TW420703B - Free radical polymerizable compositions including parahalogenated aniline derivatives - Google Patents
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Description
經濟部中央榇準局員工消費合作社印製 420703 A7 B7 五、發明説明(1 ) 發明領域 本發明大致係關於可聚合組合物,更特定為使用氧化 還原催化劑進行熟化之自由基可聚合組合物。 發明背景 氧化還原催化劑糸統被廣汎用以促進未飽合化合物之 聚合反應不同應用中,氣化還原催化劑条統大致包括一氧 _ 化劑及一還原劑〈也指促進劑),其在室溫下為共反應,進 而產'生自由基來啟動額外的聚合反應。在典型氧化還原条 统中,氧化劑為有機過氧化物,而還原劑為三級胺*商業 上所用之典型三级胺包括N,N-二乙醇-對-甲苯啶v N , N-二 甲基笨胺及Ν,Ν-二甲基-對-甲苯啶。 與例如丙基黏合劑之未飽合化合物聚合反應普遍有關 的間題係指”空氣抑制”,空氣中之氧為自由基反應之強力 抑制劑,在許多應用中,慣Η些撒過Μ之黏合劑Μ確保待 接合區域被完全覆蓋,此將造成接合區域之部份黏合劑被 擠出而曝露於空氣中,而形成表面上所殘留未反應單體層 〇 因下列理由,其仍有待解決。當施用應力集中於接合 區域之邊縛時,接合部邊線之減弱將降低組接之接合強度 *未熟化之黏合劑表面可能使自由單體脫離而進入空氣中 ,產生此類黏合劑之固有氣味。此外,未飽合表面將造成 黏合劑轉移至組件之其它部份,並增加清潔費用。倘熟化 反應發生在升溫及/或高相對濕度時將惡化此等問題。 美國第3,321,351號專利案掲示在丙烯基質黏合劑組 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS〉Α4規格(210Χ297公嫠) -4 _ ! ! Ο裝 叫訂 (請先閣讀背面之注意事項再填寫本頁) 420703 Α7 Β7 五、發明説明(2 ) 成物中加入少量的蟠性材料,其如石蛹、蒙塔擷Uontan wax)、蜂蠟、希侖塞蠟(ceresine wax)、鯨蠟等物質*此 種蟠材料之添加可改良黏合劑之栝化時間(即黏合劑施於 表面之時間長度 >,並提供表面熟化之部份改善。儘管使 用此種蟠性材料可改善表面熟化等優點,丙烯黏合劑之空 氣抑制仍未解決。 . Eimers等人所提出之美國第4,421,879號專利案針對 3,4=二取代苯胺作為熟化未飽和聚酯樹脂當填充化合物時 所用之促進劑,此苯胺Μ二自由基R3及R*取代,其一代表 C卜C4烷基自由基或C5-C6環烷基自由基,另一代表齒原子 。該鹵化促進劑據稱係用Μ提供良好穩定性、較長儲存時 間並防止聚酯樹脹之變色。 發明簡介 本發明提供之組合物包括至少一自由基可聚合化合物 及一氧化還原偶合催化劑,氧化還原催化劑包括至少一氧 化劑及至少一還原劑(或促進劑),其等係彼此共反應Μ產 生自由基並起始、增長可聚合化合物之聚合。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 Ί.--_------- (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 在本發明中,對位鹵化苯胺衍生物係用為還原劑Μ解 決空氣抑制的間題。本發明之該還原劑具有如化學式(I)之 一般結構: 本紙張尺度適用中國國家揉準(CNS ) Α4規格(210X297公釐) 5 42 0703 A7 _____B7 五、發明説明(3 )
RvRl
經濟部中央標準局員工消費合作社印製 其中,每一 1及112係獨立擇自線性或分支、飽和或未 飽和之C1-C10烷基及線性或分支、飽和或未飽和C1-C10羥 烷基所組成之基團;每一 R3、114係獨立擇自氣及C1-C10烷 基;K及X為鹵基。如化學式I之典型促進劑包括Ν,Ν-二異 丙醇-對位-氯化苯胺、Ν,Ν-二異丙醇-對位-溴化苯胺、Ν, Ν-二異丙醇-對位-溴-間甲基苯胺、Ν,Ν-二甲基-對位-氯 苯胺、Ν,Ν-二甲基-對位-溴化苯胺、Ν,Ν-二乙基-對位-氯 化苯胺Μ及Ν,Ν-二乙基-對位-溴化苯烷。 該苯胺之對位鹵化衍生物提供數項優於傳統三級胺促 進速劑之優點◊例如,邸便在高濕度與高溫狀態下,鹵化 化合物仍可有效地降低可聚合組合物之空氣抑制,如此可 改良表面熟化、組件接合強度並減少該組合物之固有氣味 。此外,鹵化化合物之反應較傳統三级胺緩慢,進而提供 組合物更佳之活化時間。 本發明亦包括用以將本發明之組合物接合至基材之表 S的方法。 本發明之詳細說明 本紙張尺度適用中國國家標率(CNS > Α4規格(210Χ297公釐) 6 (諳先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 420703 Α7 Β7 五、發明説明i:4 )
如前所述*本發明之組合物包括至少一自由基可聚合 化合物與一氧化還原偶合催化劑。該氧化還原催化劑包括 如至少一氧化劑與至少一上述化學式(I)之還原劑,其等 可相互共反應以產生自由基並起始與增長可聚合化合物之 聚合反應。 本發明之該還原劑具有化學式(1>: R2 /R1N
