DE69730749T2

DE69730749T2 - Verwendung von Metalloxidverbindungen mit Perovskitstruktur

Info

Publication number: DE69730749T2
Application number: DE69730749T
Authority: DE
Inventors: J. Stephen GOLDEN
Original assignee: Catalytic Solutions Inc
Current assignee: Catalytic Solutions Inc
Priority date: 1996-04-10
Filing date: 1997-04-09
Publication date: 2005-09-22
Anticipated expiration: 2017-04-10
Also published as: US5977017A; AU2449197A; EP1007205B1; DE69730749D1; US6352955B1; JP2000515057A; EP1007205A1; ATE276034T1; WO1997037760A1; US6531425B2; JP3357073B2; US6372686B1; US20020042341A1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
GEBIET DER ERFINDUNG
Diese Erfindung bezieht sich im Allgemeinen auf Katalysatoren von der Art der Perovskit-Katalysatoren, welche nützlich sind bei der Oxidation von Kohlenstoffmonoxid, bei der Oxidation von Kohlenwasserstoff bei der Reduktion von Stickstoffoxid und bei der Oxidation von eingefangenen Russpartikeln. Weiterhin bezieht sich diese Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren und von Materialien von der Perovskitart.
BESCHREIBUNG DES STANDES DER TECHNIK AUF DIESEM GEBIET
Perovskitzusammensetzungen werden nominell als ABO₃ bezeichnet, wobei A ein Metall unter den Seltenen Erden darstellt, etwa Lanthan, Neodym, Zer oder dergleichen, und B stellt ein Übergangsmetall dar, etwa Cobalt, Eisen, Nickel oder dergleichen. US-A-4748143 (Lauder) beschreibt Perovskitmaterialien mit der Formel ABO₃, in welcher A ein Lanthanid aus der Gruppe der Metall der Seltenen Erden darstellt. EP-A-0468127 (Tang) beschreibt Perovskitverbindungen, welche Mischungen von Oxiden der Seltenen Erden umfassen. Nach dem Stand der Technik auf diesem Gebiet ist es bekannt, dass Materialien von der Perovskitart nützlich sind für die katalytischen Oxidations- und Reduktionsreaktionen, dies im Zusammenhang mit der Kontrolle der Abgasemissionen bei Automobilen.
Es sind mehrere Techniken verwendet worden, um Katalysatormaterialien von der Perovskitart für die Behandlung von Abgasen aus internen Verbrennungsmotoren herzustellen. Die Fähigkeit solcher Materialien, die Abgase aus der internen Verbrennung wirksam zu behandeln, hängt von der Dreiwegaktivität des Materials ab, d. h. von der Fähigkeit zur Reduktion von Stickstoffoxid, zur Oxidation von Kohlenstoffmonoxid und zur Oxidation von ungesättigten und von gesättigten Kohlenwasserstoffen. Die folgenden Patente beschreiben solche Materialien und Techniken für die Dreiwegkatalyseanwendung: U.S. Patente No. 3865753; 3865923; 3884837; 3897367; 3929670; 4001371; 4107163; 4126580; 5318937. Zusätzlich zu diesen Patenten gibt es zahlreiche Studien, über die in der wissenschaftlichen Literatur berichtet wird, welche sich auf die Herstellung und die Anwendung von Oxidmaterialien von der Perovskitart bei der Behandlung von Abgasemissionen aus der internen Verbrennung beziehen. Diese Referenzen schließen mit ein Marcilly et al., J. Am. Ceram. Soc., 53 (1970) 56; Tseung et al., J. Mater, Sci 5 (1970) 604; Libby Science, 171 (1971) 449; Voorhoeve et Science, 177 (1972) 353; Voorhoeve et Science, 180 (1973); Johnson et Thermochimica Acta, 7 (1973) 303; Voorhoeve et Mat. Res. Bull., 9 (1974) 655; Johnson et Ceramic Bulletin, 55 (1976) 520; Voorhoeve et Science, 195 (1977) 827; Baythoun et J. Mat. Sci., 17 (1982) 2757; Chakraborty et J. Mat. Res., 9 (1994) 986. Ein großer Teil dieser Literatur und der Patentliteratur erwähnt häufig, dass die A-Stelle der Perovskitverbindung durch irgendeine aus einer Anzahl von Elementen der Lanthanide besetzt werden kann (z. B. Sakaguchi et al., Electrochimica Acta 35 (1990) 65). In allen diesen Fällen verwendet die Herstellung der endgültigen Verbindung ein einzelnes Lanthanid, z. B. La₂O₃. Meadowcroft bezieht sich in Nature 226 (1970) 847 auf die Möglichkeit des Verwendens einer gemischten Lanthanidquelle zur Herstellung von preiswerten Perovskitmaterialien für den Einsatz in einer Elektrode zur Entwicklung/Reduktion von Sauerstoff. Das U.S. Patent No. 4748143 bezieht sich auf den Einsatz eines Erzes, welches eine Vielzahl von Elementen der Seltenen Erden in der Form von Oxiden zur Herstellung von Oxydationskatalysatoren enthält.
Es ist gemäß dem Stand der Technik auch bekannt, dass es schwierig und teuer ist, einzelne Verbindungen der Seltenen Erden herzustellen, wie etwa einzelne Lanthanide. Somit sind die Kosten für die Herstellung von Materialien von der Perovskitart mit einem einzelnen Lanthanid an der A-Stelle hoch. Aus diesem Grund besteht ein Bedarf nach dem Einsatz von kostengünstigen Ausgangsmaterialien, um preiswerte Katalysatormaterialien mit einer Dreiwegaktivität herzustellen, dies für die Verwendung bei der Konvertierung von Abgasen aus internen Verbrennungsmotoren und für die Behandlung der Abgase aus internen Verbrennungsmotoren, dies mit verbesserter Aktivität und mit einer verbesserter thermischen und chemischen Stabilität.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Ein Ziel der vorliegenden Erfindung liegt darin die Verwendung von verbesserten, aus preiswerten Ausgangskomponenten hergestellten Katalysatormaterialien mit einer Dreiwegaktivität zu gestatten in einen katalytischen Dreiwegumwandler für die Konvertierung von toxischen Emissionen aus den Abgasen einem Verbrennungsmotor zu liefern.
Demgemäß besteht ein Ziel der vorliegenden Erfindung darin, die Verwendung eines Katalysators von der Perovskitart zu liefern, welcher im Wesentlichen aus einer Metalloxidzusammensetzung besteht in einen katalytischen Dreiwegumwandler für die Konvertierung von toxischen Emissionen in den Abgasen einem Verbrennungsmotor. Die Metalloxidzusammensetzung wird durch die nachstehende allgemeine Formel A_a–xB_xMO_b veranschaulicht, in welcher A eine Mischung von Elementen darstellt, welche ursprünglich in der Form eines gemischten Lanthanids in einer einzelnen Phase vorlag, welches aus Bastnäsit eingesammelt worden ist; B ein zweiwertiges oder ein einwertiges Kation ist; M mindestens ein Element ist, welches ausgewählt worden ist aus der Gruppe bestehend aus Elementen mit einer Atomzahl von 22 bis 30, 40 bis 51 und 73 bis 80; a gleich 1 oder 2 ist; b gleich 3 ist, wenn a gleich 1 ist, oder b gleich 4 ist, wenn a gleich 2 ist; und x eine Zahl in dem Definitionsbereich 0 ≤ x < 0,7 ist.
In einer bevorzugten Ausführung haben die Materialien von der Perovskitart in einer einzelnen Phase für die Verwendung im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine Formel A_1–xB_xMO₃ und vorzugsweise ist x etwa gleich 0 bis 0,5.
In einer anderen bevorzugten Ausführung bestehen die Materialien in einer einzelnen Phase für die Verwendung im Rahmen der vorliegenden Erfindung aus Materialien von der Perovskitart mit einer Formel A_2–xB_xMO₄.
Ein anderes Ziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, die Verwendung einer Metalloxidverbindung von der Perovskitart zu liefern, welche veranschaulicht wird durch die allgemeine Formel A_a–xB_xMO_b in einen katalytischen Dreiwegumwandler für die Konvertierung von toxischen Emissionen in den Abgasen einem Verbrennungsmotor, in welcher A eine Mischung von Elementen ist, welche ursprünglich in der Form gemischter Lanthanide in einer einzelnen Phase vorlagen, welche aus Bastnäsit eingesammelt worden sind; B ein zweiwertiges oder ein einwertiges Kation ist; M mindestens ein Element ist, welches ausgewählt worden ist aus der Gruppe bestehend aus Elementen mit einer Atomzahl von 22 bis 30, 40 bis 51 und 73 bis 80; a gleich 1 oder 2 ist; b gleich 3 ist, wenn a gleich 1 ist, oder b gleich 4 ist, wenn a gleich 2 ist; und x eine Zahl in dem Definitionsbereich 0 ≤ x < 0,7 ist. Die Metalloxidverbindung von der Perovskitart für die Verwendung im Rahmen der Erfindung enthält Mn an seiner B-Stelle.
Die Erfindung wird weitergehend in den anhängenden Ansprüchen und in der folgenden Beschreibung bevorzugter Ausführungen definiert.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
Die oben erwähnten und anderen Merkmale dieser Erfindung und die Art und Weise, wie man sie erzielt, werden offensichtlicher werden und man wird sie am besten verstehen durch die Bezugnahme auf die folgende Beschreibung, welche in Verbindung mit den begleitenden Zeichnungen zu betrachten ist. Diese Zeichnungen stellen eine typische Ausführung der Erfindung dar und sie begrenzen daher den Umfang der Erfindung nicht. Sie dienen dazu, mehr Spezifität und Einzelheiten hinzuzufügen, wobei:
1 ein Behandlungsvorgehensweise von Bastnäsit und von dessen gemischten Lanthanidderivaten zeigt.
