CN112740445B - 固体氧化物型燃料电池空气极用粉体及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
一种固体氧化物型燃料电池空气极用粉体，其是具有用下述通式：A11‑xA2xBO3‑δ(其中，元素A1为选自由La、Sm构成的组中的至少一种，元素A2为选自由Ca、Sr、Ba构成的组中的至少一种，元素B为选自由Mn、Fe、Co、Ni构成的组中的至少一种，0＜x＜1，δ为氧缺位量)所表示的钙钛矿型晶体结构的金属复合氧化物的粉体，对于上述粉体，比表面积为20m2/g以上，满足(微晶直径/比表面积换算粒径)≥0.3，并且除上述元素A1、上述元素A2、上述元素B及氧以外的元素M的含量以原子换算计为300ppm以下。
Description
技术领域
本发明涉及构成固体氧化物型燃料电池的空气极用的粉体及其制造方法。
背景技术
近年来，作为清洁能源，燃料电池受到关注。其中，使用具有离子传导性的固体氧化物作为电解质的固体氧化物型燃料电池(SOFC)的发电效率优异。SOFC的工作温度高达800℃～1000℃左右，也可以利用排热。再者，SOFC由于可利用烃及一氧化碳气体等各种燃料，因此从家庭用到大规模发电可期待广泛的有效利用。SOFC通常具有空气极(阴极)、燃料极(阳极)和介于它们之间的电解质层。
空气极例如由金属复合氧化物形成。金属复合氧化物通过由多种原料的混合物利用柠檬酸法、固相法等进行合成而获得。在专利文献1中，教示了使用柠檬酸法来合成金属复合氧化物的方法。在专利文献2中，教示了使用固相法来合成金属复合氧化物的方法。
柠檬酸法具有可以在微观层面获得均匀组成的金属复合氧化物的优点，另一方面，收率低，生产率存在课题。固相法由于制造工艺简便、并且组成的控制容易等，因此是工业上优异的制造方法之一。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第5520210号公报
专利文献2：日本特开2009-035447号公报
发明内容
发明所要解决的课题
空气极用粉体从反应效率提高的观点出发要求微细(例如1μm以下)。因此，所合成的金属复合氧化物通常被供于粉碎工序。在粉碎工序中，有时使用介质搅拌型微粉碎机。就这样的微粉碎机而言，通过将金属复合氧化物与粉碎介质一起搅拌，使金属复合氧化物与粉碎介质碰撞来进行粉碎。此时，有时会在所得到的粉体中混入来源于粉碎介质的杂质。若粉体中所含的杂质量多，则有时所得到的空气极的导电率降低，从而发电效率下降。
可是，对于空气极用粉体，也要求高的结晶性。因此，金属复合氧化物在固相法中优选于更高温下进行合成。但是，高结晶性的金属复合氧化物的硬度高，粉碎介质更容易被磨损。即，获得具有高结晶性的粉体和降低粉体中所含的杂质量处于折衷的关系。
用于解决课题的手段
鉴于上述情况，本发明涉及一种固体氧化物型燃料电池空气极用粉体，其是具有用下述通式：
A11-xA2xBO3-δ
(其中，元素A1为选自由La、Sm构成的组中的至少一种，元素A2为选自由Ca、Sr、Ba构成的组中的至少一种，元素B为选自由Mn、Fe、Co、Ni构成的组中的至少一种，0＜x＜1，δ为氧缺位量)所表示的钙钛矿型晶体结构的金属复合氧化物的粉体；对于上述粉体，比表面积为20m2/g以上，满足(微晶直径(crystallite diameter)/比表面积换算粒径)≥0.3，并且除上述元素A1、上述元素A2、上述元素B及氧以外的元素M的含量以原子换算计为300ppm以下。
另外，鉴于上述情况，本发明涉及一种固体氧化物型燃料电池空气极用粉体的制造方法，其具备以下工序：
准备工序，其准备具有用下述通式：
A11-xA2xBO3-δ
(其中，元素A1为选自由La、Sm构成的组中的至少一种，元素A2为选自由Ca、Sr、Ba构成的组中的至少一种，元素B为选自由Mn、Fe、Co、Ni构成的组中的至少一种，0＜x＜1，δ为氧缺位量)所表示的钙钛矿型晶体结构的金属复合氧化物；和粉碎工序，其使用氧化铝制珠将上述金属复合氧化物进行粉碎，从而得到比表面积为20m2/g以上、且满足(微晶直径/比表面积换算粒径)≥0.3的粉体。
