DE3512375A1 - Montageleim-zusammensetzungen - Google Patents
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Description
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Montageleim-Zusämmensetzungen.
Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf lagerbeständige, einpackige Acryl-Montageleim-Zusammensetzungen,
die unter Raumtemperaturbedingungen härtbar sind.
Acryl-Montagekleber sind wohlbekannte Handelserzeugnisse,
die zum Binden von Metall und Kunststoffmaterialien kommerziell verbreitet eingesetzt werden. Die Acrylkleber
umfassen typischerweise ein Gemisch aus einem oder mehreren olefinisch ungesättigten reaktiven Monomeren und
Härtern, wobei Härtung oder Polymerisation nach einem Mechanismus
freier Radikale oder ionischer Polymerisation erfolgt. Die Kleber enthalten bevorzugt ein oder mehrere
polymere Materialien, die reaktiv sein können oder auch
nicht, d.h., als solche polymerisierbar sind oder zumindest
zur Interpolymerisation mit den reaktiven Monomeren befähigt sind, wie Aufpfropfung auf oder Vernetzen der
wachsenden Polymeren aus der Polymerisation reaktiven Monomers. Zudem können die Kleber andere Zusätze zur Verbesserung
der Haftung an Substratmaterialien, der Umweltbeständigkeit, der Schlagzähigkeit, der Flexibilität, der
Wärmebeständigkeit und dergleichen enthalten.
Die Polymerisation (Härtung) jedes Acryl-Montageleimtyps
kann durch freie Radikale bildende Verbindungen, wie Persauerstoff-Verbindungen,
gewöhnlich in Kombination mit Beschleunigern zur Erhöhung der Geschwindigkeit der Bildung
freier Radikale, gestartet werden. Es ist lange anerkannt, daß, bei solchen Anwendungen, bei denen wenigstens ein
Substrat eine Metalloberfläche war, zumindest bestimmte Metalle, wie Eisen, Kupfer, Zinn, Aluminium, Silber und
Legierungen solcher Metalle, einen katalytischen Einfluß auf die Härtung ausübten, der nicht immer positiv
war, d.h., in manchen Fällen neigte das Metallsubstrat zur Vergiftung der gewünschten Reaktion.
Es hat viele Versuche gegeben, den katalytischen Einfluß von Metallen zu nutzen. Beispielsweise ist vorgeschlagen
worden, nicht-katalytische Oberflächen mit einer katalytischen Salzlösung, wie den Resinaten von Eisen, Kupfer
oder Kobalt , vorzubehandeln, siehe Lees US-PS 3 658 254,
Spalte 1, Zeilen 29-52. Lees Patent selbst ist auf zweipackige anaerobe Acrylkleberzusammensetzungen gerichtet,
deren Wirksamkeit durch den katalytischen oder nichtkatalytischen Charakter des Substrats nicht beeinflußt
wurde. Skoultchi offenbart in den US-PS'en 3 880 956 und
3 957 561 anaerobe Acrylkleberzusammensetzungen, die durch
Kontakt mit Metalloberflächen aktiviert werden. Die Zusammensetzungen
von SkoultchisUS-PS 3 880 956 sind einpackige anaerobe Zusammensetzungen, Diazoniumsalz-Katalysatoren
enthaltend, die nach einem Polymerisationsmecha-
nismus mit freien Radikalen härten, wenn sie von Luft oder
Sauerstoff ausgeschlossen und in Kontakt mit bestimmten
Metalloberflächen, wie Eisen, Kupfer, Zinn, Aluminium, Silber, Legierungen dieser Metalle und Cadmium-, Chrom-,
Nickel- und Zinkchromat-überzügen sind. Skoultchis US-PS
3 957 561 offenbart einpackige anaerobe Zusammensetzungen
unter Verwendung eines Zweikomponenten-Katalysatorsystems, das wenigstens eine Diazosulfon-Verbindung und o-Sulfobenzimid
umfaßt, die nach einem Polymerisationsmechanisraus mit freien Radikalen härten, wenn der Kleber von Luft
oder Sauerstoff ausgeschlossen und mit aktiven Metalloberflächen (den gleichen Oberflächen, wie in Skoultchis US-PS
3 880 956 beschrieben) in Kontakt ist. Andererseits verwendete Skoultchi in der US-PS 4 052 244 Kupfer in
Form eines Kupfersalzes von Saccharin oder p-Toluolsulfonsäure
für zweipackige anaerobe Kleber, deren Härtung sonst nicht von der Substratzusammensetzung abhängig war. In
einer Weiterentwicklung offenbart Skoultchi in der US-PS
4 081 308 zweipackige anaerobe Kleber, die in einer Pakkung Kupfersaccharinat oder Saccharin in Kombination mit
einem löslichen Kupfersalz und in der anderen Packung ein oC~HydroxysuIfon, ein t*-Aminosulfon oder Gemische solcher
Sulfone als Katalysatoren für die Härtung mit freien Radikalen der anaeroben Acrylkleberzusammensetzungen verwenden.
Die Härtung der Zusammensetzungen von Skoultchis US-PS 4 081 308 ist von der Substratzusammensetzung unabhängig.
Die vorliegende Erfindung liefert neue einpackige Acrylkleber,
die bei Raumtemperaturen härten, wenn sie mit bestimmten Metalloberflächen in Kontakt gebracht werden,
ob nun Luft oder Sauerstoff ausgeschlossen sind oder nicht. Insbesondere umfassen die einpackigen Leim- oder
Kleberzusammensetzungen der Erfindung im Gemisch
(A) wenigstens ein olefinisch ungesättigtes Monomer;
(B) wenigstens ein polymeres Material, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
(1) wenigstens einem olefinisch ungesättigten Urethan-Reaktionsprodukt
wenigstens eines Isocyanat-funktionellen Vorpolymers und wenigstens eines Hydroxy-funktionellen
Monomers mit wenigstens einer Einheit mit polymerisierbarer olefinischer Unsättigung, wobei sich ein solches Reaktion
sprodukt durch die Gegenwart von wenigstens zwei Einheiten olefinischer Unsättigung und das praktische Fehlen
freier Isocyanatgruppen auszeichnet;
(2) wenigstens einem elastomeren, polymeren Material auf Butadienbasis, ausgewählt aus der Gruppe bestehend
aus
(a) Butadien-Homopolymerisat,
(b) Copolymerisat aus Butadien und wenigstens 15
einem damit copolymerisierbaren Monomer, ausgewählt aus
der Gruppe bestehend aus Styrol, Acrylnitril, Methacrylnitril und deren Gemischen,
(c) modifiziertem elastomerem polymerem Material,
ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Butadien-Homopolymerisat und -Copolymerisat, wie zuvor definiert, wobei
ein solches Homopolymerisat und Copolymerisat durch Copolymerisieren mit Spurenmengen bis zu 5 Gew.-%, bezogen
auf das Gewicht modifizierten elastomeren Materials, wenigstens eines funktioneilen Monomers modifiziert worden
sind; und
(d) Gemischen hiervon;
(3) wobei wenigstens ein Polymer-in-Monomer-Sirup im wesentlichen besteht aus
(a) 10 bis 98 Gew.-% wenigstens einer olefinisch ungesättigten monomeren Verbindung mit wenigstens einer
I I
-C = C- Gruppe,
Cb) 2 bis SO Gew.-% wenigstens eines von solchen 3 (.a) Monomeren abgeleiteten Polymers,
(c) 0 bis 30 Gew.-% wenigstens eines die Gruppe (CH0-CCl = CHCH9) enthaltenden Polymers, worin η eine
ganze Zahl ist,
■- '40
worin 3 (b) als Teilpolymerisationsprodukt von 3 (a) oder 3 (a) in Gegenwart von 3 (c) vorliegt, wobei das Gemisch aus 3 (a) und 3 (b) oder von 3 (a) , 3 (b) und 3 (c)
ein Sirup von in unpolymerisiertem Monomer gelöstem oder
dispergiertem Polymer ist, worin die Menge von 3 (b), hergeleitet von 3 (a) im Bereich von 2 bis 90 %, bezogen auf
das Gesamtgewicht von 3 (a), 3 (b) und 3 (c), ist;
(4) wenigstens einem polymeren Material, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyvinylalkylether, Styrol-Acrylnitril-Harz,
ungesättigtem Polyesterharz und deren Gemischen, wobei der Alkylrest eines solchen Ethers 1 bis
8 Kohlenstoffatome enthält;