2 die Darstellung einer Röntgendiffraktionsspur eines Perovskitmaterials gemäß der vorliegenden Erfindung zeigt.
3 die katalytischen Dreiwegaktivitäten eines Perovskitmaterials gemäß der vorliegenden Erfindung zeigt.
4 den Zündungsversuch ("light-off" test) des Dreiwegkatalysator zeigt.
5 die katalytische Dreiwegaktivität des auf Perovskit beruhenden Katalysators mit der Zusammensetzung von Ln_0,8Sr_0,2Sr_0,9Ni_0,04Pd_0,06O₃ in einem Abgasstrom zeigt.
6 die katalytische Dreiwegaktivität des auf Perovskit beruhenden Katalysators mit der Zusammensetzung von Ln_1,4Sr_0,3Mn_0,9Ni_0,04Ru_0,06O₃ in einem Abgasstrom zeigt.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung beruht auf der Entdeckung, dass gemischte Lanthanide in einer einzelnen Phase, welche aus Bastnäsit gewonnen worden sind, zur Herstellung von Materialien von der Perovskitart verwendet werden können. Gemäß der vorliegenden Erfindung werden gemischte Lanthanide in einer einzelnen Phase aus Bastnäsit dazu verwendet, um Katalysatoren von der Perovskitart mit verbesserten Aktivitäten herzustellen. Die Katalysatoren der vorliegenden Erfindung weisen eine Dreiwegeaktivität auf und sie werden für die Entfernung von ungesättigten und von gesättigten Kohlenwasserstoffen, von Stickstoffoxiden und von Kohlenstofmonoxid aus den Abgasen interner Verbrennungsmotoren verwendet. Sie zeigen auch eine hohe thermische und chemische Stabilität.
Wie oben erörtert wurde besteht nach dem Stand der Technik die Quelle der Lanthanidenkomponente aus einem Oxid, Carbonat, Nitrat oder Acetat eines Lanthanidenelementes, mit einem hohen Reinheitsgrad hinsichtlich anderer Lanthanide; oder aus einer Mischung hoch gereinigter Lanthanidenelemente. Die Perovskitmaterialien gemäß dieser Erfindung überwinden den Nachteil, dass sie hergestellt werden unter Verwendung von relativ teueren Quellen für Lanthanidenelemente von einer für die Forschung geeigneten Qualität. Der Vorteil des Einsatzes einer gemischten Lanthanidenquelle bezieht sich auf die Notwendigkeit nach einem preiswerten Herstellungsverfahren. Die Kosten der Herstellung von Perovskiten unter Verwendung gemischter Lanthanide in einer einzelnen Phase gemäß der vorliegenden Erfindung sind drei- bis viermal kleiner als die Kosten unter Verwendung eines einzelnen Elementes aus der Gruppe der Seltenen Erden.
Demgemäß liefert die vorliegende Erfindung die Verwendung von einen Katalysator von der Perovskitart in einer einzelnen Phase, welcher im Wesentlichen aus einer Metalloxidzusammensetzung besteht, welche durch die allgemeine Formel A_a–xB_xMO_b veranschaulicht wird in einen katalytischen Dreiwegumwandler für die Konvertierung von toxischen Emissionen in den Abgasen einem Verbrennungsmotor, in welcher A eine Mischung von Elementen ist, welche ursprünglich in der Form eines gemischten Lanthanids in einer einzelnen Phase vorlag, welches aus Bastnäsit gewonnen worden ist; B ein zweiwertiges oder ein einwertiges Kation ist; M mindestens ein Element ist, welches ausgewählt worden ist aus der Gruppe bestehend aus Elementen mit einer Atomzahl von 22 bis 30, 40 bis 51 und 73 bis 80; a gleich 1 oder 2 ist; b gleich 3 ist, wenn a gleich 1 ist, oder b gleich 4 ist, wenn a gleich 2 ist; und x eine Zahl in dem Definitionsbereich 0 ≤ x < 0,7 ist. In einer bevorzugten Ausführung haben die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Perovskitmaterialien in einer einzelnen Phase eine Formel A_1–xB_xMO₃ und vorzugsweise ist x etwa gleich 0 bis 0,5. In einer anderen bevorzugten Ausführung sind die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Materialien in einer einzelnen Phase Materialien von der Perovskitart mit einer Formel A_2–xB_xMO₄. In einer weiteren bevorzugten Ausführung haben die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Perovskitmaterialien in einer einzelnen Phase die allgemeine Formel A_a–xB_xMO_b, in welcher A eine Mischung von Elementen ist, welche ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Lanthaniden mit einer Atomzahl von 57 bis 71, oder alternativ ist A eine Mischung von Elementen, welche ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Yttrium und aus Lanthaniden mit einer Atomzahl von 57 bis 71.
Ein gemischtes Lanthanid in einer einzelnen Phase ist eine einzelne Verbindung, bei welcher die Positionen der Kationen in der Kristallstruktur der Verbindung durch eine Vielfalt von Lanthaniden besetzt werden können. Alternativ können die Positionen der Kationen des gemischten Lanthanids in einer einzelnen Phase durch eine Vielfalt von Lanthaniden besetzt werden. Die gemischten Lanthanide in einer einzelnen Phase gemäß der vorliegenden Erfindung werden erzeugt aus dem Bastnäsiterz. Sie können eine Anzahl von Kationen der Lanthanide und Anionen von Nitrat-, Carbonat- oder Chloridionen enthalten. Diese monophasigen Materialien können hydrierte Materialien sein, sie können nämlich Wasser von der Hydration enthalten. Damit können Hydroxylionen die Positionen der Anionen in dem Gitter des monophasigen Materials annehmen.
Es ist nach dem Stand der Technik bekannt, dass Bastnäsit ein Erz eines gemischten Lanthanidfluoridcarbonats ist. Die gemischten Lanthanidfluoridcarbonate von Bastnäsit nehmen eine Kristallstruktur an mit diskreten Schichten von [LnF] und [CO₃] (Y, Ni et Am. Mineral. 78 (1993) 415), bei welchen F durch OH ersetzt werden kann (M. Fleischer, Can. Mineral, 16 (1978) 361).
Verschiedene Lanthaniden-(Ln-)Derivate können hergestellt werden aus Bastnäsit durch Verfahren, wie sie gewöhnlich nach dem Stand der Technik bekannt sind. Beispiele solcher Verfahren sind beschrieben in Cer. Eng. Sc. Proc. von B. T. Kilbourn, 6 (1985) pp. 1331–1341, und in The Discovery and Industrialization of the Rare Earths von Fathi Habashi, UNOCAL⁷⁶MOLYCORP, (1994) 14. Ein typisches Flussdiagramm, welches sich auf die aus den Bastnäsiterzen gewonnenen Ln Derivate bezieht, ist in 1 gezeigt. Gemäß der 1 wird Bastnäsiterz zuerst durch Zerkleinern und Flotation behandelt, um ein Bastnäsitkonzentrat zu erzeugen. Durch Techniken der Auflösung in der Säure werden aus dem Bastnäsitkonzentrat Ln-Carbonat, Ln-Chlorid oder Ln-Nitrat erzeugt. Durch Rösten und durch Techniken des Auslaugens mit einer Säure werden lösbare Fraktionen und unlösbare Fraktionen aus dem Bastnäsitkonzentrat erzeugt. Das La-Konzentrat stammt aus der lösbaren Fraktion und das Ce-Konzentrat stammt aus der unlösbaren Fraktion. Eine weitere Lösungsextraktion aus dem Ln-Konzentrat erzeugt Verbindungen mit einem niedrigen Ce-Gehalt (d. h. 4% CeO₂, wenn man es auf der Grundlage eines Ln-Oxids analysiert) und gemischte Ln-Verbindungen.
Die Ln-Derivate können klassifiziert werden nach den Kriterien der Verfahrensschritte, welche benötigt werden, um sie zu erzeugen. Beide, sowohl das Bastnäsitkonzentrat als auch die durch die Auflösung in der Säure erzeugten Ln-Derivate, enthalten ein natürliches Verhältnis von Ln's. Ein natürliches Verhältnis von Ln's ist ein Verhältnis, welches identisch ist mit der natürlichen Verteilung ihrer Verhältnisanteile in den Bastnäsiterzen oder welches einer solchen natürlichen Verteilung sehr nahe kommt. Eine typische Analyse auf der Basis eines Ln Oxids ergibt: 4,0% Pr Oxid, 50,5% Ce Oxid, 33,7% La Oxid und 11,8% Nd Oxid. Es versteht sich, dass dieses Verhältnis variieren kann, was auf die inhärente Variabilität zurückzuführen ist, nicht nur in dem Erzkörper, sondern auch in dem Mineral selbst. Beide, sowohl das La- als auch das Ce-Konzentrat, enthalten ein modifiziertes Verhältnis von Ln's. Ein modifiziertes Verhältnis von Ln's ist ein Verhältnis, welches von dem natürlichen Verhältnis von Ln's verschieden ist, und es ist ein Verhältnis, welches in irgendwelchen Nebenprodukten des Verfahrensschemas des Bastnäsits auftritt, so wie es in 1 gezeigt ist.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten, gemischten Lanthanide in einer einzelnen Phase werden aus irgendeinem der oben erwähnten Konzentrate erzeugt. Sie weisen ein natürlichen Verhältnis von Ln's oder ein modifiziertes Verhältnis von Ln's auf. Im Allgemeinen wird irgendein gemischtes Lanthanid in einer einzelnen Phase, welches aus irgendeinem der oben erwähnten Konzentrate erzeugt worden ist, als eine Lanthanidenquelle zur Herstellung eines in der vorliegenden Erfindung verwendeten Materials von der Perovskitart verwendet.
