CN100411866C - 碳纤维复合单根碳纳米管及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种碳纤维复合单根碳纳米管，由碳纳米管、锥状碳纤维和基底组成，其特征在于，所述的碳纳米管垂直生长于基底上，并包裹在锥状碳纤维中，同时在锥状碳纤维的顶端探出形成针尖状。本发明还提供了制备所述的碳纤维复合单根碳纳米管的方法，包括步骤：(1)将基底清洗干净；(2)将过渡金属催化剂附着在基底表面；(3)将基底置于可抽真空的加热设备中作为电极之一，并与另一电极接触；(4)将加热设备抽真空后，缓慢通入还原气体与碳源气体的混合气；(5)当加热设备达到一定压强时，在两电极之间加电流，使基底温度达到1600℃至2400℃范围内某一值并保持30至120秒，然后切断电源；(6)继续通入还原气体，直到基底冷却。

Description

碳纤维复合单根碳纳米管及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种碳纳米管及其制备方法，更具体地，涉及一种生长于石墨基底的碳纤维复合单根碳纳米管及其制备方法。
背景技术
碳纳米管具有完美的结构和优秀的电学及力学特性，可用于许多纳米小尺寸器件，如单根场发射电子源和各种扫描隧道显微镜的针尖。
目前，现有的以单根碳纳米管为核心部件的纳米器件，例如：单根场发射器件、可用于扫描隧道显微镜的针尖等，多是在碳纳米管合成后，借助电子显微镜中的微操纵***将单根碳纳米管组装到金属针尖的尖端，如图1所示，为组装式单根碳纳米管(de Jonge N，Lamy Y，Schoots K，Oosterkamp TH，High brightness electron beam from a multi-walledcarbon nanotube，Nature 2002，420，6914.)，其中碳纳米管1就是借助电子显微镜中的微操纵***组装到金属针尖4上的。这种组装方式的工艺复杂，且碳纳米管与金属针尖的结合多为物理性的，碳纳米管与支撑物及金属针尖的界面结合力较小、势垒较大，因此仅适用于研究器件特性，不适合构成工业用器件。
还有一种方法是将碳纳米管直接生长于小尺寸的支撑物上，如图2所示，为二次生长的碳纳米管(Cui H，Y.ang X，Baylor LR，Lowndes DH.Growth of multiwalled-carbonnanotubes using vertically aligned carbon nanofibers as templates/scaffolds andimproved field-emission properties，Applied Physics Letters 2005，86，053110.)。该方法采用等离子体加强的化学气相沉积法，先利用一次PE-CVD反应在基底3上形成锥状碳纤维2，然后再在锥状碳纤维2的顶端沉积催化剂粒子，最后再利用PE-CVD反应在其上垂直生长出碳纳米管1。这种结构的缺陷在于需要两次完整的生长过程才能形成，而且其结合仍不够优秀。
另外，利用现有技术制备的单根碳纳米管一般以硅作为基底，与碳纳米管之间容易形成异质接触，也会影响碳纳米管的使用特性。
发明内容
针对上述问题，本发明的一个目的在于提供一种结构牢固、电学和力学特性良好的碳纤维复合单根碳纳米管，由碳纳米管、锥状碳纤维和基底组成，其特征在于，所述的碳纳米管垂直生长于基底上，并包裹在锥状碳纤维中，形成“芯”结构并在锥状碳纤维的尖端自动露出。其中，所述的基底为石墨，与碳纳米管之间形成同质(都是碳单质)接触，使本发明提供的碳纳米管器件具有优异的电学性能。
