CN107597128A - 碳烟催化材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种碳烟催化材料La0.7K0.3Co1‑xNixO3（x=0.1～0.9）及其制备方法。所述制备方法包括步骤主要有：将配置的硝酸盐溶液按化学计量摩尔比混合后在水浴中超声振荡，同时加入柠檬酸使其形成凝胶体，将所述凝胶体干燥、研磨得到前驱体；将所述前驱体500～800℃条件下煅烧2～4h即得到La0.7K0.3Co1‑ xNixO3（x=0.1～0.9）材料。本发明材料纯度高，催化效果好，且所需操作过程简单、投资小，容易生产，具有较好的工业利用前景。
Description
技术领域
本发明涉及催化材料技术领域，具体涉及一种碳烟催化材料及其制备方法。
背景技术
近年来，随着我国经济的高速发展，汽车这种现代交通工具大量进入寻常百姓的家庭，然而，汽车给人们出行带来方便的同时，也产生了严重的污染。汽车尾气中含有的碳烟颗粒物是大气PM2.5的主要来源之一，也是一种严重的致癌物质，给环境和人类健康带来了严重的威胁。如今，国家对环境保护问题日益重视，降低大气污染和PM2.5排放量已经成为环保部门必须面对并亟待解决的重大问题。
研究表明，钙钛矿型氧化物（ABO3）具有氧化还原性能好、高温稳定性优良、氧移动性能好以及成本低等特点，被研究者认为是处理碳烟颗粒物方面最具有发展前景的催化材料之一。
现有研究表明，只要钙钛矿的容忍因子在0.75～1.0间，钙钛矿的结构就可保持一定程度的稳定性，这给钙钛矿的组成提供了一些灵活性，也正是钙钛矿型氧化物材料具有这种特殊的结构，使得钙钛矿型材料具有许多重要的性质，如热电、超导、压电、光学能、磁学等，成为一种具有广阔发展前景的功能材料。但现有的此类材料在碳烟颗粒物处理应用的效果仍然是差强人意，亟待改进或开发新的材料品种。
发明内容
本发明的目的在于提供了一种工艺较简单、无需大型特殊设备、产品粒度均匀、质量好的碳烟催化材料La0.7K0.3Co1-xNixO3，并进一步说明了其制备方法，用于对碳烟颗粒物进行催化处理。
为解决上述技术问题，寻找高效适宜的碳烟催化材料，本发明采用了如下的技术研究路线：
在保持钙钛矿ABO3结构不变的条件下，利用铁酸镧或钴酸镧基钙钛矿的A离子或B离子被其它离子部分调变改性后，即采用K+代替部分A位的La3+，采用Ni3+代替部分B位Co3+（不同B位离子和A位离子同时直接调变），以产生更多的缺陷，改善提高其氧化还原能力，进而制备得到高催化效率的钙钛矿氧化物；摒弃了传统的有局限性研究途径（B位离子的价态和氧化还原性能与取代A位离子的金属离子的性能及取代量等方面）。
具体技术方案如下：
设计一种碳烟催化材料，其通式为La0.7K0.3Co1-xNixO3，其中x=0.1～0.9。
上述催化剂的制备方法包括以下步骤：
（1）称取固体La(NO3)3•6H2O、KNO3、Co(NO3)3•6H2O和Ni(NO3)3•6H2O，分别加蒸馏水配制成对应的硝酸盐溶液；
（2）按照材料La0.7K0.3Co1-xNixO3的化学计量摩尔比，分别取步骤（1）中所得硝酸盐溶液混合，于恒温条件下边超声振荡边缓慢加入柠檬酸溶液，然后保持在恒温水浴中直至形成凝胶体；
（3）将步骤（2）中所得凝胶体加热干燥得到蓬松固体，研磨得前驱体；
（4）将步骤（3）中所得前驱体移入电炉中煅烧，自然冷却至室温，即得La0.7K0.3Co1- xNixO3材料。
优选的，在所述步骤（1）中，各硝酸盐溶液的浓度控制为0.05～1.0mol•L-1。
优选的，在所述步骤（2）中，恒温温度控制为70～80℃。
优选的，在所述步骤（2）中，所述柠檬酸溶液的浓度为1.0mol•L-1。
优选的，在所述步骤（2）中，按柠檬酸：金属离子= 1.1～2.0:1.0摩尔比加入柠檬酸溶液。
优选的，在所述步骤（3）中，加热温度控制为100～110℃。
优选的，在所述步骤（4）中，煅烧温度控制为500～800℃。
优选的，在所述步骤（4）中，煅烧时间控制为2～4h。
本发明具有以下积极有益的技术效果：
1.本发明通过对ABO3的A位和B位同时直接调变，即采用K+代替部分La3+，B位采用Ni3+部分替代Co3+，制得的钙钛矿氧化物的合成缺陷多、比表面积大、颗粒均匀分布、对尾气碳烟颗粒催化效果好。
2.本发明所用原料来源广泛，价格低廉；本发明材料的制备方法及工艺操作简单，所需投资小，容易生产。
3. 本发明的产品粒度均匀，催化效率高，高温稳定性好，具有优良的工业应用前景。
附图说明
图1为实施例1制备的La0.7K0.3Co1-xNixO3（x=0.1）材料的XRD图谱（y轴表示相对强度，通常省略，下同）；