r3 Ί.--η---"---©^.-- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部中央標準局舅工消費合作社卬製 (I) 其中每一1與1^可爲不同或柑同,其獨立擇自線性或 分支、飽和或未飽和之C1-C10烷基與線性或分支、飽和或 未飽和C1-C10羥烷基之基團(即以-0H取代烷基> ; 每一 [^與!^係獨自擇自由氫與線性或分支、飽和或未 飽和之C1-C10烷基的基圍;以及 X為鹵基。 在本發明之較佳實施例中,每一 1與1^係獨立地擇自 由C1-C4烷基與C1-C4羥基烷基所組成之基團,而每一 1與 更佳為相同且為甲基或異丙醇;每一為氫;且X 為氟、氢、溴或碘,更佳為氣或溴。根據本發明,典型還 原劑包括、但不限制於Ν,Ν-二異丙醇-對位-氣化苯胺、 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) Α4規格(210 X 297公釐) 7 Α7 Β7 420703 五、發明説明(5 ) N-二異丙醇-對位-溴化苯胺、N , N-二異丙醇-對位-溴-間 甲基苯胺、N,N_二甲基-對位-氣化苯胺、Ν,Ν-二甲基-對 位-溴化苯胺、Ν , Ν-二乙基-對位-氯化苯胺以及Ν , Ν-二乙 基-對位-溴化苯胺,典型存在於本發明之組合物之如化學 式(I)的此等還原劑佔該組合物總重之約〇.〇5至1〇、較佳 約0. 1至6重童百分比。 上逑化學式(I)之還原劑可與習知技藝之任何氧化劑 一同使用,以作為氧化蓮原催化劑条統之成份。用於本發 明之典型氧化劑包括、但不限於其如過氧化氫之有機過氧 化物*如乙酿丙酮過氧化物、甲基乙基酮過氧化物、瓌己 酮過氧化物與甲基異丁基酮過氧化物之過氧化酮;如苯甲 酿過氧化物、月桂酸過氧化物、異丁釀過氧化物、乙酿過 氧化物;2,4-二氣苯甲基過氧化物、丁二酸過氧化物、癸 醯基過氧化物、二異壬醯過氧化物等二醯基過氧化物;如 異丙基苯氫過氧化物之氫過氧化物;如三丁基過氧化物-2 -乙基己酸酯、>3-丁基過氧苯甲酸酯之過酸酯;諸如1,卜 二三级丁基過氧-3,3,5三甲基環己烷之過縮酮;以及如1, 3-二(三级丁基過氧化異丙基)苯之二烷基過氧化物。二醯 過氧化物與特定苯甲醯週氧化物等為較佳之起始物質。存 在本發明組合物中之氧化劑為還原劑重量之約0.5至約50 百分比。 本發明之遺原劑可被含於不冏自由基可聚合化或可熟’ 化組合物中,其如美國專利第2,981.650、3,321,351、 4,223,115、 4,293,665、 4,467,071、 4,452,944與 本紙張尺度適用中國國家標隼(CNS ) Α4規格(210Χ297公釐) ----*--^---& 装-- - (讀先聞讀背適之注意事項存域寫本貰) 打 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 8 420703 A7 B7 經濟部中央標準局負工消費合作社印製 五、發明説明(6 ) 4,769,419號等案所載者*在此合併其等之完整揭露Μ作 爲參考。本發明之組合物包括至少一自由基可聚合化合物 ,可用於本發明之自由基可聚合化合物包括其特徴為具有 -c=c-基圍之烯烴單髏,例如擇自由取代或未取代丙烯酸 及其等之醢胺、酯、鹽與相對應烴,以及取代與未取代苯 乙烯》與其相似物質。代表性單體包括但不限於甲基丙烯 酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯睃丁酯、甲基丙烯酸 酯、丙烯酸丁酯、環己基丙烯酸酯、丙烯酸己酯、二乙基 己基丙烯酸醋、丙烯酸月桂酸酯、丙烯酸乙酯、二乙烯基 二醇二甲基丙烯酸酯、二環戊二烯基氧乙基甲基丙烯酸酯 、2-乙基己基甲基丙烯酸酯、己基甲基丙烯酸酯、環己基 甲基丙烯酸酯、月桂酸甲基丙烯酸酯、四氫呋喃甲基丙烯 酸酯、甲基丙烯酸、丙烯酸、丙烯腈、甲基丙烯睛、苯乙 烯、.乙烯基苯乙烯、乙烯基乙睃§1、氯苯乙烯、環氧丙烯 基甲基丙烯酸酯、2-亞甲基丁二酸、丙烯醢胺、甲基丙烯 醯胺、乙烯基啶氯化物、2,3二氯-1,3-丁二烯、2-氣-1,3 丁二烯、甲基苯乙烯、對-三级丁烯笨乙烯、可自由基聚 合化之反丁烯二酸、順丁烯二酸的輯類,與其等之混合物 ,目前較佳單體包括組合物總重之約10至約90、較佳約20 至7 0重量百分組成之一自由基可聚合化合物。 本發明之組合物有利地亦包括至.少一聚合材料以作為 韌化劑來改良產物黏合劑之抗衝擊性及抗脆裂性、並降低 脆度。聚合材料可包括也可不包括本身可聚合化或可與上 述至少一自由基可聚合化單體產生共聚合之烯烴化未鞄合 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐} ----„-丨^---0^—— (#先聞讀背面之注意事領再填寫本頁) >ΤΓ 420703 Α7 Β7 經濟部中央標準扃員工消費合作社印製 五、發明説明(7 ) 結構。該聚合化材料可爲如前列參考美國專利第2, 931,650 號案所述之尼奧普林(Neoprene)、如前述美國專利第 2,981,650、3,321,351與4,223,115號茱中所載之內含聚合 物之單體漿料(其亦包括尼奥普林)、不同固態與液態彈性 聚合材料,及更特別係液態烯烴封端彈性體(如前列參考 之美國專利第4,223,115、4,452,944與4,769,419號案中 所載之丁二烯基質彈性體與氨基甲酸乙酯改質之丁二烯基 質彈性體>、例如美國專利第4,223,115號案中所述之氣磺 化聚乙烯橡膠與前列參考美國專利第4,223, 115、4,452,9 44、4,467,071與4,769,419號案中所述之由異氟酸酯官能 化先聚物與羥基官能化單體所成之烯烴氨基甲酸乙酯。 