JP4765094B2 - ペロブスカイト型複合酸化物の製造法 - Google Patents
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Description
本発明は，粒径が小さく比表面積の大きいペロブスカイト型複合酸化物を安価に製造する方法に関する。
ペロブスカイト型複合酸化物は，触媒，超伝導酸化物，圧電体，センサー，燃料電池の電解質などの各種用途への適用が試みられている。触媒やセンサーなどでは，物質間の相互作用を利用するので，その表面における作用点の大小がその特性を大きく左右する。従って，比表面積が大きいほど，大きな活性が期待できる。
しかし従来の製造法によれば，例えば非特許文献１においてN.YAMAZOE AND Y.TERAOKA らにより報告されているように，セラミックス法，蓚酸塩熱分解法，酢酸塩熱分解法などによって得られるペロブスカイト型複合酸化物は，その比表面積が１０ｍ2/ｇ 以下であるために，触媒，センサーに使用した場合に充分な性能が得られないことがあった。
高い比表面積のペロブスカイト型複合酸化物を得るためには，より低温でペロブスカイト型複合酸化物を結晶成長させることが必要となる。最近では，比表面積が３０ｍ2/ｇ
以上のペロブスカイト型複合酸化物が報告されているようになった。例えば，クエン酸分解法，シアン塩分解法, フリーズドライ法などでは５００〜７００の温度範囲からペロブスカイト型複合酸化物を得ることが可能であるとされている。
以上のペロブスカイト型複合酸化物が報告されているようになった。例えば，クエン酸分解法，シアン塩分解法, フリーズドライ法などでは５００〜７００の温度範囲からペロブスカイト型複合酸化物を得ることが可能であるとされている。
従来のセラミックス法，蓚酸塩熱分解法，酢酸塩熱分解法は，原材料である前駆体の粒径が一般に大きく（例えば最小でもサブミクロンオーダーである）且つ不均一であるため，ペロブスカイト型複合酸化物の結晶相が生成するには構成元素が長い距離を拡散しなければならないため，８５０℃以上の高温での熱処理が必要であり，そのため，得られたペロブスカイト型複合酸化物の比表面積が１０ｍ2/ｇ 以下の低い値しか得られないという問題があった。
この点を改善するために，クエン酸分解法，シアン塩分解法, フリーズドライ法などが提案された。これらの方法では５００〜７００℃の温度範囲からペロブスカイト型複合酸化物を得ることができるため，より高い比表面積のペロブスカイト複合酸化物を得ることができる。しかし，クエン酸錯体法では，乾燥，焼成時に窒素酸化物等の有毒ガスが発生するために発生する有毒ガスの対策が必要であること，シアン塩分解法では，原料として有毒なシアン塩を用いなければならないこと，フリーズドライ法では低温減圧が必要であるため複雑な装置が必要となる。従って，これらの製法にも環境対策及び製造コスト上の問題があり，工業的に有利な方法とは言い難い。
Catalysis Today, p.175-199, 8(1990)
Catalysis Today, p.175-199, 8(1990)
したがって，本発明はこのような問題の解決を目的としたものであり，有害物質の使用や発生を伴わない安全な方法により，高い比表面積をもつペロブスカイト型複合酸化物を工業的規模で再現性よく且つ安価に製造することを課題としたものである。
前記の課題を解決すべく，本発明者らはまず従来から報告されているペロブスカイト型複合酸化物の反応過程を詳細に検討したが，従来法において共通して言えることは，ペロブスカイト型複合酸化物は，水酸化物，炭酸塩，蓚酸塩，酢酸塩，シアン塩，酸化物などの結晶性中間物質を経由していると言える。結晶性の中間物質を経由して目的物質であるペロブスカイト型複合酸化物を得ようとした場合には，必然的に高温で長時間の熱処理を必要となることになる。結晶性中間物質を経ないならば，低温での熱処理でペロブスカイト型複合酸化物が得られる可能性がある。
本発明はこの点に着目してなされたものであり，水酸化物，炭酸塩，蓚酸塩，酢酸塩，シアン塩，酸化物などの結晶性中間物質を経ずに，ペロブスカイト型複合酸化物相を生成させることを要旨とする。すなわち，本発明によれば，希土類元素Ｒの少なくとも１種と遷移金属元素Ｔの少なくとも１種を含有する粉状原料からなる前駆体物質を熱処理してペロブスカイト（ＲＴＯ3）型の複合酸化物相を生成させるさいに，前記の前駆体物質料として該複合酸化物を生成するに必要な量比のＲおよびＴ成分を含有する非晶質物質を使用することを特徴とするペロブスカイト型複合酸化物の製造法を提供する。