(5) wenigstens einem Homopolymerisat oder Copolymerisat von wenigstens einem olefinisch ungesättigten
Monomer, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Styrol und Alkyl- oder Hydroxyalkylestern von Acryl- und Methacrylsäure,
wobei der Ester 1 bis 18 Kohlenstoffatome im
20 Alkylrest hat, und
(6) Gemischen solcher polymerer Materialien;
(C) eine saure Verbindung mit wenigstens einer organischen
oder anorganischen Säuregruppe;
(D) wenigstens eine Verbindung, die wenigstens eine SuIfonylhalogenidgruppe enthält, mit der Struktur
30 -C-
so
I ώ
worin X ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Chlor,
Brom oder Jod, wobei Chlor derzeit bevorzugt ist; und
■1 (E) wenigstens eine organische oder anorganische Verbindung,
die wenigstens ein reduzierbares Übergangsmetall enthält, das seine Valenz-Elektronen in einer "d"-Unterschale
hat, ausgewählt unter den Elementen der Klassen Ib, IIb, IHb, IVb, Vb', VIb, VIIb oder VIII des Periodensystems
der Elemente, wobei Kupfer, Zink, Eisen, Kobalt und Nickel bevorzugt sind, Kupfer besonders bevorzugt ist, wobei das
Metall am meisten bevorzugt in seinem höchsten Oxidationszustand ist;
worin die Menge des olefinisch ungesättigten Monomers im
Bereich von 10 bis 90, vorzugsweise 17 bis 87 Gew.-% ist, die Menge des olefinisch ungesättigten Urethanreaktionsprodukts
im Bereich von 10 bis 90, vorzugsweise 13 bis 83 Gew.-% ist, die Menge solchen elastomeren polymeren Materials
auf Butadienbasis im Bereich von 1 bis 30, vorzugsweise 7 bis 27 Gew.-% ist, die Menge solchen Polymerin-Monomer-Sirups
im Bereich von 2 bis 60, vorzugsweise 5 bis 60 Gew.-% ist, die Menge des Polyvinylalkylethers,
Styrol-Acrylnitril-Harzes oder ungesättigten Polyesterharzes im Bereich von 5 bis 75, vorzugsweise 15 bis 75
Gew.-% ist, die Menge des Homopolymerisats oder Polymerisats wenigstens einer der Verbindungen Styrol und Ester
der Acryl- oder substituierten Acrylsäure im Bereich von 2 bis 60, vorzugsweise 5 bis 60 Gew.-% ist, die Menge der
sauren Verbindung im Bereich von 0,05 bis 20, vorzugsweise 0,1 bis 15 Gew.-% ist, die Menge der Sulfonylhalogenidhaltigen
Verbindung im Bereich 0,05 bis 5, vorzugsweise 0,5 bis 2 Gew.-% ist und die Menge der Übergangsmetallverbindung
im Vereich von 0,05 bis 5, vorzugsweise 0,5 bis 2,5 Gew.-% ist, wobei die Gewichtsprozente auf das Gesamtgewicht
der Bestandteile (A) bis (E) einschließlich bezogen sind.
Die erfindungsgemäßen Leim-.oder Kleberzusammensetzungen
können gegebenenfalls bis zu 60, bevorzugt nicht mehr als 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Kleberzusam-
mensetzung, wenigstens eines polymeren Materials mit einer Intrinsik-Viskosität im Bereich von 0,1 bis 1,3, wie polymeres Material, erhalten aus der Polymerisation oder Copolymerisation
wenigstens eines Styro!monomers, Acrylmonomers,
substituierten Acrylmonomers, olefinisch ungesättigten
Nichtacrylmonomers oder ihrer Gemische, bis zu 40, vorzugsweise nicht mehr als 30 Gew.-%, bezogen auf
das Gesamtgewicht der Kleberzusammensetzung, wenigstens
eines elastomeren Materials mit einer Glasübergangstemperatur zweiter Ordnung unter 5 C und bis zu 10 Gew.-I wenigstens
eines ungesättigten Dicarbonsäureesters enthalten. Der letztgenannte, gegebenenfalls enthaltene Bestandteil
ist auch auf das Gesamtgewicht der Kleberzusammensetzung bezogen.
Erfindungsgemäß wird eine Kleberzusammensetzung zur Verfügung
gestellt, die zum Verbinden von Metalloberflächen verwendet werden kann. Der Kleber zeigt gute Bindeeigenschaften
mit Zink, Kupfer, Cadmium, Eisen, Zinn, Aluminium, Silber, Chrom, Legierungen solcher Metalle, metallischen
Überzügenoder galvanischen Überzügen solcher Metalle. Die Oberflächen dieser Metalle, Legierungen und galvanischen
Metallüberzüge können der Einfachheit halber "aktive Oberflächen" genannt werden, und dieser Ausdruck soll die
erwähnten Metallarten einschließen, ohne aber hierauf beschränkt zu sein. Der Kleber zeigt gute Bewitterungseigenschaften.
Erfindungsgemäß hergestellte Kleberzusammensetzungen
sind brauchbar als Material zum Befestigen von Gewinden, aufzubringen auf die Gewinde von Befestigungselementen
mit Gewinde zur Bildung einer festen Bindung zwischen dem Befestigungselement und dem aufnehmenden,
mit Gewinde versehenen Teil, z.B. Bolzen und Mutter. Andere erfindungsgemäß hergestellte Kleberzusammensetzungen
sind brauchbar beim Aufbau von Bauplatten, wo die Binr dung von verzinkten Stahlblechen an verzinkte Stahlbleche
erwünscht ist, sowie beim Binden solcher verzinkter Bleche an andere Bauteile. Die Verwendung von Montagekle-
bern vermeidet die Notwendigkeit unansehnlicher Schweißstellen,
freiliegender Gewindebefestigungselemente, freiliegender Nieten usw. Montageleime können teilweise an die
Stelle anderer mechanischer Befestigungselemente treten, z.B. in der Transportindustrie, wo Außenplatten an Rahmenteilen
oder an anderen Plattenteilen mit Hilfe freiliegender Befestigungseinrichtungen, wie Nieten, Gewinde-Befestigungselementen,
Schweißen usw. befestigt werden. Eine Anzahl von Schweißungen, Nieten oder Gewinde-Befestigungselementen
kann weggelassen werden, und ihre Funktion kann von geeigneten, zuverlässigen Montageklebern gemäß der vorliegenden
Erfindung erfüllt werden.
Monomere flüssige,olefinisch ungesättigte Verbindungen,
geeignet zur Verwendung in den erfindungsgemäßen Kleberzusammensetzungen,
zeichnen sich durch die Gegenwart von wenigstens einer -C = C-Gruppe aus. Die olefinisch ungesättigte
Gruppe ist vorzugsweise eine Vinylgruppe, bevorzugter endständig, wobei Acryl- und substituierte Acrylmonomere
derzeit bevorzugt werden. Wenn olefinisch ungesättigte Monomere, die nicht Acryl- oder substituierte
Acrylgrüppen enthalten, verwendet werden, sollten sie in einer Menge verwendet werden, die nicht über 50, vorzugsweise
nicht über 25 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Kleberzusammensetzung, hinausgeht. Repräsentative
olefinisch ungesättigte Monomere umfassen, ohne hierauf beschränkt zu sein, Methylmethacrylat, Butylmethacrylat,
Ethylacrylat, Diethylenglykol, Dimethacrylat, Methacrylsäure, Acrylsäure, Acrylnitril, Methacrylnitril, Styrol,
Vinylstyrol, Vinylacetat, Chlorstyrol, Glycidylmethacrylat,
Itaconsäure, Acrylamid, Methacrylamid, Vinylidenchlorid, 2,3-Dichlor-1,3-butadien, 2-Chlor-1,3-butadien,
Methylstyrol und n-Butylstyrol.
• 35 Die Isocyanat-funktionellen Vorpolymerisate, die zur Bildung
olefinisch ungesättigter Urethanreaktionsprodukte zur Verwendung in der praktischen Durchführung der Erfindung
eingesetzt werden, sind gut bekannt. Typischerweise sind
solche Vorpolymerisate Addukte oder Kondensationsprodukte
von Polyisocyanat-Verbindungen mit wenigstens zwei freien Isocyanatgruppen und monomere oder polymere Polyole mit wenigstens
zwei Hydroxygruppen, einschließlich Gemische solcher Polyole. Die Reaktion zwischen den Polyisocyanat und den
Polyolen erfolgt unter Einsatz einer überschußmenge Polyisocyanat,
um sicherzustellen, daß das Reaktionsprodukt wenigstens zwei freie, nicht umgesetzte Isocyanatgruppen
enthält.
