＨＰ保護体など、酸で分解してカルボン酸を発生する構造を画像形成性部位として含有する樹脂ポリマーをバインダーとして用いるのが一般的である。
ＡｒＦエキシマーレーザー光に透明な画像形成性部位を含有するポリシロキサンは、例えば特開平８−１６０６２３、特開平１０−３２４７４８、特開平１１−６０７３３、特開平１１−６０７３４に開示されている。
しかしこれらのレジストは、超微細パターンの加工にむけての十分な解像力の不足、パターンの矩形性、ならびにラインパターンのエッジラフネスが悪く、さらには、２層レジストの上層レジストとして使用した場合、次の酸素プラズマ工程において、下層へのパターン転写時に寸法シフトが大きくなるという問題点を有していた。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、半導体デバイスの製造において、高感度であって高解像力を有し、しかも矩形形状を有するフォトレジストを与えるポジ型レジスト組成物を提供することである。
本発明の他の目的は、ラインパターンのエッジラフネスが少ないポジ型レジスト組成物を提供することである。エッジラフネスとは、レジストのラインパターンの頂部及び底部のエッジが、レジストの特性に起因して、ライン方向と垂直な方向に不規則に変動するために、パターンを真上からみたときにエッジが凸凹して見えることをいう。
本発明のさらなる他の目的は酸素プラズマエッチング工程での下層へのパターン転写の際に寸法シフトが小さいポジ型レジスト組成物を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、ポジ型化学増幅系におけるレジスト組成物について鋭意検討した結果、特定の繰り返し単位を共重合した酸分解性樹脂を用いることにより、本発明の目的が達せられることを見出した。
即ち、上記目的は、下記酸分解性樹脂を含有するポジ型フォトレジスト組成物を用いることにより達成される。
（１） 一般式(I)で表される繰り返し単位と、酸で分解して酸基を発生させることが可能な基を有する繰り返し単位を有する高分子化合物を含有することを特徴とするポジ型フォトレジスト組成物。
【００１１】
【化５】
Ｒ1〜Ｒ3は、それぞれ独立に、アルキル基、ハロアルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、トリアルキルシリル基、トリアルキルシリルオキシ基から選ばれる基を示す。Ｍは単結合もしくは２価の連結基を表す。Ｒ'およびR''は同じでも異なっていても良く、水素原子、トリアルキルメチルシリル基、トリアルキルメチルシリルメチル基、トリクロロシリル基、トリアルコキシシリル基、ジアルコキシメチルシリル基、−ＣＯ−Ａ基（Ａは、−ＯＨ、−ＯＢ、または−ＮＨＢ基を表す。Ｂは直鎖または分岐を有するアルキル基を表す。）を表す。R'とR''は、アルキレン基、−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−、若しくは−ＣＯ−ＮＲ'''−ＣＯ−のいずれかの原子団を介して連結し、またはR'とR''は、一体化してアルキレン基、−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−、若しくは−ＣＯ−ＮＲ'''−ＣＯ−のいずれかの原子団を構成し、それによって環構造を構成していても良い。（ Ｒ'''は、水素原子、水酸基、直鎖または分岐を有するアルキル基、あるいは−Ｏ―ＳＯ2−R''''を示す。R''''はアルキル基またはトリハロメチル基を表す）
（２） 酸で分解して酸基を発生させることが可能な基を有する繰り返し単位が、下記一般式(IIa)と(IIb)のうちいずれかであること特徴とする請求項１記載のポジ型フォトレジスト組成物。
【００１３】
【化６】
Ｙは、水素原子、又はメチル基、シアノ基、若しくは塩素原子から選ばれる基を表す。Ｌは、単結合又は２価の連結基を表す。Ｑは、水素原子又は酸で分解してカルボン酸を発生させることが可能な基を表す。
【００１５】
【化７】
Ｘ1とＸ2は、それぞれ独立に、酸素原子、イオウ原子、−ＮＨ−、−ＮＨＳＯ2−から選ばれた基を表す。Ｌ1とＬ2はそれぞれ独立に単結合もしくは２価の連結基を表す。Ａ1は、−Ｑ又は−ＣＯＯＱを表すが、Ｘ1が酸素原子で、Ｌ1が単結合を表す場合にはＡ1はＱを表す。Ａ2は水素原子、シアノ基、水酸基、−ＣＯＯＨ、―ＣＯＯＲ'、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ''、置換されていても良いアルキル基、置換されていても良い環状炭化水素基、アルコキシ基、又は−ＣＯＯＱを表す。（Ｒ'、 Ｒ''はそれぞれ独立に、置換基を有していても良いアルキル基を表す。）Ｑは、水素原子又は酸で分解してカルボン酸を発生させることが可能な基を表す。
（３） 一般式(IIa)と(IIb)中のＱは、酸で分解してカルボン酸を発生させることが可能な基を表すとともに、部分的に水素である場合を含めて総称している上記（２）に記載のポジ型フォトレジスト組成物。
（４） 前記高分子化合物が、一般式(III)で表される繰り返し単位を有することを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載のポジ型フォトレジスト組成物。
【００１７】
【化８】
Ｚは、酸素原子、又は＝Ｎ−R3で表される基を表す。Ｒ3は、水素原子、又は水酸基、アルキル基、−ＯＳＯ2−Ｒ4若しくは−ＳＯ2−Ｒ4で表される基、これらの中のいずれかである。Ｒ4はアルキル基又はトリハロメチル基を表す。Ｒ3、Ｒ4で総称するアルキル基は、直鎖でもよく、分岐を有していてもよい。
（５） （Ａ）上記（１）〜（４）のいずれかに記載の高分子化合物と、
（Ｂ）活性光線または放射線の照射により酸を発生する化合物と、
（Ｃ）上記（Ａ）および（Ｂ）を溶解させる有機溶剤と、
を少なくとも含有する事を特徴とするポジ型フォトレジスト組成物。
（６） （Ｄ）有機塩基性化合物を含有する事を特徴とする上記（５）に記載のポジ型フォトレジスト組成物。
（７） （Ｅ）界面活性剤を含有する事を特徴とする上記（６）に記載のポジ型フォトレジスト組成物。
【００１９】
【発明の実施の形態】
まず、本発明のポジ型フォトレジスト組成物で使用する高分子化合物（Ａ）について説明する。
繰り返し単位（Ｉ）において、Ｒ1〜Ｒ3はそれぞれ独立に、アルキル基、ハロアルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、トリアルキルシリル基、トリアルキルシリルオキシ基から選ばれる基を示す。上記アルキル基としては、炭素数１〜１０の直鎖または分岐のアルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルキル基であり、更に好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基である。アルコキシ基としては、炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルキル基であり、更に好ましくはメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、ｉ−プロピルオキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、中でも特に好ましいのはメトキシとエトキシ基である。
トリアルキルシリル基のアルキル基としては炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルキル基であり、更に好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、中でも最も好ましいのはメチル基である。
トリアルキルシリルオキシ基のアルキル基としては炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルキル基であり、更に好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基であり、中でも最も好ましいのはメチル基である。
Ｍは、単結合もしくは２価の連結基を表す。上記Ｍにおける２価の連結基としては、アルキレン基、置換アルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルフォンアミド基、ウレタン基、ウレア基よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせが挙げられる。
【００２０】
上記Ｍにおけるアルキレン基、置換アルキレン基としては、下記式で表される基を挙げることができる。
−〔Ｃ（Ｒa )(Ｒb ）〕r −
式中、Ｒa 、Ｒb は、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基を表し、両者は同一でも異なっていてもよい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基から選択される。置換アルキル基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。ｒは１〜１０の整数を表す。
