KR101174447B1 - 필터로서 탄소 나노튜브들을 포함하는 폴리머-계 복합체들,그의 생산 방법 및 관련 용도들 - Google Patents

필터로서 탄소 나노튜브들을 포함하는 폴리머-계 복합체들,그의 생산 방법 및 관련 용도들 Download PDF

Info

Publication number
KR101174447B1
KR101174447B1 KR1020067002496A KR20067002496A KR101174447B1 KR 101174447 B1 KR101174447 B1 KR 101174447B1 KR 1020067002496 A KR1020067002496 A KR 1020067002496A KR 20067002496 A KR20067002496 A KR 20067002496A KR 101174447 B1 KR101174447 B1 KR 101174447B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
carbon nanotubes
polymer
catalyst
cocatalyst
process according
Prior art date
Application number
KR1020067002496A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20060056981A (ko
Inventor
필리페 두보이스
마이클 알렉산더
다니엘 본듀엘
마이클 마이닐
Original Assignee
에스.에이. 나노실
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from EP04447025A external-priority patent/EP1561726A1/fr
Application filed by 에스.에이. 나노실 filed Critical 에스.에이. 나노실
Publication of KR20060056981A publication Critical patent/KR20060056981A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101174447B1 publication Critical patent/KR101174447B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
    • C08K7/22—Expanded, porous or hollow particles
    • C08K7/24—Expanded, porous or hollow particles inorganic
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2282—Unsaturated compounds used as ligands
    • B01J31/2295—Cyclic compounds, e.g. cyclopentadienyls
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/158—Carbon nanotubes
    • C01B32/168—After-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/44—Polymerisation in the presence of compounding ingredients, e.g. plasticisers, dyestuffs, fillers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/02—Carriers therefor
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65916—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond supported on a carrier, e.g. silica, MgCl2, polymer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/70—Iron group metals, platinum group metals or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/005—Reinforced macromolecular compounds with nanosized materials, e.g. nanoparticles, nanofibres, nanotubes, nanowires, nanorods or nanolayered materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/04—Carbon
    • C08K3/041—Carbon nanotubes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/18—Carbon
    • B01J21/185—Carbon nanotubes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/40—Complexes comprising metals of Group IV (IVA or IVB) as the central metal
    • B01J2531/48—Zirconium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2202/00—Structure or properties of carbon nanotubes
    • C01B2202/06—Multi-walled nanotubes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C08F4/65922—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
    • C08F4/65925—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not two cyclopentadienyl rings being mutually non-bridged
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2323/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08J2323/06—Polyethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/011—Nanostructured additives

Abstract

본 발명은 분산된 상태에서 탄소 나노튜브들을 생산하는 방법에 관한 것이며, 특성화되고 있는 상기 방법은 중합이 적어도 하나의 소위 관심있는 단량체로부터 수행됨으로써 촉매 시스템에 다가가는 단계를 포함하며, 상기 촉매 단계는 촉매 캐리어에 의해 지지되는 공촉매/촉매 반응 커플을 포함하며, 상기 촉매 캐리어는 상기 탄소 나노튜브들에 해당한다. 본 발명은 또한 상기 방법에 의해 얻어진 복합체 기재들에 관한 것이며, 상기 방법을 구현하기 위한 촉매 반응 시스템에 관한 것이다. 본 발명은 또한 중합체 분야, 특히 나노기술 분야에서 독창적인 방법 및 생성물들의 용도에 관한 것이다.