單體內含聚合物漿料之組成與其製備為此技所熟知。 包括具至少一烯烴化未飽合基之先質液態單體化合物的代 表性漿料與其等之製備已見掲露於美國專利第3,333,025 、3,725,504與3,873,640號,其各案之完整揭露應在此一 併作為參考。 代表性液態烯烴封端彈性髏包括丁二烯之均聚物、丁 二烯之共聚物Μ及至少一可與其等共聚合之單體,例如苯 乙烯、丙烯腈、甲基丙烯睛(如聚(丁二烯-(甲基〉丙烯腈> 或聚(丁二烯(甲基)丙烯睛(苯乙烯〉及其等之混合物;和 改質彈性體聚合物材料,其諸如上述Κ至少一官能基單體 之彈性材料的至多5重量百分組成之微量進行共聚化而改 質之丁二烯均聚物與共聚物(其如丙烯酸、甲基丙烯酸、 反丁烯二酸、順丁烯二酸與甲基甲機丙烯酸酯以提供如丁 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) Α4規格(210X297公釐) 10 ---:---:--------—ΪΓ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 420703 A7 ___B7_ 五、發明説明(8 ) 二烯.之甲基丙烯酸酯封端聚丁二烯共聚物及/或共聚物)。 (讀先閱讀背面之注意事碩再填寫本頁} 如前列參考之美國專利第4,769,419號案所述者,液 態丁二烯基質之彈性體之第二羥基可與異氟酸酯反應而生 成液態氨基甲酸乙酯改質化丁二烯彈性體,代表性氨基甲 酸乙酯改質丁二烯基質之彈性聚合化合物與其製備之方法 載於美國專利第4,76 9,419號茱。 . 存在於本發明組合物之此種液態乙烯烴封端彈性體之 含量+為組合物總重之約10至約80、較佳為約20至50重量百 分比。 典型之氯磺化聚乙烯橡膠載於美國專利第4223,115號 案並包括氯磺化聚乙烯橡膠和磺醯氣與氣化聚乙烯之混合 物。此組合物之氯含量在約25至約67重量百分比之間,而 每100克聚合物中含3至160毫其耳之磺醯化氯部。再者, 由氣磺醯化聚乙烯所製成之聚乙烯較佳具有範圍在約4至 約500間之熔融係數。 經濟部中央標準局員工消費合作社印聚 廣為熟知的是,異氟酸酯官能基化先聚物和羥基官能 化單體之代表性烯睛氨基甲酸乙酯反應產物具有至少可聚 合未飽和單元,特徽在於其存在有至少二未飽和單元且實 質不具有自由異氟酸酯基圍,典型上,此種先聚物為加合 物或者為含至少二自由異氟酸酯基之聚異氟酸酯與具至少 二羥基之單體或聚合多元醇之產物,其也包括多元醇之混 合物,聚異氤酸酯與多元醇間之反應可使用過量聚異氰酸 0盲Μ確保所得之反應產物具有至少二値自由未反應異氟酸 酯基,此種烯烴氨基甲酸乙酯產物可Μ組合物總重之0至 11 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) Α4規格(210Χ297公釐) A7 420703 ___B7_ 五、發明説明_( 9 ) 約40,較佳約1至約25之百分比存在於本發明之組合物中 〇 I---*--U---o·^ — (餚先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 有利地,本發明之組合物亦包括一具一痼或多値之烯 烴基與不少於一個之Ρ-0Η基的含磷化合物。已知可加強金 屬黏合性之含磷化合物係擇自由次磷酸、磷酸K及具至少 一 Ρ-0Η基與至少一較佳位於封端部之烯烴基之有機部的磷 酸所組成之群*此類含磷化合物之列示可見前開參考之美 國專利第4,223,115號案中,此種含磷化合物可K組合物 總重之約0,1至20,較佳約2至約10之重量百分比存在於本 發明之組合物中。 較佳之含磷化合物基具化學式: (^2〇
C—c—Ο—A 〇 〇
JI
j—P(OR6)2 - m Rs OH 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 其中,(^係選自由H、Cl至C8 ;較佳Cl至C4之烷基,以及 ΗΚ = (:Η-之群;IM系選自由H、Cl至C8 ;較佳Cl至C4之烷基 之群;A係選自-RT〇-與(R80>„所組成之群中,其中RT為脂 族或環脂族C1至C9,較佳潙C2至C6之烯基基圍;R8^C1至 C7、較佳為C2至C4烯基基圍;η為2至10之整數,而ra為1或 2 ;較佳為1。 本發明之組合物可選擇性地具有組合物總重之5重量 百分比的不被自由基反應機制所聚合之未飽和二羧酸酯, 以及上列示之任一種未鉋和二羧酸S旨自由基可聚合化單體 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) Μ規格(210X297公釐) 420703 經濟部中央榡準局員工消費合作社印製 A? B7 ^ 1、發明説明(10 ) ◊考慮所適用之未飽和二羧酸酯較佳爲含1至18較佳為1至 δ碳原子之烷酯,具順丁烯二睃與反丁烯二酸尤佳。 本發明之組合物亦可選擇性地包括組合物總重之〇至 10重量百分比的至少一未飽和聚酯樹脂。此處所適用之来 飽和聚酯樹脂已詳逑於習知技藝中,此樹脂酯係衍生自聚 羧酸與多元醇,較佳為二羧酸與二元醇,至少一酸或一醇 . 組份為未飽和,較佳地,未飽和聚酯樹脂包含相對大量之 雙鍵且衍生自短鏈脂族多元醇,諸如乙二醇與1,3丙二醇 ,和短鍵未飽和多單元酸諸如順丁烯二酸及反丁烯二酸。 '此種樹脂可包括大量長鍵多元醇諸如1,6己二醇,Μ及較 高聚合單位酸諸如己二酸與苯二甲酸。 * 更甚者,本發明之組合物可選擇性地包括黏合劑組合 物總重之0至約50重童百分組成之至少一聚乙烯烷基醚, 聚乙烯烷基醚,其為此技所熟知ν此種醚在醚中之烷基較 佳具有1至8、更佳具有1至4碳原子,同樣的,適用於本發 明之苯乙烯丙烯腈亦為熟知。 除可由至少一丙烯基、苯乙烯、取代丙烯和非丙烯烯 烴獲得0. 1至0.3特性黏度之聚合材料外,本發明之組合物 亦可包括高達約60百分比,較佳不低於約30百分比之聚合 材料,典型之聚合材料包括聚(甲基丙烯酸甲酯/正丁基丙 烯酸酯/丙烯酸乙酯)(90/5/5);聚(正丁基丙烯酸甲酯/異 丁基丙烯酸甲酯)(50/50);聚(正丁基丙烯酸甲酯)與聚( 乙基丙烯酸甲酯)。 環氧樹脂化合物可Μ組合物總重0至約40,較佳0至約 本紙張尺度適用中國國家標隼(CNS ) Α4規格(210Χ297公釐) {諳先聞讀背面之注意事項再填寫本頁)