Zum Beispiel sind Ln-Derivate, welche aus dem Bastnäsitkonzentrat durch Auflösungen in Säure erzeugt worden sind, wie etwa Ln-Chlorid, Ln-Carbonat und Ln-Nitrat, wobei die Ln-Derivate aber nicht auf diese beschränkt sind, reine Verbindungen einer einzelnen Phase mit einer Mischung von Ln Kationen, und sie können verwendet werden als eine Ln Quelle für den Zweck der vorliegenden Erfindung. Solche Ln-Derivate weisen ein natürliches Verhältnis von Ln s auf und sie sind reich an Zer. In ähnlicher Weise können gemischte Lanthanide in einer einzelnen Phase, wie etwa, aber nicht darauf beschränkt, hydriertes, gemischtes Lanthanidcarbonat oder hydriertes, gemischtes Lanthanidnitrat kristallisiert werden als Verbindungen einzelner Phasen mit einer Mischung von Ln Kationen, welche aus einer Lösung von La-Konzentrat herauskommen. Solche gemischten Lanthanide in einer einzelnen Phase weisen ein modifiziertes Verhältnis von Ln's auf. Zum Beispiel können sie etwa 4% von CeO₂ enthalten, wenn man sie auf einer Ln-Oxidgrundlage analysiert.
Die in dieser Erfindung verwendeten Materialien von der Perovskitart sind an der A-Stelle mit ausreichend vielen und geeigneten einwertigen oder zweiwertigen Kationen dotiert, um elektrisch leitfähige, monophasige Perovskite mit einer hohen katalytischen Aktivität herzustellen. Die Beispiele einwertiger oder zweiwertiger Kationen schließen mit ein, sind aber nicht darauf beschränkt, Na, K, Li, Ca, Sr, Ba, Pb und dergleichen. Die Menge einwertiger oder zweiwertiger Kationen ist ausreichend groß und geeignet, wenn sie in solch einer Menge vorhanden sind, dass die grobe Masse des atomaren Verhältnisses der Zusammensetzung von Element M an der B-Stelle und der A und B Elemente an der A-Stelle etwa 1 : 1 ist.
In ähnlicher Weise wird ein ausreichend großes und geeignetes M Element für die B-Stelle des in dieser Erfindung verwendeten Perovskits oder der Materialien von der Perovskitart verwendet. M ist ein Element oder es besteht aus vielen Elementen mit Atomzahlen, welche in dem Bereich von 22 bis 30, 40 bis 51 und von 73 bis 80 liegen. Beispiele eines M Elementes schließen mit ein Fe, Mn, Co, Ni, Ru, Cr, Pd, Cu. Die Menge M von Elementen ist ausreichend groß und geeignet, wenn die Elemente in solch einer Menge vorhanden sind, dass die grobe Masse des atomaren Verhältnisses der Zusammensetzung von Element M an der B-Stelle und der A und B Elemente an der A-Stelle etwa 1 : 1 ist. In einer bevorzugten Ausführung befindet sich das Mn Element an der B-Stelle.
Das in der Erfindung verwendete Verfahren zur Herstellung von Materialien von der Perovskitart umfasst die Schritte zur Herstellung einer homogenen Mischung von gemischten Lanthanidsalzen in einer einzelnen Phase, welche aus Bastnäsit und den jeweiligen Salzen gewonnen worden sind, oder von Oxiden der Elemente B und M; und das Herstellen der Metalloxidzusammensetzung von der Perovskitart aus der homogenen Mischung.
Die homogene Mischung der Salze kann in einer Form einer Lösung oder in einer Form eines Feststoffes vorliegen. Die homogene Mischung kann durch ein Auflösen eines Lanthanidsalzes in einer einzelnen Phase hergestellt werden zusammen mit Salzen, welche jeweils die Elemente B und M in einer Lösung wie etwa Wasser enthalten, und sie kann auch durch ein Auflösen in einer Säure hergestellt werden, z. B. in Zitronensäure. Die Mischung kann auch hergestellt werden durch ein Zerkleinern eines Lanthanidsalzes in einer einzelnen Phase mit Salzen oder Oxiden des Elementes B und M. Andere nach dem Stand der Technik bekannte Verfahren zur Herstellung der homogenen Mischung können auch verwendet werden. Die in dem Verfahren der Erfindung verwendeten Salze können sein Nitrate, Carbonate, Hydroxide, Acetate, Oxalate oder Chloride der Komponentenelemente A, B und M. Oxide von B und M können auch verwendet werden, um die homogene Mischung herzustellen. Die Menge eines jeden verwendeten Salzes ist eine Funktion der gewünschten Zusammensetzung in der endgültigen Perovskitverbindung.
Ein Metalloxidmaterial von der Perovskitart kann aus der Mischung hergestellt werden durch Techniken wie etwa durch, aber nicht darauf beschränkt, Pelletierung, Sprühtrocknen, Sintern oder Calzinierung. Diese Techniken können alleine oder in Kombination miteinander verwendet werden, um Metalloxidmaterialien von der Perovskitart zu gewinnen.
In einer bevorzugten Ausführung wird eine Technik einer Apfelsäurelösung (Maleinsäure) verwendet, wenn die homogene Mischung in einer Form einer Lösung vorliegt. Zum Beispiel können die folgenden Salze in einer Lösung wie etwa Wasser aufgelöst werden, um eine homogene Mischung herzustellen: ein Lanthanidsalz in einer einzelnen Phase wie etwa, aber nicht darauf beschränkt, ein gemischtes, hydriertes Lanthanidcarbonat in einer einzelnen Phase, ein gemischtes, hydriertes Lanthanidnitrat in einer einzelnen Phase oder dergleichen; ein Salz der Elemente B wie etwa, aber nicht darauf beschränkt, Calciumnitrattetrahydrat, Strontiumnitrat oder dergleichen; und ein oder mehrere Salze des Elementes M wie etwa, aber nicht darauf beschränkt, ein Kobaltnitrathexahydrat, ein hydriertes Mangannitrat, ein hydriertes Chromnitrat, ein hydriertes Eisennitrat, ein hydriertes Palladiumnitrat, ein Nickelnitrat, oder dergleichen. Dann kann Maleinsäure hinzugefügt werden und sie löst sich in der Lösung auf. Ein schaumähnlicher Niederschlag wird gebildet durch das Erhitzen der Lösung auf eine Temperatur zwischen 190 und 310°C in der Luft. Der Schaum kann erhitzt oder kalziniert werden bei einer Temperatur von 400°C oder höher, um das Material von der Perovskitart herzustellen. In einer bevorzugten Ausführung wird die Form kalziniert bei einer Temperatur in einem Bereich von 500–1100°C in der Luft während einer Zeitdauer von etwa 1–25 Stunden. Ein periodisches Zerkleinern während des Verfahrens der Calzinierung wird bevorzugt. Alternativ, wenn ein zusätzliches und verschiedenes Element M erwünscht ist, kann die Salz- oder die Oxidform solch eines Elementes zu dem Niederschlag hinzugefügt werden, und sie kann pulverisiert oder gesintert werden zusammen mit dem Niederschlag, um ein Pulver aus Metalloxidmaterialien von der Perovskitart in einer einzelnen Phase mit mehrfachen M-Elementen herzustellen.
In einer anderen bevorzugten Ausführung wird eine Technik des Sinterns oder des Kalzinierens verwendet, wenn die homogene Mischung in einer Form eines Feststoffes vorliegt. Zum Beispiel kann ein gemischtes Lanthanidsalz in einer einzelnen Phase mit Oxiden der Elemente B und M durch Zerkleinern und Homogenisieren gemischt werden, um eine homogene Mischung herzustellen. Dann kann die Mischung pulverisiert oder gesintert werden bei Temperaturen von 700–1000°C, um ein Pulver von Metalloxidmaterialien von der Perovskitart herzustellen.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Pulver von Materialien von der Perovskitart können weiter zu Pellets geformt werden. Dabei können Techniken wie etwa ein einachsiges Kaltpressen und dergleichen verwendet werden, um Pellets herzustellen.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Metalloxidmaterialien weisen eine Perovskitstruktur auf und sie sind Materialien in einer einzelnen Phase. Eine Röntgenbeugungsanalyse wird verwendet, um die Perovskitstruktur der Materialien und, soweit vorhanden, das Vorhandensein von zweiten Phasen oder von Phasen der Verunreinigung zu zeigen. Die Brunauer, Emmett und Teller (B. E. T.) Oberfläche wird gemessen durch eine Vorrichtung der Gasabsorption für den Nachweis, wie fein zermahlen das Pulver ist. Die Oberfläche wird gemessen und sie wird normiert auf das Gewicht des Feststoffes, d. h. m²/g. Ein hohes m²/g (spezifische Oberfläche) entspricht einer kleinen fundamentalen Korn- oder Partikelgröße. Katalytische Funktionen finden auf den Oberflächen statt, daher ist es wichtig, dass ein Katalysator mit einer großen, spezifischen Oberfläche hergestellt werden kann.
