DE69727671T2

DE69727671T2 - Starre, poröse kohlenstoffstrukturen, verfahren zu deren herstellung und verwendung und diese strukturen enthaltende erzeugnisse

Info

Publication number: DE69727671T2
Application number: DE69727671T
Authority: DE
Inventors: David Moy; Chun-Ming Niu; Howard Tennent
Original assignee: Hyperion Catalysis International Inc
Current assignee: Hyperion Catalysis International Inc
Priority date: 1996-05-15
Filing date: 1997-05-15
Publication date: 2004-09-30
Anticipated expiration: 2017-05-16
Also published as: CN1225603A; ATE259893T1; AU727973B2; JP2000511864A; IL126975A; US6099965A; US20030092342A1; US6432866B1; AU3069197A; CA2254970A1; US20070290393A1; EP0904195A4; DE69727671D1; WO1997043116A1; BR9710709A; EP0904195B1; US6960389B2; CN1211199C; CA2254970C; JP4128628B2

Description

Hintergrund der Erfindung
Gebiet der Erfindung
Im Allgemeinen betrifft die Erfindung steife poröse Kohlenstoffstrukturen. Genauer betrifft die Erfindung steife dreidimensionale Strukturen, die Kohlenstoffnanofasern umfassen und eine große Oberfläche und Porosität, eine niedrige Schüttdichte, eine geringe Menge an Mikroporen und erhöhte Bruchfestigkeit aufweisen, sowie Verfahren zur Herstellung und Verwendung solcher Strukturen. Ferner betrifft die Erfindung die Verwendung solcher steifer poröser Strukturen für eine Vielzahl von Zwecken, darunter Katalysatorträger, Elektroden, Filter, Isolatoren, Adsorptionsmittel und chromatographische Medien, sowie Verbundstrukturen, die die steifen porösen Strukturen und ein zweites, in den Kohlenstoffstrukturen enthaltenes Material umfassen.
Beschreibung verwandter Technik
Heterogene katalytische Reaktionen werden in chemischen Verfahren in der Erdölindustrie sowie der petrochemischen und der chemischen Industrie verbreitet eingesetzt. Solche Reaktionen werden üblicherweise mit Reaktanten und Produkten in der flüssigen Phase und dem Katalysator in der festen Phase durchgeführt. Bei heterogenen katalytischen Reaktionen findet die Reaktion an der Grenzfläche zwischen Phasen statt, d. h. an der Grenzfläche zwischen der flüssigen Phase aus Reaktanten und Produkten und der festen Phase des geträgerten Katalysators. Daher sind die Eigenschaften der Oberfläche eines heterogenen geträgerten Katalysators signifikante Faktoren beim effektiven Einsatz dieses Katalysators. Insbesondere ist die Oberfläche des geträgerten aktiven Katalysators und die Zugänglichkeit dieser Oberfläche für die Chemisorption von Reaktanten und die Desorption von Produkten wichtig. Diese Faktoren beeinflussen die Aktivität des Katalysators, d. h. die Umwandlungsgeschwindigkeit der Reaktanten zur Produkten. Die chemische Reinheit des Katalysators und des Katalysatorträgers haben auch eine wichtige Auswirkung auf die Selektivität des Katalysators, d. h. den Grad, zu dem der Katalysator ein Produkt unter verschiedenen Produkten erzeugt, und die Lebensdauer des Katalysators.
Im Allgemeinen ist die katalytische Aktivität proportional zur Katalysatoroberfläche. Daher ist eine hohe spezifische Fläche erwünscht. Jedoch muss diese Oberfläche auch für Reaktanten und Produkte sowie den Wärmefluss zugänglich sein. Der Chemisorption eines Reaktanten durch die Katalysatoroberfläche geht die Diffusion dieses Reaktanten durch die innere Struktur des Katalysators sowie – falls vorhanden – dessen Träger voraus. An die katalytische Reaktion des Reaktanten zu einem Produkt schließt sich die Diffusion des Produkts weg vom Katalysator und dessen Träger an. Auch Wärme muss in den Katalysatorträger und wieder heraus fließen können.
Da die aktiven Katalysatorverbindungen oft auf der inneren Struktur eines Trägers geträgert sind, ist die Zugänglichkeit der inneren Struktur eines Trägermaterials für Reaktanten, Produkte und den Wärmefluss wichtig. Die Porosität und die Porengrößenverteilung der Trägerstruktur sind ein Maß dieser Zugänglichkeit. Als Katalysatorträger verwendete Aktivkohlenstoffe und künstliche Kohlen haben Oberflächen von etwa 1000 m² pro Gramm und Porositäten von weniger als 1 ml pro Gramm. Jedoch sind bis zu 50% und oft noch mehr dieser Oberfläche und Porosität auf Mikroporen zurückzuführen, d. h. Poren mit einem Porendurchmesser von 2 nm oder weniger. Der Zugang zu diesen Poren kann wegen Diffusionsbeschränkungen schwierig sein. Darüber hinaus können sie leicht verstopfen und daher desaktiviert werden. Jedoch werden Materialien von hoher Porosität, deren Poren hauptsächlich im Bereich der Mesoporen (> 2 nm) oder Makroporen (> 50 nm) liegt, besonders gern verwendet.
Wichtig ist auch, dass geträgerte Katalysatoren während der Verwendung nicht brechen oder abgerieben werden, weil solche Fragmente mit dem Reaktionsstrom mitgerissen werden und dann wieder vom Reaktionsgemisch getrennt werden müssen. Die Kosten des Ersatzes von abgeriebenem Katalysator, der Aufwand, ihn vom Reaktionsgemisch zu trennen, und das Risiko, das Produkt zu verunreinigen, stellen eine Belastung für das Verfahren dar. In anderen Verfahren, z. B. wenn der feste geträgerte Katalysator aus dem Verfahrensstrom filtriert und wieder zur Reaktionszone zurückgeleitet wird, können die Feinstoffe die Filter verstopfen und das Verfahren zum Stillstand bringen.
Wichtig ist auch, dass der Beitrag eines Katalysators zur chemischen Verunreinigung von Reaktanten und Produkten so gering wie möglich ist. Bei einem Katalysatorträger ist dies noch wichtiger, da der Träger eine mögliche Verunreinigungs quelle sowohl für den von ihm geträgerten Katalysator als auch für das chemische Verfahren selbst ist. Außerdem sind einige Katalysatoren besonders anfällig für Verunreinigungen, die entweder unerwünschte Konkurrenzreaktionen fördern, d. h. seine Selektivität beeinträchtigen, oder ihn unwirksam machen, d. h. ihn "vergiften". Künstliche Kohle und handelsübliches Graphit oder Kohlenstoff aus Erdölrückständen enthalten üblicherweise Spurenmengen von Schwefel oder Stickstoff sowie in biologischen Systemen übliche Metalle und können aus diesem Grund unerwünscht sein.
Man hat zwar künstliche Aktivkohle und andere kohlenstoffhaltige Materialien als Katalysatorträger verwendet, doch bisher hatte keine dieser Substanzen alle erforderlichen Qualitäten in Bezug auf Porosität und Porengrößenverteilung, Abriebfestigkeit und Reinheit, um in einer Vielzahl organischer chemischer Reaktionen verwendet werden können. Wie vorstehend aufgeführt, haben diese Materialien zwar eine große Oberfläche, doch ein Großteil dieser Oberfläche besteht aus unzugänglichen Mikroporen (d. h. mit einem Durchmesser von < 2 nm).
Bisher wurden bereits Nanofasermatten, -assemblagen und -aggregate hergestellt, um die hohen Kohlenstoffreinheiten und die besser zugängliche Oberfläche pro Gramm aufgrund extrem dünner Durchmesser der Fasern auszunutzen. Diese Strukturen bestehen typischerweise aus einer Vielzahl miteinander verdrillter oder verschlungener Fasern. Obwohl die Oberfläche dieser Nanofasern kleiner ist als bei einem Aerogel oder einer aktivierten großen Faser, verfügt eine Nanofaser über eine große zugängliche Oberfläche, da sie im Wesentlichen frei von Mikroporen ist.
Eine der Eigenschaften der früheren Nanofaseraggregate bzw. Assemblagen oder Matten aus Nanofasern ist ihre geringe mechanische Integrität und hohe Komprimierbarkeit. Da die Fasern nicht sehr steif sind, lassen sich diese Strukturen auch leicht komprimieren oder deformieren. Daher kann die Größe der Strukturen während ihrer Verwendung nur schwer gesteuert oder aufrechterhalten werden. Außerdem halten die Nanofasern innerhalb der Assemblagen oder Aggregate nicht fest zusammen. Folglich brechen die Assemblagen und Aggregate auseinander oder werden leicht abgerieben. Diese früheren Matten, Aggregate oder Assemblagen liegen entweder in Form dichter komprimierter Massen von geringer Porosität aus miteinander verschlungenen Fasern vor und/oder sind auf mikroskopische Strukturen begrenzt.
Darüber hinaus kann die beschriebene Komprimierbarkeit der Nanofaserstrukturen in Abhängigkeit von einer Vielzahl von Faktoren, darunter das Herstellungsverfahren, zunehmen. Wenn z. B. die Suspendierflüssigkeit, insbesondere Wasser, aus Suspensionen der Nanofasern abgelassen wird, werden die Fibrillen durch die Oberflächenspannung der Flüssigkeit zu einer dichten gepackten "Matte" zusammengezogen. Die Porengröße der resultierenden Matte wird durch den Raum zwischen den Fasern bestimmt, der wegen der Kompression dieser Matten meistens sehr klein ist. Folglich sind die Eigenschaften solcher Matten sehr gering was die Strömungsfähigkeit von Fluida betrifft.
Alternativ kann die Struktur unter der Einwirkung von Scherkräften einfach zusammenfallen oder auseinanderbrechen. Die vorstehend beschriebenen Nanofaserstrukturen sind typischerweise zu fragil oder zu leicht komprimierbar, um in Produkten wie Festbetten oder chromatographischen Medien Verwendung zu finden. Die Kraft der Strömung des Fluids drückt die elastischen Assemblagen, Matten oder Aggregate zusammen, was wiederum den Durchfluss beeinträchtigt. Der Strom eines Fluids durch eine Kapillare wird durch die Poiseuille'sche Gleichung beschrieben, die die Strömungsgeschwindigkeit zum Druckdifferential, zur Viskosität des Fluids, zur Pfadlänge und zur Größe der Kapillaren ins Verhältnis setzt. Die Strömungsgeschwindigkeit pro Flächeneinheit schwankt mit dem Quadrat der Porengröße. Folglich führt eine doppelt so große Pore zur vierfachen Strömungsgeschwindigkeit. Die Gegenwart von wesentlich größeren Poren in einer Nanofaserstruktur führt zu einer gesteigerten Strömung des Fluids, weil es wesentlich schneller durch die größeren Poren fließt. Wenn die Porengröße durch Komprimieren sinkt, wird auch der Durchfluss dramatisch verringert. Außerdem fallen solche Strukturen auch auseinander, wenn sie der Einwirkung von Scherkräften ausgesetzt werden. Dadurch brechen einzelne Nanofasern aus der Struktur heraus und werden mit der Strömung abtransportiert.
Wie vorstehend ausgeführt, liefern Aggregate, Matten oder Assemblagen des Standes der Technik relativ schlechte mechanische Eigenschaften. Frühere Arbeiten haben zwar gezeigt, dass Nanofasern zu dünnen, membranartigen oder teilchenförmigen Strukturen zusammengefügt werden können, durch die Fluid fließen kann, doch solche Strukturen sind biegsam, komprimierbar und anfällig für Abrieb. Wenn diese Strukturen daher einer Kraft oder Scherung wie der Strömung eines Fluids oder eines Gases ausgesetzt werden, fallen sie zusammen und/oder werden zusammengedrückt. Dabei entsteht eine dichte Masse von geringer Porosität mit schlechteren Durchflusseigenschaften. Außerdem haben die einzelnen Nanofasern zwar große innere Oberflächen, aber ein Großteil der Oberfläche der Nanofaserstrukturen ist wegen der Kompression der Struktur und der daraus resultieren Verringerung der Porengröße unzugänglich.
Es wäre wünschenswert, eine steife poröse Kohlenstoffstruktur mit einer großen zugänglichen Oberfläche, hoher Porosität und größerer Steifigkeit herzustellen, die im Wesentlichen frei von Mikroporen ist bzw. gar keine Mikroporen hat. Dies trifft besonders deshalb zu, weil es Anwendungen für poröse Kohlenstoffstrukturen gibt, die ein freies Passieren eines Fluids und/oder hohe mechanische Integrität erfordern. Die Komprimierbarkeit und/oder mangelnde Steifigkeit früherer Nanofaserstrukturen stellt eine ernsthafte Einschränkung bzw. einen großen Nachteil für solche Anwendungen dar. Die mechanischen und strukturellen Eigenschaften der von dieser Erfindung bereitgestellten steifen porösen Kohlenstoffstrukturen machen solche Anwendungen leichter möglich bzw. effizienter.
Aufgaben der Erfindung
Es ist daher eine Aufgabe dieser Erfindung, steife poröse Kohlenstoffstrukturen mit einer großen zugänglichen Oberfläche zur Verfügung zu stellen.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, eine Stoffzusammensetzung zur Verfügung zu stellen, die eine dreidimensionale steife poröse Kohlenstoffstruktur mit Kohlenstoffnanofasern umfasst.
Außerdem ist es Aufgabe der Erfindung, eine steife poröse Kohlenstoffstruktur zur Verfügung zu stellen, die nicht aus Kohlenstoff bestehende Teilchen oder aktive Stellen umfasst, welche innerhalb der Struktur auf der Oberfläche der Nanofasern dispergiert sind.
Es ist auch Aufgabe der Erfindung, eine Stoffzusammensetzung zur Verfügung zu stellen, die eine dreidimensionale steife poröse Kohlenstoffstruktur mit geringer Schüttdichte und hoher Porosität umfasst, welcher man ein oder mehrere funktionelle Zweitmaterialien von der Art aktiver Katalysatoren, elektroaktiver Spezies usw. zusetzen kann, um Verbundwerkstoffe mit neuartigen Eigenschaften für die Verwendung in der Industrie herzustellen.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, Verfahren für die Herstellung und Methoden zum Einsatz der steifen porösen Kohlenstoffstrukturen zur Verfügung zu stellen.
Auch ist es Aufgabe der Erfindung verbesserte Katalysatorträger, Filtermedien, chromatographische Medien, Elektroden, EMI-Schilde und weitere industriell wertvolle Zusammensetzungen auf der Basis dreidimensionaler steifer poröser Kohlenstoffstrukturen zur Verfügung zu stellen.
Ferner ist es Aufgabe der Erfindung, verbesserte steife Katalysatorträger und geträgerte Katalysatoren für katalytische Festbettreaktoren zur Verfügung zu stellen, die in chemischen Verfahren in der Erdöl-, petrochemischen und chemischen Industrie zum Einsatz kommen.
Außerdem ist es Aufgabe der Erfindung, verbesserte, im Wesentlichen reine, steife Kohlenstoffkatalysatorträger von hoher Porosität, Aktivität, Selektivität, Reinheit und Abriebfestigkeit zur Verfügung zu stellen.
Ferner ist es Aufgabe der Erfindung, einen steifen Aerogelverbundwerkstoff zur Verfügung zu stellen, der Nanofasern umfasst.
Es ist auch Aufgabe der Erfindung, eine steife Kohlenstoffnanofasermatte zur Verfügung zu stellen, die Kohlenstoffteilchen an der Oberfläche der Matte umfasst.
Diese und weitere Aufgaben und Vorteile der Erfindung werden in der folgenden Beschreibung und den Zeichnungen dargestellt bzw. gehen daraus hervor.
Zusammenfassung der Erfindung
Im Allgemeinen betrifft die Erfindung steife poröse Kohlenstoffstrukturen und Verfahren zu ihrer Herstellung. Genauer betrifft sie steife poröse Strukturen mit großer Oberfläche, die im Wesentlichen frei von Mikroporen sind. Noch spezieller betrifft die Erfindung die Erhöhung der mechanischen Integrität und/oder Steifigkeit poröser Strukturen, die miteinander verschlungene Kohlenstofffasern umfassen.
Die Erfindung stellt Verfahren zur Verfügung, mit denen die Steifigkeit der Kohlenstofffasern verbessert wird, indem die Nanofasern dazu gebracht werden, Bindungen zu einzugehen oder an den Kreuzungspunkten der Fasern mit anderen Fasern zu verkleben. Diese Bindungen können durch eine chemische Veränderung der Oberfläche der Nanofasern ausgelöst werden, mit der Bindungen gefördert werden. Dazu gibt man "Klebestoffe" zu und/oder pyrolysiert die Nanofasern, um ein Verschmelzen oder Verbinden an den Kreuzungspunkten zu bewirken.
Die Nanofasern innerhalb der porösen Struktur können in Form einzelner Fasern oder Aggregatteilchen von Nanofasern vorliegen. Erstere ergeben eine Struktur mit ziemlich gleichmäßigen Eigenschaften. Letztere ergeben eine Struktur mit einer zweiteiligen Architektur. Diese umfasst eine Gesamtmakrostruktur mit Aggregatteilchen von Nanofasern, welche miteinander verbunden sind, um die poröse Masse zu bilden, und eine Mikrostruktur aus miteinander verschlungenen Nanofasern innerhalb der einzelnen Aggregatteilchen.
Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft die Fähigkeit, steife poröse Teilchen einer bestimmten Größenabmessung zur Verfügung zu stellen, z. B. poröse Teilchen einer Größe, die für die Verwendung in einem gepackten Fließbett geeignet ist. Das Verfahren beinhaltet die Herstellung einer Vielzahl von Kohlenstoffnanofasern oder -aggregaten, um eine große feste Masse zu bilden. Diese feste Masse wird dann in Stücke aus steifen porösen Teilchen mit großer Oberfläche zerkleinert, deren Größe für die angestrebte Anwendung geeignet ist, z. B. Teilchen mit einer Größe, die zur Herstellung eines gepackten Bettes geeignet ist.
Nach einem weiteren Aspekt der Erfindung werden die Nanofasern durch Sol-Gel-Polymerisation in einen Aerogel- oder Xerogelverbundwerkstoff inkorporiert.
Nach einer weiteren Ausführungsform der Erfindung werden die Strukturen als Filtermedien, als Katalysatorträger, Filter, Adsorptionsmittel oder als elektroaktive Materialien, die z. B. zum Einsatz in Elektroden in Brennstoffzellen und Batterien kommen, sowie als chromatographische Medien verwendet. Es hat sich herausgestellt, dass die Kohlenstoffstrukturen brauchbar bei der Herstellung von Verbundwerkstoffen sind, die die Struktur entweder zusammen mit einem teilchenförmigen Feststoff, einer elektroaktiven Komponente oder einem katalytisch aktiven Metall bzw. einer metallhaltigen Verbindung enthalten.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
1 ist eine SEM-Mikrophotographie einer steifen porösen Kohlenstoffstruktur, die aus oxidierten Fibrillen mit anschließender Pyrolyse hergestellt wurde.
2 ist eine graphische Darstellung des kumulativen Porenvolumens durch Adsorption/Desorption für eine steife Kohlenstoffstruktur aus oxidierten Nanofasern, wobei die vertikale Achse das Desorptionsporenvolumen und die horizontale Achse den Porendurchmesser darstellt.
3 ist eine graphische Darstellung eines kumulativen Porenvolumens durch Absorption/Desorption für eine steife Kohlenstoffstruktur aus unveränderten Nanofasern, wobei die vertikale Achse das Desorptionsporenvolumen und die horizontale Achse den Porendurchmesser darstellt.
4 ist ein Fließdiagramm von Verfahren zur Herstellung von Verbundxerogels oder -aerogels nach einer Ausführungsform der Erfindung.
Definitionen
Der Begriff "Assemblage", "Matte" oder "Aggregat" bezeichnet jede beliebige Konfiguration einer Masse miteinander verschlungener einzelner Nanofasern. Der Begriff "Assemblage" umfasst auch offene lose Strukturen mit einheitlichen Eigenschaften. Der Begriff "Matte" bezeichnet eine relativ dichte, filzartige Struktur. Der Begriff "Aggregat" bezeichnet eine dichte mikroskopische teilchenförmige Struktur. Genauer bezeichnet der Begriff "Assemblage" Strukturen mit relativ oder im Wesentlichen einheitlichen physikalischen Eigenschaften entlang mindestens einer Dimensionsachse und – wünschenswerterweise – relativ oder im Wesentlichen einheitlichen physikalischen Eigenschaften in einer oder mehreren Ebenen innerhalb der Assemblage; d. h. sie haben in dieser Ebene isotrope physikalische Eigenschaften. Die Assemblage kann gleichmäßig dispergierte, einzelne, miteinander verbundene Nanofasern oder eine Masse verbundener Nanofaseraggregate umfassen. In anderen Ausführungsformen ist die gesamte Assemblage bezogen auf eine oder mehrere ihrer physikalischen Eigenschaften im Wesentlichen isotrop. Die physikalischen Eigenschaften, die leicht gemessen werden kön nen und mit denen die Einheitlichkeit oder Isotropie bestimmt werden, umfassen den spezifischen Widerstand und die optische Dichte.
Der Begriff "zugängliche Oberfläche" bezeichnet die Oberfläche, die nicht aus Mikroporen (d. h. Poren mit Durchmessern oder Querschnitten von weniger als 2 nm) besteht.
Der Begriff "Eigenschaft der Fluidfließgeschwindigkeit" bezeichnet die Fähigkeit eines Fluids oder Gases, eine feste Struktur zu durchströmen: beispielsweise die Geschwindigkeit, mit der ein Volumen eines Fluids oder Gases eine dreidimensionale Struktur mit einer spezifischen Querschnittsfläche und spezifischen Dicke oder eine Höhendifferenz in der Struktur passiert (d. h. Milliliter pro Minute pro Quadratzentimeter pro Mil Dicke).
Der Begriff "isotrop" bedeutet, dass alle Messungen einer physikalischen Eigenschaft innerhalb einer Ebene oder eines Volumens der Struktur unabhängig von der Messrichtung einen konstanten Wert haben. Selbstverständlich müssen Messungen solcher nicht festen Zusammensetzungen an einer repräsentativen Probe der Struktur vorgenommen werden, so dass der Durchschnittswert der Hohlräume berücksichtigt wird.
Der Begriff "Nanofaser" bezeichnet längliche Strukturen mit einem Querschnitt (z. B. kantige Fasern mit Kanten) oder Durchmesser (z. B. runde Fasern) von weniger als 1 μm. Die Struktur kann entweder hohl oder solide sein. Folglich schließt der Betriff "Buckytubes" (Kohlenstoffschläuche mit kleinstem Durchmesser) und "Nanoröhrchen" ein. Diese werden im Folgenden definiert.
Der Begriff "innere Struktur" bezeichnet die innere Struktur einer Assemblage, darunter die relative Orientierung der Fasern, die Verschiedenheit und das Gesamtmittel der Faserorientierungen, die Nähe der Fasern zueinander, die Hohlräume oder Poren, die durch die Zwischenräume oder Leerräume zwischen Fasern geschaffen werden, sowie die Größe, Form, Anzahl und Orientierung der Strömungskanäle oder -pfade, die durch die Verbindung der Hohlräume und/oder Poren gebildet werden. Nach einer anderen Ausführungsform kann die Struktur auch Eigenschaften umfassen, die die Größe, die Abstände und die Orientierung von die Assemblage bildenden Aggregatteilchen betreffen. Der Begriff "relative Orientierung" bezeichnet die Orientierung einer Einzelfaser oder eines Aggregats in Bezug auf die anderen (d. h. ausgerichtet im Gegensatz zu nicht ausgerichtet). Die "Verschiedenheit" und das "Gesamtmittel" der Palette von Faserorientierungen bezeichnet den Bereich der Faserorientierungen innerhalb der Struktur (Ausrichtung und Orientierung bezüglich der äußeren Oberfläche der Struktur).
Der Begriff "physikalische Eigenschaft" bedeutet eine dem Material eigene, messbare Eigenschaft der porösen Struktur, z. B. Oberfläche, spezifischer Widerstand, Strömungseigenschaften des Fluids, Dichte, Porosität usw.
Der Begriff "relativ" bedeutet, dass 95% der Werte der physikalischen Eigenschaft bei Messung entlang einer Achse, innerhalb einer Ebene bzw. innerhalb eines Volumens der Struktur innerhalb von plus oder minus 20% eines Mittelwertes liegen.
Der Begriff "im Wesentlichen" bedeutet, dass 95% der Werte der physikalischen Eigenschaft bei Messung entlang einer Achse, innerhalb einer Ebene bzw. innerhalb eines Volumens der Struktur innerhalb von plus oder minus 10% eines Mittelwertes liegen.
Die Begriffe "im Wesentlichen isotrop" oder "relativ isotrop" entsprechen den Variabilitätsbereichen in den Werten einer der vorstehend genannten physikalischen Eigenschaften.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Nanofasern
Der Begriff Nanofasern bezeichnet Kohlenstofffasern mit sehr geringem Durchmesser, darunter Fibrillen, Whisker, Nanoröhrchen, "Buckytubes" usw. Solche Strukturen stellen aufgrund ihrer Größe und Form eine signifikante Oberfläche zur Verfügung, wenn sie in eine Struktur inkorporiert werden. Darüber hinaus können solche Fasern mit hoher Reinheit und Gleichmäßigkeit hergestellt werden.
Die in der Erfindung verwendete Nanofaser hat einen Durchmesser von weniger als 1 μm, vorzugsweise weniger als 0,5 μm, stärker bevorzugt weniger als 0,1 μm und am meisten bevorzugt weniger als 0,05 μm.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden Kohlenstofffibrillen dazu verwendet, die steife Assemblage herzustellen. Es können Kohlenstofffibrillen mit Durchmessern im Bereich von 3,5 bis 70 nm hergestellt werden.
Die Fibrillen, Buckytubes, Nanoröhrchen und Whisker, von denen in dieser Anmeldung die Rede ist, können von im Handel als Verstärkermaterialien erhältlichen zusammenhängenden Kohlenstofffasern unterschieden werden. Im Gegensatz zu Nanofasern, die große, aber unvermeidlicherweise endliche Seitenverhältnisse aufweisen, haben zusammenhängende Kohlenstofffasern Seitenverhältnisse von mindestens 10⁴ und oft 10⁶ oder mehr. Der Durchmesser der zusammenhängenden Fasern ist auch wesentlich größer als der von Fibrillen, der immer > 1,0 μm und typischerweise 5 bis 7 μm beträgt.
Zusammenhängende Kohlenstofffasern werden durch Pyrolyse von organischen Vorläuferfasern, meistens Rayon, Polyacrylnitril (PAN) und Pech hergestellt. Somit können sie innerhalb ihrer Struktur Heteroatome umfassen. Die graphitische Beschaffenheit der unveränderten zusammenhängenden Kohlenstofffasern verändert sich, doch sie können anschließend einem Schritt zur Graphitisierung unterzogen werden. Aufgrund der Unterschiede im Graphitisierungsgrad, der Orientierung und Kristallinität etwa vorhandener Graphitebenen, der eventuellen Gegenwart von Heteroatomen und selbst der absoluten Differenz im Substratdurchmesser lässt sich die Chemie der Nanofasern nur schlecht aus der Erfahrung mit zusammenhängenden Fasern vorhersagen.
Kohlenstofffibrillen sind wurmartige Kohlenstoffablagerungen mit Durchmessern von weniger als 1,0 μm, bevorzgut weniger als 0,5 μm, stärker bevorzugt weniger als 0,2 μm und am meisten bevorzugt weniger als 0,05 μm. Sie liegen in einer Vielzahl von Formen vor und wurden durch katalytische Zersetzung verschiedener kohlenstoffhaltiger Gase an Metallflächen hergestellt. Solche wurmartigen Kohlenstoffablagerungen sind praktisch schon zu beobachten, seit man die Elektronenmikroskopie einsetzt. Eine sehr gute frühe Übersicht und Bezugsbeispiele sind in Baker & Harris, "Chemistry and Physics of Carbon", Herausg. Walker & Thrower, Band 14, 1978, S. 83, und N. Rodriguez, "J. Mater. Research", Band 8, S. 3233 (1993) zu finden (siehe auch A. Obelin und M. Endo, "J. of Crystal Growth", Band 32 (1976), S. 335 bis 349.
Das Tennent erteilte Patent US-A-4,663,230 beschreibt Kohlenstofffibrillen, die frei von einem zusammenhängenden thermischen Kohlenstoffüberzug sind und mehrere geordnete Graphitaußenschichten aufweisen, die im Wesentlichen parallel zur Fibrillenachse liegen. Als solche können sie dadurch gekennzeichnet werden, dass ihre c-Achsen, die Achsen die senkrecht zu den Tangenten der gekrümmten Graphitschichten liegen, im Wesentlichen senkrecht zu ihren zylindrischen Achsen sind. Im allgemeinen haben sie einen Durchmesser von nicht mehr als 0,1 μm und ein Verhältnis der Länge zum Durchmesser von mindestens 5. Sie sind im Wesentlichen frei von einem kontinuierlichen thermischen Kohlenstoffüberzug, d. h. pyrolytisch abgeschiedenem Kohlenstoff, der aus dem thermischen Kracken der zu ihrer Herstellung verwendeten Gasbeschickung stammt. Die Erfindung von Tennent ermöglichte den Zugang zu Fibrillen mit kleinerem Durchmesser, typischerweise von 35 bis 700 Å (0,0035 bis 0,070 μm), und zu einer geordneten Graphitoberfläche "wie gewachsen". Fibrillenartige Kohlenstoffe von einer weniger vollkommenen Struktur, die jedoch ebenfalls keine pyrolytische äußere Kohlenstoffschicht aufweisen, wurden ebenfalls gezüchtet.
Das Tennent et al. erteilte Patent US-A-5,171,560 beschreibt Kohlenstofffibrillen, die frei von einem thermischen Überzug sind und Graphitschichten aufweisen, die im Wesentlichen parallel zu den Fibrillenachsen liegen, so dass diese Schichten über eine Entfernung von mindestens zwei Fibrillendurchmessern in die Fibrillenachsen hineinragen. Typischerweise sind solche Fibrillen im Wesentlichen zylindrische, graphitische Nanoröhrchen mit einem im Wesentlichen konstanten Durchmesser und umfassen zylindrische graphitische Flächengebilde, deren c-Achsen im Wesentlichen senkrecht zu ihren zylindrischen Achsen liegen. Sie sind im Wesentlichen frei von pyrolytisch abgeschiedenem Kohlenstoff, haben einen Durchmesser von weniger als 0,1 μm und ein Verhältnis von Länge zu Durchmesser von mehr als 5. Diese Fibrillen sind für diese Erfindung besonders interessant.
Wenn die Graphitschichten um weniger als zwei Fibrillendurchmesser hineinragen, nehmen die Kohlenstoffebenen der Graphitnanofaser im Querschnitt ein Fischgrätmuster an und werden Fischgrätfibrillen genannt. Geus stellt in US-A-4,855,091 ein Verfahren zur Herstellung von Fischgrätfibrillen vor, die im Wesentlichen keinen pyrolytischen Überzug aufweisen. Diese Fibrillen sind auch für die Ausführung der Erfindung brauchbar.
Nach einer Ausführungsform werden oxidierte Nanofasern dazu verwendet, die steife poröse Assemblage herzustellen. McCarthy et al. beschreiben in der am 15. Mai 1989 eingereichten US-Anmeldung Nr. 351,967 Verfahren zur Oxidation der Oberfläche von Kohlenstofffibrillen, bei denen die Fibrillen unter Reaktionsbedingungen (z. B. Zeit, Temperatur und Druck), die ausreichen, um die Oberfläche der Fibrille zu oxidieren, mit einem Oxidationsmittel in Kontakt gebracht werden, das Schwefelsäure (H₂SO₄) und Kaliumchlorat (KClO₃) enthält. Die nach den Verfahren von McCarthy et al. oxidierten Fibrillen sind nicht gleichmäßig oxidiert, d. h. die Kohlenstoffatome sind mit einem Gemisch aus Carboxyl-, Aldehyd-, Keton-, Phenol- und anderen Carbonylgruppen substituiert.
Fibrillen sind auch durch Behandlung mit Salpetersäure ungleichmäßig oxidiert worden. Die internationale Anmeldung PCT/US94/10168 offenbart die Herstellung oxidierter Fibrillen, die ein Gemisch aus funktionellen Gruppen enthalten. M. S. Hoogenraad et al. ("Metal Catalysts supported on a Novel Carbon Support", vorgestellt bei der 6. Internationalen Konferenz über wissenschaftliche Grundlagen zur Herstellung heterogener Katalysatoren, Brüssel, Belgien, September 1994) stellten ebenfalls fest, dass es bei der Herstellung von fibrillengeträgerten Edelmetallen vorteilhaft ist, zuerst die Oberfläche der Fibrillen mit Salpetersäure zu oxidieren. Eine solche Vorbehandlung mit Säure ist ein Standardschritt bei der Herstellung kohlenstoffgeträgerter Edelmetallkatalysatoren, wo sie angesichts der üblichen Quellen dieses Kohlenstoffs ebenso zur Reinigung der Oberfläche von unerwünschten Materialien wie zu ihrer Funktionalisierung dient.
Wie in ihren Veröffentlichungen (Polymer Preprints ACS Div. of Polymer Chem. 30 (1), 420 (1990) beschrieben, stellten McCarthy und Bening Derivate von oxidierten Fibrillen her, um zu zeigen, dass die Oberfläche eine Vielzahl oxidierter Gruppen umfasst. Die Verbindungen, die sie herstellten, wie Phenylhydrazone, aromatische Halogenester, Thalliumsalze usw., wurden wegen ihrer Brauchbarkeit für die Analyse ausgewählt, weil sie z. B. leuchtend gefärbt sind oder ein anderes starkes, leicht zu identifizierendes und differenziertes Signal zeigen. Diese Verbindungen wurden nicht isoliert und haben im Gegensatz zu den hier beschriebenen Derivaten keine praktische Bedeutung.
Die Nanofasern können unter Verwendung von Wasserstoffperoxid, Chlorat, Salpetersäure und anderer geeigneter Reagenzien oxidiert werden.
Die Nanofasern innerhalb der Struktur können zusätzlich funktionalisiert werden, wie in der am B. Dezember von Hoch, Moy et al. eingereichten US-Anmeldung Nr. 08/352,400 mit dem Titel "Functionalized Fibrils".