Description

필터로서 탄소 나노튜브들을 포함하는 폴리머-계 복합체들, 그의 생산 방법 및 관련 용도들{POLYMER-BASED COMPOSITES COMPRISING CARBON NANOTUBES AS A FILTER, METHOD FOR PRODUCING SAID COMPOSITES, AND ASSOCIATED USES}
본 발명은 재료 분야에 관한 것이며, 보다 상세하게는 마이크로복합체 및 나노복합체로서 하기에 정의된 복합체 재료 분야에 관한 것이다.
본 발명은 특히 필터로서 작용하는 탄소 나노튜브들이 분산된 적어도 하나의 중합체의 매트릭스를 포함하는 복합체 물질을 얻는 공정에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 이와 같이 얻어진 상기 복합체들 및 나노기술 분야에서 이들의 용도에 관한 것이다.
중합체 재료들은 20세기의 시작과 더불어 개발되었고, 이들 재료는 현재 우리의 일상 생활에서 점점 더 중요한 위치를 차지하고 있다.
그러한 전적인 이유 때문에, 공업계의 중압감은 현재 증가하는 특수화된 용도들을 요구하고, 따라서 이러한 수요를 만족시키는 보다 많은 보다 효율적인 재료들을 제안할 필요가 있다는 것이다.
중합체 재료들의 경우에, 이러한 수요는 이들 재료들의 고유의 약점, 특히 이들의 기계적 강도의 상대적 결핍 및 이들의 가연성을 극복한 용액을 제공하는 것 을 의미한다.
따라서, 중합체 매트릭스 단독과 비교해 강화된 특성들: 큰 강성, 양호한 난연성 등을 갖는 "중합체 매트릭스를 갖는 복합체 재료들"로서 공지된 재료를 생산하기 위해 "충전재(fillers)"로서 공지된 기타 성분들과 이들 중합체 재료를 조합하는 것이 제안되고 있다.
이들 충전재들은 유리 섬유, 탄소 섬유 또는 케블러 섬유 등의 미소 섬유 타입으로 이루어질 수 있다. 이들 충전재는 또한 카본 블랙, 실리카, 알루미나, 탄산 칼슘, 클레이 또는 유리 비드 등의 입자 유형으로 될 수 있다.
예를 들면, "중합-충전 기술(Polymerization-Filling Technique)" 또는 "PFT"에 따라 공촉매/촉매 커플의 존재 하에 충전재 상에서 올레핀류를 중합함으로써 코폴리올레핀-기재 복합체들을 제조하는 것이 제안되고 있다(Alexandre M. 등 Macromol. Rapid. Comm. (2000), 제21권, 제13호, 931-936페이지). 시험된 촉매는 메탈로센이고, 보다 상세하게는 tert-부틸아미도디메틸(테트라메틸-n5-시클로펜타디에닐)실란디메틸티탄 (CGC)이고, 공촉매는 메틸알루미녹산 (MAO)이었다. 카올린 및 흑연을 포함하는 다양한 충전재들이 시험되었다. 이들 충전재들은 조성물(무기, 유기 또는 금속)의 견지에서 및 형태학 및 표면 특성(산성 또는 염기성)의 견지에서 매우 상이한 특성들을 갖지만, 이들은 공통적으로 모두 이들 충전재들의 표면에서 촉매의 충분히 균질한 침착을 허용하고, 따라서 양호한 중합 결과들을 얻을 수 있도록 사용된 촉매의 양에 필적하는 비표면적을 갖는다.
중합체 매트릭스 및 입자 충전재들을 갖는 복합체들 중에서, 입자들의 크기 에 다라 구별될 수 있는 것은 충전재의 크기가 1 ㎛ 이상인 마이크로복합체들 및 3차원 충전재 중의 하나가 약 1 내지 몇십 나노미터인 나노복합체이다.
나노복합체들은 최근에 상당히 연구 개발되고 있다. 이러한 이유는 이들 복합체가 비교적 낮은 충전재 함량에 대해 주목할 만한 특성들을 갖는 것을 특징으로 하기 때문이고: 이들은 강성 등의 중합체 매트릭스의 기계적 특성의 실질적인 개선을 초래하고, 이들을 매우 유리하게 하는 난연성 파워를 개발한다. 더욱이, 섬유상 유형의 충전재들과 반대로, 이들은 공간의 모든 방향으로 중합체 매트릭스를 강화시킨다[1,2].
보다 상세하게는, 입자 충전재로서 탄소 나노튜브들을 포함하는 나노복합체들은 다양한 용도로 이미 제안되었다[3-6]. 탄소 나노튜브들은 사실상 실린더 내로 감겨진 흑연의 1개 이상의 소엽들로서 나타나고, 단부들에서 밀봉될 수 있는 탄소의 동소체 형태들 중의 하나이다. 이들 탄소 나노튜브들은 무엇보다도 이들의 인장 강도가 탄소 섬유들의 그것의 40배 이상이기 때문에 양호한 기계적 특성들을 특징으로 하고, 또한 나노튜브의 구조에 따라 반도체들 또는 금속성 도전체들을 제조하도록 제안된 지점까지 양호한 전기적 특성들을 특징으로 한다.
그러나, 실제로, 나노복합체들의 제조를 위해 중합체 매트릭스들 중의 충전재들로서 나노튜브들을 사용하는 것은 공업적 기대에 부응할 수 있는 시간 동안 나타나지 않는다. 상세하게는, 탄소 나노튜브들의 유리한 특성들이 항상 나노복합체로 전이되지는 않는 것으로 판명된다.
이들 데이터는 탄소 나노튜브들이 매우 안정한 패킷들 또는 "다발들 (bundles)" 중에 함께 응집되는 자연적인 경향으로 설명된다.
따라서, 당업계의 숙련자는 나노튜브들의 이러한 응집 문제에 직면하고, 이는 나노복합체들에서 이들의 용도를 제한하고, 현 시점에서 당업계의 숙련자들은 불행히도 이러한 문제점을 극복할 효과적인 해결책을 여전히 기다리고 있다.
촉매 시스템들 중의 탄소 나노튜브들의 사용은 문헌 US-A1-2003/0 119 920호 및 일본 특허 초록 제2000권, 제6호(20.09.20000에서 입증되는 바와 같이 자체 공지되어 있다.
이들 문헌중 최초의 것은 탄소 나노튜브의 층으로 커버된 지지체 및 화학 반응을 촉매할 수 있는 촉매 조성물을 포함하는 촉매 시스템 개시한다. 이러한 촉매 시스템은 많은 화학 반응들, 특히 중합 반응에 사용될 수 있다. 그러나, 탄소 나노튜브들은 촉매 지지체 자체의 통합 부분을 형성하는 것으로서 상기 문헌에 제공되지 않는다.
이들 문헌중 두번째 것은 무기 지지체 상의 촉매 몰리브덴 상으로 탄소 나노튜브를 침착시키는 공정을 개시한다. 상기 문헌에서, 촉매 시스템은 (i) 탄소 나노튜브들, (ii) 몰리브덴인 촉매, 및 (iii) 촉매에 연결될 수 있는 무기 지지체를 포함하고, 반응의 생성물을 구성하는 탄소 나노튜브들은 상기 촉매에 의해 촉진된다.
본 발명은 상기한 바와 같이 선행 기술의 결점을 갖지 않는 해결책을 제공하는 것을 목표로 한다.
특히, 본 발명은 폴리머-계 복합체들, 특히 나노복합체들 중에 충전재로서 사용될 수 있는, 중합체 매트릭스에 분산된 형태의 탄소 나노튜브를 얻는 공정을 제공하는 것을 목표로 한다.
본 발명은 또한 적어도 하나의 중합체의 매트릭스 및 충전재로서 작용하는 최소한의 탄소 나노튜브들을 포함하는 복합체들, 특히 나노복합체들을 제공하는 것을 목표로 하고, 여기서 탄소 나노튜브들의 분산은 복합체, 특히 나노복합체가 상기 중합체 및 상기 탄소 나노튜브들의 공업적으로 유리한 물리 화학적 특성들을 유리하게 조합하는 것이다.
본 발명의 다른 목표는 중합체 매트릭스 중에 탄소 나노튜브들을 분산시키는 공정을 제공하는 것으로, 그의 구현은 비교적 간단하고, 선행 기술에 제안된 공정들에 비교한 바 비용 면에서 타당하다.
본 발명은 분산된 형태의 탄소 나노튜브들을 얻는 공정에 관한 것으로, "관심있는 단량체(monomer of interest)"라 칭해지는 적어도 하나의 단량체로부터 촉매 시스템의 존재 하의 중합 단계를 포함하고, 상기 촉매 시스템은 촉매 작용 지지체 상에 지지된 공촉매/촉매 촉매적 결합을 포함하고, 상기 촉매 작용 지지체는 상기 탄소 나노튜브들에 대응하는 것을 특징으로 한다.
보다 상세하게는, 본 발명은 충전재로서 작용하는 탄소 나노튜브들이 균질하게 분산된 적어도 하나의 중합체 매트릭스를 포함하는 복합체 물질을 얻는 공정에 관한 것으로, 상기 공정은 상기 탄소 나노튜브들 및 단량체로 시작하고, 상기 탄소 나노튜브들은 공촉매/촉매 커플을 그의 표면 상으로 균질하게 결합시키고, 따라서 촉매 반응 시스템을 형성하기 위한 촉매 작용 지지체로서 사용되고, 상기 촉매 반응 시스템은 중합 반응에 대해 활성화되기 시작하고, 탄소 나노튜브들의 표면에서 상기 단량체의 중합 반응은 상기 활성인 촉매 반응 시스템을 사용하여 수행되고, 중합 반응은 단량체의 중합 반응이 진행됨에 따라 점진적으로 얻어질 수 있도록 시간이 경과함에 따라 진행되도록 허용되고, 탄소 나노튜브 둘레의 중합체 매트릭스 및 형성된 복합체가 이어서 회수되는 것을 특징으로 한다.
"중합체 매트릭스 중의 나노튜브들의 분산액"이 의미하는 것은 2개의 탄소 나노튜브들 사이의 접촉 표면적이 상기 나노튜브들의 전체 표면적의 20% 미만, 바람직하게는 10% 미만, 더 바람직하게는 5% 미만, 2% 미만, 보다 바람직하게는 상기 나노튜브들의 전체 표면적의 1% 미만이 되게 하는 상기 매트릭스 중의 나노튜브들의 분산액을 의미한다.
"균질한(homogeneous)"이라는 용어는 적어도 현미경 스케일로, 바람직하게는 나노스코프 스케일로 균질한 중합체 매트릭스 중의 탄소 나노튜브들의 분포를 의미한다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 공정은 다음 단계들:
- 불활성 용매 중의 탄소 나노튜브들의 현탁액을 제조하는 단계;
- 촉매가 탄소 나노튜브들의 표면 상으로 흡착되는 전처리된 탄소 나노튜브들의 현탁액을 얻도록 상기 촉매를 부가함으로써 상기 탄소 나노튜브들을 전처리하는 단계;
- 나노튜브의 표면에서 상기 단량체의 중합 반응을 상기 반응 혼합물 중에서 초래하고, 따라서 관심있는 상기 중합체 및 상기 탄소 나노튜브들을 포함하는 복합체 물질을 형성하도록 전처리된 나노튜브들의 상기 현탁액에 촉매를 부가하고, 단량체의 흐름을 순환시킴으로써 이와 같이 전처리된 탄소 나노튜브들의 현탁액으로부터 반응 혼합물을 제조하는 단계 (여기서 상기 탄소 나노튜브들은 관심있는 상기 중합체로 코팅됨); 및
- 반응 혼합물 중의 중합 반응이 약 0.1% 내지 약 99.9%의 목적하는 중합율에 도달하고, 이와 같이 합성된 상기 복합체 물질이 회수될 때 중합 반응을 종료시키는 단계를 포함한다.
바람직하게는, 관심있는 단량체는 올레핀이고, 관심있는 중합체는 폴리올레핀이다.
상기 폴리올레핀은 특히 소수성 폴리올레핀일 수 있다.
바람직하게는, 관심있는 상기 단량체는 에틸렌, 프로필렌, 알파-올레핀과 이들의 공중합체들, 콘쥬게이트된 알파-디올레핀들, 스티렌, 시클로알켄들, 노르보넨, 노르보나디엔 및 시클로펜타디엔 및 이들의 혼합물들로 구성된 군으로부터 선택된다.
알파-올레핀들의 예는 1-헥센 및 1-옥텐을 포함한다.
바람직하게는, 관심있는 중합체는 에틸렌-기재 폴리올레핀들 및 프로필렌-기재 폴리올레핀들 및 이들의 혼합물들로 구성된 군으로부터 선택된다.
유리하게는, 관심있는 중합체는 폴리에틸렌이다.
유리하게는 본 발명의 공정에서, 공촉매/촉매 커플 및 실험 파라메터들은 촉매에 의해 탄소 나노튜브들의 표면에 촉매를 고정시킬 수 있고, 따라서 촉매 반응 시스템을 형성하도록 선택된다.
따라서, 바람직하게는, 촉매는 관심있는 단량체의 중합 반응을 촉매할 수 있고, 상기 촉매는 메탈로센, 입체 장해 아밀로아릴 킬레이트들, 입체 장해 옥소아릴 킬레이트들, Fe (II 및 III) 및 Co (II) 비스(이미노)피리딘들 및 Ni (II) 및 Pd (II)에 기초한 Brookhart 착물들 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 것이다.
일반적으로, 이들 촉매 모두는 통상적으로 중합 반응에 활성인 IV족 화학 원소들(Ti, Zr, Hf)의 가용성 착물들이라는 사실을 갖는다.
메탈로센들은 가교되거나 또는 가교되지 않음에 주목해야 할 것이다.
또한 유리하게는, 공촉매는 메틸알루미녹산 또는 화학적으로 개질된 메틸알루미녹산 도는 이들의 혼합물이다.
"화학적으로 개질된 메틸알루미녹산"으로 의미하는 바는 알킬류의 약 1/3이 이소부틸 형태이고, 나머지 알킬류가 메틸류의 형태인 메틸알루미녹산이다.
특히 유리한 방식으로, 공촉매/촉매 촉매 반응 커플은 메틸알루미녹산/Cp*2ZrCl2 커플이다.
바람직하게는, 본 발명의 공정에서 촉매의 양은 약 10-6 내지 약 10-5 몰/g의 탄소 나노튜브이다.
바람직하게는, 반응 혼합물 중의 공촉매의 양은 약 10-3 내지 약 10-2 몰/g의 탄소 나노튜브이다.
유리하게는, 반응 혼합물의 온도는 25˚내지 140℃이다.
바람직하게는, 본 발명에 따라, 전처리는 1분 내지 2시간의 기간 동안 25℃ 내지 200℃의 온도에서 수행된다.
유리하게는, 중합 반응은 약 1 내지 약 3바의 단량체의 압력으로 바람직하게는 1.1 내지 2.7바의 단량체의 압력으로 수행된다.
바람직하게는, 반응 혼합물을 제조하기 위해, 촉매는 상기 현탁액 중의 단량체의 흐름을 순환시키기 전에 전처리된 탄소 나노튜브들의 현탁액에 부가된다.
대안으로, 반응 혼합물을 제조하기 위해, 전처리된 탄소 나노튜브들의 현탁액에 촉매를 부가하는 것과 상기 현탁액 중의 단량체의 흐름을 순환시키는 것은 부대 상황이다.
바람직하게는, 탄소 나노튜브들은 단일-벽 탄소 나노튜브들, 이중-벽 탄소 나노튜브들 및 다중-벽 탄소 나노튜브들 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된다.
바람직하게는, 탄소 나노튜브들은 정제 전 및/또는 정제된 탄소 나노튜브들이다.
본 발명의 공정에서, 탄소 나노튜브들은 관능화된 탄소 나노튜브들일 수 있다.
바람직하게는, 중합 반응은 복합체가 약 50% 내지 약 99.9%의 탄소 나노튜브들 및 약 50% 내지 0.1%의 중합체를 포함하도록 하는 중합 반응율에 도달하였을 때 종료된다.
후자의 경우, 본 발명에 따른 공정은 바람직하게는 일단 회수된 복합체 물질이 부가 중합체라 칭해지는 중합체에 기초한 나노복합체를 제조하기 위한 매스터배치로서 사용되는 추가의 단계를 포함하고, 상기 부가 중합체는 혼화성이고 복합체 물질의 관심있는 중합체와 상용될 수 있다.
