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Gebiet der
Erfindung
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Die
Erfindung bezieht sich allgemein auf polymerisierbare Zusammensetzungen
und im besonderen auf frei radikalisch polymerisierbare Zusammensetzungen,
die ausgehärtet
werden unter Einsatz von Redox-Katalysatoren.
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Hintergrund
der Erfindung
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Redox-Katalysatorsysteme
werden in großem
Rahmen eingesetzt, um die Polymerisation ungesättigter Zusammensetzungen in
verschiedenen Anwendungen zu beschleunigen. Redox-Katalysatorsysteme
umfassen allgemein ein Oxidationsmittel und ein Reduktionsmittel
(auch als Beschleuniger bezeichnet), die co-reaktiv sind bei Raumtemperatur,
um freie Radikale zu erzeugen, um zusätzliche Polymerisationsreaktionen
einzuleiten. Bei einem beispielhaften Redox-System ist das Oxidationsmittel
ein organisches Peroxid und das Reduktionsmittel ein tertiäres Amin.
Beispielhafte tertiäre
Amine, die kommerziell verfügbar
sind, umfassen N,N-Diethanol-p-toluidin,
N,N-Dimethylanilin und N,N-Dimethyl-p-toluidin.
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Ein übliches
Problem, welches mit der Polymerisation ungesättigter Bestandteile zusammenhängt, wie etwa
acrylischen Klebern, wird als "Luftinhibition" bezeichnet. Atmosphärischer
Sauerstoff ist ein kraftvoller Inhibitor für frei radikalische Reaktionen.
Bei vielen Anwendungen ist es Praxis, einen leichten Überschuss
an Kleber einzusetzen um sicherzustellen, dass die gesamte zu bindende
Fläche
vollständig
abgedeckt ist. Dies kann dazu führen,
dass ein Teil des Klebers aus der gebundenen Fläche herausgequetscht wird und
somit Luft ausgesetzt ist, was zu einer Schicht von unreagiertem
Monomeren führt,
welches an der Oberfläche
verbleibt.
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Dies
kann aus einer Reihe von Gründen
problematisch sein. Die Kante der Bindung kann geschwächt sein,
so dass die Bindefestigkeit der Anordnung reduziert wird, wenn angelegte
Belastungen auf die Kanten der gebundenen Fläche konzentriert werden. Die
nicht ausgehärtete
Kleberoberfläche
kann es auch freien Monomeren gestatten, in die Atmosphäre zu entkommen,
was dazu beiträgt,
dass Gerüche
derartiger Kleber empfunden werden. Darüber hinaus kann eine nicht
ausgehärtete
Oberfläche
dazu führen,
dass Kleber auf andere Teile der Anordnung übertragen werden und Reinigungskosten
ansteigen. Diese Probleme können
sich verschlimmern, wenn das Aushärten während eines Zeitraumes erhöhter Temperatur
und/oder hoher relativer Feuchtigkeit eintritt.
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US-PS 3 321 351 lehrt die
Beigabe geringer Mengen an wachsigen Materialien, wie etwa Paraffin, Montanwachs,
Bienenwachs, Ceresinwachs, Walratöl und ähnliches, zu Kleberzusammensetzungen
auf acrylischer Basis. Die Beigabe dieser wachsigen Materialien
kann die Topfzeit der Kleber erhöhen
(d. h. die Zeitdauer, während
welcher der Kleber auf eine Oberfläche aufgebracht werden kann)
und kann auch zu einigen Verbesserungen bei der Oberflächenaushärtung führen. Obwohl
der Einsatz derartiger wachsiger Materialien Vorteile bei der Oberflächenhärtung bereitstellen
kann, verbleibt die Luftinhibition für acrylische Kleber als Problem.
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US-PS 4 421 879 (Eimers
et al.) sowie ihr entsprechender europäischer Fall EP-74 564 sind gerichtet auf
den Einsatz von 3,4-disubstitiuiertem Anilin als Beschleuniger zum
Aushärten
ungesättigter
Polyesterharze, welche als Füllverbindungen
eingesetzt werden. Das Anilin ist substituiert mit zwei Radikalen
R
3 und R
4, wobei
eines hiervon C1-C4-Alkylradikal oder ein C5-C6-Cycloalkylradikal
repräsentiert,
während
das andere ein Halogenatom repräsentiert.
Von den halogenierten Anilinbeschleunigern wird berichtet, dass
sie eine gute Bearbeitbarkeit, lange Lagerdauer und ein Verhindern
der Entfärbung
von Polyesterharzen bereitstellen.
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Zusammenfassung
der Erfindung
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Die
vorliegende Erfindung stellt Zusammensetzungen sowie einen Mehrpackungskleber
gemäß den Ansprüchen bereit,
die mindestens eine frei radikalisch polymerisierbare Verbindung
sowie einen Redox-Kopplungskatalysator enthalten. Der Redox-Katalysator
umfasst mindestens ein Oxidationsmittel und mindestens ein Reduktionsmittel
(oder Beschleuniger), die miteinander co-reaktiv sind zur Erzeugung
freier Radikale und zum Einleiten und Fortführen der Polymerisation der
polymerisierbaren Verbindung.
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Bei
der Erfindung kommen p-halogenierte Anilinderivate zum Einsatz als
Reduktionsmittel, um das Problem der Luftinhibition anzusprechen.
Die Reduktionsmittel gemäß der Erfindung
besitzen den folgenden allgemeinen Aufbau gemäß der Formel (I):
wobei R
1 und
R
2 unabhängig
voneinander ausgewählt
sind aus der Gruppe bestehend aus linearem oder verzweigtem, gesättigtem
oder ungesättigtem
C1-C10-Alkyl und
linearem oder verzweigtem, gesättigtem
oder ungesättigtem
C1-C10-Hydroxyalkyl;
jeweils R
3 und R
4 unabhängig voneinander
ausgewählt
sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff und C1-C10-Alkyl und
wobei X ein Halogen ist. Beispielhafte Beschleuniger in Übereinstimmung
mit der Formel (I) umfassen N,N-bis-(β-Hydroxyisopropyl)-p-chloranilin,
N,N-bis-(β-Hydroxyisopropyl)-p-bromanilin, N,N-bis-(β-Hydroxyisopropyl)-p-brom-m-methylanilin;
N,N-Dimethyl-p-chloranilin; N,N-Dimethyl-p-bromanilin;
N,N-Diethyl-p-chloranilin und N,N-Diethyl-p-bromanilin.
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Die
p-halogenierten Derivate von Anilin bieten verschiedene Vorteile
gegenüber
herkömmlichen
tertiären
Aminbeschleunigern. Beispielsweise können die halogenierten Verbindungen
wirksam sein beim Reduzieren der Luftinhibition der polymerisierbaren
Zusammensetzungen auch unter Bedingungen einer hohen Feuchtigkeit
und Temperatur. Dies kann zu einer verbesserten Oberflächenaushärtung, verbeserter
Bindungsfestigkeit der Anordnung sowie einem Absenken des empfundenen
Geruches der Zusammensetzungen führen.