Kohlenstoffnanoröhrchen mit einer ähnlichen Morphologie wie die vorstehend beschriebenen katalytisch gezüchteten Fibrillen sind in einem Hochtemperaturkohlenstofflichtbogen gezüchtet wurden (Iijima, Nature 354, 56, 1991). Inzwischen wird allgemein akzeptiert (Weaver, Science 265, 1994), dass diese mit Lichtbogen gezüchteten Nanofasern die gleiche Morphologie haben wie die früheren katalytisch gezüchteten Fibrillen von Tennent. Mit Lichtbogen gezüchtete Nanofasern sind ebenfalls brauchbar für die Erfindung.
Die Nanofasern können auch Nanofasern mit großer Oberfläche der in der gleichzeitig eingereichten vorläufigen U.S.-Anmeldung Nr. 60/017,787 (CMS Docket Nr. 370077–3630) mit dem Titel "High Surface Area Nanofibres, Methods of Making, Methods of Using and Products Containing Same" offenbarten Art sein.
Nanofaseraggregate und -assemblagen
Die "ungebundenen" Vorläufernanofasern können in Form von diskreten Fasern, Faseraggregaten oder beidem vorliegen.
Wenn Kohlenstofffibrillen verwendet werden, haben die Aggregate (falls vorhanden) im Allgemeinen die Morphologien von Vogelnestern, gekämmtem Garn oder offenen Netzen. Je "verhakter" die Aggregate sind, desto intensiver müssen sie verarbeitet werden, um eine geeignete Zusammensetzung zu erhalten, wenn hohe Porosität gewünscht wird. Das bedeutet, dass für die meisten Anwendungen "gekämmtes Garn" oder Aggregaten in Form offener Nester bevorzugt gewählt werden. Jedoch reichen im Allgemeinen Vogelnestaggregate aus.
Die Nanofasermatten oder -assemblagen wurden dadurch hergestellt, dass man Nanofasern in wässrigen oder organischen Medien dispergierte und sie dann filtrierte, um eine Matte oder Assemblage zu bilden. Assemblagen wurden auch schon durch inniges Vermischen von Nanofasern mit carbonisierbaren Harzen wie Phenolharzen in einer Knetmaschine mit anschließender Pelletisierung oder Pyrolyse hergestellt. Die Matten wurden auch dadurch hergestellt, dass man ein Gel oder eine Paste von Nanofasern in einem Fluid, z. B. einem organischen Lösungs mittel wie Propan, herstellte und das Gel oder die Paste dann auf eine Temperatur über der kritischen Temperatur des Mediums erwärmte, das superkritische Fluid entfernte und schließlich die resultierende poröse Matte bzw. den Pfropfen aus dem Gefäß entfernte, in dem man das Verfahren durchgeführt hatte (siehe die US-Anmeldung Nr. 08/428,496 mit dem Titel "Three-Dimensional Macroscopic Assemblages of Randomly Oriented Carbon Fibrils and Composites Containing Same" von Tennent et al.
Nanofasern können auch als Aggregate mit unterschiedlichen Morphologien (durch Rasterelektronenmikroskopie bestimmt) hergestellt werden, in denen sie willkürlich miteinander verhakt sind, um verhakte Bällchen aus Nanofasern zu bilden, die Vogelnestern ähneln (birds nest = BN), oder als Aggregate, die aus Bündeln gerader bis leicht gebogener oder gekräuselter Kohlenstoffnanofasern mit im Wesentlichen gleicher Orientierung bestehen und aussehen wie gekämmtes Garn (combed yarn = CY), wobei z. B. die Längsachse jeder Nanofaser (trotz einzelner Krümmungen oder Kräuselungen) sich in die gleiche Richtung erstreckt wie die der umgebenden Nanofasern in den Bündeln; oder als Aggregate, die aus geraden bis leicht gebogenen oder gekräuselten Nanofasern bestehen, die lose miteinander verhakt sind, um die Struktur eines offenen Netzes (open net = ON) zu bilden. In ON-Strukturen sind die Nanofasern stärker verhakt als in den CY-Aggregaten (in denen die einzelnen Nanofasern im Wesentlichen die gleiche Orientierung haben), aber nicht so stark wie in "Vogelnestern". CY- und ON-Aggregate lassen sich leichter dispergieren als BN-Aggregate, so dass sie nützlich für die Herstellung von Verbundwerkstoffen sind, in denen einheitliche Eigenschaften in der ganzen Struktur gefragt sind. Die wesentliche Linearität der einzelnen Nanofaserstränge macht die Aggregate auch brauchbar für EMI-Abschirmungen und elektrische Anwendungen.
Die Morphologie des Aggregats wird durch die Wahl des Katalysatorträgers gesteuert. Auf kugelförmigen Trägern wachsen Nanofasern in alle Richtungen, was zur Bildung von BN-Aggregaten führt. CY- und ON-Aggregate werden unter Verwendung von Trägern hergestellt, die eine oder mehrere leicht spaltbare plane Oberflächen haben, z. B. ein Eisen- oder eisenhaltiges Metallkatalysatorteilchen, das auf einem Trägermaterial mit einer oder mehreren leicht spaltbaren Oberflächen und einer Oberfläche von mindestens 1 m²/g abgeschieden ist. Moy et al., beschreiben in der am 6. Juni 1995 eingereichten US-Anmeldung Nr. 08/469,430 mit dem Titel "Improved Methods and Catalysts for the Manufacture of Carbon Fibrils" Fibrillen, die als Aggregate mit unterschiedlichen (durch Rasterelektronenmikroskopie bestimmten) Morphologien hergestellt wurden.
Weitere Einzelheiten bezüglich der Herstellung von Kohlenstoffnanofaseraggregaten sind in den Offenbarungen von US-A-5,165,909 an Tennent, US-A-5,456,897 an Moy et al.; Snyder et al., US-Anmeldung Nr. 149/573, eingereicht am 28. Januar 1988, und der PCT-Anmeldung Nr. US89/00322, eingereicht am 28. Januar 1989 ("Carbon Fibrils"), WO89/07163, sowie Moy et al., US-Anmeldung Nr. 413,837, eingereicht am 28. September, 1989 und der PCT-Anmeldung Nr. US90/05498, eingereicht am 27. September 1990 ("Fibril Aggregates and Method of Making Same"), WO 91/05089, sowie in der US-Anmeldung Nr. 08/ 479,864, eingereicht von Mandeville et al. am 7. Juni 1995, sowie der US-Anmeldung Nr. 08/329,774, eingereicht von Bening e2t al. am 27. Oktober 1984 sowie den US-Anmeldungen Nr. 08/284,917, eingereicht am 2. August 1994, und der US-Anmeldung Nr. 07/320,564, eingereicht von Moy et al., am 11. Oktober 1994, die alle der gleichen Anmelderin erteilt wurden wie diese Erfindung, zu entnehmen.
Harte poröse Kohlenstoffstrukturen und Verfahren zu ihrer Herstellung
Die Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung steifer poröser Strukturen aus Nanofasern. Die resultierenden Strukturen können in Katalyse-, Chromatographie- und Filtrationssystemen, Elektroden, Batterien usw. verwendet werden.
1. Steife poröse Kohlenstoffnanofaserstrukturen
Die erfindungsgemäßen steifen porösen Kohlenstoffstrukturen haben eine große zugängliche Oberfläche. Das heißt, die Strukturen haben eine große Oberfläche, sind aber im Wesentlichen frei von Mikroporen (d. h. Poren mit einem Durchmesser oder Querschnitt von weniger als 2 nm). Die Erfindung betrifft die Erhöhung der mechanischen Integrität und/oder Steifigkeit poröser Strukturen, die miteinander verschlungene Kohlenstoffnanofasern umfassen. Die erfindungsgemäß hergestellten Strukturen haben eine höhere Bruchfestigkeit als herkömmliche Nanofaserstrukturen. Die Erfindung stellt ein Verfahren zur Verfügung, mit dem die Steifigkeit der Kohlenstoffstrukturen verbessert werden kann, indem man die Nanofasern dazu bringt, Bindungen einzugehen oder an den Kreuzungspunkten der Faser mit anderen Nanofasern zu verkleben. Die Bindung kann durch chemische Modi fikation der Oberfläche der Nanofasern ausgelöst werden. Zum Beispiel kann man die Bindung beschleunigen, indem man "Klebstoffe" zugibt und/oder die Nanofasern pyrolysiert, damit sie an den Kreuzungspunkten verschmelzen bzw. sich miteinander verbinden.
Die Nanofasern können in Form diskreter Fasern oder Aggregatteilchen von Nanofasern vorliegen. Erstere ergeben eine Struktur mit relativ gleichmäßigen Eigenschaften. Letztere ergeben eine Struktur mit einer zweiteiligen Architektur. Diese umfasst eine Gesamtmakrostruktur mit Aggregatteilchen von miteinander verbundenen Nanofasern und eine Mikrostruktur aus miteinander verschlungenen Nanofasern innerhalb der einzelnen Aggregatteilchen.
Nach einer Ausführungsform bilden einzelne diskrete Nanofasern die Struktur. In diesen Fällen ist die Verteilung der einzelnen Fibrillenstränge in den Teilchen im Wesentlichen einheitlich mit im Wesentlichen regelmäßigen Abständen zwischen den Strängen. Diese Abstände (die Poren in herkömmlichen Trägern analog sind) schwanken je nach Dichte der Strukturen und liegen im Bereich von etwa 15 nm in den dichtesten Strukturen (gepresste Scheibe aus oxidierten Fibrillen, Dichte: 1 bis 1,2 g/cc) bis zu durchschnittlich 50 bis 60 nm in den leichtesten Teilchen (z. B. einer festen Masse aus ON-Aggregaten). Es fehlen Hohlräume oder Leerräume, die Mikroporen (< 2 nm) in herkömmlichen Kohlenstoffträgern entsprechen würden. 1 ist eine SEM-Photographie einer Nanofaserstruktur, die unter Verwendung einzelner oxidierter Nanofasern hergestellt wurde.
Diese steifen porösen Materialien sind den gegenwärtig erhältlichen Materialien mit großer Oberfläche für die Verwendung in auf Kohlenstoff geträgerten Festbettkatalysatoren überlegen. Die Rauheit der Strukturen, die Porosität (sowohl das Porenvolumen als auch die Porenstruktur) sowie die Reinheit des Kohlenstoffs sind signifikant verbessert. Eine Kombination dieser Eigenschaften mit relativ hohen Oberflächen stellt ein einzigartiges Material mit brauchbaren Eigenschaften zur Verfügung. Außerdem hat kein anderer Kohlenstoffträger (womöglich überhaupt kein anderer Träger) Oberflächen von bis zu 400 m²/g, ohne dass ein Großteil der Fläche in unzugänglichen Mikroporen vergraben ist.
Eine Ausführungsform der Erfindung betrifft eine steife poröse Kohlenstoffstruktur mit einer zugänglichen Oberfläche von mehr als etwa 100 m²/g, die im Wesentlichen frei von Mikroporen ist und eine Bruchfestigkeit von mehr als etwa 1 lb. Gew./Inch² hat. Vorzugsweise umfasst die Struktur verschlungene, miteinander verbundene Kohlenstoffnanofasern, in denen weniger als 1% der Oberfläche aus Mikroporen besteht.
Vorzugsweise haben die Strukturen eine Kohlenstoffreinheit von mehr als 50 Gew.-%, stärker bevorzugt mehr als 80 Gew.-%, noch stärker bevorzugt von mehr als 95 Gew.-% und am meisten bevorzugt mehr als 99 Gew.-%.
Vorzugsweise haben die aus oxidierten Nanofasern hergestellten Strukturen (gemessen in Form zylindrischer Extrudate mit einem Durchmesser von 1/8 Inch) eine Bruchfestigkeit von mehr als 5 lb/in², stärker bevorzugt mehr als 10 lb/in², noch stärker bevorzugt mehr als 15 lb/in² und am meisten bevorzugt mehr als 20 Ib/in².
Vorzugsweise haben die aus "unveränderten" Nanofasern hergestellten Strukturen (gemessen in Form von Pellets mit 1/4 Inch Durchmesser) eine Bruchfestigkeit von mehr als 20 Ib/in², stärker bevorzugt mehr als 40 lb/in², noch stärker bevorzugt mehr als etwa 60 Ib/in² und am meisten bevorzugt mehr als etwa 70 lb/in².
In einer anderen Ausführungsform hat die steife poröse Kohlenstoffstruktur eine zugängliche Oberfläche von mehr als etwa 100 m²/g, eine Bruchfestigkeit von mehr als etwa 5 lb/in² und eine Dichte von mehr als 0,8 g/cm³. Vorzugsweise ist die Struktur im Wesentlichen frei von Mikroporen.
In einer weiteren Ausführungsform hat die steife poröse Kohlenstoffstruktur eine zugängliche Oberfläche von mehr als etwa 100 m²/g, eine Porosität von mehr als 0,5 cc/g, ist im Wesentlichen frei von Mikroporen, hat eine Kohlenstoffreinheit von mehr als 95 Gew.-% und eine Bruchfestigkeit von mehr als 5 lb/in².
Die Struktur hat vorzugsweise eine Dichte von mehr als 0,8 g/cm³. Nach einer anderen Ausführungsform hat die Struktur vorzugsweise eine Dichte von mehr als 1,0 g/cm³.
Die Struktur hat eine zugängliche Oberfläche von mehr als etwa 100 m²/g, stärker bevorzugt mehr als 150 m²/g, noch stärker bevorzugt mehr als 200 m²/g, besonders bevorzugt mehr als 300 m²/g und am meisten bevorzugt mehr als 400 m²/g.
Nach einer Ausführungsform umfasst die Struktur Nanofasern, die einheitlich und gleichmäßig in dieser Struktur verteilt sind. Das heißt, die Struktur ist eine steife und einheitliche Assemblage aus Nanofasern. Die Struktur umfasst im Wesentlichen gleichmäßige Pfade und Abstände zwischen den Nanofasern. Die Pfade oder Abstände sind insofern gleichmäßig, als alle im Wesentlichen den gleichen Querschnitt haben, und sind im Wesentlichen gleichmäßig beabstandet. Vorzugsweise beträgt der durchschnittliche Abstand zwischen den Nanofasern weniger als etwa 0,03 μm und mehr als etwa 0,005 μm. Der durchschnittliche Abstand kann je nach Dichte der Struktur schwanken.
Nach einer anderen Ausführungsform umfasst die Struktur Nanofasern in Form von Nanofaseraggregatteilchen, die miteinander verbunden sind, um die Struktur zu bilden. Diese Strukturen umfassen größere Aggregatabstände zwischen den miteinander verbundenen Aggregatteilchen und kleinere Nanofaserabstände zwischen den einzelnen Nanofasern innerhalb der Aggregatteilchen. Vorzugsweise beträgt der durchschnittlich größte Abstand zwischen den einzelnen Aggregaten weniger als etwa 0,1 μm und mehr als etwa 0,001 μm. Die Aggregatteilchen können z. B. Teilchen aus willkürlich miteinander verhakten Nanofaserbällchen, welche Vogelnestern ähneln, und/oder Nanofaserbündel, deren Mittelachsen im allgemeinen parallel zueinander ausgerichtet sind, einschließen.
Die Nanofasern haben einen durchschnittlichen Durchmesser von weniger als etwa 1 μm, vorzugsweise weniger als 0,5 μm, stärker bevorzugt weniger als 0,1 um, noch stärker bevorzugt weniger als 0,05 μm und am meisten bevorzugt weniger als 0,01 μm.
Vorzugsweise sind die Nanofasern im Wesentlichen zylindrische Kohlenstofffibrillen mit einem im Wesentlichen konstanten Durchmesser, die Graphit- oder Graphenschichten aufweisen, welche konzentrisch mit der Fibrillenachse liegen und im Wesentlichen frei von pyrolytisch abgeschiedenem Kohlenstoff sind.
Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft die Fähigkeit, steife poröse Teilchen oder Pellets mit einer spezifisch vorgegebenen Größendimension zur Verfügung zu stellen, beispielsweise poröse Teilchen oder Pellets einer Größe, die sie zur Verwendung in einem gepackten Fließbett geeignet macht. Bei diesem Verfahren stellt man eine Vielzahl von Kohlenstoffnanofasern oder -aggregaten her, verschmilzt oder verklebt die Aggregate oder Nanofasern an ihren Kreuzungspunk ten, um eine steife, voluminöse feste Masse herzustellen, und zerkleinert dann die feste Masse in steife poröse Teilchenstücke mit einer großen Oberfläche, deren Größe für die beabsichtigte Anwendung geeignet ist, z. B. auf eine Teilchengröße, die zur Herstellung eines gepackten Betts geeignet ist.
Die vorstehend beschriebenen Strukturen werden dadurch geformt, dass man die Nanofasern dazu bringt, Bindungen einzugehen oder an den Faserkreuzungspunkten mit anderen Nanofasern zu verkleben. Ausgelöst werden kann die Bindung durch chemisches Modifizieren der Oberfläche der Nanofasern zur Beschleunigung der Bindung, durch Zugabe von "Klebemitteln" und oder durch Pyrolyse der Nanofasern zur Auslösung des Verschmelzens bzw. Verbindens an den Kreuzungspunkten.
Die harten Strukturen mit hoher Porosität können aus regulären Nanofasern oder Nanofaseraggregaten entweder mit oder ohne oberflächenmodifizierte Nanofasern (d. h. an der Oberfläche oxidierte Nanofasern) hergestellt werden. Um die Stabilität der Nanofaserstrukturen zu verbessern, ist es auch möglich, Polymer an den Kreuzungspunkten der Struktur abzuscheiden. Dies kann man dadurch erreichen, dass man die Assemblage mit einer verdünnten Lösung eines Polymerzements von niedrigem Molekulargewicht (d. h. weniger als etwa 1.000 Mw) infiltriert und das Lösungsmittel verdampfen lässt. Die Kapillarkräfte werden das Polymer an den Nanofaserkreuzungspunkten konzentrieren. Es liegt auf der Hand, dass nur ein kleiner Bruchteil der Nanofaserkreuzungspunkte zementiert zu werden braucht, um die Steifigkeit und Integrität der Struktur wesentlich zu verbessern.
Eine Ausführungsform der Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer steifen porösen Kohlenstoffstruktur mit einer Oberfläche von mehr als mindestens 100 m²/g, das folgende Schritte umfasst:

