DE2106155C3

DE2106155C3 - Verfahren zur Herstellung von Verklebungen

Info

Publication number: DE2106155C3
Application number: DE2106155A
Authority: DE
Inventors: Senji Toyonaka Kusayama; Koichi Higashi Ohashi; Wasburo Kobe Ota
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1970-02-10
Filing date: 1971-02-10
Publication date: 1980-06-12
Also published as: DE2106155A1; DE2106155B2; CH549090A; NL152592B; NL7101733A; FR2078331A5; GB1352354A

Description

ΐ'

CH,-C

O=C-Ο —CH,-CH —CH,

" I

OH

zusammenfügt und den Klebstoff aushärten läßt, dadurch gekennzeichnet, daß die eine Komponente (Hauptkomponente) aus
(a) 40 bis 80 Gewichtsteilen mindestens einer Divinylverbindung der allgemeinen Formel (I)

R,

// V-c

)—CH,- CH-CH,

OH

C = CH,

-o—c ο
¹ID

in der Ri und R2 ein Wasserstoffatom oder die Methyl- oder Äthylgruppe und η eine ganze Zahl von 1 bis 20 bedeuten,

(b) 0,05 bis 10 Gewichtsteilen mindestens eines organischen Peroxids,

(c) 0,5 bis 15 Gewichtsteilen eines Acrylnitril-Butadien-Styrol-Terpolymerisats oder Acrylnitril-Butadien-Copolymerisats und

(d) 2 bis 120 Gewichtsteilen mindestens eines Vinylmonomeren, jedoch höchstens 40 Gcwichtsteilen eines jeden Vinylmonomeren,

und die zweite Komponente (Beschleunigcrkomponente)aus

(e) 0,01 bis 10 Gewichtsteilen mindestens eines Thioharnstoffderivals,

(f) 0,01 bis 10 Gewichtstcilcn nt,<x'-Bipyridyl,

(g) 0,001 bis 5 Gewichtsteilen mindesiens eines Metallsalzes einer organischen oder anorganischen Säure besteht,

und wobei die Bcschlcunigerkoniponcnie und gegebenenfalls die Hauplkomponente insgesamt
(h) 100 bis 75 Gewichtsteile mindestens eines flüchtigen organischen Lösungsmittels und die Hauptkomponente und/oder die Beschleunigerkomponente gegebenenfalls

(i) Farbstoffe, Weichmacher und/oder Treibmittel und andere übliche Zusätze und Verarbeitungshilfsmittel enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Mengenverhältnisse

50 bis 60 Gewichtsteile des Bestandteils (a),
0,5 bis 5 Gewichtsteile des Bestandteils (b),
1 bis 10 Gewichtsteile des Bestandteils (c),
10 bis 120 Gewichtsteile des Bestandteils (d),
0,1 bis 7 Gewichtsteile des Bestandteils (e),
0,05 bis 5 Gcwichlsteile des Bestandteils (f),
0,001 bis 3 Gewichtsteile des Bestandteils (g) und
100 bis 75 Gewichtsteile des Bestandteils (h)
betragen

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Beschleunigerkomponente, bestehend aus den Bestandteilen (e), (f), (g) und (h) auf eine der beiden zu verklebenden Flächen aufbringt und diese Fläche vor der Verklebung trocknet.

Es sind bereits verschiedene Zweikomponcntcnklcbstoffe bekannt, die bei Raumtemperatur gehärtet werden können. Vor dem Gebrauch müssen die beiden Komponenten in genau abgewogenen Mengen miteinander vermischt werden. Wenn das Mengenverhältnis nicht genau eingehalten wird oder wenn die beiden Komponenten unzureichend miteinander vermischt werden, kann die Haftfestigkeil nachteilig beeinflußt werden. Darüber hinaus besitzen Zweikomponentenklebstoffe nach dem Vermischen nur eine begrenzte Topfzeit. Nach dieser Zeit ist eine Verarbeitung infolge der stark angestiegenen Viskosität, die schließlich zum Gelieren des Klebstoffs führt, nicht mehr möglich. Weiterhin wird die Wirtschaftlichkeit der meisten bisher bekannten Klebstoffe dadurch beeinträchtigt, daß die Aushärtung beträchtliche Zeit erfordert. Um diesem Nachteil zu begenen, wird gelegentlich unter Wärmeanwendung gearbeitet, wozu jedoch besondere Vorrichtungen notwendig sind.