대안으로, 중합 반응은 나노복합체에 대응하고, 탄소 나노튜브가 나노스코픽 스케일로 균질하게 분산된 관심있는 상기 중합체의 매트릭스를 포함하는 복합체 재료를 충분한 양으로 얻기에 충분한 중합 반응율이 얻어질 때 종료된다.
보다 상세하게는, 중합 반응은 바람직하게는 형성된 나노복합체가 약 0.1% 내지 약 50%의 탄소 나노튜브들 및 약 99.9% 내지 약 50%의 중합체를 포함할 때 종료된다.
본 발명은 또한 적어도 탄소 나노튜브들, 공촉매 및 촉매를 포함하고 상기 공정을 수행하기 위한 촉매 반응 시스템에 관한 것으로 상기 촉매는 상기 공촉매와 함께 촉매 반응 커플을 형성하고, 상기 촉매 및 상기 공촉매는 상기 탄소 나노튜브들의 표면에 결합된다.
본 발명은 또한 상기 촉매 반응 시스템을 포함하고 이러한 공정을 수행하기 위한 조성물에 관한 것이다.
본 발명은 또한 상기 공정에 의해 얻어진 복합체 재료에 관한 것이다.
이러한 복합체 재료는 약 0.1% 내지 99.9%의 탄소 나노튜브들 및 99.9% 내지 0.1%의 중합체를 포함한다.
본 발명의 제1의 바람직한 실시예에 따라, 복합체 재료는 나노복합체에 대응하고, 탄소 나노튜브들이 충전재들의 형태로 나노스코픽 스케일로 균질하게 분산된 관심있는 적어도 하나의 중합체의 적어도 하나의 매트릭스를 포함한다.
바람직하게는, 이러한 복합체 재료는 약 0.1% 내지 약 50%의 탄소 나노튜브들 및 약 99.9% 내지 약 50%의 중합체를 포함한다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 복합체 재료에서, 탄소 나노튜브들은 중합체로 커버되거나 또는 코팅된다.
본 발명은 또한 적어도 하나의 부가 중합체의 매트릭스를 포함하는 복합체 재료에 관한 것으로 상기 복합체 재료는 상기한 바와 같다.
본 발명의 다른 요지는 나노기술 분야의 여러 용도에 상기 공정 및/또는 촉매 반응 시스템, 및/또는 조성물, 및/또는 복합체 재료를 사용하는 것이다.
본 발명은 또한 관심있는 단량체라 칭해지는 단량체를 중합하기 위한 공정에 관한 것으로, 본 발명에 따른 공정을 사용하고, 이 중합 반응은 0.1% 미만의 탄소 나노튜브 비율 및 99.9% 이상의 중합체 비율을 갖기에 충분히 오랫동안 진행되도록 허용되는 것임을 특징으로 한다.
본 발명은 또한 이러한 공정으로 얻어진 중합체에 관한 것이다.
정의
"나노복합체들", "마이크로복합체들", "응집/응집 해리", "분산", "중합체 매트릭스" 및 "충전재"라는 용어들로 본 발명에서 의미하는 것을 이해하기 위해 선행하는 절들을 참조할 수 있다.
중합체 매트릭스는 적어도 하나의 중합체를 포함하는 것이 주목될 것이다.
"복합체 재료들"이라는 용어는 마이크로복합체 및 나노복합체 모두에 관한 것이다.
본 발명에서 "복합체 재료" 또는 "복합체"라는 용어가 의미하는 것을 구체적으로 이해하기 위해, Berthelot J.M.의 문헌 ("재료 및 복합체들", Tec & Doc 발행, 제3판, 파리 1999, 제3페이지)을 참조할 수 있다.
"촉매"라는 용어는 화학 분야에서 당업계의 숙련자들이 사용하는 것과 동일한 의미를 갖는다. 이 용어는 반응 매체 중에서 매우 낮은 농도로 사용될 때 반응 말기에 화학적으로 변경되지 않고 시약들과의 상호 작용을 통해 중합 반응 속도가 증가되게 하는 화합물을 나타낸다.
"공촉매(cocatalyst)"라는 용어는 화학 분야의 숙련자들이 사용하는 것과 동일한 의미를 본 발명에서 갖는다. 이 용어는 중합 반응 속도를 증가시키기 위해 촉매와 상승적으로 작용할 수 있는 화합물을 의미한다.
"포이즌(poison)"이라는 용어는 중합 반응을 억제하는 화합물을 의미한다.
탄소 나노튜브들은 이 나노튜브들이 상기한 바와 같이 각각 1개, 2개 또는 여러 개의 소엽들로 구성되어 있는지 여부에 따라 "단일-벽", "이중-벽" 또는 "다중-벽"인 것으로 언급된다. 이러한 용어학은 당업계의 숙련자들에게 잘 공지되어 있다.
도 1a는 폴리에틸렌의 경우에 적용된 본 발명에 따른 공정의 원리를 개략적 으로 보여주는 도면.
도 1b는 본 발명의 공정에 따라 나노튜브들의 표면에서 지르코노센 촉매의 활성화를 보여주는 도면.
도 2는 정제 전 다중-벽 탄소 나노튜브들(MWNTs)의 존재하 및 부재하에 에틸렌의 중합을 위한 중합 키네틱스 곡선들을 비교하는 도면.
도 3은 정제 전의 다중-벽 탄소 나노튜브들을 포함하거나 또는 포함하지 않는 촉매 반응 시스템을 사용하여 본 발명의 공정에 따라 에틸렌을 중합 반응시키기 위한 키네틱스 곡선들을 비교하는 도면.
도 4a는 정제 전 MWNT 탄소 나노튜브들의 시료 상에서 취해진 SEM 전자 현미경 사진에 대응하는 도면.
도 4b는 다발들 또는 응집물들을 가시화시키기 위해 도 4A의 시료에 대해 줌으로 취한 것에 대응하는 도면.
도 4c는 10중량%의 폴리에틸렌과 정제 안된 MWNT 나노튜브들을 함유하고, 본 발명의 공정에 따라 MAO 공촉매를 결합시켜 얻은 시료 상에서 취한 SEM 전자 현미경 사진에 대응하는 도면.
도 4d는 도 4c의 시료 상에서 줌으로 취한 것에 대응하는 도면.
도 4e는 42중량%의 폴리에틸렌과 정제 안된 MWNT 나노튜브들을 함유하고, 본 발명의 공정에 따라 MAO 공촉매를 결합시켜 얻은 시료 상에서 취한 SEM 전자 현미경 사진에 대응하는 도면.
도 4f는 도 4e의 시료 상에서 줌으로 취한 것에 대응하는 도면.
도 5a는 정제 안된 MWNT 나노튜브들 단독에 대응하고, 도 4a 및 4b에서 사진 찍은 시료의 전자 투과 현미경(TEM)으로 취한 마이크로사진.
도 5b는 정제 안된 MWNT 나노튜브들과 42중량% 폴리에틸렌에 대응하고, 도 4e 및 4f에서 사진 찍은 시료의 전자 투과 현미경(TEM)으로 취한 마이크로사진.
도 5c는 정제 안된 MWNT 나노튜브들과 74중량% 폴리에틸렌에 대응하고, 본 발명의 공정에 따른 MAO 공촉매의 결합에 의해 얻어진 시료의 전자 투과 현미경(TEM)으로 취한 마이크로사진.
도 6은 HDPE 매트릭스 상에 기재하는 상이한 혼합물들에 대해 공기 중의 TGA 온도 기록도를 비교하는 도면. 시료 Dabo40a는 HDPE 매트릭스를 단독으로 함유하는 혼합물에 대응하고, 시료 Dabo40b는 HDPE 매트릭스 및 정제 전 MWNT 탄소 나노튜브들(2중량%)의 단순 혼합물에 대응하고, 시료 Dabo40c는 HDPE 매트릭스 및 본 발명의 공정에 따라 얻어진 바의 정제 전 MWNT 탄소 나노튜브들(2중량%)을 함유하는 마스터배치의 혼합물에 대응한다.
도 7은 상기 정의된 바의 시료 Dabo40b의 연소 후 취한 사진.
도 8은 이와 같이 동일한 사진에 정의된 바의 시료 Dabo40c의 연소 후 취한 사진.
도 9a는 동일한 시료 Dab040b의 TEM 마이크로사진이고, 도 9b는 MWNT 탄소 나노튜브들의 다발을 함유하는 구역 상의 줌에 대응하는 도면.
도 10a은 동일한 시료 Dab040c의 TEM 마이크로사진이고, 도 10b는 단리된 MWNT 탄소 나노튜브를 보여주는 줌에 대응하는 도면.
도 11은 에틸렌의 단순 중합을 위한 중합 키네틱스와 본 발명의 공정에 따라 단일-벽 탄소 나노튜브들(SWNTs) 상에서 수행된 에틸렌의 중합을 위한 중합 키네틱스를 비교하는 도면.
도 12 내지 16은 3가지 유형의 시료: 고밀도 폴리에틸렌 단독; 고밀도 폴리에틸렌과 1% 다중-벽 탄소 나노튜브들(MWNTs)의 단순 혼합에 의해 얻어진 복합체; 고밀도 폴리에틸렌과 본 발명에 따라 제조된 마스터배치로부터 얻은 복합체에 대해 얻어진 인장 시험 결과들을 비교하는 도면.
보다 상세하게는, 도 12 내지 16은 다음 파라메터들:
- 도 12: 파열 강도
- 도 13: 파열시 신장률
- 도 14: 영의 모듈러스
- 도 15: 생산점 스트레스
- 도 16: 생산점에서 신장률을 비교한다.
본 발명의 신규성은 "중합-충전 기술"로서 공지되고, "PFT"로 약칭되는 기술에 따라, 처리된 충전재 상의 중합 반응 단계를 통해, 폴리에틸렌/탄소 나노튜브 나노복합체들을 제조하기 위해, 진행되는 생각에 있다.
이러한 중합 반응 단계 동안, 관심있는 단량체의 중합 반응을 촉매하기 위해 공지된 촉매는 충전재의 표면에 결합되고, 즉 이 경우에 현탁액 형태로 유리하게 전처리된 탄소 나노튜브들에 결합된다. 이어서, 고려 중인 단량체의 중합 반응은 이와 동일한 충전재의 표면 상에서 직접적으로 개시된다.
이러한 단계 동안 중합 반응에 의해 야기되는 나노튜브들의 표면에서 압력은 본 발명에 따라 완전히 예상치 못한 방식으로, 탄소 나노튜브들을 포함하지 않는 나노복합체들의 형성과 보편적으로 연관된 다발들의 응집 해리를 허용한다. 중합체 매트릭스 중의 충전재 형태의 탄소 나노튜브들의 분산은 나노복합체로 얻어지고, 이러한 분산은 나노스코픽 스케일로 균질하다.
탄소 나노튜브들의 전처리는 단량체의 중합 중에 촉매와 협력하여 촉매적으로 활성인 것들에 기초하여 선택된 공촉매를 탄소 나노튜브들의 표면에 결합시키는 것으로 구성된다. 다시 말하자면, 이는 공촉매 및 촉매가 단량체의 중합을 위해 함께 촉매 반응 커플을 형성하도록 선택되고, 탄소 나노튜브들은 상기 촉매 반응 커플과 촉매 반응 시스템을 한정하는 촉매 반응 지지체로서 검토될 수 있음을 의미한다.
본 발명에 따라, 탄소 나노튜브들의 표면에 촉매를 결합시키는 것은 공촉매를 통해 수행되고, 촉매 및 공촉매는 나노튜브들의 표면 상으로 화학적으로 흡착되는 것을 이해해야 한다.
본 발명은 에틸렌의 특정 예 및 폴리에틸렌 매트릭스에 기초한 나노복합체들의 제조에 의해 예시된다.
그러나, 본 발명은 또한 아래 개략된 바의 본원 명세서에 기초하여 당업계의 숙련자가 용이하게 식별할 수 있는 다른 중합체들 및 다른 나노복합체들에 관한 것이다.
이는 촉매 및 공촉매의 특성에 관한 경우와 마찬가지이다.
그러나, 본 발명에 따른 공정을 수행하는데 필수적인 조건은 형성된 관심있는 중합체가 그의 중합 반응 부위에서, 즉 나노튜브들의 표면 상에서 침전될 수 있도록 중합 반응 매체(반응 혼합물)에 불용성이라는 것이다.
도 1a는 폴리에틸렌의 경우에 적용된 본 발명에 따른 공정의 원리를 요약한다. 도면에 나타낸 바와 같이, 에틸렌은 그것이 합성됨에 따라 폴리에틸렌으로 탄소 나노튜브들을 점차로 코팅하거나 또는 커버하게 되는 현탁액 중의 나노튜브들의 표면에서 직접적으로 중합된다. 이러한 코팅 효과는 탄소 나노튜브들이 상호 분리되게 하고, 따라서 나노튜브들의 다발의 응집 해리를 야기하는 것이다.
실시예로써 사용되고, 탄소 나노튜브들이 전처리되는 공촉매는 메틸알루미녹산으로 MA0로 약칭된다. 이러한 공촉매는 용액의 형태로 사용된다.
공촉매는 π전자들이 풍부하고, 탄소 나노튜브들의 벽과 루이스 산-염기 타입의 상호 작용을 통해 상호 작용시킬 수 있도록 하는 것이다.
이어서, 실시예에 사용된 촉매, 비스(1,2,3,4,5-펜타메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 (IV) 디클로라이드 또는 Cp*2ZrCl2가 부가된다. 이것은 또한 용액의 형태이다.
MAO-처리된 충전재와 접촉함에 따라, Cp*2ZrCl2는 도 1b로 예시한 바와 같이, 처리된 충전재 상에 위치하는 음의 카운터 이온을 발생시키거나 또는 에틸렌의 중합 반응에서 활성인 양이온 종들을 발생시킨다.
활성 종들과의 이러한 결합에 의해, 에틸렌은 충전재 표면에서 중합 반응한 다. 용매 중에서 불용성인 폴리에틸렌이 사용되기 때문에, 그것은 충전재(즉, 탄소 나노튜브들)의 표면 상으로 직접적으로 침전됨으로써 침착되게 된다.
사용된 시약들:
사용된 충전재들은 다중-벽 탄소 나노튜브들(MWNTs)이다. 2가지 유형의 나노튜브들, 즉 30중량%의 촉매 반응 불순물(주로 약 30중량%의 알루미나, 0.3중량%의 코발트 및 0.3중량%의 철)을 여전히 함유하는 정제 전 MWNTs 및 흔적량의 촉매 반응 불순물들 (0.2중량%의 알루미나, 0.3중량%의 철 및 0.3중량%의 코발트)를 함유하는 정제된 MWNTs가 사용된다. 이들 나노튜브들은 Facultes Universitaires Notre Dame de la Paix, Namur의 J.B. Nagy 교수의 부서에 의해 제공되었다.
사용된 용매는 n-헵탄 (분석 등급, Acros사로부터 입수)이었다. 그것은 0.4 나노미터에 이르는 다공성의 분자체 상에서 건조되었다 (또한 Acros사로부터 입수).
특정 용액들은 무수 톨루엔을 사용하여 제조하였다. 이를 행하기 위해, Labscan사가 공급하는 톨루엔(분석 등급)은 수소화 칼슘 상에서 그것을 가열함으로써 건조시키고, 이어서 신선하게 증류시켰다.
선택된 공촉매는 Atofina사의 메틸알루미녹산(MAO)이었다. 톨루엔 중의 3M과 0,2M의 MAO 사이의 용액들이 합성을 위해 사용되었다.
비스(1,2,3,4,5-펜타메틸시클로펜타디에닐)-지르코늄 (IV) 이염화물 (Cp*2ZrCl2) (Aldrich사로부터 입수)은 여기서 촉매로 사용되었다. 이것은 1 내지 10mM의 용액을 형성하도록 무수 톨루엔 중에 용해되었다.
에틸렌 (99.998%) (Air Liquide사로부터 입수)이 가스 형태로 공급되는 바대로 사용되었다.
메탄올 (기술 등급) (Brenntag사로부터 입수)이 중합체 또는 복합체를 침전시키고 회수하기 위해 사용되었다.
공촉매에 의한 탄소 나노튜브들의 전처리:
정제 전 나노튜브들(0.25g 내지 1g)이 유리 3방식 탭(고무 격벽에 의해 스토퍼됨)이 장착되고 자기 교반 막대를 포함하는 250ml 또는 500ml들이 2-목 둥근-바닥 플라스크 (후속 사용에 따름) 내로 도입되었다.