Ｍとして好ましいのは、単結合、メチレン基、エチレン基、およびプロピレン基である。
Ｒ'およびR''は同じでも異なっていても良く、水素原子、トリアルキルメチルシリル基、トリアルキルメチルシリルメチル基、トリクロロシリル基、トリアルコキシシリル基、ジアルコキシメチルシリル基、−ＣＯ−Ａ基（Ａは、−ＯＨ、−ＯＢ、または−ＮＨＢ基を表す。ここでＢは直鎖または分岐を有するアルキル基を表す。）を表す。R'とR''は、アルキレン基、−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＲ'''−ＣＯ−などを介し、環を形成していても良い。R'とR''は、両者一体でアルキレン基、−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＲ'''−ＣＯ−などを構成し、環構造を形成しても良い。（ Ｒ'''は、水素原子、水酸基、直鎖または分岐を有するアルキル基、あるいは−Ｏ―ＳＯ2−R''''を示す。R''''はアルキル基またはトリハロメチル基を表す）
ここでトリアルキルメチルシリル基、トリアルキルメチルシリルメチル基のアルキル基はそれぞれ、前記Ｒ1〜Ｒ3が総称するアルキル基の具体例と同一のものを挙げることができる。Ｂ，Ｒ'''，Ｒ''''のアルキル基もそれぞれ、前記Ｒ1〜Ｒ3が総称するアルキル基の範囲と範囲で同一である。
上記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位の具体例としては、以下のものが挙げられるが。本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。
【００２１】
【化９】
【化１０】
【化１１】
【化１２】
酸で分解して酸基を発生させることが可能な基を有する繰り返し単位は、一般式（Ｉ）と共重合可能なオレフィン性不飽和結合と、酸で分解して酸基を発生させることが可能な基とを共に有する単量体から誘導されるものである。
この様な繰り返し単位としては、たとえば繰り返し単位(IIa)または(IIb)から選ばれる少なくとも一方が好ましい。
繰り返し単位(IIa)において、Ｙは水素原子である。又はＹは、メチル基、シアノ基、塩素原子から選ばれる基を表す。Ｌは単結合もしくは２価の連結基を表す。
上記Ｌにおける２価の連結基としては、アルキレン基、置換アルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルフォンアミド基、ウレタン基、ウレア基よりる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせが挙げられる。
【００２６】
上記Ｌにおけるアルキレン基、置換アルキレン基としては、下記式で表される基を挙げることができる。
−〔Ｃ（Ｒａ）（Ｒｂ）〕ｒ−
式中、Ｒａ、Ｒｂは、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、又はアルコキシ基を表し、両者は同一でも異なっていてもよい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基から選択される。置換アルキル基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。ｒは１〜１０の整数を表す。
Ｑは水素原子または酸で分解してカルボン酸を発生させることが可能な基を表す。
酸で分解してカルボン酸を発生させることが可能な基は、露光により（Ｂ）成分から発生した酸により、樹脂から分解／離脱して−ＣＯＯＨ基を発生する基である。具体的には、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基等の３級アルキル基、イソボロニル基、１−エトキシエチル基、１−ブトキシエチル基、１−イソブトキシエチル基、１−シクロヘキシルオキシエチル基等の１−アルコキシエチル基、１−メトキシメチル基、１−エトキシメチル基等のアルコキシメチル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフルフリル基、トリアルキルシリル基、３−オキソシクロヘキシル基、２−メチルーアダマンチル基、メバロニックラクトン残基、２−（γ―ブチロラクトニルオキシカルボニル）−２−プロピル基等を挙げることができる。
【００２７】
繰り返し単位(IIb)において、Ｘ1とＸ2はそれぞれ独立に酸素原子、イオウ原子、−ＮＨ−、−ＮＨＳＯ2−から選ばれた基を表す。Ｌ1とＬ2はそれぞれ独立に単結合もしくは２価の連結基を表す。
上記Ｌ1とＬ2における２価の連結基としては、アルキレン基、置換アルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルフォンアミド基、ウレタン基、ウレア基よりる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせが挙げられる。
上記Ｌ1およびＬ2におけるアルキレン基、置換アルキレン基としては、下記式で表される基を挙げることができる。
−〔Ｃ（Ｒa )(Ｒb ）〕r −
式中、Ｒａ、Ｒｂは、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、又はアルコキシ基を表し、両者は同一でも異なっていてもよい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基から選択される。置換アルキル基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。ｒは１〜１０の整数を表す。
【００２８】
Ａ2は、水素原子、シアノ基、水酸基、−ＣＯＯＨ、―ＣＯＯＲ11、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ12、アルキル基、アルコキシ基、環状炭化水素基、又は−ＣＯＯＱを表す。アルキル基、アルコキシ基、環状炭化水素基の場合は、置換基を有していてもよい。（なお、Ｒ11、Ｒ12もそれぞれ独立に、置換基を有していても良いアルキル基を表す。）
Ａ2が総称するアルキル基、また、Ａ2の内訳である―ＣＯＯＲ11、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ12、このＲ11とＲ12が総称するアルキル基としては、次の範囲が好ましい。すなわち、炭素数１〜１０の直鎖または分岐のアルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルキル基であり、更に好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基である。 同じくアルコキシ基としては、炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルキル基であり、更に好ましくはメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、ｉ−プロピルオキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、中でも特に好ましいのはメトキシとエトキシ基である。同じくＱは、繰り返し単位(IIa)のＱと同様な基が挙げられる。
上記アルキル基、アルコキシ基の更なる置換基としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ等のアルコキシ基等が挙げられる。
Ａ2の環状炭化水素基としては、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、２−メチル−２−アダマンチル基、ノルボルニル基、ボロニル基、イソボロニル基、トリシクロデカニル基、ジシクロペンテニル基、ノボルナンエポキシ基、メンチル基、イソメンチル基、ネオメンチル基、テトラシクロドデカニル基等を挙げることができる。これらの環状炭化水素基の環を形成する結合の中に、エステル結合又はカルボニル結合を有していてもよい。
環状炭化水素基の更なる置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、カルボキシル基、アルコキシ基、アシル基、シアノ基、アシルオキシ基等を挙げることができる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッソ素原子、沃素原子等を挙げることができる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができ、アシル基としてはホルミル基、アセチル基等を挙げることができ、アシルオキシ基としてはアセトキシ基等を挙げることができる。
上記一般式（IIa）で表される繰り返し単位の具体例としては、以下のものが挙げられるが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。
【００２９】
【化１３】
【化１４】
