JP3843091B2 - 排ガス浄化触媒およびその製造方法、ならびに車用排ガス浄化触媒装置 - Google Patents

排ガス浄化触媒およびその製造方法、ならびに車用排ガス浄化触媒装置 Download PDF

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Description

本発明は、排ガス浄化触媒およびその製造方法、ならびに車用排ガス浄化触媒装置に係り、とくに、自動車等の内燃機関から排出される排ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）、炭化水素（ＨＣ）および一酸化炭素（ＣＯ）を同時に効率よく浄化、低減させることのできる排ガス浄化触媒の製造技術に関する。
排ガス（例えばＣＯ、ＨＣ、ＮＯ、ＮＯ２等）の浄化には、貴金属元素（Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ）が高性能を示すことが知られている。このため、排ガス浄化触媒には、上記貴金属元素を用いることが好適である。通常、これらの貴金属は、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄなどの添加剤とともに、高比表面積担体のＡｌ２Ｏ３に混合または担持されて用いられる。一方、貴金属を複合酸化物化することにより様々な元素と組み合わせることができ、これにより貴金属のみよりも多様な性質が得られ、排ガス浄化性能を向上させることができることが知られている。さらに、Ｐｄ系複合酸化物と遷移金属系複合酸化物との固溶状態または混合状態では、耐熱性に優れた排ガス浄化触媒が得られることが知られている。
このような排ガス浄化触媒には、希土類金属またはアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種からなるＰｄ系複合酸化物と遷移金属の少なくとも１種からなる複合酸化物が、固溶ないし混合された状態で、共存している複合酸化物として用いられる耐熱性触媒が提案されている（特許文献１参照）。このような従来技術においては、排ガス浄化触媒をＰｄ系複合酸化物とすることで、微細なＰｄ粒子の安定化に基づき耐熱性の向上を図ることができる。また、Ｐｄ系複合酸化物と遷移金属系複合酸化物との混合によるＰｄ系複合酸化物のシンタリング防止に基づき耐熱性の向上を図ることができる。
特開平１０−２７７３９３号公報（特許請求の範囲）
しかしながら、上記従来技術においてＰｄ系複合酸化物を生成するには、１０００℃以上で焼成する必要がある。このため、結晶化が進行してＰｄ分散度が低下し、優れた浄化特性が得られないおそれがある。したがって、従来と同じ貴金属量の複合酸化物をより低温で焼成しても、結晶化の進行によるＰｄ分散度の低下を防止して、優れた浄化特性を発揮することができる排ガス浄化触媒の開発技術が要請されていた。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、従来と同じ貴金属量の複合酸化物をより低温で焼成し、これにより結晶化の進行によるＰｄ分散度の低下を防止して、優れた浄化特性を発揮することができる排ガス浄化触媒およびその製造方法、ならびに車用排ガス浄化触媒装置を提供することを目的としている。
本発明者らは、上記目的に沿って優れた浄化特性を発揮することができる排ガス浄化触媒およびその製造方法について、鋭意、研究を重ねた。その結果、希土類金属を含むＰｄ系複合酸化物を排ガス浄化触媒に用いることで、従来と同じ貴金属量であってもＰｄを表面により多く存在させてＰｄ分散性を大きく向上させ、Ｐｄ同士の粒子成長を抑制することができ、浄化特性を高めることができるとの知見を得た。また、Ｌａ２ＰｄＯ４、およびＬａ４ＰｄＯ７等の複数のＰｄ系複合酸化物を共存させることにより、異なるＰｄ系複合酸化物同士において、Ｐｄ以外の元素がブロッキング材となって、上記複合酸化物同士の原子間距離をある程度確保することにより、初期のＰｄ分散性および耐熱性を一層向上させることができるとの知見を得た。さらに、Ｐｄ系複合酸化物の熱処理において、Ｐｄ系複合酸化物を従来に比して低温で焼成した場合であっても、Ｐｄ系複合酸化物中のＰｄの分散度を高く保持し、浄化特性を向上させることができるとの知見を得た。本発明は、これらの知見に基づいてなされたものである。