Polyole, die zur Herstellung von Isocyanat-funktionellem Vorpolymerisat, das erfindungsgemäß verwendet wird, brauchbar
sind, haben vorzugsweise ein durchschnittliches Molekulargewicht von 300 bis 3000. Geeignete Polyole umfassen
Polyalkylenglykole, wie Polyethylenglykole, Polyetherpolyole,
wie die durch Additionspolymerisation von Ethylenoxid und einem Polyol, wie Trimethylolpropan, in einem Verhältnis,
das nicht—umgesetzte Hydroxylgruppen im Produkt liefert,
hergestellten, organische hydroxylierte Elastomere niit Glasübergangstemperaturen zweiter Ordnung unter etwa
5°C, wie Poly(butadienstyrol)polyole und Poly(butadien)-polyole,
Polyesterpolyole, wie sie durch Polymerisieren von Polyolen, wie Diethylenglykol, Trimethylolpropan oder
1,4-Butandiol, mit Polycarbonsäuren, wie Phthalsäure,
Terephthalsäure, Adipinsäure, Maleinsäure oder Bernsteinsäure, in einem Verhältnis, das nicht-umgesetzte Hydroxylgruppen
im Produkt liefert, hergestellt werden, Glyceridester von hydroxylierten Fettsäuren, wie Ricinusöl,
Glycerinmonoricinoleat, geblasenes oder oxidiertes Leinöl und geblasenes Sojaöl, und Polyesterpolyole, wie sie durch
Polymerisation eines Lactons, wie £>Caprolacton, hergestellt werden.
Polyisocyanate, die mit Polyolen zu Isocyanat-funktionellen
Vorpolymerisaten zur Verwendung in der Erfindung umgesetzt werden können, können jede monomere, d.h. nichtpolymere
Isocyanatverbindung mit wenigstens zwei freien Isocyanatgruppen, einschließlich aliphatische, cycloali-
-ie-
phatische und aromatische Verbindungen, sein. Repräsentative
Polyisocyanate umfassen, ohne Beschränkung hierauf, 2,4-Tolylendiisocyanat, 2,6-Tolylendiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat,
m- und p-Phenylendiisocyanat, Polymethylen-poly(phenylisocyanat), Hexamethylendiisocyanat,
4,4'-Methylen-bis(cyclohexylisocyanat), Hexamethylendiisocyanat,
4,4'-Methylen-bis(cyclohexylisocyanat), Isophorondiisocyanat
und andere aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Polyisocyanate einschließlich Gemische solcher
Polyisocyanate. Derzeit werden cycloaliphatische und aromatische Polyisocyanate bevorzugt.
Hydroxy-funktionelle Verbindungen, die zur Einführung olefinischer
Unsättigung in das Isocyanat-funktionelle Vorpolymerisat verwendet werden können, umfassen, ohne Beschränkung,
Hydroxyethylacrylat, Hydroxyethylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat und Allylalkohol.
Die elastomeren polymeren Materialien auf Butadien-Basis,
die sich zur Verwendung bei der praktischen Durchführung dieser Erfindung eignen, sind auch gut bekannt und können
jedes von 1,3-Butadien oder seinen halogenierten Analoga
abgeleitete Elastomer sein, das eine Glasübergangstemperatur unter Raumtemperatur und vorzugsweise nicht über etwa
5°C hat. Geeignete Elastomere umfassen Butadienhomopolymerisat, Copolymerisate von Butadien mit Styrol, Acrylnitril
und Methacrylnitril, und solche Homopolymerisate und Copolymerisate, die durch Copolymerisation von Spurenmengen
(0,05 bis 5 %) eines funktionellen Comonomers, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäureanhydrid,
Fumarsäure, Styrol und Methylmethacrylat, modifiziert worden sind.
Zu- Verwendung in c-;r Erfindung geeignete Polymer-in-Monomer-Sirups
sind zusammensetzungsmäßig sowie hinsichtlich ihrer Herstellung auf dem Fachgebiet gut bekannt.
Repräsentative Sirups, einschließlich flüssige,
monomere Vorläuferverbindungen mit wenigstens einer olefinisch ungesättigten Gruppe und deren Herstellung sind in
den US-PS'en 3 333 025, 3 725 504 und 3 873 640 offenbart.
Kurz, solche Sirups werden durch Entlüften des im wesentliehen aus zumindest einer polymerisierbaren, flüssigen,
olefinisch ungesättigten Verbindung und, wenn verwendet, Polymerisat mit der Gruppe (CH2-CCl = CHCH2)n bestehenden
Ausgangsgemischs für kurze Zeit bei etwa 40°C unter Vakuum ^
und dann Erwärmen des Gemischs auf etwa 75°C unter einer Inertgasatmosphäre hergestellt. Ein Katalysator, z.B. ein
Katalysator, der freie Radikale bildet, wie Benzoylperoxid oder Azodiisobuttersäuredinitril, wird dann zugesetzt,
vorzugsweise in Form einer Lösung. Die zugesetzte Katalysatormenge
ist so, daß sie vollständig verbraucht ist, wenn die gewünschte Viskosität erreicht ist. Nach beendeter
Reaktion wird der Polymer-in-Monomer-Sirup gekühlt. Vorzugsweise haben die Sirups eine Viskosität im Bereich
von etwa 500 bis etwa 1 000 000 mPas bei 200C.
Polymerisate, die die Gruppierung (CH2-CCl = CHCH2)n enthalten,
worin η eine ganze Zahl ist, sind auf dem Fachgebiet unter der Bezeichnung Neopren gut bekannt, das durch
Polymerisation von 2-Chlor-1,3-butadien hergestellt wird.
Weitere Ausführungen wären überflüssig.
Zur Verwendung in den hier beschriebenen Kleberzusammensetzungen
geeignete Polyvinylalkylether sind auf dem Fachgebiet gut bekannt. Solche Ether enthalten vorzugsweise
1 bis 8, bevorzugter 1 bis 4 Kohlenstoffatome im Alkylrest des Ethers. Ebenso sind Styrol-Acrylnitril-Polymerisate,
die sich zur Verwendung in der Erfindung eignen, gut bekannt.
Elastomere polymere Materialien mit Glasübergangstemperaturen zweiter Ordnung unter etwa 5 C können beim Modifizieren
der Raumtemperatur-Flexibilität der Kleberbindung wirksam sein. Besonders bevorzugt unter solchen EIa-
stomeren sind Polychloropren-Kautschuk, Polybutadien-Kautschuk,
Butadien-Copolymerisat-Kautschuke, wie Acrylnitril/ Butadien-, carboxylierter Acrylnitril/Butadien- und Styrol/
Butadien-Kautschuk, Polyacrylatkautschuke, wie PoyKethylacrylat)-und
Poly(ethylacrylat/halogenierter Vinylether/ Acrylsäure)-Kautschuke und Ethylencopolymerisate, wie
Ethylen/Vinylacetat-Kautschuke. Andere elastomere Polymere mit einer Glasübergangstemperatur um 5 C können verwendet
^werden, da, anders als die niedrige Glasübergangstemperatür,
keine weiteren Beschränkungen der Identität des Elastomeren bestehen, ausgenommen die spezifischen Erfordernisse
für den speziell formulierten Kleber, wie geeignetes Molekulargewicht, Viskositätseigenschaften und
Kompatibilität mit den anderen Bestandteilen des Klebers.
Solche elastomeren polymeren Materialien sind besonders
vorteilhaft, wenn in Acry!kleber eingearbeitet, die wenigstens
ein olefinisch ungesättigtes Polyurethan umfassen .
Polymere Materialien mit einer Intrinsik-Viskosität von 0,1 bis etwa 1,3, die sich zur Verwendung in der Erfindung
eignen, können durch Polymerisation von einem oder mehreren Acryl- und Nichtacryl-Monomeren, deren Gemisehe
eingeschlossen, erhalten werden. Beispielhafte polymere Materialien umfassen Poly(methylmethacrylat/n-Butylacrylat/Ethylacrylat)
(90/5/5%); Poly(n-butylmethacrylat/ Isobutylmethacrylat) 50/50%); Poly(n-butylmethacrylat) und
Poly(ethylmethacrylat). Vorzugsweise wird die Viskosität
30 etwa in der Mitte des genannten Bereichs liegen.
Die Verwendung polymerer Materialien mit solchen Intrinsik-Viskositäten
ist besonders vorteilhaft in Acrylklebern, die Homopolymiersate und Copolymerisate von 1 ,3-Butadien
enthalten.