上記一般式（IIb）で表される繰り返し単位の具体例としては、以下のものが挙げられるが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。
【００３２】
【化１５】
【化１６】
【化１７】
【化１８】
【化１９】
【化２０】
繰り返し単位(III)において、Ｚは、酸素原子、又は ＝Ｎ−R3を表す。Ｒ3は水素原子、水酸基、直鎖若しくは分岐を有するアルキル基、又は−ＯＳＯ2−Ｒ4若しくは−ＳＯ2−Ｒ4を表す。Ｒ4はアルキル基、トリハロメチル基を表す。Ｒ4のアルキル基としては、炭素数１〜１０の直鎖または分岐のアルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルキル基であり、更に好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基である。
上記一般式（III）で表される繰り返し単位の具体例としては、以下のものが挙げられるが。本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。
【００３９】
【化２１】
【化２２】
本発明に係る樹脂は、本発明の効果が有効に得られる範囲内で、更に以下のような単量体が該樹脂を構成する繰り返し単位を与えるものとして共重合されていてもよいが、下記単量体に限定されるものではない。
これにより、前記樹脂に要求される性能、特に（１）塗布溶剤に対する溶解性、（２）製膜性（ガラス転移点）、（３）アルカリ現像性、（４）膜べり（親疎水性、アルカリ可溶性基選択）、（５）未露光部の基板への密着性、（６）ドライエッチング耐性、の微調整が可能となる。
このような共重合単量体としては、例えば、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類等から選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物などを挙げることができる。
具体的には、例えばアクリル酸エステル類、例えばアルキル（アルキル基の炭素原子数は１〜１０のものが好ましい）アクリレート（例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸アミル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−ｔ−オクチル、クロルエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート２，２−ジメチルヒドロキシプロピルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレートなど）；
【００４２】
メタクリル酸エステル類、例えばアルキル（アルキル基の炭素原子数は１〜１０のものが好ましい。）メタクリレート（例えばメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、クロルベンジルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレートなど）；
【００４３】
アクリルアミド類、例えばアクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルアミド、（アルキル基としては炭素原子数１〜１０のもの、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロヘキシル基、ヒドロキシエチル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド（アルキル基としては炭素原子数１〜１０のもの、例えばメチル基、エチル基、ブチル基、イソブチル基、エチルヘキシル基、シクロヘキシル基などがある。）、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−２−アセトアミドエチル−Ｎ−アセチルアクリルアミドなど；
【００４４】
メタクリルアミド類、例えばメタクリルアミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド（アルキル基としては炭素原子数１〜１０のもの、例えばメチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、エチルヘキシル基、ヒドロキシエチル基、シクロヘキシル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメタクリルアミド（アルキル基としてはエチル基、プロピル基、ブチル基などがある。）、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルメタクリルアミドなど；
【００４５】
アリル化合物、例えばアリルエステル類（例えば酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリルなど）、アリルオキシエタノールなど；
【００４６】
ビニルエーテル類、例えばアルキルビニルエーテル（例えばヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテルなど）；
【００４７】
ビニルエステル類、例えばビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジクロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−フェニルブチレート、ビニルシクロヘキシルカルボキシレートなど；
【００４８】
イタコン酸ジアルキル類（例えばイタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチルなど）；
アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等がある。
【００４９】
本発明で使用する高分子化合物は、所望のレジストの酸素プラズマエッチング耐性、感度、パターンのクラッキング防止、基板密着性、レジストプロファイル、さらには一般的なレジストの必要用件である解像力、耐熱性、等を勘案して適宜設定することができる。
一般的に、本発明で使用する高分子化合物における、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位の含有量は、繰り返し単位を一分子で換算し、全繰り返し単位に対して１０〜９０モル％であり、好ましくは１５〜７０モル％、さらに好ましくは２０〜５０モル％である。また、酸で分解して酸基を発生させることが可能な基を有する繰り返し単位、好ましくは繰り返し単位(IIa)と(IIb)の内の少なくとも一方の繰り返し単位の含有量は、全繰り返し単位に対して５〜５０モル％であり、好ましくは１０〜４０モル％である。繰り返し単位(III) の含有量は、全繰り返し単位に対して１０〜９０モル％であり、好ましくは１５〜７０モル％、さらに好ましくは２０〜６０モル％である。
【００５０】
本発明で使用する高分子化合物は、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位に相当する単量体と、一般式（Ｉ）と共重合可能なオレフィン性不飽和結合及び酸で分解して酸基を発生させることが可能な基を共に有する単量体を重合触媒存在下で共重合することによって得られる。ブロック重合でもよく、グラフト重合でもよく、ランダム重合でもよい。規則的重合でも、不規則的重合でもよい。
例えば、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位と、一般式(IIa)と(IIb)のうち少なくともいずれかの繰り返し単位を含有する高分子化合物の場合は、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位に相当する単量体および一般式(IIa)と(IIb)のうち少なくともいずれかの繰り返し単位に相当する単量体を、重合触媒存在下で共重合することによって得られる。重合触媒としてラジカル重合開始剤を用いる場合には、共重合性の観点から、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位に相当する単量体および一般式(IIa)と(IIb)のうち少なくともいずれかの繰り返し単位に相当する単量体にさらに無水マレイン酸を共重合し、得られた共重合体の無水マレイン酸に由来する繰り返し単位を、塩基性あるいは酸性条件下にアルコール類との開環エステル化、あるいは加水分解を実施し、その後生成したカルボン酸部を所望の置換基に変換する方法も適用できる。
また、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位と、一般式(IIa)と(IIb)のうち少なくともいずれかの繰り返し単位、および一般式（III）で表される繰り返し単位を含有する高分子化合物の場合は、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位に相当する単量体、一般式(IIa)と(IIb) のうち少なくともいずれかの繰り返し単位に相当する単量体、および一般式(III)で表される繰り返し単位に相当する単量体を重合触媒存在下で共重合することによって得られる。