Es ist bekannt, daß Acryl- oder Methacrylsäureester der verschiedensten Alkohole zusammen mit organischen Peroxiden anaerob erhärtende Gemische darstellen, die als Klebstoffe oder Dichtungsmittel eingesetzt werden können. Gemäß einem nicht vorvcröffentlichtcn Vorschlag kann die Zugscherfestigkeit der mit diesen Gemischen erhaltenen Vcrklcbungen durch Milvcrwcndung von Epoxidgruppenfreicn Umsetzungsprodukien aus Glycidyläthern mehrwertiger Phenole und Acrylb/.w. Methacrylsäure verbessert werden.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Zwcikomponenten-Klcbstoffc zu schaffen, bei denen sich die Komponenten durch ausgezeichnete Haltbarkeit auszeichnen und die bei Saucrstoffausschluß und Raumtemperatur extrem rasch aushärten und Vcrklebungcn mit sehr hohen Festigkeitswerten ergeben. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.

Die Erfindung betrifft somit den in den Ansprüchen gekennzeichneten Gegenstand.

Vorzugsweise wird im erfindungsgcmäßcn Verfahren ein Zweikomponcnlen- Klebstoff eingesetzt, dessen Mengenverhältnisse
bis 60 Gcwichlslcile des Bestandteils (a),

0,5 bis 5 Gewichtsteile des Bestandteils (b), 1 bis 10 Gewichtsteile des Bestandteils (c), 10 bis 120 Gewichtsteile des Bestandteils (d), 0,1 bis 7 Gewichtsteile des Bestandteils (e), 0,05 bis 5 Gewichtsteile des Bestandteils (f) 0.001 bis 3 Gewichtsteile des Bestandteils (g) und 100 bis 75 Gewichtsteile des Bestandteils (h) betragen, und der gegebenenfalls einen Farbstoff, Weichmacher und/oder ein Treibmittel enthält.

Das Verfahren der Erfindung läßt sich so durchführen, daß die Bestandteile (a) bis (h) vor Gebrauch miteinander vermischt werden und dieses Gemisch auf die beiden zu verklebenden Flächen aufgetragen wird. Vorzugsweise wird das Verfahren jedoch so durchgeführt, daß die Hauptkomponente, bestehend aus den Bestandteilen (a) bis (d), auf die eine zu verklebende Fläche und die Beschleunigerkomponente, bestehend aus den Bestandteilen (e) bis (h), auf die andere zu

I c	'H₂	—⁽	• ο	C	n.	cn	cn	-o —f'	cn.
	O	(				on			I ; -c
i								CIl,

verklebende Fläche aufgebracht wird. Die Tatsache, daß die Hauptkomponents und die Beschleunigerkomponente vor der Verwendung nicht vermischt werden müssen, ist ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens und erhöht die Wirtschaftlichkeit bei der Verklebung ohne daß hierbei besondere Vorrichtungen oder Maßnahmen erforderlich wären.

Der Lösungsmittelbestandteil (h) kann je nach Anwendungszweck auf Hauptkomponente und Beschleunigerkomponente verteilt werden. Vorzugsweise ist jedoch die Gesamtmenge des Lösungsmittels in der Beschleunigerkomponente enthalten. Die Zusätze (i) können ebenfalls in der Hauptkomponente und/oder der Beschleunigerkomponente enthalten sein. Vorzugsweise werden die Zusätze der Hauptkomponente einverleibt.

Die Divinylverbindung der allgemeinen Formel 1

K₂

C CIl,

ο cn, cn cn, ο c ο on

in der Ri und R.2 ein Wasserstofiatom oder die Methyloder Äthylgruppe und π eine ganze Zahl von 1 bis 20 beudeten, ist in der US-PS 33 73 075 und der GB-PS 10 06 587 beschrieben.

Die organischen Peroxide (b) dienen als Polymerisationsinitiatoren. Im allgemeinen werden z. B. Hydroperoxide, wie Cumolhydroperoxid, Methylätbylketonhydroperoxid, 2-Melhylbutcn-l-hydroperoxid, 2,5-Dimethylhexandihydroperoxid oder tert.-Butylhydroperoxid, verwendet.

Das Acryinitril-Buladien-Styrol-Terpolymcrisat oder der Acrylnitrilbutadienkautschuk (c) dienen der Verbesserung der Schlagzähigkeit und der Scherfestigkeit der Verklebung.