흡착된 물을 회수하기 위해 액체 질소 내로 침지된 진공 트랩에 접속된 플라스크는 조절되고, 즉, Bunsen 버너를 사용하여 진공하에 플레임-건조시켰다. 이어서, 나노튜브들을 진공 하에 100 내지 150℃에서 자기 교반시키면서 철야 건조시켰다. 플라스크는 약간의 양의 질소 압하에 두었다.
이어서, 100ml의 N-헵탄을 플라스크 내로 도입하였다. MAO의 양(0.001 내지 0.01몰/g의 MWNTs)는 진공 하에 증발 건조시킴으로써 그의 트리메틸알루미늄 전에 제거되었다. 증발된 트리메틸알루미늄은 액체 질소 중에 침지된 진공 트랩에서 응축되고 분석을 위해 저장되었다. 트리메틸알루미늄(TMA)의 제거는 우수한 루이스산인 TMA가 흡착에 관련하여 MAO의 효과적인 경쟁자임을 나타내기 때문에 필요하다.
고체 MAO는 톨루엔에 재용해시키고, 질소 하에 모세관으로 헵탄 중의 MWNTs 의 현탁액 상으로 옮겼다.
이 시스템은 10분 내지 2시간 동안 자기 교반시키면서 오일 배쓰를 사용하여 20 내지 60℃로 자동 온도 조절되게 유지하였다.
MAO를 MWNTs의 존재 하에 진공 하에 농축 건조시키고, 제거된 용매를 액체 질소 (충전재 처리 분획)에 침지된 둥근-바닥 플라스크에서 응축시켰다.
이어서, 배쓰 온도를 30분 내지 3시간 동안 고온 (100 내지 200℃)으로 상승시키면서, 플라스크를 진공(10-1 토르) 하에 두어 MAO를 탄소 나노튜브들에 결합시켰다. 이어서, 플라스크를 다시 약간의 양의 질소 압 하에 두었다.
이어서, 충전재에 결합되지 않은 MAO를 제거하기 위해 3회 세척하였다. 이를 행하기 위해, 80ml의 무수 톨루엔이 나노튜브들에 부가되고 60℃에서 5분 동안 교반되었다. MAO-처리된 충전재는 교반 없이 안정되었다. 상청액은 조절된 모세관을 사용하여 질소 흐름 하에 제거하였다. 이어서, 3가지 용액들 및 충전재 처리 분획 (n-헵탄)으로 푸울되었다.
플라스크 내에 존재하는 소량의 잔류 톨루엔을 진공 하에 반출시키고, 이후에 그것을 충전재 처리 분획에 부가하도록 액체 질소에 침지된 플라스크에서 농축시켰다.
이러한 처리 후, 플라스크는 전처리된 나노튜브들을 함유하였다.
공촉매로 전처리된 탄소 나노튜브들의 존재 하에 에틸렌의 단독 중합 반응
전처리된 나노튜브들에 촉매를 결합시키는 것은 약간의 양의 질소 압 하에 유지된 불활성 매질 중에서 수행되는 한편, 반응 매질 중의 양성자성 불순물 및 산소의 존재를 피하는 것에 주의해야 할 것이다.
에틸렌의 단독 중합 반응을 수행하기 위해, 100ml의 n-헵탄이 MAO-처리된 나노튜브들을 함유하는 플라스크에 부가되었다.
이어서, 혼합물은 질소 분위기 하에 자기 교반 막대를 포함하는 미리 조절된 둥근-바닥 반응기로 옮겨진다.
나노튜브들의 g당 1x10-5 내지 1x10- 6몰의 Cp*2ZrCl2가 질소 분위기 하에 부가되었다. 이어서, 둥근-바닥 반응기는 5 내지 60분 동안 25°내지 100℃ (중합 반응 온도)에서 오일 배쓰에서 자동 온도 조절되게 유지되었다.
이어서, 매질은 에틸렌 흐름에 의해 30초 동안 퍼지되었다. 중합 반응은 1.1 내지 2.7바의 에틸렌의 압력에서 1시간 동안 수행되었다. 이어서, 이와 같이 합성된 복합체는 12M 염화수소산으로 산성화된 메탄올로부터 그것을 침전시킴으로써 회수되었다.
본 발명의 제1의 바람직한 실시예의 설명
1. 사용된 시약들:
사용된 충전재들은 다중-벽 탄소 나노튜브들(MWNTs)이다. 2가지 유형의 나노튜브들, 즉, 30중량%의 촉매 반응 불순물(주로 약 30중량%의 알루미나, 0.3중량%의 코발트 및 0.3중량%의 철)을 여전히 함유하는 정제 전 MWNTs 및 흔적량의 촉매 반응 불순물들 (0.2중량%의 알루미나, 0.3중량%의 철 및 0.3중량%의 코발트)를 함유하는 정제된 MWNTs가 사용된다. 이들 나노튜브들은 Facultes Universitaires Notre Dame de la Paix, Namur의 J.B. Nagy 교수의 부서에 의해 제공되었다.
사용된 용매는 n-헵탄 (분석 등급, Acros사로부터 입수)이었다. 그것은 0.4 나노미터에 이르는 다공성의 분자체 상에서 건조되었다 (또한 Acros사로부터 입수).
특정 용액들은 무수 톨루엔을 사용하여 제조하였다. 이를 행하기 위해, Labscan사가 공급하는 톨루엔(분석 등급)은 수소화 칼슘 상에서 그것을 가열함으로써 건조시키고, 이어서 신선하게 증류시켰다.
선택된 공촉매는 Atofina사의 메틸알루미녹산(MAO)이었다. 톨루엔 중의 1.45M의 MAO 용액이 합성을 위해 사용되었다.
비스(1,2,3,4,5-펜타메틸시클로펜타디에닐)-지르코늄 (IV) 이염화물 (Cp*2ZrCl2) (Aldrich사로부터 입수)은 여기서 촉매로 사용되었다. 이것은 약 5 mM의 용액을 형성하도록 무수 톨루엔 중에 용해되었다.
에틸렌 (99.998%) (Air Liquide사로부터 입수)이 가스 형태로 공급되는 바대로 사용되었다.
메탄올 (기술 등급) (Brenntag사로부터 입수)이 중합체 또는 복합체를 침전시키고 회수하기 위해 사용되었다.
2. 공촉매에 의한 탄소 나노튜브들의 전처리:
정제 전 나노튜브들(경우에 따라 0.25g 내지 1g)이 유리 3방식 탭(고무 격벽에 의해 스토퍼됨)이 장착되고 자기 교반 막대를 포함하는 250ml 또는 500ml들이 2-목 둥근-바닥 플라스크 (후속 사용에 따름) 내로 도입되었다.
흡착된 물을 회수하기 위해 액체 질소 내로 침지된 진공 트랩에 접속된 플라스크는 조절되고, 즉, Bunsen 버너를 사용하여 진공하에 플레임-건조시켰다. 이어서, 나노튜브들을 진공 하에 100℃에서 자기 교반시키면서 철야 건조시켰다. 플라스크는 약간의 양의 질소 압하에 두었다.
이어서, 100ml의 N-헵탄을 플라스크 내로 도입하였다.
1.45M의 Al 농도를 갖는 MAO의 양(32 ml/g의 MWNTs 또는 46 밀리몰/그램의 MWNTs)는 진공 하에 증발 건조시킴으로써 그의 트리메틸알루미늄 전에 제거되었다. 증발된 트리메틸알루미늄은 액체 질소 중에 침지된 진공 트랩에서 응축되고 분석을 위해 저장되었다. 트리메틸알루미늄(TMA)의 이러한 제거는 우수한 루이스산인 TMA가 흡착에 관련하여 MAO의 효과적인 경쟁자임을 나타내기 때문에 필요하다.
고체 MAO는 톨루엔에 재용해시키고, 질소 하에 모세관으로 헵탄 중의 MWNTs의 현탁액 상으로 옮겼다.
이 시스템은 1시간 동안 자기 교반시키면서 오일 배쓰 내에서 40℃로 자동 온도 조절되게 유지하였다.
MAO를 MWNTs의 존재 하에 진공 하에 농축 건조시키고, 제거된 용매를 액체 질소 (충전재 처리 분획)에 침지된 둥근-바닥 플라스크에서 응축시켰다.
이어서, 배쓰 온도를 1시간 30분 동안 고온 (150℃)으로 상승시키면서, 플라 스크를 진공(10-1 토르) 하에 두어 MAO를 탄소 나노튜브들에 결합시켰다. 이어서, 플라스크를 다시 약간의 양의 질소 압 하에 두었다.
이어서, 충전재에 결합되지 않은 MAO를 제거하기 위해 3회 세척하였다. 이를 행하기 위해, 80ml의 무수 톨루엔이 나노튜브들에 부가되고 60℃에서 5분 동안 교반되었다. MAO-처리된 충전재는 교반 없이 안정되었다. 상청액은 조절된 모세관을 사용하여 질소 흐름 하에 제거하였다. 이어서, 3가지 용액들 및 충전재 처리 분획 (n-헵탄)으로 푸울되었다.
플라스크 내에 존재하는 소량의 잔류 톨루엔을 진공 하에 반출시키고, 이후에 그것을 충전재 처리 분획에 부가하도록 액체 질소에 침지된 플라스크에서 농축시켰다.
이러한 처리 후, 플라스크는 전처리된 나노튜브들을 이와 같이 함유하였다.
3. 공촉매로 전처리된 탄소 나노튜브들의 존재 하에 에틸렌의 단독 중합 반응:
전처리된 탄소 나노튜브들에 촉매를 결합시키는 것은 약간의 양의 질소 압 하에 유지된 불활성 매질 중에서 수행되는 한편, 반응 매질 중의 양성자성 불순물 및 산소의 존재를 피하는 것에 주의해야 할 것이다.
에틸렌의 단독 중합 반응을 수행하기 위해, 100ml의 n-헵탄이 MAO-처리된 나노튜브들(0.25g)을 함유하는 플라스크에 부가되었다.
이어서, 혼합물은 자기 교반 막대를 포함하는 미리 조절된 둥근-바닥 반응기 로 옮겨진다.
5 mM의 Cp*2ZrCl2의 용액 (0.25 g의 나노튜브들에 대해 11.5 μ몰) 2.2 ml가 부가되었다[lacuna]. 이어서, 둥근-바닥 반응기는 15 분 동안 50℃ (중합 반응 온도)에서 오일 배쓰에서 자동 온도 조절되게 유지되었다.
이어서, 매질은 에틸렌 흐름에 의해 30초 동안 퍼지되었다. 중합 반응은 2.7바의 에틸렌의 압력에서 1시간 동안 수행되었다. 이어서, 이와 같이 합성된 복합체는 12M 염화수소산으로 산성화된 메탄올로부터 그것을 침전시킴으로써 회수되었다.
4. 결과
4.1. 탄소 나노튜브들 단독과 연관된 촉매 활성의 부재:
시험의 필요성에 대해, 중합 반응 시간은 60분에서 30분으로 감소되는 것에 주목해야 할 것이다.
정제 전 탄소 나노튜브들은 에틸렌의 중합 반응에서 어떠한 촉매 반응 활성도 보이지 않음을 나타낸다.
이를 행하기 위해, 중합 반응들은 여러 가지 시료들에 대응하는 여러 조건들 하에 수행되었고, 얻어진 결과들은 표 1에 제공된다.
표 1로 나타낸 바와 같이, 중합 반응이 MAO 공촉매의 부재 하에 수행될 때 (시료 24b 및 28a 참조), 어떠한 중합체도 얻어지지 않는 반면, 소량의 폴리에틸렌이 MAO의 존재 하에 얻어졌다 (시료 Dabo24a 참조).
MAO의 존재 하에 얻어진 생성물이 사실 상 폴리에틸렌이라는 검증이 이루어진다 (데이터는 본원에 제공되지 않는다).
4.2. 촉매 반응 커플에 관하여 탄소 나노튜브들에 대한 포이즌 효과의 부재:
표 2 및 도 2에 제공된 시험, 결과들은 정제 전 다중-벽 나노튜브들이 MAO/Cp*2ZrCl2 촉매 반응 커플에 대한 포이즌을 구축하지 않음을 나타낼 수 있게 한다.
구체적으로, 전처리되지 않은 정제 전 다중-벽 탄소 나노튜브들의 부재 하 및 존재 하에 수행된 중합 반응을 위해 시간이 경과함에 걸친 에틸렌 소비가 비교되는 경우, 촉매 반응 활성은 두 경우에 동일하고 (표 2 참조), 에틸렌 소비 곡선들은 두 경우에 실질적으로 중첩되는 것으로 관찰된다 (도 2 참조).
촉매 반응 활성은 Zr의 몰당 및 시간 당으로 생산된 폴리에틸렌(PE)의 kg 의 양으로 정의되는 것에 주목할 것이다.
4.3. 에틸렌의 중합 반응에서 촉매 반응 지지체로서 탄소 나노튜브들의 용도:
전적으로 놀랍게도, 탄소 나노튜브들은 에틸렌의 중합 반응에서 MAO/Cp*2ZrCl2 커플에 대한 촉매 반응 지지체로서 사용될 수 있음이 본 발명에 따라 나타난다.
이러한 결과는 당업계의 숙련자가 탄소 나노튜브들 상의 과량의 π전자들이 이들을 효율적인 루이스 염기들로 만들고, 따라서 올레핀계 단량체들, 예를 들면 에틸렌과 경쟁하게 하는 것이 반대로 불활성화 심지어 중합 반응의 억제를 예상할 수 있기 때문에 더욱 놀랍다.
이를 행하기 위해, 전처리된 정제 전 다중-벽 탄소 나노튜브들의 존재 및 부재 하에 중합 반응 시험들이 수행되고, 이들 시험 결과는 표 3 및 도 3에 제공된다.
표 3에 나타낸 바와 같이, 촉매 반응 활성의 50% 증가가 전처리된 나노튜브들의 존재 하에 중합 반응에 대응하는 시료 Dabo 21에 대해 관찰되고, 이는 시료 Dabo23 (상기 나노튜브들의 부재하)에 대해 얻어진 것과 비교된다. 이는 탄소 나노튜브들에 의해 지지된 공촉매/촉매의 촉매 반응 커플에 의해 형성된 촉매 반응 시스템이 커플 단독의 그것보다 큰 에틸렌 중합 반응에서 촉매 반응 활성을 갖는 것을 의미한다.
도 3에 제공된 바의 중합 반응 키네틱스의 비교는 이들 결과들을 확인한다.
4.4. PE/정제 전 MWNT 복합체들의 열적 특성화:
폴리에틸렌 함량이 증가된 복합체들은 중합 반응 동안 여러 분획들을 취함으로써 합성하였고, 중합 반응 동안 융점의 변화 및 결정도의 변화는 시차 주사 열량계(DSC) 및 열 중력 측정 분석(TGA)에 의해 이들 여러 복합체들을 사용하여 측정하였다.
대응하는 결과들은 표 4에 제공되었다. 이들 결과들이 보여짐에 따라, 합성된 폴리에틸렌의 비율이 증가함에 따라 융점의 증가가 점진적으로 나타나는 한편, 결정도 역시 그것이 임계값(66%)에 도달할 때까지 증가한다.
이들 결과는 폴리에틸렌의 비율이 증가함에 따라 복합체들의 형성을 나타낸다. 더욱이, 이들 화합물들의 열적 특성들은 이들이 함유하는 폴리에틸렌 비율이 증가함에 따라 증가한다.
4.5. 정제 전 PE/MWNT 복합체들의 형태학적 특성화:
도 4a 내지 4f는 0% 내지 42중량% 범위로 탄소 나노튜브들에 상대적으로 변화하는 폴리에틸렌 함량을 포함하는 여러 가지 정제 전 PE/MWNT 복합체들에 대해 얻어진 SEM 현미경 사진들을 보여준다.
탄소 나노튜브들 만을 포함하는 시료에서, 당업계의 숙련자들에게 잘 공지된 현상에 따라, 도 4a 및 4b에 나타낸 바와 같이, 이들 탄소 나노튜브들은 패킷들, 덩어리 또는 다발 형태로 자연적으로 및 일시적으로 응집하는 경향을 갖는 것이 관찰된다. 이들 다발은 화살표로 지시된다.
비교 관점으로서 이러한 시료를 사용함으로써, 복합체 중에서 합성된 폴리에틸렌의 함량이 증가함에 따라, 이들 다발은 응집 해리되는 경향이 증가된다(도 4c 내지 4f).
주사 전자 현미경(SEM)(본원에 도시되지 않음)에 의해 수행된 상보적인 형태학적 분석들은 50% 내지 75중량%의 폴리에틸렌 함량에 대해 탄소 나노튜브들의 "다발들"을 분해시키는 쪽으로의 경향을 확인하였음이 주목될 것이다.
나노튜브들의 코팅을 가시화하기 위해, 여러 시료들이 투과 주사 현미경(TEM)에 의해 분석되었고, 이들 시료는 0%, 42% 및 74중량%의 폴리에틸렌을 함유하였다. 이들 여러 시료에 대해 얻어진 사진들은 도 5a 내지 5c에 나타낸다.