別法として、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位に相当する単量体に一般式(IIa)の繰り返し単位に相当する単量体にさらに無水マレイン酸を共重合するか、あるいは一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位に相当する単量体に無水マレイン酸を共重合したのち、これら得られた共重合体の無水マレイン酸に由来する繰り返し単位を部分的に、塩基性あるいは酸性条件下にアルコール類との開環エステル化、あるいは加水分解して合成する方法もある。
【００５１】
本発明で使用する高分子化合物の重量平均分子量は、ＧＰＣ法によりポリスチレン換算値として、好ましくは１，０００〜２００，０００である。重量平均分子量が１，０００未満では耐熱性やドライエッチング耐性の劣化が見られるため余り好ましくなく、２００，０００を越えると現像性が劣化したり、粘度が極めて高くなるため製膜性が劣化するなど余り好ましくない結果を生じる。
本発明のポジ型フォトレジスト組成物において、そこに含める高分子化合物の組成物全体中の配合量は、全レジスト固形分中４０〜９９．９９重量％が好ましく、より好ましくは５０〜９９．９７重量％である。
以下、具体例を示すが、本発明に係る樹脂の範囲はこれに限定されない。
【００５２】
【化２３】
【化２４】
【化２５】
【化２６】
次に（Ｂ）活性光線または放射線の照射により酸を発生する化合物について説明する。
本発明で使用される活性光線または放射線の照射により分解して酸を発生する化合物としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用される公知の光（４００〜２００ｎｍの紫外線、遠紫外線、特に好ましくはｇ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマーレーザー光、 ＡｒＦエキシマーレーザー光、電子線、Ｘ線、分子線またはイオンビームにより酸を発生させる化合物およびそれらの混合物を適宜に選択して用いることができる。
なかでも、活性光線または放射線の照射により分解して有機スルホン酸を発生する化合物が好適に使用できる。
この様な化合物としては、以下のものが挙げられる。
（Ｂ１）有機スルホン酸アニオンをカウンターアニオンとして有するスルホニウム塩化合物
（Ｂ２）有機スルホン酸アニオンをカウンターアニオンとして有するヨードニウム塩化合物
（Ｂ３）有機ジスルホン誘導体化合物
（Ｂ４）イミノスルホネート誘導体化合物
（Ｂ５）ジアゾジスルホン誘導体化合物
（Ｂ６）ジアゾケトスルホン誘導体化合物
以下これらについて、例示する。
【００５７】
また、その他の本発明に用いられる活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物としては、たとえば S.I.Schlesinger,Photogr.Sci.Eng.,18,387(1974)、T.S.Bal etal,Polymer,21,423(1980)等に記載のジアゾニウム塩、米国特許第4,069,055号、同4,069,056号、同 Re 27,992号、特開平3-140140号等に記載のアンモニウム塩、D.C.Necker etal,Macromolecules,17,2468(1984)、C.S.Wen etal,Teh,Proc.Conf.Rad.Curing ASIA,p478 Tokyo,Oct(1988)、米国特許第4,069,055 号、同4,069,056号等に記載のホスホニウム塩、J.V.Crivello etal,Macromorecules,10(6),1307(1977) 、Chem.&Eng.News,Nov.28,p31(1988)、欧州特許第104,143 号、米国特許第339,049号、同第410,201号、特開平2-150,848号、特開平2-296,514 号等に記載のヨードニウム塩、J.V.Crivello etal,Polymer J.17,73 (1985)、J.V.Crivello etal.J.Org.Chem.,43,3055(1978)、W.R.Watt etal,J.Polymer Sci.,Polymer Chem.Ed.,22,1789(1984)、J.V.Crivello etal,Polymer Bull.,14,279(1985)、J.V.Crivello etal,Macromorecules,14(5),1141(1981)、J.V.Crivello etal,J.PolymerSci.,Polymer Chem.Ed.,17,2877(1979)、欧州特許第370,693 号、同161,811号、同410,201号、同339,049号、同233,567号、同297,443号、同297,442号、米国特許第3,902,114号同4,933,377号、同4,760,013号、同4,734,444号、同2,833,827号、獨国特許第2,904,626号、同3,604,580号、同3,604,581号、特開平７−２８２３７号、同８−２７１０２号等に記載のスルホニウム塩、J.V.Crivello etal,Macromorecules,10(6),1307(1977)、J.V.Crivello etal,J.PolymerSci.,Polymer Chem.Ed., 17,1047(1979)等に記載のセレノニウム塩、C.S.Wen etal,Teh,Proc.Conf.Rad.Curing ASIA,p478 Tokyo,Oct(1988)等に記載のアルソニウム塩等のオニウム塩、米国特許第3,905,815号、特公昭46-4605号、特開昭48-36281号、特開昭55-32070号、特開昭60-239736号、特開昭61-169835号、特開昭61-169837号、特開昭62-58241号、特開昭62-212401号、特開昭63-70243号、特開昭63-298339号等に記載の有機ハロゲン化合物、K.Meier et al,J.Rad.Curing,13(4),26(1986) 、T.P.Gill et al,Inorg.Chem.,19,3007(1980)、D.Astruc,Acc.Chem.Res.,19(12),377(1896)、特開平2-161445号等に記載の有機金属／有機ハロゲン化物、S.Hayase etal,J.Polymer Sci.,25,753(1987)、E.Reichmanis etal,J.Pholymer Sci.,Polymer Chem.Ed.,23,1(1985)、Q.Q.Zhu etal,J.Photochem.,36,85,39,317(1987)、 B.Amit etal,Tetrahedron Lett.,(24)2205(1973)、D.H.R.Barton etal,J.Chem Soc.,3571(1965)、P.M.Collins etal, J.Chem.SoC.,PerkinI,1695(1975)、M.Rudinstein etal,Tetrahedron Lett.,(17),1445(1975)、J.W.Walker etalJ.Am.Chem.Soc.,110,7170(1988)、S.C.Busman etal,J.Imaging Technol.,11(4),191(1985)、H.M.Houlihan etal,Macormolecules,21,2001(1988)、 P.M.Collins etal,J.Chem.Soc.,Chem.Commun.,532(1972)、S.Hayase etal,Macromolecules,18,1799(1985)、E.Reichman etal,J.Electrochem.Soc.,Solid State Sci.Technol.,130(6)、F.M.Houlihan etal,Macromolcules,21,2001(1988)、 欧州特許第0290,750号、同046,083号、同156,535号、同271,851号、同0,388,343号、 米国特許第3,901,710号、同4,181,531号、特開昭60-198538号、特開昭53-133022号等に記載の０−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、M.TUNOOKA etal,Polymer Preprints Japan,35(8)、G.Berner etal,J.Rad.Curing,13(4)、 W.J.Mijs etal,Coating Technol.,55(697),45(1983),Akzo、H.Adachi etal,Polymer Preprints,Japan,37(3)、欧州特許第0199,672号、同84515号、同044,115号、同618,564号、同0101,122号、米国特許第4,371,605号、同4,431,774 号、特開昭64-18143号、特開平2-245756号、特開平3-140109号等に記載のイミノスルフォネ−ト等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、特開昭61-166544 号、特開平２−７１２７０号等に記載のジスルホン化合物、特開平３−１０３８５４号、同３−１０３８５６号、同４−２１０９６０号等に記載のジアゾケトスルホン、ジアゾジスルホン化合物を挙げることができる。