(a) Dispergieren einer Vielzahl von Nanofasern in einem Medium, um eine Suspension herzustellen, und
(b) Abtrennen des Mediums von der Suspension, um die Struktur zu bilden,

Die Nanofasern können innerhalb der Struktur einheitlich und gleichmäßig verteilt sein oder die Form von Aggregatteilchen haben, die miteinander verbunden sind, um die Struktur zu bilden. Wenn ersteres gewünscht ist, werden die Nanofasern gründlich im Medium dispergiert, um eine Dispersion aus einzelnen Nanofasern herzustellen. Wird letzteres angestrebt, werden Nanofaseraggregate im Medium dispergiert, um eine Aufschlämmung zu bilden, und die Aggregatteilchen werden mit einem Klebemittel miteinander verbunden, um die Struktur zu bilden.
Das verwendete Medium kann aus der aus Wasser und organischen Lösungsmitteln bestehenden Gruppe ausgewählt werden. Vorzugsweise umfasst das Medium ein Dispergiermittel, das aus der aus Alkoholen, Glycerin, Tensiden, Polyethylenglycol, Polyethyleniminen und Polypropylenglycol bestehenden Gruppe ausgewählt wird.
Ausgewählt werden sollte ein Medium, das (1) die feine Dispersion des Klebemittel in den Aggregaten ermöglicht und (2) auch als reaktionsdirigierende Matrix dient, um zu verhindern, dass die innere Struktur der Aggregate zusammenfällt, wenn die Mischung trocknet.
In einer bevorzugten Ausführungsform verwendet man eine Kombination aus Polyethylenglycol (PEG) und Glycerol, die in Wasser oder Alkohol als Dispergiermedium gelöst sind, und ein carbonisierbares Material wie Phenolformaldehydharze mit niedrigem Molekulargewicht oder andere carbonisierbare Polymere oder Kohlehydrate (Stärke oder Zucker).
Wenn oberflächenoxidierte Nanofasern verwendet werden, werden diese Nanofasern vor dem Dispergieren im Medium oxidiert. Sie sind dann selbsthaftend und bilden die steife Struktur, indem sie sich an den Nanofaserkreuzungspunkten verbinden. Die Struktur kann anschließend pyrolysiert werden, um Sauerstoff zu entfernen.
Nach einer weiteren Ausführungsform werden die Nanofasern mit Klebemitteln in der Suspension dispergiert. Diese Klebemittel verbinden die Nanofasern, so dass die steife Struktur entsteht. Vorzugsweise umfasst das Klebemittel Kohlenstoff. Stärker bevorzugt wird das Klebemittel aus einem Material ausgewählt, das nur Kohlenstoff zurücklässt, wenn es pyrolysiert wird. Folglich kann die durch dieses Verkleben hergestellte Struktur anschließend pyrolysiert werden, um das Klebemittel zu Kohlenstoff umzuwandeln.
Vorzugsweise werden die Klebemittel aus der aus Cellulose, Kohlehydraten, Polyethylen, Polystyrol, Nylon, Polyurethan, Polyester, Polyamiden und Phenolharzen bestehenden Gruppe ausgewählt.
Nach weiteren Ausführungsformen der Erfindung umfasst der Trennschritt das Filtrieren der Suspension oder das Verdampfen des Mediums aus der Suspension.
In einer weiteren Ausführungsform ist die Suspension ein Gel oder eine Paste, das bzw. die die Nanofasern in einem Fluid enthält, wobei die Abtrennung folgende Schritte umfasst:

(a) Erwärmen des Gels oder der Paste in einem Druckgefäß auf eine Temperatur oberhalb der kritischen Temperatur des Fluids;
(b) Entfernen des superkritischen Fluids aus dem Druckgefäß und
(c) Entfernen der Struktur aus dem Druckgefäß.