すなわち、本発明の排ガス浄化触媒は、希土類金属から選ばれた少なくとも１種を含むＰｄ系複合酸化物であり、Ｐｄ系複合酸化物が、Ｌｎ ２ ＰｄＯ ４ およびＬｎ ４ ＰｄＯ ７ （Ｌｎ：希土類金属）からなることを特徴としている。ここで、上記Ｌｎとしては、例えば、Ｌａ、Ｎｄ、Ｇｄが挙げられる。
また、このような排ガス浄化触媒においては、上記Ｐｄ系複合酸化物が、化合物群（ＯＨ基またはＳＨ基を有する炭素数２〜２０のカルボン酸、炭素数２または３のジカルボン酸、および炭素数１〜２０のモノカルボン酸）から選ばれた少なくとも１種を構成元素の硝酸塩水溶液に添加する工程を経て製造されたことが望ましい。
なお、ＯＨ基またはＳＨ基を有する炭素数２〜２０のカルボン酸の具体例としては、オキシカルボン酸およびオキシカルボン酸のＯＨ基の酸素原子を硫黄原子に置換した化合物が挙げられる。これらのカルボン酸の炭素数は、水への溶解性の観点から２〜２０であり、２〜１２が好ましく、２〜８がより好ましく、２〜６がさらに好ましい。また、モノカルボン酸の炭素数は、水への溶解性の観点から１〜２０であり、１〜１２が好ましく、１〜８がより好ましく、１〜６がさらに好ましい。さらに、ＯＨ基またはＳＨ基を有する炭素数２〜２０のカルボン酸の具体例としては、グリコール酸、メルカプトコハク酸、チオグリコール酸、乳酸、β−ヒドロキシプロピオン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、イソクエン酸、アロクエン酸、グルコン酸、グリオキシル酸、グリセリン酸、マンデル酸、トロパ酸、ベンジル酸、およびサリチル酸等が挙げられる。モノカルボン酸の具体例としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、２−メチルヘキサン酸、オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、ノナン酸、デカン酸、およびラウリン酸等が挙げられる。これらの中でも、酢酸、シュウ酸、マロン酸、グリコール酸、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、グリオキシル酸、クエン酸およびグルコン酸が好ましく、シュウ酸、マロン酸、グリコール酸、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、グリオキシル酸、クエン酸およびグルコン酸がさらに好ましい。
さらに、このような排ガス浄化触媒においては、上記硝酸塩水溶液を蒸発乾固させて、カルボン酸錯体重合物を作製する工程と、上記カルボン酸錯体重合物を焼成する焼成工程とを経て製造されたことが望ましい。
次に、本発明の排ガス浄化触媒の製造方法は、上記排ガス浄化触媒を好適に製造するための方法であって、希土類金属から選ばれる少なくとも１種を含むＰｄ系複合酸化物の排ガス浄化触媒を製造するにあたり、化合物群（ＯＨ基またはＳＨ基を有する炭素数２〜２０のカルボン酸、炭素数２または３のジカルボン酸、および炭素数１〜２０のモノカルボン酸）から選ばれた少なくとも１種を構成元素の硝酸塩水溶液へ添加する工程を含むことを特徴としている。
このような排ガス浄化触媒の製造方法においては、上記硝酸塩水溶液を蒸発乾固させて、カルボン酸錯体重合物を作製する工程と、上記カルボン酸錯体重合物を焼成する焼成工程とを含むことが望ましく、また、上記焼成工程における焼成温度が、９００℃以下であることがさらに望ましい。
以上のような排ガス浄化触媒およびその製造方法は、本発明の概要であるが、本発明者らは、上述したこれらの発明の具体的な用途について鋭意検討し、本発明の排ガス浄化触媒は、内燃機関の中でもとくに車用に使用することが好適であるとの知見を得、下記の発明を完成した。
すなわち、本発明の車用排ガス浄化触媒装置は、希土類金属から選ばれた少なくとも１種を含むＰｄ系複合酸化物を備え、上記Ｐｄ系複合酸化物が、車から排出される排ガスを浄化することを特徴としている。
本発明によれば、Ｐｄ系複合酸化物からなる排ガス浄化触媒であって、Ｐｄ系複合酸化物に希土類金属を含有させることで、従来と同じ金属量であってもＰｄを表面により多く存在させてＰｄ分散性を大きく向上させ、Ｐｄ同士の粒子成長を抑制することができ、浄化特性を高めることができる。すなわち、図１に示すように、本発明のＰｄ系複合酸化物では、担体上にＰｄ２＋が好適に分散している。なお、同図中Ｌｎは、希土類金属である。これに対し、図２は従来の排ガス浄化触媒としてのＰｄＯであり、Ｐｄ２＋が好適に分散している箇所もあるが、中にはＰｄが一部排ガスとの反応性の低い金属状態で存在している箇所もある。よって、本発明は、自動車等の内燃機関から排出される排ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）、炭化水素（ＨＣ）および一酸化炭素（ＣＯ）を同時に効率よく浄化、低減させることのできる排ガス浄化触媒の製造技術を提供することができる点で有望である。なお、窒素酸化物（ＮＯＸ）としては、ＮＯやＮＯ２等が挙げられる。