【００５８】
また、これらの光により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖または側鎖に導入した化合物、たとえば、M.E.Woodhouse etal,J.Am.Chem.Soc.,104,5586(1982)、S.P.Pappas etal,J.Imaging Sci.,30(5),218(1986)、S.Kondoetal,Makromol.Chem.,Rapid Commun.,9,625(1988)、Y.Yamadaetal,Makromol.Chem.,152,153,163(1972)、J.V.Crivello etal,J.PolymerSci.,Polymer Chem.Ed.,17,3845(1979)、米国特許第3,849,137号、獨国特許第3914407、特開昭63-26653号、特開昭55-164824号、特開昭62-69263号、特開昭63-146038 、特開昭63-163452号、特開昭62-153853号、特開昭63-146029号等に記載の化合物を用いることができる。
【００５９】
さらにV.N.R.Pillai, Synthesis,(1),1(1980)、A.Abad et al, Tetrahedron Lett.,(47)4555(1971)、D.H.R.Barton et al, J.Chem.Soc.,(C),329(1970)、米国特許第3,779,778号、欧州特許第126,712号等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
【００６０】
上記活性光線または放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の中で、特に有効に用いられるものについて以下に説明する。
（１）トリハロメチル基が置換した下記一般式（ＰＡＧ１）で表されるオキサゾール誘導体または一般式（ＰＡＧ２）で表されるＳ−トリアジン誘導体。
【００６１】
【化２７】
式中、Ｒ201は置換もしくは未置換のアリール基、アルケニル基、Ｒ202は置換もしくは未置換のアリール基、アルケニル基、アルキル基、−Ｃ（Ｙ）3をしめす。Ｙは塩素原子または臭素原子を示す。
具体的には以下の化合物を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
【００６３】
【化２８】
【化２９】
【化３０】
（２）下記の一般式（ＰＡＧ３）で表されるヨードニウム塩、または一般式（ＰＡＧ４）で表されるスルホニウム塩。
【００６７】
【化３１】
ここで式Ａｒ1、Ａｒ2は各々独立に置換もしくは未置換のアリール基を示す。好ましい置換基としては、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ヒロドキシ基、メルカプト基およびハロゲン原子が挙げられる。
【００６９】
Ｒ203、Ｒ204、Ｒ205は各々独立に、置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。好ましくは、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数１〜８のアルキル基およびそれらの置換誘導体である。好ましい置換基としては、アリール基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルキル基、ニトロ基、カルボキシル基、ヒロドキシ基およびハロゲン原子であり、アルキル基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、カルボキシル基、アルコシキカルボニル基である。
【００７０】
Ｚ-は対アニオンを示し、例えばＢＦ4 -、ＡｓＦ6 -、ＰＦ6 -、ＳｂＦ6 -、ＳｉＦ6 2-、ＣｌＯ4 -、ＣＦ3ＳＯ3 -等のパーフルオロアルカンスルホン酸アニオン、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオン、ナフタレン−１−スルホン酸アニオン等の縮合多核芳香族スルホン酸アニオン、アントラキノンスルホン酸 アニオン、スルホン酸基含有染料等を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
【００７１】
またＲ203、Ｒ204、Ｒ205のうちの２つおよびＡｒ1、Ａｒ2はそれぞれの単結合または置換基を介して結合してもよい。
【００７２】
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００７３】
【化３２】
【化３３】
【化３４】
【化３５】
【化３６】
【化３７】
【化３８】
【化３９】
【化４０】
【化４１】
【化４２】
【化４３】
【化４４】
一般式（ＰＡＧ３）、（ＰＡＧ４）で示される上記オニウム塩は公知であり、例えばJ.W.Knapczyk etal,J.Am.Chem.Soc.,91,145(1969)、A.L.Maycok etal, J.Org.Chem.,35,2532,(1970)、E.Goethas etal ,Bull.Soc.Chem.Belg.,73,546,(1964) 、H.M.Leicester、J.Ame.Chem.Soc.,51,3587(1929)、J.V.Crivello etal,J.Polym.Chem.Ed.,18,2677(1980)、米国特許第2,807,648 号および同4,247,473号、特開昭53-101,331号等に記載の方法により合成することができる。
【００８７】
（３）下記一般式（ＰＡＧ５）で表されるジスルホン誘導体または一般式（ＰＡＧ６）で表されるイミノスルホネート誘導体。
【００８８】
【化４５】
式中、Ａｒ3、Ａｒ4は各々独立に置換もしくは未置換のアリール基を示す。Ｒ206は置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。Ａは置換もしくは未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基を示す。
具体例として以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００９０】
【化４６】
【化４７】
【化４８】
【化４９】
【化５０】
【化５１】
（４）下記一般式（ＰＡＧ７）で示されるジアゾジスルホン誘導体化合物
【００９７】
【化５２】
ここでＲ21，Ｒ22は、それぞれ独立して、置換基を有していても良いアルキル基、シクロアルキル基、置換基を有していても良いアリール基を表す。
ここでアルキル基としては、炭素数が１〜２０までの直鎖状または分岐状のアルキル基が好ましく、さらに好ましくは炭素数１〜１２の直鎖状または分岐状のアルキル基が好ましい。シクロアルキル基としては、シクロペンチル基もしくはシクロヘキシル基が好ましい。アリール基としては、炭素数６〜１０の置換基を有していても良いアリール基が好ましい。 ここで置換基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、アセチル基などが挙げられる。
ジアゾジスルフォン誘導体化合物の具体例としては、下記化合物が挙げられる。