폴리에틸렌이 없는 정제 전 MWNT 나노튜브들에 대응하는 시료에 대해 알 수 있듯이, 탄소 나노튜브들의 "다발들"이 관찰된다(도 5a 참조). 이들 다발들은 약 10 내지 약 40 나노미터 범위의 여러 직경의 나노튜브들을 함유한다. 이들은 수 마이크로미터 길이이다. 사진의 중심에서 보이는 대상물은 나노튜브들의 생산에 사용된 촉매 입자들 (코발트 및 철 함유)에 연결되어 있을지도 모른다는 것을 주목할 것이다.
다른 한편, 42중량%의 폴리에틸렌을 함유하는 정제 전 나노튜브들에 대응하는 시료에 대해(도 5b 참조), 폴리에틸렌에 의한 탄소 나노튜브들의 부분 코팅은 시료의 에지들에서 관찰된다(도 5b에서 화살표 참조).
비교하자면, 도 5c에 나타낸 바와 같이, 폴리에틸렌으로 코팅된 (커버된) 정제 전 나노튜브들의 비율은 보다 큰 비율의 폴리에틸렌을 함유하는 시료 (74중량%의 폴리에틸렌을 함유하는 정제 전 나노튜브들)에 대해 증가한다. 이 도면에서, 코팅된 나노튜브들은 흑색 화살표로 지시되는 한편, 폴리에틸렌이 매우 풍부한 영역은 점선 화살표로 지시된다. 이러한 코팅은 시료의 에지들 상에서 특히 가변적이다.
4.6. 얻어진 PE/MWNT 복합체들에 대한 탄소 나노튜브들의 정제 효과:
정제 전 탄소 나노튜브들에 대해 상기된 것과 유사한 촉매 반응 활성의 측정은 정제된 탄소 나노튜브들에 의해 수행되었다 (데이터는 도시되지 않음).
이 연구는 지지체가 정제된 탄소 나노튜브들로 구성된 촉매 반응 시스템이 지지체가 정제 전 탄소 나노튜브들로 구성된 것과 촉매 반응 활성의 견지에서 그만 큼 효율적임을 보여줄 수 있다.
다중-벽 나노튜브들이 정제되지 않은 복합체들에 대해 위에 제공된 연구와 유사한 방식으로, 탄소 나노튜브들이 정제되지 않은 PE/다중-벽 나노튜브(MWNT) 복합체들에 대한 연구가 수행되었다.
얻어진 결과들 (본원에 도시되지 않음)은 정제된 탄소 나노튜브들에 의해 얻어진 이들 PE/다중-벽 탄소 나노튜브 복합체들의 열적 특성 및 형태학적 특성들이 정제 전 탄소 나노튜브들에 의해 얻어진 것들과 상용될 수 있음을 보여준다.
또한, 이들 결과는 정제 전보다 정제될 때 탄소 나노튜브들의 "다발들"을 분해시키기 위해 더 적은 폴리에틸렌이 필요함을 보여준다. 이는 탄소 나노튜브들의 정제가 단발 내의 이들의 구조화를 감소시킨다는 사실에 의해 설명될 수 있다. 구체적으로, 정제는 "다발들"의 베이스에 위치하는 촉매 반응 잔류물들을 제거할 수 있게 하고, 이는 이들의 응집을 부분적으로 보장한다.
4.7. 복합체들을 제조하기 위한 마스터배치로서 PE/MWNT 나노튜브 복합체들의 용도:
본 발명에 따른 MAO-처리된 정제 전 다중-벽 탄소 나노튜브들에 대한 에틸렌의 중합 반응의 제공을 결정하기 위해, 용융 블렌드들이 제조되었다.
이들 블렌드들이 상용화되기 위해, 매트릭스가 식별될 필요가 있다. 이를 행하기 위해, 2.16kg 및 190°하에 10분 당 1.1g 질량의 용융 유동률을 갖는 HDPE 매트릭스 (Dow사로부터 입수)가 사용되었다.
이러한 매트릭스를 갖는 이들 블렌드의 제조는 폐쇄된 내부 챔버(Brabender) 내에서 블렌딩하고, 이어서 몰드 내에서 압축함으로써 얻어지는 재료를 형성함으로써 수행되었다.
보다 상세하게는, 중합체 매트릭스 및 충전재 (폴리에틸렌-코팅된 탄소 나노튜브들)가 폐쇄된-챔버 블렌더 내에서 함께 용융되고 혼합되었다. 이러한 재료가 일단 용융되고 철저히 혼합되면, 그것은 그의 표면이 테플론 필름으로 커버된 적절한 스테인레스-스틸 몰드 내로 옮겨졌다. 이어서, 전체를 수압 프레스에 의해 (완전히 몰드의 형상을 갖도록) 고온-프레싱하고, (재료를 세팅하기 위해) 저온-프레싱하였다. 3mm 두께의 복합체 플라크들이 얻어졌다.
본원에 사용된 블렌더는 Brabender 내부 블렌더 (～70g의 중합체)이고, 프레스는 Agila PE20 고온/저온 수압 이중 프레스이다. 블렌딩은 HDPE 단독을 용융시키고 혼합시키기 위해 2분의 시간 동안, 이어서 충전재와 그것을 혼합시키기 위해 10분 동안 190℃에서 (스크류 속도: 45rpm) 수행되었다. 프레싱 공정은 다음과 같다: 저압 및 190℃에서 3분, 150바 및 190℃에서 3분, 및 마지막으로 150바의 압력에서 가열 없이 5분.
3가지 혼합물들은 내부 챔버 내에서 블렌딩에 의해 제조하였다. 이들은 HDPE 매트릭스 단독 (시료 Dabo 40a), MAO로 전처리되지 않은 정제 전 MWNTs 2중량%를 함유하는 HDPE 매트릭스 (시료 Dabo 40b) 및 MAO로 처리되고, 에틸렌의 자체 중합 반응을 통해 코팅되고, 매스터배치 형태 (시료 Dabo 40c)로 사용되는 2중량%의 정제 전 MWNTs를 함유하는 매트릭스이다. 이러한 "매스터배치"는 사실 상 본 발명의 공정에 따른 MAO-처리된 정제 전 다중-벽 탄소 나노튜브들 상의 에틸렌의 중합 반응으로부터 및 중합 반응 중에 취해진 시료들로부터 얻어진 여러 시료들을 조합함으로써 얻어진다. 이러한 "매스터배치"에서, 본 발명의 공정에 따라 자체 발생된 폴리에틸렌의 비율은 정제 전 MWNTs의 양에 상대적으로 약 70중량%이다.
4.7.1. 기계적 및 점탄성적 특성
혼합물들 각각에 대해, 기계적 특성들은 인장 시험에 의해 결정되고, 최소 4개의 시료들에 대해 평균화되었다. 인장 속도는 50mm/분이었다. 더욱이, 점탄성 특성들은 "용융 흐름 인덱서"(MFI)를 사용하여 결정되었다.
얻어진 결과들은 표 5에 요약된다.
이 표에 요약된 파라메터들은 당업계의 숙련자들에게 잘 공지되어 있다. 잔류물로서, 시료의 기계적 파라메터들은 다음 방식으로 표에 정의된다:
- 영의 모듈러스(E)는 재료의 초기 스트레인 강도(강성)의 특성이고;
- "생산점 스트레스" 및 "생산점 스트레인"은 각각 용융 임계치에서 스트레스 값 및 신장 값(σs, εs)에 대응하고;
- "MFI"는 재료의 용융 점도를 특성화시킨다.
표 5의 결과들은 나노튜브들의 부가가 HDPE 매트릭스의 강성에 현저한 영향을 미치지 않음을 보여준다 (표 5의 제3행, "영의 모듈러스" 참조).
다른 한편, 이들 나노튜브들의 부가는 파열 스트레인의 감소를 수반한다 (표 5의 제2행 참조).
그러나, "매스터배치"의 사용은 비교적 높은 파열 스트레스 및 파열 스트레 인 등의 궁극적인 특성들을 보존할 수 있게 하고, 이는 재료의 연성 유지에 특징적이다 (시료 Dabo 40b 및 시료 Dabo 40c 비교).
점탄성 특성에 관한 한 (표 5의 최종 행, "MFI"), MWNT 탄소 나노튜브들의 부가는 MFI를 크게 감소시키고, 즉, 탄소 나노튜브들의 부가는 재료의 용융 점도를 증가시키는 경향이 있다.
그러나, 비교에 의해, 본 발명의 공정에 따른 MAO-처리된 나노튜브들에 대한 에틸렌의 중합 반응에 의한 전처리는 MFI 인자의 보다 작은 감소를 유도하고, 즉, 용융 점도의 증가는 단순한 혼합물에 의한 것보다 더 작다 (시료 Dabo 40b). 이는 본 발명에 따른 공정이 탄소 나노튜브들의 보다 양호한 분산을 허용하고, 따라서 시료 혼합물에 비해 상대적으로 더 높은 MFI 인자를 허용한다는 사실에 의해 설명될 수 있다. MWNTs의 양호한 분산 및 그에 따른 "다발들"의 분해는 거의 용융 점도의 이러한 증가의 원인이고, 이는 표준화된 다이를 통해 매트릭스의 흐름을 증가시킨다.
결론으로, 본 발명에 따른 MAO-처리된 나노튜브들에 대한 에틸렌의 중합 반응에 의한 탄소 나노튜브들의 전처리는 이것이 재료의 강성과 연성 사이의 양호한 타협을 허용하는 한 얻어진 복합체의 기계적 특성들을 개선시킬 수 있는 한편, 동시에 재료의 의도된 용도에 적합한 점도를 유지할 수 있게 한다.
4.7.2. 열적 특성들
시차 주사 열량계(DSC)에 의해서 및 열 중력 측정 분석(TGA)에 의한 열적 분석들은 여러 혼합물들에 대해 수행되고, 비교되었다. 얻어진 데이터는 표 6 및 도 6에 요약되었다.
이들 데이터는 융점이 매트릭스 단독인 것보다 복합체들에 대해 약간 더 높은 것을 보여준다 (표 6의 제1행, "m.p.").
매우 흥미로운 데이터는 본 발명의 공정에 따라 MAO로 전처리되고, 폴리에틸렌으로 코팅된 나노튜브들을 함유하는 복합체에 대해 (시료 Dabo 40c), 열 안전성의 이득이 단순한 혼합물에 대해서보다 훨씬 더 양호하다는 사실에 의해 구축된다.
또한, 매우 유리하게도, 정제 전 MWNTs의 존재 하에 (Dabo 40a 및 Dabo 40c 도입), HDPE 매트릭스의 산화 분위기 (공기 중)에서 저하 온도는 HDPE 매트릭스 단독 (시료 Dabo 40a)의 그것에 비해 현저히 높았다(약 50℃)("공기 중의 Tdeg" 컬럼). 이는 도 6의 온도 기록도에 분명히 나타낸다.
다시 말하자면, HDPE 매트릭스와 탄소 나노튜브들을 간단히 혼합하는 것은 HDPE 매트릭스의 안정성을 개선시킬 수 있는 한편, 그것은 본 발명의 공정에 따라 처리되는 2중량% 만큼의 소량의 탄소 나노튜브들의 존재가 이러한 열 안정성을 훨씬 더 개선시킬 수 있음이 본 발명으로부터 발현된다.
4.7.3. 불꽃 작용
수행된 시험은 시료를 연소하고, 연소 중에 재료의 작용을 관찰하는 것으로 구성된다: 주변 매질에 불꽃을 전파시킬 수 있는 점화된 드롭들의 형성, 재료의 변형, 강력한 휘발 작용 등.
HDPE 매트릭스 단독에 대응하는 시료 (Dabo 40a)가 점화될 때, 그것은 연소 되어 점화된 드롭들을 발생시킨다. 시료를 따른 불꽃의 전파가 빨라, 초기 시료 모두의 연소를 유도한다.
단순 혼합에 의해 얻어진 2중량%의 정제 전 MWNTs를 함유하는 HDPE 매트릭스를 갖는 복합체에 대응하는 시료의 연소를 비교하면 (Dabo 40b), 더 이상의 어떠한 점화 드롭들의 형성도 없다. 불꽃의 전파는 HDPE 매트릭스 단독의 경유보다 더 느려진다. 연소 후, 도 7에 나타낸 바와 같이 변형된 시료는 전체적으로 그의 초기 치수를 보존하였다. 이러한 관찰은 나노충전재들의 존재에 의해 유도된 유기 매트릭스의 탄화에서 기인하고, 탄소화된 크러스트 ("char")의 형성을 초래한다.
본 발명에 따른 탄소 나노튜브들의 처리는 이러한 공정에 따라 처리되지 않는 탄소 나노튜브들 (시료 Dabo 40b)에 비해, 도 8로 입증되는 바와 같이(시료 Dabo 40c), HDPE 매트릭스의 불꽃 작용을 원칙적으로 더욱 개선시킬 수 없게 한다.
뿐만 아니라, 본 발명의 공정에 따라 처리된 2중량%의 정제 전 MWNTs를 함유하는 HDPE 매트릭스를 갖는 이러한 복합체의 작용은 매트릭스 단독의 그것보다 양호한 것으로 나타난다. 미처리된 탄소 나노튜브들을 함유하는 복합체의 경우와 같이, 점화된 흐름의 전체적인 부재 하에 크러스트("char")의 형성이 관찰된다 (도 8 참조).
결론으로, 본 발명의 공정에 따라 처리된 탄소 나노튜브들을 HDPE 매트릭스 내로 혼입시키는 것은 HDPE 매트릭스 단독과 비교한 바 점화된 점적들의 형성 없이, 훨씬 더 느린 전파 속도로 형성된 복합체가 연소되게 한다. 그러나, 원칙적으로, HDPE와 정제 전 MWNT 나노튜브들의 단순한 기계적 혼합에 의해 얻어진 복합체 들과 본 발명의 공정에 따라 처리된 HDPE 및 MWNTs를 혼합함으로써 얻어진 것들 사이의 불꽃 작용의 임의의 현저한 차이가 보이지 않았다.
4.7.4. 형태학적 특성화
탄소 나노튜브들의 응집 해리 상태를 가시화시키기 위해, 투과 전자 현미경(TEM)에 의해 형태학적 특성화는 한편으로는 HDPE와 정제 전 MWNTs를 혼합시킴으로써, 다른 한편으로는 본 발명의 공정에 따라 처리된 MWNTs와 HDPE를 혼합시킴으로써 얻어진 2개의 복합체들 Dabo 40b 및 Dabo 40c 각각에 대해 수행되었다. 대응하는 사진들은 도 9a, 9b, 및 10a, 10b 각각에 제공된다.
정제 전 MWNTs와 HDPE (복합체 Dabo 40b)의 용융 블렌딩은 나노튜브들의 "다발들"을 응집 해리시키기에 충분히 효율적이지 못한 것으로 보인다. 구체적으로, 이러한 복합체의 도면 9a 및 9b에서, 나노튜브들의 "다발들"이 보였다 (화살표 및 배율 참조).
본 발명의 공정에 따라 처리된 탄소 나노튜브들을 함유하는 복합체 Dabo 40c 상에서 투과 전자 현미경(TEM)에 의해 수행된 형태학적 분석을 비교함으로써, 나노튜브들의 "다발들"이 더 이상 보이지 않기 때문에, 매트릭스 내의 탄소 나노튜브들의 보다 양호한 분산을 드러낸다 (도 10a, 10b 참조). 이와 대조적으로, 서로 상대적으로 분리된 탄소 나노튜브들이 보인다 (도 10a 참조). 나노튜브들의 분산은 시료 전반에서 비교적 균질한 것으로 보인다.
결론으로, 투과 전자 현미경(TEM)에 의해 이루어진 관찰은 탄소 나노튜브들의 코팅에 의해, 이들이 형성되는 자연적인 영향을 갖는 "다발들"의 응집 해리를 허용하고, 결과적으로 용융 블렌딩에 의해 폴리에틸렌 매트릭스 중에서 이들 나노튜브들의 비교적 균질한 분산을 허용하는 본 발명의 공정의 장점을 보여준다. 따라서, 매스터배치를 HDPE 매트릭스에 부가함으로써 용어의 엄격한 의미 내에서 나노복합체의 형성을 초래하는 것이 진정으로 고려될 수 있다.
이와 대조적으로, 미처리된 탄소 나노튜브들과 HDPE의 용융 블렌딩은 나노복합체의 생산을 유도하지 않고, 나노튜브들의 "다발들"이 폴리에틸렌 내에서 발견되는 마이크로복합체의 생산을 유도한다.
본 발명의 제2의 바람직한 실시예의 설명
충전재로서 이중-벽 탄소 나노튜브들 (DWNTs)을 포함하는 폴리에틸렌-기재 나노복합체들이 본 발명의 공정에 따라 역시 제조되었다. 실험 조건들은 다음과 같다.