其中，所述的碳纳米管为直径在5至50纳米的多壁碳纳米管，或是直径在1至5纳米的单壁碳纳米管；所述的锥状纤维包含螺旋状叶片装覆层，其根部直径在1至50微米，尖端直径为10至100纳米，长度为1至50微米。
本发明的另一个目的在于提供一种碳纤维复合单根碳纳米管的制备方法，包括如下步骤：
(1)将基底清洗干净；
(2)将过渡金属催化剂附着在基底表面；
(3)将附有催化剂的基底置于可抽真空的加热设备中作为电极之一，并与另一电极接触；
(4)将加热设备抽真空后，缓慢通入还原气体与碳源气体的混合气；
(5)当加热设备中的压强达到0.01MPa至0.1MPa时，调整碳源和还原气体流量各自稳定在0-100毫升/分钟内的两值，在两电极之间加电流，使基底温度达到1600℃至2400℃范围内某一值，此时在基底(即加热源)附近由碳源气体裂解出碳原子沉积在基底上，形成碳纤维包裹碳纳米管的复合结构，保持反应温度30至120秒，然后切断电源；
(6)继续通入还原气体，直到基底冷却。
其中，步骤(2)中的还原气体可以是氢气，也可以是氨气，所述的碳源气体选自：甲烷、乙炔或乙烯；所述的还原气体和碳源气体的分气压比为1∶5至5∶1。
其中，步骤(3)中所述的另一电极除本领域常用的电极外，还可以是石墨棒；而两电极接触的目的是为了防止在两电极之间加电压时出现放电现象。
本发明提供的碳纤维复合碳纳米管，其中微纳米量级的碳纤维及其包裹的单根碳纳米管垂直生长于石墨基底上，其用于弹道电子发射源时有以下优点：第一、具有比一般碳纳米管场发射器件更大的径长比(aspect ratio)，这一点是优秀针尖场发射材料必备的特点；第二、整个锥体及碳纳米管“芯”垂直生长于石墨基底之上，较已有的组装器件，结合更牢固，结构更稳定；第三、基底同样为碳单质材料(石墨)，同质材料间良好的接触能够提供相对小的界面势垒，在较低电压下就有电子发射，而且更有助于形成弹道电子发射源(电子在器件中传输无散射，发出的电子波具有超强、高亮度和强相干的特性)。
本发明提供的碳纤维复合碳纳米管用于扫描探针显微镜的针尖上，有如下优点：第一、底端锥状支撑、顶端圆柱状针尖的结构正是扫描探针显微镜针尖的最优结构；第二、整个锥体垂直生长于基底之上，非常稳定；第三、纤维大小在数十微米左右，甚至可以在光学显微镜下操纵组装，应用十分方便。
附图说明
图1表示组装式单根碳纳米管；
图2表示二次生长的碳纳米管；
图3表示碳纤维复合单根碳纳米管的结构示意图；
图4表示碳纤维复合单根碳纳米管的实物图；
图5表示碳纤维复合单根碳纳米管的横向截面图；
其中：
1-碳纳米管    2-锥状碳纤维    3-基底    4-金属针尖
具体实施方式
如图3所示，为本发明提供的碳纤维复合单根碳纳米管的结构示意图，其中，碳纳米管1垂直生长于基底3上，同时包裹在锥状碳纤维2中，形成“芯”(filament)结构，并在碳纤维的尖端探出形成针尖状。
参考图4，为本发明提供的碳纤维复合单根碳纳米管的优选实施例。图中，锥状碳纤维2的底端直径为5微米，碳纳米管1的长度为30微米，碳纳米管1探出锥状碳纤维2的顶端部分长10微米。
以下通过优选的实施例来详细描述本发明提供的碳纤维复合单根碳纳米管的制备方法：
实施例一：
步骤如下：
(1)将石墨棒置于分析纯酒精溶液及去离子水中反复超声清洗，每次5分钟，最后用酒精溶液去除表面残留的去离子水液滴；
(2)利用真空蒸镀的方法在石墨基底表面蒸镀一层金属镍粒子作为催化剂；
(3)将附有镍催化剂的基底置于可抽真空的反应腔室中，作为电极之一，并与另一电极形成接触，接触的紧密程度要在加电流时能够避免产生放电；两电极均与腔室外的电源相连；
(4)将反应腔室抽真空，然后按1∶5的分气压比缓慢充入氢气和甲烷；
(5)当反应腔室内的压强达到0.01MPa时，将氢气流量维持在60毫升/分钟，甲烷流量在30毫升/分钟，在两电极之间加电流，使接触电极处的温度升高，当基底温度达到1600℃时，维持此温度120秒后关闭电源；