この非晶質物質を熱処理すると前記のような結晶性中間物質を経ずに直接ペロブスカイト型複合酸化物を得ることができる。その熱処理温度も４００℃程度の低温からペロブスカイト型複合酸化物相を生成させることが可能であり，実際には４００℃〜７００℃の熱処理温度において，結晶性中間物質を経ずにペロブスカイト型複合酸化物相を生成させることができる。
この前駆体物質としての非晶質物質は，ＲイオンとＴイオンを含有する水溶液から沈殿剤を用いて沈殿させるという湿式法で得ることができる。例えば，Ｒの鉱酸塩とＴの鉱酸塩を溶解した水溶液と沈殿剤を反応温度６０℃以下で且つｐＨ６以上で反応させて得た沈殿物質を回収すればよい。沈殿剤に加えてさらに還元剤を添加することによって，一層比表面積の高い前駆体物質を得ることができる。還元剤を添加する場合には液のｐＨは沈殿剤単独の場合よりも若干高くするのがよい。沈殿剤としては炭酸アルカリまたはアンモニウムイオンを含む炭酸塩を，さらにはアンモニアと炭酸ガスを（アンモニア添加後に炭酸ガスを添加する），また還元剤としては水素発生性化合物を使用することができる。
このようして本発明によれば，熱処理に供してペロブスカイト型の複合酸化物相を生成させるための前駆体物質であって，該複合酸化物を生成するに必要な量比のＲ成分およびＴ成分を含有する非晶質物質からなるペロブスカイト型複合酸化物の前駆体物質を提供する。
本発明によれば，水酸化物，炭酸塩，蓚酸塩，酢酸塩，シアン塩，酸化物などの結晶性中間物質を経由せず，非晶質材料から直接ペロブスカイト型複合酸化物を得ることができる。すなわち，本発明に従う前駆体物質を用いると，より低温で短時間の熱処理条件で目的物質であるペロブスカイト型複合酸化物を得ることができ，これまでのものにはない高い比表面積を有する活性なペロブスカイト酸化物を得ることができる。
ペロブスカイト型複合酸化物は，一般式ＲＴＯ3（Ｒ：希土類元素の少なくとも１種，Ｔ：遷移金属元素の少なくとも１種）で表すことができる。本発明によれば，従来のように水酸化物，炭酸塩，蓚酸塩，酢酸塩，シアン塩，酸化物などの結晶性中間物質を経由することなく，非晶質材料から直接ペロブスカイト型複合酸化物を得る反応経路をたどることによって，より低温でかつ短時間の熱処理条件で目的物質であるペロブスカイト型複合酸化物を製造する。Ｒとしては特に限定されないが，Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｐｒ等であることができる。Ｔとしては特に限定されないが，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｕ，Ｃｒ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｕ，Ｒｈ等であることができる。
ペロブスカイト型複合酸化物を製造するための前駆体としての非晶質材料は，Ｒ元素とＴ元素を含む粉状の非晶質物質であり，このような前駆体は，これらの元素イオンを含む水溶液から適正な方法によって沈殿させる湿式法によって得ることができる。
本発明の高比表面積ペロブスカイト型複合酸化物を得るための前駆体物質は，希土類元素類の少なくとも1 種と遷移金属元素類の少なくとも１種を主要構成成分とし，該複合酸化物を生成するに必要な量比のＲおよびＴ成分を含有する非晶質材料である。従って，Ｘ線回折像はブロードな状態のままであり，明確なピークは存在しない。この非晶質物質はペロブスカイト型複合酸化物を得るための熱処理温度に至るまでその非晶質状態を維持していることが望ましい。
このような非晶質な前駆体は，Ｒ元素とＴ元素のイオンを含む水溶液と，炭酸アルカリまたはアンモニウムイオンを含む炭酸塩などの沈殿剤を，反応温度６０℃以下，ｐＨ６以上で反応させて得られる沈殿生成物を液から分離し洗浄・乾燥することによって得ることができる。より具体的には，Ｒの硝酸塩，硫酸塩，塩化物等の水溶性鉱酸塩と，Ｔの硝酸塩，硫酸塩，塩化物等の水溶性鉱酸塩を，Ｒ元素とＴ元素のモル比がほぼ１：１となるように溶解した水溶液を準備し（Ｒ元素は２成分以上であってもよく，Ｔ元素も２成分以上であってもよい。その場合にも両者の全体としてモル比がほぼ１：１となるように各成分を溶解するのがよい），適切な沈殿剤，所望により沈殿剤と還元剤を使用して沈殿させる。ただし，Ｒ元素とＴ元素のモル比は，理想的にはほぼ１：１とするのがよいが，必ずしも１：１ではなくても，ペロブスカイト型複合酸化物を形成できることもある。したがって，Ｒ元素とＴ元素のモル比は１：１から多少ずれても，ペロブスカイト型複合酸化物が形成できるような値であればよい。