0.8g의 DWNTs가 105℃에서 감압 하에 철야 건조되었다. TMA (0.8M의 알루미늄 농도를 갖는 용액 46.5 ml)가 없는 MAO 용액이 나노튜브들에 부가되었다. 탄소 나노튜브들에 대한 MAO의 결합을 촉진시키기 위해 용매들을 제거한 후, 혼합물은 90분 동안 150℃에서 가열되었다. 결합되지 않은 MAO는 무수 톨루엔으로 세척함으로써 제거하고 결합된 MAO의 양 (24.6 밀리몰 결합)을 측정하기 위해 적정되었다. 200ml의 n-헵탄 및 18.4 μ몰의 Cp*2ZrCl2가 MAO-처리된 DWNTs에 부가되었다. 중합 반응은 1.1바의 에틸렌 압력 하에 50℃에서 수행되었다. 복합체들 (나노복합체들)의 여러 시료 분획들이 폴리에틸렌의 합성 중에 취해졌고, 분석을 위해 산화된 메 탄올로부터 침전되었다. 분석 전에, 폴리에틸렌 함량이 증가된 나노복합체들은 진공 하에 90분 동안 150℃에서 건조되었다.
이어서, 폐쇄된 캡슐 내의 DSC 분석이 수행되었고, 융점 및 결정도는 나노복합체의 폴리에틸렌 함량이 증가됨에 따라 증가하는 것을 보였다 (데이터는 도시되지 않음).
TGA에 의해 나노복합체들의 분석 역시 수행되었고, DSC에 의해 얻어진 결과들을 확인하였고, 증가된 폴리에틸렌 함량을 갖는 나노복합체들은 사실 상 샘플링 시간이 증가될 때 얻어졌다 (데이터는 도시되지 않음).
본 발명의 제3의 바람직한 실시예의 설명
제3의 바람직한 실시예에서, 충전재로서 단일-벽 탄소 나노튜브들 (SWNTs)을 포함하는 폴리에틸렌-기재 나노복합체들은 본 발명의 공정에 따라 제조하였다. 실험 조건들은 MWNT 유형의 나노튜브들에 대한 제1 실시예에 개시된 것들과 동일하였다.
본 발명의 공정에 따라 생산된 복합체에 대해 얻어진 결과들과 에틸렌의 단순한 중합 반응에 의해 얻어진 중합체에 대해 얻어진 결과의 비교가 표 7에 제공된다.
나노튜브들의 부재 하에 단순한 중합 반응과 비교하여 이러한 표 7에 예시된 바와 같이, 충전재로서 SWNT 유형의 탄소 나노튜브들을 사용하는 본 발명의 공정은 중합 반응의 촉매 반응 활성을 증가시킬 수 있게 한다.
또한, 단순한 중합 반응에 대한 중합 반응 키네틱스와 상기한 바와 같이 본 발명의 공정에 따른 SWNT 유형의 나노튜브들의 존재 하의 중합 반응에 대한 중합 반응 키네틱스의 비교 연구는 이들 키네틱스가 먼저 20분 동안 상용되지만, 이후, 단순한 중합 반응 속도는 감쇠되기 시작하는 반면, 본 발명에 따른 중합 반응 속도는 계속 증가함을 보여준다 (도 11 참조).
단순한 중합 반응(Dabo B 013a)에 의해서 및 본 발명에 따른 SWNT 나노튜브들에 대한 중합 반응(복합체 Dabo B 012)에 의해 얻어진 2개의 시료들의 열적 분석 역시 수행되었고, 그 결과는 표 9에 제공된다.
이러한 분석으로부터 단순한 중합 반응에 의해 얻어진 중합체 단독은 본 발명에 따라 얻어진 복합체의 융점보다 낮은 융점을 갖지만, 그의 결정도는 더 큰 것으로 나타났다.
SWNT 유형의 탄소 나노튜브들을 포함하고 증가하는 폴리에틸렌 함량으로 본 발명에 따라 얻어진 폴리에틸렌-기재 나노복합체들의 열적 연구가 수행되었고, 표 8에 제공된 그 결과들은 증가하는 샘플링 시간 동안 얻어진 생성물들이 사실 상 증가하는 폴리에틸렌 함량을 갖는 복합체들에 대응하지 않고, 증가된 양의 형성된 폴리에틸렌에 대해, 융점의 증가 및 결정도의 증가가 관찰될 수 있음을 보여줄 수 있다.
본 발명의 제4의 바람직한 실시예의 설명
복합체 재료는 약간의 차이점을 제외하고는, 제1 실시예에 상세히 기재된 본 발명의 공정에 따라 제조한다. 선행된 실시예들은 이러한 양의 MAO에 의해 탄소 나노튜브들 상에서 에틸렌의 중합 반응이 항상 존재함으로 보여주기 때문에, 1.23 밀리몰의 소량의 MAO가 사용되었다. 또한, TMA의 제거 단계, 및 탄소 나노튜브들을 150℃까지 가열한 후 탄소 나노튜브들을 세척하는 단계들이 제거되었다. 더욱이, 1g의 MWNTs가 4.9 밀리몰의 알루미늄을 함유하는 MAO에 의해 40 ml의 n-헵탄을 사용하여 처리되었다.
에틸렌의 단독 중합 반응을 위해 175 ml의 n-헵탄 및 16.4 μ몰의 Cp*2ZrCl2가 사용되었다.
"매스터배치(masterbatch)"로서 사용할 목표로, 이와 같이 얻어진 복합체는 열 중력 측정 분석에 적용되었다. 이 분석들은 복합체의 조성이 다음과 같음을 보였다:
- 39.7중량%의 폴리에틸렌 (헬륨 20℃/1분에서 TGA에 의해 얻어짐),
- 5.8중량%의 알루미나 (공기 20℃/1분에서 TGA에 의해 얻어짐),
- 54.5중량%의 MWNTs (주어진 양의 폴리에틸렌 및 알루미나를 삭감함으로써 결정됨).
폴리에틸렌(PE)이 사실 상 시차 주사 열량계 분석(DSC)에 의해 합성되고: 측정된 PE의 특징적인 융점은 134.4℃(시클릭 DSC(10℃/분)에 제2회 통과시키는 동안 결정됨)이고, 결정도는 51% (시클릭 DSC에 2회 통과시키는 동안 융합 열로부터 산출됨)임이 검증되었다.
이와 같이 얻어진 이러한 매스터 배치는 신규 복합체를 얻을 수 있도록 상용 유형의 고밀도 매트릭스(HDPE)(Dow사로부터 입수, MI2 = 1.1g/10분) 중에서 압출/주 입함으로써 재분산된다. 실험 조건들은 다음과 같다:
- 오퍼레이팅 온도: 190℃
- 승인 기간: 30 rpm으로 4분
- 재순환 시간: 60 rpm으로 6분
- 회수: 60 rpm으로 2분
- 주입 챔버 온도: 190℃
- 주입 온도(몰드): 100℃ (각각의 공정은 2가지 인장 시험 시료들의 생산을 초래할 수 있음).
병치로, 폴리에틸렌 단독 또는 폴리에틸렌 및 1중량%의 다중-벽 탄소 나노튜브들 (MWNTs)을 포함하고, 이를 단순 혼합시킴으로써 얻어진 복합체를 함유하는 시료들을 제조하였다.
더욱이, MWNT-기재 "매스터배치"가 합성되었고, 그의 조성 역시 39.7중량%의 폴리에틸렌; 5.8중량%의 알루미나 및 54.5중량%의 MWNTs인 것으로 측정되었다.
이어서, 3가지 유형의 시료가 50 mm/분의 인장 속도로 인장 시험에 적용되고, 그 결과는 아래 제공된다.
파열 스트레스 및 파열시 신장률:
도 12 및 13에 예시된 바와 같이, 궁극적인 특성들 (파열 스트레스 및 파열시 신장률)은 폴리에틸렌 단독 및 직접 혼합에 의해 얻어진 복합체에 대해서보다 본 발명에 따른 매스터배치의 재분산에 의해 얻어진 복합체에 대해 더 양호하였다.
영(young)의 모듈러스 :
도 14는 주입 중에 얻어진 여러 재료들에 대한 영의 모듈러스 값들이 동일한 범위 내의 값들이고, 이 값들은 재료들 각각에 대해 상대적인 측정 에러들 내에 위치함을 보여준다.
생산점에서 스트레스 및 신장률:
생산점 스트레스에 대해 얻어진 값들(도 15) 및 생산점에서 신장률(도 16)에 대해 동일한 관찰이 이루어졌다.
결론으로, 얻어진 결과들은 중합체 매트릭스에 기초하고, 충전재로서 본 발명에 따라 얻어진 탄소 나노튜브들을 포함하고, 매스터배치로서 사용되는 복합체의 사용은 특히 중합체 단독과 비교하고, 또한 상기 중합체 및 상기 충전재의 직접 혼합에 의해 얻어진 복합체와 비교한 바 궁극적인 특성들을 증가시킬 수 있게 한다. 다시 말하자면, 본 발명에 따른 공정은 바람직한 경우 탄소 나노튜브들의 궁극적인 특성들을 복합체로 전이시키는 나노복합체들을 얻을 수 있게 한다.
추가의 시험은 복합체로의 탄소 나노튜브들의 특성의 전이가 또한 다른 물성에 관련함을 보여줄 수 있어야 한다.
표 1
시료 Cp*2ZrCl2
(μ몰)		 MAO
(밀리몰)		 사용된 정제 전 MWNTs의 질량 (g) 얻어진 전체 질량 (g) 얻어진 PE의 최대 중량(g)
 m.p.
(℃)		 PE의 결정도 (중량%)
24a 0 11.5 0.1 0.240 0.140 128.3 18
24b 11.5 0 0.1 0.100 0 / /
28a 0 0 0.1 0.100 0 / /
28b 0 11.5 0 0.038 0.038 131.0 25
정제 전 MWNTs로 시작한 여러 에틸렌 중합 반응 시험들 중에 얻어진 결과들 (2.7 바의 에틸렌, 50℃, 30분).
표 2
시료 Al/Zr
(몰/몰)		 m정제전 MWNTs
(g)		 m복합체
(g)		 mPE
(g)		 활성
(kg/몰Zr,h)		 중량으로 얻어진 정제 전 MWNTs
(중량%)
16 1000 0.25 10.21 9.96 866 2.5
11 1000 0 / 9.90 861 0
표 3
시료 Al/Zr
(몰/몰)		 m정제전 MWNTs
(g)		 m복합체
(g)		 mPE
(g)		 활성
(kg/몰Zr,h)		 중량으로 얻어진 정제 전 MWNTs
(중량%)
211 450 0.25 14,37 14.12 1228 2.5
231 450 0 / 9.76 851 /
N.b.: 111.5 μ몰 Cp*2ZrCl2; V 헵탄 전체: 100 ml 1h, 50℃, 2.7바의 에틸렌에서 (0.25g의 MWNTs).
표 4
샘플링 시간a 취해진 부피
(ml)		 얻어진 중량
(g)		 m.p.(℃)c Wc PE
(단독)h,c (%)		 PE 함량d
(중량%)
t1 (Dabo 30a) 38 0.388 130.9 45 42
t2 (Dabo 30b) 40 0.637 132.1 60 57.5
t3 (Dabo 30c) 39 0.769 132.8 68 71.2
t4 (Dabo 30d) 50 1.419 132.9 66 73.7
t5 (Dabo 30e) 39 1.577 133.1 66 78.3
N.b.: P에틸렌 = 1.1바; T = 50℃; 1g의 MWNTs/200ml의 n-헵탄; 46μ몰의 Zr/g MWNTs; Al/Zr = 240
a회수된 각각의 시료 사이에 경과된 시간 : 1 내지 2분
bTGA에 의해 결정된 충전재 함량의 감산 후 PE 매트릭스에 대해 산촐된 결정도
c헬륨 중에서 TGA에 의해 얻어진 DSC 값들에서 제2 통과 중에 얻어진 값들
표 5
혼합물
파열 스트레스
(MPa)
파열 스트레인
(MPa)
영의 모듈러스
(MPa)		 생산점
스트레스(MPa)		 생산점
스트레인(%)		 MFI
(g/10분)
Dabo 40a 31±1.6 744±41 386±44 24.4±0.3 10±0.5 1.01
Dabo 40b 15.3±1.1 98±20 419±46 25.5±2.2 11.2±2.5 0.53
Dabo 40c 21.7±2.4 468±55 414±30 25.5±0.5 10±1 0.70
표 6
혼합물 m.p.(℃) Wc PE 단독 (%) 공기중에서 Tdeg.(℃)a
헬륨 중에서 Tdeg.(℃)a
Dabo 40a 134.5 62.6 421 493
Dabo 40b 134.9 62.4 473 498
Dabo 40c 135.6 61.7 485 498
a온도 기록도의 최고 유도값에 의해 측정됨 (도 6 참조).
표 7
시료 SWNTs "결합" MAO의 양 [Al]/[Zr] 얻어진 PE 질량 활성
(kg/몰 Zr, h)
Dabo B 013a 예 9 밀리몰 783 15.64 g 1360
Dabo B 012 아니오 9 밀리몰 783 21.28 g 1850
표 8
샘플링 시간 Al2O3의 중량%b PE의 중량%c H2O의 중량%c SWNTs의 중량% d m.p.
(℃)e 		WC PE
(단독)f
t1 (Dabo B 015a) 25.5 30.2 16.6 27.7 130.0 26
t2 (Dabo B 015b) 20.6 48.4 13.7 17.3 131.5 43
t3 (Dabo B 015c) 15.3 63.4 10.2 11.1 133.5 51
t4 (Dabo B 015d) 5.1 82.8 4.1 7.2 133.8 57
a회수된 각각의 시료 사이에 경과된 시간 : 약 1 내지 2분;
b공기 중에서 TGA에 의해 결정됨 (20℃/분, 900℃에서 취해짐);
c헬륨 중에서 TGA에 의해 결정됨 (20℃/분);
dPE, 알루미나 및 물의 양을 인식함으로써 결정됨;
e150℃에서 건조된 시료 상에서 시클릭 DSC (10℃/분)에서 제2 통과 중에 결정됨;
f150℃에서 건조된 시료 상에서 TGA에 의해 얻어진 PE에 기초하여 산출된 결정도.
표 9
시료 SWNTs m.p. (℃)a Wc
(%)b 		알루미나 함량c
(중량%)		 NT 함량d
(중량%)
Dabo B 013a 예 132.9 71 n.d. n.d.
Dabo B 012 아니오 135,3 59 1.2 2.2
a시클릭 DSC (10℃/분)에서 제2 통과 중에 결정됨;
b시클릭 DSC에서 제2 통과 중에 융합 열로부터 산출됨;
c공기 중에서 TGA에 의해 결정됨 (20℃/분);
d공기 중의 TGA의 잔류물이 감산된 헬륨 중에서 TGA에 의해 결정됨 (20℃/분).
참고 문헌들
[1] A.B. Morgan, J.W. Gilman, T. Kashiwagi, C.L. Jackson; Flammability of polymer-clay nanocomposites (2000년 3월 12-15일), 국립 표준 및 기술 연구소.
[2] F. Gao; e-중합체들 (2002), No. T-004.
[3] P.M. Ajayan; Chem. Rev. (1999) 99, 1787-1799.
[4] B.G. Demczyk, Y.M. Wang, J. Cumings, M. Hetman, W. Han, A. Zettl, R.O. Ritchie; Mater. Sci. Eng. (2002) A334, 173-178.
[5] Kin-Tak Lau, D. Hui; Composites Part B: Eng. (2002) 33, 263-277.
[6] E.T. Thostenson, Z. Ren, Tsu-Wie Chou; Composite Sci. Tech. (2001) 61, 1899-1912.
[7] H. Hagimoto, T. Shiono, T. Ikeda; Macromolecules (2002) 35, 5744-5745.
[8] Dubois P. 등; J. Macromol. Sci., Rev. Macromol. Chem. Phys. (1998) C38, 511-566.