发明效果
本发明的空气极用粉体微细且具有高结晶性，并且杂质量少。
将本发明的新颖的特征记述于所附的权利要求书中，本发明涉及构成及内容这两者，与本申请的其它目的及特征一起，通过以下的详细的说明可以更好地得到理解。
具体实施方式
(空气极用粉体)
本发明的实施方式的空气极用粉体包含具有用下述通式(1)：
A11-xA2xBO3-δ (1)
所表示的钙钛矿型晶体结构的金属复合氧化物。
元素A1为选自由La(镧)、Sm(钐)构成的组中的至少一种。元素A2为选自由Ca(钙)、Sr(锶)、Ba(钡)构成的组中的至少一种。元素B为选自由Mn(锰)、Fe(铁)、Co(钴)、Ni(镍)构成的组中的至少一种。满足0＜x＜1，δ为氧缺位量。
元素A1优选包含La。La在元素A1中所占的比例也可以为90原子％以上。元素A2优选包含Sr。Sr在元素A2中所占的比例优选为90原子％以上。x没有特别限定，更优选为0.2≤x≤0.6，进一步优选为0.3≤x≤0.5。
元素B优选包含Co及Fe中的至少1者。Co或Fe在元素B中所占的比例、或包含Co及Fe的情况下其合计的比例优选为90原子％以上。其中，元素B优选包含Co及Fe。Fe相对于Co的原子比：Fe/Co优选为2～6，更优选为3～5。
具体而言，作为金属复合氧化物，可列举出镧锶钴铁氧体(LSCF、La1-x1Srx1Co1- y1Fey1O3-δ、0＜x1＜1、0＜y1＜1)、镧锶水锰矿(LSM、La1-x2Srx2MnO3-δ、0＜x2＜1)、镧锶辉钴矿(LSC、La1-x3Srx3CoO3-δ、0＜x3＜1)、钐锶辉钴矿(SSC、Sm1-x4Srx4CoO3-δ、0＜x4＜1)、镧锶钙水锰矿(LSCM、La1-x5-y2Srx5Cay2MnO3-δ、0＜x5＜1、0＜y2＜1)等。特别是从导电性及热膨胀率的观点出发，优选元素A1为La、元素A2为Sr、元素B为Co及Fe的LSCF。
上述金属复合氧化物占本实施方式的空气极用粉体(以下有时称为ABO粉体)的大部分。若换而言之，则ABO粉体中所含的杂质(除元素A1、元素A2、元素B及氧以外的元素M)的量为极微量。即，ABO粉体中，元素M以原子换算计为300ppm以下。ABO粉体中所占的元素M以原子换算计优选为150ppm以下。
ABO粉体例如通过对将多种原料的混合物合成而得到的金属复合氧化物进行粉碎来获得。这种情况下，元素M主要来源于粉碎工序中使用粉碎介质。作为主要元素M，例如可列举出Zr(锆)、Al(铝)、Si(硅)等。
Zr、Al及Si在ABO粉体中例如以氧化物的形式而存在。这些氧化物通常具有绝缘性，引起导电性的降低。因此，在本实施方式中，只要Zr、Al、Si在ABO粉体中所占的合计量以原子换算计为300ppm以下即可。由此，所得到的空气极的导电率的降低得以抑制。因此，燃料电池的输出密度提高。
这里，可以认为氧化铝会抑制烧结性。因此，在使包含Al(铝)的氧化物的ABO粉体烧结来制造空气极的情况下，所得到的空气极的多孔度容易提高。若考虑这点，则作为元素M也可以包含Al(铝)。Al(铝)在ABO粉体中所占的含量以原子换算计优选为1ppm以上。Al在元素M中所占的比例可以为50原子％以上，也可以为65原子％以上。例如，作为元素M，在包含Al及Zr的情况下，以原子换算计，Al也可以多于Zr。
ABO粉体中所含的各元素依据JIS K 0116，通过高频电感耦合等离子体发射光谱分析(ICP发射光谱分析)来定量。元素M的含量以元素M的原子数在元素A1、元素A2、元素B、氧及元素M的合计的原子数中所占的比例的方式而求出。