Man kann Dispersionen aus isotropen Aufschlämmungen von Nanofaseraggregaten in ein Klebemittel enthaltenden Lösungsmittel/Dispergiermittel-Gemischen erhalten, wenn man einen Waring-Mixer oder eine Knetvorrichtung verwendet, ohne dabei die Aggregate zu zerstören. Die Nanofaseraggregate fangen die Harzteilchen ein und sorgen dafür, dass sie verteilt bleiben.
Diese Gemische können wie erhalten verwendet oder filtriert werden, um so viel Lösungsmittel zu entfernen, dass man Kuchen mit einem hohen Gehalt an Nanofasern erhalten kann (ca. 5 bis 20% auf Trockengewichtsbasis). Der Kuchen kann geformt, extrudiert oder pelletisiert werden. Die hergestellten Formen sind so stabil, dass sie weiter getrocknet werden können, ohne dass die Form zusammenbricht. Wenn man das Lösungsmittel entfernt, werden dispergierende Moleküle zusammen mit Teilchen des Klebemittels konzentriert und sammeln sich an den Nanofaserkreuzungspunkten sowohl innerhalb der Nanofaseraggregate als auch an den Außenkanten der Aggregate. Wenn das Gemisch weiter getrocknet und schließlich carbonisiert wird, werden die Nanofaserstränge innerhalb der Aggre gate und die Aggregate selbst an den Kontaktpunkten miteinander verklebt. Da die Aggregatstrukturen nicht zusammenfallen, wird ein relativ hartes, hochporöses Teilchen von niedriger Dichte gebildet.
Wie vorstehend ausgeführt, können die steifen porösen Strukturen auch unter Verwendung oxidierter Nanofasern mit oder ohne Klebemittel hergestellt werden. Nach dem Oxidieren werden die Kohlenstoffnanofasern selbsthaftend. Durch starkes Dispergieren der oxidierten Nanofasern (als individualisierte Stränge), Filtrieren und Trocknen werden sehr harte, dichte Matten hergestellt. Die getrockneten Matten haben je nach Sauerstoffgehalt Dichten zwischen 1 und 1,2 g/cc und sind so hart, dass sie gemahlen und durch Sieben nach Größe sortiert werden können. Die gemessenen Oberflächen betragen etwa 275 m²/g.
Im Wesentlichen der gesamte Sauerstoff innerhalb der resultierenden steifen Struktur kann durch Pyrolysieren der Teilchen bei etwa 600°C in strömendem Gas, z. B. Argon, entfernt werden. Die Dichte sinkt auf etwa 0,7 bis 0,9 g/cc, und die Oberfläche erhöht sich auf etwa 400 m²/g. Das durch Wasserabsorption gemessene Porenvolumen für die calcinierten Teilchen beträgt etwa 0,9 bis 0,6 cc/g.
Die oxidierten Nanofasern können auch zusammen mit einem Klebstoff verwendet werden. Oxidierten Nanofasern sind gute Ausgangsmaterialien, da sie Befestigungspunkte für sowohl Klebemittel als auch reaktionsdirigierende Matrizen haben. Letztere dienen dazu, die innere Struktur der Teilchen oder Matten beim Trocknen zu erhalten und somit die hohe Porosität und niedrige Dichte der Originalnanofaseraggregate zu bewahren. Gute Dispersionen erhält man durch die Aufschlämmung oxidierter Nanofasern mit Materialien wie Polyethylenimincellulose (PEI Cell), wo die basischen Iminfunktionen eine starke elektrostatische Wechselwirkung mit durch Carbonsäure funktionalisierten Fibrillen auslösen. Das Gemisch wird filtriert, um Matten zu bilden. Durch Pyrolysieren der Matte bei Temperaturen von mehr als 650°C in einer inerten Atmosphäre wird die PEI Cell zu Kohlenstoff umgewandelt, der das Verschmelzen der Nanofaseraggregate zu harten Strukturen bewirkt. Das Ergebnis ist eine steife, im Wesentlichen reine Kohlenstoffstruktur.
Feste Bestandteile können ebenfalls in die Struktur eingebaut werden, indem man die Additive vor der Bildung der Struktur mit der Nanofaserdispersion vermischt.
Der Gehalt anderer Feststoffe in der trockenen Struktur kann bis auf 50 Teile Feststoffe pro Teil Nanofasern eingestellt werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden Nanofasern in einem Mixer mit hoher Scherung, z. B. einem Waring-Mixer, mit hoher Scherung dispergiert. Die Dispersion kann 0,01 bis 10% Nanofasern in Wasser, Ethanol, Lösungsbenzin usw. enthalten. Mit diesem Verfahren werden Nanofaserbündel, d. h. eng verschlungene Bünden aus Nanofasern, angemessen geöffnet, und die Nanofasern dispergiert, so dass sie nach dem Filtrieren und Trocknen selbsttragende Matten bilden. Dieses Mixen mit hoher Scherung kann mehrere Stunden dauern. Allerdings sind durch dieses Verfahren hergestellte Matten nicht frei von Aggregaten.
Wenn sich an das Verfahren mit hoher Scherung eine Ultraschallbehandlung anschließt, wird die Dispersion verbessert. Die Ultraschallbehandlung wird durch eine Verdünnung auf 0,1% oder weniger unterstützt. Somit können z. B. 220 cc 0,1%iger Fibrillen 5 Minuten mit einer Bronson Ultraschallsonde (450 Watt Energie) beschallt werden, um die Dispersion noch weiter zu verbessern.
Um den höchsten Dispersionsgrad zu erreichen, d. h. eine Dispersion, die frei oder praktisch frei von Fibrillenaggregaten ist, muss die Beschallung entweder bei sehr niedrigen Konzentrationen in einer kompatiblen Flüssigkeit erfolgen, z. B. bei einer Konzentration von 0,001 bis 0,01% in Ethanol oder bei höherer Konzentration wie 0,1% in Wasser, dem ein Tensid, z. B. Triton X-100 in einer Konzentration von etwa 0,5% zugesetzt wurde. Die sich anschließend bildende Matte wird durch aufeinander folgende Zugaben von Wasser gespült und dann im Vakuum filtriert, bis sie kaum oder gar kein Tensid mehr enthält.
Vor der Mattenbildung können der Nanodispersion teilchenförmige Feststoffe wie MnO₂ (für Batterien) und Al₂O₃ (für Hochtemperaturdichtungsringe) in Mengen von bis zu 50 Teilen zugesetzte Feststoffe pro Teil Fibrillen zugegeben werden.
Verstärkernetze und Gitterstoffe können während der Herstellung in die Matten eingebaut werden. Beispiele sind Polypropylenmaschen und expandierte Nickelgitter.
Leicht oxidierte Nanofaseraggregate (d. h. mit 30% H₂O₂) werden immer noch als Aggregate und nicht als individualisierte Nanofasern dispergiert. Durch Ver binden dieser Strukturen bleibt die hohen Porosität und die niedrige Dichte der ursprünglichen Nanofasern erhalten.
Nach einer Ausführungsform wurden Scheiben (mit ½ Inch Durchmesser) durch isostatisches Verpressen der getrockneten Pulver aus oxidierten Nanofasern hergestellt. Die Dichten der Scheiben, die mit dem Sauerstoffgehalt zusammenhängen, können durch Wärmebehandlung der Scheiben verändert werden. Durch diese Verfahren kann man harte Teilchen mit hohen Dichten und mittleren Porositäten herstellen. Steife, poröse Strukturen aus BN- und CC-Nanofaseraggregaten mit oder ohne vorherige chemische Behandlung wurden unter Verwendung phenolischer Harze oder anderer organischer Polymere als Klebemittel hergestellt. Ihre Eigenschaften sind in Tabelle 1 zusammengefasst.
Tabelle 1 Zusammenfassung der physikalischen Eigenschaften der hergestellten Strukturen

(1): Oxidierte Fibrillen
(2): Fibrillen wie gezüchtet/Dispergiermittel/Klebemittel
(3): Fibrillen wie gezüchtet/PEG/Bakelitharz-Extrudate

