DE3314896A1

DE3314896A1 - Uv und thermisch haertbare, thermoplastisches material enthaltende zusammensetzungen

Info

Publication number: DE3314896A1
Application number: DE19833314896
Authority: DE
Inventors: Charles Robert 20729 Brookeville Morgan, Md.
Original assignee: WR Grace and Co
Current assignee: WR Grace and Co
Priority date: 1982-04-26
Filing date: 1983-04-25
Publication date: 1983-10-27
Also published as: GB2119810A; IT1161235B; GB8310282D0; IT8320776A1; FR2525611A1; CA1194637A; IT8320776A0

Description

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Beschreibung

Die Erfindung betrifft durch Strahlung und Wärme aktivierbare Zusammensetzungen, insbesondere solche, die _1Q ein thermoplastisches Polymeres in Verbindung mit einem Weichmacher für das thermoplastische Polymere, einen Fotoinitiator und einen thermischen Initiator enthalten.

Es ist aus der US-PS 4 020 233 bekannt, gehärtete PoIy-

,_ thioether herzustellen, indem man eine Zusammensetzung zusammenmischt, die eine ehtylenisch ungesättigte Verbindung mit mindestens zwei ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff bindungen je Molekül, ein Polythiol mit mindestens zwei Thiolgruppen je Molekül, einen Fotoini-

. _c tiator und eine katalytische Menge eines Pinakols enthält, und das Gemisch anschließend UV-Strahlen und Wärme aussetzt. Ferner ist es aus der US-PS 3 652 733 bekannt, gehärtete Polythioetherprodukte aus einer Zusammensetzung herzustellen, die einen polymerisierbaren

_?P- Weichmacher mit durchschnittlich 2 bis 5 ungesättigten Kohlenstoff-Koh]enstoffbindungen je Molekül, ein thermoplastisches Polymeres ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyvinylchlorid und Copolymeren aus Vinylchlorid und Vinylacetat, ein Polythiol und einen Fotoinitia-

__o tor enthält, indem die Zusammensetzung nach Fixieren des thermoplastischen Polymeren bei Temperaturen zwischen 100 und 200° C UV-Strahlen ausgesetzt wird. Das Polythiol ist als Bestandteil notwendig um sicherzustellen, daß der Weichmacher vollständig aushärtet und infolgedessen nicht aus dem Produkt ausschwitzt. Es ist

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ferner aus der US-PS 4 309 331 bekannt, fotosensitive Dispersionen von Acrylharzen in Verbindung mit einer nicht flüchtigen, ethylenisch ungesättigten Verbindung und einem Fotoinitiator herzustellen. Aus der US-PS 4 288 527 ist es bekannt, Zusammensetzungen aufeinanderfolgend durch UV-Strahlen und Wärme zu härten, die ungesättigte Acryl- oder Methacrylmonomere oder Prepolymere in Verbindung mit einem Fotoinitiator und einem substituierten oder unsubstituierten Pinakol enthalten. Ferner lehrt die GB-Anmeldung 2 046 269A die Fotopolymerisation einer Zusammensetzung aus einem Epoxyprepolymeren und einem Vinylchloriddispersionspolymeren in Gegenwart spezieller Fotoinitiatoren, die sich unter dem Einfluß elektromagnetischer Strahlung zersetzen.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Zusammensetzung herzustellen, die zweifach durch UV-Strahlen und Wärme härtbar ist. Ferner sollen gehärtete Produkte hergestellt werden, indem die Zusammensetzung zunächst UV-Strahlen ausgesetzt und anschließend mit Wärme behandelt wird. Weiterhin soll eine Zusammensetzung hergestellt werden, die, aufgetragen auf eine ungleichmäßig geformte Oberfläche, auf der für UV-Strahlen nicht zugängliche Schattenbereiche vorhanden sind, in diesen Bereichen während der Wärmehärtung härtet. Ferner soll mit der Erfindung eine Zusammensetzung hergestellt werden, die während der Behandlung mit UV-Strahlen eine ausreichend gehärtete Haut bildet, um die Zusammensetzung in situ zu fixieren, um beispielsweise jegliches Abtropfen oder Verlaufen zu vermeiden und um die Zusammensetzung für den nachfolgenden Schritt der Wärmehärtung in der richtigen Position zu fixieren.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch eine UV- und thermisch härtbare Zusammensetzung, die gekennzeich-

net ist durch

(1) ein Mitglied der Gruppe bestehend aus

(a) einem flüssigen, ethylenisch ungesättigten Monomeren, Oligomeren oder Prepolymeren der Formel
0

(CH₉=C-C-O-J_n-R, ,
ι , η ι

in der R H oder CH₃ ist, R, eine organische Gruppe bedeutet und η mindestens 2 ist,

(b) einem Epoxyharz mit einem Gehalt an mindestens

zwei

C-C^ Gruppen, und

0
(c) einer Mischung aus (a) und (b),

(2) einen thermischen Initiator,

(3) einen Fotoinitiator und

(4) ein thermoplastisches Material.

Der obigen Zusammensetzung kann das thermoplastische Material entweder getrennt zugesetzt werden oder ?.ls Plastisol, beispielsweise als Dispersion eines Vinylharzes in einem flüssigen Weichmacher. Durch die aufeinanderfolgende Behandlung der Zusammenetzung mit UV-Strahlen und Wärme wird ein gehärtetes festes Produkt erhalten, welches als Klebmittel, Beschichtungsmittel, Dichtungsmittel, Isoliermittel, Umhüllungsmittel, Abdeckmittel und dergleichen verwendet werden kann.

Vinylchloridhomopolymere und solche enthaltende Copolymere besitzen ein hohes Maß an Resistenz gegenüber chemischen Angriffen und Abrieb und haben gute Klebeigenschaften. Sie sind daher gut zur Verwendung als Schutzbeschichtungen oder Klebmittel geeignet. Es ist manchmal wünschenswert, diese Vinylharze in Form einer

Zusammensetzung mit einem Gehalt an Weichmacher, beispielsweise als Plastisol, anzuwenden. Es ist zwar vorgeschlagen worden, polymerisierbare Weichmacher, beispielsweise Diallylphthalat, zusammen mit einem freie Radikale bildenden Initiator wie t.-Butylperbenzoat zu verwenden, welcher beim Erwärmen reagiert; es ist jedoch schwierig, die Härtung derartiger Weichmacher zu steuern. Ferner werden gegenwärtig viele wärmehärtbare Kleb- oder Dichtungsmassen bei Raumtemperatur angewendet und anschließend, beispielsweise in der Automobil-Industrie, durch einen unter hohem Wasserdruck stehenden Reinigungskanal geschickt und anschließend erwärmt, um die Härtung zu bewirken. Während des Waschvorganges werden jedoch ein Teil oder die gesamte Kleb- oder Dichtungsmasse entfernt und damit Löcher in dem Klöb- oder Dichtungsbereich hervorgerufen, was eine geringere Klebkraft oder eine nicht ausreichende Abdichtung zur Folge hat. Bei Verwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung kann die Zusammensetzung als Klebmittel oder Dichtungsmittel bei Raumtemperatur aufgetragen, für kurze Zeit mit UV-Strahlen behandelt, um die Oberfläche zu festigen und damit die Waschbeständigkeit zu verbessern und Ablaufen zu verhindern, und abschließend durch Erwärmen durchgehärtet werden. Ferner kann es bei bestimmten Systemen, bei denen UV-Licht aufgrund geometrischer Gegebenheiten bestimmte Bereiche nicht erreicht oder in Systemen, die aufgrund der vorhandenen Füllstoffe zum Teil UV-undurchlässig sind, wünschenswert sein, ein System zur Verfügung zu haben, welches sowohl UV- als auch wärmehärtbar ist. Bei Anwendung einer zweifachen Härtung kann der dem UV-Licht zugängliche Bereich der Zusammensetzung strahlungsgehärtet werden und der in den Schattenbereichen liegende Teil der Zusammensetzung kann wärmegehärtet werden.