ビス（メチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（エチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１−メチルプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１−メチルブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ヘプチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（オクチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ノニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（デシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ドデシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ベンジルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２−クロロベンジルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−クロロベンジルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２−メチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（３−メチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−メチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２、４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２、５−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（３、４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２、４、６−トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−フルオロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジフルオロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４、６−トリフルオロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−ニトロフェニルスルホニル）ジアゾメタン
【００９９】
（４）下記一般式（ＰＡＧ８）で示されるジアゾケトスルホン誘導体
【０１００】
【化５３】
ここでＲ21，Ｒ22は、上記（ＰＡＧ７）のＲ21、Ｒ22と同義である。
ジアゾケトスルフォン誘導体化合物の具体例としては、下記化合物が挙げられる。
メチルスルホニル−ベンゾイル−ジアゾメタン、エチルスルホニル−ベンゾイル−ジアゾメタン、
メチルスルホニル−４−ブロモベンゾイル−ジアゾメタン、エチルスルホニル−４−ブロモベンゾイル−ジアゾメタン、フェニルスルホニル−ベンゾイル−ジアゾメタン、フェニルスルホニル−２−メチルフェニル−ジアゾメタン、フェニルスルホニル−３−メチルフェニル−ジアゾメタン、フェニルスルホニル−４−メチルフェニル−ジアゾメタン、フェニルスルホニル−３−メトキシフェニル−ジアゾメタン、フェニルスルホニル−４−メトキシフェニル−ジアゾメタン、フェニルスルホニル−３−クロロベンゾイル−ジアゾメタン、フェニルスルホニルー４−クロロフェニル−ジアゾメタン、トリルスルホニル−３−クロロベンゾイル−ジアゾメタン、トリルスルホニルー４−クロロフェニル−ジアゾメタン、フェニルスルホニル−４−フルオロフェニル−ジアゾメタン、トリルスルホニルー４−フルオロフェニル−ジアゾメタン
上記（ＰＡＧ１）〜（ＰＡＧ８）のそれぞれにおいて、活性光線または放射線の照射によりフッ素化有機スルホン酸を発生する化合物が、感度およびラインパターンのエッヂラフネスが良好なことから、特に好ましい。
これらの活性光線または放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の添加量は、レジスト組成物の全重量（塗布溶媒を除く）を基準として通常０．００１〜４０重量％の範囲で用いられ、好ましくは０．０１〜２０重量％、更に好ましくは０．１〜５重量％の範囲で使用される。活性光線または放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の添加量が、０．００１重量％より少ないと感度が低くなり、また添加量が４０重量％より多いとレジストの光吸収が高くなりすぎ、プロファイルの悪化や、プロセス（特にベーク）マージンが狭くなり好ましくない。
【０１０２】
本発明の遠紫外線露光用ポジ型フォトレジスト組成物は、（Ｅ）フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤及びフッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤の少なくとも１種の界面活性剤を含有することが好ましい。
本発明の遠紫外線露光用ポジ型フォトレジスト組成物が上記酸分解性樹脂と上記界面活性剤とを含有することにより、２５０ｎｍ以下、特に２２０ｎｍ以下の露光光源の使用時に、現像欠陥とスカムの少ないレジストパターンが得られるばかりでなく、線幅再現性にも優れるようになる。
これらの界面活性剤として、例えば特開昭62-36663号、特開昭61-226746号、特開昭61-226745号、特開昭62-170950号、特開昭63-34540号、特開平7-230165号、特開平8-62834号、特開平9-54432号、特開平9-5988号記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップEF301、EF303、(新秋田化成(株)製)、フロラードFC430、431(住友スリーエム(株)製)、メガファックF171、F173、F176、F189、R08（大日本インキ（株）製）、サーフロンS−382、SC101、102、103、104、105、106（旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーKP−341（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
【０１０３】
界面活性剤の配合量は、本発明の組成物中の固形分を基準として、通常０．００１重量％〜２重量％、好ましくは０．０１重量％〜１重量％である。
これらの界面活性剤は１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１０４】
本発明のポジ型フォトレジスト組成物には、必要に応じて更に酸分解性溶解阻止化合物、染料、可塑剤、上記以外の界面活性剤、光増感剤、有機塩基性化合物、及び現像液に対する溶解性を促進させる化合物等を含有させることができる。
【０１０５】
次に、本発明に用いられる（Ｄ）有機塩基性化合物について説明する。
本発明の組成物には、有機塩基性化合物を配合することができる。これにより、保存時の安定性向上及びＰＥＤによる線巾変化が少なくなるため好ましい。本発明で用いることのできる好ましい有機塩基性化合物とは、フェノールよりも塩基性の強い化合物である。中でも含窒素塩基性化合物が好ましい。好ましい化学的環境として、下記式（Ａ）〜（Ｅ）構造を挙げることができる。
【０１０６】
【化５４】
ここで、Ｒ250、Ｒ251及びＲ252は、同一又は異なり、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアミノアルキル基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基又は炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリール基であり、ここでＲ251とＲ252は互いに結合して環を形成してもよい。
【０１０８】
【化５５】
上記式（Ｅ）中、Ｒ253、Ｒ254、Ｒ255及びＲ256は、同一又は異なり、炭素数１〜６のアルキル基を示す。
【０１１０】
さらに好ましい化合物は、一分子中に異なる化学的環境の窒素原子を２個以上有する含窒素塩基性化合物であり、特に好ましくは、置換もしくは未置換のアミノ基と窒素原子を含む環構造の両方を含む化合物もしくはアルキルアミノ基を有する化合物である。好ましい具体例としては、置換もしくは未置換のグアニジン、置換もしくは未置換のアミノピリジン、置換もしくは未置換のアミノアルキルピリジン、置換もしくは未置換のアミノピロリジン、置換もしくは未置換のインダゾール、置換もしくは未置換のピラゾール、置換もしくは未置換のピラジン、置換もしくは未置換のピリミジン、置換もしくは未置換のプリン、置換もしくは未置換のイミダゾリン、置換もしくは未置換のピラゾリン、置換もしくは未置換のピペラジン、置換もしくは未置換のアミノモルフォリン、置換もしくは未置換のアミノアルキルモルフォリン等が挙げられる。好ましい置換基は、アミノ基、アミノアルキル基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリールアミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、水酸基、シアノ基である。