Die Metalloxidmaterialien in der Perovskitart in einer einzelnen Phase werden als Katalysator in einem katalytischen Dreiwegumwandler verwendet. Der in der vorliegenden Erfindung verwendete Katalysator von der Perovskitart kann so verwendet werden, wie er ist, oder er kann die Form von Pellets oder von Partikeln annehmen, welche von gleichmäßiger Zusammensetzung sein können, oder er kann eine unterstützte Form annehmen mit einem aktiven Ingrediens, welches quer hindurch verteilt ist oder welches auf den einzelnen Körpern als eine Beschichtung vorhanden ist.
Zum Beispiel können die in dieser Erfindung verwendeten Materialien von der Perovskitart extrudiert oder geformt werden in monolithische Körper einschließlich in die Formen von Bienenwabenmustern, welche aus Kanälen, die entlang der Länge des Körpers verlaufen, und aus dünnen, miteinander verbundenen Wänden bestehen. Die Verfahren zur Herstellung solcher Extrusionen sind nach dem Stand der Technik gut bekannt. Kurz gesagt, bei der Herstellung von Extrusionen werden organische Verbindungen und Flüssigkeiten zu den Pulvern von der Perovskitart derart hinzugegeben, dass eine Kunststoffmasse von geeigneten, rheologischen Eigenschaften gebildet wird. Dieser Körper wird extrudiert durch eine geeignet ausgelegte Düse, um einen grünen Körper herzustellen, und er wird dann wärmebehandelt oder kalziniert bei Temperaturen, um eine ausreichend große mechanische Festigkeit und Haltbarkeit zu verleihen und um vollständig alle organischen Zugaben zu entfernen.
Die in dieser Erfindung verwendeten Pulver von der Perovskitart können auch in einen Schaum mit offenen Zellen geformt werden gemäß den nach dem Stand der Technik bekannten Verfahren. Kurz gesagt, das keramische Pulver, welches in einen Schaum geformt werden soll, wird mit Kohlenstoffpulver gemischt. Die Mischung wird in einer Atmosphäre, welche ausreichend viel Sauerstoff enthält, derart auf hohe Temperaturen erhitzt, dass der Kohlenstoffträger entfernt wird, wobei ein fester Keramikschaum mit offenen, miteinander verbundenen Zellen zurückbleibt.
Zusätzlich kann das in dieser Erfindung verwendete Pulver von der Perovskitart auf die Oberfläche eines keramischen Bienenwabenmusters oder auf die Oberfläche einiger anderer Monolithen abgelagert oder aufgetragen werden. Das keramische Bienenwabenmuster kann ein Typ sein, welcher besteht aus Aluminiumoxid, Mullit, Cordierit oder einiger anderer Aluminiumsilikatträger. Die Auftragung kann über einen Überzug stattfinden, wie es nach dem Stand der Technik bekannt ist.
Weiterhin kann das in dieser Erfindung verwendete Pulver von der Perovskitart auf dem keramischen Träger durch ein Imprägnieren des Trägers verteilt werden durch dieselbe Lösung, welche man dazu verwendet hat, um das Pulver gemäß der Erfindung herzustellen. Der imprägnierte Träger wird auf eine Temperatur erhitzt, welche hoch genug ist, um es der Phase von der Perovskitart zu erlauben, sich auf der Oberfläche des Trägers in einem hoch dispergierten Zustand zu bilden.
Der in der vorliegenden Erfindung verwendete Katalysator von der Perovskitart weist eine verbesserte katalytische Dreiwegaktivität auf für die Entfernung von ungesättigten und von gesättigten Kohlenwasserstoffen, von Stickstoffoxiden und von Kohlenstoffmonoxid aus den Abgasen interner Verbrennungsmotoren, einschließlich kleiner Motoren auf Benzinbasis. Sie zeigen auch eine hohe thermische und chemische Stabilität. Weiterhin verfügen sie über einen Widerstand gegenüber einer Vergiftung durch Schwefeldioxid. Dementsprechend werden sie für die Entfernung von Kohlenwasserstoffen, von Stickstoffoxiden und von Kohlenstoffmonoxid aus den Abgasen interner Verbrennungsmotoren verwendet. Sie können auch verwendet werden als ein physikalischer Filter für Russpartikel mit einer chemischen Beseitigung derselben durch die katalytische Aktivität des Materials.
Die folgenden Beispiele dienen dazu, den Umfang der Erfindung zu veranschaulichen, aber nicht dazu, den Umfang zu begrenzen. Obwohl das beschriebene Verfahren die notwendige Information liefert, um irgendwelche Perovskitmaterialien der vorliegenden Erfindung herzustellen, typischerweise solche, welche verwendet werden könnten, so können doch andere Verfahren, welche den Experten auf diesem Gebiet bekannt sind, alternativ eingesetzt werden.
VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON PEROVSKITMATERIALIEN ODER VON MATERIALIEN VON DER PEROVSKITART FÜR DIE VERWENDUNG IM RAHMEN DER VORLIEGENDEN ERFINDUNG
BEISPIEL 1
Ein Perovskitmaterial in einer einzelnen Phase mit der nominellen chemischen Zusammensetzung Ln_0,6Ca_0,4CoO₃ wurde synthetisiert durch ein Auflösen von 104,15 g eines gemischten, hydrierten Lanthanidcarbonats Ln₂(CO₃)₃·4H₂O in einer Lösung, welche durch ein Auflösen von 57,5 g von Calciumnitrattetrahydrat Ca(NO₃)₂·4H₂O und 177,15 g von Cobaltnitrathexahydrat Co(NO₃)₃·6H₂O in 2 Liter Wasser hergestellt wurde. Ein intensives Umrühren wurde verwendet, um eine Lösung von allen Komponenten herzustellen. Das gemischte Lanthanidcarbonathydrat enthält La, Ce, Pr und Nd. Zu dieser Lösung wurden 200 g Maleinsäure hinzugegeben. Die Lösung wurde in einen sich drehenden Verdampfer hineingestellt und mittels eines Wasserbades erhitzt. Das Wasserbad wurde auf 90°C erhitzt. Die Lösung wurde auf 20% ihres ursprünglichen Volumens vermindert, und sie wies die Konsistenz eines dicken Syrups auf. Der Syrup wurde in eine flache, feuerfeste Schale getan und bei 200°C während einer Zeitdauer von 1 Stunde wärmebehandelt. Der Syrup wurde in einen festen Schaum umgewandelt. Der Schaum wurde dann bei einer Temperatur von 700°C in der Luft während einer Zeitdauer von 2 Stunden behandelt mit einer zwischenzeitlichen Zerkleinerung nach 1 Stunde. Das Produkt bestand aus einem schwarzen Pulver der angegebenen chemischen Zusammensetzung. Eine Röntgenbeugungsanalyse zeigte, dass das Material ein Perovskit in einer einzelnen Phase mit einer B. E. T. spezifischen Oberfläche von 13 m²/g. war.
Das hier verwendete, gemischte, hydrierte Lanthanidcarbonat ist eine Verbindung in einer einzelnen Phase, welche sich aus dem La Konzentrat kristallisiert hat, das aus dem Bastnäsiterz erzeugt worden ist. Daher enthielt sie ein modifiziertes Verhältnis von Ln's. Die Konzentration an Zer beträgt etwa 4% auf der Basis von Lanthanoxid.
Die 2 zeigt die gemessene Intensität der Röntgenbeugung als eine Funktion von zwei-Theta, wenn ein gemäß dem Beispiel 1 hergestelltes Perovskitmaterial der Zusammensetzung Ln_0,6Ca_0,4CoO₃ von einer Quelle einer monochromatischen Röntgenstrahlung getroffen wird. Die 2 zeigt, dass die Verbindung des Beispiels 1 ein Perovskitmaterial in einer einzelnen Phase ist. Alle Scheitelwerte in der Aufzeichnung können gemäß der Kristallstruktur der Perovskitphase indiziert werden.
BEISPIEL 2
Ein Perovskitmaterial in einer einzelnen Phase mit derselben chemischen Zusammensetzung wie in Beispiel 1 wurde synthetisiert durch ein Auflösen von 104,15 g eines gemischten, hydrierten Lanthanidcarbonats Ln₂(CO₃)₃·4H₂O in einer Lösung, welche durch ein Auflösen von 57,5 g von Calciumnitrattetrahydrat Ca(NO₃)₂·4H₂O und 177,15 g von Cobaltnitrathexahydrat Co(NO₃)₃·6H₂O in 2 Liter Wasser hergestellt wurde. Ein intensives Umrühren wurde verwendet, um eine Lösung von all den Komponenten herzustellen. Zu dieser Lösung wurden 200 g Maleinsäure hinzugegeben. Die Lösung wurde auf die Hälfte ihres Volumens vermindert, indem sie auf einer heißen Platte bei 80°C während einer Zeitdauer von drei Stunden erhitzt wurde. Die Lösung wurde dann in eine feuerfeste Schale getan und bei 200°C während einer Zeitdauer von 1 Stunde erhitzt. Der so erhaltene feste Schaum wurde bei 700°C in der Luft während einer Zeitdauer von 2 Stunden wärmebehandelt mit einer zwischenzeitlichen Zerkleinerung nach 1 Stunde. Das Produkt bestand aus einem schwarzen Pulver der angegebenen chemischen Zusammensetzung und eine Röntgenbeugungsanalyse zeigte, dass das Material ein Perovskit in einer einzelnen Phase mit einer B. E. T. spezifischen Oberfläche von 13 m²/g war.
