JP4860604B2 - 電位差電極および該電極の製造法 - Google Patents
電位差電極および該電極の製造法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4860604B2 JP4860604B2 JP2007509961A JP2007509961A JP4860604B2 JP 4860604 B2 JP4860604 B2 JP 4860604B2 JP 2007509961 A JP2007509961 A JP 2007509961A JP 2007509961 A JP2007509961 A JP 2007509961A JP 4860604 B2 JP4860604 B2 JP 4860604B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polymer
- conductive particles
- ionophore
- electrode
- gradient
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
- G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
- G01N27/28—Electrolytic cell components
- G01N27/30—Electrodes, e.g. test electrodes; Half-cells
- G01N27/333—Ion-selective electrodes or membranes
- G01N27/3335—Ion-selective electrodes or membranes the membrane containing at least one organic component
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
- G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
- G01N27/28—Electrolytic cell components
- G01N27/30—Electrodes, e.g. test electrodes; Half-cells
- G01N27/333—Ion-selective electrodes or membranes
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Immunology (AREA)
- Pathology (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Conductive Materials (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Description
−サンプル接触表面から遠ざかるに従って濃度が高くなる導電性粒子、
−サンプル接触表面に向かうに従って濃度が高くなるイオノフォア分子、および
−該導電性粒子に近接して通る電気的連結部
を含むポリマー材料製の感知体を含む電極である。
(a)ポリマーの溶剤溶液中で導電性粒子の懸濁液を調製する工程、
(b)その中に導電体を挿入する工程、
(c)該懸濁液を乾燥し、導電性粒子との固体複合ポリマーを形成する工程、
(d)該工程(c)の複合体の表面に、ポリマー材料、導電性粒子およびイオノフォア分子の溶液を加える工程、
(e)その混合物を乾燥する工程、
(f)導電性粒子の濃度を減少させながら、かつイオノフォア分子の濃度を増大させながら工程(d)と(e)を繰り返す工程、および
(g)電位差電極を得る工程
を含む方法である。
(a)ポリマーの溶剤溶液中で導電性粒子の懸濁液を調製する工程、
(b)その中に導電体を挿入する工程、
(c)該懸濁液を乾燥し、導電性粒子との固体複合ポリマーを形成する工程、
(d1)該粒子/ポリマー複合体の表面に、ポリマー材料およびイオノフォアの溶液を加える工程、
(e1)その混合物を乾燥する工程、
(f1)工程(d1)と(e1)を繰り返す工程、および
(g1)複合傾斜特性を持ち界面を持たない電位差電極を得る工程
を含む方法である。
(a1)ポリマーの溶剤溶液中で導電性粒子の懸濁液を調製する工程、
(b1)該懸濁液を蒸留水中に注入し沈殿物を形成する工程、
(b2)該沈殿物のサイズを小さくして残渣を形成する工程、
(c1)加圧して該残渣を乾燥し導電性粒子/ポリマー複合体を形成する工程
を含み、
ついで前記工程(d)〜(g)または(d1)〜(g1)を行う方法である。
a3)−溶剤を伴っていてもいなくてもよい前記工程(a)または工程(a1)にて定義される導電性粒子の懸濁液、または
−溶剤を伴っていてもいなくてもよくかつポリマーがポリシロキサンである前記工程(a)または工程(a1)にて定義される導電性粒子の懸濁液、または