Die Strukturen können auch in Kondensatoren der in der gleichzeitig eingereichten vorläufigen US-Anmeldung 60/017,609 (CMS Nr. 370077–3600) mit dem Titel "Graphitic Nanofibres in Electrochemical Capacitors" beschriebenen An verwendet werden.
Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft die Herstellung von Nanofasern umfassenden Aerogel- oder Xerogelverbundwerkstoffen, um eine steife, poröse Struktur zu bilden. Aerogels sind eine einzigartige Klasse von Materialien mit außergewöhnlich niedriger Dichte, hoher Porosität und großer Oberfläche. Organische Aerogels und Kohlenstoffaerogels, wie beispielhaft in den Veröffentlichungen von R. W. Pekala dargestellt, sind für viele Anwendungen attraktiv, darunter Absorptionsmittel mit hoher Kapazität und Katalysatorträger. Ähnliche Materialien, so genannte geschäumte organische Polymere mit relativ niedriger Dichte sind bekannt und werden verbreitet als Isoliermaterial verwendet. Herkömmliche monolithische organische Aerogels haben sehr schlechte mechanische Eigenschaften. In den meisten Fällen sind die Aerogels Isolatoren. Daher ist es von Interesse, Aerogelverbundwerkstoffe mit verbesserten mechanischen und elektronische Eigenschaften herzustellen. Ein Xerogel ist einem Aerogel ähnlich, hat aber aufgrund des Herstellungsverfahrens eine dichtere Struktur (siehe 4).
Solche Strukturen sind genauer in folgenden US-Patenten beschreiben: dem Pekala erteilten Patent 5,476,878, dem Nishii et al erteilten Patent 5,124,100, dem Unger et al. erteilten Patent 5,494,940, dem Wuest et al. erteilten Patent 5,416,376, dem Tillotson et al. erteilten Patent 5,409,683, dem Droege et al. erteilten Patent 3,395,805, dem Pekala erteilten Patent 5,081,163, dem Tillotson erteilten Patent 5,275,796, sowie den Pekala erteilten Patenten 5,086,085 und 4,997,804.
Ein allgemeines Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Aerogelverbundwerkstoffe ist in 4 schematisch gezeigt. Typischerweise umfasst das Verfahren die Herstellung einer Nanofaserdispersion (eine Dispersion aus einzel nen Nanofasern oder eine Dispersion aus Nanofaseraggregaten) in einem geeigneten Lösungsmittel; die Herstellung einer Monomerlösung; das Vermischen der Nanofaserdispersion mit der Monomerlösung; die Zugabe des Katalysators zum Gemisch; die Polymerisation des Monomers, um einen Nanofaser-Polymergel-Verbundwerkstoff zu erhalten, und das superkritische Trocknen, um einen Verbundwerkstoff aus Nanofaser-organischer Polymermatrix zu erhalten. Schließlich kann der Nanofaser-Aerogel-Verbundwerkstoff durch Carbonisieren des Aerogelverbundwerkstoffs hergestellt werden.
Der Verbundwerkstoff aus Nanofaser-Polymerxerogel kann durch superkritisches Trocknen des Gels hergestellt werden. Wenn das Gel durch ein herkömmliches Verfahren (also nicht superkritisch) getrocknet wird, wird ein Nanofaser-Polymer-Xerogel hergestellt.
Mögliche Anwendungen für die erfindungsgemäß hergestellten Verbundaerogels umfassen die gleichen wie für herkömmliche Aerogels. Die Verbesserung der mechanischen Eigenschaften ist auf den Einbau der Nanofasern zurückzuführen, die das Aerogel attraktiver und vielseitiger machen. Darüber hinaus erschließt die verbesserte Leitfähigkeit der Verbundaerogels auch neue Anwendungen.
Eine Ausführungsform der Erfindung betrifft einen steifen geträgerten Katalysator zur Durchführung einer katalytischen chemischen Reaktion in der Fluidphase, Verfahren zur Durchführung einer katalytischen chemischen Reaktion in der Fluidphase unter Verwendung des geträgerten Katalysators und ein Verfahren zur Herstellung des geträgerten Katalysators.
Der geträgerte Katalysator umfasst einen Träger mit einer steifen Kohlenstoffnanofaserstruktur und eine katalytisch wirksame Menge eines darauf geträgerten Katalysators.
Steife geträgerte Katalysatoren haben einzigartige Eigenschaften. Sie sind außergewöhnlich mekoporös und makroporös; sie sind rein und beständig gegen Abrieb, Kompression und Scherung, und können daher über eine lange Lebensdauer von einem Reaktionsmedium in der flüssigen Phase abgetrennt werden. Die größere Steifheit der erfindungsgemäßen Träger ermöglicht die Verwendung der Strukturen in katalytischen Festbettreaktionen. Man kann eine Packung, die die nach Größe sortierten steifen Strukturen enthält, herstellen und ein Fluid oder Gas durch die Packung leiten, ohne dass deren Form und Porosität sich signifikant ändert, da die steifen Strukturen hart und kompressionsresistent sind.
Darüber hinaus erleichtert die einzigartige hohe Makroporosität der Kohlenstoffnanofaserstrukturen, das Ergebnis ihrer makroskopischen Morphologie, die Diffusion von Reaktanten und Produkten und den Wärmefluss in den geträgerten Katalysator und aus ihm heraus erheblich. Diese einzigartige Porosität ist auf eine statistische Verhakung oder Verwindung von Nanofasern zurückzuführen, die ein ungewöhnliches hohes inneres Leervolumen erzeugt, welches hauptsächlich Makroporen nicht im statischen, sondern im dynamischen Zustand umfasst. Die Tatsache, dass die Trennung von der Fluidphase anhaltend möglich ist und weniger Katalysator als Feinstoffe verloren geht, verbessert die Leistung und Wirtschaftlichkeit des Verfahrens weiter. Sonstige Vorteile der Nanofaserstrukturen als Katalysatorträger umfassen hohe Reinheit, eine verbesserte Katalysatorbeladungskapazität und chemische Beständigkeit gegenüber Säuren und Basen.
Aus Nanoaggregaten hergestellte steife Strukturen werden als Strukturen für die Katalysatorherstellung besonders bevorzugt. Als Katalysatorträger bieten Kohlenstoffnanofaseraggregate besonders gute chemische und physikalische Eigenschaften in Bezug auf Porosität, Oberfläche, Trennbarkeit, Reinheit, Katalysatorbeladungskapazität, chemische Beständigkeit gegen Säuren und Basen sowie Abriebfestigkeit. Diese Merkmale machen sie nützlich für Verfahren in gepackten Betten oder Fließbetten.
Kohlenstoffnanofaserkatalysatorträger haben ein hohes inneres Leervolumen, das das bei verschiedenen Verfahren auftretende Verstopfungsproblem lindert. Darüber hinaus lässt das Überwiegen großer Poren die Probleme gar nicht erst auftreten, auf die man oft in Diffusions- oder eingeschränkten Stoffübertragungsreaktionen stieß. Die hohen Porositäten stellen eine signifikant verlängerte Katalysatorlebensdauer sicher, da mehr Katalysator auf den Träger geladen werden kann.
Die steifen Nanofaserkatalysatorträger haben eine verbesserte physikalische Festigkeit sowie Abriebbeständigkeit.
Die chemische Reinheit der Kohlenstoffstrukturen hat eine positive Wirkung auf die Selektivität eines geträgerten Katalysators, da durch Kontamination ausgelöste Nebenreaktionen minimal gehalten werden. Die Kohlenstoffstrukturen sind im Wesentlichen reiner Kohlenstoff, in dem nur geringe Mengen katalytischer Metallverbindungen, die aus dem Verfahren zur Herstellung der Nanofaser übrig geblieben sind, eingekapselt sind. Die eingekapselte faserbildende Metallverbindung wirkt nicht als Katalysatorgift oder als Kontaminant, der die Selektivität beeinträchtigt.
Die durch Nanofaserstrukturen gebotene Kombination von Eigenschaften ist einzigartig. In keinen bekannten Katalysatorträgern sind so hohe Porosität, große Oberfläche und hohe Abriebfestigkeit kombiniert. Die Kombination aus Eigenschaften, die die Nanofaserstrukturen bieten, ist in jedem Katalysatorsystem vorteilhaft, das sich für die Verwendung auf einem Kohlenstoffträger eignet. Die multiplen Kohlenstoffnanofasern, die eine Kohlenstoffnanofaserstruktur bilden, bieten eine große Zahl von Kreuzungspunkten, an denen Katalysatorteilchen an multiple Nanofasern in der Nanofaserstruktur gebunden werden können. Dadurch entsteht ein Katalysatorträger, der den geträgerten Katalysator fester hält. Außerdem ermöglichen Nanofaserstrukturen hohe Katalysatorbeladungen pro Gewichtseinheit Nanofaser, was wiederum eine größere Reservekapazität des Katalysators zur Verfügung stellt. Die Katalysatorbeladungen sind bezogen auf das Gesamtgewicht des geträgerten Katalysators im Allgemeinen größer als 0,01 Gew.-% und vorzugsweise größer als 0,1 Gew.-%. Auch Katalysatorbeladungen von mehr als 50 Gew.-% des aktiven Katalysators (bezogen auf das Gesamtgewicht des geträgerten Katalysators), d. h. Beladungen von mehr als 100 Gew.-% des aktiven Katalysators (bezogen auf das Gewicht des erfindungsgemäßen Trägers), liegen wegen der Porosität der Nanofaserstrukturen und anderer hier erörterter Faktoren ohne weiteres im Rahmen der Erfindung. Erwünschte aktive Katalysatoren sind die Platingruppe (Ruthenium, Osmium, Rhodium, Iridium, Palladium und Platin oder ein Gemisch davon), vorzugsweise Palladium und Platin oder ein Gemisch davon.
Wegen ihrer hohen Reinheit haben Aggregate aus Kohlenstofffibrillen die Eigenschaften von hochreinem Graphit und sind daher besonders beständig gegen Angriffe durch Säuren und Basen. Diese Eigenschaft ist vorteilhaft, da ein Weg zur Regeneration von Katalysatoren die Regeneration mit einer Säure oder einer Base ist. Es können Regenerationsverfahren verwendet werden, die starke Säuren oder starke Basen verwenden. Ihre hohe Reinheit ermöglicht auch ihren Einsatz in stark korrodierenden Milieus.
Die geträgerten Katalysatoren werden dadurch hergestellt, dass man eine katalytisch wirksame Menge eines Katalysators auf der steifen Nanofaserstruktur trägert. Der Begriff "auf der Nanofaserstruktur" umfasst uneingeschränkt alle Stellen auf, in und innerhalb der Struktur und deren Nanofasern. Die vorstehenden Begriffe können austauschbar verwendet werden. Der Katalysator kann in die Nanofaser oder Aggregate inkorporiert werden, ehe die steife Struktur gebildet wird (d. h. er kann dem Dispersionsmedium zugesetzt werden) oder nachdem die Struktur gebildet wurde.
Verfahren zur Herstellung heterogener geträgerter Katalysatoren umfassen die Adsorption, die Imprägnierung durch einsetzende Feuchtigkeit und die Ausfällung. Geträgerte Katalysatoren können entweder dadurch hergestellt werden, dass man den Katalysator in den Aggregatträger inkorporiert, oder dadurch, dass man ihn in situ herstellt. Der Katalysator kann entweder bereits aktiv sein, ehe man ihn in das Aggregat einbringt, oder in situ aktiviert werden.
Der Katalysator, wie z. B. ein Koordinationskomplex aus einem katalytischen Übergangsmetall wie Palladium, Rhodium oder Platin und einem Liganden wie Phosphin kann durch ausreichend langes Aufschlämmen der Nanofasern in einer Lösung des Katalysators oder Katalysatorvorläufers adsorbiert werden, bis die erwünschte Beladung erreicht ist.
Diese und andere Verfahren können zur Herstellung der Katalysatorträger verwendet werden. Eine detaillierte Beschreibung für geeignete Verfahren zur Herstellung von Katalysatorträgern unter Verwendung von Nanofaserstrukturen ist in der am 11. Oktober 1994 eingereichten U.S.-Anmeldung Nr. 07/320,564 von Moy et al. mit dem Titel "Catalyst Supports, Methods and Making the Same and Methods of Using the Same" enthalten. In der US-Anmeldung Nr. 07/320,564 sind Verfahren zur Herstellung von Katalysatorträgern mit nichtsteifen Nanofaseraggregaten offenbart. Diese Verfahren zur Herstellung und Verwendung eignen sich für den Einsatz bei der Herstellung und Verwendung von Katalysatorträgern, die sich steifer poröser Nanofaserstrukturen bedienen.
Verfahren zur Verwendung geträgerter Katalysatoren
Kohlenstoffnanofaserstrukturen sind Kandidaten für die Verwendung als Katalysatorträger für Katalysatoren, bei denen bisher Kohlenstoff als Trägermaterial zum Einsatz kam. Katalysieren können diese Katalysatoren Substitutionsreaktionen – nucleophiler, elektrophiler oder radikalischer Art; Additionsreaktionen – nucleophiler, elektrophiler, radikalischer oder gleichzeitiger Art; β-Eliminierungen; Umlagerungsreaktionen – nucleophiler, elektrophiler oder radikalischer Art; Oxidations- oder Reduktionsreaktionen. Die vorstehenden Reaktionen sind in "J. Advanced Organic Chemistry" von March (3. Auflage, 1985) auf den Seiten 180 bis 182 definiert (siehe auch Grant & Hackh's Chemical Dictionary, 5. Auflage, 1987). Im einzelnen können erfindungsgemäße Kohlenstoffstrukturen als Katalysatorträger für Katalysatoren für die Hydrierung oder Dehydrierung von Edelmetallen in einer aufgeschlämmten flüssigen Phase, bei der Fischer-Tropsch-Katalyse, bei der Ammoniaksynthesekatalyse, bei der Katalyse für die Hydroentschwefelung oder Hydrodenitrifikation, bei der katalytischen Oxidation von Methanol zu Formaldehyd sowie als Katalysatoren für die Herstellung von Nanofasern und/oder Nanofaseraggregaten zum Einsatz kommen. Typische heterogene katalytische Reaktionen und die Katalysatoren, die als Kandidaten für das Trägern auf steifen porösen Kohlenstoffnanofaserstrukturen in Frage kommen, sind in der folgenden Tabelle 2 aufgeführt.
Das Verfahren zur Durchführung einer heterogenen katalytischen chemischen Reaktion in der Fluidphase mit erfindungsgemäßen geträgerten Katalysatoren umfasst das In-Kontakt-Bringen eines Reaktanten mit einem geträgerten Katalysator in der Fluidphase unter geeigneten Reaktionsbedingungen. Das Verfahren kann diskontinuierlich oder kontinuierlich sein, wie z. B. ein Pfropfenströmungsverfahren oder ein Verfahren ohne Gradient, d. h. ein Fließbettverfahren. Die erfindungsgemäßen geträgerten Katalysatoren sind besonders geeignet für katalytische Verfahren, in den das Reaktionsmilieu den geträgerten Katalysator mechanischen Belastungen aussetzt, wie z. B. denen in Reaktoren mit Aufschlämmungen in der flüssigen Phase, Rieselreaktoren oder Fließbettreaktoren. Die Abriebfestigkeit und die hohe Beladungskapazität der geträgerten Katalysatoren sind in diesem Milieu besonders vorteilhaft.
In einem diskontinuierlichen Verfahren werden der Reaktant bzw. die Reaktanten in Gegenwart des geträgerten Katalysators in einem Reaktionsgefäß vorzugsweise unter Rühren umgesetzt. Anschließend wird der geträgerte Katalysator auf geeignete Weise, z. B. durch Filtrieren oder Zentrifugieren vom Gemisch aus Reaktant(en)/Produkt(en) getrennt, damit er wiederverwendet werden kann.
In einem Pfropfenströmungsverfahren passieren der bzw. die Reaktanten ein stationäres Bett aus geträgertem Katalysator, so dass die Konzentration an Produkt(en) zunimmt, wenn der bzw. die Reaktanten das Katalysatorbett passieren. Etwaiger mitgerissener Katalysator, der in diesem Strom mitgerissen wird, kann auf geeig nete Weise vom Strom aus Reaktanten)/Produkt(en) abgetrennt und wieder zum Bett zurückgeführt werden.
In einem Bewegtbett- oder Fließbettverfahren wird der geträgerte Katalysator fluidisiert oder mit dem Reaktantenstrom im Verfahren mitgerissen. Der geträgerte Katalysator fließt in die gleiche Richtung wie die Reaktanten/Produkte. Am Ende des Reaktionsschritts wird eventuell mitgerissener Katalysator von dem Strom aus nicht umgesetzten Reaktanten/Produkten getrennt, z. B. durch einen Filter, eine Zentrifuge oder einen Zyklonenabscheider, und wieder zum Anfang des Reaktionsschritts zurückgeführt.
In einem Fließbettverfahren wird ein Bett aus dem geträgerten Katalysator fluidisiert, bleibt aber innerhalb der Grenzen einer festgelegten Zone, während der oder die Reaktanten durch das Bett fließen und reagieren, um ein oder mehrere Produkte zu bilden. In dieser Situation kann möglicherweise im Reaktanten/Produktstrom mitgerissener geträgerter Katalysator auf geeignete Weise abgetrennt und wieder zum Fließbett zurückgeleitet werden.
In einer weiteren Form eines kontinuierlichen Verfahrens bewegt sich der geträgerte Katalysator entgegengesetzt zum Reaktantenstrom. Beispielsweise kann der Reaktant als Gas am Boden eines vertikalen Reaktionsgefäßes eingeführt und oben als Produkte) entnommen werden. Der geträgerte Katalysator wird am oberen Ende des Gefäßes eingeführt und fließt in einer Kaskade wirbelnd nach unten durch den aufsteigenden Gasstrom. Am Boden wird er abgezogen und wieder zum oberen Ende des Gefäßes zurückgeführt. Jeder im aus dem Gefäß austretenden Gasstrom mitgerissene geträgerte Katalysator könnte abgetrennt und wieder ans obere Ende des Gefäßes zurückgeführt und wiederverwendet werden.