BEISPIEL 3
Ein Perovskitmaterial in einer einzelnen Phase mit derselben Zusammensetzung wie in den Beispielen 1 und 2 wurde synthetisiert durch ein Zerkleinern und Homogenisieren von 52,08 g eines gemischten, hydrierten Lanthanidcarbonats, von 6,83 g Calciumoxid CaO und von 22,82 g Cobaltoxid CoO. Die Mischung wurde bei 800°C während einer Zeitdauer von 36 Stunden in der Luft erhitzt, wobei in periodischen Abständen erneut zerkleinert wurde. Das Produkt, welches aus einem schwarzen Pulver bestand, wurde durch eine Röntgenbeugung als eine Verbindung gekennzeichnet, die aus einem Perovskiten in einer einzelnen Phase mit einer B. E. T. Oberfläche von 1,2 m²/g bestand.
BEISPIEL 4
Ein Perovskitpulver in einer einzelnen Phase – gemäß dem Beispiel 1 hergestellt – wurde in Pellets verdichtet unter Verwendung eines einachsigen Kaltpressens. Die so produzierten Pellets wurden dann wärmebehandelt in einem Bereich von Wärmebehandlungstemperaturen während einer Zeitdauer von 1 Stunde. Die so wärmebehandelten Pellets wurden durch eine Röntgenbeugung analysiert und die spezifische B. E. T. Oberfläche wurde gemessen. In jedem Fall zeigte die Röntgenbeugung, dass das Material ein Perovskitmaterial in einer einzelnen Phase blieb ohne Rücksicht auf die Temperatur der Wärmebehandlung.
BEISPIEL 5
Ein Perovskitpulver in einer einzelnen Phase von der Zusammensetzung Ln_0,83Sr_0,17MnO₃ wurde synthetisiert gemäß dem in dem Beispiel 2 illustrierten Verfahren. Das Pulver wurde hergestellt durch ein Auflösen von 105,3 g eines gemischten, hydrierten Lanthanidcarbonats Ln₂(CO₃)₃·4H₂O, von 10,1 g Strontiumnitrat Sr(NO₃)₂ und von 50 g eines hydrierten Mangannitrats Mn(NO₃)₂·6H₂O in 2 Liter Wasser. Maleinsäure wurde zu der Lösung hinzugegeben und Wärmebehandlungen wurden ausgeführt so wie in dem Beispiel 2. Das Produkt bestand aus einem schwarzen Pulver der angegebenen chemischen Zusammensetzung und eine Röntgenbeugungsanalyse zeigte, dass das Material ein Perovskit in einer einzelnen Phase mit einer B. E. T. Oberfläche von 9,3 m²/g war.
BEISPIEL 6
Ein Perovskitpulver in einer einzelnen Phase von der Zusammensetzung Ln_0,7Sr_0,3CrO₃ wurde synthetisiert gemäß dem in dem Beispiel 2 illustrierten Verfahren. Eine Lösung wurde hergestellt durch ein Auflösen von 23,48 g eines gemischten, hydrierten Lanthanidcarbonats Ln,(CO₃)₃·4H₂O, von 7,52 g Strontiumnitrat Sr(NO₃)₂ und von 45 g eines hydrierten Chromnitrats Cr(NO₃)₃·9H₂O in 1 Liter Wasser. 60 g Maleinsäure wurden zu der Lösung hinzugegeben. Wärmebehandlungen wurden so wie in dem Beispiel 2 ausgeführt. Eine Temperatur der Wärmebehandlung von 900°C war erforderlich, um ein phasenreines Perovskitmaterial zu erhalten. Das Produkt bestand aus einem olivgrünen Pulver mit einer B. E. T. Oberfläche von 11,3 m²/g war.
BEISPIEL 7
Ein Perovskitpulver in einer einzelnen Phase von der Zusammensetzung Ln_0,6Ca_0,4Fe_0,8Mn_0,2O₃ wurde synthetisiert gemäß dem in dem Beispiel 2 illustrierten Verfahren. Eine Lösung wurde hergestellt durch ein Auflösen von 47,68 g eines gemischten, hydrierten Lanthanidcarbonats Ln₂(CO₃)₃·4H₂O, von 26,50 g eines hydrierten Calciumnitrats Ca(NO₃)₂·4H₂O, von 90,7 g eines hydrierten Eisennitrats Fe(NO₃)₃·9H₂O und von 17,93 g eines hydrierten Mangannitrats Mn(NO₃)₂·6H₂O in 2 Liter Wasser. 130 g Maleinsäure wurden zu dieser Lösung hinzugegeben. Wärmebehandlungen wurden so wie in dem Beispiel 2 ausgeführt. Das Produkt bestand aus einem schwarzen Perovskitpulver in einer einzelnen Phase von der angegebenen chemischen Zusammensetzung mit einer B. E. T. Oberfläche von 32,1 m²/g war.
BEISPIEL 8
Ein Perovskitmaterial in einer einzelnen Phase von der Zusammensetzung Ln_0,8Sr_0,2Mn_0,9Ni_0,04Ru_0,06O₃ wurde synthetisiert. Eine Lösung wurde hergestellt unter Verwendung von 45,78 g eines gemischten, hydrierten Lanthanidcarbonats Ln₂(CO₃)₃.4H₂O, von 52,18 g eines Mangannitrathexahydrats Mn(NO₃)₂·6H₂O, von 8,56 g Strontiumnitrat Sr(NO₃)₂ und von 2,35 g eines Nickelnitrathexahydrats Ni(NO₃) 6H₂O in 1 Liter Wasser. 60 g Maleinsäure wurden zu der Lösung hinzugegeben. Diese Lösung wurde auf die Hälfte ihres ursprünglichen Volumens vermindert, indem sie auf einer heißen Platte während einer Zeitdauer von drei Stunden erhitzt wurde. Die Lösung wurde dann in einen festen Schaum umgewandelt wie in Beispiel 2. Der so erzielte, feste Schaum wurde bei 350°C während einer Zeitdauer von 2 Stunden erhitzt und zusammen mit 1,61 g Rutheniumoxid RuO₂ zermahlen. Diese Mischung wurde dann bei 800°C während einer Zeitdauer von 10 Stunden wärmebehandelt, um ein Perovskitpulver in einer einzelnen Phase von der gewünschten Zusammensetzung mit einer B. E. T. Oberfläche von 9,8 m²/g zu erzeugen.
BEISPIEL 9
Ein Perovskitpulver in einer einzelnen Phase von der Zusammensetzung Ln_0,8K_0,2Mn_0,95Ru_0,05O₃ wurde synthetisiert gemäß dem in dem Beispiel 8 illustrierten Verfahren. Eine Lösung wurde hergestellt durch ein Auflösen von 52,17 g eines gemischten, hydrierten Lanthanidcarbonats Ln₂(CO₃)₃·4H₂O, von 4,66 g eines Kaliumnitrats KNO₃ und von 62,77 g eines hydrierten Mangannitrats Mn(NO₃)₂·6H₂O in 2 Liter Wasser. 110 g Maleinsäure wurden in dieser Lösung aufgelöst. Wie in dem Beispiel 8 illustriert, wurde das RuO₂ zu der geschäumten Lösung hinzugegeben nach einer Wärmebehandlung bei 350°C. In diesem Beispiel wurden 1,53 g RuO₂ zu dem zermahlten, wärmebehandelten Schaum hinzugegeben. Diese Mischung wurde dann bei 700°C während einer Zeitdauer von 15 Stunden wärmebehandelt, um ein schwarzes Perovskitpulver in einer einzelnen Phase von der angegebenen Zusammensetzung und mit einer spezifischen B. E. T. Oberfläche von 10,5 m²/g zu erzeugen.
BEISPIEL 10
Ein Perovskitpulver in einer einzelnen Phase von der Zusammensetzung Ln_0,7Sr_0,3Cr_0,95Ru_0,05O₃ wurde synthetisiert gemäß dem in dem Beispiel 8 illustrierten Verfahren. Eine Lösung wurde hergestellt durch ein Auflösen von 39,27 g eines gemischten, hydrierten Lanthanidcarbonats Ln₂(CO₃)₃·4H₂O, von 12,57 g eines Strontiumnitrats Sr(NO₃)₂ und von 75,27 g eines hydrierten Chromnitrats Cr(NO₃)₃·9H₂O in 1,5 Liter Wasser. 82 g Maleinsäure wurden zu dieser Lösung hinzugegeben. 1,32 g RuO₂ wurden zu einem Pulver hinzugegeben, welches aus der geschäumten Lösung bestand, die bei 350°C wärmebehandelt worden war. Diese Mischung wurde dann bei 1000°C während einer Zeitdauer von 32 Stunden wärmebehandelt, um ein dunkelbraunes Perovskitpulver in einer einzelnen Phase von der angegebenen Zusammensetzung zu erzeugen. Die B. E. T. Oberfläche des Pulvers betrug 12,9 m²/g.
BEISPIEL 11
Ein Perovskit in einer einzelnen Phase von der Zusammensetzung LnNiO₃ wurde synthetisiert gemäß dem in dem Beispiel 2 illustrierten Verfahren. Eine Lösung wurde hergestellt durch ein Auflösen von 38,97 g eines gemischten, hydrierten Lanthanidkonzentrats Ln₂(CO₃)₃·4H₂O und von 40 g eines hydrierten Nickelnitrats Ni(NO₃)₂·6H₂O in 0,5 Liter Wasser. In dieser Lösung wurden 50 g Maleinsäure aufgelöst. Wärmebehandlungen wurden wie in dem Beispiel 2 ausgeführt. Das so erhaltene schwarze Pulver war ein Perovskit in einer einzelnen Phase von der angegebenen Zusammensetzung und mit einer spezifischen Oberfläche von 23,2 m²/g.