以下、本発明を実施例により、さらに詳細に説明する。
〈製造例１〉
硝酸ランタン１．９４ｇ（０．００７モル）、硝酸パラジウム６．２３ｇ（０．０１４モル）、およびリンゴ酸３．７５ｇ（０．０２８モル）をイオン交換水１００ｍｌに溶解して混合金属硝酸塩水溶液を作製した。次いで、上記混合金属硝酸塩水溶液を調製し、ホットプレートスターラーで攪拌しながら、２５０℃で蒸発乾固した。その後、これをアルミナ坩堝に移し、マッフル炉にて２．５℃／ｍｉｎで３５０℃まで昇温し、３５０℃で３時間熱処理した。これにより硝酸根を除去した仮焼成体を作製した。
上記仮焼成体を乳鉢で１５分間粉砕した後、再びアルミナ坩堝に入れ、マッフル炉で５℃／ｍｉｎで７５０℃まで昇温し、７５０℃で３時間保持した。次いで、触媒粉末、水、粉砕用ボール、ＳｉＯ２ゾルを容器に入れ、ボールミルにて１４時間粉砕混合した。その後、ハニカムへ所定重量を担持後、７５０℃で３時間保持した。以上のようにして、Ｌａ２ＰｄＯ４の排ガス浄化触媒を得た。
〈製造例２〉
上記製造例１で使用した硝酸ランタンの代わりに硝酸ネオジウムを使用し、Ｎｄ２ＰｄＯ４の排ガス浄化触媒を得た。その他の条件は製造例１と同様とした。
〈製造例３〉
上記製造例１で使用した硝酸ランタンの代わりに硝酸ガドリニウムを使用し、Ｇｄ２ＰｄＯ４の排ガス浄化触媒を得た。その他の条件は製造例１と同様とした。
〈製造例４〉
製造例１で使用した硝酸ランタンの代わりに硝酸アルミニウムを使用し、ＰｄＯとＡｌ２Ｏ３との混合物からなる排ガス浄化触媒を得た。その他の条件は製造例１と同様とした。
〈製造例５〉
硝酸パラジウムと硝酸ランタンとの混合水溶液を炭酸アンモニウムで中和後濃縮し、ペースト状の混合物を得た。次いで、３００℃で熱分解後、１０００℃で３時間焼成し、Ｌａ４ＰｄＯ７の均一相粉末を得た。得られた粉末を粉砕後、アルミナと混合し、ハニカムヘ所定量を担持して、Ｌａ４ＰｄＯ７ とアルミナとの混合物からなる排ガス浄化触媒を得た。
上記のように得られた各排ガス浄化触媒に対して、初期および耐久処理後の活性評価を実施した。初期の活性評価は、空燃比が１４．３および１４．９相当のモデル排ガスを０．５秒周期で繰り返し（周期１Ｈｚ）各触媒に流通させ、単位時間および単位体積あたりの流量を５００００ｈ−１相当として反応温度３０〜４００℃の間で行った。耐久処理は、９００℃×２００時間の時効処理とした。このような条件の下で、耐久処理後の評価を行った。表１に昇温試験条件を示すとともに、各活性評価の結果を表２，３に示す。すなわち、表２には、初期触媒の昇温試験における、ＣＯ、ＨＣ、ＮＯの５０％浄化温度と４００℃時の浄化率とを示す。また、表３には、耐久処理後の触媒の昇温試験における、ＣＯ、ＨＣ、ＮＯの５０％浄化温度と４００℃時の浄化率とを示す。
Figure 0003843091
Figure 0003843091
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表２，３によれば、本発明の範囲内にある製造例１〜３は、初期および耐久処理後のいずれにおいても、５０％浄化温度が比較的低く、また４００℃浄化率も高い値を示すことが判る。これに対し、本発明の範囲外にある製造例４．５は、初期および耐久処理後のいずれにおいても、５０％浄化温度が比較的高く、また４００℃浄化率も低い値を示すことが判る。
次に、図３〜５に、製造例１〜５の各排ガス浄化触媒についての、ＣＯ、ＨＣ、ＮＯの各浄化率と温度との関係を示す。これらの各図中（ａ）は初期触媒についての昇温特性を示すものであり、（ｂ）は耐久処理後の触媒についての昇温特性を示すものである。これらの図から明らかなように、本発明の範囲内にある製造例１〜３は、いずれも２００℃前後から本発明の範囲外にある製造例４，５に比して優れた浄化特性を示すことが判る。