ABO粉体的比表面积为20m2/g以上。只要ABO粉体的比表面积为该范围，就可以说ABO粉体被充分微细化至适合作为空气极的材料的程度。因此，空气(氧化剂)与空气极与电解质的三相界面变大，电极整体的反应活性增加。ABO粉体的比表面积优选为21m2/g以上。ABO粉体的比表面积优选为40m2/g以下，更优选为35m2/g以下。若ABO粉体的比表面积为40m2/g以下，则在为了形成空气极而进行热处理时，变得容易抑制过度的烧结。因此，所得到的空气极未被过度致密化，空气的扩散性提高。比表面积依据JIS Z 8830：2013，通过BET流动法来测定。
ABO粉体的结晶性例如采用微晶直径/比表面积换算粒径(以下称为结晶性参数P1)来评价。此外，两者的单位事先统一。结晶性参数P1越接近于1，则可以说ABO粉体越接近单晶，结晶性越高。
ABO粉体可包含粒子彼此凝聚而成的二次粒子。结晶性参数P1是除去二次粒子的影响而算出的ABO粉体的结晶性的指标。在假定ABO粉体为圆球时，比表面积换算粒径为由比表面积及ABO粉体的密度算出的该圆球的直径。微晶直径表示由X射线衍射图谱的衍射峰的半峰宽(half width)计算得到的单晶的大小。在结晶性参数P1为1的情况下，比表面积换算粒径与微晶直径相同。通常，由于比表面积换算粒径大于微晶直径，因此结晶性参数P1低于1。
本实施方式的ABO粉体满足结晶性参数P1≥0.3。结晶性参数P1优选为0.35以上，更优选为0.37以上。在ABO粉体的结晶性参数P1为0.3以上的情况下，ABO粉体的结晶性充分高。因此，由ABO粉体形成的空气极具有优异的导电性及反应活性。
微晶直径没有特别限定，但优选为10nm以上。更优选为15nm以上。另外，微晶直径优选为50nm以下。更优选为20nm以下。
微晶直径由ABO粉体的X射线衍射图谱中的衍射线的半峰宽使用下述的谢乐公式(Scherrer's formula)来算出。
微晶直径＝K×λ/βcosθ
其中，
K＝Scherrer常数(＝1)
λ＝X射线的波长(Cu-Kα射线)
β＝半峰宽(弧度单位)
θ＝布拉格(Bragg)角(衍射角2θ的1/2)
比表面积换算粒径没有特别限定，但优选为10nm以上。更优选为15nm以上。另外，比表面积换算粒径例如优选为50nm以下。更优选为45nm以下。
比表面积换算粒径由如上述那样操作而测定的比表面积使用下述的换算式来算出。此外，理论密度ρ通过将构成ABO粉体的各氧化物成分的真密度根据组成比例相加来算出。
S＝6/(ρ×d)
其中，
S＝比表面积
ρ＝ABO粉体的理论密度
d＝比表面积换算粒径(单位μm)
从导电性容易提高的方面考虑，ABO粉体优选在结晶性高的同时分散性也高(粒子的凝聚少)。ABO粉体的结晶性及分散性可以采用微晶直径/平均粒径(以下称为结晶性参数P2)来评价。这是由于，结晶性参数P2包含由ABO粉体的二次粒子带来的影响。此外，两者的单位事先统一。结晶性参数P2越接近于1，则可以说ABO粉体的结晶性及分散性越高。通常，平均粒径大于微晶直径，结晶性参数P2低于1。
本实施方式的ABO粉体优选结晶性参数P2≥0.05。结晶性参数P2更优选为0.053以上，进一步优选为0.055以上。在结晶性参数P2为0.05以上的情况下，构成ABO粉体的粒子的分散性及结晶性充分高。此外，在结晶性参数P1与P2之间未必存在相关关系，即使在ABO粉体满足结晶性参数P2≥0.05的情况下，结晶性参数P1也可能低于0.3。这种情况下，ABO粉体的结晶性并不充分。
平均粒径没有特别限定，但优选为0.01μm以上。更优选为0.015μm以上。另外，平均粒径优选为1.5μm以下。更优选为1.25μm以下。
平均粒径为在通过激光衍射法而测定的体积基准的粒度分布中累积体积在50％下的粒径(以下相同)。
(空气极用粉体的制造方法)
ABO粉体例如通过具备以下工序的方法来制造：准备用上述通式(1)所表示的金属复合氧化物的准备工序；和使用氧化铝制珠(以下有时称为氧化铝珠)将上述金属复合氧化物进行粉碎，从而得到比表面积为20m2/g以上、且满足结晶性参数P1≥0.3的粉体的粉碎工序。