Die sauren Verbindungen, die für die praktische Durchführung
dieser Erfindung wesentlich sind, können prak-
tisch jede organische oder anorganische Säure umfassen, die wenigstens eine saure Gruppe aufweist, und umfassen
organische und anorganische Partialester solcher Säuren. Geeignete saure Verbindungen haben vorzugsweise einen
pKa~Wert im Bereich von 0,5 bis 6, am meisten bevorzugt
im Bereich von 1,5 bis 5. Die sauren Verbindungen sollten auch in den erfindungsgemäßen Kleberzusammensetzungen vernünftig
löslich sein, um homogene Verteilung der Säure durch die Zusammensetzung zu erleichtern. Die Auswahl des
sauren Bestandteils ist eine Funktion des zu bindenden Substrats sowie der gewünschten Kleberleistung und läßt
dem KlebstoffChemiker beträchtliche Breite bei der Formulierung von Kleberzusammensetzungen, die speziell für
irgend eine Endverwendung ausgelegt sind. Beispielsweise sind organische Säuren sowie organische und anorganische
Partialester solcher Säuren bevorzugt zum Binden von Eisenmetallen und deren Legierungen, aber solche organischen
Säuren enthaltende Kleber, die wirksame Bindemittel für Nicht-Eisenmetalle, wie verzinkten Stahl, sind, können erfindungsgemäß
hergestellt werden. Umgekehrt sind die anorganischen Säuren und die organischen und anorganischen
Partialester solcher Säuren bevorzugt zum Binden von Nicht-Eisenmetallen und ihren Legierungen, aber Kleber,
die solche anorganischen Säuren enthalten, können auch hergestellt werden, brauchbar zum Binden von Eisenmetallen
und deren Legierungen. Allgemein sind saure Verbindungen, die sowohl wenigstens eine saure Gruppe als auch wenigstens
einen olefinisch ungesättigten Rest enthalten, bevorzugt.
Repräsentative, saure Verbindungen, die zur Verwendung
bei der praktischen Durchführung der Erfindung geeignet sind, umfassen Phosphorsäure, 2-Hydroxyethylmethacrylat-Partialester
von Phosphorsäure, 2-Hydroxyethylacrylat-Partialester
von Phosphorsäure, Phosphorsäure, Benzolsulfonsäure, phosphorige Säure, Schwefelsäure, schweflige
Säure, 2-Ethylhexonsäure, Ameisensäure, Essigsäure, Buttersäure,
Hexansäure, Naphthensäure, Laurinsäure, Linolsäure,
Valeriansäure, Toluolsulfonsäure, Nxtrotoluolsulfonsäure,
Dichloressigsäure, Trichloressigsäure, Phenylessigsäure,
Sulfosalicylsäure, Nahthalindisulfonsäure, Acetoessigsäure,
Acrylsäure, Methacrylsäure, Aminobenzosulfonsäure, Maleinsäure, Malonsäure, Phthalsäure, Suberinsäure, Bernsteinsäure
und yinylessigsäure.
Die anorganischen Säuren und organischen Partialester anorganischer
Säuren werden derzeit für die Verwendung mit Nicht-Eisenmetallen, wie Zink, Kupfer, Cadmium, deren Legierungen
und Galvanoüberzüge, bevorzugt, wobei olefinisch ungesättigte Partialester anorganischer Säuren derzeit bevorzugt
werden. Erfindungsgemäß hergestellte Kleberzusammensetzungen,
die solche anorganischen Säuren enthalten, liefern bessere Haftung beim Binden von Nicht-Eisenmetallen,
als sie bei Verwendung von organischen Säuren erhalten wird. Kleberzusammensetzungen, die anorganische
Säuren enthalten, liefern niedrigere Haftungswerte mit Eisenmetalloberflächen, als sie bei Verwendung organischer
Säuren erhaltenwerden; die anorganische Säure enthaltenden
Kleber sind aber wirksam genug beim Binden von Eisenmetallen, um bei Anwendungen, wie dem Festlegen von Gewinden
von Eisenbolzen und Muttern einsetzbar zu sein.
Wie bemerkt, sind die organischen Säuren und anorganischen
Partialester organischer Säuren derzeit als Montageleim für Eisenmetalle bevorzugt und können auch als Montageleim
für Nicht-Eisenmetalle verwendet werden, wenngleich die von solchen Kleberzusammensetzungen erzielte Haftung
in diesem letzteren Falle typischerweise geringer ist als bei Verwendung anorganischer Säuren.
Allgemein ist festgestellt worden, daß stärkere Säuren
sowie größere Mengen irgend einer Säure dazu neigen, die Geschwindigkeit zu erhöhen, mit der die Kleberzusammensetzungen
härten. Die Verwendung starker Säuren, z.B.
solcher mit pK -Werten von 1 oder darunter, insbesondere a
in großen Mengen, kann zu Korrosionsproblemen führen und
1 neigt zur Desaktivierung des Klebers, möglicherweise
durch Chelatbildung. Die Verwendung großer Mengen irgendeiner
gegebenen Säure führt auch leicht zu geringeren Haftungswerten; es ist aber beobachtet worden, daß solche
Senkungen der Haftungswerte nicht so groß sind, wenn die
saure Verbindung eine oder mehrere polymerisierbare, olefinisch
ungesättigte Gruppen enthält. So kann ein gewisser Grad Experimentieren erforderlich sein, um die Säure
und deren Menge auszuwählen, damit ein akzeptabler Kompromiß der Eigenschaften erzielt wird. Derzeit wird die
saure Verbindung vorzugsweise in Mengen im Bereich von 0,05 bis 20, vorzugsweise 0,1 bis 15 Gew.-%, bezogen auf
das Gesamtgewicht der Kleberbestandteile (A) bis (E) einschließlich, wie oben genannt , eingesetzt. In den Fällen,
in denen die Säure keine polymerisierbaren Reste enthält,
ist die Menge der Säure vorzugsweise im Bereich von 0,05
bis 5 Gew.-%.
Die SuIfonylhalogenid-haltigen Verbindungen sind auch wesentlich
für die praktische Durchführung der Erfindung und werden in einer Menge im Bereich von 0,05 bis 5, vorzugsweise
0,5 bis 2 Gew.-%, bezogen auf die Bestandteile (A) bis (E) einschließlich der Zusammensetzungen eingesetzt.
Wie bemerkt, kann der Halogenidrest Chlor, Brom oder Jod sein, wobei die SuIfonylchloride derzeit bevorzugt
sind. Die Sulfonylhalogenide können mono- oder polyfunktionell und aliphatische Sulfonylhalogenide mit 1 bis
12 oder mehr Kohlenstoffatomen, aromatische Sulfonylhalogenide
mit 1 bis 3 aromatischen Kernen und mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen sein. Repräsentative Sulfonylhalogenid
enthaltende Verbindungen umfassen Biphenyl-disulfonylchlorid,
Trichlorbenzol-sulfonylchlorid, p-Toluolsulfonylchlorid,
Benzolsulfonylchlorid, Hexadecan-sulfonylchlorid,
Diphenylether-4,4'-sulfonylchlorid und die entsprechenden
SuIfony1-bromide und -jodide. Monomere Sulfonylhalogenide
sind derzeit bevorzugt, wobei die aromatischen Sulfonylhalogenide, insbesondere p-Toluolsulfonsäurechlorid, besonders
bevorzugt sind.
Gleichermaßen wichtig wie die Verbindungen, die wenigstens eine SuIfonylgruppe enthalten, und die sauren Verbindungen,
beide oben, sind Verbindungen, die wengistens ein Übergangsmetall enthalten. Übergangsmetalle, wie hier verwendet,
sind jene Metalle, die ihre Valenzelektronen in einer "d"-Unterschale
haben. Solche Metalle sind in den Klassen Ib bis VIIb und VIII des Periodensystems der Elemente zu finden.
Die bevorzugten Metalle sind Kupfer, Zink, Kobalt, Vanadium, Eisen und Mangan. Das Metall sollte in höherem
Oxidationszustand sein, wobei in allen Fällen die höchste Oxidationsstufe bevorzugt ist. Der Rest der Verbindung
scheint nicht kritisch zu sein. Ob das Übergangsmetall ionisch oder kationisch in seiner ionisierten Form ist,
scheint auch nicht kritisch zu sein. Wenn jedoch das Übergangsmetall einen Teil des Kations bildet, z.B. Metavanadat,
wird bevorzugt das Ammoniumsalz verwendet, z.B. Ammonium-metavanadat. Ansonsten können anorganische Verbindungen,
die die Übergangsmetalle enthalten, verwendet werden, wie die Metallsalze, beispielhaft verkörpert durch
die Bromide, Chloride, Phosphate, Sulfate, Sulfide und Oxide der Übergangsmetalle. Ebenso können organische Verbindungen,
die die Übergangsmetalle enthalten, verwendet werden, wie Übergangsmetallsalze organischer Mono- und
Polycarbonsäuren und Mono- und Polyhydroxyverbindungen, wie Kupfer(II)acetat, Kupfer(II)maleat, Kupfer(Il)hexoat,
Eisennaphthat, Kobalt(II)- und Kobalt(III)naphthenat und
dergleichen. Besonders bevorzugte organische Derivate sind SuIfimid- und Sulfonamid-Verbindungen, die das Übergangsmetall
enthalten, wie das derzeit bevorzugte Kupfer-(Il)saccharinat.