−溶剤を伴っていてもいなくてもよくかつポリマーがDC200シリコーンオイルである前記工程(a)または工程(a1)にて定義される導電性粒子の懸濁液
を含むペーストを調製する工程、
b3)その中に導電体を挿入する工程、
c3)該粒子/ポリマー複合体の表面に、塩基、硬化剤およびイオノフォアを含む混合物を加え、任意に溶剤に溶解する工程、
d3)該構造体を脱ガスする工程、
e3)該構造体を加熱する工程、および
f3)複合傾斜特性を持ち界面を持たない電位差電極を得る工程
を含む方法である。
−1つの表面から遠ざかるに従い濃度が高くなる導電粒子、
−該表面に向かうに従い濃度が高くなるイオノフォア分子
を含む傾斜ポリマーである。
−1つの表面から遠ざかるに従い濃度が低くなる導電粒子、
−他方の表面から遠ざかるに従い濃度が低くなるイオノフォア分子
を含む傾斜ポリマーである。
−サンプル接触表面から遠ざかるに従って濃度が高くなる導電性粒子、
−サンプル接触表面に向かうに従って濃度が高くなるイオノフォア分子、および
−該導電性粒子に近接して通る電気的連結部
を含むポリマー材料から実質的になる感知体
を含む電極に関する。
−サンプル接触表面から遠ざかるに従って濃度が高くなる導電性粒子、
−サンプル接触表面に向かうに従って濃度が高くなり、該被検物と結合可能なイオノフォア分子、および
−該導電性粒子に近接して通る電気的連結部
を含有する。
−1つの表面から遠ざかるに従い濃度が低くなる導電粒子、
−他方の表面から遠ざかるに従い濃度が低くなるイオノフォア分子、
−任意に、該導電性粒子に近接して通る電気的連結部
を含有する。
−両方の表面から遠ざかるに従い濃度が低くなる導電粒子、
−任意に、該導電性粒子に近接して通る電気的連結部
を含有する。
−電極中に存在するとき感知部分を物理的に保護する、
−電極に組み込まれたとき、感知部分のための到達手段を提供する、
−電気的接続を絶縁する。
電位差電極および傾斜ポリマーは以下の方法を用いて作製することができる。この方法は電極の構築を目指しているが、必須の工程は前記傾斜ポリマーの形成である。当業者は記載の方法を自分の技量の範囲内で利用すれば傾斜ポリマーを作製することができる。
(a)ポリマーの溶剤溶液中で導電性粒子の懸濁液を調製する工程、
(b)その中に導電体を挿入する工程、
(c)該懸濁液を乾燥し、導電性粒子との固体複合ポリマーを形成する工程、
(d)該粒子/ポリマー複合体の表面に、ポリマー、導電性粒子およびイオノフォアの溶液を加える工程、
(e)その混合物を乾燥する工程、
(f)導電性粒子の濃度を減少させながら、かつイオノフォアの濃度を増大させながら工程(d)と(e)を繰り返す工程、および
(g)複合体の傾斜特性があり界面がない電位差電極を得る工程
を含む方法である。
(a)ポリマーの溶剤溶液中で導電性粒子の懸濁液を調製する工程、
(b)その中に導電体を挿入する工程、
(c)該懸濁液を乾燥し、導電性粒子との固体複合ポリマーを形成する工程、
(d1)該粒子/ポリマー複合体の表面に、ポリマー材料およびイオノフォアの溶液を加える工程、
(e1)その混合物を乾燥する工程、
(f1)工程(d1)と(e1)を繰り返す工程、および
(g1)複合傾斜特性をもち界面をもたない電位差電極を得る工程
を含む方法である。
(a1)ポリマーの溶剤溶液中で導電性粒子の懸濁液を調製する工程、
(b1)該懸濁液を蒸留水中に注入し沈殿物を形成する工程、
(b2)該沈殿物のサイズを小さくして残渣を形成する工程、
(c1)加圧して該残渣を乾燥し導電性粒子/ポリマー複合体を形成する工程
を含み、
ついで上記工程(d)〜(g)または(d1)〜(g1)を行う方法である。
−組立ての間にイオンペア(または被検物)を膜成分に添加する(たとえば工程(c)または(c1)の溶液に添加する)ことによりイオンペアを導入する。
−完成した電極を被検物の溶液(たとえば0.1M HCl溶液900ml中にダポケチン(dapoxetine)30mg)に直接接触させることによりイオンペアを形成する。このプロセスの間に、被検物は溶液から電極中に抽出され、その場にイオンペアが形成される。このプロセスには5時間要する。
a3)−溶剤を伴っていてもいなくてもよい上記工程(a)または工程(a1)で用いた導電性粒子の懸濁液、または
−溶剤を伴っていてもいなくてもよくかつポリマーがポリシロキサンである上記工程(a)または工程(a1)で用いた導電性粒子の懸濁液、または
−溶剤を伴っていてもいなくてもよくかつポリマーがDC200シリコーンオイルである上記工程(a)または工程(a1)で用いた導電性粒子の懸濁液
を含むペーストを調製する工程、
b3)その中に導電体を挿入する工程、
c3)該粒子/ポリマー複合体の表面に、塩基、硬化剤およびイオノフォアを含む混合物を加え、任意に溶剤(たとえばTHF)に溶解する工程、
d3)該構造体を脱ガスする工程、
e3)該構造体を加熱する工程、および
f3)複合傾斜特性を持ち界面を持たない電位差電極を得る工程。
脱水後、使用可能な電極が得られる。