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Erfindungsgemäß wurde festgestellt, daß gehärtete Produkte aus einer Zusammensetzung erhalten werden können, die (1) ein Mitglied aus der Gruppe bestehend aus

(a) einem flüssigen, ethylenisch ungesättigten Mononieren, Oligomeren oder Prepolymeren der Formel

(CH₉=C-C-O-J^-R₁ ,
iy η 1

(b) einem Epoxyharz mit einem Gehalt an mindestens zwei

^^-C-C Gruppen und
0

(c) einer Mischung aus (a) und (b),

(2) einen thermischen Initiator,

(3) einen Fotoinitiator und

(4) ein thermoplastisches Material enthält,

indem die Zusammensetzung aufeinanderfolgend UV-Strahlen und Wärme ausgesetzt wird.

Obgleich die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen per se verwendbar sind, um geeignete Produkte herzustellen, können sie auch in Verbindung mit herkömmlichen, co.po3.ymerisierbaren, monomeren Verbindungen oder reaktiven Verdünnungsmitteln zur Anwendung kommen. Das Mischen der erfindungsgemäßen Zusammensetzung mit anderen Monomeren wird im allgemeinen vorgenommen, um die Viskosität und andere Anwendungsvariable wie die Härtungsrate sowie Eigenschaften der fertigen Schicht wie Härte und Flexibilität zu beeinflussen. Beispiele für reaktive Verdünnungsmittel sind: monofunktionelle Acrylester, monofunktionelle Methacrylester, Styrol, Vinyltoluol,

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Acrylnitril, Methacrylnitril, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Butadien, Isopren, Chloropren, Divinylbenzol, Di(vinylphenyl)-carbonat, Diallylphthalat, Diallylcarbonat, Di(allylphenyl)-carbonat, Diallylfumarat, Triallylisocyanurat, Triallylcyanurat, Diallylchlorendat, Diallylmaleat, Butylglycidylether, Cresylglycidylether, Phenylglycidylether und Styroloxid und ungesättigte Polyester und Mischungen derselben. Mit. dem Begriff ungesättigte Polyester werden im vorliegenden Falle die üblichen Polykondensationsprodukte bezeichnet, welche aus esterartig verbundenen Resten polyvalenter, insbesondere divalenter Alkohole sowie möglicherweise aus Resten monovalenter Alkohole und/oder monovalenter Carbonsäuren bestehen, die so ausgewählt sind, daß die Reste zumindestens einige ungesättigte Gruppen enthalten. Beispiele für Säuren sind Maleinsäure, Fumarsäure, Itakonsäure, Mesakonsäure, Citrakonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Phthalsäure, Tetrachlorphthalsäure, Hexachlorendomethylentetrahydrophthalsäure, Trimellitsäure, Benzoesäure, Leinölfettsäure, Ricinusölsäure sowie Mischungen derselben. Beispiele für geeignete Alkohole sind Ethylenglykol, Diethylenglykol, Propan-, Butan- und Hexandiole, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Butanol und Tetrahydrofurfurylalkohol.

Die reaktiven Verdünnungsmittel können dem System in Mengen bis zu 90 Gew.%, vorzugsweise 20 bis 50 Gew.%, bezogen auf die ethylenisch ungesättigte oder Epoxyverbindung oder Kombinationen derselben, zugegeben werden.

Das erfindungsgemäß verwendete thermoplastische Material kann jegliches herkömmliche thermoplastische Material, vorzugsweise ein Vinylharz, sein. Als Vinylharze kommen sowohl Homopolymere als auch Copolymere der Vinylharze aus Monomeren mit einem Gehalt an Vinyl-

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- 15 -

resten (CH₂=CH-) oder Vinylidenresten (CH₂=CC ) in Betracht. Der Begriff "Copolymere" schließt Terpolymere, Tetrapolymere etc. ein. Erfindungsgemäß als thermoplastisches Material verwendbare Vinylharze aus Monomeren mit einem Gehalt an Vinylresten (CH₂=CH-) oder Vinylidenresten (CH₅=Cc: ) sind beispielsweise Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Styrol, Polyvinylacetat, Polyvinylalkohol, Polyvinylformal, Polyvinylfluorid, Acryl- und Methacrylsäure und ihre Ester. Beispiele für verwendbare Copolymere von Vinylmonomeren sind Copolymere aus Vinylchlorid und Vinylacetat oder ein Copolymer aus Vinylacetat und einem anderen Vinylmonomeren. Beispiele für Copolymere aus Vinylmonomeren und alpha-Olefinen sind Ethylenvinylacetatcopolymere, Ethylenacrylsäure, Ethylenethylacrylat, Ethylenmethylacrylat, Vinylchloridpropylen und Ethylenvinylalkohol. Beispiele für in neuerer Zeit zu der Gruppe der Polyvinylchloride hinzugekommene, erfindungsgemäß verwendbare Polymere sind Pfropfcopolymere, in die Ethylenvinylacetat- und

2Q Ethylenpropylendienmonomere inkorporiert sind. Es können auch Mischungen der oben genannten Verbindungen verwendet werden.

Die Vinylharze können der Zusammensetzung als solche oder in Form eines Vinylplastisols zugesetzt werden. Der Begriff "Vinylplastisol" wird erfindungsgemäß zur Bezeichnung einer Dispersion des Vinylharzes in einem flüssigen Weichmacher verwendet.

Der flüssige Weichmacher kann ein Acryl- oder Methacrylmonomer, Oligomer oder Prepolymer sein, welches nicht nur als Weichmacher für das thermoplastische Material aus Vinylharz dient, sondern ebenfalls bei UV-Bestrahlung und Wärmebehandlung in Gegenwart eines Foto- und thermischen Initiators härtet. Beispielsweise kann

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Polyvinylchlorid mit Trimethylolpropantriacrylat als Weichmacher, einem Fotoinitiator und einem thermischen Initiator gemischt und einer UV-Bestrahlung und Wärmebehandlung ausgesetzt werden, wobei eine gehärtete homogene Masse erhalten wird. Epoxidierte Soja- und Leinsamenöle können ebenfalls als reaktive Weichmacher verwendet werden.

Die Zusammensetzung kann auch verschiedene herkömm-

-IO liehe, nicht polymerisierbare Weichmacher für das thermoplastische Polymer enthalten. Beispiele hierfür sind Dimethyladipat, Di-n-propyladipat, Diisobutyladipat, Dibutoxyethyladipat, Bis(2-ethylhexyl)adipat, Diisodecyladipat, Bis(2-ethylhexyl)-azelainat, Diethylenglykoldi-