Dies ist nur eine teilweise Aufstellung geeigneter organischer und anorganischer Salze; doch liegen andere brauchbare Salze für den Fachmann auf dem Gebiet
leicht auf .der Hand. Die Übergangsmetallverbindungen
werden in den erfindungsgemäßen Kleberzusammensetzungen in einem Bereich von 0,05 bis 5, vorzugsweise 0,5 bis 2,5
Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Kleberbestandteile (A) bis (E) einschließlich, eingesetzt.
Die übergangsmetallhaltigen organischen Verbindungen sind
typischerweise löslicher in den erfindungsgemäßen Kleberzusammensetzungen,
und sie sind bevorzugte Verbindungen. Wichtig ist, daß die Übergangsmetallverbindung, sei sie
nun organisch oder anorganisch, einen bestimmten Löslichkeitsgrad aufweist, entweder in der Kleberzusammensetzung
selbst oder in einem inerten Lösungsmittel, das vorzugsweise mit den Kleberzusammensetzungen kompatibel ist. Aufgrund
der beschränkten Löslichkeit zumindest einiger brauchbarer Übergangsmetallverbindungen kann es vorteilhaft sein,
die Verbindung in dem Kleber oder in inertem Lösungsmittel zu lösen und das ungelöste Material abzufiltrieren.
Die Kleberzusammensetzungen können auch Stabilisatoren, wie Hydrochinon, t-Butylcatechol und andere gut bekannte
Stabilisatoren enthalten.
Verdickungsmittel, wie in der Flamme gebildetes Siliciumdioxid,
sind eingearbeitet, um die Zusammensetzung für Handhabung und Anwendung zu verdicken. Ein bevorzugtes
Verdickungsmittel ist in der Flamme gebildetes Siliciumdioxid, 0,2 bis 10 Gew.-% der Kleberzusammensetzung ausmachend.
Pigmente können, wenn gewünscht, auch zugesetzt sein.
Die erfindungsgemäßen Kleberzusammensetzungen werden durch
Zusammenbringen der Bestandteile unter Verwendung irgend einer herkömmlichen Mischvorrichtung zur Erlangung eines
homogenen Gemischs leicht hergestellt.
30
Die Kleberüberzüge können gebürstet, gewalzt, gesprüht,
gestrichelt, durch Rakelauftrag oder anderweitig auf ein
Substrat, vorzugsweise aber auf beide Substrate, in einer Dicke nicht über 1,52 mm (60 mils) aufgebracht werden. Die
Substrate können der Festigkeit halber während der Härtung bei solchen Installationen verklammert werden, wo eine relative
Bewegung der beiden Substrate erwartet werden könnte. Beispielsweise wird zum Kleben von Metalloberflächen
eine klebende Menge der Kleberzusammensetzung auf eine Oberfläche,
vorzugsweise auf beide Oberflächen aufgebracht und die Oberfläche mit der Kleberzusammensetzung zwischen
ihnen einander gegenübergestellt. Der Kleber sollte eine Dicke von weniger als 1,52 mm (60 mils) für optimale Ergebnisse
haben. Die Ebenheit der Oberflächen und ihr Spiel (z.B. im Falle von Muttern und Bolzen) wird die benötigte
Filmdicke für optimale Bindung bestimmen. Die beiden Metalloberflächen
und die dazwischen angeordnete Kleberzusammensetzung werden in Eingriff gehalten, bis die Kleberzusammensetzung
ausreichend gehärtet hat, um die Oberflächen miteinander zu verbinden.
Beispiel I - Polymerisierbare Acryl- und Methacryl-Bestandteile
I-A. Ein Polymer-in-Monomer-Sirup umfaßt ein niedermolekulares
Methylmethacrylat-Polymerisat in einem Methylmethacrylat-Monomer.
Dieses Material enthält 38 Gew.-% PoIymerisat
und ist von E. I. duPont de Nemours Company unter dem Warenzeichen Elvacite 2008 erhältlich.
I-B. Ein carboxyliertes Poly(1,3-butadien/acrylnitril)
wird in Methylmethacrylat-Monomer eingebracht. Die Zusammensetzung
enthält 25 Gew.-% des Polymerisats.
I-C. Ein Polycaprolactontriol (Molekulargewicht 540) wird
mit Toluoldiisocyanat in Methylmethacrylat umgesetzt. Das anfallende Polyisocyanat-funktionelle Vorpolymerisat wird
mit Hydroxyethylmethacrylat verkappt, so daß das anfallende, olefinisch ungesättigte Urethanpolymerisat anhängende
Methacrylat-Reste enthält und von nicht-umgesetzten Isocyanatresten
praktisch frei ist. Dieses Material entspricht dem Produkt v^n Beispiel 1 der US-PS 3873 640 und
enthält 65 Gew.-% des ungesättigten Urethanpolymerisats
in Methylmethacrylat-Monomer.
Beispiel II - Mit galvanisierten Stahlblechen getestete Zusammensetzungen
Fünf typische Kleberzusammensetzungen wurden unter Verwendung der in Beispiel I-A und I-B beschriebenen polymerisierbaren
Acryl-Bestandteile hergestellt. Die Gewichtszusammensetzungen sind in der folgenden Tabelle II (es
gibt keine Tabelle I) zusammen mit der Überlappscherfestigkeit einer Fläche-an-Fläche-Bindung nach 24 h aufgeführt.
Der Überlappschertest wird unter Verwendung von zwei verzinkten Stahlabschnitten mit einer Dicke von etwa
1,52 mm (etwa 60 mils) und einer Oberfläche von etwa 25,4x
76,2 mm (1"x3") durchgeführt. Die Abschnitte werden für einen Abstand von 25,4 mm (1") überlappt und ein Film der
Kleberzusammensetzung auf jede Oberfläche aufgebracht. Die
Oberflächen können (ohne Klammerdruck) 24 h liegen, bevor
der Überlappschertest durchgeführt wird. Der überlappschertest bestimmt die Zugspannung (gemessen in kPa (psi)), die
erforderlich ist, um die Kleberbindung zu brechen.
Kleberzusammensetzungen, | getestet | an verzinkten | H-C | 100 | 2 | - | - | - | 1241 | - | - | Stahlblechen | 2 | kPa (psi) | 7102 |
Kleberbestandteile | HA | H-B | Gewichtsteile | - | 10 | - | 100 | - | (180) | 100 | 10 | H-D | 10 | 8412 | (1030) |
1 | - | 2 | - | 2 | - | (1220) | |||||||||
I-A- Zusanmensetzung | 10 | Ergebnisse eines 24 h-überlappschertests, | 10 | - | |||||||||||
I-B-Zusammensetzung | 1 | 1 | •100 | ||||||||||||
p-Toluolsulfonylchlorid | 1 | ||||||||||||||
Methacrylsäure | 1241 | 2 | |||||||||||||
Kupfersaccharinat | (180) | 0,5 | |||||||||||||
Zinksaccharinat | - | ||||||||||||||
HEMA-Phosphat* | |||||||||||||||
Methytaiethacrylat |
7"
HEMA-Phosphat ist der ß-Hydroxyethylmethacrylat-monoester
der Phosphorsäure.
Die Daten zeigen klar das erfindungsgemäße Konzept und
belegen -die höheren Haftungswerte, die anorganische Säuren mit Nicht-Eisenmetallen, wie verzinktem Stahl, liefern. Die
Daten belegen auch die Eignung der Verwendung von Gemischen
anorganischer und organischer saurer Verbindungen.
10 Beispiel IV - Typische Kleberzusammensetzungen
Weitere Kleberzusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung
sind hergestellt worden und sind in der folgenden Tabelle III aufgeführt, worin die Bestandteile als Gewichtsteile
angegeben sind.