Beispiele für Vinylmonomcrc (d) sind Acrylsäure, Vinylacetat oderß-Hydroxyäthylmethacrylat. Durch die Anwesenheit des oder der Vinylmonomeren werden die Härtungsgeschwindigkeit und die Anfangshaftfesligkeit erhöht.

Beispiele für Thioharnstoffderivate (e) sind Trimethylthioharnstoff, Dipropionylthioharnstoff, Diacetylthioharnstoff oder Tetrameihylihioharnstoff.

Beispiele für Metallsalze von organischen oder anorganischen Säuren (g) sind Hydrochloride, Sulfate. Nitrate, Phosphate oder die Salze aliphalischcr und aromatischer Carbonsäuren mit Kupfer, Kobalt, Mangan, Vanadium oder Chrom. Besonders bevorzugt werden die Salze niederer Alkansäuren, wie Acetate oder die Naphlhenate der vorgenannten Metalle.

Obwohl jeder der Bestandteile (c), (f) und (g) für sich als Beschleuniger wirkt, erzielt man nur mit der genannten Kombination in den angegebenen Mengenverhältnissen die vorteilhafte, nahezu augenblickliche Härtung und die ausgezeichnete Anfangshaftfestigkeit des erfindiingsgemäßen Klebstoffs. Hin weiterer Vorteil der vorgenannten Beschleunigerkomponente ist ihre gute Stabilität. Deshalb ist die Beschleunigcrkomponen-Ie lange Zeit lagerfähig.

Beispiele für Lösungsmittel (h) sind Alkohole, wie ι Methanol, Ketone, wie Aceton oder Methylethylketon, Ester oder halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Trichlorethylen oder Chlorfluoräthylen.

Bei der bevorzugten Durchführung des Verfahrens ι der Erfindung werden die Hauptkomponente, bestehend aus den Bestandteilen (a) bis (d). auf die eine und die Beschleunigerkomponente, bestehend aus den Bestandteilen (e) bis (h), auf die andere der zu verklebenden Flächen aufgebracht. Nach dem innigen Zusammenfügen der beiden Flächen erfolgt die Aushärtung. Hierbei erhält man bei Raumtemperatur momentan eine gute Haftung mit ausreichender Zug- und Scherfestigkeit. Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann man auch so vorgehen, daß man die Beschleunigerkomponcntc in einem vorgezogenen Arbeitsgang auf die eine Kontaktfläche aufbringt, so daß man bei dem eigentlichen Klebevorgang wie mit einem Einkomponentenklebstoff arbeiten kann.

Das Auftragen der beiden Klebstoffkomponenten erfolgt in herkömmlicher Weise, z. B. durch Streichen oder Sprühen. Das Verfahren eignet sich z. B. zur Verklebung von Metallen, wie Eisen, Kupfer oder Nickel, Kunststoffen, wie Polyvinylchlorid, Acrylpolymerisaten oder Epoxyharzen, Holz, Glas oder Keramik.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Teile- und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht.

Die in den Beispielen verwendeten Acrylnitril-Butadien-Styrol-Terpolymerisate und Acrylnitril-Butadien-Copolymerisate sind für diesen Zweck übliche, kautschukartige Polymerisate.

Herstellung der Divinylverbindung

in Gemisch aus 190Teilen eines flüssigen Bisphcnol-A Uiglycidyläthcrs mit einem Epoxyäquivalentgcwicht von 175 bis 210 und einem angenäherten Molekulargewicht von 380 und 80 Teilen Methacrylsäure wird bei

50° C unter Rühren mit 5,8 Teilen Triäthylamin versetzt Das Gemisch wird 5 Stunden auf 50° C erwärmt, sodann mit 20 Teilen Acrylsäure versetzt und weitere IO Stunden auf 50° C erwärmt Es werden 290 Teile der flüssigen Divinylverbindung mit einei Viskosität von 5000 bis 10 000 cP erhalten.

Beispiel 1

100 Teile der Divinylverbindung werden mit den in Tabelle I aufgeführten Vinylmonomeren, 3 Teilen Cumolhydroperoxid und 6 Teilen eines Acrylnitril-Butadien-Copolymerisats zu einer Hauptkomponente vermischt. Getrennt davon werden 0,8 TeHe Tetramethylthioharnstoff, 0,01 Teil Kobaltacetat, 1,0 Teil α,α-Bipyridyl und 0,05 Teile Kobaltnaphthenat in 100 Teilen Aceton zu einer Beschleunigerkomponente gelöst.