Die erfindungsgemäßen Träger können auch als Träger in einer ansonsten homogenen Katalyse verwenden werden, eine Technik, die manchmal auch geträgerte Katalyse in der flüssigen Phase genannt wird. Ihre Verwendung als Träger macht es möglich, dass katalytische Verfahren unter Verwendung heterogener Katalysetechniken durchgeführt werden. Bei der geträgerten Katalyse in der flüssigen Phase werden der bzw. die Reaktanten und der Katalysator molekular in der flüssigen Phase dispergiert, die innerhalb der Struktur des Nanofaseraggregats geträgert ist.
Das hohe Innenvolumen von Nanofaserstrukturen, das sich an ihrer Porosität zeigt, macht es möglich, sie ähnlich wie einen Schwamm mit einem Katalysator in der flüssigen Phase zu beladen und sie als Katalysator zur verwenden, allerdings in Form fester Teilchen. Jede mit Katalysator beladene Nanofaserstruktur kann insofern als Mikroreaktor gesehen werden, als das Innere der Struktur mit einer Katalysator enthaltenden kontinuierlichen flüssigen Phase oder einer Vielzahl von Katalysatortröpfchen in Lösung beladen ist. Folglich verhält sich die Struktur sowohl wie ein festes Teilchen für Zwecke der Materialhandhabung als auch als homogener flüssiger Katalysator für Reaktionszwecke. Die Nützlichkeit der Kohlenstofffaserstrukturen wird in dieser Hinsicht durch ihre chemische Stabilität unterstützt. Die Vorteile der Verwendung homogener, mit Katalysator beladener Nanofaserstrukturen sind die einfache Abtrennung des Katalysators aus dem Produktstrom, die einfache Durchführung des Verfahrens, die Größe der Ausrüstung und die Vermeidung von Korrosion in der kondensierten flüssigen Phase.
Kohlenstoffnanofaserstrukturen eignen sich für die Verwendung als Träger bei der Katalyse von Substitutionen, Additionen, β-Eliminierungen, Umlagerungen, Oxidationen und Reduktionen. Genauer eignen sie sich für Hydroformylierungs- und Carboxylierungsreaktionen und das Wacker-Verfahren.
Bei Carboxylierungsreaktionen wird eine mit Katalysator beladene Kohlenstoffnanofaserstruktur hergestellt, indem eine Lösung des Carboxylierungskatalysators wie Rhodiumchlorid und Triphenlyphosphin in einem Lösungsmittel mit höherem Siedepunkt wie Mesitylol oder Pseudocumol in trockene Kohlenstoffnanofaserstrukturen wie Kohlenstoffnanofaserstrukturen in Form eines Vogelnests (bird's nest = BN) absorbiert wird.
Die Carboxylierungsreaktion erfolgt dadurch, dass man eine Beschickung in der Dampfphase bei geeigneten Temperaturen und Drücken mit dem Katalysator in Kontakt bringt. Das Beschickungsgemisch kann z. B. Kohlenmonoxid, Methylacetat, Methyliodid und Lösungsmittel sein. Die Beschickung wird in der Katalysatorlösung absorbiert und molekular dispergiert und reagiert in der flüssigen Phase. Die Reaktion kann in einer Aufschlämmungsphasenreaktion wie vorstehend beschrieben oder in einer Festbettreaktion durchgeführt werden.
Die Reaktionsprodukte wie Essigsäureanhydrid und/oder Essigsäure sowie Nebenprodukte werden durch Verdampfung oder Filtration aus dem Fibrillenaggregat entfernt.
Im Wacker-Verfahren wird eine mit Katalysator beladene Nanofaserstruktur hergestellt, indem ein Katalysator wie Palladiumchlorid, Kupferchlorid, Kaliumchlorid oder Lithiumchlorid in einem Lösungsmittel wie Wasser in trockenen Kohlenstoffnanofaserstrukturen absorbiert wird. Der beladene Katalysator wird dann in eine Aufschlämmungsphase oder einen Festbettreaktor gelegt, und Reaktanten in der Dampfphase wie Ethylen, Sauerstoff und Wasserstoffchlorid werden bei geeigneten Partialdrücken und Temperaturen durch das Bett geleitet. Die Produkte wie Acetaldehyd und Wasser können durch Verdampfung oder Filtration vom Katalysator getrennt werden.
Beispiele
Die Erfindung wird anhand folgender Beispiele näher beschrieben.
Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel)
Herstellung einer nicht steifen porösen Fibrillenmatte.
Man verwendete eine verdünnte Fibrillendispersion, um poröse Matten oder Bahnen herzustellen. Unter Verwendung eines Waring-Mixers stellte man eine Fibrillensuspension her, die 0,5% Fibrillen in Wasser enthielt. Nach der anschließenden Verdünnung auf 0,1% wurden die Fibrillen mit einem Ultraschallgerät vom Sondentyp weiter dispergiert. Anschließend wurde die Dispersion im Vakuum filtriert, um eine Matte herzustellen, die dann im Ofen getrocknet wurde.
Die Matte hatte eine Dicke von etwa 0,20 mm und eine Dichte von etwa 0,20 g/cc, was einer Porenvolumenfraktion von 0,90 entspricht. Der elektrische Widerstand in der Ebene der Matte betrug etwa 0,02 Ohm/cm. Der Widerstand in der senkrecht zur Matte verlaufenden Richtung betrug etwa 1,0 Ohm/cm. Die Matte war elastisch. Sie ließ sich komprimieren und leicht auseinanderziehen.
Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel)
Herstellung einer nicht steifen porösen Fibrillenmatte
Unter Verwendung eines Waring-Mixers stellte man eine Suspension von Fibrillen her, die 0,5% Fibrillen in Ethanol enthielt. Nach der anschließenden Verdünnung auf 0,1% wurden die Fibrillen mit einem Ultraschallgerät vom Sondentyp weiter dispergiert. Dann ließ man das Ethanol verdampfen. Es bildete sich eine Matte mit den gleichen mechanischen Eigenschaften und Charakteristika wie die in Beispiel 1 hergestellte Matte.
Beispiel 3 (Vergleichsbeispiel)
Herstellung eines nicht steifen porösen Fibrillenpfropfens niedriger Dichte
Um Formen geringer Dichte herzustellen, setzte man die Entfernung eines superkritischen Fluids aus einer gut dispergierten Fibrillenpaste ein. 50 cc einer 0,5%igen Dispersion in n-Pentan wurden in ein Druckgefäß mit einer etwas größeren Kapazität eingebracht, das mit einem Nadelventil ausgerüstet war, um eine langsame Wegnahme des Drucks zu ermöglichen. Nachdem man das Gefäß auf einen Wert über der kritischen Temperatur von Pentan (Tc = 196,6°) erhitzt hatte, wurde das Nadelventil leicht geöffnet, damit das superkritische Pentan über den Zeitraum von einer Stunde "ausbluten" konnte.
Der resultierende feste Pfropfen aus Fibrillen, der die Form des Gefäßinneren hatte, hatte eine Dichte von 0,005 g/cc, was einem Porenvolumen von 0,998 entsprach. Der Widerstand war isotrop und betrug etwa 20 Ohm/cm. Die resultierende Struktur hatte schlechte mechanische Eigenschaften, darunter geringe Festigkeit und hohe Komprimierbarkeit.
Beispiel 4
Herstellung einer steifen Struktur aus oxidierten Nanofasern
Man stellte eine Probe aus oxidierten Fibrillen her, die zu 1/8''-Extrudaten geformt und dann pyrolysiert wurden, um Sauerstoff zu entfernen. Die Dichte und Porosität (Wasserabsorption) wurde mit 0,8 g/cc bzw. 0,75 cc/g bestimmt.
Die Probe wurde von der Quantachrome Corp. auf ihre Oberfläche, Porengrößenverteilung und Bruchfestigkeit analysiert. Quanfachrome maß eine Oberfläche von 429 m²/g. Die Gesamtporosität wurde durch N₂ Adsorption/Desorption gemessen. Der bestimmte Wert war 0,83 cc/g (2). 2 zeigt, dass praktisch keine Mikroporen (d. h. weniger als 2 nm) vorhanden sind. Die Bruchfestigkeit für ein 1/8-Inch Extrudat betrug 23 lb/in².
Beispiel 5
Herstellung einer steifen Struktur aus unveränderten Nanofasern
Hergestellt wurde eine Probe aus unveränderten (d. h. nicht oberflächenoxidierten) Nanoröhrchen-CC-Aggregaten unter Verwendung von Phenolharz/Polyethylenglycol/Glycerin, um die Aggregate zusammenzuhalten. Die teilweise getrocknete Aufschlämmung wurde gepresst, zu Pellets von ca. 1/4'' geschnitten und pyrolysiert, um PEG/Glycerin zu entfernen und das phenolische Harz zu Kohlenstoff umzuwandeln. Die gemessene Dichte betrug ∅, 63 g/cc; die Wasseradsorption betrug 1, ∅ cc/g.
Die Probe wurde durch die Quantachrome Corp. auf ihre Oberfläche, Porengrößenverteilung und Bruchfestigkeit analysiert. Die Ergebnisse von Quantachrome zeigten eine Oberfläche von 351 m²/g. Das gesamte Porenvolumen (N₂ Adsorption/Desorption) betrug 1,1 cc/g (3). Die Porengrößenverteilung zeigte, dass keine Mikroporen (weniger als 2 nm) vorhanden waren. Die Bruchfestigkeit eines Pellets von 1/4 Inch betrug etwa 70 lb/in². Nach SEM ist diese Struktur nicht homogen; sie besteht aus ziemlich gleichmäßig verteilten Aggregaten mit ziemlich großen Abständen zwischen den Aggregaten und kleineren Abständen zwischen den Nanoröhrchen und den Aggregaten.
Beispiel 6
Herstellung einer steifen Struktur unter Verwendung eines Klebemittels
Pellets (1/4'') aus einem Polyurethanverbundwerkstoff der 20 Gew.-% BN-Fibrillen enthielt, wurden bei 400 bis 800°C in strömendem Argon 6 Stunden lang pyrolysiert, um alle flüchtigen Substanzen zu entfernen. Der Gewichtsverlust betrug 70%. Die resultierenden harten Teilchen waren um rund 33% im Volumen reduziert und hatten eine Schüttdichte von ca. 1,0. Die Teilchen wurden in einem Mörser mit einem Stößel zerstoßen, ohne dass sie krümelten, und auf 100–20 Mesh gesiebt. Das innere Hohlvolumen der Gegenstände wurde durch Absorption von Wasser bei Raumtemperatur bis zur einsetzenden Nässe gemessen und mit 0,9 cc/g bestimmt. Wenn man eine echte Dichte von 2 g/cc annimmt, entspricht dies einem Hohlraumvolumen von 60%.
Beispiel 7
Herstellung einer steifen Struktur unter Verwendung eines Klebemittels
Das Verfahren von Beispiel 6 wurde mit einem Verbundwerkstoff aus 15 Gew.-% CC-Fibrillen in Polystyrol wiederholt. Der Gewichtsverlust betrug 74% und die Schüttdichte 0,62. Die Wasseradsorption bei Raumtemperatur betrug 1,1 cc/g, was einem inneren Hohlraumvolumen von 69% entspricht.
Beispiel 8
Herstellung einer steifen Struktur unter Verwendung eines Lösungsmittels
Eine Probe von 5,0 g Hyperion Grade CC Graphite Fibrils^TM wurde in einem Waring-Mixer 5 Minuten mit einem Cocktail aufgeschlämmt, der 10,0 g Polyethylenglycol 600, 4,7 g Phenol, 6,5 g 35%iges wässriges Formaldehyd und 500 cc entionisiertes Wasser enthielt. Man erhielt eine dicke stabile Suspension, die sich auch nach drei Stunden nicht absetzte. Die Aufschlämmung wurde in einen r. b. Kolben mit Prallplatten umgefüllt, der pH mit Ammoniumhydroxid auf 8,5 eingestellt und das Gemisch mehrere Stunden bei 65°C gerührt.
Die Aufschlämmung wurde in einem 2''-Filter zu einem dicken, pastösen Filterkuchen (2'' × 1,5'') filtriert, der ca. 7% Fibrillen enthielt. Der Kuchen wurde bei 125°C zusätzlich auf einen Fibrillengehalt von ca. 15 Gew.-% vakuumgetrocknet. Zu diesem Zeitpunkt konnte die Fibrillenaufschlämmung, die immer noch rückständiges PEG, Glycerol, Phenolformaldehydpolymer und Wasser enthielt, zu Extrudaten oder Pellets geformt bzw. in jede gewünschte Form geschnitten werden. Diese Formen wurden dann bei 180°C zusätzlich vakuumgetrocknet. Das Volumen schrumpfte um 10 bis 15%, aber es kam nicht zu Rissbildung oder zum Bruch der Formen. Die geformten Stücke wurden dann bei 650°C vier Stunden in strömendem Argon pyrolysiert. Am Ende betrug die Dichte 0,15 g/cc. Das innere Hohlraumvolumen betrug 6,0 cc/g, was einem Hohlraumvolumen von 93% entspricht. Die geformten Stücke waren viel steifer als unbehandelte Filterkuchen aus Fibrillenaggregat nach der Pyrolyse und konnten verarbeitet werden, ohne zu zerbrechen. Auch die nassen Teilchen konnten bearbeitet werden, ohne zu zerbre chen, und die Entfernung von Wasser durch Vakuumtrocknen bei 120°C schwächte die Teilchen nicht.
Beispiel 9
Herstellung einer steifen Struktur unter Verwendung eines Lösungsmittels
Eine Probe von 5,0 g Hyperion Grade BN Graphite Fibrils^TM wurde wie in Beispiel 8 behandelt. Die Enddichte der geformten Stücke war 0,30 g/cc; die Wasserabsorption betrug 2,8 cc/g, was einem Hohlraumvolumen von 86% entspricht.
Beispiel 10
Herstellung einer steifen Struktur unter Verwendung eines Klebemittels
Eine Probe von 5 g Grade CC-Fibrillen wurde wie in Beispiel 8 behandelt mit dem Unterschied, dass das Gemisch neben den anderen Bestandteilen auch 5,0 g Glycerin enthielt. Die Enddichte der geformten Stücke war 0,50 g/cc. Die Wasserabsorption betrug 2,6 cc/g, was einem Hohlraumvolumen von 85% entspricht.
Beispiel 11
Herstellung einer steifen Struktur unter Verwendung eines Klebemittels
Eine Probe von 5 g Grade CC-Fibrillen wurde wie in Beispiel 10 behandelt. Die Enddichte der geformten Stücke war 0,50 g/cc. Die Wasserabsorption betrug 1,5 cc/g, was einem Hohlraumvolumen von 77% entspricht.
Beispiel 12
Herstellung einer steifen Struktur mit oxidierten Nanofasern
Eine Probe von Grade C-Fibrillen wurde bei 60°C mit 30% H₂O₂ oxidiert, wodurch auf den Fibrillenoberflächen eine gemischte O-Funktionalität entstand. Die Carbonsäurekonzentration wurde mit 0,28 m Val/g bestimmt. Eine Probe von 5,0 g dieses Materials in 500 cc entionisiertem Wasser wurde in einem Waring-Mixer mit 0,2 g Polyethylenimincellulose (von Sigma Chemical) mit einem Basengehalt von 1,1 m Val/g aufgeschlämmt. Die stabile Dispersion schien homogen zu sein und setzte sich auch nach mehreren Stunden nicht ab.
Die Dispersion wurde filtriert und auf einen Fibrillengehalt von ca. 30% getrocknet. Zu diesem Zeitpunkt konnte der Filterkuchen geformt werden. Die geformten Stücke wurden getrocknet und bei 650°C pyrolysiert. Die Dichte betrug 0,33 g/cc und die Wasserabsorption 2,5 cc/g, was einem Hohlraumvolumen von 85% entspricht.
Beispiel 13
Gepacktes Bett, das steife poröse Strukturen enthält
Ein ½'' S/S Rohr wurde bis zu einer Höhe von 6'' mit 1/8''-Extrudaten aus Beispiel 10 gepackt. Unter Verwendung einer Druckhöhe von ca. 10 bis 12'' Wasser floss Wasser mit ca. 15 bis 20 cc/min durch das Bett, ohne dass der Strom behindert oder die Teilchen gebrochen oder abgerieben wurden.
Beispiel 14
Verfahren zur Verwendung steifer poröser Strukturen in einem Festbettreaktor
Eine Probe steifer poröser Filbrillenaggregate in Form von ca. 1/8'' Extrudaten, die wie in Beispiel 10 hergestellt worden waren, wurde dazu verwendet einen Pd-auf-Kohlenstoff-Katalysator zur Verwendung in einem Festbett herzustellen. Die Extrudate (5,0 g) wurden in entionisiertem Wasser gewaschen und eine Stunde in 6 N HNO₃ eingeweicht. Eine Lösung, die 0,5 g PdCl₂ in 6 N HCl enthielt, wurde der Extrudataufschlämmung zugesetzt und das Gemisch mehrere Stunden in einem rotierenden Bad gerührt. Die Extrudatteilchen werden durch Filtration abgetrennt, bei 150°C getrocknet und in einem 0,5'' S/S-Festbettreaktor verwendet, um Nitrobenzol zu Anilin zu hydrieren.
Beispiel 15
Verfahren zur Verwendung steifer poröser Strukturen in einem S/S-Reaktor
Gemäß Beispiel 11 hergestellte Extrudate werden dazu verwendet, einen Molybdän-auf-Kohlenstoff-Katalysator gemäß dem von Duchet et al. beschriebenen Verfahren herzustellen (Duchet et al., J. Catal. 80 (1983), 386). Der Katalysator wird in einen 1/2'' S/S-Reaktor geladen, bei 350°C in H₂S/H₂ vorsulfidiert und dann zum Hydrotreating eines Vakuumölstroms bei 350°C und 0,1 MPa in H₂ verwendet, um vor dem anschließenden weiteren Raffinieren den Schwefel zu entfernen.
Beispiel 16
Gepresste Scheiben aus steifen porösen Strukturen
Proben von Hyperion Grade BN und CC-Fibrillen wurden durch eine vierstündige Reaktion mit 60%iger Salpetersäure bei Rückflusstemperatur an der Oberfläche funktionalisiert. Die Carbonsäurekonzentrationen betrugen 0,8 bis 1,2 m Val/g. Nach der Entfernung überschüssiger Säure wurden die behandelten Fibrillen teilweise durch Vakuumfiltration und dann vollständig bei 180°C in einem Vakuumofen mit vollem Vakuum getrocknet. Die getrockneten Fibrillenaggregate waren sehr hart; sie ließen sich nicht schneiden und mussten gemahlen werden, damit man sie formen konnte. Die Proben wurden bei 10.000 psi in einer Carver-Presse mit einer 1/2'' Stanzform zu 1/8'' dicken Scheiben verpresst. Die Dichte der uncalcinierten (grünen) Scheiben lag im Bereich von 1,33 bis 1,74 g/cc.
Die Scheiben wurden bei 600 und 900°C calciniert, um Oberflächensauerstoff zu entfernen. Die Dichten der Scheiben wurden auf 0,95 bis 1,95 g/cc gesenkt, ohne dass die Scheiben dadurch schwächer wurden.
Beispiel 17
Testen der mechanischen Integrität steifer poröser Strukturen
Die in den Beispielen hergestellten steifen Teilchen wurden auf Sprödigkeit und Härte getestet, indem man sie (Teilchen von ca. 1/4'', entweder als Pellets, Extrudate oder zerbrochene Scheiben) durch ein 6'-Rohr auf eine harte Metalloberfläche fallen ließ. Die Teilchen wurden genau auf Bruch oder Abrieb untersucht. Die Ergebnisse sind zusammen mit einer Zusammenfassung der Eigenschaften der Materialien, die in den Beispielen hergestellt wurden, in Tabelle 3 aufgeführt.
Tabelle 3 Zusammenfassung der physikalischen Eigenschaften der geformten Strukturen