Außerdem
können
die halogenierten Verbindungen langsamer reagieren als herkömmliche
tertiäre
Amine, um somit eine bessere Topfzeit der Zusammensetzung bereitzustellen.
Die vorliegende Erfindung umfasst auch Verfahren zum Binden der
Zusammensetzungen gemäß der Erfindung
auf die Oberfläche
eines Substrats.
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Detaillierte
Beschreibung der Erfindung
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Wie
zuvor ausgeführt,
umfassen die Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung
mindestens eine frei radikalisch polymerisierbare Verbindung sowie
einen Redox-Kopplungskatalysator. Der Redox-Katalysator umfasst
mindestens ein Oxidationsmittel sowie mindestens ein Reduktionsmittel
der obigen Formel (I), die miteinander co-reaktiv sind zur Erzeugung
freier Radikale und zum Einleiten und Fortführen der Polymerisation der
polymerisierbaren Verbindung.
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Die
Reduktionsmittel der vorliegenden Erfindung besitzen die folgende
Formel (I):
wobei jeweils R
1 und
R
2, die gleich oder unterschiedlich sein
können,
unabhängig
voneinander ausgewählt sind
aus der Gruppe bestehend aus linearem oder verzweigtem, gesättigtem
oder ungesättigtem
C1-C10-Alkyl und linearem oder verzweigtem, gesättigtem oder ungesättigtem
C1-C10-Hydroxyalkyl (z. B. Alkyl substituiert durch -OH);
jeweils
R
3 und R
4 sind unabhängig ausgewählt aus
der Gruppe bestehend aus Wasserstoff und linearem oder verzweigtem,
gesättigtem
oder ungesättigtem
C1-C10-Alkyl und
X
ist ein Halogen.
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Gemäß einer
bevorzugten Ausführungsform
der Erfindung sind jeweils R1 und R2 unabhängig
ausgewählt
aus der Gruppe bestehend aus C1-C4-Alkyl und C1-C4-Hydroxyalkyl und
besonders bevorzugt sind jeweils R1 und
R2 gleich und sind Methyl oder β-Hydroxyisopropanol,
jeweils R3 und R4 sind
Wasserstoff und X ist Fluor, Chlor, Brom oder Iod und besonders
bevorzugt Chlor oder Brom. Beispielhafte Reduzierungsmittel gemäß der vorliegenden
Erfindung umfassen, ohne hierauf beschränkt zu sein, N,N-bis-(β-Hydroxyisopropyl)-p-chloranilin,
N,N-bis-(β-Hydroxyisopropyl)-p-bromanilin,
N,N-bis-(β-Hydroxyisopropyl)-p-brom-m-methylanilin, N,N-Dimethyl-p-chloranilin,
N,N-Dimethyl-p-bromanilin, N,N-Diethyl-p-chloranilin und N,N-Diethyl-p-bromanilin.
Die Reduzierungsmittel der Formel (I) sind typischerweise anwesend
in den Zusammensetzungen gemäß der Erfindung
in einer Menge von etwa 0,05 bis etwa 10, vorzugsweise etwa 0,1
bis etwa 6 Gew.-% basierend auf dem Gesamtgewicht der Zusammensetzung.
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Die
Reduzierungsmittel der Formel (I), die oben beschrieben wurde, können zum
Einsatz kommen in Verbindung mit jedem im Stand der Technik bekannten
Oxidationsmittel, welches geeignet ist als Komponente eines Redox-Katalysatorssystems.
Beispielhafte Oxidationsmittel, die gemäß der vorliegenden Erfindung
verwendet werden können,
umfassen ohne hierauf beschränkt
zu sein, organische Peroxide, wie Wasserstoffperoxid; Ketonperoxide,
wie Acetylacetonperoxid, Methylethylketonperoxid, Cyclohexanonperoxid
und Methylisobutylketonperoxid; Diacylperoxide, wie etwa Benzoylperoxid,
Lauroylperoxid, Isobutyrylperoxid Acetylperoxid, 2,4-Dichlorbenzoylperoxid,
Succinsäureperoxid,
Decanoylperoxid, Diisononanoylperoxid; Hydroperoxide, wie etwa Cumenhydroperoxid;
Perester, wie etwa tert.-Butylperoxid-2-ethylhexanoat, β-Butylperoxybenzoat;
Perketale, wie etwa 1,1-ditert.-Butylperoxy-3,3,5-trimethylcyclohexan
und Dialkylperoxid, wie etwa 1,3-bis-(tert.-Butylperoxyisopropyl)benzol.
Die Diacylperoxide und im besonderen Benzoylperoxid sind bevorzugte
Initiatoren. Das Oxidationsmittel kann anwesend sein in den Zusammensetzungen
gemäß der Erfindung in
Mengen von etwa 0,5 bis etwa 50 Gew.-% basierend auf dem Gesamtgewicht
des Reduktionsmittels.
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Die
Reduktionsmittel gemäß der Erfindung
können
eingeschlossen sein in verschiedenen frei radikalisch polymerisierbaren
oder aushärtbaren
Zusammensetzungen wie sie etwa beschrieben sind in den US-PS Nrn.
2 981 650, 3 321 351, 4 223 115, 4 293 665, 4 467 071, 4 452 944
und 4 769 419. Die Zusammensetzungen gemäß der Erfindung umfassen mindestens
eine frei radikalisch polymerisierbare Verbindung. Die frei radikalisch
polymerisierbaren Verbindungen, die gemäß der Erfindung geeignet sind,
umfassen olefinische Monomere, die gekennzeichnet sind durch die
Anwesenheit einer -C=C-Gruppe, z. B. ein olefinisch ungesättigtes Monomer,
ausgewählt
aus der Gruppe bestehend aus substituierter oder unsubstituierter
Acrylsäure
und deren Amiden, Estern, Salzen und entsprechenden Nitrilen, wie
auch substituierten und unsubstituierten Styrolen und ähnlichem.
Repräsentative
Monomere umfassen ohne hierauf beschränkt zu sein Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat,
Butylmethacrylat, Methylacrylat, Butylacrylat, Cyclohexylacrylat,
Hexylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Laurylacrylat, Ethylacrylat,
Diethylenglykoldimethacrylat, Dicyclopentadienyloxyethylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat,
Hexylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Laurylmethacrylat, Tetrahydrofurylmethacrylat,
Methacrylsäure,
Acrylsäure,
Acrylnitril, Methacrylnitril, Styrol, Vinylstyrol, Vinylacetat,
Chlorstyrol, Glycidylmethacrylat, Itaconsäure, Acrylamid, Methacrylamid,
Vinylidenchlorid, 2,3-Dichlor-1,3-butadien, 2-Chlor-1,3-butadien, Methylstyrol,
p-tert.-Butylstyrol, Fumarester und Maleinsäure, die in der Lage sind zur frei
radikalischen Polymerisation und Mischungen hieraus. Gegenwärtig bevorzugte
Monomere umfassen Methylmethacrylat und Styrol. Die Zusammensetzungen
gemäß der Erfindung
umfassen typischerweise mindestens eine frei radikalisch polymerisierbare
Verbindung in einer Menge von etwa 10 bis 90, vorzugsweise etwa 20
bis 70 Gew.-% basierend auf dem Gesamtgewicht der Zusammensetzung.