图2为实施例2制备的La0.7K0.3Co1-xNixO3（x=0.3）材料的XRD图谱；
图3为实施例3制备的La0.7K0.3Co1-xNixO3（x=0.5）材料的XRD图谱；
图4为实施例4制备的La0.7K0.3Co1-xNixO3（x=0.9）材料的XRD图谱。
具体实施方式
以下结合具体实施例进一步阐述本发明。下述实施例中的试验方法，如无特别说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试验材料中碳烟为德国Printex，平均粒径25nm。其它材料及试剂，如无特别说明，购自常规化学试剂商店；所涉及的检测或测试方法，如无特别说明，均为常规方法。
实施例1 一种碳烟催化材料La0.7K0.3Co1-xNixO3（x=0.1），其制备步骤如下:
称取21.65g La(NO3)3•6H2O、5.06g KNO3、14.54g Co(NO3)3•6H2O和14.55g Ni(NO3)3•6H2O、分别加入去离子水配制成浓度为0.5mol•L-1的溶液。
量取270ml La(NO3)3溶液、30ml KNO3溶液、270ml Co(NO3)3•6H2O溶液和30mlNi(NO3)3•6H2O溶液进行混合，将所得混合溶液放入70～80℃水浴进行超声振荡，然后边超声振荡边缓慢加入450ml 1.0mol•L-1柠檬酸溶液，然后保持在80 ℃恒温水浴中至形成凝胶体。
将凝胶体放入鼓风烘箱中在100～110℃下进行干燥，然后研磨得到前驱体。
将前驱体移入电炉中，在800℃下煅烧2h，自然冷却至室温，得到La0.7K0.3Co0.9Ni0.1O3材料。
将所得La0.7K0.3Co1-xNixO3材料进行XRD测试，结果如图1：材料为高纯度的钙钛矿型结构氧化物。
将所得La0.7K0.3Co1-xNixO3材料进行催化燃烧活性测试：将La0.7K0.3Co1-xNixO3材料与碳烟颗粒以质量比15:1进行混合，然后研磨 10～60 min得到样品；将样品在同步综合热分析仪TG/DSC上进行测试得到结果：碳烟最大燃烧速率温度从不加催化剂的约590℃降为361～369℃，催化燃烧效果好。
实施例2一种碳烟催化材料La0.7K0.3Co1-xNixO3（x=0.3），其制备步骤如下:
称取2.16g La(NO3)3•6H2O、0.50g KNO3、1.45g Co(NO3)3•6H2O和1.46g Ni(NO3)3•6H2O、分别加入去离子水配制成浓度为0.05mol•L-1的溶液。
量取270ml La(NO3)3溶液、30ml KNO3溶液、210ml Co(NO3)3•6H2O溶液和90mlNi(NO3)3•6H2O溶液进行混合，将所得混合溶液放入70～80℃水浴进行超声振荡，然后边超声振荡边缓慢加入60ml 1.0mol•L-1柠檬酸溶液，然后保持在80 ℃恒温水浴中至形成凝胶体。
将凝胶体放入鼓风烘箱中在100～110℃下进行干燥，然后研磨得到前驱体。
将前驱体移入电炉中，在700℃下煅烧2h，自然冷却至室温，得到La0.7K0.3Co1-xNixO3材料。
将所得La0.7K0.3Co1-xNixO3材料进行XRD测试，结果如图2：材料为高纯度的钙钛矿型结构氧化物。
将所得La0.7K0.3Co1-xNixO3材料进行催化燃烧活性测试：将 La0.7K0.3Co1-xNixO3材料与碳烟颗粒以质量比15:1进行混合，然后研磨 10～60 min得到样品；将样品在同步综合热分析仪TG/DSC上进行测试得到结果：碳烟最大燃烧速率温度从不加催化剂的约590℃降为355～361℃，催化效果好。
实施例3一种碳烟催化材料La0.7K0.3Co1-xNixO3（x=0.5），其制备步骤如下:
称取433.00g La(NO3)3•6H2O、101.1000g KNO3、290.79g Co(NO3)3•6H2O和291.07g Ni(NO3)3•6H2O、分别加入去离子水配制成浓度为1.0mol•L-1的溶液。
量取180ml La(NO3)3溶液、20ml KNO3溶液、90ml Co(NO3)3•6H2O溶液和90mlNi(NO3)3•6H2O溶液进行混合，将所得混合溶液放入70～80℃水浴进行超声振荡，然后边超声振荡边缓慢加入440ml 1.0mol•L-1柠檬酸溶液，然后保持在80 ℃恒温水浴中至形成凝胶体。
将凝胶体放入鼓风烘箱中在100～110℃下进行干燥，然后研磨得到前驱体。
将前驱体移入电炉中，在600℃下煅烧3h，自然冷却至室温，得到La0.7K0.3Co1-xNixO3材料。