なお，ＲとＴを主要構成成分としたうえ，これらＲまたはＴの一部をアルカリ金属またはアルカリ土類金属と置換することもできる。このようなアルカリまたはアルカリ土類金属でＲまたはＴの一部を置換したペロブスカイト型複合酸化物を製造する場合にも，アルカリまたはアルカリ土類金属のイオンを沈殿生成のための液に含有させればよく，これによって，前記同様に，非晶質の前駆体物質を得ることができる。アルカリまたはアルカリ土類金属としては，Ｌｉ，Ｋ．Ｎａ，Ｍｇ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ等を挙げることができる。また，本発明の効果を妨げない範囲内であれば，アルミナ，シリカ，チタニア，ジルコニアなどの担体材料やこれらの複合酸化物といった耐熱性担体材料を前駆体物質に添加することも可能である。この場合には，このような担持物質とともに前駆体物質を熱処理することによって，これらの担体材料にペロブスカイト型複合酸化物が担持された状態のものが得られる。
沈殿を生成させる液中のＲおよびＴのイオン濃度は，用いる塩類の溶解度によって上限が決まるが，Ｒおよび／またはＴの結晶性化合物が析出しない状態が望ましく，通常は，ＲとＴの合計イオン濃度が０.０１〜０.６０ mol/L程度の範囲であるのが望ましいが，場合によっては，０.６０ mol/Lを超えてもよい。
この液から非晶質の沈殿を得るには，炭酸アルカリまたはアンモニウムイオンを含む炭酸塩からなる沈殿剤を用いるのがよく，このような沈殿剤としては，炭酸ナトリウム，炭酸水素ナトリウム，炭酸アンモニウム，炭酸水素アンモニウム等を使用することができ，必要に応じて，水酸化ナトリウム，アンモニア等の塩基を加えることも可能である。また，水酸化ナトリウム，アンモニア等を用いて沈殿を形成した後，炭酸ガスを吹き込むことによっても高比表面積ペロブスカイト型複合酸化物の前駆体である非晶質材料を得ることも可能である。このような沈殿剤に加えて還元剤を添加すると一層比表面積の高い非晶質の前駆体物質を得ることができる。還元剤としては，ヒドラジンや水素化ほう素ナトリウムなどの水素発生性化合物を使用することが好ましく，場合によってはギ酸，ホルマリン，硫化ナトリウム等も使用できる。
非晶質の沈殿を得るには，沈殿剤単独使用の場合には液のｐＨを６〜１０の範囲に制御し，還元剤を添加する場合には液のｐＨを６〜１２の範囲とするのがよい。いずれにしてもｐＨが６未満の領域では，希土類元素Ｒが沈殿を形成しない場合があるので不適切である。他方，ｐＨが１０を超える領域では，沈殿剤単独の場合には生成する沈殿の非晶質化が十分に進行せずに，水酸化物などの結晶性の沈殿を形成する場合がある。しかし，還元剤を添加する場合にはｐＨをさらに高めることができるが，あまり高いと非晶質化が達成できないこともあるので，ｐＨ１２以下とするのがよい。
また，非晶質の沈殿を得るには，反応温度を６０℃以下にするのがよい。６０℃を超える温度領域で反応を開始した場合，希土類金属元素Ｒまたは遷移金属Ｔの結晶性の化合物粒子が生成する場合があり，前駆体物質の非晶質化を妨げるので好ましくない。
生成した沈殿は，濾過，遠心沈降，デカンテーション等により固液分離し，水洗を行って不純物イオンの残留を少なくするのが望ましい。得られた非晶質の沈殿物を自然乾燥，加熱乾燥，真空乾燥等の方法で乾燥させ，乾燥処理後に必要に応じて粉砕処理や分級処理を実施する。
このようにして得た非晶質物質はペロブスカイト型複合酸化物を得るための前駆体物質として好適である。すなわちこの前駆体物質を熱処理することによってペロブスカイト型複合酸化物を得ることができる。熱処理温度は，ペロブスカイト型複合酸化物を得られる限り特に限定されないが，４００〜１０００℃，好ましくは４００〜７００℃程度とすれば良い。熱処理雰囲気は，大気中または酸化性雰囲気中であれば良く，ペロブスカイト型複合酸化物が得られる酸素濃度，温度範囲ならば窒素雰囲気等でもよい。