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Die
Zusammensetzungen gemäß der Erfindung
umfassen vorteilhaft außerdem
mindestens ein polymeres Material, welches als Verstärkungsmittel
wirkt, um eine verbesserte Schlag- und Bruchfestigkeit auf die sich
ergebenden Kleber zu übertragen
und deren Brüchigkeit
zu vermindern. Das polymere Material kann, muss aber nicht einen
olefinisch ungesättigten
Aufbau besitzen, welcher in der Lage ist, per se polymerisiert zu
werden oder copolymerisiert mit mindestens einem der frei radikalisch
polymerisierbaren Monomeren, die oben beschrieben wurden. Das polymere
Material kann beispielsweise Neopren sein, wie es beschrieben wird in
US-PS 2 981 650 , auf welche
oben Bezug genommen wird; ein Polymer-in-Monomer-Sirup, wie er beschrieben wird
in den US-PS Nrn. 2 981 650, 3 321 351 und 4 223 115, auf die oben
Bezug genommen wurde (die ebenfalls Neopren einschließen können); verschiedene
feste und flüssige
elastomere polymere Materialien und insbesondere flüssige olefinisch
terminierte Elastomere (z. B. Elastomere auf Butadienbasis und Urethan-modifizierte
Elastomere auf Butadienbasis, wie sie beschrieben sind in den US-PS
Nrn. 4 223 115, 4 452 944 und 4 769 419, auf die oben Bezug genommen
wurde); Chlor-sulfonierte Polyethylenkautschuke, wie sie beispielsweise
beschrieben werden in
US-PS 4
223 115 ; olefinische Urethanreaktionsprodukte eines Isocyanat-funktionalen
Prepolymeren und eines Hydroxy-funktionalen
Monomeren, wie es beschrieben wird in den US-PS Nrn. 4 223 115,
4 452 944, 4 467 071 und 4 769 419, auf die oben Bezug genommen
wird und ähnliches.
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Polymer-in-Monomer-Sirupe
sind, sowohl was ihre Zusammensetzung als auch ihre Herstellung
betrifft, im Stand der Technik hinlänglich bekannt. Repräsentative
Sirupe umfassen flüssige
Monomervorläuferverbindungen,
die mindestens eine olefinisch ungesättigte Gruppe enthalten und
deren Herstellung in den US-PS Nrn. 3 333 025, 3 725 504 sowie 3
873 640 beschrieben werden.
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Repräsentative
flüssige
olefinisch terminierte Elastomere umfassen Homopolymere von Butadien;
Copolymere von Butadien und mindestens ein Monomeres copolymerisierbar
hiermit, z. B. Styrol, Acrylnitril, Methacrylnitril (z. B. Poly(butadien-(meth)acrylnitril)
oder Poly(butadien-(meth)acrylnitril-styrol) und Mischungen hieraus,
wie auch modifizierte elastomere polymere Materialien, wie etwa
Butadienhomopolymere und Copolymere, wie oben erwähnt, modifiziert
durch Copolymerisiation hiermit von Spurenmengen bis hinauf zu etwa 5
Gew.-% des elastomeren Materials mindestens eines funktionalen Monomeren
(wie etwa Acrylsäure,
Methacrylsäure,
Maleinanhydrid, Fumarsäure,
Styrol und Methacrylat, um beispielsweise Methacrylat-terminierte Polybutadienhomopolymere
und/oder Copolymere von Butadien zu ergeben).
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Wie
beschrieben in der
US-PS 4 769
419 , die oben erwähnt
wurde, kann die zweite Hydroxylgruppe der flüssigen Elastomere auf Butadienbasis
reagiert werden mit einem Isocyanat zur Bildung eines flüssigen Urethan-modifizierten
Butadienelastomers. Repräsentative
Urethan-modifizierte elastomere polymere Verbindungen auf Butadienbasis
und das Verfahren zur Herstellung derselben werden beschrieben in
der
US-PS 4 769 419 .
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Derartige
flüssige
Olefin-terminierte Elastomere können
in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen
anwesend sein in Mengen von etwa 10 bis etwa 80, vorzugsweise etwa
20 bis etwa 50 Gew.-% basierend auf dem Gesamtgewicht der Zusammensetzung.
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Beispielhafte
Chlor-sulfonierte Polyethylenkautschuke werden beschrieben in der
US-PS 4 223 115 und umfassen
Chlor-sulfoniertes Polyethylen und eine Mischung aus Sulfonylchlorid
mit chloriniertem Polyethylen. Diese Zusammensetzungen können einen
Chlorgehalt im Bereich von etwa 25 bis etwa 67 Gew.-% und von etwa
3 bis etwa 160 mMole Sulfonylchloridanteil pro 100 g des Polymeren
enthalten. Darüber
hinaus besitzt das Polyethylen, aus welchem das Chlor-sulfonierte
Polyethylen vorzugsweise hergestellt wird, einen Schmelzindex im
Bereich von etwa 4 bis etwa 500.
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Repräsentative
olefinische Urethanreaktionsprodukte von Isocyanat-funktionalen
Prepolymeren und Hydroxy-funktionalen Monomeren mit mindestens einer
Einheit einer polymerisierbaren Unsättigung, die gekennzeichnet
sind durch die Anwesenheit von mindestens zwei Einheiten an Unsättigung
und der substantiellen Abwesenheit von freien Isocyanatgruppen,
sind ebenfalls hinlänglich
bekannt. Typischerweise sind derartige Prepolymere Addukte oder
Kondensationsprodukte von Polyisocyanatverbindungen mit mindestens
zwei freien Isocyanatgruppen und monomere oder polymere Polyole
mit mindestens zwei Hydroxygruppen einschließlich Mischungen derartiger
Polyole. Die Reaktion zwischen dem Polyisocyanat und den Polyolen
wird bewirkt durch den Einsatz einer Überschussmenge an Polyisocyanat,
um sicherzustellen, dass das Reaktionsprodukt mindestens zwei freie
unreagierte Isocyanatgruppen aufweist. Derartige olefinische Urethanreakti onsprodukte
können
in den Zusammensetzungen gemäß der Erfindung
anwesend sein in Mengen von 0 bis etwa 40, vorzugsweise etwa 1 bis
etwa 25 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung.
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Vorteilhafterweise
können
die Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden
Erfindung auch eine Phosphor-enthaltende Verbindung einschließen mit
mindestens einer oder mehreren olefinischen Gruppen und nicht weniger
als einer P-OH-Gruppe.