通常，若将金属复合氧化物粉碎至其结晶性参数P1满足上述条件、比表面积成为20m2/g为止，则所得到的粉碎物中所含的来源于粉碎介质的杂质量增大。但是，若使用氧化铝珠作为粉碎介质，则粉碎物中所含的杂质量大幅降低。其理由并不清楚，但可以认为是由于：氧化铝珠具有即使上述金属复合氧化物发生碰撞也不会较大缺损或开裂而停留于变形这种程度的硬度。例如，氧化铝珠的硬度也可以小于上述金属复合氧化物的硬度。
从杂质量进一步降低的方面考虑，上述氧化铝珠优选为纯度99.99质量％以上的氧化铝制珠(以下有时称为高纯度氧化铝珠)。
(准备工序)
准备具有用上述通式(1)所表示的钙钛矿型晶体结构的金属复合氧化物。金属复合氧化物例如为粒子状、块状。
金属复合氧化物例如使用包含元素A1的第1化合物、包含元素A2的第2化合物与包含元素B的第3化合物的混合物并采用固相法而获得。在固相法中，混合物在高温下被加热。
第1化合物只要根据选自由La、Sm构成的组中的至少一种的元素A1的种类而适当选择即可。作为第1化合物，例如可列举出碳酸镧(La2(CO3)3)、氢氧化镧(La(OH)3)、氧化镧(La2O3)、碳酸钐(Sm2(CO3)3)、氢氧化钐(Sm(OH)3)、氧化钐(Sm2O3)等。
第2化合物只要根据选自由Ca、Sr、Ba构成的组中的至少一种的元素A2的种类而适当选择即可。作为第2化合物，例如可列举出碳酸锶(SrCO3)、氢氧化锶(Sr(OH)2)、碳酸钙(CaCO3)、氢氧化钙(Ca(OH)2)、碳酸钡(BaCO3)、氢氧化钡(Ba(OH)2)等。
第3化合物只要根据选自由Mn、Fe、Co、Ni构成的组中的至少一种的元素B的种类而适当选择即可。作为第3化合物，例如可列举出氧化锰(Mn3O4)、碳酸锰(MnCO3)、氧化铁(Fe2O3)、氧化钴(Co3O4)、碳酸钴(CoCO3)、氧化镍(NiO)、碳酸镍(NiCO3)等。
加热温度没有特别限定，从促进各元素的扩散的观点出发，加热温度优选为1250℃以上。更优选为1300℃以上，进一步优选为1400℃以上。若将混合物像这样在高的温度下进行加热，则所得到的金属复合氧化物的结晶性提高，硬度也容易变高。根据本实施方式，即使在将具有高硬度的金属复合氧化物进行粉碎的情况下，也能够降低混入的杂质量。再者，根据本实施方式，容易维持金属复合氧化物的结晶性。
所得到的金属复合氧化物在被供于粉碎工序之前也可以被破碎。由此，在粉碎工序中，金属复合氧化物变得容易被氧化铝珠粉碎。金属复合氧化物例如只要按照比表面积成为0.2m2/g～1m2/g的方式进行破碎即可。
破碎方法没有特别限定，只要从粗粉碎机、中间粉碎机、微粉碎机、磨碎机等粉碎机中适当选择即可。其中，破碎也可以使用破碎机、切碎机、石臼、乳钵、擂溃机(Raikaimixers)等来进行。
(预粉碎工序)
在准备工序之后且粉碎工序之前，也可以具备将金属复合氧化物按照比表面积成为2m2/g以上且低于20m2/g的方式进行粉碎的预粉碎工序。由此，金属复合氧化物变得进一步容易被氧化铝珠粉碎。被供于预粉碎工序的金属复合氧化物也可以如上述那样被破碎。通过将金属复合氧化物阶段性地进行粉碎，利用氧化铝珠的粉碎的效率提高。若粉碎的效率提高，则杂质量进一步降低。
预粉碎方法没有特别限定，例如只要从上述的粉碎机中适当选择即可。其中，预粉碎也可以使用辊磨机、喷磨机、锤磨机、滚磨机(tumbling mill)、行星研磨机等来进行。在预粉碎中，也可以使用粉碎介质。如果比表面积为上述范围，则不易产生来源于粉碎介质的杂质。预粉碎中使用的粉碎介质可以为氧化铝珠，也可以为其它公知的粉碎介质。粉碎时间没有特别限定，只要按照比表面积成为2m2/g以上且低于20m2/g的方式适当设定即可。
(粉碎工序)
使用氧化铝珠将所得到的金属复合氧化物或其预粉碎物进行粉碎，从而得到比表面积为20m2/g以上、且满足结晶性参数P1≥0.3的ABO粉体。所得到的ABO粉体优选进一步满足结晶性参数P2≥0.05。根据本实施方式，能够获得同时满足结晶性参数P1≥0.3及结晶性参数P2≥0.05的ABO粉体。