本発明はペロブスカイト型複合酸化物を得るための前駆体物質として非晶質物質を使用する点に特徴があるので，この点についてさらに説明する。本発明者らは前記のように中和剤として炭酸アルカリを使用し，ｐＨおよび反応温度を適正に制御することによって非晶質の沈殿を得ることができることを見い出したが，この非晶質の沈殿を固液分離し乾燥して得た前駆体物質は，熱処理時に他の結晶相を経由することなくペロブスカイト型複合酸化物を得ることができる。すなわち５００℃の熱処理温度でもペロブスカイト酸化物の結晶相を生成させることが出来る。この様子をＸ線回折像の図１に示した。
図１は後記の実施例１の沈殿物の乾燥品を温度を変えて熱処理した場合の各熱処理品のＸ線回折パターンを対比したものであるが，熱処理する前の乾燥品はブロードなパターンをもつ非晶質物質であり，これを４００℃で熱処理しても非晶質状態を維持していること，そして，５００℃という比較的低い温度領域からＬａＣｏＯ3のペロブスカイト酸化物相が生成することがわかる。また，図２は実施例１で得られた沈殿物の電子顕微鏡写真を示したものであるが，ＬａとＣｏが緻密に混合されたものであることがわかる。すなわち，ＬａとＣｏが緻密に混合された大きな比表面積をもつ非晶質物質から５００℃程度の低い熱処理温度でペロブスカイト型複合酸化物が直接的に生成することがわかる。このことが，高い比表面積をもつペロブスカイト型複合酸化物の製造を可能にする。
一般に，湿式法でＲとＴの中和殿物を得る場合に中和剤として水酸化アルカリを用いた場合には水酸化物の沈殿が生成する。この沈殿を乾燥し熱処理すると，水酸化物は，酸化物を経由してペロブスカイト型複合酸化物となる。この場合には，その熱処理温度が５００℃程度ではＲ（Ｌａ）やＴ（Ｃｏ）の酸化物が存在し，目的物質であるペロブスカイト型複合酸化物相がほとんど得られない。熱処理温度を７００℃に高めてもランタン酸化物などの若干の不純物相を含んでしまいペロブスカイト型複合酸化物の単一相を得ることができない。この様子を図３のＸ線回折像に示す。
図３は後記の比較例の沈殿物（水酸化ナトリウムを中和剤とした沈殿物）を乾燥し，熱処理温度を変えた得た各熱処理品のＸ線回折パターンを対比したものであるが，熱処理する前の乾燥品はＬａ（ＯＨ）3やＣｏＯＯＨ等の結晶を含んでおり，これを４００〜６００℃で熱処理するとＬａやＣｏの酸化物の結晶が多くなり，７００℃ではペロブスカイト型複合酸化物相が支配的となるが，それでもＬａ酸化物を含んでおり，１０００℃になるとペロブスカイト型複合酸化物相の単相となることがわかる。なお，図４には当該比較例の沈殿物の電子顕微鏡写真を示したものであるが，図中に見える針状粒子は水酸化ランタン，六角板状粒子は水酸化コバルトである。すなわち，この沈殿物中には水酸化ランタンと水酸化コバルトが別々に生成し，どんなに均一混合を行っても粒子レベルでの均一化は困難である。したがって，このような水酸化物を経由するような比較例の方法でペロブスカイト型複合酸化物の合成を行なう場合には，目的物質であるペロブスカイト型複合酸化物の結晶相を得るためには，より高温の熱処理温度が必要となり，このためにペロブスカイト型複合酸化物の比表面積は一般に１０ｍ2/ｇ以下に減少してしまう。
これに対して，非晶質物質を前駆体物質とする本発明では低い熱処理温度でペロブスカイト型複合酸化物相を生成できるので，比表面積が１０ｍ2/ｇ以上，好ましくは２０ｍ2/ｇ以上，さらに好ましくは４０ｍ2/ｇ以上のペロブスカイト型複合酸化物を得ることができる。このような高い比表面積を有するペロブスカイト型複合酸化物は表面活性に優れるので，触媒やセンサーとして従来のものにはない優れた機能を発揮できる。
〔参考例１〕
硝酸ランタンと硝酸コバルトを，ランタン元素とコバルト元素のモル比が１：１となるように混合した。この混合物を，ランタン元素とコバルト元素の液中モル濃度がそれぞれ０.２ mol/Lとなるように水に添加して原料溶液を得た。この溶液を攪拌しながら溶液の温度を２５℃に調整し，温度が２５℃に到達した段階で，沈殿剤として炭酸アンモニウム溶液を添加しながらｐＨ＝８に調整した。その後，反応温度を２５℃に保ちながら攪拌を１２時間継続することにより，沈殿の生成を十分進行させた。得られた沈殿を濾過して回収した後，水洗し，１１０℃で乾燥した。得られた粉末を前駆体粉と言う。