(1): N – kein Bruch oder Abrieb; B = Bruch; A = Abrieb

Beispiel 18
Aktivierte Verbundwerkstoffe aus Fibrillen-Aerogel
Die Herstellung eines Aerogelverbundwerkstoffs, der Kohlenstofffibrillen umfasst, wurde durch Verwendung eines Resorcinol-Formaldehyd-Systems beispielhaft dargestellt.
Materialien: Resorcinol (Aldrich, unverändert verwendet)
Formaldehyd (37% in H₂O, Aldrich)
0,2 M Na₂CO₃
Oxidierte Hyperion CC-Fibrillen (5,8%ige Aufschlämmung)
Es wurden drei Proben mit unterschiedlichem Fibrillengehalt (Tabelle 4) hergestellt. Für jede Probe wurde das Resorcinol zuerst in Wasser gelöst. Nach der Zugabe des Formaldehyds wurde die Lösung durch Ultraschall gründlich mit der Fibrillenaufschlämmung vermischt.
Tabelle 4 Ausgangszusammensetzung der Proben
Nach der Zugabe des Na₂CO₃-Katalysators wurde das Gemisch in eine Glasphiole umgefüllt. Die versiegelte Phiole wurde in einen Ofen von 80°C gelegt, um die Monomere zu polymerisieren und anschließend das Polymer zu vernetzen. Nach vier Tagen wurden die Proben aus dem Ofen genommen. Ein festes Gel mit einer glatten Oberfläche wurde für alle drei Proben gebildet. Das Gel wurde mit Wasser gewaschen, um den Katalysator zu entfernen. Das Wasser im Gel wurde mit Aceton ausgetauscht.
Die Verteilung der Fibrillen in der Polymermatrix wurde durch SEM charakterisiert. Die Probe für die SEM wurde durch Trocknen der Probe 3 an der Luft bei Raumtemperatur hergestellt. Die Fibrillen wurden gleichmäßig in der Polymermatrix verteilt.
Beispiel 19
Fibrillen-Aerogel-Verbundwerkstoffe
4 g Resorcinol wurden in 25 cc H₂O gelöst. Dann wurden der Lösung 5,898 g Formaldehyd (37%ige Lösung) zugesetzt. Nach der Zugabe von 0,5 g Hyperion CC-Fibrilen zu der Lösung wurde das Gemisch mit Ultraschall behandelt, um die Fibrillen stark in der Lösung zu dispergieren. Nach der Zugabe von 0,663 g Na₂CO₃ in 5 cc H₂O zu der Aufschlämmung wurde die Aufschlämmung zusätzlich beschallt, um ein gleichmäßiges Gemisch zu erhalten. Die Gelbildung wurde nach dem in Beispiel 18 beschriebenen Verfahren durchgeführt.
Beispiel 20
Ein von Georgia-Pacific Resins, Inc., Decatur, Georgia erhältliches Bakelit-Phenolharz, BKUA-2370, wurde als Klebemittel verwendet, um steife poröse Extrudate aus Hyperion Graphite Fibrils^TM, Grade CC, herzustellen. BKUA-2370 ist ein wärmereaktives Phenolharz, das in Wasser/Butylcellosolve mit einem Feststoffgehalt von 46 Gew.-% dispergiert ist und in Wasser in allen Verdünnungen dispergiert werden kann.
Ein Cocktail, der 80,0 g BKUA-2370-Harz, 10 g Glycerin und 80 g in Wasser dispergiertes Polyethylenglycol, Mw 600, enthielt (Gesamtvolumen 500 cc), wurde hergestellt und in einem Red Devil Mixer gründlich vermischt. 5 g CC-Fibrilen wurden unter Verwendung einer Banbury-Knetvorrichtung mit 30 cc des Harzcocktails behandelt, um eine dicke gleichmäßige Paste zu erhalten. Der Fibrillengehalt in der resultierenden Aufschlämmung betrug ca. 13 Gew.-%. Die Aufschlämmung wurde in eine 50 cc Luftpistole für Fett gepackt, wobei man darauf achten sollte, dass keine Luftlöcher entstehen. Die Fettpistole war mit einer 3 mm-Düse ausgerüstet.
Die gesamte Aufschlämmung wurde bei 40 psi extrudiert. Das (ungeschnittene) Extrudat wurde bei 140°C vier Stunden an der Luft getrocknet, um hauptsächlich Wasser zu entfernen und das Harz teilweise zu härten. Dann wurde die Temperatur über vier Stunden allmählich auf 300°C erhöht, um etwa noch verbleibendes Butylcellosolve und PEG langsam zu entfernen und die Härtung des Harzes abzuschließen. Schließlich wurden die Extrudate willkürlich gebrochen und in Argon bei 650°C calciniert, um das Harz zu carbonisieren. Das Rückgewinnungsgewicht betrug 5,3 g. Der Extrudatdurchmesser betrug ca. 203 mm.
Die hergestellten Extrudate waren leicht hydrophob. Wassertröpfchen bildeten Perlen auf den Teilchen und wurden nur langsam in den Körper absorbiert. Jedoch wurden verdünnte Säurelösungen, z. B. 6 N HNO₃, rasch in die Teilchen absorbiert. Nach dem gründlichen Waschen der Extrudate, um überschüssige Säure zu entfernen (pH des abfließenden Stroms > 4), und dem Trocknen bei 120°C drang reines Wasser rasch in die Extrudate ein.
Die Wasserabsorptionskapazität (Porosität) wurde dadurch bestimmt, dass man eine gewogene Probe der trockenen Extrudate mit Wasser sättigte, die Extrudat teilchen schüttelte, um etwaiges anhaftendes Wasser zu entfernen, und sie erneut wog. Die Gewichtszunahme in Gramm stellt die Wassermenge in ml dar, die von den Teilchen absorbiert wird. Diese gleichen gesättigten Extrudate wurden dann in ein abgemessenes Volumen Wasser gelegt. Der Volumenanstieg wurde als Volumen der Extrudatkörper verwendet, und die Dichten wurden aus dem ursprünglichen Trockengewicht und dem Volumenanstieg berechnet. Die Ergebnisse zeigten eine Dichte von 0,47 g/cc und eine Wasserporosität von 1,75 cc/g.
Beispiel 21
Ein anderes Bakelitharz, BKS 2600, eine wärmereaktive Harzlösung (54 Gew.-%) in Ethanol, die ebenfalls von Georgia Pacific erhältlich ist, wurde dazu verwendet, Extrudate aus Grade BN Fibrillen herzustellen. Ein Cocktail (500 cc), der 80 g BKS-2600 und 80 g in Ethanol gelöstes PEG (600 Mw) enthielt, wurde hergestellt. Man verwendete eine 25 cc Aliquote, um 5,0 g BN-Fibrillen auf die gleiche Weise wie in Beispiel 20 zu behandeln. Der Fibrillengehalt nach dem Kneten betrug etwa 16%.
Die Aufschlämmung wurde wie vorstehend extrudiert und zwei Stunden bei 100°C getrocknet, um Ethanol und etwaige andere leichte flüchtige Stoffe zu entfernen. Anschließend wurde sie auf 140°C erhitzt, um das Harz zu härten. Die Temperatur wurde wie in Beispiel 20 allmählich auf 300°C erhöht, um flüchtige Stoffe zu entfernen und das Harz vollständig zu härten. Das endgültige Calcinieren erfolgte in Argon bei 650°C. Am Schluss gewann man 5,2 g.
Die Extrudate wurden wie in Beispiel 20 mit verdünnter Säure behandelt. Die Wasserkapazität betrug 1,70 cc/g und die Dichte 0,45 g/cc.

Claims

Steife, poröse Kohlenstoffstruktur, umfassend: eine Vielzahl von Nanofasern, die zur Bildung einer Struktur miteinander verwobener Nanofasern untereinander verbunden sind, gebunden an den Kreuzungen der Nanofasern in der Struktur, wobei die Nanofasern einen Durchmesser unterhalb von 1 μm aufweisen; wobei die Struktur eine Oberfläche größer als 100 m²/g und eine Bruchfestigkeit oberhalb von 6,9 kPa (1 lb.wt/in²), vorzugsweise oberhalb von 13,8 kPa (1 lb.wt/in²) aufweist.
Struktur gemäß Anspruch 1, erhältlich durch: a) Dispergieren einer Vielzahl von Nanofasern und eines Klebemittels in einem Medium zur Bildung einer Suspension, wobei die Nanofasern einem Durchmesser unterhalb von 1 μm aufweisen; und b) Abtrennen des Mediums von der Suspension zur Bildung der Struktur, worin die Nanofasern zur Bildung der steifen Struktur miteinander verwobener Nanofasern miteinander verbunden sind, gebunden an den Kreuzungen der Nanofasern innrehalb der Struktur.
Struktur gemäß Anspruch 1 oder 2, worin die Struktur im Wesentlichen frei von Mikroporen ist.
Struktur gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, worin weniger als 1% der Oberfläche auf Mikroporen zurückzuführen ist.
Struktur gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, worin die Struktur eine Kohlenstoffreinheit größer als 95% aufweist.
Struktur nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin die Struktur eine Dichte über 0,8 g/cm³ aufweist.
Struktur gemäß einem der Ansprüche 2 bis 6, worin die Nanofasern in Form von aggregierten Teilchen vorliegen, miteinander verbunden zur Bildung der Struktur.
Struktur gemäß einem der Ansprüche 2 bis 7, worin die Oberfläche der Nanofasern chemisch modifiziert worden ist.
Verfahren zur Herstellung einer steifen, porösen Kohlenstoffstruktur mit einer Oberfläche größer als 100 m²/g umfassend die Schritte: a) Dispergieren einer Vielzahl von Nanofasern und eines Klebemittels in einem Medium zur Bildung einer Suspension, wobei die Nanofasern einem Durchmesser unterhalb von l μm aufweisen; und b) Abtrennen des Mediums von der Suspension zur Bildung einer steifen Struktur aus miteinander verwobenen Nanofasern, gebunden an den Kreuzungen der Nanofasern innerhalb der Struktur.
Verfahren gemäß Anspruch 9, worin die Kohlenstofffasern in Form von aggregierten Teilchen vorliegen und die aggregierten Teilchen gleichmäßig innerhalb des Mediums zur Bildung einer Aufschlämmung dispergiert sind und die aggregierten Teilchen mit dem Klebemittel zur Bildung der Struktur miteinander verbunden sind.
Verfahren gemäß Anspruch 9, worin die Oberfläche der Nanofasern chemisch modifiziert worden ist.
Verfahren gemäß Anspruch 10 oder 11, worin das Klebemittel Kohlenstoff umfasst.
Verfahren gemäß Anspruch 10 oder 11, worin das Klebemittel ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Zellulose, Kohlenhydraten, Polyethylen, Polystyrol, Nylon, Polyurethan, Polyester, Polyamiden und phenolischen Harzen.
Verfahren gemäß einem der Ansprüch 10 bis 13, worin die Struktur anschließend zum Umwandeln des Klebemittels in Kohlenstoff pyrolysiert wird.
Verfhren zur Herstellung einer steifen, porösen Kohlenstoffstruktur mit einer Oberfläche größer als mindestens 100 m²/g, umfassend die Schritte: a) Dispergieren einer Vielzahl von Nanofasern in einem Medium zur Bildung einer Suspension, wobei die Nanofasern einen Durchmesser unterhalb von 1 μm aufweisen; b) Verwendung eines Kneters zum Erhalt einer homogenen dicken Paste der Nanofaser-Suspension; c) Extrudieren oder Pelletisieren der Paste; d) Abtrennen des Mediums aus der Suspension zur Bildung der Struktur, worin die Nanofasern miteinander verwoben sind, um die steife Struktur aus miteinander verwobenen Nanoröhrchen zu bilden, verbunden an den Kreuzungen der Nanoröhrchen innerhalb der Struktur.
Struktur gemäß Anspruuch 8, worin die Nanofasern oxidiert worden sind.
Verfahren gemäß Anspruch 11, worin die Nanofasern oxidiert worden sind.
Struktur gemäß Anspruch 1, erhältlich durch: a) Dispergieren einer Vielzahl von Nanofasern in einem Medium zur Bildung einer Suspension, wobei die Oberfläche der Nanofasern chemisch modifiziert worden ist und die Nanofasern einen Durchmesser unterhalb von 1 μm aufweisen; und b) Abtrennen des Mediums aus der Suspension zur Bildung der Struktur, worin die Nanofasern zur Bildung der steifen Struktur miteinander verwobener Nanofasern miteinander verbunden sind, gebunden an den Kreuzungen der Nanofasern innerhalb der Struktur.
Struktur gemäß Anspruch 18, worin die Nanofasern oxidiert worden sind.
Verfahren zur Herstellung einer steifen, porösen Kohlenstoffstruktur mit einer Oberfläche größer als 100 m²/g, umfassend die Schritte: a) Dispergieren einer Vielzahl von Nanofasern in einem Medium zur Bildung einer Suspension, wobei die Oberfläche der Nanofasern chemisch modifiziert worden ist und die Nanofasern einen Durchmesser unterhalb von 1 μm aufweisen; und b) Abtrennen des Mediums aus der Suspension zur Bildung der Struktur, worin die Nanofasern zur Bildung der steifen Struktur miteinander verwobener Nanofasern miteinander verbunden sind, gebunden an den Kreuzungen der Nanofasern innerhalb der Struktur.
Verfahren gemäß Anspruch 20, worin die Nanofasern oxidiert worden sind.