ω ω to ω μ t-1
cn O cn O cn O cn
Die folgenden Kleberzusammensetzungen werden nach den Formulierungen der Tabelle III
hergestellt
Beispiel II Bestandteile, Gewichtsteile |
IH-A | IH-B | h | 0 (0) |
IH-C | IH-D | HI-E | IH-F | IH-G |
I-B-Zusammensetzungen | 25 | 25 | - | 25 | 25 | 25 | 25 | 25 | |
I-C-Zusammensetzungen | 25 | 25 | 25 | 25 | 25 | 25 | 25 | ||
Methacrylsäure | 0 | 5 | 5 | 5 | 0 | 0 | 0 | ||
HEMA-Phosphat | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 5 | 5 | ||
p-Toluolsulfonylchlorid | 1,0 | 0 | 1 | 1 | 0 | 1 | 1 | ||
Kupfer(II)saccharinat | 1,5 | 1,5 | 0 | 1,5 | 1,5 | 0 | 1,5 | ||
Siliciumdioxid | 16 | 16 | 16 | 16 | 16 | 16 | 16 | ||
Überlappscherfestigkeit, kPa | (psi), 20 | ||||||||
kalt—gewalzter Stahl | 690 (100) |
690· (100) |
10342 (1500) |
- | _ | ||||
verzinkter Stahl | 345 ■ (50) |
- | - | 0 (0) |
690 (100) |
18960 (2750) |
Die Zusammensetzungen werden zum Verbinden von mit Lösungsmittelabgewischten
kaltgewalzten Stahl- und verzinkten Stahlteilen nach der Arbeitsweise von Beispiel II verwendet. Der
Überlappschertest erfolgt nach der in Beispiel II angegebenen Arbeitsweise. Die Ergebnisse sind in Tabelle IH
wiedergegeben.
Die Daten zeigen klar, daß die Gegenwart der sauren Verbindung,
der Sulfonylchlorid-haltigen Verbindung und der reduzierbaren metallhaltigen Verbindung für die Praxis der
Erfindung wesentlich ist. Ein gewisses Ausmaß an Polymerisation ist bei den Zusammensetzungen HI-C und IH-F zu
sehen, die keinerlei reduzierbare metallhaltige Verbindungen enthalten. Wie aus den mit den Zusammensetzungen
IH-D und IH-G erhaltenen Ergebnissen zu sehen ist, liegt dieses geringe Ausmaß an Polymerisation (Zusammensetzungen
IH-C und IH-F) klar außerhalb des Bereichs der vorliegenden Erfindung, da diese Zusammensetzungen keine annehmbaren
Haftungswerte liefern, selbst für das Festlegen von Gewinden. Doch zeigen die Daten von diesen Formulierungen
(Zusammensetzungen HI-C und IH-F) den Beitrag aktiver Metalloberflächen gemäß der Erfindung, insbesondere
im Zusammenhang mit den Ergebnissen des späteren Beispiels XI.
25 30 35
ω co to fco μ t-
Ui ο σι ο cn ο
Typische Kleberzusammensetzungen
Beispiel IV, Bestandteile IV-A IV-B IV-C IV-D IV-E IV-F IV-G IV-H
Beispiel IV, Bestandteile IV-A IV-B IV-C IV-D IV-E IV-F IV-G IV-H
I-A-Zusammensetzung
I-B-Zusammensetzung
I-C-Zusammensetzung
HEMA-Phosphat
Methacrylsäure
Methylmethacrylat
Kupf ersaccharinat 4,54,5 1 - - - - -
Kupfer(II)acetat - 20,2 -
Kupfersalz von p-Toluolsulf onamid - - - - -2,2- -
Kupfersalz von Salicylamid - - - - - - 2,2 -
Kupfer(II)Chlorid - - - - - - -2,2
p-Toluolsulfonylchlorid 3,0 3,0 2 20,2 20,2 - - -
in der Flamme gebildetes Silicium-
dioxid 3,0 3,0
Molywhite 212* 17,1
Ruß - -
DDBQ ** --
150 | 150 | — | 150 | 150 | — | — | — |
150 | 150 | 50 | 150 | 150 | 360 | 150 | 50 |
- | - | - | - | - | 75 | 75 | 75 |
15 | 15 | 5 | - | - | 7,5 | 7,5 | 7,5 |
- | - | 5 | • 80,7 | 80,7 | - | - | - |
mm | 89 | 89 | ... |
8 | 4 | 8 |
8 | 8 | |
— | ,08 | |
Molywhite 212 ist ein Gemisch aus Calciummolybdat (3 Volumina)
und Zinkphosphat (2 Volumina), abgeschieden auf einem inerten Substrat.
DDBQ ist Dichlordihydroxybenzochinon, 0,01 Gew,-% in
Methacrylsäure.
Die Zusammensetzung IV-A ist brauchbar zum Verbinden von verzinktem Stahl, Zinkphosphat-behandelten Metallen und
Cadmium. Es hat besondere Brauchbarkeit als Kleber zum
Festlegen von Gewinden. Mit der Zusammensetzung IV-A verbundene Metallteile sind in einigen Stunden voll gehärtet.
Die Zusammensetzung hat eine Viskosität von etwa 8 Pa"s
(8000 cP)
lbs/gal).
lbs/gal).
(8000 cP) und eine Dichte von etwa 1,031 g/cm (etwa 8,6
Eine Anzahl von Überlappschertestproben wurden aus G-90
verzinkten Stahlabschnitten mit Kleber IV-A hergestellt. Die Abschnitte wurden verschiedenen Testumgebungen 2 Wochen
ausgesetzt. Ein Satz von Abschnitten wurde bei Raumtemperaturen für 2 Wochen gehalten; ein weiterer Satz wurde in
einer Salzsprühkammer 2 Wochen gehalten; ein weiterer Satz wurde bei einer relativen Feuchtigkeit von 100 % gehalten;
und ein anderer Satz wurde für 2 Wochen unter Wasser gehalten. Die Ergebnisse der Tests zeigen einen Zugfestigkeit-Ausfall,
wie nachfolgend angegeben:
Raumtemperatur 18154 (2633) 30 Salzsprühen 9880 (1433)
rel. F. 100 % 11032' (1600)
eingetaucht in Wasser 13100 (1900)
Die Kleberzusammensetzung IV-A entwickelt so herausragende Beständigkeit gegenüber herkömmlichen Abbau-Testumgebungen.
Die Zusammensetzung IV-B ist brauchbar zum Verbinden von
verzinktem Stahl und Zinkphosphat-behandelten Metallen.
Die Zusammensetzung besitzt auch Brauchbarkeit als Kleber zum Festlegen von Gewinden. Volle Härtung des Klebers erfordert
mehrere Stunden. Die Zusammensetzung hat eine Viskosität von etwa 8,5 Pa-s (8500 cP) und eine Dichte
von etwa 1,096 g/cm (9,15 lbs/gal).
Die Zusammensetzung IV-D ist brauchbar zum Verbinden von
Stahloberflächen, ist aber besonders brauchbar beim Verbinden von Kupfer und Messing. Der Kleber entwickelt
Handhabungsfestigkeit in etwa 25 min. Die Zusammensetzung ist eine viskose Flüssigkeit mit einer Dichte von etwa
1,054 g/cm (etwa 8,8 lbs/gal). Überlappschertests mit Abschnitten aus kalt-gewalztem Stahl zeigen eine Festigkeit
über 13790 kPa (2000 psi).
Die Zusammensetzung IV-E ist brauchbar als Kleber für Stahl, kann aber auch mit Kupfer verwendet werden. Volle
Härtung erfordert mehrere Stunden. Die Zusammensetzung ist eine viskose schwarze Flüssigkeit aufgrund des Rußes.
3 Die Zusammensetzung hat eine Dichte von etwa 1,07 8 g/cm
(9,O lbs/gal).
Die Zusammensetzungen IV-F, IV-G und IV-H wurden einem
Überlappschertest unterworfen (verzinkter Stahl, gebunden an verzinkten Stahl). Die Zusammensetzung IV-F entwickelte
eine Wackelhärtung in 7 min und eine Scherfestigkeit über Nacht von 15120 kPa (2193 psi) (Durchschnitt von
4 Tests). Die 4 h-Festigkeit der Zusammensetzung war 3447 kPa (500 psi). Die Zusammensetzung IV-G entwickelte
eine Wackelhärtung in 10 min und eine Festigkeit über Nacht von 15396 kPa (2233 psi) (Durchschnitt von 4 Tests)
Die Zusammensetzung IV-G entwickelte eine 4 h-Festigkeit von 13200 kPa (1900 psi). Die Zusammensetzung IV-H entwickelte
eine Wackelhärtung in 1 h und eine Festigkeit über Nacht von 14940 kPa (2167 psi) (Durchschnitt von 4
Tests).
1 Beispiel V - Gewindeverriegelungstests
Die Kleberzusammensetzung von Beispiel IV-A wurde als
gewindeverriegelnder Kleber mit einer Zink-galvanisierten
Schraube und Bolzen, einer Cadmium-galvanisierten Schraube und Bolzen und einer Schwarzeisenschraube und Bolzen
verwendet. Die Zink-galvanisierte Schraube und Bolzen
war 9,5 nun (3/8") im Durchmesser. Der Cadmium-galvanisierte
Bolzen war 7,9 mm (5/16") im Durchmesser. Der Schwarz- · eisenbolzen war 7,9 mm (5/16") im Durchmesser und hatte,
wie erhalten und getestet, einen Schutzüberzug aus Oberflächenöl. Die Bolzen wurden mit der Zusammensetzung IV-A
überzogen,und die Muttern wurden auf die Bolzen bis etwa zur Bolzenmitte aufgeschraubt. Ein Wackeltest wurde
durchgeführt, um die Zeit zu bestimmen, die erforderlich ist, bevor die Bolzen und Mutter zunächst miteinander befestigt
wurden und sich nicht leicht bewegen ließen. Außerdem wurde ein 24 h-Drehtest durchgeführt, um die
Drehkraft zu bestimmen, die erforderlich ist, um die Mutter relativ zum Bolzen nach 24-stündiger Härtung zu drehen.