硝酸ランタンと硝酸コバルトを，ランタン元素とコバルト元素のモル比が１：１となるように混合した。この混合物を，ランタン元素とコバルト元素の液中モル濃度がそれぞれ０.２ mol/Lとなるように水に添加して原料溶液を得た。この溶液を攪拌しながら溶液の温度を２５℃に調整し，温度が２５℃に到達した段階で，沈殿剤として炭酸アンモニウム溶液を添加しながらｐＨ＝８に調整した。その後，反応温度を２５℃に保ちながら攪拌を１２時間継続することにより，沈殿の生成を十分進行させた。得られた沈殿を濾過して回収した後，水洗し，１１０℃で乾燥した。得られた粉末を前駆体粉と言う。
得られた前駆体粉の比表面積をＢＥＴ法で測定したところ１０９.０ｍ2/ｇであった。また，この前駆体粉のＸ線粉末回折を行ったところ，図１に示すようにピークが現れないブロードな回折結果となり，非晶質材料であることが確認された。さらに，この前駆体粉の電子顕微鏡写真を図２に示した。
次に，該前駆体粉を大気雰囲気下で５００℃で熱処理して焼成した。得られた焼成体の比表面積をＢＥＴ法で測定したところ４９.３ｍ2/ｇであった。またＸ線粉末回折では，図１に示すようにＬａＣｏＯ3のペロブスカイト型複合酸化物相であることが確認された。
さらに，該前駆体粉に対し，熱処理温度を４００℃，６００℃，７００℃，１０００℃に代えた以外は同様の熱処理を行い，得られた焼成品の比表面積を測定した結果を表１に，Ｘ線粉末回折の結果を図１に併記した。
表１および図１の結果から，本例で得られた前駆体粉は，４００℃でも非晶質を維持しており，５００℃付近からペロブスカイト型複合酸化物相を生成することがわかる。
〔参考例２〕
硝酸ランタンと硝酸ストロンチウムと硝酸コバルトを，ランタン元素とストロンチウム元素とコバルト元素のモル比が０.９：０.１：１となるように混合した以外は，参考例１を繰り返した。
硝酸ランタンと硝酸ストロンチウムと硝酸コバルトを，ランタン元素とストロンチウム元素とコバルト元素のモル比が０.９：０.１：１となるように混合した以外は，参考例１を繰り返した。
得られた前駆体粉を熱処理温度７００℃で焼成した。得られた焼成体の比表面積は１７.３ｍ2/ｇであった。また，この焼成体のＸ線粉末回折を行った結果では（Ｌａ0.9Ｓｒ0.1）ＣｏＯ3のペロブスカイト型複合酸化物であった。
〔参考例３〕
硝酸ランタンと硝酸ストロンチウムと硝酸コバルトを，ランタン元素とストロンチウム元素とコバルト元素のモル比が０.８：０.２：１となるように混合した以外は，参考例１を繰り返した。
得られた前駆体粉を熱処理温度７００℃で焼成した。得られた焼成体の比表面積は２６.２ｍ2/ｇであった。また，この焼成体のＸ線粉末回折を行った結果では（Ｌａ0.8Ｓｒ0.2）ＣｏＯ3のペロブスカイト型複合酸化物であった。
硝酸ランタンと硝酸ストロンチウムと硝酸コバルトを，ランタン元素とストロンチウム元素とコバルト元素のモル比が０.８：０.２：１となるように混合した以外は，参考例１を繰り返した。
得られた前駆体粉を熱処理温度７００℃で焼成した。得られた焼成体の比表面積は２６.２ｍ2/ｇであった。また，この焼成体のＸ線粉末回折を行った結果では（Ｌａ0.8Ｓｒ0.2）ＣｏＯ3のペロブスカイト型複合酸化物であった。
〔参考例４〕
硝酸ランタンと硝酸ストロンチウムと硝酸コバルトを，ランタン元素とストロンチウム元素とコバルト元素のモル比が０.７：０.３：１となるように混合した以外は，参考例１を繰り返した。
硝酸ランタンと硝酸ストロンチウムと硝酸コバルトを，ランタン元素とストロンチウム元素とコバルト元素のモル比が０.７：０.３：１となるように混合した以外は，参考例１を繰り返した。
得られた前駆体粉を熱処理温度７００℃で焼成した。得られた焼成体の比表面積は２６.０ｍ2/ｇであった。また，この焼成体のＸ線粉末回折を行った結果では（Ｌａ0.7Ｓｒ0.3）ＣｏＯ3のペロブスカイト型複合酸化物であった。
〔参考例５〕
沈殿剤として炭酸水素アンモニウムを用いた以外は，参考例１を繰り返した。得られた前駆体粉を熱処理温度７００℃で焼成した。得られた焼成体の比表面積は２０.５ｍ2/ｇであった。この焼成体のＸ線粉末回折を行った結果，ＬａＣｏＯ3のペロブスカイト型複合酸化物であった。
沈殿剤として炭酸水素アンモニウムを用いた以外は，参考例１を繰り返した。得られた前駆体粉を熱処理温度７００℃で焼成した。得られた焼成体の比表面積は２０.５ｍ2/ｇであった。この焼成体のＸ線粉末回折を行った結果，ＬａＣｏＯ3のペロブスカイト型複合酸化物であった。
〔参考例５の２〕