粉碎方法使用氧化铝珠，通过介质搅拌型微粉碎机(例如行星研磨机等)来进行。粉碎可以以湿式来进行，也可以以干式来进行。在以湿式来进行粉碎的情况下，从降低来源于介质的杂质量的观点出发，介质也可以为去离子水。粉碎时间没有特别限定，只要按照所得到的ABO粉体的比表面积成为20m2/g以上的方式适当设定即可。从降低杂质量的观点出发，粉碎时间也可以按照ABO粉体的比表面积成为40m2/g以下的方式适当设定。
氧化铝珠的平均粒径没有特别限定，例如可以为0.3mm～1.5mm，也可以为0.5mm～1mm。
以下，列举出本发明的实施例，对本发明进行具体说明。但是，该实施例并不限定本发明。
首先，对各物性值的测定方法或算出方法进行说明。
(a)比表面积
使用比表面积测定装置(Mountech Co.,Ltd.制、Macsorb HM-1220)，通过BET流动法进行测定。作为吸附气体，使用纯氮，在230℃下保持30分钟。
(b)平均粒径(D50)
使用激光衍射-散射式粒径分布测定装置(MicrotracBEL Corp.制、MT-3300EXII)，在下述条件下进行测定。
测量模式：MT-3300
粒子折射率：2.40
溶剂折射率：1.333
(c)元素的定量分析
使用了ICP发射光谱分析装置(Hitachi High-Tech Science Corporation制、SPS3100-24HV)。
(d)微晶直径
使用X射线衍射装置(Rigaku Corporation制、RINT TTRIII、射线源CuKα、使用单色器、管电压50kV、电流300mA、长狭缝PSA200(全长200mm、设计开口角度0.057度))，在下述条件下取得衍射图谱。
测定方法：平行法(连续)
扫描速度：5度/分钟
采样宽度：0.04度
2θ：20～60度
由所取得的衍射图谱中的与钙钛矿相的(024)面对应的衍射线的半峰宽，使用谢乐公式来算出微晶直径。
微晶直径＝K×λ/βcosθ
其中，
K＝Scherrer常数(＝1)
λ＝X射线的波长(Cu-Kα射线)
β＝半峰宽(弧度单位)
θ＝布拉格(Bragg)角(衍射角2θ的1/2)
(e)比表面积换算粒径
由(a)中测定的比表面积，使用下述的换算式来算出比表面积换算粒径。作为La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ所表示的金属复合氧化物的ρ(试样粉体的密度)，使用5.79g/cm3(理论密度)，作为La0.6Sr0.4CoO3-δ所表示的金属复合氧化物的ρ(试样粉体的密度)，使用6.14g/cm3(理论密度)。
S＝6/(ρ×d)
其中，
S＝比表面积
ρ＝试样粉体的密度
d＝比表面积换算粒径
[实施例1]
(1)准备工序
称量碳酸镧(La2(CO3)3、和光纯药工业(株)制)73.96g、碳酸锶(SrCO3、和光纯药工业(株)制)31.80g、氧化钴(Co3O4、和光纯药工业(株)制)8.64g及氧化铁(Fe2O3、和光纯药工业(株)制)34.40g而盛入500mL容量的树脂制容器(pot)中。
在上述树脂制容器中加入直径为1.5mm的氧化锆珠150mL及去离子水250mL，利用行星球磨机(Fritsch公司制、P-5)以180rpm进行5分钟湿式混合。接着，除去珠，在150℃下进行加热，由此得到除去了水分的原料混合物。
将上述原料混合物放入氧化铝制的坩埚中，将该坩埚放置于电炉((株)MOTOYAMA制、SB-2025)内，在1400℃下进行2小时加热。之后，用玛瑙乳钵进行破碎，通过网孔为500μm的筛子，由此得到粒子。
利用X射线衍射装置，上述粒子被鉴定为具有用组成式：La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ所表示的钙钛矿型结构的LSCF。
上述粒子的比表面积为0.35m2/g，其平均粒径为11μm。
(2)预粉碎工序
将上述粒子使用超音速喷射粉碎机(Nippon Pneumatic Mfg.Co.,Ltd.制、PJM-200SP)，以粉碎压力0.6MPa、投入速度50g/分钟进行粉碎，从而得到预粉碎物。