13 420703 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 其它選擇性組份如組合物總重量之約0.01至約10,較 佳約0.5至約5百分比之具下列化學式的三级胺:
A7 ___B7__-_ 五、發明説明(11) 20之重量百分比的量加入本發明之組合物中,環氧樹脂化 合物之添加可改善組合物之抗熱性,本發明所適用之環氧 樹脂載於前列參考之美國專利第4,467,071號專利茱中, 且其可為任何平均每冥耳具有一個Μ上之1,2環氧基物的 單體或聚合化合物或者為化合物之混合物,聚合環氧化物 可具有約3000至10000範圍間之平均分子量,熟知之環氧 . 樹脂見於美國專利第 2,467,171、2,615,007、2.716,123 、3,030,336與3,053.,855號案中。所用之環氧化合物包括 諸如乙二醇、三甘醇、1,2丙二醇、1,5戊二醇、1,2,6己 三醇、甘油與2,2-二(4-羥基-環己基)丙烷等之多元醇的 聚縮水甘油醚;諸如草酸、丁二酸、戊二酸、對苯二甲酸 、2, 6萘二甲酸與二聚化亞油酸等之脂族或環脂族聚羧基 酸的聚縮水甘油基醚•,以及諸如雙酚Α、1,1二(羥基苯〉乙 烷、.1,1二(羥基苯)異丁烷、2,2-二(4-羥基-t-丁基苯)丙 院、1,5 -二經基萘與諾沃拉克樹脂(novolak resins〉之聚 酚的聚縮水甘油醚。 Y. 其中,Z為甲撐基;Y係選自由氫、羥基、氨基、ci至C8較 佳C1至C4之烷基、以及C1至C&較佳C1至C4之烷氧基;a為0 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210 X 297公釐) (請先間讀背面之注意事項再填寫本頁)
420703 A7 ____B7_^_ 五、發明説明(l2 ) 或1,且b為1或2,在促進進行上述含未飽和有機磷化合物 之組合物的熟化時,使用三级胺是有益的,持別適用之三 级胺為Ν,Ν-二甲基苯胺及Ν,Ν-二甲基苯胺甲基酚。 選擇性在組合物中添加其總重約0.005至約15,較佳 約0.1至約10重量百分比的金凰鉬鹽之混合物與惰性填充 劑可改良環境對本發明組合物抗性,其諸如鋅鉬鹽、鈣鉬 鹽、鋇鉬鹽、锶鉬鹽其其等之混合物*惰性填充劑如磷酸 鋅、磷酸鈣、磷酸鎂、碳酸鈣及其混合物,該金屬鉬鹽之 量為每分該惰性埴充劑之約0.5至約3分的髏積濃度,此種 混合物包括其製備已詳述於美國專利第4,017,315號案中 ,其揭露可一併在此作為參考。 本發明之組合物亦可選擇性地包括磷酸與飽和未飽和 有機二羧酸及脫水酸的多鹾鉛鹽,恃別係二鹼笨二甲酸鉛 、單水合三鹼順式丁烯二酸鉛、四鹼反式丁烯二酸鉛、二 鹾基亞磷酸鹽與其混合物;氧化鋅,其等之含量在組合物 總重之約0.1至約15,較佳約1至約10重量百分比,此成份 可有效改良環境抗性。 經濟部中央標準扃員工消費合作社印装 ---J---^--------—1Τ (請先聞讀背面之注意寧哼再镇寫本頁) 少量前列參考之美國專利第3,321,351號專利案中所 載之蠘性材料亦可存於本發明之黏合劑中,此等材料包括 .但不限於石蟠、蒙塔蠟(aontanwax〉、蜂蠟、希侖塞蟠(ce resine wax)、鯨蟠(自然或合成〉或其等,此類蠟性材料 之較適量為組合物總重之約0.1至3.0重量百分比。 本發明之組合勿亦可包括此藝所熟知之其它添加劑, 諸如色素、填充劑、如二氧化钛與磺黑之染料等物,Μ及 本紙張尺度邊用中國國家檁隼(CNS ) Α4規格(2 ί 0 X 297公釐) -15 - 420703 A7 ΒΊ__ 五、發明説明ί: 13 ) 碳酸鈣之延展劑、華侖通奈特(Wo llanite),與滑石、黏 顆度控制劑等。 本發明組合物中之室溫熟化黏合劑組合物包括: (a) 約10至約90,較佳約20至約70之重童百分比的至少 一前述自由基可聚合化單體; (b) 約10至約80,較佳約20至約50之重量百分比的至少 一前述自由基聚合材料; (Ο約0至約20,較佳約2至約10之重童百分比的一種含 一値或多個烯烴基與一個Μ上之Ρ-0Η基的前述含磷化合物 9 (d) 約0.05至約10,較佳約0. 1至約6重童百分比之如化 學式.(I)的還原劑;和 (e) 至少一痼可與還原劑共反應之氧化劑,其含量可有 效地產生自由基,並起始另增長至少一自由基可聚合化單 體的聚合反應; 其中,重童百分比係以(a)至(e>之總重為基準。 本發明之組合物正常為二包裝黏合劑糸統*其包裝可 在使用時温合以提供一自由可可聚合黏合劑,典型之第一 包装包括一自电__基可熟化化合物與至少一還原劑。 第二包裝包括至少一氧化劑,並大致係指此技中之接 合促進劑包裝。使用於本發明之黏合劑糸統之該接合活化 劑包括(υ佔接合话化劑總重之由約0. 