Phosphor-enthaltende Verbindungen, von denen sich gezeigt hat, dass
sie die Metalladhäsion
verstärken,
werden ausgewählt
aus der Gruppe bestehend aus Derivaten von Phosphinsäure, Phosphonsäure und
Phosphorsäure
mit mindestens einer P-OH-Gruppe und mindestens einem organischen
Anteil, gekennzeichnet durch die Anwesenheit einer olefinischen
Gruppe, die vorzugsweise endlokalisiert ist. Eine Auflistung derartiger
Phosphor-enthaltender Verbindungen findet sich in der oben erwähnten
US-PS 4 223 115 . Derartige
Phosphor-enthaltende Verbindungen können anwesend sein in den Zusammensetzungen
gemäß der Erfindung
in Mengen von etwa 0,1 bis etwa 20, vorzugsweise etwa 2 bis etwa 10
Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung.
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Eine
bevorzugte Gruppe der Phosphor-enthaltenden Verbindungen besitzt
die Formel
worin R
5 ausgewählt ist
aus der Gruppe H, C1 bis C8, vorzugsweise C1 bis C4, Alkyl und H
2C=CH-; R
6 ist ausgewählt aus
der Gruppe bestehend aus H, C1 bis C8, vorzugsweise C1 bis C4, Alkyl;
A ist ausgewählt
aus der Gruppe bestehend aus -R
7O- und (R
8O)
n, worin R
7 eine aliphatische oder cycloaliphatische
C1 bis C9, vorzugsweise C2 bis C6 Alkylengruppe ist; R
8 ist
eine C1 bis C7, vorzugsweise C2 bis C4-Alkylengruppe; n ist eine ganze
Zahl von 2 bis 10 und m ist 1 oder 2, vorzugsweise 1.
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Die
Zusammensetzungen gemäß der Erfindung
können
wahlweise bis zu etwa 5 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der
Zusammensetzung eines ungesättigten
Dicarboxylsäureesters
enthalten, der nicht polymerisierbar ist durch den frei radikalischen
Reaktionsmechanismus zusätzlich
zu irgendeinem der ungesättigten
Dicarboxylsäureester
frei radikalisch polymerisierbare Monomere, die oben erwähnt wurden.
Ungesättigte
Dicarboxylsäureester,
die geeignet sind für
diesen Einsatz, sind vorzugsweise Alkylester, wobei der Alkylanteil
1 bis 18, vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatome besitzt, wobei Fumar-
und Maleinsäureester
besonders bevorzugt werden.
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Die
Zusammensetzungen gemäß der Erfindung
können
auch wahlweise von 0 bis etwa 10 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht
der Zusammensetzung mindestens eines ungesättigten Polyesterharzes enthalten.
Ungesättigte
Polyesterharze, die für
den Einsatz in Klebersystemen geeignet sind, wie sie hier beschrieben
werden, sind im Stand der Technik hinlänglich bekannt. Derartige Harzester
werden abgeleitet von Polycarboxylsäuren und mehrwertigen Alkoholen,
vorzugsweise Dicarboxylsäure
und zweiwertige Alkohole, wobei mindestens eine der Säure- und Alkoholkomponenten
ungesättigt
ist. Vorzugsweise enthält
die ungesättigte
Polyesterharzkomponente eine relativ große Zahl von Doppelbindungen
und wird abgeleitet von kurzkettigen aliphatischen mehrwertigen
Polyolen, wie etwa Ethylenglykol und 1,3-Propylenglykol und kurzkettigen ungesättigten
mehrbasigen Säuren,
wie Fumarsäure
und Maleinsäure.
Derartige Harze können
Mengen von längerkettigen
Polyolen enthalten, wie 1,6-Hexandiol, wie auch höhere mehrbasige
Säuren,
wie Adipinsäure und
Phthalsäure.
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Des
weiteren können
die Zusammensetzungen gemäß der Erfindung
wahlweise von 0 bis etwa 50 Gew.-% basierend auf dem Gesamtgewicht
der Kleberzusammensetzung mindestens eines Polyvinylalkylethers
enthalten. Polyvinylalkylether sind im Stand der Technik hinlänglich bekannt.
Derartige Ether enthalten vorzugsweise 1 bis 8, stärker bevorzugt
1 bis 4 Kohlenstoffatome in dem Alkylanteil des Ethers. In ähnlicher Weise
sind Styrolacrylnitrilpolymere, die für den Einsatz gemäß der Erfindung
geeignet sind, ebenfalls hinlänglich
bekannt.
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Die
Zusammensetzungen gemäß der Erfindung
können
auch bis zu 60, vorzugsweise nicht mehr als 30 Gew.-% bezogen auf
das Gesamtgewicht der Zusammensetzung einer polymeren Komponente
enthalten, zusätzlich
zu den polymeren Materialien, die oben aufgelistet wurden mit einer
immanenten Viskosität
von 0,1 bis 1,3, welche man erhält
durch die Polymerisation von mindestens einem Acryl-, Styrol-, substituierten
Acryl- und Nichtacrylolefin-Monomeren. Beispielhafte polymere Materialien
umfassen Poly(methylmethacrylat/n-butylacrylat/ethylacrylat) (90/5/5);
Poly(n-butylmethacrylat/isobutylmethacrylat) (50/50); Poly(n-butylmethacrylat) und
Poly(ethylmethacrylat).
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Epoxyverbindungen
können
ebenfalls in die Kleberzusammensetzungen gemäß der Erfindung eingeschlossen
sein in Mengen von 0 bis etwa 40, vorzugsweise 0 bis etwa 20 Gew.-%
basierend auf dem Gesamtgewicht der Zusammensetzung. Die Beigabe
einer Epoxyverbindung kann Wärmefestigkeit
auf die Zusammensetzungen übertragen.
Epoxyverbindungen, die für
den Einsatz gemäß der Erfindung
geeignet sind, werden beschrieben in der oben erwähnten
US-PS 4 467 071 und es kann
sich um jede monomere oder polymere Verbindung oder Mischungen von
Verbindungen handeln mit einem Durchschnitt von mehr als einer 1,2-Epoxygruppe pro Molekül. Die polymeren
Epoxyverbindungen können
ein zahlenmäßig durchschnittliches
Molekulargewicht besitzen von etwa 300 bis etwa 10.000. Epoxyverbindungen
sind hinlänglich
bekannt, beispielsweise aus den amerikanischen Patentschriften 2
467 171, 2 615 007, 2 716 123, 3 030 336 und 3 053 855. Geeignete
Epoxyverbindungen umfassen die Polyglycidylether von mehrwertigen
Alkoholen, wie etwa Ethylenglykol, Triethylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 1,5-Pentandiol,
1,2,6-Hexantriol, Glycerol und 2,2-bis(4-Hydroxycyclohexyl)propan; Dipolyglycidylester
von aliphatischen oder aromatischen Polycarboxylsäuren, wie
etwa Oxalsäure,
Succinsäure,
Glutarsäure
und Terephthalsäure,
2,6-Naphthalendicarboxylsäure
und dimerisierte Linolsäure;
und die Polyglycidylether von Polyphenolen, wie etwa Bisphenol A,
1,1-bis(4-Hydroxyphenyl)ethan,
1,1-bis(Hydroxyphenyl)isobutan, 2,2-bis(4-Hydroxy-t-butylphenyl)propan,
1,5-Dihydroxynaphthalen und Novolakharze.