"15 benzoat, Dipropylenglykoldibenzoat, Octylenglykoldibenzoat, Tributylcitrat (acetyl), Tris(2-ethylhexyl)-eitrat (acetyl), Triethylenglykoldi-2-ethylhexoat, PoIyethylenglykoldi-2-ethylhexoat, Butylphthalylbutylglykolat, Bis(2-ethylhexyl)-hexahydroisophthalat, Bis(2-ethylhexyl)-hexahydrophthalat, hydrierte Terphsnyle, Bis(2-ethylhexyl)-isophthalat, Diisodecylisophthalat, Triethylphosphat, Tricresylphosphat, Cresyldiphenylphosphat, Isooctyldiphenylphosphat, Tributylphosphat, 2-Ethylhexyldiphenylphosphat, Isodecyldiphenylphosphat, Tri-n-hexylphosphat, Bis(2-ethylhexyl)-phenylphosphat, Tris(2-ethylhexyl)-phosphat, Diethylphthalat, Dimethylphthalat, Butylbenzylphthalat, Butylcyclohexylphthalat, Dibutylphthalat, Di-n-hexylphthalat, Butyloctylphthalat, Butyldecylphthalat, Diisooctylphthalat, Bis(2-ethylhexyl)-phthalat, Di-n-octylphthalat, Dicaprylphthalat, Diisodecylphthalat, Di-n-nonylphthalat, Di-n-decylphthalat, Ditridecylphthalat, Bis(2-ethylhexyl)-sebacinat, Butylstearat und Bis(2-ethylhexyl)-terephthalat. Außerdem können verschiedene im Handel erhältliche PoIyester wie beispielsweise Plastolein 9720, im Handel

erhältlich von Emery Industries, Inc., Santicizer 462 und 409, im Handel erhältlich von Monsanto Co., Paraplex G-30, im Handel erhältlich von Rohm und Haas Co., Harflex 300, im Handel erhältlich von Harchem Div., Wallace & Tiernan, Inc., NP-IO, im Handel erhältlich von Eastman Chemical Products, Inc., Paraplex G-54, im Handel erhältlich von Rohm und Haas Co. und Morflex P-50, im Handel erhältlich von Pfizer & Co., Inc., erfindungsgemäß als nicht polymerisierbare Weichmacher verwendet werden.

Die Plastisolformulierungen enthalten im typischen Fall 100 Teile des Vinylharzes zusammen mit 60 bis 100 Teilen des Weichmachers. Ferner können die Plästisole einen oder mehrere Wärmestabilisatoren für das Vinylharz enthalten. Die verwendete Menge muß unter Berücksichtigung der Temperaturen, auf die die Zusammensetzung bei der Anwendung erwärmt werden muß, und der Temperaturen, die bei der Verwendung erreicht werden, bestimmt werden. Im allgemeinen wird ein Wärmestabilisator in Mengen von etwa 0,5 bis 5 Gew.%, bezogen auf das Vinylharz, zugegeben. Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Wärmestabilisatoren sinds basisches Bleicarbonat, Bleiacetat, Bleistearat, Bleioleat, Calciumstearat, Dibutylzinndilaureat und Bariumcadmiumzinnkomplexe.

Die Mengenverhältnisse des thermoplastischen Materials und des härtbaren Bestandteiles, d.h. der ethylenisch ungesättigten Verbindung, des Epoxyharzes oder der Mischung derselben, können abhängig vom Verwendungszweck in weiten Bereichen variieren. So sind erfindungsgemäß Gewichtsverhältnisse des härtbaren Bestandteiles zu dem thermoplastischen Material im Bereich von 20 : 1 bis 1 : 20, vorzugsweise im Bereich von 20 : 1 bis 1 : 5 verwendbar.

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Die erfindungsgemäß verwendbaren thermischen Initiatoren zum Härten der ethylenisch ungesättigten Verbindung in der Zusammensetzung sind freie Radikale bildende Initiatoren, wie beispielsweise substituierte oder unsubstituierte Pinakole, Azoverbindungen, Thiurame, organische Peroxide, BF^-Addukte und Mischungen derselben.

Die erfindungsgemäß verwendbaren organischen Peroxide besitzen die allgemeine Formel:

R-O-O-(R₁-O-O) -R ι η

in der η = 0 oder 1 ist, R unabhängig voneinander Wasserstoff, Aryl, Alkyl, Arylcarbonyl, Alkarylcarbonyl, Aralkylcarbonyl und Alkylcarbonyl sein kann und R, Alkyl oder Aryl ist, wobei die Alkylgruppen 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten.

Beispiele für geeignete organische Peroxide sind 2,5-Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)-hexan, 1,3-Bis(t-butylperoxyisopropyl)-benzol, 1,3-Bis-(cumylperoxyisopropy1)benzol, 2,4-Dichlorbenzoylperoxid, Caprylylperoxid, Lauroylperoxid, t-Butylperoxyisobutyrat, Benzoylperoxid, p-Chlorbenzoylperoxid, Hydroxyheptylperoxid, Di-t-butyldiperphthalat, t-Butylperacetat, t-Butyl-perbenzoat, Dicumylperoxid, 1,1-Di(t-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan, Di-t-butylperoxid und t-Buty!hydroperoxid.

Das organische Peroxid wird der Zusammensetzung in Mengen von 0,01 bis 10, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der ethylenisch ungesättigten Verbindung, zugegeben.

Beispiele für erfindungsgemäß geeignete Azoverbindungen sind handelsübliche Verbindungen wie 2-t-Butylazo-2-

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cyanοpropan, 2,2'-Azobis-(2,4-dimethyl-4-methoxy-valeronitril), 2,2'-Azobis-(isobutyronitril), 2,2'-Azobis-(2,4-dimethylvaleronitril) und 1,1'-Azobis(cyclohexancarbonitril).
5

Die Azoverbindung wird der Zusammensetzung in Mengen von 0,001 bis 5, vorzugsweise 0,01 bis 2 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der ethylenisch ungesättigten Verbindung, zugesetzt.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Thiurame besitzen die Formel:

R

N-C-S-S-C-N

^. N CU^

R₂ R₄

in der R,, R₂, R₃ und R₄ unabhängig voneinander Wasser-

PQ stoff, lineare oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, lineare oder verzweigte Alkenylgruppen mit 2 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyigruppen mit 3 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen im Ring, Cycloalkenylgruppen mit 3 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen

₂(- im Ring, Arylgruppen mit 6 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen im Ring, Alkarylgruppen mit 6 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen im Ring, Aralkylgruppen mit 6 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen im Ring sein können und R, und R- und R^. und R. zusammengenommen jeweils eine divalente Alkylengruppe ("C_nH_2n") ^{mit 2 bis etwa} 12 Kohlenstoffatomen, eine divalente Alkenylengruppe (-C H₂ _τ~) ^m;'^Lt 3 bis ecwa 10 Kohlenstoffatomen, eine divalente Alkadienylengruppe (-C H„ _₄~) n»it 5 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen, eine divalente Alkatrienylengruppe (-C H₂ _₆~) mit 5 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen, eine

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divalente Alkylenoxyalkylengruppe (-C H₉ OC H₉ -) mit einer Gesamtanzahl von 4 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen oder eine divalente Alkylenaminoalkylengruppe

(-C_xH_2xNC_xH_2x-) ₍

mit einer Gesamtanzahl von 4 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen sein können.

Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Thiurame sind Tetramethylthiuramdisulfid, Tetraethylthiuramdisulfid, Di-N-pentamethylenthiuramdisulfid, Tetrabutylthiuramdisulfid, Diphenyldimethylthiuramdisulfid, Diphenyldiethylthiuramdisulfid und Diethylenoxythiuramdisulfid und dergleichen.

Das Thiuram wird der Zusammensetzung in einer Menge von 0,005 bis 5 Gew.%, bezogen auf die ethylenisch ungestattigte Verbindung, zugesetzt.

Die erfindungsgemäß als thermischer Initiator verwendbaren substituierten oder unsubsituierten Pinakole haben die allgemeine Formel:

^Rl ^R3
R₂-C C-R₄

X Y

in der R^ und R, gleiche oder unterschiedliche substituierte oder unsubstituierte aromatische Reste, R_ und R. substituierte oder unsubstituierte aliphatische oder aromatische Reste und X und Y, die gleich oder unterschiedlich sein können, Hydroxyl, Alkoxy oder Aryloxy bedeuten.