Die Ergebnisse des Tests sind in der folgenden Tabelle V wiedergegeben.
Wackelhärtungszeit 24 h-Drehmoment
Ncm (inch-lbs)
verzinkter Bolzen, 10 min 510 (45)
9,5 mm (3/8")
cadmierter Bolzen, 10 min 283 (25)
7,9 mm (5/16")
Schwarzeisenbolzen, 4h 283 (25)
9,5 mm (5/16") 35
1 Beispiel VI - Überlappschertests mit verzinktem Stahl
Eine Reihe von Überlappschertests wurde mit verzinkten Stahlabschnitten
unter Verwendung der Kleberzusammensetzung des Beispiels IV-B durchgeführt. Jede Überlappschertestprobe
wurde einer anderen Umgebung für 10 Tage ausgesetzt und das Scherversagen in kPa (psi) gemessen. Die erste Probe
wurde bei Raumtemperatur gehalten und versagte bei 17050 kPa (2473 psi). Die zweite Probe wurde unter Salzsprühnebei
gehalten und versagte bei 16596 kPa (2407 psi). Die dritte Probe wurde in einer Kammer mit einer relativen
Feuchtigkeit von 100 % gehalten und versagte bei 16360 kPa (2373 psi). Die vierte Probe wurde bei 700C gehalten
und versagte bei 18843 kPa (2733 psi).
Beispiel VII - Gewindeverriegelungs-Bewitterungstests
Verzinkte Bolzen, 9,5 mm (3/8") im Durchmesser, wurden mit
der Kleberzusammensetzung von Beispiel IV-B überzogen und
passende Muttern auf die überzogenen Bolzen aufgeschraubt. Die Muttern und Bolzen wurden verschiedenen Umgebungen
2 Wochen ausgesetzt und danach die zur Freigabe der Muttern erforderliche Drehkraft gemessen.
1. Wärme/Kälte-Test - Die Bolzen wurden bei 70°C 2,5 h
und danach bei -29°C für 2,5 h unmittelbar vor dem Drehkrafttest gehalten. Diese Drehkraft war 14,9 Nm
(11 ft lbs) .
2.. Die Muttern und Bolzen wurden in siedendem Wasser 1 h vor dem Drehkrafttest gehalten. Die erforderliche
Drehkraft war 14,9 Nm (11 ft lbs).
3. Die Muttern und Bolzen wurden in einer Salzsprühkammer
für die gesamten 2 Wochen gehalten. Die Drehkraft war
16,27 Nm (12 ft lbs).
4. Die Muttern und Bolzen wurden 2 Wochen bei 100 % rela-
tiver Feuchtigkeit gehalten. Die Drehkraft war 14,9 Nm
(11 ft lbs) .
5. Die Muttern und Bolzen wurden über die gesamten 2 Wochen in Wasser eingeweicht. Die Drehkraft war 14,9 Nm
(11 ft lbs).
6. Die Muttern und Bolzen wurden während der gesamten 2
Wochen bei 7O0C gehalten.
war 29,83 Nm (22 ft lbs).
war 29,83 Nm (22 ft lbs).
Wochen bei 70 C gehalten. Die erforderliche Drehkraft
7. Die Muttern und Bolzen wurden für die gesamten 2 Wochen bei Raumtemperatur gehalten. Die Drehzahl war
16,27 Nm (12 ft lbs) .
15
15
Beispiel VIII - Überlappschertests
Überlappschertests wurden mit verschiedenen Metallabschnitten,
einschließlich verzinktem Stahl, Messing, Kupfer, Magnesium, Aluminium (2029-53-Legierung) und
Stahl durchgeführt. Der Kleber war Zusammensetzung H-A. Die Ergebnisse der Überlappschertests sind in der folgenden Tabelle VIII wiedergegeben.
Ausfall, kPa (psi.) Metall
30 verzinkter Stahl Messing
Kupfer
Magnesium
Aluminium (2O24-T5) 35 Stahl
Nicht gemessen
2,5 h | (250) | 24 h | 0 |
1724 | (600) | 2068 (300) | 0 |
4137 | (300) | * | 1380 - 2068 |
2068 | 0 | (200-300) | |
0 | |||
0 | |||
1 Beispiel IX - Überlappschertests
Die Kleberzusammensetzung IV-C ist ein Beispiel für eine besonders für Zink-, Kupfer- und Cadmiumoberflächen
brauchbare, stark saure, mittelklebende Zusammensetzung. Diese Zusammensetzung IV-E wurde auf verzinkte Stahlabschnitte
(d.h. Zinkoberflächen) aufgebracht, um Überlappschertests durchzuführen, um die Härtungsgeschwindigkeit
zu veranschaulichen. Die Ergebnisse der überlappschertests sind in der folgenden Tabelle IX angegeben.
Überlappschertests, verzinkter Stahl, Zusammen-15
Setzung IV-C
5 138 (20)
10 414 (60)
20 9 20 1282 (186)
30 2482 (360)
45 3861 (560)
60 4826 (700)
25 Beispiel X - Überlappschertests
Die Kleberzusammensetzungen IV-A, IV-B, IV-D, IV-E und
IV-G wurden auf verzinkten Stahl, blanken Kohlenstoffstahl, Aluminium (6061-T6)-Legierung, cadmiertes Metall,
Kupfer, Messingabschnitte aufgebracht und Überlappschertests wurden gemäß ASTM 1002-79 durchgeführt. Alle Abschnitte
wurden durch Abwischen mit Lösungsmitteln vorbereitet. Die Verbindungsfläche war 2,54 cm Überlappung
von zwei Streifen mit einer Kleberdicke von 0,13 mm (0,005"). Nach 24 h wurden die Überlappschertests mit
den in der folgenden Tabelle X wiedergegebenen Ergebnissen durchgeführt.
IV-A | h, kPa | (psi) beim Versagen | IV-E | IV-F | IV-H | |
Tabelle X | 17237 (2500) |
Kleberzusammensetzung | 1379 • (200) |
1469 (213) |
13790 (2000) |
|
Überlappschertests, 24 | 1379 (200) |
IV-B | 19257 (2793) |
17009 (2467) |
* | |
7584 (1100) |
17O3O (2470) |
5054 (733) |
* | |||
Metallabschnitte | 738 (107) |
138 (20) |
* | * | ||
verzinkter Stahl | 7357 (1067) |
* | 12638 (1833) |
14479 (2100) |
15513 (2250) |
|
blanker Stahl | 5978 (867) |
* | 19533 (2833) |
5288 (767) |
6205 (900) |
|
Aluminium (6O61-T6) | 2985 (433) |
5516 (800) |
3909 (567) |
2758 (400) |
5516 (800) |
|
Aluminium (2O24-T3) | 8501 (1233) |
9287 (1347) |
1379 (200) |
1379 (200) |
7950 (1153) |
|
Cadmiumblech | 7812 (1133) |
|||||
Kupfer | 8253 (1197) |
|||||
Messing | ||||||
Galvaneal (Stahl) | ||||||
Bezeichnet keine Härtung
Beispiel Xl - Kunststoff-Folientests
Um zu zeigen, daß die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen
durch Kontakt mit einer geeigneten Metalloberfläche aktiviert
werden, wird jede der Kleberzusammensetzungen in Tabelle II und Tabelle III zwischen zwei Kunststoffbahnen
(Polyethylenterephthalat) gebracht. Die Zusammensetzungen bleiben flüssig und härteten nicht.
Die in Tabelle XII angegebenen Kleberzusammensetzungen werden hergestellt. Die Zusammensetzungen werden zum Verbinden
kaltgewalzter Stahl (CRS)- und verzinkter Stahl (GS)-Einheiten nach der Arbeitsweise von Beispiel II ver-
10 15 20
25
wendet. Überlappschertests werden nach der Arbeitsweise
von Beispiel II durchgeführt,und die Ergebnisse sind in
Tabelle XII wiedergegeben.