沈殿剤として炭酸ナトリウムを用いた以外は，参考例１を繰り返した。得られた前駆体粉を熱処理温度７００℃で焼成した。得られた焼成体の比表面積は１５ｍ2/ｇであった。この焼成体のＸ線粉末回折を行った結果，ＬａＣｏＯ3のペロブスカイト型複合酸化物であった。
沈殿剤として炭酸ナトリウムを用いた以外は，参考例１を繰り返した。得られた前駆体粉を熱処理温度７００℃で焼成した。得られた焼成体の比表面積は１５ｍ2/ｇであった。この焼成体のＸ線粉末回折を行った結果，ＬａＣｏＯ3のペロブスカイト型複合酸化物であった。
〔参考例５の３〕
沈殿剤として炭酸水素ナトリウムを用いた以外は，参考例１を繰り返した。得られた前駆体粉を熱処理温度７００℃で焼成した。得られた焼成体の比表面積は１６.８ｍ2/ｇであった。この焼成体のＸ線粉末回折を行った結果，ＬａＣｏＯ3のペロブスカイト型複合酸化物であった。
沈殿剤として炭酸水素ナトリウムを用いた以外は，参考例１を繰り返した。得られた前駆体粉を熱処理温度７００℃で焼成した。得られた焼成体の比表面積は１６.８ｍ2/ｇであった。この焼成体のＸ線粉末回折を行った結果，ＬａＣｏＯ3のペロブスカイト型複合酸化物であった。
〔比較例１〕
沈殿剤として水酸化ナトリウムを添加しながらｐＨを１２に調整した以外は，参考例１と同様に沈殿を生成させた。得られた沈殿を濾過，水洗，乾燥した。この前駆体粉の比表面積（ＢＥＴ法）は９８.１ｍ2/ｇであり，そのＸ線粉末回折を行った結果，図３に示すように，水酸化ランタンと水酸化コバルトからなるものであった。また，この前駆体粉の電子顕微鏡写真を図４に示した。
沈殿剤として水酸化ナトリウムを添加しながらｐＨを１２に調整した以外は，参考例１と同様に沈殿を生成させた。得られた沈殿を濾過，水洗，乾燥した。この前駆体粉の比表面積（ＢＥＴ法）は９８.１ｍ2/ｇであり，そのＸ線粉末回折を行った結果，図３に示すように，水酸化ランタンと水酸化コバルトからなるものであった。また，この前駆体粉の電子顕微鏡写真を図４に示した。
得られた前駆体粉を熱処理温度５００℃で焼成した。得られた焼成体の比表面積は８１.０ｍ2/ｇであり，この焼成体のＸ線粉末回折を行った結果，図３に示すように，酸化コバルトがメインピークの回折パターンが得られ，目的物質であるペロブスカイト型複合酸化物の回折ピークは殆ど得られなかった。
さらに，この前駆体粉を熱処理温度４００，６００，７００，１０００℃で焼成した。得られた各焼結体のＸ線粉末回折を図３に示し，また得られた化合物と比表面積を表２に示した。
表２に見られるように，比較例の前駆体粉は結晶性のＬａ水酸化物とＣｏ水酸化物からなり，このものは熱処理において酸化物形態の結晶性化合物を経てペロブスカイト型複合酸化物を経ることがわかる。したがって，ペロブスカイト型複合酸化物単相を得るには７００℃を超える高温を必要とし，このために，得られるペロブスカイト型複合酸化物は比表面積が非常に小さなものとなる。
以下の例は，沈殿剤に加えて還元剤を用いて前駆体粉を得た例である。
〔参考例６〕
硝酸ランタンと硝酸コバルトを，ランタン元素とコバルト元素のモル比が１：１となるように混合した。この混合物を，ランタン元素とコバルト元素の液中モル濃度が合計で 0.2 mol/Lとなるように水を添加して原料溶液を得た。この溶液を攪拌しながら溶液の温度を２５℃に調整し，温度が２５℃に到達した段階で沈殿剤と還元剤を添加した。沈殿剤としては炭酸アンモニウム溶液をｐＨ＝１０となるように，還元剤としては水素化ホウ素ナトリウムを液中モル濃度が0.05 mol/Lとなるように，それぞれ添加した。その後，反応温度を２５℃に保ちながら攪拌を６時間継続することにより，沈殿の生成を十分進行させた。得られた沈殿を濾過して回収した後，水洗し，１１０℃で乾燥し，前駆体粉を得た。
硝酸ランタンと硝酸コバルトを，ランタン元素とコバルト元素のモル比が１：１となるように混合した。この混合物を，ランタン元素とコバルト元素の液中モル濃度が合計で 0.2 mol/Lとなるように水を添加して原料溶液を得た。この溶液を攪拌しながら溶液の温度を２５℃に調整し，温度が２５℃に到達した段階で沈殿剤と還元剤を添加した。沈殿剤としては炭酸アンモニウム溶液をｐＨ＝１０となるように，還元剤としては水素化ホウ素ナトリウムを液中モル濃度が0.05 mol/Lとなるように，それぞれ添加した。その後，反応温度を２５℃に保ちながら攪拌を６時間継続することにより，沈殿の生成を十分進行させた。得られた沈殿を濾過して回収した後，水洗し，１１０℃で乾燥し，前駆体粉を得た。