Erfindungsgemäß bevorzugt sind solche Pinakole, in denen R,, R₂, R₃ und R. aromatische Ri
Phenylreste und X und Y Hydroxyl sind.

denen R,, R₃, R₃ und R₄ aromatische Reste, insbesondere

Beispiele für Verbindungen dieses Typs sind: Benzopinakol, 4,4'-Dichlorbenzopinakol, 4,4'-Dibrombenzopinakol, 4,4'-Dijodbenzopinakol, 4,4',4",4"'-Tetrachlorbenzopinakol, 2,4-2',4'-Tetrachlorbenzopinakol, 4,4'-Dimethylbenzopinakol, 3,3'-Dimethylbenzopinakol, 2,2'-Dimethylbenzopinakol, 3,4-3',4'-Tetramethylbenzopinakol, 4,4'-Dimethoxybenzopinakol, 4,4',4",4"'-Tetramethoxybenzopinakol, 4,4'-Diphenylbenzopinakol, 4,4'-Dichlor-4",4"'-dimethylbenzopinakol , 4,4*-Dimethyl-4",4"'-diphenylbenzopinakol, Xanthonpinakol, Fluorenonpinakol, Acetophenonpinakol, 4,4'-Dimethylacetophenon-pinakol, 4, 4'-Dichloracetophenonpinakol, 1,1,2-Triphenylpropan-l,2-diol, 1,2,3,4-Tetraphenylbutan-2,3-diol, 1,2-Diphenylcyclobutan-1,2-diol, Propiophenonpinakol, 4,4'-Dimethylpropiophenonpinakol, 2,2*-Ethy1-3,3'-dimethoxypropiophenonpinakol, 1,1,1,4,4,4-Hexafluor-2,3-diphenylbutan-2,3-diol.

Beispiele für weitere erfindungsgemäß geeignete Verbindungen sind: Benzopinakolmonomethylether, Benzopinakolmonophenylether, Benzopinakol- und Monoisopropylether, Benzopinakolmonoisobutylether, Benzopinakolmono-(diethoxymethyl)-ether und dergleichen.

Das Pinakol wird der Zusammensetzung in Mengen von 0,01 bis 10 Gew.%, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der ethylenisch ungesättigten Verbindung, zugesetzt.

Die erfindungsgemäß als thermische Initiatoren verwendbaren BF_-Addukte können sowohl für die ethylenisch

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ungesättigte Verbindung als auch für das Epoxyharz verwendet werden; Beispiele für geeignete Verbindungen sind:

C₆H₅NH₂-BF₃, 2,6-Et₂C₆H₃NH₂-BF₃, EtNH₂-BF₃,
SeC-Bu₂NH-BF₃, Et₂NH-BF₃, (C₆H₅J₃P-BF₃,
C₆H₅NMe₂-BF₃, Pyridin-BF₃, Et₃N-BF₃, Et₂O-BF₃
und (HOCH₂CH₂J₃N-BF₃. Die BFg-Addukte werden der Zusammensetzung in Mengen von 0,5 bis 10 Gew.%, je nach Verwendung bezogen auf die ethylenisch ungesättigte Verbindung, das Epoxyharz oder die Kombination beider, zugesetzt.

Zum Fotohärten von Epoxyharzen ist es notwendig, ein Oniumsalz zu verwenden. In den US-PSen 4 069 055 und 4 058 401 wird die strahlungsinduzierte Polymerisation von Epoxiden unter Verwendung bestimmter strahlungssensitiver Oniumsalze von Elementen der Gruppen Va, VIa und VIIa, insbesondere verschiedener aromatischer SuI-foniumsalze beschrieben. Zu den wirksamsten Verbindungen für diesen Zweck gehören Salze des Triarylsulfoniumkations, die Anionen enthalten, welche bei Zersetzung der Salze unter Lichteinfluß Lewis-Säure freisetzen. Beispiele für derartige Salze sind:

und

(Ph)₃S⁺X", worin X~ = BF₄", PF_g~, ASFg", SbF₅", SnCl₅", SbCl₆", FeCl₄", BiCl₅"", AlF₅ , GaCl₄",

TiF, , ZrF, etc.
ο ο

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SuIfoniumsalze dieses Typs sind in der Literatur gut beschrieben und sind nach einer Vielzahl von Verfahren hergestellt worden. (Siehe US-PS 2 807 648, Knapczyk und McEwen, J . Arn. Chem. Soc . , 91, 145 (19 69), Goethals und Radzitzky, Bull.Soc.Chim.BeIg. 73 546 (1964)). Die komplexen SuIfoniumsalze können aus den korrespondierenden einfachen Salzen, wie den Halogensalzen durch Metathese mit einem Metall- oder Ammoniumsalz des gewünschten Komplexanions hergestellt werden, wie in einem nachfolgenden Beispiel gezeigt wird. Diese fotosensitiven Oniumsalze sind durch Bezugnahme ausdrücklich eingeschlossen. Die als Fotonitiatoren für Epoxyharze verwendeten Oniumsalze werden in Mengen von 0,005 bis 25 Gew.%, bezogen auf das Epoxyharz, zugesetzt.

Wenn demgemäß ein ethylenisch ungesättigter Bestandteil der oben angegebenen Gruppe und ein Epoxyharz zur Bildung eines wärmehärtbaren Produktes zusammengegeben werden, so ist es in einigen Fällen nötig, als thermischen Initiator sowohl den zuvor erwähnten, freie Radikale bildenden Typ als auch den ionischen Typ in den angegebenen Mengen zuzusetzen, um ein cogehärtetes Produkt zu erhalten.

Die thermischen und die Fotoinitiatoren können dem System auf unterschiedliche Weise zugesetzt werden. Die Initiatoren können nämlich als solche mit dem ethylenisch ungesättigten oder dem Epoxybestandteil der oben angegebenen Gruppe gemischt werden. Ferner ist es möglieh, die Initiatoren in kleinen Mengen bekannter, handelsüblicher Lösungsmittel wie Ketonen, beispielsweise Aceton und Methylethylketon oder chlorierten Kohlenwasserstoffen wie Methylenchlorid zu lösen oder zu suspendieren und dem System in dieser Form zuzusetzen.

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Bei der Anwendung der Erfindung können die Mengen, in denen die Bestandteile der Zusammensetzung vorhanden sind, abhängig von dem Verwendungszweck der Zusammensetzung in großem Umfang variieren. So können der ethylenisch ungesättigte oder der Epoxybestandteil der oben genannten Gruppe oder beide gemeinsam in Mengen von 5 bis 95 Gew.% vorhanden sein, wobei die Differenz zu 100 % durch das thermoplastische Material mit oder ohne nicht-reaktive Weichmacher, Füllstoffe, Verdünnungsmittel und andere herkömmliche Zusatzstoffe gebildet wird. Der prozentuale Anteil des thermischen und des Fotoinitiators ist vorstehend bezeichnet worden und ist auf den prozentualen Gewichtsanteil des ethylenisch ungesättigten oder des Epoxybestandteiles aus der oben genannten Gruppe bezogen.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können, falls gewünscht, Zusatzstoffe wie Antioxydantien, Farbstoffe, Inhibitoren, Füllstoffe, Pigmente, antistatische Mittel, feuerhemmende Mittel, Verdickungsmittel, Thixotropiemittel, oberflächenaktive Mittel, Mittel zum Modifizieren der Viskosität, Strecköle, Klebrigmacher und dergleichen enthalten. Derartige Zusatzstoffe werden im allgemeinen mit der ethylenisch ungesättigten Verbindung oder dem Epoxyharz vor oder während des Mischvorganges vorgemischt. Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Füllstoffe sind natürliche und synthetische Harze, Glasfasern, Holzmehl, Ton, Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Carbonate, Oxide, Hydroxide, Silikate, Glasflocken, Borate, Phosphate, Diatomeenerde, Talk, Kaolin, Bariumsulfat, Calciumsulfat, Antimonoxid und dergleichen. Die. genannten Zusatzstoffe können in Mengen bis zu 500 Gewichtsteilen oder mehr je 100 Gewichtsteile der ethylenisch ungesättigten Verbindung, des Epoxyharzes oder der Kombination beider, vorzugsweise

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in Mengen von etwa 0,005 bis etwa 300 Gewichtsteilen vorhanden sein.