Tabelle | 3 | 0,9 | CM | XII | XII-C | XII-D | 3 | 30 | 3 | 50,2 | XII-E | |
Kleberbestandteile, | XII-A | p-Toluolsuif onylchlorid 0, 6 | - | weich | XII-B | Gewichtsteile | 0,6 | 30 | 0,6 | 50,2 | ||
Gevichtsteile | Saccharin | - | 30 | - | - | - | 29,8 | 50,0 | ||||
I-B-Zusammensetzung | 30 | Natriumsaccharin | GS | 30 | 0,9 | - | - | 6,8 | 50,0 | |||
I-C-Zusammensetzung | 30 | Kupfer (II) saccharinat | Überlappscherfestig keit, kPa (psi), 24 h 2434 (353) |
- | - | - | 0,9 | - | - | |||
Methylmethacrylat | - | Substrat | Versagen | - | GS | - | GS | - | - | |||
Essigsäure | - | Härtungskonsistenz | - | 5240 (760) |
16823 (2440) |
- | - | |||||
Methacrylsäure | - | CM | Adh | 6,8 | 5,0 | |||||||
Phosphor säure | - | weich | hart | - | - > | |||||||
HEMA-Phosphat | - | 1,5 | ||||||||||
0,7 | - | |||||||||||
GS | - | |||||||||||
Adh | 1,5 | |||||||||||
Adh | GS | |||||||||||
hart | Adh | |||||||||||
Adh | ||||||||||||
hart |
30
35
Claims (1)
- REINHARD · SKUHRA · WEISEPATENTANWÄLTE · EUROPEAN PATENT ATTORNEYSReinhard · Skuhra · Weise · Leopoldstraße 51 ■ D-8000 MünchenDR. ERNST STURM (195M980) DR. HORST REINHARD DIPL-ING. UDO SKUHRA DIPL-ING. REINHARD WEISELEOPOLDSTRASSE 51 D-8000 MÜNCHEN 40TELEFON : 0 89/33 40 TELEX : 5 212 839isardTELEFAX: 089/340 14 79 (Il + III) TELEGFtAMM: ISARPATENTIhr Zeichen/your ref.Unser Zeichen/our ref.P2139 Dr.R./SchAnmelderin: LORD CORPORATIONDatum/date4. April 1985Patentansprüche25 301. Bei Raumtemperatur härtbare Kleberzusammensetzung, umfassend im Gemisch(A) wenigstens ein olefinisch ungesättigtes Monomer;(B) wenigstens ein polymeres Material, ausgewählt
aus der Gruppe bestehend aus(1) wenigstens einem olefinisch ungesättigten Urethan-Reaktionsprodukt wenigstens eines Isocyanat-funktionellen Vorpolymers und wenigstens eines Hydroxy-funktioneilen Monomers mit wenigstens einer Einheit mit polymerisierbarer olefinischer Unsättigung, wobei sich ein solches Re-35 aktionsprodukt durch die Gegenwart von wenigstens zweiEinheiten olefinischer Unsättigung und das praktische Fehlen freier Isocyanatgruppen auszeichnet;(2) wenigstens einem elastomeren, polymeren Material auf Butadienbasis, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus5 (a) Butadien-Homopolymerisat,(b) Copolymerisat aus Butadien und wenigstens einem damit copolymerisierbaren Monomer, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Styrol, Acrylnitril, Methacrylnitril und deren Gemischen,(c) modifiziertem elastomerem polymerem Material, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Butadien-Homopolymerisat und -Copolymerisat, wie zuvor definiert, wobei ein solches Homopolymerisat und Copolymerisat durch Copolymerisieren mit Spurenmengen bis zu 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht modifizierten elastomeren Materials, wenigstens eines funktionellen Monomers modifiziert worden sind; und(d) Gemischen hiervon;(3) wenigstens einem Polymer-in-Monomer-Sirup , im wesentlichen bestehend aus(a) 10 bis 98 Gew.-% wenigstens einer olefinisch ungesättigten monomeren Verbindung mit wenigstens einerI I-C = C- Gruppe,(b) 2 bis 90 Gew.-% wenigstens eines von solchen 3 (a) Monomeren abgeleiteten Polymers,(c) 0 bis 30 Gew.-% wenigstens eines die Gruppe (CH2-CCl = CHCH2) enthaltenden Polymers, worin η eineganze Zahl ist,worin 3 (b) als Teilpolymerisationsprodukt von 3 (a) oder 3 (a) in Gegenwart von 3 (c) vorliegt, wobei das Gemisch aus 3 (a) und 3 (b) oder von 3 (a), 3 (b) und 3 (c) ein Sirup von in unpolymerisiertem Monomer gelöstem oder dispergiertem Polymer ist, worin die Menge von 3 (b), hergeleitet von 3 (a) im Bereich von 2 bis 90 %, bezogen auf das Gesamtgewicht von 3 (a), 3 (b) und 3 (c), ist;(4) wenigstens einem polymeren Material, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyvinylalkylether, Styrol-Acrylnitril-Harz, ungesättigtem Polyesterharz und deren Gemischen, wobei der Alkylrest eines solchen Ethers 1 bis5 8 Kohlenstoffatome enthält;(5) wenigstens einem Homopolymerisat oder Copolymer isat von wenigstens einem olefinisch ungesättigten Monomer, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Styrol und Alkyl- oder Hydroxyalkylestern von Acryl- und Methacrylsäure, wobei der Ester 1 bis 18 Kohlenstoffatome im Alkylrest hat, und(6) Gemischen solcher polymerer Materialien; 15(C) eine saure Verbindung mit wenigstens einer organischen oder anorganischen Säuregruppe;(D) wenigstens eine Verbindung, die wenigstens eine Sulfonylhalogenidgruppe enthält, mit der Struktur-C-worin X ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Chlor, Brom oder Jod, wobei Chlor derzeit bevorzugt ist; und(E) wenigstens eine organische oder anorganische ° Verbindung, die wenigstens ein reduzierbares Übergangsmetall enthält, das seine Valenz-Elektronen in einer "d"-Unterschale hat, ausgewählt unter den Elementen der Klassen Ib, lib, IHb, IVb, Vb, VIb, VIIb oder VIII des Periodensystems der Elemente.2. Kleberzusammensetzung nach Anspruch 1, worin die Menge an olefinisch ungesättigtem Monomer im Bereich von35Ί237510 bis 90 Gew.-% ist, die Menge an olefinisch ungesättigtem Urethanreaktionsprodukt im Bereich von 10 bis 90 Gew.-% ist, die Menge an elastomerem polymerem Material auf Butadien-Basis im Bereich von 1 bis 30 Gew.-% ist, die Menge an solchem Polymer-in-Monomer-Sirup im Bereich von 2 bis 60 Gew.-% ist, Die Menge an Polyvinylalkylether, Styrol/Acrylnitril-Harz oder ungesättigtem Polyester im Bereich von 5 bis 75 Gew.-% ist, die Menge an Homopolymerisat oder· Copolymerisat von wenigstens einer der Verbindungen Styrol und Estern der Acryl- oder substituierten Acrylsäure im Bereich von 2 bis 60 Gew.-% ist, die Menge an saurer Verbindung im Bereich von 0,05 bis 20 Gew.-% ist, die Menge an Sulfonylhalogenid-haltiger Verbindung im Bereich von 0,05 bis 5 Gew.-% ist und die Menge an Übergangsmetallverbindung im Bereich von 0,05 bis 5 Gew.-% ist, wobei die Gewichtsprozente auf dem Gesamtgewicht der Bestandteile (A) bis (E) einschließlich basieren.3. Kleberzusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die saure Verbindung ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus anorganischen Säuren und organischen oder anorganischen Partialestern anorganischer Säuren.4. Kleberzusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die saure Verbindung ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus organischen Säuren und organischen oder anorganischen Partialestern organischer Säuren.5. Verfahren zum Verkleben von wenigstens zwei Metalloberflächen miteinander, dadurch gekennzeichnet, daß auf wenigstens eine der Oberflächen eine klebende Menge einer Einkomponenten-Kleberzusammensetzung, die durch Kontakt mit einer Metalloberfläche aktiviert wird, aufgebracht und die beiden Oberflächen mit der Kleberzusammensetzung gemäß Anspruch 1 dazwischen in Eingriff gebracht werden.6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß es mit einer Kleberzusammensetzung gemäß Anspruch 2 durchgeführt wird und die Metalloberflächen und die dazwischen befindliche Kleberzusammensetzung in Eingriff gehalten werden, bis die Kleberzusammensetzung ausreichend gehärtet hat, um die Oberflächen miteinander zu verbinden.7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Säure ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus anorganischen Säuren und organischen oder anorganischen Partialestern anorganischer Säuren.8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Säure ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus organischen Säuren und organischen oder anorganischen Partialestern organischer Säuren.20 25 30
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