将所得La0.7K0.3Co1-xNixO3材料进行XRD测试，结果如图3：材料为高纯度的钙钛矿型结构氧化物。
将所得La0.7K0.3Co1-xNixO3材料进行催化燃烧活性测试：将La0.7K0.3Co1-xNixO3材料与碳烟颗粒以质量比15:1进行混合，然后研磨 10～60 min得到样品；将样品在同步综合热分析仪TG/DSC上进行测试得到结果：碳烟最大燃烧速率温度从不加催化剂的约590℃降为332～343℃，催化燃烧效果好。
实施例4一种碳烟催化材料La0.7K0.3Co1-xNixO3（x=0.9），其制备步骤如下:
称取433.00g La(NO3)3•6H2O、101.10g KNO3、290.79g Co(NO3)3•6H2O和291.07g Ni(NO3)3•6H2O、分别加入去离子水配制成浓度为1.0mol•L-1的溶液。
量取135ml La(NO3)3溶液、15ml KNO3溶液、135ml Co(NO3)3•6H2O溶液和15mlNi(NO3)3•6H2O溶液进行混合，将所得混合溶液放入70～80℃水浴进行超声振荡，然后边超声振荡边缓慢加入300ml 1.0mol•L-1柠檬酸溶液，然后保持在80 ℃恒温水浴中至形成凝胶体。
将凝胶体放入鼓风烘箱中在100～110℃下进行干燥，然后研磨得到前驱体。
将前驱体移入电炉中，在600℃下煅烧4h，自然冷却至室温，得到La0.7K0.3Co1-xNixO3材料。
将所得La0.7K0.3Co1-xNixO3材料进行XRD测试，结果如图4：材料为高纯度的钙钛矿型结构氧化物。
将所得La0.7K0.3Co1-xNixO3材料进行催化燃烧活性测试：将La0.7K0.3Co1-xNixO3材料与碳烟颗粒以质量比15:1进行混合，然后研磨 10～60 min得到样品；将样品在同步综合热分析仪TG/DSC上进行测试得到结果：碳烟最大燃烧速率温度从不加催化剂的约590℃降为338～347℃，催化燃烧效果好。
综合以上实施例并结合长期试验分析得出，本发明尾气催化纳米材料催化燃烧效果显著的原因主要在于：
（1）本发明材料的A位均采用部分低价、半径相对较大的K+置换高价、半径较小的La3+，一方面，加速了活性晶格氧的释放，而产生的氧空位又能吸附和活化气相O2，并在soot燃烧反应中加速氧物种的移动，进而提高催化效率；
（2）为了保持电中性，B位阳离子价态增加，Co3+、Ni3+部分提高至Co4+、Ni4+，或形成氧空穴，高价Co4+、Ni4+阳离子存在使得钙钛矿的氧化活性进一步提高，从而降低了Soot燃烧的温度。
Claims (9)
1.一种碳烟催化材料，其化学通式为 La0.7K0.3Co1-xNixO3，其中x=0.1～0.9。
2.权利要求 1 所述碳烟催化材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）称取固体La(NO3)3•6H2O、KNO3、Co(NO3)3•6H2O和Ni(NO3)3•6H2O，分别加蒸馏水配制成对应的硝酸盐溶液；
（2）按照材料La0.7K0.3Co1-xNixO3的化学计量摩尔比，分别取步骤（1）中所得硝酸盐溶液混合，于恒温条件下边超声振荡边缓慢加入柠檬酸溶液，然后保持恒温直至形成凝胶体；
（3）将步骤（2）中所得凝胶体加热干燥得到蓬松固体，研磨得前驱体；
（4）对步骤（3）中所得前驱体进行煅烧，自然冷却至室温，即成。
3.根据权利要求 2所述的碳烟催化材料的制备方法，其特征在于，在所述步骤（1）中，各硝酸盐溶液的浓度控制为0.05～1.0mol•L-1。
4.根据权利要求 2所述的碳烟催化材料的制备方法，其特征在于，在所述步骤（2）中，恒温温度控制为70～80℃。
5.根据权利要求 2所述的碳烟催化材料的制备方法，其特征在于，在所述步骤（2）中，所述柠檬酸溶液的浓度为1.0mol•L-1。
6.根据权利要求 2所述的碳烟催化材料的制备方法，其特征在于，在所述步骤（2）中，按柠檬酸：金属离子= 1.1～2.0:1.0摩尔比加入柠檬酸溶液。
7.根据权利要求 2所述的碳烟催化材料的制备方法，其特征在于，在所述步骤（3）中，加热温度控制为100～110℃。
8.根据权利要求 2所述的碳烟催化材料的制备方法，其特征在于，在所述步骤（4）中，煅烧温度控制为500～800℃。
9.根据权利要求 2所述的碳烟催化材料的制备方法，其特征在于，在所述步骤（4）中，煅烧时间控制为2～4h。
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