Ferner können Sauerstoffanger und Antioxydantien wie Hydrochinon, Pyrogallol, phosphorige Säure, tert.-Butylhydrochinon, tert.-Butylcatechin, p-Benzochinon, 2,5-Diphenylbenzochinon, 2,6-Di-tert.-butyl-p-cresol, etc., dem System in üblichen Mengen von 0,001 bis 2 Gew.%, bezogen auf den ethylenisch ungesättigten Bestandteil, zugesetzt werden.

Stabilisierungsmittel für das Epoxyharz wie Phosphite, beispielsweise Triphenylphosphit, Diphenylphosphit und Trinonylphenylphosphit werden dem System in üblichen Mengen von 0,001 bis 2 Gew.%, bezogen auf das Epoxyharz, zugesetzt.

Bei der Anwendung der Erfindung wird die Zusammensetzung vorzugsweise zunächst UV-Strahlen ausgesetzt und anschließend mit Wärme aktiviert. Vorzugsweise werden Fotoinitiatoren zugesetzt, um die UV-Reaktion einzuleiten. Bevorzugte Fotoinitiatoren sind Aldehyd- und Ketoncarbonylverbindungen mit mindestens einem direkt an die ^X=O Gruppe gebundenen aromatischen Kern. Beispiele für eine Reihe von Fotoinitiatoren sind Benzophenon, Acetophenon, o-Methoxybenzophenon, Acenaphthenchinon, Methylethylketon, Valerophenon, Hexanophenon, alpha-Phenylbutyrophenon, p-Morpholinopropionphenon, Dibenzosuberon, 4-Morpholinobenzophenon, 4'-Morpholinodeoxybenzoin, p-Diacetylbenzol, 4-Aminobenzophenon, 4'-Methoxyacetoph?non, Benzaldehyd, alpha-Tetralon, 9-Acetylphenanthren, 2-Acetylphenanthren, 10-Thioxanthenon, 3-Acetylphenanthren, 3-Acetylindon, 9-Fluorenon, 1-Indanon, 1,3,5-Triacetylbenzol, Thioxanthen-9-on, Xanthren-9-on, 7-H-benz[ de]anthracen-7-on, 1-Naphthaldehyd, 4,4'-Bis-

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(dimethylamino)-benzophenon, Fluoren-9-on , 1'-Acetonaphthon , 2'-Acetonaphthon, 2,3-Butandion, Acetonaphthon, 2,3-Butandion, Benz[ a] anthracen-7 ,12-dion , 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-i-on, 1-(4-Isopropylphenyl)-2-hydroxy-2-methylpropan-l-on, etc. Ein weiterer Typ von Fotoinitiatoren wird durch die Benzoinether wie Benzoinmethylether, Benzoinethylether, Benzoinisopropylether, Benzoinisobutylether/ Benzointetrahydropyranylether und 2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenon gebildet. Beispiele für einen dritten Typ von Fotoinitiatoren sind Diethoxyacetophenon und 2,2-Dimethoxy-2-pheny!acetophenon. Der Fotoinitiator oder Mischungen derselben werden gewöhnlich in Mengen von 0,0005 bis 30 Gew.%, bezogen auf die ethylenisch ungesättigte Verbindung, zugesetzt.

Erfindungsgemäß zur Härtung geeignetes aktinisches Licht ist ultraviolettes Licht und andere Formen aktinischer Strahlung, wie sie normalerweise in der von der Sonne oder von künstlichen Quellen, wie RS-Sonnenlampen, Kohlenstoffbogenlampen, Xenonbogenlampen, Quecksilberdampflampen, Wolframhalogenidlampen und dergleichen ausgesandten Strahlung auftreten. Sehr kurze und damit wirtschaftliche Härtezeiten können durch die richtige Auswahl der UV-Quelle, des Fotoinitiators und seiner Konzentration, der Temperatur und des Molekulargewichts sowie der Funktionalität der reaktiven Gruppen der ethylenisch ungesättigten Verbindung erreicht werden. Es sind Härtezeiten von etwa 1 bis 5 Sekunden Dauer, beispielsweise für Beschichtungen, Klebmittel und Umhüllungen erreichbar.

Bei Verwendung von UV-Strahlung wird im allgemeinen mit einer Strahlungsintensität im Bereich von 200 bis 400 nm von 0,0004 bis 60,0 Watt/cm gearbeitet.

In der Erwärmungsstufe ist das Aufheizen der Reaktanten auf mindestens 80, vorzugsweise 80 bis 200° C für 10 Sekunden bis 30 Minuten erforderlich, um ein vollständig gehärtetes Produkt zu erhalten.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird eine sowohl UV- als auch wärmehärtbare Zusammensetzung in beliebiger Reihenfolge zusammengemischt und mit unterschiedlichen herkömmlichen Verfahren auf das Sub-

-10 strat aufgetragen. Im Anschluß an die Auftragung wird die Zusammensetzung über einen kurzen Zeitraum, beispielsweise etwa 1 Sekunde bis 1 Minute, einer UV-Bestrahlung ausgesetzt und anschließend wärmebehandelt, indem sie beispielsweise einen herkömmlichen Wärmeofen

-j 5 während eines genügend langen Zeitraumes durchläuft, um vollständig zu einem festen Produkt zu härten.

Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Beispielen erläutert. Wenn nicht anders angegeben, beziehen sich 2Q alle Teil- und Prozentangaben auf das Gewicht.

Adhäsisionseigenschaften unter Beanspruchung durch Zugbelastung wurden nach ASTM D-1002-72 gemessen.

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Beispiel 1

Folgende Masterbatches wurden hergestellt:
Master Batch (1):

Bestandteile	Teile
Trimethylolpropantrimethacrylat	4
"Paraplex" G-54¹	8
PVC-7401²	8
"Lupersol" 231³	0,2
"Darocur" 1173⁴	0,2

Adipatpolyester-Weichmacher, Molekulargewicht 3000, spezifisches Gewicht 1,08, Säurezahl (mg KOH/g) 1,1, Verseifungszahl (mg KOH/g) 535,

im Handel erhältlich von Rohm und Haas;

2)

Niedrigschmelzendes Dispersionsharz aus einem

Vinylacetat-Vinylchlorid-Copolymeren, spezifisches Gewicht 1,37, spezifische Viskosität 1,45 in 1 %igem Cyclohexanon bei 30° C und K-Wert 70, im Handel erhältlich von Diamond Shamrock;

1,l-Bis-(t-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan, im Handel erhältlich von Pennwalt;

° 2-Hydroxy-2-methyl-l-phenylpropan-l-on, im Handel

erhältlich von Merck.