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Eine
weitere wahlweise Komponente ist etwa 0,01 bis etwa 10, vorzugsweise
etwa 0,5 bis etwa 5 Gew.-% basierend auf dem Gesamtgewicht der Zusammensetzung
von tertiären
Aminen mit der Formel:
worin ist Z Methylen; Y ist
ausgewählt
aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoffhydroxyamin, C1 bis C8, vorzugsweise
C1 bis C4-Alkyl und C1 bis C8, vorzugsweise C1 bis C4, Alkoxy; a
ist 0 oder 1 und b ist 1 oder 2. Dieses tertiäre Amin ist vorteilhaft bei
der Beschleunigung der Aushärtung
derartiger Zusammensetzungen, die die ungesättigten Organphosphorverbindungen
enthalten, die oben beschrieben wurden. Besonders bevorzugt der
tertiären
Amine sind N,N-Dimethylanilin
und N,N-Dimethylaminomethylphenol.
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Die
Umgebungsfestigkeit der Zusammensetzungen gemäß der Erfindung kann verbessert
werden durch die wahlweise Beigabe von etwa 0,005 bis etwa 15, vorzugsweise
etwa 0,1 bis etwa 10 Gew.-% basierend auf dem Gesamtgewicht der
Zusammensetzung einer Mischung eines Metallmolybdat, wie etwa Zinkmolybdat,
Calciummolybdat, Bariummolybdat, Stronthiummolybdat und Mischungen
hieraus, sowie einem inerten Füllmittel,
wie etwa Zinkphosphat, Calciumphosphat, Magnesiumsulfat, Calciumcarbonat
und Mischungen hieraus, wobei das Metallmolybdat anwesend ist auf
eine Volumenkonzentrationsbasis von etwa 0,5 bis etwa 3 Teilen pro
Teil des inerten Füllmittels.
Derartige Mischungen einschließlich
ihrer Herstellung werden eingehender beschrieben in der
US-PS 4 017 315 .
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Die
Zusammensetzungen können
auch wahlweise mehrbasische Bleisalze von Phosphorsäure und gesättigte und
ungesättigte
organische Bicarboxylsäuren
und Säureanhydride,
insbesondere zweibasisches Bleiphthalat, monohydrisches tribasisches
Bleimaleat, tetrabasisches Bleifumarat, zweibasisches Bleiphosphit und
Mischungen hieraus enthalten sowie Zinkoxid in einer Menge von etwa
0,1 bis etwa 15, vorzugsweise etwa 1 bis etwa 10 Gew.-% basierend
auf dem Gesamt gewicht der Zusammensetzung. Diese Verbindungen können wirksam
sein bei der Verbesserung der Umgebungsfestigkeit.
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Kleine
Mengen von verschiedenen wachsigen Materialien, wie sie in der oben
erwähnten
US-PS 3 321 351 beschrieben
werden, sind außerdem
vorteilhafterweise anwesend in den Kleberzusammensetzungen gemäß der Erfindung.
Derartige Materialien umfassen, ohne hierauf beschränkt zu sein,
Paraffin, Montanwachs, Bienenwachs, Ceresinwachs, Walradwachs (natürliches
und synthetisches) und ähnliches.
Die bevorzugte Menge derartiger Wachsmaterialien liegt bei etwa
0,1 bis etwa 3 Gew.-% basierend auf dem Gesamtgewicht der Zusammensetzung.
Die Zusammensetzungen gemäß der Erfindung
können
auch andere Additive enthalten, wie sie im Stand der Technik bekannt
sind, wie z. B. Färbemittel,
Füllmittel,
Pigmente, wie etwa Titandioxid und Rußstreckmittel, wie etwa Calciumcarbonat,
Wollastonit und Talkum, viskositätssteuernde
Mittel und ähnliches.
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Eine
bevorzugte Zusammensetzung gemäß der Erfindung
ist eine bei Umgebungstemperatur aushärtbare Kleberzusammensetzung,
die folgendes umfasst:
- (a) etwa 10 bis etwa
90, vorzugsweise etwa 20 bis etwa 70 Gew.-% mindestens eines frei
radikalisch polymerisierbaren Monomeren, wie dies oben beschrieben
wird;
- (b) etwa 10 bis etwa 80, vorzugsweise etwa 20 bis etwa 50 Gew.-%
mindestens eines polymeren Materials, wie dies oben beschrieben
wird;
- (c) etwa 0 bis etwa 20, vorzugsweise etwa 2 bis etwa 10 Gew.-%
einer Phosphor-enthaltenden Verbindung mit einer oder mehreren Olefingruppen
und nicht weniger als einer P-OH-Gruppe,
wie dies oben beschrieben wird;
- (d) etwa 0,05 bis etwa 10, vorzugsweise etwa 0,1 bis etwa 6
Gew.-% eines Reduzierungsmittels gemäß der Formel (I) sowie
- (e) mindestens ein Oxidationsmittel, welches co-reaktiv ist
mit dem Reduzierungsmittel in einer Menge, die wirksam ist, um freie
Radikale zu erzeugen und die Polymerisation des mindestens einen
frei radikalisch polymerisierbaren Monomeren einzuleiten und fortzuführen, wobei
die
Gew.-% basieren auf dem Gesamtgewicht der Komponenten (a) bis (e).
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Die
Zusammensetzungen gemäß der Erfindung
werden normalerweise bereitgestellt als Zweipackungsklebesysteme,
wobei die Packungen zur Zeit des Einsatzes miteinander vermischt
werden, um einen frei radikalisch aushärtbaren Kleber bereitzustellen.
Typischerweise enthält
die erste Packung mindestens eine frei radikalisch polymerisierbare
Verbindung und mindestens ein Reduktionsmittel.
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Die
zweite Packung umfasst mindestens ein Oxidationsmittel und wird
bezeichnet im allgemeinen im Stand der Technik als Klebebeschleunigungspackung.
Die Kleberaktivatoren, die in den Klebesystemen gemäß der Erfindung
eingesetzt werden, umfassen vorteilhafterweise (1) von etwa 0,5
bis etwa 50 Gew.-% basierend auf dem Gesamtgewicht des Kleberaktivators
mindestens eines oben beschriebenen Oxidationsmittels und (2) von
etwa 30 bis 99,5 Gew.-% basierend auf dem Gesamtgewicht des Kleberbeschleunigers
eines Trägervehikels.
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Die
Trägervehikel,
die geeignet sind für
den Einsatz in den Bindeaktivatoren gemäß der vorliegenden Erfindung
können
ein einfaches inertes Lösungsmittel
oder Verdünnungsmittel
sein, wie etwa Methylchlorid oder Butylbenzylphthalat einschließlich Mischungen
derartiger Lösungsmittel
oder Verdünnungsmittel.
Das Trägervehikel
sollte nicht mehr als 5 Gew.-% eines Anteils enthalten, welcher
reaktiv ist mit dem Oxidationsmittel bei Raumtemperatur. Das Trägervehikel
kann eine stärker
komplexe Mischung sein einschließlich mindestens eines Filmbildungsbindemittels
zusätzlich
zu dem inerten Lösungsmittel
oder Verdünnungsmittel.