5至約50重量百分比 的至少一値i如前逑之氧化劑;(2)佔接合活化劑總重之約 30至99 _ 5重量百分bb的載劑。 ϋ張尺度適用中國國家榇準(CNS ) A4規格(210X297公釐) -16 ----J---^--------—1ΤI {諳先閣讀背面之注意事碩再填寫本頁) 經濟部令夬標準局負工消費合作社印製 420703 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 A7 B7 五、發明説明(14 ) 適用於本發明之接合活化劑的載劑可為一簡式惰性溶 劑或稀釋劑,其如二氣甲烷或丁基苯基苯二甲酸酯,包括 此種溶劑或稀釋劑之混合物,載劑可具有5重量百分比之 可在室溫下與氧化劑反應之任何圃塊,該載體可為一複雜 混合物,其包括除惰性溶劑與稀釋劑外之一至少成膜接合 劑,在此一狀態下,成膜接合劑對促進組合物中之氧化物 較佳為實質不反應的,一包括至少一成膜接合劑的特定較 佳載體係一混合物,其包括約0.5至約50重量百分比之(1) ) 至少一飽合有機聚合成膜接合劑,其具有範圍在約ου至 約150¾間之玻璃轉化溫度,或(2)至少一如下述之內含聚 合物之單體的漿料;K及約40至約99重量百分比之至少一 可保持成膜接合劑之有機溶劑,加入接合活化組合物之含 磷化合物,Η及可作爲穗定劑或分散劑之氧化劑。可應用 於載韹之聚合化成膜接合劑材料為不受限制之聚烷基丙烯 酸酯及甲基丙烯酸酯與其之共聚物、聚苯乙烯及其共聚物 、乙烯聚合物與共聚物、聚酯、聚酮、聚風、酚醛樹脂、 聚乙縮醛與縮丁醛Κ及聚碳酸酯。除溶劑或溶劑與成膜接 合劑外,載體可包含添加劑,諸如外增塑劑、軟化劑、懸 浮劑,提供其它之添加劑並不影嚮话化組合物之穩定性。< 根據本發明,典型之二包装条統包括: (I〉一第一包裝,其包括: 約10至約90,較佳約20至約70之重童百分比的 至少一前述自由基可聚合化單髏; (b)約10至約80,較佳約20至約50之重童百分比的 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) _ 17 - (諳先閣讀背面之注意事項再填寫本頁)
420703 A7 ________B7___ 五、發明説明(15 ) 至少一前述聚合化材料; (C)約0至約20,較佳約2至約10之重量百分比的一 種含一値或多鏑烯煙基與一個以上之ρ-α η基的前述 含破化合物;以及 (d)約0.05至約10,較佳約0.1至約6重量百分比之 如化學式(I)的還原劑,其係可與氧化劑共反應之還 . 原劑以有效地產生自由基,並起始與增長至少一自 由基可聚合化單體的聚合反應;Μ及 (ΙΠ—第二包裝,其包括: 一接合活化劑,其包括氧化還原偶合催化劑条統之氧 化劑》於篇一與第二包裝混合時,該氧化劑在室溫下與 (d)劑反應Μ製造可起始並增長自由基聚合反應,氧化劑 之量足Μ與(d)劑反應,較佳爲還原劑之約0.5至約50重量 百分比間。 其中,重量百分比係Μ第一包裝之總重為基準。 經濟部中央標準局員工消費合作社印黎 大致而言,組合物糸統包括之第一與第二包裝的晋慣 量,例如,體積比潙約24:1至約1: 1,較佳為約10 : 1至1: 1 之第一包裝:第二包裝。雖然*本發明之組合物習憤上爲 二包裝,組合物亦可用於另種形態之条統。 有必要使本環氧化合物與具酸分之化合物分開保存時 ,諸如未飽合有機磷與甲基丙烯酸以抑制此種組合物間之 先期反應。因此,在此狀態下 > 在使用組合物前,一包裝 裝載未飽和有機磷部分酯,而另一包裝裝載環氧樹脂,較 佳地,環氧樹腊可加入具有氧化還原偁合催化劑条統之氧 13 ----:J--------|、訂 (諳先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙张尺度適用中國國家標準(CNS ) Α4規格(210 X 297公釐) 420703 Α7 Β7 經濟部中央標隼局員工消費合作社印製 五、發明説明(16) 化物的接合促進劑,且有機磷化合物被加入具可聚合化黏 合劑組合物之包裝中。雖有其它多包裝糸統,如,接合加 速劑可包括氧化還原条統與環氧樹脂之還原劑,Μ及氧化 劑與聚何抑制劑加入含可聚合黏合劑總集之包裝中*但其 之儲存穩定性較差。 在混合各別部分後,待接合之一或兩表面係塗覆一該 混合黏合劑条統,且將放置該等表面使其接觸,本發明之 黏合劑糸統可用於接合金屬材料、諸如不銹剛、鋁及銅, 甚至不同之基材,.包括金屬、塑膠、它種聚合物、強化塑 膠、纖雒、玻璃、陶瓷、木材等。本發明之待歡之一彘此 處所載之黏合劑糸統可Κ撤量用於接合如銷、鋁、銅之基 板,而不需在施用黏合劑前進行預處理。但是,若在油性 金屬表面進行接合,此種倩形在現今可購得之接合劑與黏 合劑中,通常需加Κ清潔Μ作為預處理。此外,本發明之 黏合劑条統提供室溫下有效接合,藉此,無須施熱於黏合 劑条統被施用於基材時或其熟化時。其等亦可應用於孔隙 基材中*不像厭氧黏合劑,其需要排除空氣,因此無法用 於孔隙中含有空氣之表面。 下列實施例係用以說明但非限制本發明。 第1實施例 I---^---_---^^裝-- (諳先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 本紙張又度適用中國國家標隼(CNS ) Μ規格(210Χ297公釐) 19 420703 A7 B7 五、發明説明(η ) 根據本發明製備下列組合物: 成分.