Master Batch (2):
30

Bestandteile	Teile
Trimethylolpropantrimethacrylat	4
"Paraplex" G-54	8
PVC-7401	8
"Lupersol" 231	0, 02
"Darocur" 1173	0,02

• ft

- 29 -

Master Batch (3):

Bestandteile	Teile
Trimethylolpropantrimethacrylat	4
"Paraplex" G-54	8
PVC-7401	8
"Darocur" 1173	0,2
Benzopinakol	0,2
Master Batch (4):
Bestandteile	Teile
Trimethylolpropantrimethacrylat	4
"Paraplex" G-54	8
PVC-7401	8
"Darocur" 1173	0,2
Azobisisobutyronitril	0,2
Master Batch (5):
Bestandteile	Teile

Trimethylolpropantrimethacrylat	4
"Paraplex" G-54	8
PVC-7401	8
"Darocur" 117 3	0,2
Tetramthylthiuramdisulfid	0,02

5)

Rekristallisiert aus siedendem Chloroform

Master Batch (6); Bestandteile

Trimethylolpropantrimethacrylat "Paraplex" G-54

"Pliovic" WO-2⁶ "Darocur" 1173 "Lupersol" 231

Teile 4 8 8

0,2 0,2

6)

Vinylchlorid-Dispersionsharz, im Handel erhältlich von Goodyear Chemical.

33H896

Master Batch (7); Bestandteile

Teile

Trimethylolpropantrimethacrylat	4	,2
"Paraplex" G-54	8	,2
PVC-7401	8
"Lupersol" 231	0
"Irgacure" 651⁷	0

2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenon, im Handel erhältlich von Ciba-Geigy.

Master Batch (8): Bestandteile

1,6-Hexandioldiacrylat "Paraplex" G-54 PVC-7401

"Lupersol" 231 "Darocur" 1173

Teile

4	2
8	2
8
0,
0,

Master Batch (9);

Bestandteile

Trimethylolpropantrimethacrylat Diisononylphthalat

"Plex"-4858 F⁸ Benzoylperoxid "Darocur" 1173

Teile 2
3

0,7 0,1 0,1

8)

Terpolymer aus 86 Teilen Polymethylmethacrylat, 12 Teilen Polybutylmethacrylat und 2 Teilen Vinylimidazol, im Handel erhältlich von Rohm, Darmstadt, West-Deutschland.

Master Batch (10): Bestandteile Trimethylolpropantrimethacrylat 1, 4-Butandioldiglycidylether PVC-7401

"Darocur" 1173

9 "Leepoxy" B-550

Teile 3 3 4

0,1 0,1

9)

Amin-BF₃~Addukt, im Handel erhältlich von Leepoxy Plastics.

Master Batch (11):

Bestandteile	Teile
TrimethyIo1propantrimethacrylat PVC-74 01 "Lupersol"-231 "Darocur" 1173	4 8 0,12 0,12
Master Batch (12):
Bestandteile	Teile

1,4-Butandioldiglycidylether 4

Dipheny1-4-thiophenoxyphenylsulfonium-

hexafluorphosphat 0,12

"Leepoxy" B-550 0,112

"Plex"-4858 P 3

Die Master Batches wurden hergestellt, indem sämtliche Bestandteile zusammengegeben und solange gerührt wurden, bis eine weiche homogene Mischung gebildet war. Die Mischung wurde anschließend im Vakuum entlüftet.

Die nachfolgenden Beispiele zeigen, daß die obigen Formulierungen, unter dem Einfluß von UV-Strahlen allein eine gehärtete Haut bilden, die das Verlaufen verhindert.

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Beispiel 2

Master Batch (1) wurde in Schichtdicken von 127, 254 und 762 μηι auf ein Glassubstrat aufgetragen. Die Be-Schichtungen wurden anschließend 1 Sekunde UV-Strahlen aus einer Addalux-Quecksilbermitteldrucklampe ausgesetzt. Bei jeder Probe wurde eine gehärtete Haut erhalten, die ausreichte, um die Beschichtung in Position zu halten. Die beschichteten Substrate wurden anschließend 25 Minuten in einem Ofen auf 140° C erhitzt. Für allen Schichtdicken wurden feste gehärtete Beschichtungen erhalten.

Beispiel 3

Beispiel 2 wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß Master Batch 2 gemäß Beispiel 1 verwendet wurde und die Bestrahlungsdauer 4 Sekunden betrug. Bei allen Schichtdicken wurden nach Erwärmen gehärtete feste Beschichtungen erhalten.

Beispiel 4

Ein 0,318 cm dicker Streifen aus Master Batch I gemäß Beispiel 1 wurde auf den überlappenden Bereich von zwei Metallteilen aufgetragen. Es wurden 2 Proben vorbereitet. Eine der Proben wurde 6 Sekunden mit UV-Strahlen aus einer Addalux-Quecksilvermitteldurcklampe bestrahlt. Beide Proben wurden anschließend unter einen kräftigen Wasserstrahl gebracht, um festzustellen, inwieweit ein Abspüleffekt auftrat. Bei der nicht mit UV-Strahlen behandelten Probe wurde der Streifen aus Master Batch 1 in weniger als 1 Sekunde vollständig abgespült. Bei der 6 Sekunden mit UV-Strahlen behandelten Probe trat nach 6 Sekunden Einwirkungszeit des

Wasserstrahls keinerlei Abspüleffekt auf. Die Waschbeständigkeit war auf die den Streifen schützende gehärtete Haut zurückzuführen. Die mit UV-Strahlen behandelte Probe wurde anschließend 30 Minuten auf 120° C in einem ⁵ Ofen erhitzt. Es entstand bei jeder Probe ein fester klebender Streifen, der die Metallteile zusammenhielt.

Beispiel 5

Eine Leiterplatte der Abmessung 3,81 cm χ 5,398 cm mit elektronischen Komponenten wurde durch Tauchen vollständig von allen Seiten mit einer 2,032 mm dicken umhüllenden Beschichtung aus Master Batch 1 gemäß Beispiel 1 versehen. Die so beschichtete Leiterplatte wurde 6 Sekünden von allen Seiten mit UV-Strahlen aus einer Addalux-Quecksilbermitteldrucklampe behandelt, um eine klebfreie, dicke, gehärtete Haut zu erhalten. Anschließend wurde die Platte 30 Minuten auf 120 C in einem Ofen erhitzt. Nach dem Erhitzen war die Beschichtung eine harte, nicht-klebende, feste Masse und die Platte sowie die auf der Platte befindlichen Komponenten waren vollständig umhüllt.

Beispiel 6
.25

Die Master Batches 3, 4, 5 und 6 aus Beispiel 1 wurden jeweils mit einer Schichtdicke von 762 μ m auf Glassubstrate aufgetragen. Die so beschichteten Substrate wurden anschließend 4 Sekunden mit einer Addalux-Quecksilbermitteldrucklampe bestrahlt, um eine Beschichtung mit gehärteter Haut zu erhalten. Sämtliche Substrate wurden dann 20 Minuten auf 140 C in einem Ofen erhitzt. Die nach dem Erhitzen gebildeten Beschichtungen waren nicht klebende, feste Massen.

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Beispiel 7

Master Batch 7 gemäß Beispiel 1 wurde mit einer Schichtdicke von 762 μπι auf ein Glassubstrat aufgetragen. Die Beschichtung wurde anschließend 2 Sekunden mit UV-Strahlen aus einer Addalux-Quecksilbermitteldrucklampe behandelt. Die so bestrahlte Beschichtung besaß eine gehärtete Haut. Erhitzen der Beschichtung mit gehärteter Haut in einem Ofen auf 140° C für 20 Minuten ergab eine vollständig gehärtete, feste Masse.

Beispiel 8

Master Batch 8 gemäß Beispiel 1 wurde mit einer Schichtig dicke von 762 pm auf Glassubstrate aufgetragen. Die Beschichtung .wurde anschließend 2 Sekunden mit UV-Strahlen aus einer Addalux-Quecksilbermitteldrucklampe bestrahlt. Die so behandelte Beschichtung war an der Oberfläche gehärtet. Die bestrahlte Beschichtung wurde 2Q anschließend 20 Minuten in einem Ofen auf 140 C erhitzt, wobei eine vollständig gehärtete, nicht klebende, feste Masse erhalten wurde.