将上述预粉碎物供于ICP发射光谱分析，结果是Zr量为33ppm，Al量为8ppm。上述预粉碎物的比表面积为2.5m2/g，其平均粒径为1.8μm。
(3)粉碎工序
称量上述预粉碎物100g而盛入树脂制容器(容量500mL)中。在上述树脂制容器中加入直径为0.5mm的氧化铝制珠(大明化学工业(株)制、TB-05、纯度99.99质量％以上)165mL及去离子水(湿式粉碎溶剂)150mL，利用行星球磨机(Fritsch公司制P-5)，以240rpm进行240分钟湿式粉碎。之后，除去珠，在110℃下进行加热，由此得到除去了水分的ABO粉体X1。
利用X射线衍射装置，ABO粉体X1被鉴定为具有用组成式：La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ所表示的钙钛矿型结构的LSCF。
将ABO粉体X1供于ICP发射光谱分析，结果是，作为元素M，包含Zr及Al，Zr的含量以原子换算计为25ppm，Al的含量以原子换算计为51ppm。
ABO粉体X1的比表面积为21.5m2/g，其平均粒径为0.29μm，微晶直径为17nm。
[实施例2]
在粉碎工序(3)中，将粉碎时间设定为695分钟，除此以外，与实施例1同样地操作而得到ABO粉体X2。
利用X射线衍射装置，ABO粉体X2被鉴定为具有用组成式：La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ所表示的钙钛矿型结构的LSCF。
将ABO粉体X2供于ICP发射光谱分析，结果是，作为元素M，包含Zr及Al，Zr的含量以原子换算计为32ppm，Al的含量以原子换算计为101ppm。
ABO粉体X2的比表面积为31.9m2/g，其平均粒径为0.26μm，微晶直径为15nm。
[实施例3]
(1)准备工序
称量碳酸镧(La2(CO3)3、和光纯药工业(株)制)75.04g、碳酸锶(SrCO3、和光纯药工业(株)制)31.94g及氧化钴(Co3O4、和光纯药工业(株)制)43.02g而盛入500mL容量的树脂制容器中。
在上述树脂制容器中加入直径为1.5mm的氧化锆珠150mL及去离子水250mL，利用行星球磨机(Fritsch公司制、P-5)，以180rpm进行5分钟湿式混合。接着，除去珠，在150℃下进行加热，由此得到除去了水分的原料混合物。
将上述原料混合物放入氧化铝制的坩埚中，将该坩埚放置到电炉((株)MOTOYAMA制、SB-2025)内，在1300℃下进行2小时加热。之后，用玛瑙乳钵进行破碎，通过网孔为500μm的筛子，由此得到粒子。
利用X射线衍射装置，上述粒子被鉴定为具有用组成式：La0.6Sr0.4CoO3-δ所表示的钙钛矿型结构的LSC。
上述粒子的比表面积为0.15m2/g，其平均粒径为16μm。
(2)预粉碎工序
将上述粒子使用超音速喷射粉碎机(Nippon Pneumatic Mfg.Co.,Ltd.制、PJM-200SP)，以粉碎压力0.6MPa、投入速度50g/分钟进行粉碎，从而得到预粉碎物。
将上述预粉碎物供于ICP发射光谱分析，结果是Zr量为34ppm，Al量为10ppm。上述预粉碎物的比表面积为3.0m2/g，其平均粒径为2.0μm。
(3)粉碎工序
称量上述预粉碎物100g而盛入树脂制容器(容量500mL)中。在上述树脂制容器中加入直径为0.5mm的氧化铝制珠(大明化学工业(株)制、TB-05、纯度99.99质量％以上)165mL及去离子水(湿式粉碎溶剂)150mL，利用行星球磨机(Fritsch公司制P-5)，以240rpm进行220分钟湿式粉碎。之后，除去珠，在110℃下进行加热，由此得到除去了水分的ABO粉体X3。
利用X射线衍射装置，ABO粉体X3被鉴定为具有用组成式La0.6Sr0.4CoO3-δ所表示的钙钛矿型结构的LSC。