この前駆体粉の比表面積をＢＥＴ法で測定したところ 111.9ｍ2/ｇであった。また，この前駆体粉のＸ線粉末回折を行ったところ，図５において「乾燥後」と記したチャートに示すように，ピークが現れないブロードな回折結果となり，非晶質材料であることが確認された。さらに，この前駆体粉の電子顕微鏡写真を図６に示した。
次に，該前駆体粉を大気雰囲気下で６００℃で熱処理して焼成した。得られた焼成体の比表面積をＢＥＴ法で測定したところ 35.8 ｍ2/ｇであった。また，Ｘ線粉末回折では，図５(600℃) に示すようにＬａＣｏＯ3のペロブスカイト型複合酸化物相であることが確認された。
更に，該前駆体粉に対し，熱処理温度を４００℃，５００℃，７００℃，１０００℃に変えた以外は同様の熱処理を行い，得られた焼成品の比表面積を測定した結果を表３に示した。またそれらのＸ線粉末回折の結果を図５に併記した。表３および図５の結果から，本例で得られた前駆体粉は，５００℃付近からペロブスカイト型複合酸化物相を生成することがわかる。
〔参考例７〕
硝酸ランタンと硝酸ストロンチウムと硝酸コバルトを，ランタン元素とストロンチウム元素とコバルト元素のモル比が0.8 ：0.2 ：1となるように混合した以外は，参考例６を繰り返した。
硝酸ランタンと硝酸ストロンチウムと硝酸コバルトを，ランタン元素とストロンチウム元素とコバルト元素のモル比が0.8 ：0.2 ：1となるように混合した以外は，参考例６を繰り返した。
得られた前駆体粉を熱処理温度６００℃で焼成した。得られた焼成体の比表面積は 35.6 ｍ2/ｇであった。またこの焼成体のＸ線粉末回折を行った結果，（Ｌａ0.8Ｓｒ0.2）ＣｏＯ3のペロブスカイト型複合酸化物であった。
〔参考例８〕
硝酸ランタンと硝酸鉄を，ランタン元素と鉄元素のモル比が1：1 となるように混合した以外は，参考例６を繰り返した。
硝酸ランタンと硝酸鉄を，ランタン元素と鉄元素のモル比が1：1 となるように混合した以外は，参考例６を繰り返した。
得られた前駆体粉を熱処理温度600 ℃で焼成した。得られた焼成体の比表面積は4 6.5m2/gであった。また，この焼成体のＸ線粉末回折を行った結果，ＬａＦｅＯ3のペロブスカイト型複合酸化物であった。
〔参考例９〕
硝酸ランタンと硝酸ストロンチウムと硝酸鉄を，ランタン元素とストロンチウム元素と鉄元素のモル比が0.8：0.2：１となるように混合した以外は参考例６を繰り返した。
硝酸ランタンと硝酸ストロンチウムと硝酸鉄を，ランタン元素とストロンチウム元素と鉄元素のモル比が0.8：0.2：１となるように混合した以外は参考例６を繰り返した。
得られた前駆体粉を熱処理温度６００℃で焼成した。得られた焼成体の比表面積は 50.4 ｍ2/ｇであり，Ｘ線粉末回折を行った結果では（Ｌａ0.8Ｓｒ0.2）ＦｅＯ3のペロブスカイト型複合酸化物であった。
〔参考例１０〕
還元剤として水素化ホウ素ナトリウムに代えてヒドラジン使用し，ヒドラジンを液中モル濃度が 0.3 mol/Lとなるように添加した以外は，参考例８を繰り返した。
還元剤として水素化ホウ素ナトリウムに代えてヒドラジン使用し，ヒドラジンを液中モル濃度が 0.3 mol/Lとなるように添加した以外は，参考例８を繰り返した。
得られた前駆体粉を熱処理温度６００℃で焼成した。得られた焼成体の比表面積は 40.1 ｍ2/ｇであり，Ｘ線粉末回折を行った結果ではＬａＦｅＯ3のペロブスカイト型複合酸化物であった。
〔参考例１１〕
還元剤の添加を行わなかった以外は参考例８を繰り返した。得られた焼結体の比表面積は 28.8 ｍ2/ｇであった。参考例８の焼結体と比べると, 比表面積は46.5ｍ2/ｇから28.8ｍ2/ｇに低下した。このことから，還元剤を添加すると焼結体の比表面積を向上させる効果があることがわかる。
還元剤の添加を行わなかった以外は参考例８を繰り返した。得られた焼結体の比表面積は 28.8 ｍ2/ｇであった。参考例８の焼結体と比べると, 比表面積は46.5ｍ2/ｇから28.8ｍ2/ｇに低下した。このことから，還元剤を添加すると焼結体の比表面積を向上させる効果があることがわかる。
〔参考例１２〕
還元剤の添加を行わなかった以外は参考例７を繰り返した。得られた焼結体の比表面積は 23.4 ｍ2/ｇであった。参考例７の焼結体と比べると, 比表面積は35.6ｍ2/ｇから23.4ｍ2/ｇに低下し, 前例と同様の還元剤の添加効果が認められた。