(6)继续充入氢气，直至腔室及基底冷却。
取出反应产物，在扫描电子显微镜下可以看到：在石墨基底表面垂直生长着大量的碳纤维和单根碳纳米管的复合结构，即本发明提供的碳纤维复合单根碳纳米管。
实施例二：
步骤如下：
(1)将石墨棒置于酒精溶液及去离子水中反复超声清洗干净，最后用酒精溶液去除表面残留的去离子水液滴；
(2)利用真空蒸镀的方法在石墨基底表面蒸镀一层金属铁粒子作为催化剂：
(3)将附有铁催化剂的基底置于可抽真空的反应腔室中，作为电极之一，并与另一电极形成接触，接触的紧密程度要在加电流时能够避免产生放电；两电极均与腔室外的电源相连；
(4)将反应腔室抽真空，然后按1∶1的分气压比缓慢充入氨气和乙炔；
(5)当反应腔室内的压强达到0.05MPa时，将氨气流量维持在80毫升/分钟，乙炔流量在40毫升/分钟，在两电极之间加电流，使接触电极处的温度升高，当基底温度达到2000℃时，维持此温度，60秒后关闭电源；
(6)继续充入氨气，直至腔室及基底冷却。
实施例三：
步骤如下：
(1)将石墨棒置于酒精溶液及去离子水中反复超声清洗，去除杂质，最后用酒精溶液去除表面残留的去离子水液滴；
(2)利用真空蒸镀的方法在石墨基底表面蒸镀一层金属钴粒子作为催化剂；
(3)将附有钴催化剂的基底置于可抽真空的反应腔室中，作为电极之一，并与另一电极形成接触，接触的紧密程度要在加电流时能够避免产生放电；两电极均与腔室外的电源相连；
(4)将反应腔室抽真空，然后按5∶1的分气压比缓慢充入氢气和乙烯；
(5)当反应腔室内的压强达到0.1MPa时，将氢气流量维持在80毫升/分钟，乙烯流量在40毫升/分钟，在两电极之间加电流，使接触电极处的温度升高，当基底温度达到2400℃时，维持此温度30秒后关闭电源；
(6)继续充入氢气，直至腔室及基底冷却。
以上通过实施例对本发明进行了详细的描述，本领域的技术以人员应当理解，在不超出本发明的精神和实质的范围内，对本发明做出一定的修改和变形，比如用其他方法代替本发明内容实施例所揭露的方法清洗石墨基底，或者用其他可抽真空的加热设备代替本发明所揭露的反应腔室，仍然可以实现本发明的目的。

Claims (5)

1. 一种碳纤维复合单根碳纳米管的制备方法，包括如下步骤：
(1)将基底清洗干净；
(2)将过渡金属催化剂附着在基底表面；
(3)将附有催化剂的基底置于可抽真空的加热设备中作为电极之一，并与另一电极接触；
(4)将加热设备抽真空后，缓慢通入还原气体与碳源气体的混合气，其中，
所述的还原气体是氢气或氨气，所述的碳源气体选自甲烷、乙炔或乙烯，所述的还原气体和碳源气体的分气压比为1∶5至5∶1；
(5)当加热设备中的压强达到0.01MPa至0.1MPa时，维持碳源气体和还原气体的流量在100毫升/分钟以下，在两电极之间加电流，使基底温度达到1600℃至2400℃范围内某一值并保持30至120秒，然后切断电源；
(6)继续通入还原气体，直到基底冷却，在基底表面垂直生长出大量锥状碳纤维和单根碳纳米管的复合结构，其中碳纳米管被包裹在锥状碳纤维中，并从锥状碳纤维的顶端探出形成针尖状。
2. 如权利要求1所述的碳纤维复合单根碳纳米管的制备方法，其特征在于，所述基底为石墨。
3. 如权利要求1或2所述的一种碳纤维复合单根碳纳米管的制备方法，其特征在于，在所述的步骤(2)中，采用真空蒸镀法将过渡金属粒子附着在基底表面上。
4. 如权利要求1或2所述的碳纤维复合单根碳纳米管的制备方法，其特征在于，所述的过渡金属为铁、钴或镍。
5. 如权利要求3所述的碳纤维复合单根碳纳米管的制备方法，其特征在于，所述的过渡金属为铁、钴或镍。
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