物 重畺百分hh 甲基丙烯化聚丁二烯橡膠 35.5 甲基丙烯酸甲酯 34.0 WolUstonite 顔料 325篩號 17.5 爐砂石 Cabot HS-5 4.6 2-羥基-乙基甲基丙烯酸磷酸酯 3.0 甲基丙烯酸 2.5 合成騌蟠 1.2 fj,N二異丙醇-對位氯苯胺 1.7 (請先K讀背面之注意寧項再填寫本頁) 經濟部t央標準局me工消費合作杜印製 甲基丙烯化聚丁二烯橡膠為前列參考美國專利第 4,769,419號案所載之甲基丙烯酯封端之丙烯腈丁二烯橡 膠,且係被加入以作為丙烯基黏合劑之韌化剤來降低其脆 度。由Nyco公司所購得之Wollastonite顔料325篩號彘習 知之延展劑顔料,其可提供黏合劑中某種程度之結構強化 並降低成本,由Cabot公司所購得之燻矽石爲Cabot HS-5 ,其係加入作為黏稠度控制劑,由Witco公司所購得之合 成黥蟠,雖非必要,但可加入降低空氣抑制作用,一如美 國專利第3,321,351號案所載。 本組合物K 4 : 1之體積比例與促進劑-由Lord公司所購 得之具苯甲酿過氧化物起始劑載體相混合,此黏合劑被施 於兩0.063”乂1”父4”低溫包銷試料"-?31161公司庫號1^-14),並將試料K約半英吋之距離昼合。 在室溫下過夜熟化後,可根據ASTM 1002-94對組件進 訂 衣紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) -20 420703 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 五、發明説明(is ) 行a合剪力試驗,ft合剪力試驗可決定破壞黏合接合力之 張力(M每平方英吋每磅或psi測量之〉,使用五份試料, 取平均值。 第一實施例之黏合組合物賦與強度爲2400PS i <磅每平 方英吋),相較之控制組為1600Psi,其使用與N,N二異丙 醇-對位氯苯胺濃度相同之Ν,Ν-二乙醇-對-甲苯啶。 將兩種黏合劑Κ八道下導片施於鋁條上約50mil厚Μ 形成丙烯黏合劑於製造過程中所常見之黏合劑”擠出”,並 評诂组合物之表面熟化。此試樣可在室溫二小時後熟化, 然後Μ被摺斷之木製舌板之銳部刮銷,Μ Ν,Ν-二乙醇-對-甲苯啶熟化之試樣表面具有約25nil之未熟化層。而Μ Ν,Ν 二異丙醇-對位氮苯胺熟化之試樣則僅具2至3sii Is之未熟 化層。. 第2實施例 製備類似第1實施例之試樣,惟使用Ν,Μ-二異丙醇-對位-溴苯胺Μ取代Ν , Ν二異丙醇-對位氣化苯胺,以第一 賁施例所述之法評量接合強度與組合物之表面熟化,簦合 剪力強度為212〇psi,而試樣具有8至lOrails厚度之未熟化 層0 第3實施例 製備類似第1實施例之試樣,惟使用Ν,Ν-二異丙醇-對位-溴-間甲基苯胺Μ取代Ν , Ν二異丙醇-對位氯化苯胺, 此組合物所賦與之盪合剪力強度為2380psi,及1至2miu 厚度之未熟化層。 本紙張尺度適用1f1國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) 21 (讀先間讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 鯉濟部中央標準局員工消費合作社印製 420703 A7 __B7_ 五、發明説明(Μ ) 第4實施例 製備類似第1實施例之試樣,惟使用Ν,Ν-二甲基-對 位-溴苯胺Μ取代Ν,Ν二異丙醇-對位氯化苯肢,此組合物 所賦與之®合剪力強度為2480psi,及0至2mi.l厚度之未硫 化層。 第5實施例 將第1實施例之試樣施於0.063”乂1”父4” 2024-了3之 試料(Q Panel公岢庫號AR-14),而非鋼板上,以上述方 法評量接合強度而得到S合剪力強度為2470Psi。 第6黃施例, 製備類似笫1實施例之試樣,惟使用3¾之N , N二異丙 醇-對位氯化苯胺*不同處在於使用較少之甲基丙烯酸甲 酯,此組合物在銅板上之《合剪力強度為2480psi。 第7實施例 製備類似第1實施例之試樣,惟使用2%之Ν,Ν二異丙 醇-對位氯化苯胺》不同處在於使用較多之丙烯酸甲酸酯 ,此組合物在鋼板上之®合剪力強度為1950Psi。 第8實施例 製備類似第1實施例之試樣,惟使用Ν,Ν-二乙基-對 位-溴苯胺以取代Ν , Ν二異丙醇-對位氯化苯胺,此組合物 之昼合剪力強度為2391psi,而試樣具有35至40mils厚度 之未熟化層。咸信不良之表面熟化為,至少係,胺中雜質 所致,此可為理論所支持,在一般所接受之氧化還原起始 反應機制中,三级胺被轉化成以鄰接気原子之烷基碳為中 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) 1--^---„---0批本------tr-I (請先間讀背面之注意事項再填寫本頁) 420703 A7 B7 五、發明説明(20 ) 心之自由基(經中心氮自由基陽離子〉,氮原子上不同R基 画所產生之自由基之差異並不顯箸。 第9實施例 根據美國專利第2,981,650號案之教示製備下列組合 物,藉由Μ轉動硏磨機轉攪成份一夜,惟以N,N二異丙醇 -對位氣化苯胺取代Ν, Ν二乙醇-對位甲苯啶: 成分物 聚苯乙烯 苯乙烯 二乙基苯 二甲基順丁烯二酸 尼奥普林(Neoprene) N, N二異丙醇-對位氯化苯胺 重蚤百分屮 32. 