BEISPIEL 12
Ein Pulver in einer einzelnen Phase mit der "K₂NiF₄" Struktur nach der Perovskitart von der Zusammensetzung Ln₂(Cu_0,6Co_0,2Ni_0,2)O₄ wurde synthetisiert gemäß dem in dem Beispiel 2 illustrierten Verfahren. Eine Lösung wurde hergestellt durch ein Auflösen von 50,0 g eines gemischten, hydrierten Lanthanidkonzentrats Ln₂(CO₃)₃·4H₂O, von 12,32 g eines hydrierten Kupfernitrats Cu(NO₃)₂·6H₂O, von 5,13 g eines hydrierten Nickelnitrats Ni(NO₃)₂·6H₂O und von 5,14 g eines hydrierten Cobaltnitrats Co(NO₃)₃.6H₂O in 2 Liter Wasser. In dieser Lösung wurden 150 g Maleinsäure aufgelöst. Wärmebehandlungen wurden wie in dem Beispiel 2 ausgeführt. Das so erhaltene schwarze Pulver war ein Pulver in einer einzelnen Phase mit der "K₂NiF₄" Struktur von der angegebenen Zusammensetzung und mit einer spezifischen Oberfläche von 14,3 m²/g.
BEISPIEL 13
Ein Perovskitmaterial in einer einzelnen Phase von der Zusammensetzung Ln_0,8K_0,2Mn_0,95Ru_0,05O₃ wurde synthetisiert gemäß dem in dem Beispiel 9 illusterten Verfahren. Eine Lösung wurde hergestellt durch ein Auflösen von 50,3 g eines gemischten, hydrierten Lanthanidnitrats Ln (NO₃)₃.4H₂O, von 39,56 g eines hydrierten Mangannitrats Mn(NO₃)₂·6H,O und von 2,94 g Kaliumnitrat KNO₃ in 1,5 Liter Wasser. 51 g Zitronensäure wurden in dieser Lösung aufgelöst. Wie in dem Beispiel 9 illustriert, wurde das RuO₂ zu der geschäumten Lösung hinzugegeben nach einer Wärmebehandlung bei 350°C. In diesem Beispiel wurden 0,96 g RuO₂ zu dem zermahlten, wärmebehandelten Schaum hinzugegeben. Diese Mischung wurde dann bei 700°C während einer Zeitdauer von 15 Stunden wärmebehandelt, um ein schwarzes Perovskitpulver in einer einzelnen Phase von der angegebenen Zusammensetzung mit einer B. E. T. Oberfläche von 12,2 m²/g zu erzeugen.
Das hydrierte Lanthanidnitrat ist ein Produkt einer Kristallisation in einer einzelnen Phase, welches aus der Lösung des aus dem Bastnäsiterz erzeugten La Konzentrats stammt. Das Produkt weist ein modifiziertes Verhältnis von Ln's auf. Die Konzentration an Zer auf einer Oxidbasis liegt bei etwa 5% der gesamten Ln's.
BEISPIEL 14
Ein Perovskitmaterial in einer einzelnen Phase von der Zusammensetzung Ln_0,6Ca_0,4Fe_0,8Mn_0,2O₃ wurde synthetisiert gemäß dem in dem Beispiel 2 illustrierten Verfahren. Eine Lösung wurde hergestellt durch ein Auflösen von 71,64 g eines Ln Carbonats Ln₂(CO₃)₃·4H₂O, von 39,75 g eines hydrierten Calciumnitrats Ca(NO₃)₂·4H₂O, von 136,05 g eines hydrierten Eisennitrats Fe(NO₃)₃·9H₂O und von 26,90 g eines hydrierten Mangannitrats Mn(NO₃)₂·6H₂O in 3 Liter Wasser. 130 g Maleinsäure wurden zu dieser Lösung hinzugegeben. Wärmebehandlungen wurden so wie in dem Beispiel 2 ausgeführt. Das Produkt bestand aus einem schwarzen Perovskitpulver in einer einzelnen Phase von der angegebenen chemischen Zusammensetzung mit einer B. E. T. Oberfläche von 34,3 m²/g. Das in diesem Beispiel verwendete gemischte, hydrierte Ln Carbonat ist eine Verbindung in einer einzelnen Phase aus einer Bastnäsitkonzentration durch das Verfahren einer Säureauflösung. Die Verbindung weist ein natürliches Verhältnis von Ln's auf. Daher spiegelt die Zerkonzentration das natürliche Verhältnis von Zer bei irgendeinem gegebenen Bastnäsiten wider, d. h. sie ist leicht höher als der La Gehalt auf der Basis von LnO.
BEISPIEL 15
Ein Perovskitmaterial in einer einzelnen Phase Ln_0,8Sr_0,2Mn_0,9Ni_0,04Pd_0,06O₃ wurde synthetisiert durch ein Auflösen von 50,0 g eines gemischten, hydrierten Lanthanidcarbonats Ln₂(CO₃)₃·4H₂O in einer Lösung, welche durch ein Auflösen von 60,57 g eines hydrierten Mangannitrats Mn(NO₃)₂·6H₂O, von 9,92 g Strontiumnitrat Sr(NO₃), von 3,67 g hydriertem Palladiumnitrat Pd(NO₃)xH₂O (wobei x etwa 1,7 ist) und von 2,73 g eines Nickelnitrats Ni(NO₃) 6H₂O und von 1 Liter hergestellt wurde. Die gemischte Ln Verbindung enthält La, Ce, Pr und Nd und ist aus dem Bastnäsit abgeleitet. Zu der hergestellten Lösung wurden 194,0 g Maleinsäure hinzugegeben und aufgelöst. Diese Lösung wurde bei 190–310°C während einer Zeitdauer von 1 Stunde getrocknet und in einem Temperaturbereich von 500–1100°C in der Luft während einer Zeitdauer von 1–25 Stunden wärmebehandelt. Man fand heraus, dass das Produkt aus irgendeinem dieser Wärmebehandlungen aus einem Perovskitpulver in einer einzelnen Phase bestand. Die Oberfläche variierte in Abhängigkeit von der genauen Wärmebehandlung. Die B. E. T. spezifische Oberfläche betrug 8,2 m²/g, wenn die Wärmebehandlung bei 1000°C während einer Zeitdauer von 16 Stunden lag.
BEISPIEL 16
Ein Perovskitmaterial in einer einzelnen Phase Ln_0,8Sr_0,2Mn_0,9Ni_0,04O₃ wurde synthetisiert gemäß dem in dem Beispiel 15 beschriebenen Verfahren. Man fand heraus, dass das Produkt aus einem Perovskitpulver in einer einzelnen Phase bestand. Die Oberfläche variierte in Abhängigkeit von der genauen Wärmebehandlung. Die B. E. T. spezifische Oberfläche betrug 9,4 m²/g, wenn die Wärmebehandlung bei 1000°C während einer Zeitdauer von 16 Stunden lag.
Diese Zusammensetzung wurde getestet hinsichtlich ihrer katalytischen Aktivität bei einer Dreiwegumwandlung in einem Gas, welches Autoabgase gut und realitätsnah simuliert. Man fand heraus, dass der Katalysator eine vernünftige Aktivität bei der Dreiwegumwandlung aufwies über einen Bereich von Redoxpotentialen.
BEISPIEL 17
Ein Perovskitmaterial in einer einzelnen Phase Ln_0,8Sr_0,2Mn_0,9Ni_0,04Ru_0,06O₃ wurde synthetisiert gemäß dem in dem Beispiel 15 beschriebenen Verfahren. Geeignete Mengen des Salzes Rutheniumnitrosylnitrat wurden als die Quelle für das lösliche Ruthenium verwendet. Man fand heraus, dass das Produkt aus einem Perovskitpulver in einer einzelnen Phase bestand. Die Oberfläche variierte in Abhängigkeit von der genauen Wärmebehandlung. Die B. E. T. spezifische Oberfläche betrug 3,2 m²/g, wenn die Wärmebehandlung bei 1100°C während einer Zeitdauer von 16 Stunden lag.
BEISPIEL 18
Ein Perovskitmaterial in einer einzelnen Phase Ln_0,7Sr_0,3Mn_0,9Ni_0,04Ru_0,06O₃ (Ln = niedrige-Ce Mischung von La, Ce, Pr und Nd) wurde synthetisiert gemäß dem in dem Beispiel 15 beschriebenen Verfahren. Man fand heraus, dass das Produkt aus Wärmebehandlungen in der Luft aus einem Perovskitpulver in einer einzelnen Phase bestand. Die Oberfläche variierte in Abhängigkeit von der genauen Wärmebehandlung.
Diese Zusammensetzung wurde getestet hinsichtlich ihrer katalytischen Aktivität bei einer Dreiwegumwandlung in einem Gas, welches Autoabgase gut und realitätsnah simuliert. Man fand heraus, dass der Katalysator eine gute Aktivität bei der Dreiwegumwandlung aufwies über einen Bereich von Redoxpotentialen. Dabei fand man heraus, dass die Umwandlungen von Kohlenwasserstoff und CO in Reduktionsabgasen demjenigen Material überlegen waren, welches in dem Beispiel 15 beschrieben worden war. Es ist klar, dass der Katalysator ein wirksamer Dreiwegumwandler über ein breites Redoxfenster ist, und daher ist er sehr geeignet für den Einsatz in einem katalytischen Dreiwegumwandler für die Konvertierung von toxischen Emissionen in den Abgasen einem Verbrennungsmotor.