還元剤の添加を行わなかった以外は参考例７を繰り返した。得られた焼結体の比表面積は 23.4 ｍ2/ｇであった。参考例７の焼結体と比べると, 比表面積は35.6ｍ2/ｇから23.4ｍ2/ｇに低下し, 前例と同様の還元剤の添加効果が認められた。
還元剤添加により比表面積が向上する理由については，その詳細は不明であるが，還元剤の添加によって生成する水素ガスが微細気泡として中和物形成のさいに内部に取り込まれる結果，多孔質で比表面積の大きい前駆体物質を形成するのではないかと推察される。
〔参考例１３〕
沈殿剤としてアンモニア水と炭酸ガスを使用し，そのさい，まずアンモニア水を添加しながらｐＨを１０に調整したあと，炭酸ガスを９００ｍＬ／ｍｉｎの流量で吹き込み，これによって沈殿を生成させた以外は，参考例１を繰り返した。得られた前駆体粉を熱処理温度７００℃で焼成した。得られた焼成体の比表面積は２６ｍ2/ｇであった。また，この焼成体のＸ線粉末回折を行った結果，ＬａＣｏＯ3のペロブスカイト型複合酸化物であった。
沈殿剤としてアンモニア水と炭酸ガスを使用し，そのさい，まずアンモニア水を添加しながらｐＨを１０に調整したあと，炭酸ガスを９００ｍＬ／ｍｉｎの流量で吹き込み，これによって沈殿を生成させた以外は，参考例１を繰り返した。得られた前駆体粉を熱処理温度７００℃で焼成した。得られた焼成体の比表面積は２６ｍ2/ｇであった。また，この焼成体のＸ線粉末回折を行った結果，ＬａＣｏＯ3のペロブスカイト型複合酸化物であった。
〔参考例１４〕
炭酸アンモニウム溶液の代わりにアンモニア水を使用し，且つ還元剤添加後において炭酸ガスを９００ｍＬ／ｍｉｎの流量で吹き込むことによって沈殿を生成させた以外は，参考例６を繰り返した。得られた前駆体粉を熱処理温度６００℃で焼成した。得られた焼成体の比表面積は３５.６ｍ2/ｇであった。また，この焼成体のＸ線粉末回折を行った結果，ＬａＣｏＯ3のペロブスカイト型複合酸化物であった。
炭酸アンモニウム溶液の代わりにアンモニア水を使用し，且つ還元剤添加後において炭酸ガスを９００ｍＬ／ｍｉｎの流量で吹き込むことによって沈殿を生成させた以外は，参考例６を繰り返した。得られた前駆体粉を熱処理温度６００℃で焼成した。得られた焼成体の比表面積は３５.６ｍ2/ｇであった。また，この焼成体のＸ線粉末回折を行った結果，ＬａＣｏＯ3のペロブスカイト型複合酸化物であった。
〔参考例１５〕
(1) 硝酸ランタンと硝酸鉄をランタン元素と鉄元素のモル比が１：１となるように混合したこと，(2) 炭酸アンモニウム溶液の代わりにアンモニア水を使用したこと，(3) 還元剤添加後（沈殿剤を添加し次いで還元剤を添加した後）において炭酸ガスを９００ｍＬ／ｍｉｎの流量で吹き込んだこと以外は，参考例１０を繰り返した。得られた前駆体粉を熱処理温度６００℃で焼成した。得られた焼成体の比表面積は４４.６ｍ2/ｇであった。また，この焼成体のＸ線粉末回折を行った結果，ＬａＦｅＯ3のペロブスカイト型複合酸化物であった。
(1) 硝酸ランタンと硝酸鉄をランタン元素と鉄元素のモル比が１：１となるように混合したこと，(2) 炭酸アンモニウム溶液の代わりにアンモニア水を使用したこと，(3) 還元剤添加後（沈殿剤を添加し次いで還元剤を添加した後）において炭酸ガスを９００ｍＬ／ｍｉｎの流量で吹き込んだこと以外は，参考例１０を繰り返した。得られた前駆体粉を熱処理温度６００℃で焼成した。得られた焼成体の比表面積は４４.６ｍ2/ｇであった。また，この焼成体のＸ線粉末回折を行った結果，ＬａＦｅＯ3のペロブスカイト型複合酸化物であった。
Claims (2)
- 希土類元素Ｒの少なくとも１種と遷移金属元素Ｔの少なくとも１種を含有する、炭酸アルカリを反応させて生じる、粉状原料からなる前駆体物質を４００〜７００℃の温度で熱処理してペロブスカイト（ＲＴＯ3）型の複合酸化物相を生成させるさいに、前記の前駆体物質として該複合酸化物を生成するに必要な量比のＲおよびＴ成分を含有する非晶質物質を使用し、該非晶質物質はさらに還元剤を用いて沈殿させた沈殿物質であることを特徴とするペロブスカイト型複合酸化物の製造法。
- 還元剤は水素発生性化合物である請求項１に記載のペロブスカイト型複合酸化物の製造法。
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