In diesem Fall ist das filmbildende Bindungsmittel vorzugsweise
im wesentlichen inert in Bezug auf das Oxidationsmittel, welches
in der Beschleunigerzusammensetzung vorhanden ist. Ein besonders
bevorzugtes Trägervehikel,
wel ches mindestens ein filmbildendes Bindemittel enthält, ist
eine Beimischung mit von etwa 0,05 bis etwa 50 Gew.-% von (1) mindestens
einem gesättigten
organischen polymeren filmbildenden Bindungsmittel mit einer Glasübergangstemperatur
im Bereich von etwa 0°C
bis etwa 150°C
oder (2) mindestens ein Polymer-in-Monomer-Sirup, wie oben beschrieben,
und von etwa 40 bis etwa 99 Gew.-% mindestens eines organischen
Lösungsmittels,
welches in der Lage ist, das filmbildende Bindungsmittel zu halten,
eine Phosphor-enthaltende Verbindung, wenn sie in die Bindungsaktivatorzusammensetzung
eingeschlossen ist, und ein Oxidationsmittel als stabile Lösung oder
Dispersion. Unter den polymeren filmbildenden Bindungsmaterialien,
die in dem Trägervehikel
eingesetzt werden können,
sind ohne hierauf beschränkt
zu sein, Polyalkylacrylate und Methacrylate und deren Copolymere,
Polystyrol und dessen Copolymere, Vinylpolymere und Copolymere,
Polyester, Polyketone, Polysulfone, Phenolharze, Polyvinylacetale
und Butyrale und Polycarbonate. Das Trägervehikel kann, zusätzlich zu
dem Lösungsmittel
oder Lösungsmittel
und filmbildenden Bindemittel, Additive enthalten, wie etwa externe
Plastifizierungsmittel, Flexibilisierungsmittel, Suspensionsmittel
und Stabilisatoren, unter der Voraussetzung, dass derartige Additive
die Stabilität
der Aktivatorzusammensetzungen nicht inakzeptabel nachteilig beeinflussen.
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Ein
beispielhaftes Zweipackungssystem gemäß der Erfindung umfasst folgendes:
- (I) eine erste Packung enthält:
- (a) etwa 10 bis etwa 90, vorzugsweise etwa 20 bis etwa 70 Gew.-%
mindestens eines frei radikalisch polymerisierbaren Monomeren, wie
dies oben beschrieben wurde;
- (b) etwa 10 bis etwa 80, vorzugsweise etwa 20 bis etwa 50 Gew.-%
mindestens eines polymeren Materials, wie dies oben beschrieben
wurde,
- (c) etwa 0 bis etwa 20, vorzugsweise etwa 2 bis etwa 10 Gew.-%
einer Phosphor-enthaltenden Verbindung mit einer oder mehreren olefinischen
Gruppen und nicht weniger als einer P-OH-Gruppe, wie dies oben beschrieben
wurde und
- (d) etwa 0,05 bis etwa 10, vorzugsweise etwa 0,1 bis etwa 6 Gew.-%
eines Reduktionsmittels gemäß der Formel
(I), welches co-reaktiv ist mit einem Oxidationsmittel zur Erzeugung
freier Radikale, die in der Lage sind, freie radikalische Polymerisationsreaktionen
einzuleiten und fortzuführen
und
- (II) eine zweite Packung enthält:
einen Bindungsaktivator
enthaltend ein Oxidationsmittel eines Redox-Kopplungskatalysatorsystems, wobei das
Oxidationsmittel reaktiv ist bei Raumtemperatur mit dem Mittel (d),
wenn die erste und die zweite Packung miteinander vermischt werden
zur Erzeugung von freien Radikalen, die in der Lage sind, freie
radikalische Polymerisationen einzuleiten und weiterzu führen, wobei
die Menge des Oxidationsmittels, die ausreicht mit dem Mittel (d)
zu reagieren, bei vorzugsweise 0,5 bis etwa 50 Gew.-% des Reduktionsmittels liegt,
wobei
die Gew.-%-Zahlen auf dem Gesamtgewicht der ersten Packung basieren.
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Im
allgemeinen schließen
die Zusammensetzungssysteme eine erste und eine zweite Packung in
herkömmlichen
Mengen ein, beispielsweise in einem Volumenverhältnis von etwa 24 : 1 zu etwa
1 : 1, vorzugsweise etwa 10 : 1 bis etwa 1 : 1 Verhältnis der
ersten Packung: zweite Packung. Obwohl die Zusammensetzungen gemäß der Erfindung
normalerweise als Zweipackungsklebersysteme bereitgestellt werden,
sind die Zusammensetzungen auch bei anderen Typen von Systemen geeignet.
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Es
ist erforderlich, die Epoxyverbindungen getrennt von den Verbindungen
zu halten, die saure Anteile aufweisen, wie etwa die ungesättigte Organphosphorverbindung
und die Methacrylsäure,
um eine verfrühte Reaktion
zwischen diesen Komponenten zu unterbinden. Dementsprechend enthält in solchen
Fällen
vor dem Einsatz der Zusammensetzung eine Packung den ungesättigten
Organphosphorpartialester und die andere Packung enthält das Expoxyharz.
Vorzugsweise ist das Epoxyharz in den Bindungsbeschleuniger eingeschlossen,
welcher das Oxidationsmittel des Redox-Kopplungskatalysatorsystems
enthält,
wobei die Organ phosphorverbindung in die Packung eingeschlossen
ist, die die polymerisierbare Kleberzusammensetzung enthält. Während andere
Mehrpacksysteme verfügbar
sind, so kann z. B. der Bindungsbeschleuniger das Reduktionsmittel
des Redox-Kopplungskatalysatorsystems
enthalten und das Epoxyharz mit dem Oxidationsmittel und den Polymerisationsinhibitoren
eingeschlossen in die Packung, welche die polymerisierbare Klebermasse
enthält,
sind diese weniger bevorzugt im Hinblick auf die Lagerfestigkeit.
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Nach
dem Vermischen der individuellen Teile wird eine oder werden beide
Oberflächen,
die miteinander zu verbinden sind, mit dem vermischten Klebersystem überzogen,
und die Oberflächen
werden in Kontakt miteinander gebracht. Die Klebersysteme gemäß der Erfindung
können
eingesetzt werden, um Metalloberflächen, wie etwa Stahl, Aluminium
und Kupfer, mit einer Vielzahl von Substraten zu verbinden einschließlich Metalle,
Kunststoffe und andere Polymere, verstärkte Kunststoffe, Fasern, Glas,
Keramik, Holz und ähnliches.