BEISPIEL 19
Ein Perovskitmaterial in einer einzelnen Phase LnMn_0,5Cu_0,5O₃ wurde synthetisiert gemäß dem in dem Beispiel 15 beschriebenen Verfahren. Man fand heraus, dass das Produkt aus einem Perovskitpulver in einer einzelnen Phase bestand. Die Oberfläche variierte in Abhängigkeit von der genauen Wärmebehandlung. Die B. E. T. spezifische Oberfläche betrug 7,4 m²/g, wenn die Wärmebehandlung bei 1000°C während einer Zeitdauer von 16 Stunden lag.
Diese Zusammensetzung wurde getestet hinsichtlich ihrer katalytischen Aktivität bei einer Dreiwegumwandlung in einem Gas, welches Autoabgase gut und realitätsnah simuliert. Man fand heraus, dass der Katalysator eine vernünftige Aktivität bei der Dreiwegumwandlung aufwies über einen Bereich von Redoxpotentialen.
BEISPIEL 20
Ein Perovskitmaterial in einer einzelnen Phase LnMn_0,8Ni_0,10Cu_0,10O₃ wurde synthetisiert gemäß dem in dem Beispiel 15 beschriebenen Verfahren. Man fand heraus, dass das Produkt aus einem Perovskitpulver in einer einzelnen Phase bestand. Die Oberfläche variierte in Abhängigkeit von der genauen Wärmebehandlung. Die B. E. T. spezifische Oberfläche betrug 10,1 m²/g, wenn die Wärmebehandlung bei 1000°C während einer Zeitdauer von 16 Stunden lag.
Diese Zusammensetzung wurde getestet hinsichtlich ihrer katalytischen Aktivität bei einer Dreiwegumwandlung in einem Gas, welches Autoabgase gut und realitätsnah simuliert. Man fand heraus, dass der Katalysator eine vernünftige Aktivität bei der Dreiwegumwandlung aufwies über einen Bereich von Redoxpotentialen.
KATALYTISCHE AKTIVITÄTEN BEI EINER DREIWEGUMWANDLUNG VON PEROVSKITMATERIALIEN FÜR DIE VERWENDUNG IM RAHMEN DER VORLIEGENDEN ERFINDUNG
BEISPIEL 21
Die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellten Perovskitmaterialien werden hinsichtlich ihrer katalytischen Dreiwegaktivitäten gemessen. Die 3 zeigt die Prozentsätze der Umwandlung, katalysiert von einem Perovskitmaterial der Zusammensetzung Ln_0,8K_0,02Mn_0,95Ru_0,05O₃, so wie in Beispiel 9 beschrieben, für die Umwandlung von NO, HC und CO aus einer Gasmischung, welche Autoabgase simuliert mit einem veränderlichen Sauerstoffgehalt. Der Raumgeschwindigkeit des Gases betrug 33.000 h^–1 und die Temperatur des Katalysatorbettes aus dem Perovskit wurde bei einer Temperatur von 550°C gehalten. Das Redoxpotential des Gases, R, wird durch {3C_HC + C_CO}/{3C_NO+ 2C_O2} angenähert, wobei C die Konzentration der Gase repräsentiert. Im Allgemeinen, wenn R > 1 ist, wird das Gas als ein Reduktionsgas klassifiziert, welches von einem an Brennstoff reichen Abgas erzeugt wird. Wenn R < 1 ist, dann wird das Gas als ein Oxydationsgas klassifiziert, welches von einem an Brennstoff mageren Abgas erzeugt wird. Zusätzlich zu diesen vier Gasen, nämlich CO, C₃H₆, NO und O₂, waren auch Kohlenstoffdioxid und Dampf in der Gasmischung vorhanden.
Für eine Gasmischung, welche typisch für ein Motorabgas aus der Mitte des Bereiches der Luft-Brennstoff Verhältnisse (R = 1,02) ist, zeigt das Material eine gute Dreiwegumwandlung. Die Umwandlungen von CO, NO und HC betrugen jeweils 83,1, 94,4 und 99,6. Mit brennstoffreichen Gasen (R = 1,086, R = 1,17) zeigt das Material auch eine ausgezeichnete Dreiwegumwandlung. Dies ist ungewöhnlich und ist ein einzigartiges Merkmal der Oxidmaterialien mit einer gemischten Valenz, und es bezieht sich auch auf das Ce an der A-Stelle für das brennstoffreichen Gas. Die Umwandlung von CO fielen teilweise unter 80%, die Umwandlung des HC lag über 90% und die Umwandlung von NO näherte sich 100% (die Ausstoßhöhe von NO wurde mit weniger als 10 ppb gemessen). Für Gase, welche magere Brennstoff-Luft Mischungen (R = 0,86) simulieren, lag die NO Umwandlung unter 10%. Die Umwandlung von CO lag über 90% und die Umwandlung von HC lag über 50%. Die niedrige NO Umwandlung in den Oxydationsgasen ist gut bekannt und ist eine direkte Folge der fundamentalen Struktur des NO Reduktionsprozesses und des Redoxpotentials dieses Gases.
Der gesamte Datensatz war im höchsten Maße reproduzierbar – die Gasmischung konnte zwischen "reich" (R = 1,17) und "mager" (R = 0,86) mit wiederholbaren Umwandlungen für alle drei kritischen Gase im Kreis gefahren werden. Zusätzlich war das Leistungsverhalten der Umwandlung für ein besonderes Gas (für ein gegebenes R) keine Funktion der Geschichte des Verfahrens der Probentestung – z. B., welcher Typ des Gases zuerst durchlief usw. Dies ist wichtig, da eine Menge der früheren Arbeit an diesen Materialtypen von Hysteresiseffekten heimgesucht wurde. Solche Effekte würden irgendeine realistische Anwendung dieser Materialien in technologischen Anwendungen ausschließen.
Als Schlussfolgerung daraus zeigt 3, dass das gemäß dieser Erfindung hergestellte Material aktiv ist als ein "Drei-Wege-Katalystor" mit einem besonders wirkungsvollen Leistungsverhalten an dem reichen Ende des Operationsfensters (gewöhnlich verwendet in katalytischen Dreiwegumwandlern mit einem geschlossenen Regelkreis). Dieses an dem reichen Ende überlegene Leistungsverhalten ist der Anwesenheit einer A-Stelle eines gemischten Lanthanids in dem Perovskit zuzuordnen, insbesondere kann es der Anwesenheit von Ce an der A-Stelle der Perovskitphase zugeordnet werden. Es versteht sich, dass die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellten Materialien mindestens etwa 4% CeO₂ auf einer Basis von LnO enthalten.
BEISPIEL 22
Die Temperatur, bei weicher katalytische Umwandlermaterialien aktiv werden, ist technologisch sehr wichtig und sie wird gewöhnlich als die "light-off" Temperatur (= Zündungs- bzw. Starttemperatur) bezeichnet. Die katalytische Aktivität des Materials wird überwacht, wenn das Katalysatorbett zunehmend von den Umgebungstemperaturen aus erwärmt wird.
Die 4 zeigt das light-off Verhalten (Zündungsverhalten) des Materials für ein Reduktionsgasgemisch (R = 1,17) mit einer Raumgeschwindigkeit von 61.300 h^–1. Bei Temperaturen unter 300°C zeigte das Material keine Konvertierungsaktivität. In dem Temperaturfenster von 300°C bis 400°C lag ein schneller Anstieg der Konvertierungsaktivität mit der Temperatur vor. Bei 500°C und darüber waren die Konvertierungsaktivitäten für NO und HC hoch (größer als jeweils 99,9% bzw. 97,0%). Diese hohe Aktivität wurde bis zu der maximalen Testtemperatur von 900°C aufrechterhalten. Die Aktivitäten für die Konvertierung von CO waren leicht kleiner als die in dem vorhergehenden Test gemessenen Aktivitätsgrade (3: die Konvertierung von CO bei T = 550°C und R = 1,17 wurde zu 82,1% gemessen, während die entsprechende Konvertierung in diesem Test, 4, annähernd bei 75% liegt). Es besteht eine deutliche Abnahme in der Aktivität für die Konvertierung von CO, wenn die Temperaturen über 500°C ansteigen. Ein möglicher Grund dieser Abnahme in der Aktivität für die Konvertierung von CO liegt in der in diesen Messungen verwendeten, relativ hohen Raumgeschwindigkeit, verglichen mit der in den früheren Messungen verwendeten (61.300 h^–1 gegenüber 33.000 h^–1).
Als Schlussfolgerung daraus zeigt 4, dass (1) die katalytische Aktivität des Materials bei hohen Temperaturen (900°C) gut ist, und dass es (2) eine bemerkenswerte Aktivität deutlich unterhalb des gewöhnlichen Bereiches der Arbeitstemperatur für einen herkömmlichen katalytischen Umwandler (500°C–700°) gibt. Mit anderen Worten, das Material zeigt eine beträchtliche Kaltstartfunktion.
BEISPIEL 23
Die Zusammensetzung des Beispieles 15 wurde getestet hinsichtlich ihrer katalytischen Aktivität bei einer Dreiwegumwandlung in einem Gas, welches Autoabgase gut und realitätsnah simuliert. Die 5 zeigt die Dreiwegaktivität für 0,5 g (diese Menge nimmt etwa 1 cc im Volumen in Anspruch) der obigen Zusammensetzung des Perovskits in einer Fließgeschwindigkeit eines Abgases von annähernd 1 Liter/Minute. Die Zusammensetzung des Gases bestand aus 150 cc/min Dampf, 210 cc/Minute Kohlenstoffdioxid, 13,5 cc/Minute CO, 1,5 cc/Minute NO, 0,75 cc/Minute Propen und aus einem variablen Sauerstoffgehalt. Der Sauerstoffgehalt wurde variiert, um die Wirksamkeit der Konvertierung über einen Bereich von Redoxpotentialen, R, zu erforschen. Die Temperatur des Bettes betrug 550°C.