特に好ましい化合物として、グアニジン、１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３−テトラメチルグアニジン、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミノ−５−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジン、３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピリジン、３−アミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペリジン、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−イミノピペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、ピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、ピラジン、２−（アミノメチル）−５−メチルピラジン、ピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラゾリン、Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−（２−アミノエチル）モルフオリン等が挙げられるがこれに限定されるものではない。
【０１１１】
これらの含窒素塩基性化合物は、単独であるいは２種以上組み合わせて用いられる。含窒素塩基性化合物の使用量は、感光性樹脂組成物（溶媒を除く）１００重量部に対し、通常、０．００１〜１０重量部、好ましくは０．０１〜５重量部である。０．００１重量部未満では上記効果が得られない。一方、１０重量部を超えると感度の低下や非露光部の現像性が悪化する傾向がある。
【０１１２】
本発明の感光性組成物は、上記各成分を溶解する溶媒に溶かして支持体上に塗布する。ここで使用する溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等が好ましく、これらの溶媒を単独あるいは混合して使用する。
【０１１３】
上記の中でも、好ましい溶媒としては２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフランを挙げることができる。
【０１１４】
上記他の界面活性剤としては、具体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤等を挙げることができる。これらの界面活性剤の配合量は、本発明の組成物中の固形分１００重量部当たり、通常、２重量部以下、好ましくは１重量部以下である。
これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また、いくつかの組み合わせで添加することもできる。
【０１１５】
本発明のこのようなポジ型フォトレジスト組成物は基板上に塗布され、薄膜を形成する。この塗膜の膜厚は０．４〜１．５μｍが好ましい。
上記組成物を精密集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリコン／二酸化シリコン被覆）上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法により塗布後、所定のマスクを通して露光し、ベークを行い現像することにより良好なレジストパターンを得ることができる。ここで露光光としては、好ましくは２５０ｎｍ以下、より好ましくは２２０ｎｍ以下の波長の遠紫外線である。具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ2エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、Ｘ線、電子ビーム等が挙げられ、特にＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）が好ましい。
【０１１６】
本発明の遠紫外線露光用ポジ型フォトレジスト組成物の現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液を使用することができる。
更に、上記アルカリ性水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
【０１１７】
本発明のポジ型フォトレジスト組成物によるレジストを２層レジストの上層レジストとして使用する場合、上層レジストパターンを保護マスクとして下層の有機高分子膜の酸素プラズマによるエッチングが行なわれるが、この上層レジストは酸素プラズマに対する十分な耐性を有する。本発明のポジ型フォトレジスト組成物の酸素プラズマ耐性は上層レジストのシリコン含有量や、エッチング装置、及びエッチング条件にも依存するが、エッチング選択比（下層と上層レジストとのエッチング速度比）は１０〜１００と充分大きく取ることができる。
また、本発明のポジ型フォトレジスト組成物によるパターン形成方法においては、まず、被加工基板上に有機高分子膜を形成する。この有機高分子膜は各種公知のフォトレジストでよく、たとえば、フジフィルムオーリン社製ＦＨシリーズ、ＦＨｉシリーズあるいはオーリン社製ＯｉＲシリーズ、住友化学社製ＰＦＩシリーズの各シリーズを例示することができる。この有機高分子膜の形成は、これらを適当な溶剤に溶解させ、得られる溶液をスピンコ一ト法、スプレイ法等により塗布することにより行なわれる。次いで、上記有機高分子膜の第１層上に、本発明のポジ型フォトレジスト組成物の膜を形成する。これは第１層と同様にレジスト材料を適当な溶剤に溶解させ、得られる溶液をスピンコート法、スプレイ法等により塗布することにより行なわれる。
得られた２層レジストは次にパターン形成工程に付されるが、その第１段階として、まず第２層、すなわち上層のフォトレジスト組成物の膜にパターン形成処理を行なう。必要に応じてマスク合わせを行ない、このマスクを通して高エネルギー線を照射することにより、照射部分のフォトレジスト組成物をアルカリ水溶液に可溶とし、アルカリ水溶液で現像してパターンを形成する。
【０１１８】
次いで、第２段階として有機高分子膜のエッチングを行なうが、この操作は上記のレジスト組成物の膜のパターンをマスクとして酸素プラズマエッチングにより実施し、アスペクト比の高い微細なパターンを形成する。この酸素プラズマエッチングによる有機高分子膜のエッチングは、従来のホトエッチング操作による基板のエッチング加工の終了後に行なわれるレジスト膜の剥離の際に利用されるプラズマアッシングとまったく同一の技術である。この操作は、例えば円筒形プラズマエッチング装置、平行平坂形プラズマエッチング装置により、反応性ガス、すなわちエッチングガスとして酸素を使用して実施することができる。
さらに、このレジストパターンをマスクとして基板の加工が行なわれるが、加工法としてはスパッタエッチング、ガスプラズマエッチング、イオンビームエッチング等のドライエッチング法を利用することができる。
本発明のレジスト膜を含む２層膜レジスト法によるエッチング処理は、レジスト膜の剥離操作によって完了する。このレジスト層の剥離は単に第１層の有機高分子材料の溶解処理によって実施することができる。この有機高分子材料は任意のフォトレジストであり、かつ、上記フォトエッチング操作においてなんら変質（硬化等）されていないので、各公知のフォトレジスト自体の有機溶媒を使用することができる。あるいは、プラズマエッチング等の処理により、溶媒を使用することなく剥離することも可能である。
【０１１９】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
＜（合成例１−１）（樹脂（１−１）の合成）＞
一般式（Ｉ）で示す繰り返し単位を含む共重合体樹脂の例として既に示した樹脂１−１と構造式を同一とする樹脂（１−１）を下記のように合成した。
シクロペンタジエニルトリメチルシラン５５．２ｇ、アリルトリメチルシラン４６ｇおよびトルエン３００ｍｌを窒素下、オートクレーブ中に仕込み、１２０℃に加熱した。 １０時間反応させた後、トルエンを留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製して、中間体となるオレフィンを得た。収率３２％。
この中間体オレフィン２５．２ｇ、無水マレイン酸９．８ｇ、アクリル酸メチル４．３ｇを乾燥ＴＨＦ４０ｇに加えた後、窒素気流下６５℃に加熱した。反応温度が安定したところで和光純薬（株）製開始剤Ｖ−６５を前記モノマーの総モル数の１０ｍｏｌ％加え反応を開始させた。
６時間反応させた後、反応混合物をＴＨＦで２倍に希釈した後、ヘキサン中に投入し、白色粉体を析出させた。次に残存モノマーおよび低分子成分の低減のため、析出した粉体をアセトンに溶解した後、そこへ少しづつヘキサンを添加するようにしてポリマーを沈殿させた。沈殿したポリマーをヘキサン／アセトン（８／２）にて洗浄、乾燥した後、アセトン１００ｍｌに溶かし、そこへｔ−ブタノール１０ｇおよび４−ジメチルアミノピリジン１２．２ｇを添加し、８０℃で６時間反応させた。
反応液の温度が２０℃に下げたところでヨウ化メチル１５ｇを加え、室温にで６時間反応させた。減圧で溶媒を留去し、濃縮させた後、ポリマーを蒸留水１Ｌに投入し、再沈した。
ついで減圧で乾燥を行い、樹脂（１−１）を得た。得られた樹脂（１−１）の分子量はＧＰＣ測定の結果、ポリスチレンを標準サンプルとして重量平均で３６００であり、分子量１０００以下の成分の含有量はＧＰＣの面積比で４％であった。
上記と同様な方法で樹脂（１−２）〜（１−８）を得た。
なお、上記樹脂（１−１）〜（１−８）の各繰り返し単位の構造（モル比率）と重量平均分子量は、前述の通りである。