Claims (34)

  1. 중합체 매트릭스 중에 균질하게 분산된 탄소 나노튜브들의 존재 하에, "관심있는 중합체(polymer of interest)"라 칭하는 중합체로의 "관심있는 단량체(monomer of interest)"라 칭하는 단량체의 중합 반응에 의해 얻어진 적어도 하나의 중합체 매트릭스를 포함하는 복합체 재료의 제조 공정에 있어서,
    - 탄소 나노튜브들이 촉매 반응 시스템을 형성하도록 공촉매/촉매 커플을 그의 표면에서 균질하게 결합시키는 촉매 반응 지지체로서 사용되고;
    - 상기 촉매 반응 시스템이 중합 반응을 위해 활성화되기 시작하고;
    - 상기 단량체의 중합 반응이 상기 활성화된 촉매 반응 시스템을 사용하여 탄소 나노튜브들의 표면에서 수행되고, 이 중합 반응은 상기 단량체의 중합 반응이 진행됨에 따라 상기 탄소 나노튜브들 둘레에 상기 중합체 매트릭스를 얻도록 시간이 경과함에 따라 진행되고,
    상기 촉매는 상기 관심있는 단량체의 중합 반응을 촉진할 수 있고, 메탈로센, 입체 장해 아밀로아릴 킬레이트들, 입체 장해 옥소아릴 킬레이트들, Fe (II 및 III) 및 Co (II) 비스(이미노)피리딘들, 및 Ni (II) 및 Pd (II)에 기초한 Brookhart 착물들 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 복합체 재료의 제조 공정.
  2. 제1항에 있어서, 다음 단계들:
    - 불활성 용매 중의 탄소 나노튜브들의 현탁액을 제조하는 단계;
    - 상기 공촉매가 탄소 나노튜브들의 표면 상으로 흡착되는 전처리된 탄소 나노튜브들의 현탁액을 얻도록 상기 공촉매를 부가함으로써 상기 탄소 나노튜브들을 전처리하는 단계;
    - 상기 전처리하는 단계에서 획득한 상기 탄소 나노튜브들의 현탁액에 촉매를 부가하고 단량체의 흐름을 순환시킴으로써, 상기 탄소 나노튜브들의 현탁액으로부터 반응 혼합물을 제조하여, 상기 반응 혼합물 중에서 상기 나노튜브의 표면에서 상기 단량체의 중합 반응을 초래하고, 따라서 상기 복합체 재료를 형성하는 단계 (여기서 상기 탄소 나노튜브들은 관심있는 상기 중합체로 코팅됨); 및
    - 반응 혼합물 중의 중합 반응이 0.1% 내지 99.9%의 목적하는 중합율에 도달할 때 중합 반응을 종료시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 공정.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 단량체는 올레핀이고, 상기 관심있는 중합체는 폴리올레핀임을 특징으로 하는 공정.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 관심있는 단량체는 에틸렌, 프로필렌, 알파-올레핀류와 이들의 공중합체들, 콘쥬게이트된 알파-디올레핀들, 스티렌, 시클로알켄들, 노르보넨, 노르보나디엔 및 시클로펜타디엔 및 이들의 혼합물들로 구성된 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 공정.
  5. 제3항에 있어서, 상기 관심있는 중합체는 폴리에틸렌임을 특징으로 하는 공정.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 공촉매/촉매 커플 및 실험 파라메터 (experimental parameters)들은 촉매 반응 시스템을 형성하기 위해 공촉매에 의해 촉매가 탄소 나노튜브들의 표면에 고정될 수 있는 방식으로 선택되는 것을 특징으로 하는 공정.
  7. 삭제
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 공촉매는 메틸알루미녹산 또는 화학적으로 개질된 메틸알루미녹산 또는 이들의 혼합물임을 특징으로 하는 공정.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 공촉매/촉매 촉매 반응 커플은 메틸알루미녹산/비스(1,2,3,4,5-펜타메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 (IV) 디클로라이드 커플임을 특징으로 하는 공정.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 촉매의 양은 10-6 내지 10-5 몰/g의 탄소 나노튜브임을 특징으로 하는 공정.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 반응 혼합물 중의 공촉매의 양은 10-3 내지 10-2 몰/g의 탄소 나노튜브임을 특징으로 하는 공정.
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 반응 혼합물의 온도는 25℃ 내지 140℃임을 특징으로 하는 공정.
  13. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 전처리는 1분 내지 2시간의 기간 동안 25℃ 내지 200℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 공정.
  14. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 중합 반응은 1 내지 3바의 단량체의 압력으로 수행되는 것을 특징으로 하는 공정.
  15. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 중합 반응은 1.1 내지 2.7바의 단량체의 압력으로 수행되는 것을 특징으로 하는 공정.
  16. 제1항 또는 제2항에 있어서, 반응 혼합물을 제조하기 위해, 상기 촉매는 상기 현탁액 중의 단량체의 흐름을 순환시키기 전에 전처리된 탄소 나노튜브들의 현탁액에 부가되는 것을 특징으로 하는 공정.
  17. 제1항 또는 제2항에 있어서, 반응 혼합물을 제조하기 위해, 전처리된 탄소 나노튜브들의 현탁액에 촉매를 부가하는 것과 상기 현탁액 중의 단량체의 흐름을 순환시키는 것은 부대 상황임을 특징으로 하는 공정.
  18. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 탄소 나노튜브들은 단일-벽 탄소 나노튜브들, 이중-벽 탄소 나노튜브들 및 다중-벽 탄소 나노튜브들 또는 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 공정.
  19. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 탄소 나노튜브들은 정제 전 또는 정제된 탄소 나노튜브들인 것을 특징으로 하는 공정.
  20. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 탄소 나노튜브들은 관능화된 탄소 나노튜브들인 것을 특징으로 하는 공정.
  21. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 중합 반응은 복합체가 50% 내지 99.9%의 탄소 나노튜브들 및 50% 내지 0.1%의 중합체를 포함하도록 하는 중합 반응율에 도달하였을 때 종료되는 것을 특징으로 하는 공정.
  22. 제1항 또는 제2항에 있어서, 형성된 상기 나노복합체가 중합체 매트릭스 중에 나노스코픽 스케일로 균질하게 분산된 0.1% 내지 50%의 탄소 나노튜브들 및 99.9% 내지 50%의 중합체를 포함할 때 중합 반응이 종료되는 것을 특징으로 하는 공정.
  23. 제1항 또는 제2항에 있어서, 추가의 단계를 더 포함하되 상기 추가의 단계 동안,
    "부가 중합체"로서 알려져 있는 중합체에 기초한 나노복합체를 제조하기 위하여, 상기 복합체 재료가 마스터배치로서 사용되되, 상기 부가 중합체는 혼화성이고 또한 상기 복합체 재료의 관심있는 중합체와 상용될 수 있는 것을 특징으로 하는 공정.
  24. 탄소 나노튜브들, 공촉매 및 촉매를 포함하고, 상기 촉매는 상기 공촉매와 함께 촉매 반응 커플을 형성하는 것으로, 여기서 상기 촉매 및 상기 공촉매는 상기 탄소 나노튜브들의 표면에 결합된 것인 제1항 또는 제2항에 따른 공정을 수행하기 위한 촉매 반응 시스템.
  25. 제24항에 따른 촉매 반응 시스템을 포함하고, 상기 촉매는 메탈로센, 입체 장해 아밀로아릴 킬레이트들, 입체 장해 옥소아릴 킬레이트들, Fe (II 및 III) 및 Co (II) 비스(이미노)피리딘들, 및 Ni (II) 및 Pd (II)에 기초한 Brookhart 착물들 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 것이고, 상기 공촉매는 메틸알루미녹산 또는 화학적으로 개질된 메틸알루미녹산 또는 이들의 혼합물임을 특징으로 하는, 상기 항들 중 어느 한 항에 따른 공정을 수행하기 위한 조성물.
  26. 제1항 또는 제2항에 따른 공정에 의해 얻어진 복합체 재료.
  27. 0.1% 내지 99.9%의 탄소 나노튜브들 및 99.9% 내지 0.1%의 중합체를 포함하는, 제1항 또는 제2항에 따른 복합체 재료.
  28. 적어도 하나의 중합체의 적어도 하나의 매트릭스를 포함하는 나노복합체에 대응하고, 탄소 나노튜브들이 나노스코픽 스케일로 균질하게 분산된 것인 제1항 또는 제2항에 따른 공정에 의해 얻어진 복합체 재료.
  29. 제 28항에 있어서, 0.1% 내지 50%의 탄소 나노튜브들 및 99.9% 내지 50%의 중합체를 포함하는 복합체 재료.
  30. 제 26항에 있어서, 탄소 나노튜브들이 중합체로 코팅된 복합체 재료.
  31. 제 26항에 있어서, 적어도 하나의 부가 중합체의 매트릭스를 포함하는 복합체 재료,
  32. 탄소 나노튜브들을 응집 해리시키기 위한 방법으로서, 제1항 또는 제2항에 따른 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소 나노튜브들을 응집 해리시키기 위한 방법.
  33. 제1항 또는 제2항에 따른 공정을 사용하고, 중합 반응은 0.1% 미만의 탄소 나노튜브 함량 및 99.9% 이상의 중합체 함량을 가질 수 있는 기간 동안 진행되도록 허용되는 것을 특징으로 하는 단량체의 중합 공정.
  34. 제33항에 따른 공정에 의해 얻어진 중합체.
KR1020067002496A 2003-08-05 2004-08-05 필터로서 탄소 나노튜브들을 포함하는 폴리머-계 복합체들,그의 생산 방법 및 관련 용도들 KR101174447B1 (ko)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US49261303P 2003-08-05 2003-08-05
US60/492,613 2003-08-05
EP04447025A EP1561726A1 (fr) 2004-02-04 2004-02-04 Composites à base de polymère comprenant comme charge des nanotubes de carbone, procédé d'obtention et utilisations associés
EP04447025.0 2004-02-04