Es ist ein Merkmal der vorliegenden Erfindung, dass die hier beschriebenen
Kleberzusammensetzungen zum Einsatz kommen können, um Metallsubstrate, wie
Stahl, Aluminium und Kupfer, mit, wenn überhaupt, geringer Vorbehandlung
der Metalloberfläche
vor dem Aufbringen des Klebers zu binden. Somit kann eine Bindung
bewirkt werden auch bei öligen
Metalloberflächen,
die ansonsten sauber sind, ohne eine teure Vorbehandlung, wie dies
normalerweise erforderlich ist bei der großen Mehrheit gegenwärtig verfügbarer Grundierungsmittel und
Kleber. Darüber
hinaus können
die Klebesysteme gemäß der vorliegenden
Erfindung wirksam binden bei Raumtemperatur, so dass Wärme nicht
erforderlich ist, weder zum Auftragen der Klebesysteme auf die Substrate
noch für
die Aushärtung.
Es können
auch poröse
Substrate zum Einsatz kommen im Gegensatz zu den anaeroben Klebern,
die das Ausschließen
von Luft erfordern und dementsprechend nicht zum Einsatz kommen
können
auf Oberflächen,
die Luft in den Poren enthalten.
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Die
vorliegende Erfindung soll nun näher
erläutert
werden durch die nachfolgenden nicht einschränkenden Beispiele.
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BEISPIEL 1
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Die
folgende Zusammensetzung wurde gemäß der Erfindung hergestellt:
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Der
methacrylierte Polybutadienkautschuk ist ein Methacrylat-terminierter
Acrylnitrilbutadienkautschuk, wie er in der
US-PS 4 769 419 , die oben erwähnt wurde,
beschrieben wird und wird beigegeben als Verstärkungsmittel für den Acrylkleber,
um dessen Brüchigkeit
zu vermindern. Wollastonitpigment, 325 Mesh, verfügbar von
Nyco Corporation, ist ein bekanntes Streckmittelpigment, welches
beigegeben wird, um eine strukturelle Verstärkung für den Kleber bereitzustellen
und um die Kosten abzusenken. Gerauchtes Siliciumdioxid, welches
verfügbar
ist von Cabot Corporation als Cabot HS-5, wurde beigegeben als Viskositätssteuerungsmittel.
Synthetisches Walratwachs, welches von Witco verfügbar ist,
wird, obwohl es nicht erforderlich ist, beigegeben, um die Luftinhibition
abzusenken, wie dies beschrieben ist in der
US-PS 3 321 351 .
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Diese
Zusammensetzung wurde gemischt in einem 4 : 1-Vol-Verhältnis mit
dem Beschleuniger 19, einem Benzoylperoxidinitiator in einem Träger handelsüblich verfügbar von
Lord Corporation. Der Kleber wurde auf eine Oberfläche von
0,063'' × 1'' × 4'' kaltgewalzten Stahlabschnitten (Q-Panel
Company, Chargenzahl RS-14) aufgebracht und die Abschnitte wurden
sich überlappend
aufgebracht, um einen Abstand von 1/2''.
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Nach
einem Aushärten
bei Raumtemperatur über
Nacht wurden Überlappungsschertests
ausgeführt an
den Anordnungen gemäß ASTM 1002-94.
Der Überlappungsschertest
bestimmt die Spannung (gemessen in Pfund/Quadratzoll oder psi),
die erforderlich ist, um die Klebebindung zu zerreißen. Fünf Proben
kamen zum Einsatz, und von den Ergebnissen wurde der Durchschnitt
gebildet.
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Die
Kleberzusammensetzung gemäß Beispiel
1 ergab eine Festigkeit von 2400 psi (Pfund/Quadratzoll) gegenüber 1610
psi für
eine Kontrolle unter Einsatz von N,N-Diisopropanol-p-toluidin in identischer
Konzentration zu N,N-Diisopropanol-p-chloranilin.
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Beide
Kleberzusammensetzungen wurden auf einen Aluminiumabschnitt aufgebracht
in einer Stärke von
50 Mil unter Einsatz einer Achtwegesinkgeschwindigkeitsklinge, um
das "Ausquetschen" des Klebers zu simulieren,
welches typischerweise zu sehen ist beim Einsatz von Acrylklebern
bei Fabrikationsanwendungen, und um die Oberflächenaushärtung der Zusammensetzungen
auszuwerten. Die Proben ließ man
aushärten bei
Raumtemperatur 2 h lang und wurden dann mit der scharfen Kante einer
hölzernen
Zungenklinge, die halb durchgebrochen war, abgeschabt. Die ausgehärtete Probe
mit N,N-Diisopropanol-p-toluidin wies eine ungehärtete Schicht von etwa 25 Mil
Dicke an der Oberfläche
auf. Die ausgehärtete
Probe mit N,N-Diisopropanol-p-chloranilin wies eine ungehärtete Schicht
mit einer Dicke von 2–3
Mil Dicke auf.
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BEISPIEL 2
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Eine
Zusammensetzung, die dem Beispiel 1 ähnlich war, wurde hergestellt
mit der Ausnahme, dass N,N-Diisopropanol-p-bromanilin anstelle von
N,N-Diisopropanol-p-chloranilin
eingesetzt wurde. Die Bindefestigkeit und die Oberflächenaushärtung dieser
Zusammensetzung wurden ausgewertet, wie dies im Bespiel 1 beschrieben
wird. Die Überlappungsscherfestigkeit
betrug 2120 psi, und die Probe wies eine ungehärtete Schicht von 8–10 Mil
Dicke auf.
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BEISPIEL 3
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Eine
Zusammensetzung, die dem Beispiel 1 ähnlich war, wurde hergestellt
mit der Ausnahme, dass N,N-Diisopropanol-p-brom-m-methylanilin anstelle
von N,N-Diisopropanol-p-chloranilin
eingesetzt wurde. Diese Zusammensetzungen ergaben eine Überlappungsscherfestigkeit
von 2380 psi und eine ungehärtete Schichtdicke
von 1–2
Mil.
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BEISPIEL 4
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Eine
dem Beispiel 1 ähnliche
Zusammensetzung wurde hergestellt mit der Ausnahme, dass N,N-Dimethyl-p-bromanilin
anstelle von N,N-Diisopropanol-p-chloranilin
eingesetzt wurde. Diese Zusammensetzung ergab eine Überlappungsscherfestigkeit
von 2480 psi und eine ungehärtete
Schichtdicke von 0 bis 2 Mil.
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BEISPIEL 5
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Die
Zusammensetzung von Beispiel 1 wurde auf einen 0,063'' × 1'' × 4'' 2024-T3-Aluminiumabschnitt aufgebracht (Q Panel
Company, Chargenzahl AR-14) anstatt auf Stahlabschnitte. Die Bindefestigkeit
des Aufbaues wurde ausgewertet, wie oben beschrieben, und es ergab
sich eine Überlappungsscherfestigkeit
von 2470 psi.
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BEISPIEL 6
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Eine
dem Beispiel 1 ähnliche
Zusammensetzung wurde hergestellt mit der Ausnahme, dass 3% N,N-Diisopropanol-p-chloranilin
eingesetzt wurde, wobei der Unterschied ausgeglichen wurde durch
weniger Methylmetaacrylat. Diese Zusammensetzung ergab eine Überlappungsscherfestigkeit
an Stahlabschnitten von 2480 psi.