【０１２０】
＜合成例（２−１）（樹脂（２−１）の合成）＞
シクロペンタジエニルトリメチルシラン５５．２ｇ、アリルトリメチルシラン４６ｇおよびトルエン３００ｍｌを窒素下、オートクレーブ中に仕込み、１２０℃に加熱した。
１０時間反応させた後、トルエンを留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製して、中間体となるオレフィンを得た。収率３２％。
この中間体オレフィン２５．２ｇ、無水マレイン酸９．８ｇおよびｔ−ブチルアクリレート１２．８ｇを乾燥ＴＨＦ３４ｇに加えた後、窒素気流下６５℃に加熱した。反応温度が安定したところで和光純薬（株）製開始剤Ｖ−６５を前記モノマーの総モル数の１０ｍｏｌ％加え反応を開始させた。
６時間反応させた後、反応混合物をＴＨＦで２倍に希釈した後、大量のヘキサン中に投入し、白色粉体を析出させた。次に残存モノマーおよび低分子成分の低減のため、析出した粉体をアセトンに溶解した後、そこへ少しづつヘキサンを添加するようにしてポリマーを沈殿させた。沈殿したポリマーをヘキサン／アセトン（８／２）にて洗浄した後、乾燥して、樹脂（２−１）を得た。
得られた樹脂（２−１）の分子量はＧＰＣ測定の結果、ポリスチレンを標準サンプルとして重量平均で３８００であり、分子量１０００以下の成分の含有量はＧＰＣの面積比で３％であった。
上記と同様な方法で樹脂（２−２）〜（２−８）を得た。各繰り返し単位のモル比率と重量平均分子量は前述のとおりである。
【０１２１】
（実施例１−１）
酸分解性ポリマー成分として樹脂（１−１）を２ｇ、露光により酸を発生する化合物成分として、トリフェニルスルホニウムパーフルオロオクタンスルホネート０．１２ｇおよびＤＢＵ０．０１２ｇ、下記の界面活性剤Ｗ−１をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１９．２ｇに溶解し、０．１μｍのメンブレンフィルターで精密ろ過してシリコン含有レジストを得た。
シリコンウエハーにＦＨｉ−０２８Ｄレジスト（フジフイルムオーリン社製、ｉ線用レジスト）をキャノン製コーターＣＤＳ−６５０を用いて塗布し、９０℃、９０秒ベークして膜厚０．８３μｍの均一膜を得た。これをさらに２００℃、３分加熱したところ膜厚は０．７１μｍとなった。この上に上記で調整したシリコン含有レジストを塗布、９０℃、９０秒ベークして０．２０μｍの膜厚で塗設した。
【０１２２】
こうして得られたウェハーをＡｒＦステッパーに解像力マスクを装填して露光量と焦点を変化させながら露光した。その後クリーンルーム内で１２０℃、９０秒加熱した後、テトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド現像液（２．３８％）で６０秒間現像し、蒸留水でリンス、乾燥してパターンを得た。走査型電子顕微鏡で観察したところ、感度３３ｍＪ／ｃｍ2 で０．１５μｍのライン／スペースが解像していた。断面の矩形性は評価Ａであった。
なお、断面の矩形性は次のようにして３段階評価にて比較した。すなわち、基板とレジストパターンの側壁との角度を測定し、８０°以上９０°以下をＡ評価、７０°以上８０°未満のものをＢ評価、７０°未満のものをＣ評価とした。さらに上記ウエハーをアルバック製平行平板型リアクティブイオンエッチング装置を用い、エッチングガスを酸素とし、圧力２０ミリトール、印加パワー１００ｍＷ／ｃｍ2の条件で１５分間エッチング処理した。その結果を走査型電子顕微鏡で観察した。０．１６μｍパターンの寸法シフトは０．００９μｍであった。
ラフネスは、０．１５μｍのラインアンドスペースパターンにおけるラインエッジ部分のラフネスの大きさをＳＥＭにて観察して目視評価した。良好な方から順にＡ，Ｂ，Ｃの３段階で評価し、ラインエッジにラフネス（凹凸）が殆ど見られないものをＡとし、ラインエッジにラフネス（凹凸）が少し見られるものをＢとし、ラインエッジにラフネス（凹凸）が明らかに見られるものをＣとした。
【０１２３】
【表１】
【表２】
溶剤
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＥＬ：乳酸エチル
有機塩基化合物
ＤＭＡＰ：４−ジメチルアミノピリジン
ＴＰＩ：２，４，５−トリフェニルイミダゾール
ＤＢＵ：１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン
界面活性剤
Ｗ−１：メガファックＦ１７６（大日本インキ（株）製）（フッ素系）
Ｗ−２：メガファックＲ０８（大日本インキ（株）製）（フッ素及びシリコーン系）
Ｗ−３：ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）
Ｗ−４：ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル
を表す。
（実施例１−２〜１―１２、及び２−１〜２−１２）
実施例１−１における酸分解性樹脂、酸発生剤、有機塩基性化合物の代わりに、それぞれ表−１（その１，その２）に示した酸分解性樹脂、酸発生剤、有機塩基性化合物、界面活性剤、溶剤を同じく用いた以外は、実施例１−１と全く同じにしてポジ型フォトレジストを調整し、実施例１−１と同様にして露光、現像、エッチング処理を行った。
得られた性能について表−２に示した。
【０１２６】
【表３】
＜合成例（３−１） （下記（Ｒ１）の合成）＞
【０１２８】
【化５６】
２−シアノエチルトリクロロシラン１８８．５ｇ（１．０ｍｏｌ）をトルエン２００ｇに溶解し、水５００ｇ中へ室温で撹拌しながら滴下添加した。滴下終了後、反応溶液の還流温度で、５時間撹拌熟成を行った。冷却後、反応混合物より酸性水層を分離し、次いで水１リットルで有機層を水洗し、水層が中性になってから更に２回水洗を行った。有機層を分離し、濾過を行った後にトルエンをエバポレーターを用いてストリップしたところ、無色の油状物が得られたが、これを水中で晶出し、濾過、乾燥を行い、ポリ（２−ヒドロキシカルボニルエチル）シロキサンを収量１０２．５ｇ（収率：８２％）で得た。
得られたポリマーのＩＲにおいて、シアノ基特有の２，２００ｃｍ-1付近の吸収ピークがなく、カルボン酸特有の１，６５０ｃｍ-1に吸収ピークがみられることと、13Ｃ−ＮＭＲにおいても未反応のシアノ基が検出されなかったことにより、クロロシランの加水分解時に生じた塩酸酸性雰囲気下において、シアノ基は定量的にカルボン酸へ変換されていることがわかった。
また、得られたポリマーの重量平均分子量は、６，２５０であった。
（比較例１）
実施例１−１における酸分解性ポリシロキサンの代わりに、上記（Ｒ１）を用いた以外は、実施例１と全く同じにしてポジ型フォトレジストを調整し、実施例１−１と同様にして露光、現像、エッチング処理を行った。
得られた性能について表−３に示した。
【０１３０】
【表４】
【発明の効果】
本発明は上記のような構成でなるから、高感度であって高解像力を有し、しかも矩形形状を有するフォトレジストを与えるポジ型レジスト組成物を提供することができる。ラインパターンのエッジラフネスが少ないポジ型レジスト組成物を提供することができる。酸素プラズマエッチング工程での下層へのパターン転写の際に寸法シフトが小さいポジ型レジスト組成物を提供することができる。現像液への濡れ性が良好で現像欠陥が少ないポジ型レジスト組成物を提供することができる。
Claims (8)
- 一般式(I)で表される繰り返し単位と、酸で分解して酸基を発生させることが可能な基を有する繰り返し単位を有する高分子化合物を含有することを特徴とするポジ型フォトレジスト組成物。
- 酸で分解して酸基を発生させることが可能な基を有する繰り返し単位が、下記一般式(IIa)と(IIb)のうちいずれかであること特徴とする請求項１記載のポジ型フォトレジスト組成物。
Ｌは、単結合又は２価の連結基を表す。Ｑは、水素原子又は酸で分解してカルボン酸を発生させることが可能な基を表す。
- 一般式(IIa)と(IIb)中のＱは、高分子化合物中、酸で分解してカルボン酸を発生させることが可能な基を表すとともに、部分的に水素である上記請求項２に記載のポジ型フォトレジスト組成物。
- 前記高分子化合物が、一般式(III)で表される繰り返し単位を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポジ型フォトレジスト組成物。
- （Ａ）請求項１〜４のいずれかに記載の高分子化合物と、
（Ｂ）活性光線または放射線の照射により酸を発生する化合物と、
（Ｃ）上記（Ａ）および（Ｂ）を溶解させる有機溶剤と、
を少なくとも含有する事を特徴とするポジ型フォトレジスト組成物。 - （Ｄ）有機塩基性化合物を含有する事を特徴とする請求項５記載のポジ型フォトレジスト組成物。
- （Ｅ）界面活性剤を含有する事を特徴とする請求項５又は６記載のポジ型フォトレジスト組成物。
- 請求項１〜７のいずれかに記載のポジ型フォトレジスト組成物によりレジスト膜を形成し、当該レジスト膜を露光、現像することを特徴とするパターン形成方法。
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