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20060056981A KR20060056981A (ko) 2006-05-25
KR101174447B1 true KR101174447B1 (ko) 2012-08-16

Family

ID=34117540

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020067002496A KR101174447B1 (ko) 2003-08-05 2004-08-05 필터로서 탄소 나노튜브들을 포함하는 폴리머-계 복합체들,그의 생산 방법 및 관련 용도들

Country Status (7)

Country Link
US (2) US7550543B2 (ko)
EP (2) EP2096125A3 (ko)
JP (1) JP4608490B2 (ko)
KR (1) KR101174447B1 (ko)
AT (1) ATE427909T1 (ko)
DE (1) DE602004020483D1 (ko)
WO (1) WO2005012170A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101991898B1 (ko) * 2018-03-14 2019-06-21 울산과학기술원 단량체 내 탄소나노튜브의 분산 방법, 이를 이용한 반응 사출 성형 방법 및 장치

Families Citing this family (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006176601A (ja) * 2004-12-21 2006-07-06 Bussan Nanotech Research Institute Inc 重合触媒、それを用いて得られた重合体、およびその高分子複合体
EP1728822A1 (fr) * 2005-05-30 2006-12-06 Nanocyl S.A. Nanocomposite et procédé d'obtention
JP4956978B2 (ja) * 2005-12-09 2012-06-20 住友化学株式会社 カーボンナノチューブ−ポリオレフィン複合体
US7465605B2 (en) * 2005-12-14 2008-12-16 Intel Corporation In-situ functionalization of carbon nanotubes
US7687160B2 (en) * 2006-04-06 2010-03-30 Winarski Tyson Y Magnetic storage medium formed of carbon nanotube arrays
US8507032B2 (en) * 2006-04-06 2013-08-13 Sigma Pro Ltd. Llc Orientation of nanotubes containing magnetic nanoparticles in a magnetic storage medium
US8437104B2 (en) 2006-04-06 2013-05-07 Sigma Pro Ltd. Llc Read/write apparatus and method for a magnetic storage medium comprised of magnetic nanoparticles contained within nanotubes
KR100768518B1 (ko) * 2006-05-09 2007-10-19 한국과학기술원 탄소 나노튜브에 흡착된 메탈로센 촉매, 이를 이용한올레핀 중합방법 및 올레핀 중합체
DE102006035773A1 (de) 2006-08-01 2008-02-07 Bayer Technology Services Gmbh Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoffnanorörchen-Polymer-Mischungen mittels Gasphasenpolymerisation
EP2066743B1 (en) 2006-09-04 2021-12-15 Oy Morphona Ltd. Functionalized cellulose - carbon nanotube nanocomposites
JP5667736B2 (ja) * 2007-10-11 2015-02-12 三菱化学株式会社 微細中空状炭素繊維の集合体
TWI397548B (zh) * 2008-12-19 2013-06-01 Hon Hai Prec Ind Co Ltd 含有奈米線的複合粒子及其製備方法
JP4787892B2 (ja) * 2009-06-16 2011-10-05 株式会社ナノストラクチャー研究所 カーボンナノチューブ高配合樹脂粒状物およびその製造方法
FR2962052B1 (fr) * 2010-07-02 2015-04-03 Commissariat Energie Atomique Materiau comprenant des nanotubes ou des nanofils greffes dans une matrice, procede de preparation et utilisations
KR101397075B1 (ko) * 2010-09-03 2014-06-19 주식회사 엘지화학 탄소나노튜브/폴리에틸렌 복합체 및 이의 제조방법
FR2967371B1 (fr) * 2010-11-17 2014-04-25 Arkema France Procede de fabrication de materiau fibreux pre-impregne de polymere thermodurcissable
US8609752B2 (en) 2011-03-17 2013-12-17 Honeywell Federal Manufacturing & Technologies, Llc Asphaltenes-based polymer nano-composites
FR2980982B1 (fr) 2011-10-07 2014-10-24 Commissariat Energie Atomique Dispositif comprenant un materiau composite presentant des nanotubes soumis a un champ electrique et ses utilisations
GB201122296D0 (en) 2011-12-23 2012-02-01 Cytec Tech Corp Composite materials
JP5962175B2 (ja) * 2012-04-25 2016-08-03 日本ゼオン株式会社 反応性組成物及び反応射出成形体
EP2848587A4 (en) * 2012-05-11 2016-02-10 Fundación Cidaut METHOD FOR POLYMERIZING ON NANOPARTICLES AND POLYMER THUS OBTAINED
KR101742926B1 (ko) * 2013-08-01 2017-06-01 토탈 리서치 앤드 테크놀로지 펠루이 향상된 전도성을 갖는 복합재 물질의 제조를 위한 마스터배치, 방법 및 제조된 복합재 물질
JP6310736B2 (ja) * 2014-03-12 2018-04-11 日信工業株式会社 熱可塑性樹脂組成物の製造方法及び熱可塑性樹脂組成物
KR101577363B1 (ko) 2014-06-26 2015-12-14 롯데케미칼 주식회사 향상된 진동 절연성과 내열성을 갖는 열가소성 엘라스토머 조성물 및 이로부터 형성된 성형품
US20150375051A1 (en) * 2014-06-30 2015-12-31 Dunlop Sports Co., Ltd. Golf ball resin composition and golf ball
JP6468942B2 (ja) * 2014-06-30 2019-02-13 住友ゴム工業株式会社 ゴルフボール用樹脂組成物およびゴルフボール
US10577246B1 (en) 2015-01-20 2020-03-03 United States Of America As Represented By The Secretary Of The Air Force Single walled carbon nanotube triode and methods of using same
US10431675B1 (en) * 2015-01-20 2019-10-01 United States Of America As Represented By The Secretary Of The Air Force Single walled carbon nanotube triode
CN106147011A (zh) * 2015-04-17 2016-11-23 普立万聚合体（上海）有限公司 一种含碳纳米管作为黑色颜料的母粒
RU2610071C1 (ru) * 2015-09-03 2017-02-07 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук Способ получения композита на основе полиолефинов и углеродных нанотрубок
GB201719915D0 (en) * 2017-11-30 2018-01-17 Univ Oxford Innovation Ltd A composition and method of preparation thereof
CN111073240A (zh) * 2019-12-24 2020-04-28 华北科技学院 一种离子液体改性碳纳米管-不饱和聚酯树脂材料及其制备方法
CN112341554A (zh) * 2020-10-28 2021-02-09 中国石油化工股份有限公司 一种磁性聚乙烯复合材料的制备方法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4128628B2 (ja) * 1996-05-15 2008-07-30 ハイピリオン カタリシス インターナショナル インコーポレイテッド 堅い多孔質炭素構造体及びその製造方法
JP3324455B2 (ja) 1997-07-18 2002-09-17 信越半導体株式会社 珪素系半導体基板の清浄化方法
JP3007983B1 (ja) * 1998-09-05 2000-02-14 工業技術院長 超微細カーボンチューブの製造方法
US7264876B2 (en) * 2000-08-24 2007-09-04 William Marsh Rice University Polymer-wrapped single wall carbon nanotubes
WO2002060812A2 (en) * 2001-01-29 2002-08-08 William Marsh Rice University Process for derivatizing carbon nanotubes with diazonium species and compositions thereof
IL142254A0 (en) * 2001-03-26 2002-03-10 Univ Ben Gurion Method for the preparation of stable suspensions of single carbon nanotubes
US6713519B2 (en) * 2001-12-21 2004-03-30 Battelle Memorial Institute Carbon nanotube-containing catalysts, methods of making, and reactions catalyzed over nanotube catalysts
KR100700624B1 (ko) * 2005-09-08 2007-03-27 금호석유화학 주식회사 니오디뮴-탄소나노튜브 합성과, 이를 이용한 고 1,4-시스폴리부타디엔 제조방법

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Chemistry of Materials 2001, vol.13, pp.236~237
Macromol. Chem. Phys. 2001, vol.202, pp.2239~2246
Macromol. Rapid Commun. 2000, vol.21, pp.931~936

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101991898B1 (ko) * 2018-03-14 2019-06-21 울산과학기술원 단량체 내 탄소나노튜브의 분산 방법, 이를 이용한 반응 사출 성형 방법 및 장치

Also Published As

Publication number Publication date
EP1663864A1 (fr) 2006-06-07
KR20060056981A (ko) 2006-05-25
WO2005012170A1 (fr) 2005-02-10
US20090298994A1 (en) 2009-12-03
EP1663864B1 (fr) 2009-04-08
DE602004020483D1 (de) 2009-05-20
JP4608490B2 (ja) 2011-01-12
US20070184969A1 (en) 2007-08-09
JP2007501295A (ja) 2007-01-25
EP2096125A2 (fr) 2009-09-02
US7550543B2 (en) 2009-06-23
US7968660B2 (en) 2011-06-28
ATE427909T1 (de) 2009-04-15
EP2096125A3 (fr) 2010-11-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101174447B1 (ko) 필터로서 탄소 나노튜브들을 포함하는 폴리머-계 복합체들,그의 생산 방법 및 관련 용도들
CA2489352A1 (en) Carbon nanotube-filled composites
Ray et al. In situ polymerization of ethylene with bis (imino) pyridine iron (II) catalysts supported on clay: the synthesis and characterization of polyethylene–clay nanocomposites
US20030055148A1 (en) Process for preparation of polyolefin/inorganic component nanocomposite by in-situ polymerization
JP5570213B2 (ja) 層剥離クレー−ポリオレフィンナノコンポジットの形成方法
Li et al. Structure and properties of multi‐walled carbon nanotubes/polyethylene nanocomposites synthesized by in situ polymerization with supported Cp2ZrCl2 catalyst
Zhang et al. Excellent electrically conductive PE/rGO nanocomposites: In situ polymerization using rGO-Supported MAO cocatalysts
JP2009545639A (ja) 気相重合によるカーボンナノチューブ／ポリマー混合物の製造方法
Bonduel et al. Supported metallocene catalysis as an efficient tool for the preparation of polyethylene/carbon nanotube nanocomposites: Effect of the catalytic system on the coating morphology
EP2038343B1 (en) Method for forming flame-retardant clay-polyolefin composites
Al-Harthi et al. Mechanical properties of polyethylene-carbon nanotube composites synthesized by in situ polymerization using metallocene catalysts
Farzi et al. Effect of radical grafting of tetramethylpentadecane and polypropylene on carbon nanotubes' dispersibility in various solvents and polypropylene matrix
US7879940B2 (en) Polymerization initated at sidewalls of carbon nanotubes
CN100379680C (zh) 包含碳纳米管作为填料的基于聚合物的复合材料、生产所述复合材料的方法及其相关用途
KR20080096051A (ko) 탄소나노튜브를 포함하는 고분자 복합체의 제조방법
JP2004516366A (ja) ポリオレフィンナノ複合体
Leone et al. Long‐lived layered silicates‐immobilized 2, 6‐bis (imino) pyridyl iron (II) catalysts for hybrid polyethylene nanocomposites by in situ polymerization: Effect of aryl ligand and silicate modification
Moura et al. 2D-aluminum-modified solids as simultaneous support and cocatalyst for in situ polymerizations of olefins
Kaminsky et al. Polypropene nanocomposites by metallocene/MAO catalysts
KR20120023370A (ko) 탄소나노튜브/폴리에틸렌 복합체 및 이의 제조방법
WO2011155753A2 (ko) 클레이 담지 니켈 디이민 촉매 및 이를 이용한 폴리올레핀/클레이 나노 복합체의 제조방법
Donescu et al. Polyacrylonitrile–MWCNT hybrids obtained by free radical polymerization in miniemulsions
Amjad-Iranagh et al. Current and Future Aspects of Nanofillers in Catalysis Industry
Zhang Immobilization of molecular late transition metal polymerization catalysts on nanomaterials
Wang et al. The Preparation of CNTs/PE Nanocomposites Particles with Coral Shape and Core-Shell Structure

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
AMND Amendment
J201 Request for trial against refusal decision
B701 Decision to grant
GRNT Written decision to grant
LAPS Lapse due to unpaid annual fee