1 55.2 4.0 3.3 1.7 1.7 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本莧) >裝· 訂 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 當塗於鋁條上時,此組合物熟化至圖釘之自由表面, 當測試五ft合剪力試樣時,平均張力為490psi,此暗示除 丙烯酸酯外,肢基在此種含單體之熟化糸统中也有效。 第10實施例(比較例) 製備類似第1黄施例之試樣,惟使用Ν,Ν二甲基-間位 氯苯胺取代Ν,Ν二異丙醇對位氯苯胺,此組合物之疊合剪 力強度為2202psi而未熟化層為35至40mils厚。 第11實施例(比較例) 製備類似第1實施例之試樣,惟使用N , N二乙醇-間位 氯化苯胺取代N , N二異丙醇對位氯化苯胺,此組合物之叠 合剪力強度為2075psi而未熟化層為50mils厚。 本纸張尺度適用中國國家插準(CNS ) A4規格(210X 297公釐) 23 42 0703 Α7 Β7 五、發明説明(21 ) 比較例10與11說明本發明之促進劑糸統中之鹵素原子 之對位位置對於提供良好表面熟化是重要的,當苯胺化合 物在其間位被取代,由表面高度殘留之未熟化單髖知此一 結果黏合劑產物具有較差之空氣抑制作用(35至5〇Dii Is厚 >本發明之促進劑僅有lOrailsM下)。 第12宵施例 - 製備第1實施例之試樣,但其評估係根據astm Bin go 決定胺起始劑在所得 芮烯接合之抗鹽散性的效果 * 此一 組合物被施於兩ΓΧ4”鋁試料之表面,並Μ約半英时之距 離將試料叠合。 在室溫下過夜熟化後,可根據ASTM 1002-94對組件進 行昼合剪力試驗以決定起姶剪力強度及組件之應變強度亦 在撒鹽六周後評估剪力強度及組件之應變強度,使用五份 試樣將結果平均,其結果如第一表所示。 、 (讀先間讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝 訂 經濟部中央標隼局員工消費合作杜印製 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) Α4規格(210X297公釐) 24 - 420703 A7 B7 五、發明説明(22 ) 第 1 表 胺起始劑態樣在對以丙烯黏合劑接合; 0061-T6鋁的抗撤鹽功效- 2.5%二異丙醇-對氣化苯胺 2.5%二異丙醇-對位甲苯啶 剪力強廣 (psi) 應力強度 (in-lbs.) 剪力強度 (psi) (¾強度 起始值 1 2954.0 106.4 1656.0 106.4 2 2686.0 106.4 1554.0 .106.4 3 2778,0 106,4 1710*0 106.4 4 2484.0 106,4 1298.0 55.3 5 2560.0 106.4 1526.0 106.4 平均值 2692.4 106.4 1548,8 96.2 .檫準差 184.9 0-0 158.8 22.9 灑鹽六周 1 2146*0 106.4 1538.0 25.5 2 2348,0 48.9 230.0 48,9 3 2726.0 106.4 1546.0 29.9 4 2372,0 106.4 112.0 12,8 5 2614.0 106.4 172.0 12.8 平均值 2441.2 94.9 719*6 26.0 檫準差 230.0 25,7 751.9 14,9 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 明顯可知,二異丙醇-對氯化苯胺獲得改良之起始接 合強度及改良之抗撒鹽性,此一改良之抗撒鹽性係令人繁 喜,且據信係由二異丙醇-對氯化苯胺較二異丙醇-對位甲 苯啶較差之水溶性所產生的,當較少材料為可溶時,較少 量被祈出,故形成較少的管道供鹽水侵入材料而造成接合 25 (讀先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 42 0703 A7 _ _B7_ 五、發明説明(23 ) 之被破壊。 第13實施例 為進一步测量本發明黏合劑組合物之減弱空氣抑制作 用,將上述第1實施例所製備之每一黏合劑的50 mils濕 膜施用於兩6” X 6”鋁條上,將具有黏合劑之一條片於72F 與33¾之相對濕度下熟化,而具黏合劑之第二條片在110F . 與100¾之相對濕度下熟化。24小時後,K刮銷測量其未熟 化深度,” diipca”係二異丙醇-對氯化苯胺*而” diipt”係 指二異丙醇-對位甲苯啶,所得結果示於第2表。 第 2 表 溫度及濕度對空氣抑制作用之影饗 胺 72F-33i:相對濕度 100F-100%柑對濕度 d i i pt 2-5 mils 40-45 mils d i i pc a 0 mils 0-5 mils 前述實施例為本發明之說明,絕非其限制,本發明係 Μ下列申請專利範圍定義之,其相當於此處之申請專利範 圍。 本紙張尺度適用中國國家榛準(CMS ) Α4規格(2ί〇Χ297公釐) (讀先閩讀背面之注意寧頰再蜞寫本頁)
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Claims (1)