Beispiel 9

Beispiel 5 wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß Master Batch 2 gemäß Beispiel 1 verwendet wurde. Nach UV-Bestrahlung und 30 Minuten Erhitzen bei 120 C war die Beschichtung eine harte, nicht klebende, feste Masse. Die auf der Platte befindlichen Komponenten waren nach dem Erhitzen vollständig beschichtet.

Beispiel 10

Master Batch 10 gemäß Beispiel 1 wurde mit einer Schichtdicke von 762 pm auf Glassubstrate aufgebracht.

•5 Die Zusammensetzung wurde anschließend aus einem Abstand von 60,96 cm 2 Sekunden mit UV-Strahlen aus einer Addalux-Quecksilbermitteldrucklampe behandelt. Die Beschichtung besaß eine gehärtete Haut, die ausreichte, um die Beschichtung in Position zu halten. Die beschichteten Substrate wurden anschließend 30 Minuten in einem Ofen bei 140° C erhitzt. Es wurde eine feste, gehärtete, transparente Beschichtung erhalten.

Beispiel 11

Master Batch 9 gemäß Beispiel 1 wurde mit einer Schichtdicke von 762 μηη auf Glassubstrate aufgebracht. Die Zusammensetzung wurde anschließend 5 Sekunden aus einem Abstand von 60,96 cm mit UV-Strahlen aus einer Addalux-Quecksilbermitteldrucklampe behandelt, um eine Härtung der Haut zu erzielen. Das beschichtete Substrat wurde anschließend 30 Minuten bei 80 C in einem Ofen erhitzt, wobei eine nicht klebende, feste Beschichtung erhalten wurde.

Beispiel 12

Master Batch 13 gemäß Beispiel 1 wurde mit Schichtdicken von 254 und 762 pm auf Glassubstrate aufgebracht. Die Zusammensetzungen wurden anschließend 2 Sekunden aus 60,96 cm Entfernung mit UV-Strahlen aus einer Addalux-Quecksilbermitteldrucklampe behandelt, wobei eine Härtung der Haut stattfand. Die beschichteten Substrate wurden dann 20 Minuten bei 140° C in einem Ofen erhitzt, wobei bei beiden Schichtdicken feste, nicht klebende Beschichtungen erhalten wurden.

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Beispiel 13

Master Batch 2 gemäß Beispiel 1 wurde als 1,27 cm breiter 5Θ8 pm dicker Überlappungsstreifen auf unbehandelten kaltgewalzten Stahl und einem Verbundmaterial aus Fiberglas und Polyester (SMC), im Handel erhältlich von Budd Co., aufgetragen. Die so beschichteten Substrate wurden 3 Sekunden mit UV-Strahlen aus einer Addalux-Quecksilbermitteldrucklampe behandelt, um eine gehärtete Haut zu bilden. Ein so beschichtetes Substrat wurde anschließend mit einem unbeschichteten Substrat des gleichen Materials zusammengeklammert und 20 Minuten bei 140 C in einem Ofen erhitzt. An den Proben wurde die Schlagfestigkeit und die Scherfestigkeit des Klebmittels im Überlappungsbereich gemessen. Die Klebverbindung zwischen den Stahlsubstraten löste sich bei einer Schlagbelastung von 12 in.-Ib./0,5 in. und einer durchschnittlichen Scherbelastung im Überlappungsbereich von

2
906 psi (63,6 kg/cm ), angegeben als Durchschnittswerte von 5 Proben. Die Klebverbindung auf dem SMC-Substrat löste sich von dem Substrat bei einer durchschnitt-

2
liehen Schlagbelastung von 29 in.-Ib./0,5 in. und einer durchschnittlichen Scherbelastung im Überlappungs-

2
bereich von 848 psi (59,7 kg/cm ), angegeben als Durchschnittswerte von 5 Proben.

Beispiel 14

Herstellung des Diphenyl-4-thiophenoxyphenylsulfoniumhexafluorophosphats

3,15 g handelsübliches Kaliumhexafluorophosphat wurden zu 150 ml Wasser zugegeben. In einem weiteren Gefäß wurden 10 g einer 50 %igen wäßrigen Lösung von Diphenyl-4-thiophenoxyphenylsulfoniumchlorid zu 40 ml Wasser zugegeben. Diese zweite Lösung wurde unter Rühren in

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die erste Lösung gegossen. Das gebildete weiße, feste Produkt wurde gesammelt, mit Wasser und anschließend mit Ether gewaschen und
Nacht im Vakuum getrocknet.

mit Ether gewaschen und nachfolgend bei 60° C über

6,1 g dieses Materials wurden in einem Gemisch aus 1 Liter 95 %igem Ethanol und 200 ml Aceton durch Sieden gelöst. Die Flüssigkeit wurde auf die Hälfte ihres Volumens reduziert, indem während des Erhitzens Stickstoff hindurchgeleitet wurde. Die kristallines Produkt enthaltende verbleibende Flüssigkeit wurde gekühlt und anschließend wurden die hellen, gelbweißen Kristalle gesammelt und mit Ethanol gewaschen. Nach dem Trocknen wurden 3,7 g des festen Diphenyl-4-thiophenoxyphenylsulfoniumhexafTuorophosphats erhalten.

Beispiel 15

Master Batch 12 wurde mit Schichtdicken von 127, 254 und 762 μπ\ auf Glassubstrate aufgebracht. Die Beschichtungen wurden anschließend 20 Sekunden mit UV-Strahlen aus einer Addalux-Quecksilbermitteldrucklampe behandelt. Es wurde jeweils eine genügend gehärtete Haut erhalten, um die Beschichtung in Position zu halten. Die beschichteten Substrate wurden dann 25 Minuten bei 140 C in einem Ofen erhitzt. Bei allen Schichtdicken wurde eine elastisch feste, zähe, gehärtete Beschichtung erhalten.

Beispiel 16

Ein 0,63 5 cm dicker Streifen aus Master Batch I gemäß Beispiel 1 wurde als Dichtung auf die Schnittlinie zwischen 2 senkrecht zueinander angeordneten Metallteilen . aufgetragen. Der Dichtungsstreifen wurde 3 Sekunden mit

UV-Strahlen aus einer Addalux-Quecksilbermitteldrucklampe behandelt. Es bildete sich eine gehärtete Haut, die ausreichte, um die Dichtung in Position zu halten und die Metallteile senkrecht zueinander zu fixieren. Die Anordnung wurde anschließend 25 Minuten bei 140 C im Ofen erhitzt. Es bildete sich ein fester, gehärteter Dichtungsstreifen.

KA/VOE/wo

Claims

PATENTANWÄLTE BESELERSTRASSE 4 D 20O0 HAMBURG 52 33U896 EUROPEAN PATENT ATTORNEYS DR J D FRHR von UEXKUlL DR ULRICH GRAF STOLBERG DIPL ING JÜRGEN SUCHANTKE DlPL ING ARNULF HUBER DR ALLARO von KAMEKE DR KARL HEINZ SCHULMEYER W.R. Grace Co. 1114 Avenue of the Americas New York, N.Y. 10036 V.St.A. (Prio.: 26. April 1982 US 371 684 - 19 504/KA/VOE/wo) April 1983 UV und thermisch härtbare, thermoplastisches Material enthaltende Zusammensetzungen Patentansprüche

1. UV und thermisch härtbare Zusammensetzung, gekennzeichnet durch
(1) ein Mitglied der Gruppe bestehend aus

a) einem flüssigen, ethylenisch ungesättigten Monomeren, Oligomeren oder Prepolymeren der Formel

(CH₂=C-C-O)_n-R₁ ,
R

:'" -^:--· 33H896

b) einem Epoxyharz mit einem Gehalt an mindestens zwei

"C-C. -Gruppen und ' \ / ^
0

c) einer Mischung aus (a) und (b),

(2) einen thermischen Initiator,

(3) einen Fotoinitiator und

(4) ein thermoplastisches Material.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß (1) (a) ist, (2) ein organisches Peroxid ist, (3) ein Benzoinether ist und (4) Polyvinylchlorid ist.

Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß (1) (b) ist, (2) ein BF₃~Addukt ist, (3) ein Oniumsalz ist und (4) Polyvinylchlorid ist.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß (1) (c) ist, (2) ein BF₃-Addukt ist,

(3) 2-Hydroxy-2-methyl-l-phenylpropan-l-on ist und

(4) Polyvinylchlorid ist.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich einen nicht-reaktiven Weichmacher für das thermoplastische Material enthält.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß (1) (a) ist, (2) ein organisches Peroxid ist, (3) ein Benzoinether ist und (4) ein Vinylacetat-Vinylchlorid-Copolymer ist.

- ·-.··..· 33U896

7. Zusanunensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß (1) (a) ist, (2) ein organisches Peroxid ist, (3) ein Benzoinether ist und (4) ein Methylmethacrylat, Butylmethacrylat und Vinylimidazolterpolymer ist.

8. Zusammensetzung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Oniumsalz ein SuIfoniurasalz ist.

9. Verwendung der Zusammensetzung nach Anspruch 1 als Dichtungsmasse.

10. Verwendung der Zusammensetzung nach Anspruch 1 als Beschichtungmittel.

11. Verwendung der Zusammensetzung nach Anspruch 1 als Umhüllungmittel.

12. Verwendung der Zusammensetzung nach Anspruch 1 als 2Q Klebmittel·

13. Verfahren zur Herstellung eines gehärteten Produktes, dadurch gekennzeichnet, daß man eine UV- und thermisch härtbare Zusammensetzung zusammenmischt, die

(1) ein Mitglied der Gruppe bestehend aus

a) einem flüssigen, ethylenisch ungesättigten Monomeren, Oligomeren oder Prepolymeren der Formel
O

(CH₂=C-C-O)_n-R₁ ,
R

in der R H oder CH₃ ist, R* eine organische Gruppe bedeutet und η mindestens 2 ist,

:"■ ■--'· 33H896

b) einem Epoxyharz mit einem Gehalt an mindestens zwei

C-C -Gruppen und
\ / \

c) einer Mischung aus (a) und (b),

(2) einen thermischen Initiator,

(3) einen Fotoinitiator und

(4) ein thermoplastisches Material

enthält, die Zusammensetzung UV-Strahlen mit einer Intensität von 0,0004 bis 60,0 Watt/cm im Bereich von 200 bis 400 nm aussetzt und anschliessend die Zusammensetzung solange auf eine Temperatur von 80 bis 200 C erhitzt, bis ein vollständig gehärtetes, festes Produkt gebildet ist.

14. Verfahren zur Herstellung einer gehärteten Beschichtung auf einem Substrat, dadurch gekennzeichnet, daß man das Substrat mit einer UV- und thermisch härtbaren Zusammensetzung beschichtet, die
(1) ein Mitglied der Gruppe bestehend aus

a) einem flüssigen, ethylenisch ungesättigten Monomeren, Oligomeren oder Prepqlymeren der

Formel

(CH₉=C-C-O)-R₁ ,
R

in der R H oder CH-, ist, R, eine organische Gruppe bedeutet und η mindestens 2 ist,

b) einem Epoxyharz mit einem Gehalt an mindestens zwei

■■■·..· 33U896

C-C -Gruppen und

c) einer Mischung aus (a) und (b),
(2) einen thermischen Initiator,

(3) einen Fotoinitiator und

(4) ein thermoplastisches Material

enthält,die Zusammensetzung UV-Strahlen mit einer

2
Intensität von 0,0004 bis 60,0 Watt/cm im Bereich

von 200 bis 400 nnr aussetzt und anschliessend solange auf eine Temperatur von 80 bis 200° C erhitzt, bis eine gehärtete, feste Beschichtung gebildet ist.
15

15. Verfahren zum Verkleben von zwei, Substraten, dadurch gekennzeichnet, daß man auf mindestens eines der Substrate eine klebende Zusammensetzung aufträgt, die
(1) ein Mitglied der Gruppe bestehend aus

(CH₉=C-C-O) -R₁ ,

in der R H oder CH_ ist, R, eine organische Gruppe bedeutet und η mindestens 2 ist,

b) einem Epoxyharz mit einem Gehalt an minde

stens zwei

""""C-C -Gruppen und

33U896

c) einer Mischung aus (a) und (b),

(2) einen thermischen Initiator,

(3) einen Fotoinitiator und

(4) ein thermoplastisches Material
5

enthält, die Zusammensetzung UV-Strahlen mit einer

2
Intensität von 0,0004 bis 60,0 Watt/cm im Bereich von 200 bis 400 nm solange auseetzt, bis das Klebmittel in situ teilweise gehärtet ist, die Substrate über das teilweise gehärtete, dazwischen liegende Klebmittel miteinander in Kontakt bringt und anschließend die Zusammensetzung solange auf eine Temperatur von 80 bis 200° C erhitzt, bis ein vollkommen gehärtetes, festes Klebmittel gebildet ist.

16. Verfahren zum Verkleben von zwei Substraten, dadurch gekennzeichnet, daß man die Substrate miteinander in Kontakt bringt, entlang einer Berührungslinie eine Klebmittelzusammensetzung aufträgt, die

(1) ein Mitglied der Gruppe bestehend aus

O

(CH₉=C-C-O)^-R₁ ,
λ , η 1

in der R H oder CH., ist, R, eine organische Gruppe bedeutet und η mindestens 2 ist,

b) einem Epoxyharz mit einem Gehalt an mindestens zwei

"^C-C -Gruppen und

— π —

c) einer Mischung aus (a) und (b),

(2) einen thermischen Initiator,

(3) einen Fotoinitiator und

(4) ein thermoplastisches Material
5

enthält, die Zusammensetzung UV-Strahlen mit einer Intensität von 0,0004 bis 60,0 Watt/cm im Bereich von 200 bis 400 nm aussetzt, um die Klebmittelzusammensetzung teilweise zu härten und anschließend die Zusammensetzung solange auf eine Temperatur

von 80 bis 200° C erhitzt, bis ein vollständig gehärtetes, festes Klebmittel gebildet ist.

17. Verfahren zum Umhüllen eines Gegenstandes, dadurch gekennzeichnet, daß man den Gegenstand mit einer UV- und thermisch härtbaren Zusammensetzung beschichtet, die

(1) ein Mitglied der Gruppe bestehend aus

a) einem flüssigen, ethylenisch ungesättigten Monomeren, Oligomeren oder Prepolymeren der

Formel

(CH₉=C-C-O)-R, ,
ζ , η 1

in der R H oder CH-> ist, R-. eine organische Gruppe bedeutet und η mindestens 2 ist,

b) einem Epoxyharz mit einem Gehalt an mindestens zwei

^C-C^ -Gruppen und

c) einer Mischung aus (a) und (b),

(2) einen thermischen Initiator,
(3) einen Fotoinitiator und

(4) ein thermoplastisches Material

-^: 33U89G

enthält, die Zusanunensetzung UV-Strahlen mit einer Intensität von 0,0004 bis 60,0 Watt/cm im Bereich von 200 bis 400 nm aussetzt, um die Beschichtung teilweise zu härten und in situ zu fixieren, und anschließend die Zusammensetzung solange auf eine Temperatur von 80 bis 200° C erwärmt, bis eine vollständig gehärtete, feste, umhüllende Beschichtung gebildet ist.