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BEISPIEL 7
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Eine
dem Beispiel 1 ähnliche
Zusammensetzung wurde hergestellt mit der Ausnahme, dass 0,2% N,N-Diisopropanol-p-chloranilin
eingesetzt wurde, wobei der Unterschied ausgeglichen wurde mit mehr
Methylmethacrylat. Diese Zusammensetzung ergab eine Überlappungsscherfestigkeit
an Stahlabschnitten von 1950 psi.
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BEISPIEL 8
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Eine
dem Beispiel 1 ähnliche
Zusammensetzung wurde hergestellt mit der Ausnahme, dass N,N-Diethyl-p-bromanilin
eingesetzt wurde anstelle von N,N-Diisopropanol-p-chloranilin. Diese Zusammensetzung
ergab eine Überlappungsscherfestigkeit
von 2391 psi und eine ungehärtete
Schicht von 35–40
Mil Dicke. Man geht davon aus, dass die schlechte Oberflächenaushärtung ein
Ergebnis zumindest teilweise von Verunreinigungen des Amins ist,
die unterstützt
wird durch theoretische Betrachtungen. Nach dem allgemein akzeptierten
Mechanismus der Redox-Initiierung wird das tertiäre Amin umgesetzt zu einem
freien Radikal zentriert auf den Alkylkohlenstoff, welcher dem Stickstoffatom
benachbart ist (über
das Stickstoff zentrierte Radikalkation). Die Unterschiede zwischen
den Radikalen, die erzeugt werden durch verschiedene R-Gruppen am
Stickstoffatom, sollten relativ unbedeutend sein.
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BEISPIEL 9
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Die
nachfolgende Zusammensetzung wurde hergestellt in Übereinstimmung
mit der Lehre der oben erwähnten
US-PS 2 981 650 durch Walzen
der Bestandteile über
Nacht in einer Kugelmühle
mit der Ausnahme, dass N,N-Diisopropanol-p-chloranilin substituiert ist für N,N-Diethanol-p-toluidin:
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Nach
dem Abziehen auf einen Aluminiumabschnitt härtete diese Zusammensetzung
aus zu einer klebfreien Oberfläche.
Wenn fünf Überlappungsscherproben
untersucht wurden, ergab sich eine durchschnittliche Festigkeit
von 490 psi. Dies zeigt an, dass diese Amine wirksam sind bei der
Aushärtung
von Systemen, die andere Monomere enthalten als Acrylate.
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BEISPIEL 10 – VERGLEICH
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Eine
dem Beispiel 1 ähnliche
Zusammensetzung wurde hergestellt mit der Ausnahme, dass N,N-Dimethyl-m-chloranilin
anstelle von N,N,-Diisopropanol-p-chloranilin eingesetzt wurde. Diese
Zusammensetzung ergab eine Überlappungsscherfestigkeit
von 2202 psi und eine ungehärtete
Schicht von 35–40
Mil Dicke.
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BEISPIEL 11 – VERGLEICH
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Eine
dem Beispiel 1 ähnliche
Zusammensetzung wurde hergestellt mit der Ausnahme, dass N,N-Diethanol-m-chloranilin
ersetzt wurde durch N,N-Diisopropanol-p-chloranilin. Diese Zusammensetzung
ergab eine Überlappungsscherfestigkeit
von 2075 psi und eine ungehärtete
Schicht von 50 Mil Dicke.
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Die
Vergleichsbeispiele 10 und 11 illustrieren, dass die Paraposition
des Halogenatoms der Beschleuniger gemäß der Erfindung wichtig ist,
um eine gute Oberflächenaushärtung zu
ergeben. Wenn die Anilinverbindungen substituiert werden an der
Metaposition, zeigt die sich ergebende Kleberzusammensetzung eine schlechte
Luftinhibition, wie dies deutlich wird durch das hohe Niveau an
unausgehärteten
Monomeren, welches auf der Oberfläche verbleibt (35–50 Mil
Dicke verglichen mit 10 Mil und weniger für die Beschleuniger gemäß der vorliegenden
Erfindung).
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BEISPIEL 12
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Die
Zusammensetzungen, die wie im Beispiel 1 beschrieben hergestellt
worden waren, wurden ausgewählt
im Hinblick auf die Auswertung des Amininitiators auf Salzsprühfestigkeit
der sich ergebenden Acrylbindung gemäß ASTM B117-90. Die Zusammensetzungen
wurden auf die Oberfläche
von zwei 1'' × 4''-Aluminiumabschnitten
aufgebracht und die Abschnitte wurden im Abstand von 1/2'' überlappt.
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Nach
einer Aushärtung
bei Raumtemperatur über
Nacht wurden die Überlappungsscheruntersuchungen
durchgeführt
an den Anordnungen gemäß ASTM 1002-94,
wie oben beschrieben, um die Ausgangsscherfestigkeit und die Aufschlagfestigkeit
der Anordnungen zu bestimmen. Die Scherfestigkeit und die Schlagfestigkeit
der Anordnungen wurden außerdem
ausgewertet, nachdem sie sechs Wochen lang einem Salzsprühen ausgesetzt
waren. Fünf
Proben wurden eingesetzt und der Durchschnitt der Ergebnisse wurde
gebildet. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 1 aufgeführt.
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Es
ist klar, dass Diisopropanol-p-chloranilin sowohl zu einer verbesserten
anfänglichen
Bindefestigkeit führt
als auch zu einer verbesserten Festigkeit hinsichtlich dem Aussetzen
gegenüber
einem Salzsprühen.
Die verbesserte Salzsprühfestigkeit
ist überraschend
und man geht davon aus, dass es sich ergibt aus der geringeren Wasserlöslichkeit
des Diisopropanol-p-chloranilin relativ zu derjenigen von Diisopropanol-p-toluidin.
Da weniger Material löslich
ist, wird weniger extrahiert und weniger Kanäle sind verfügbar für das Salzwasser,
um in das Substrat zu migrieren und das Bindeversagen zu fördern.
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BEISPIEL 13
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Bei
dem Versuch, die reduzierte Luftinhibition der Kleberzusammensetzung
der Erfindung weiter auszuwerten, wurden 50 mm Nassfilme eines jeden
gemäß Beispiel
1 hergestellten Klebers auf zwei 6'' × 6''-Aluminiumabschnitte aufgebracht. Ein
Abschnitt mit jedem Kleber wurde ausgehärtet bei 72°F und 33% relativer Feuchte
und der zweite Abschnitt mit jedem Kleber wurde ausgehärtet bei
100°F und
100% relativer Feuchte. Nach 24 h wurde die Tiefe des ungehärteten Klebers
bestimmt durch Kratzen. "diipca" bedeutet N,N-Diisopropanol-p-chloranilin
und "diipt" bedeutet N,N-Diisopropanol-p-toluidin.
Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 2 aufgeführt.
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Die
vorangehenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung erläutern und
sind nicht als deren Einschränkung
anzusehen. Die Erfindung wird definiert durch die nachfolgenden
Ansprüche,
wobei Äquivalente der
Ansprüche
hierin eingeschlossen sind.