将ABO粉体X3供于ICP发射光谱分析，结果是，作为元素M，包含Zr及Al，Zr的含量以原子换算计为34ppm，Al的含量以原子换算计为64ppm。
ABO粉体X3的比表面积为20.9m2/g，其平均粒径为0.26μm，微晶直径为16nm。
[比较例1]
在粉碎工序(3)中，代替高纯度氧化铝珠而使用直径为0.5mm的氧化锆珠(NikkatoCorporation制、YTZ)，将转速设定为210rpm、将粉碎时间设定为160分钟，除此以外，与实施例1同样地操作而得到ABO粉体Y1。
利用X射线衍射装置，ABO粉体Y1被鉴定为具有用组成式La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ所表示的钙钛矿型结构的LSCF。
将ABO粉体Y1供于ICP发射光谱分析，结果是，作为元素M，包含Zr及Al，Zr的含量以原子换算计为2920ppm，Al的含量以原子换算计为32ppm。
ABO粉体Y1的比表面积为21.1m2/g，其平均粒径为0.30μm，微晶直径为15nm。
[比较例2]
在粉碎工序(3)中，代替高纯度氧化铝珠而使用直径为1mm的氧化锆珠(NikkatoCorporation制、YTZ)，将转速设定为210rpm、将粉碎时间设定为160分钟，除此以外，与实施例1同样地操作而得到ABO粉体Y2。
利用X射线衍射装置，ABO粉体Y2被鉴定为具有用组成式：La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ所表示的钙钛矿型结构的LSCF。
将ABO粉体Y2供于ICP发射光谱分析，结果是，作为元素M，包含Zr及Al，Zr的含量以原子换算计为3080ppm，Al的含量以原子换算计为30ppm。
ABO粉体Y2的比表面积为22m2/g，其平均粒径为0.37μm，微晶直径为17nm。
[比较例3]
与实施例1同样地操作而制备原料混合物，从而得到粒子。
将所得到的粒子在不经由预粉碎工序(2)的情况下供于粉碎工序(3)。
在粉碎工序(3)中，代替高纯度氧化铝珠而使用直径为1mm的氧化锆珠((NikkatoCorporation制、YTZ)，将转速设定为210rpm、将粉碎时间设定为120分钟，除此以外，与实施例1同样地操作而得到ABO粉体Y3。
利用X射线衍射装置，ABO粉体Y3被鉴定为具有用组成式：La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ所表示的钙钛矿型结构的LSCF。
将ABO粉体Y3供于ICP发射光谱分析，结果是，作为元素M，包含Zr及Al，Zr的含量以原子换算计为3650ppm，Al的含量以原子换算计为30ppm。
ABO粉体Y3的比表面积为18.5m2/g，其平均粒径为0.44μm，微晶直径为19nm。
[比较例4]
除了将准备工序(1)的加热温度设定为1200℃以外，与实施例1同样地操作而得到粒子。
利用X射线衍射装置，上述粒子被鉴定为具有用组成式La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ所表示的钙钛矿型结构的LSCF。
上述粒子的比表面积为0.75m2/g。
在粉碎工序(3)中，除了将粉碎时间设定为115分钟以外，与比较例3同样地操作而进行湿式粉碎，从而得到ABO粉体Y4。
利用X射线衍射装置，ABO粉体Y4被鉴定为具有用组成式La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ所表示的钙钛矿型结构的LSCF。
将ABO粉体Y4供于ICP发射光谱分析，结果是，作为元素M，包含Zr及Al，Zr的含量以原子换算计为2870ppm，Al的含量以原子换算计为35ppm。
ABO粉体Y4的比表面积为17.6m2/g，其平均粒径为0.25μm，微晶直径为10nm。
算出实施例1～3及比较例1～4中得到的ABO粉体X1～X3、Y1～Y4的结晶性参数P1及结晶性参数P2。将各结果示于表1中。