- 經濟部中央揉準局βς工消費合作社印裝 ; ^ 4 2 0703 * 今一 ; -Μ 、、! C8 J ---------D8 六、申請專利範圍 第86104777號專利案申請專利範圍修正本 修正曰期:88年02月 1. 一種組合物,其包含: 至少一個自由基可聚合之化合物; 至少一個具有化學式(I)之還原劑;其中’每一1^及112係獨立擇自由線性或分支的飽 和或未飽和之q-Cw烷基及線性或分支的飽和或未飽 和之(^-0:1〇羥烷基所組成之群中; 每一 R3、R4係獨立擇自氩及^-心。烷基所組成之 群中;以及 X為鹵基;以及 至少一個可與該還原劑共反應之氧化劑,其數量足以 有效地產生自由基並起始與增長該自由基可聚合之化 合物之聚合反應。 2_如申請專利範圍第1項之組合物,其中該還原劑係選 自於Ν,Ν·*二異丙酵·對位-氯苯胺、Ν,Ν-二異丙醇-位-溴 苯胺、Ν,Ν-二異丙酵·對位_溴-間甲基苯胺、ΝΝ二甲 基-對位-氯化笨胺、Ν,Ν-二甲基-對位-溴化苯胺、ν,Ν- 二乙基-對位-氣化笨胺以及ΝΝ_二乙基_對位溴化苯胺 -1 - 本紙張適用中國國家棣準(CNS) A4jBt典(2ι〇χ2974ί^) —--— (請先Μ讀背面之注意事項再填寫本頁)4 2 0703. A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 ' . •所組成之群中。 3.如申請專利範圍第1項之組合物,其中該至少一個自由 基可聚合之化合物包括至少一個烯烴單體 4_如申請專利範圍第3項之組合物,其更進一步包括至 少一擇自於下列群中之聚合材料:尼奧普林 (neoprene)、一單體内含聚合體之漿料、烯烴封端之彈 性體聚合材料、氣績化聚乙婦橡膠、以及由異氣酸醋 官能化先聚物與羥基官能化單體所生成之婦煙氨基甲 酸乙酯。 5· —種室溫可熟化之黏合劑組合物,其包括: (a) 10至90重量百分比的至少一個自由基可聚合化單 體; (b) 10至80重量百分比的至少一個聚合材料; (c) 0至20重量百分比的一種含一個或多個烯烴基團與 不少於一個之P-0H基團的含磷化合物; (d) 0·05至10重量百分比之一個依據化學式(J)的還原 劑: (#先聞讀背面之注$項再填寫本頁) 丁 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 V1其中’每一個Ri及R2係獨立擇自於線性或分支的 飽和或未飽和之烷基以及線性或分支的飽和或 本紙張尺渡適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公董) 4 2 07 03 H C8 __ D8 六、申請專利範圍 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 未飽和之仏-仁4羥烷基所組成之群中;及 每一個r3、r4為氫;以及 X為氣或溴;以及 (e)至少一個可與該還原劑共反應之氧化劑,其含量足 以有效地產生自由基並起始與増長該至少一個自由基 可聚合化單體的聚合反應; 其中該等重量百分比係以至(6)之總重為基準。 6. —種多包裝黏合劑’其包括一個第一與第二包裝黏合 劑系統’里.第一與.策,二包裝可在使用之時以24:1至1:1 的敗積被混和’俾以提供一自由基可熟化之黏合劑, 該第一包裝包括: 一種組合物,其包括至少一個自由基可聚合之化 合物;以及至少一個具有化學式⑴之還原劑:經濟部中央標隼局員工消費合作社印製 其中,每一心及心係獨立擇自於線性或分支的飽 和或未飽和之CrCw貌基以及線性或分支的、飽和或 未飽和之仏-匸⑺經燒基所組成之群中; 每一 R3、R3係獨立擇自於氫及Ci-Ct。烷基所組成 之群中;以及 X為鹵基;以及 本紙張尺度適用中國國家標準(〇奶)六4规格(2〗0父297公釐) A8 B8 C8 D8 420703 六、申請專利範圍 該第二包裝包含有一黏合加速劑,該加速劑包含有至 少一個可與該還原劑共反應之氧化劑,當該第一與第 二包裝混合時’存在於該第二包裝内之該至少一個氧 化劑之數量係足以產生自由基以及起始並增長該至少 一個自由基可聚合之化合物之聚合反應。 7.如m專-利範圍第6項之吝包裝黏合劑,其中該第一 輿第二包裝可在俏用之時以1 〇: 1至1:1的體穑比被混 和’俾以提供一自由基可熟化之點合劑 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 、ve 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(2丨0 X 297公嫠) 經濟部中央揉準局βς工消費合作社印裝 ; ^ 4 2 0703 * 今一 ; -Μ 、、! C8 J ---------D8 六、申請專利範圍 第86104777號專利案申請專利範圍修正本 修正曰期:88年02月 1. 一種組合物,其包含: 至少一個自由基可聚合之化合物; 至少一個具有化學式(I)之還原劑;其中’每一1^及112係獨立擇自由線性或分支的飽 和或未飽和之q-Cw烷基及線性或分支的飽和或未飽 和之(^-0:1〇羥烷基所組成之群中; 每一 R3、R4係獨立擇自氩及^-心。烷基所組成之 群中;以及 X為鹵基;以及 至少一個可與該還原劑共反應之氧化劑,其數量足以 有效地產生自由基並起始與增長該自由基可聚合之化 合物之聚合反應。 2_如申請專利範圍第1項之組合物,其中該還原劑係選 自於Ν,Ν·*二異丙酵·對位-氯苯胺、Ν,Ν-二異丙醇-位-溴 苯胺、Ν,Ν-二異丙酵·對位_溴-間甲基苯胺、ΝΝ二甲 基-對位-氯化笨胺、Ν,Ν-二甲基-對位-溴化苯胺、ν,Ν- 二乙基-對位-氣化笨胺以及ΝΝ_二乙基_對位溴化苯胺 -1 - 本紙張適用中國國家棣準(CNS) A4jBt典(2ι〇χ2974ί^) —--— (請先Μ讀背面之注意事項再填寫本頁)
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