Die Beschleunigerkomponente wird auf die Oberfläche eines Stahlzylinders mit 1 cm² Querschnitt aufgebracht. Nach 30 Sekunden wird diese Oberfläche innig mit der Oberfläche eines gleichen Stahlzylinders verbunden, auf die die Hauptkomponente aufgebracht worden ist. Die Zugfestigkeit wird in Zeitabständen bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt Tabelle I zeigt, daß die Einverleibung des Vinylmonomeren die Zugfestigkeit und die Anfangshaftfestigkeit verbessert.

Tabelle II

Tabelle I	5	Ohne	Teile	Zugfestigkeit (kg/cm²) nach	15 min 24 Std.	235
Vinylmonomeres	Vinylacetat	0	5 min	120	280
_\|0 Acrylsäure	30	38	210	269
jff-Hydroxyäthyl- methacrylat	10	195	190	327
	30	60	260
		189

Beispiel 2

100 Teile der Divinylverbindung werden mit 4 Teilen Cumolhydroperoxid, den in Tabelle Il angegebenen Mengen an Acrylnitril-Butadien-Copolymerisat, 20 Teilen Acrylsäure und 10 Teilen Vinylacetat zu einer Hauptkomponente vermischt. Unter Verwendung dieser Hauptkomponente und den in Tabelle II aufgeführten Beschleunigerkomponenten werden Stahlzylinder gemäß Beispiel 1 verklebt. Die Zugfestigkeit wird in Zeitabständen bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt Tabelle II zeigt, daß nach dem Verfahren der Erfindung in außerordentlich kurzer Zeit eine beträchtliche Haftfestigkeit erreicht wird.

ABR-Tcile

Beschleunigerkomponente

Teile Zugfestigkeit (kg/cm ) nach

30 sec I min 5 min

24 Std.

ίΧΛ'-Bipyridyl	1,2
TetramethylthiohamstoiT	0,9
Kobaltchlorid	0,01
Manganacetat	0.02
Aceton	100
ΛΛ'-Bipyridyl	1,2
Tetramethylthioharnstoff	0,9
Kobaltchlorid	0,01
Manganacetat	0,02
Aceton	100
ΛΛ'-Bipyridyl	0,05
N.N'-DiacetylthiohamstofT	2,9
Ku':)fcracetat	0,006
Aceton	100
ΛΛ'-Bipyridyl	0,7
Trimethy (thioharnstoff	2,3
Kobaltacetat	0,002
Aceton	100
α,Λ'-Bipyridyl	0,07
Ν,Ν'-DipropionylthioharnstofT	2,83
Chromnapththenat	0,012
Aceton	100
Λ.Λ'-Bipyridy!	0,05
Tetramethylthioharnstoff	0,1
Vanadiumchlorid	0,01
Kupfernaphthenat	0,01
Aceton/Äthanol (8:2)	100

25

74

180

389

12

40

162

378

10

13

14

43

45

40

172

116

158

407

341

385

28

80

185

350

Beispiel 3

100 Teile der Divinylverbindung werden mit 2,5 Teilen Cumolhydroperoxid, 40 Teilen Acrylsäure, 30 Teilen Vinylacetat und den in Tabelle III aufgeführten Mengen an Acnlnitril-Butadien-Styrol-Terpolymerisat (ABS) oder Acrylnitril-Butadien-Copolymerisat (AB) zu einer Hauptkomponente vermischt. Getrennt davon werden 0,5 Teile Tetramethylthiohamstoff mit 1,0 Teil (XA'-Bipyridyl, 0,05 Teilen Kobaltnaphthenat und 0,01 Teil Kobaltacetat in 100 Teilen Aceton zu einer Beschleunigerkomponente gelöst.

Die Beschleunigerkomponente wird auf die Oberfläche einer Stahlplatte von 12,0 cm Länge, 2,54 cm Breite und 5 min Stärke so aufgebracht, daß von einer Kante ausgehend etwa 2 cm bedeckt sind. Die Hauptkomponente wird auf die Oberfläche einer zweiten, gleichartigen Stahlplatte aufgebracht. Die beiden Stahlplatten werden mit den präparierten Flächen zusammengefügt, so daß eine Überlappung von 1,5 cm entsteht. Nach 24 Stunden wird die Scherfestigkeit bestimmt.

Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt Tabelle III zeigt, daß durch die Einverleibung des kautschukartigen Polymerisats in die Hauptkomponente die Scherfestigkeit beträchtlich erhöht wird.

Tabelle IV zusammengestellt. Tabelle IV zeigt, daß mit dem Klebstoff aus gezeichnete Werte für die Zugfestigkeit und die Scherfestigkeit, und zwar sehr kurze Zeit nach dem Zusammenfügen erreicht werden.

10

Tabelle IV	Zugfestigkeit	Scherfestigkeit
Zeit nach dem	(kg/cm²)	(kg/cm²)
Zusammenfügen	32
30 see	98	-
1 min	' 119	-
2 min	185	-
3 min	226	115
5 min	322	290
24 Std.	360	_
48 Std.

Die Beschleunigerkomponente wird in eine Glasflasche gefüllt und 1 Monat bei 50⁰C in einem Exsikkator aufbewahrt. Dann werden unter Verwendung dieser Beschleunigerkomponente erneut Verklebungen durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle V zusammengestellt. Der Tabelle V läßt sich entnehmen, daß die

Tabelle III	Teile	Scherfestig keit	oescnieunigerKomp Stabilität aufweist.	onenie eine ausg	ezeicnneie Lager-
Bestandteil (c)		(kg/cm²)	30 Tabelle V
	0	90	Zeit nach dem	Zugfestigkeit	Scherfestigkeit
Ohne Zusatz	8 15 30 8 15 30	380 256 230 290 298 280	Zusammenfügen	(kg/cm²)	(kg/cm²)
ABS-Polymerisat AB-Polymerisat		35 30 see 5 min 24 Std. 48 Std. 40	36 214 340 353	108 272 285

Beispiel 4

100 Teile der Divinylverbindung werden mit 40 Teilen Acrylsäure, 30 Teilen Vinylacetat, 7 Teilen Acrylnitril-Butadien-Copolymerisat, und 4 Teilen Cumolhydroperoxid zu einer Hauptkomponente vermischt Getrennt davon werden 0,9 Teile Tetramethylthioharnstoff, 0,08 Teile «A'-Bipyridyl, 0,01 Teil Kobaltacetat und 0,01 Teil Kobaltnaphthenat in 100 Teilen Aceton zu einer Beschleunigerkomponente gelöst Die Zeitabhängigkeit der Zugfestigkeit und der Scherfestigkeit wird gemäß Beispiel 1 und 3 bestimmt Die Ergebnisse sind in Vergleichsbeispiel

Gemäß Beispiel 4 werden Verklebungen unter Verwendung von Beschleunigerkomponenten durchgeführt, bei denen eine der Komponenten Tetramethylthioharnstoff, «A'-Bipyridyl und Kobaltacetat + Kobaltnaphthenat fehlen. Die Ergebnisse sind in Tabelle VI zusammengestellt Tabelle VI zeigt, daß mit diesen so Beschleunigerkomponenten die guten Werte für die Haftung nicht so schnell erreicht werden wie in den vorhergehenden Beispielen, und daß diese Beschleunigerkomponenten auch eine schlechtere Lagerstabilität aufweisen.

Tabelle VI.

Beschleunigerkomponente
(in Aceton)

Zugfestigkeit (kg/cm²) nach

min 24 Std. 3 min*)

24 Std.*)

Tetramethylthioharnstoff
«A'-Bipyridyl

ot^t'-Bipyridyl

Kobaltacetat

Kobaltnaphthenat

332

326

38

13

319

330

9 10

Fortsetzung

Beschleunigerkomponente Zugfestigkeit (kg/cm²) nach

(in Aceton) 3 min 24,Std. 3 min*) 24 Std.*)

TetramethylthioharnstofF

Kobaltacetat 130 281 85 277

Kobaltnaphthenat

*) lmonatige Lagerung der Beschleunigerkomponente bei 50 C.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Verklebungen, bei dem man auf db eine der zu verklebenden Flächen die eine Komponente und auf die andere Fläche die zweite Komponente eines Zweikomponentenklebstoffs oder auf beide Flächen das Gemisch der zwei Komponenten aufbringt, die Flächen