Es ist klar, dass der Katalysator ein wirksamer Dreiwegumwandler über ein breites Redoxfenster aufwies. Daher ist er sehr geeignet für den Einsatz in einem katalytischen Dreiwegumwandler für die Konvertierung von toxischen Emissionen in den Abgasen einem Verbrennungsmotor.
BEISPIEL 24
Die Zusammensetzung des Beispieles 17 wurde getestet hinsichtlich ihrer katalytischen Aktivität bei einer Dreiwegumwandlung in einem Gas, welches Autoabgase gut und realitätsnah simuliert. Die 6 zeigt die Dreiwegaktivität für 0,5 g (diese Menge nimmt etwa 1 cc im Volumen in Anspruch) der obigen Zusammensetzung des Perovskits in einer Fließgeschwindigkeit eines Abgases von annähernd 1 Liter/Minute. Die Zusammensetzung des Gases bestand aus 150 cc/min Dampf, 210 cc/Minute Kohlenstoffdioxid, 13,5 cc/Minute CO, 1,5 cc/Minute NO, 0,75 cc/Minute Propen und aus einem variablen Sauerstoffgehalt. Der Sauerstoffgehalt wurde variiert, um die Wirksamkeit der Konvertierung über einen Bereich von Redoxpotentialen, R, zu erforschen. Die Temperatur des Bettes betrug 550°C. Man fand heraus, dass der Katalysator eine gute Aktivität bei der Dreiwegumwandlung aufwies über einen Bereich von Redoxpotentialen. Es ist klar, dass der Katalysator ein wirksamer Dreiwegumwandler über ein breites Redoxfenster ist, und daher ist er sehr geeignet für den Einsatz in einem katalytischen Dreiwegumwandler für die Konvertierung von toxischen Emissionen in den Abgasen einem Verbrennungsmotor.
Die ausgezeichnete thermische Stabilität dieser Zusammensetzung wurde durch Röntgenbeugung (X-Ray Diffraction = XRD) an Pulverproben gezeigt vor und nach der Behandlung hinsichtlich der Reduktion des Abgases bei 1000°C während einer Zeitdauer von etwa 5 Stunden. Es gab keinen bemerkenswerten Zerfall der Perovskitphase zu reduzierter Perovskitphasen oder einen allgemeinen Zerfall der Perovskitphase.
Die vorliegende Erfindung kann in andere spezifische Formen mit eingebettet werden, ohne dass dabei von ihren wesentlichen Eigenschaften abgewichen wird. Die beschriebene Ausführung soll daher in jeder Beziehung nur als illustratives Beispiel dienen und sie soll in keiner Weise als Beschränkung angesehen werden. Der Umfang der Erfindung wird daher eher angezeigt durch die angehängten Ansprüche als durch die vorangegangene Beschreibung. Alle Veränderungen, welche innerhalb des Bedeutungsumfanges und innerhalb des Bereiches der Gleichwertigkeit der Ansprüche liegen, sollen mit innerhalb des Umfangs dieser Ansprüche erfasst sein.

Claims

Verwendung eines Katalysators von der Art eines Perovskits, welcher im Wesentlichen aus einer Metalloxidzusammensetzung besteht, einen katalytischen Dreiwegumwandler für die Konvertierung von toxischen Emissionen in den Abgasen eines Verbrennungsmotors darstellt und dadurch gekennzeichnet ist, dass er durch die nachstehende allgemeine Formel veranschaulicht wird A_a–xB_xMO_b in welcher: A eine Mischung von Elementen ist, welche ursprunglich in der Form eines gemischten Lanthanids in einer einzelnen Phase vorliegt, welches aus Bastnäsit gesammelt worden ist; B ein zweiwertiges oder ein einwertiges Kation ist; M mindestens ein Element ist, welches ausgewählt worden ist aus der Gruppe bestehend aus Elementen mit einer Atomzahl (bzw. Ordnungszahl) von 22 bis 30, 40 bis 51 und 73 bis 80; a gleich 1 oder 2 ist; b gleich 3 ist, wenn a 1 ist, oder b gleich 4 ist, wenn a 2 ist; und x eine Zahl in dem Definitionsbereich 0 ≤ x < 0,7 ist, wobei jene Mischung von Elementen ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus einem ersten Produkt, einem zweiten Produkt und einem dritten Produkt, wobei das erste Produkt erzeugt wird durch eine Behandlung von Bastnäsiterz durch Zerkleinern und Flotation, und wobei das zweite Produkt und das dritte Produkt erzeugt werden durch Rösten und durch ein Auslaugen des ersten Produkts mit einer Säure, wodurch eine lösbare Fraktion und eine unlösbare Fraktion gebildet werden, wobei die lösbare Fraktion das zweite Produkt darstellt und die unlösbare Fraktion das dritte Produkt.
Verwendung gemäß Anspruch 1, bei welcher jenes A Elemente umfasst, welche ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus den Lanthaniden mit der Atomzahl von 57 bis 71.
Verwendung gemäß Anspruch 1, bei welcher das Produkt ein natürliches Verhältnis von Lanthaniden (Ln's) aufweist.
Verwendung gemäß Anspruch 1, bei welcher das Produkt ein verändertes Verhältnis von Lanthaniden (Ln's) aufweist.
Verwendung gemäß Anspruch 1, bei welcher jenes gemischte Lanthanid in einer einzelnen Phase mindestens 4% Zeroxid enthält, welches auf der Basis von LnO analysiert worden ist.
Verwendung gemäß Anspruch 1, bei welcher jenes B ausgewählt wird aus einer Gruppe bestehend aus Ca-, Sr- und K-Kationen.
Verwendung gemäß Anspruch 1, bei welcher jenes M ausgewählt wird aus einer Gruppe bestehend aus Fe, Mn, Co, Ni, Ru, Cr, Co, Pd, Cu und Mischungen derselben.
Verwendung gemäß Anspruch 1, bei welcher die Metalloxidverbindung vorliegt in der Form von Pellets, eines Monolithen, eines Bienenwabenmusters oder eines Schaums mit offenen Zellen.
Verwendung gemäß Anspruch 1, bei welcher die Metalloxidverbindung auf einen Träger aufgetragen worden ist.
Verwendung gemäß Anspruch 9, bei welcher jener Träger ein keramischer Träger ist oder ein keramisches Bienenwabenmuster darstellt.
Verwendung gemäß Anspruch 1, bei welcher die Zusammensetzung die allgemeine Formel Ln_1–xB_xMO_b aufweist.
Verwendung gemäß Anspruch 11, bei welcher x einen Wert zwischen 0,4 und 0,5 einnimmt.
Verwendung gemäß Anspruch 12, bei welcher die Zusammensetzung die Formel Ln_0,6Ca_0,4CoO₃ oder Ln_0,6Ca_0,4Fe_0,8Mn_0,2O₃ aufweist.
Verwendung gemäß Anspruch 11, bei welcher die Zusammensetzung die Formel Ln_0,83Sr_0,17MnO₃, Ln_0,7Sr_0,3CrO₃, Ln_0,8Sr_0,2Mn_0,9Ni_0,04Ru_0,06O₃, Ln_0,8K_0,2Mn_0,95Ru_0,05O₃, Ln_0,7Sr_0,05Cr_0,95Ru_0,05O₃ oder LnNiO₃ aufweist.
Verwendung gemäß Anspruch 11, bei welcher x eine Zahl in dem Definitionsbereich 0 ≤ x < 0,5 darstellt.
Verwendung gemäß Anspruch 15, bei welcher die Zusammensetzung die Formel LnMn_0,5Cu_0,5O₃ oder LnMn_0,8Ni_0,10Cu_0,10O₃ aufweist.
Verwendung gemäß Anspruch 15, bei welcher x einen Wert i zwischen 0,2 und 0,3 einnimmt.
Verwendung gemäß Anspruch 17, bei welcher die Zusammensetzung die Formel Ln_0,8Sr_0,2Mn_0,9Ni_0,06Pd_0,06O₃ aufweist.
Verwendung gemäß Anspruch 11, bei welcher x einen Wert zwischen 0,17 und 0,3 einnimmt.
Verwendung gemäß Anspruch 1, bei welcher die Zusammensetzung die Formel A_2–xB_xMO₄ aufweist.
Verwendung gemäß Anspruch 20, bei welcher die Zusammensetzung die Formel Ln₂(Cu_0,6Co_0,2Ni_0,2)O₄ aufweist.
Verwendung gemäß Anspruch 1, bei welcher die Mischung aus einem Produkt besteht, welches erzeugt wird durch Auflösen des ersten Produktes, des zweiten Produktes oder des dritten Produktes in Säure.
Verwendung gemäß Anspruch 1, bei welcher die Mischung aus einem Produkt besteht, welches erzeugt wird durch Kristallisieren des ersten Produktes, des zweiten Produktes oder des dritten Produktes.
Verwendung gemäß Anspruch 1, bei welcher das erste Produkt ein Bastnäsitkonzentrat ist.
Verwendung gemäß Anspruch 1, bei welcher das zweite Produkt ein Lanthankonzentrat ist.
Verwendung gemäß Anspruch 1, bei welcher das dritte Produkt ein Zerkonzentrat ist.