このように、本発明の範囲内にある製造例１〜３は、本発明の範囲外にある製造例４，５に対して優れた浄化特性を示すことが判明したが、この結果を裏付けるべく、さらに、Ｐｄ分散度に関する評価を行った。具体的には、試作した製造例１〜５の各排ガス浄化触媒をＣＯ吸着法にてガス温度５０℃で測定した。すなわち、ＣＯの吸着量を測定するにあたり、ＣＯパルス法を用い、前処理として、各排ガス浄化触媒を４００℃のＯ２に１５分間および４００℃のＨ２に１５分間さらし、測定温度は５０℃とした。なお、Ｐｄ量は０．７５ｇ／Ｌとした。その結果を図６に示す。
図６から明らかなように、本発明の範囲内にある製造例１〜３は、本発明の範囲外にある製造例４，５に比してＰｄ分散度は高く、軒並み２０％を超える値を示すことが判る。図中、製造例４の分散度が極めて低いのは、この排ガス浄化触媒がＰｄＯとＡｌ２Ｏ３との混合物からなるためであり、局部的には全くＰｄが存在しない箇所があるからである。また、図中製造例５の分散度が製造例１〜３の分散度に比して低いのは、製造工程中に硝酸パラジウムと硝酸ランタンとの混合水溶液を炭酸アンモニウムで中和後濃縮し、ペースト状の混合物を得て、その後Ｌａ４ＰｄＯ７の均一相粉末を得ているためであり、本発明の好適な製造工程であるリンゴ酸等を硝酸塩水溶液へ添加する工程を経ていないためである。
本発明の排ガス浄化触媒は、近年、排ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）、炭化水素（ＨＣ）および一酸化炭素（ＣＯ）を同時に効率よく浄化、低減させることが要求される、自動車等の内燃機関に適用することができる。
本発明の排ガス浄化触媒を構成するＰｄ系複合酸化物のＰｄ分散状態を示す模式図である。 従来の排ガス浄化触媒を構成するＰｄ系酸化物のＰｄ分散状態を示す模式図である。 製造例１〜５の各排ガス浄化触媒についての、ＣＯの浄化率と温度との関係を示すグラフであり、（ａ）は初期触媒についての昇温特性を示すものであって、（ｂ）は耐久処理後の触媒についての昇温特性を示すものである。 製造例１〜５の各排ガス浄化触媒についての、ＨＣの浄化率と温度との関係を示すグラフであり、（ａ）は初期触媒についての昇温特性を示すものであって、（ｂ）は耐久処理後の触媒についての昇温特性を示すものである。 製造例１〜５の各排ガス浄化触媒についての、ＮＯの浄化率と温度との関係を示すグラフであり、（ａ）は初期触媒についての昇温特性を示すものであって、（ｂ）は耐久処理後の触媒についての昇温特性を示すものである。 製造例１〜５の各排ガス浄化触媒についての、Ｐｄ分散度を示すグラフである。

Claims (7)

  1. 希土類金属から選ばれた少なくとも１種を含むＰｄ系複合酸化物であり、前記Ｐｄ系複合酸化物が、Ｌｎ ２ ＰｄＯ ４ およびＬｎ ４ ＰｄＯ ７ （Ｌｎ：希土類金属）からなることを特徴とする排ガス浄化触媒。
  2. 前記Ｐｄ系複合酸化物が、化合物群（ＯＨ基またはＳＨ基を有する炭素数２〜２０のカルボン酸、炭素数２または３のジカルボン酸、および炭素数１〜２０のモノカルボン酸）から選ばれた少なくとも１種をＬｎおよびＰｄの硝酸塩水溶液に添加する工程を経て製造されたことを特徴とする請求項１に記載の排ガス浄化触媒。
  3. 前記硝酸塩水溶液を蒸発乾固させて、カルボン酸錯体重合物を作製する工程と、前記カルボン酸錯体重合物を焼成する焼成工程とを経て製造されたことを特徴とする請求項２に記載の排ガス浄化触媒。
  4. 希土類金属から選ばれた少なくとも１種を含むＰｄ系複合酸化物であって、前記Ｐｄ系複合酸化物がＬｎ ２ ＰｄＯ ４ およびＬｎ ４ ＰｄＯ ７ （Ｌｎ：希土類金属）からなる排ガス浄化触媒を製造する方法であって、
    化合物群（ＯＨ基またはＳＨ基を有する炭素数２〜２０のカルボン酸、炭素数２または３のジカルボン酸、および炭素数１〜２０のモノカルボン酸）から選ばれた少なくとも１種をＬｎおよびＰｄの硝酸塩水溶液へ添加する工程を含むことを特徴とする排ガス浄化触媒の製造方法。
  5. 前記硝酸塩水溶液を蒸発乾固させて、カルボン酸錯体重合物を作製する工程と、前記カルボン酸錯体重合物を焼成する焼成工程とを含むことを特徴とする請求項４に記載の排ガス浄化触媒の製造方法。
  6. 前記焼成工程における焼成温度が、９００℃以下であることを特徴とする請求項５に記載の排ガス浄化触媒の製造方法。
  7. 希土類金属から選ばれた少なくとも１種を含むＰｄ系複合酸化物を備え、前記Ｐｄ系複合酸化物が、Ｌｎ ２ ＰｄＯ ４ およびＬｎ ４ ＰｄＯ ７ （Ｌｎ：希土類金属）からなり、車から排出される排ガスを浄化することを特徴とする車用排ガス浄化触媒装置。
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