表1
如由表1获知的那样，在实施例1～3所得到的ABO粉体X1～X3中，比表面积为20m2/g以上，满足结晶性参数P1≥0.3及结晶性参数P2≥0.05，并且元素M的含量以原子换算计为300ppm以下。
另一方面，比较例1～3中得到的ABO粉体Y1～Y3虽然结晶性参数P1为0.3以上，但其元素M的含量与ABO粉体X1～X3相比均大幅地增加。可以认为这是由于，因准备工序(1)中的加热温度高而结晶性提高，但将粉碎进行至比表面积20m2/g左右的结果是，来源于粉碎介质的杂质量增加。就比较例4的ABO粉体Y4而言，元素M的含量多，进而结晶性参数P1也小。可以认为这起因于准备工序(1)中的加热温度低及未进行预粉碎工序。
另外，在比较例2及3的ABO粉体Y2及Y3中，结晶性参数P1与ABO粉体X1为同等程度，与此相对照，结晶性参数P2比ABO粉体X1小。该结果表示，在使用了直径为1mm的氧化锆珠的比较例2、及未进行预粉碎工序的比较例3中，粉碎工序(3)未有效地进行。即，就比较例2及3而言，可以认为仅粒子的表面被选择性粉碎，产生微粒，比表面积变高，另一方面，未进行粒子的母体部分或二次粒子的粉碎。
产业上的可利用性
本发明的空气极用粉体由于微细且具有高结晶性，并且杂质量少，因此作为固体氧化物型燃料电池的空气极的材料是有用的。
对本发明关于目前的优选的实施方式进行了说明，但并不限定性解释这样的公开内容。各种变形和改变对于本发明所属技术领域的技术人员来说，通过阅读上述的公开内容就变得显而易见。因此，应该解释为所附的权利要求书在不脱离本发明的真正精神及范围的情况下包含全部的变形及改变。
Claims (8)
1.一种固体氧化物型燃料电池空气极用粉体，其是具有用下述通式所表示的钙钛矿型晶体结构的金属复合氧化物的粉体：
A11-xA2xBO3-δ
其中，元素A1为选自由La、Sm构成的组中的至少一种，元素A2为选自由Ca、Sr、Ba构成的组中的至少一种，元素B为选自由Mn、Fe、Co、Ni构成的组中的至少一种，0＜x＜1，δ为氧缺位量；
对于所述粉体，
比表面积为20m2/g以上，
满足微晶直径/比表面积换算粒径≥0.3，并且
除所述元素A1、所述元素A2、所述元素B及氧以外的元素M的含量以原子换算计为300ppm以下。
2.根据权利要求1所述的粉体，其中，所述粉体满足微晶直径/平均粒径≥0.05。
3.根据权利要求1或2所述的粉体，其中，所述元素A1为La，
所述元素A2为Sr，
所述元素B为Co及Fe中的至少1者。
4.一种权利要求1～3中任一项所述的固体氧化物型燃料电池空气极用粉体的制造方法，其具备以下工序：
准备工序，其准备具有用下述通式所表示的钙钛矿型晶体结构的金属复合氧化物：
A11-xA2xBO3-δ
其中，元素A1为选自由La、Sm构成的组中的至少一种，元素A2为选自由Ca、Sr、Ba构成的组中的至少一种，元素B为选自由Mn、Fe、Co、Ni构成的组中的至少一种，0＜x＜1，δ为氧缺位量；和
粉碎工序，其使用氧化铝制珠将所述金属复合氧化物进行粉碎，从而得到比表面积为20m2/g以上、且满足微晶直径/比表面积换算粒径≥0.3的粉体。
5.根据权利要求4所述的粉体的制造方法，其中，在所述粉碎工序之前，具备将所述金属复合氧化物按照比表面积成为2m2/g以上且低于20m2/g的方式进行粉碎的预粉碎工序。
6.根据权利要求5所述的粉体的制造方法，其中，所述准备工序包括将包含所述元素A1的第1化合物、包含所述元素A2的第2化合物与包含所述元素B的第3化合物进行混合，在1250℃以上进行加热来合成所述金属复合氧化物的工序。
7.根据权利要求6所述的粉体的制造方法，其中，通过所述粉碎工序而得到的所述粉体满足微晶直径/平均粒径≥0.05。
8.根据权利要求4～7中任一项所述的粉体的制造方法，其中，所述氧化铝制珠的纯度为99.9质量％以上。
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