電極の実質的な部分を形成する複合材料を黒鉛粒子とTHF(テトラヒドロフラン)中のPVCの懸濁液を調製することにより作製した。銅電極上で懸濁液を蒸発させることで複合材料を設けた。複合材料を乾燥した後、つぎのイオノフォア含有層を追加することで電極を拡げた。
−サンプルに接触する最終層として、化合物1%、メチルトリドデシルアンモニウムクロライド(MTDDACl)0.2%、PVC33%および可塑剤65.8%からなる化合物1〜4をイオノフォアとして含有する混合物。
−サンプルに接触する最終層として、イオノフォア1%、PVC33%、および可塑剤66%からなる化合物5〜8と10に基づく混合物。
−サンプルに接触する最終層として、イオノフォア1%、PVC27%、および可塑剤72%からなる化合物9を組み入れた混合物。
−サンプルに接触する最終層として、MTDDACl6%、PVC33%、および可塑剤61%を含有するイオノフォアとしてMTDDAClに基づく混合物。
HPLC電位差センサーに用いるのに好適な電極を直径3mmの中心穴をもつPVCシリンダー(1×5cm)より作製する(たとえば図1参照)。穴の一方の側を銅の棒でシールする。穴の他方の側を黒鉛60%とPVC40%の導電性複合体で満たす:
1)黒鉛60%と高分子量PVC40%のTHF懸濁液(1/3比の固形分THF)を混合と撹拌により調製する。
2)工程(1)の懸濁液で穴を満たす。
3)懸濁液を室温または高められた温度で乾燥する。
4)穴が完全に満たされるまで工程2と3を繰り返す。
5)余分な黒鉛/PVC複合物を研削および研磨で取り除く。
1)65%DOS、32%PVCおよび2%TCPBを100mg量にて混合する。
2)この混合物を1mlTHFに溶解する。
3)1滴(25μl)をシリンダーに溜める。
4)THFを室温で蒸発させる(〜5mm)。
5)工程3と4を少なくとも3回(合計)繰り返す。
注:膜/THF溶液に複合体(60%黒鉛40%PVC)を溶解させて傾斜を形成する。記載されている手順を用いて、DOSおよびイオンの濃度が次第に減少し、PVCおよび黒鉛の濃度は次第に増加する±200μmの層を得る。脱水の後、使用可能な電極を得る。
2個の電極の寿命を流速1ml/mmの蒸留水に暴露することにより試験した。規則正しい間隔で電極の品質をHPLC実験により試験した。これらは、1mMHNO35%アセトニトリル溶離液を用いてユニバーサルカチオンカラム(4.6×100 ALLtech)上で6つのアミン(メチル−、エチル−、プロピル−、ブチル−、ペンチル−およびヘキシルアミン)の分離と電位差検出よりなっていた。127リットルの蒸留水で4ヶ月後、電極の品質は、定常的な電位差測定に依然として許容可能であった。研究された寿命は、1ml/mmの流速で40時間/週の稼動での1年間の使用に等しい。
HPLC用の電極は溶解試験への適用の特別な要求に適合させてもよい。
1)組立ての間に膜成分(膜製造の工程1)にイオンペアを加えてそれを導入する;
2)膜製造の工程1または2の間に被検物を膜混合物に加える;
3)イオンペアの製造後形成:電極を被検物溶液(たとえば30mg/900mlダポケチューン(dapoxetune)/0.1MHCl)に直接接触させることでイオンペアを形成する。この方法の間、被検物を溶液から抽出し電極に入れ、イオンペアをその場で形成する。この方法にかかる時間は典型的には5時間までである。
実験データによれば、溶解試験への適用における電極の寿命は〜6ヶ月と推定される。
複合体の別の製造。均一な複合体はつぎの方法で得ることができる。
1)黒鉛60%と高分子量PVC40%のTHF懸濁液(固形/THF 1/3比)を混合と攪拌により調製する。
2)この混合物を蒸留水中に投入し沈殿させる。
3)沈殿物をブレンドすることによりサイズを減らす。
4)沈殿物を濾過し乾燥する。
5)乾燥された残渣をIRペレットプレス(3トン)によりペレットに圧縮する。
6)複合体ペレットをPVCチューブに固定し、銅線を挿入する。
膜の配置および傾斜の形成は前述の方法(実施例1b、1c)と同じである。
ポリ(ブチルアクリレート)膜電極において、電極の構成でPVCおよび可塑剤をポリ(ブチルアクリレート)で置き換えることができる。この置き換えは部分的、すなわちPVCおよびDOSをポリ(ブチルアクリレート)膜および傾斜構成)で置き換え、または、完全に、すなわち全PVC(絶縁体は除く)をポリ(ブチルアクリレート)で置き換えることができる。
*注:60%黒鉛40%ポリ(ブチルアクリレート)はポリマーベースの膜の取り付け用の理想的な自己貼付ベースである。
ポリシロキサン膜電極はつぎのように構築されている。
1)図1に概略的に描かれているように電気的連結部(銅線)が固定されている中空ガラスチューブにペーストを入れる。
このペーストは、
60%黒鉛(1〜2ミクロン)30%PVC、または
60%黒鉛(1〜2ミクロン)30%ポリシロキサン、または
60%黒鉛(1〜2ミクロン)30%DC200シリコーンオイル
よりなる。
2)この層にポリシロキサンを記載のように塗布する:
ベースおよび硬化剤を混合し、〜2%TCPBおよび/またはイオノフォアを加える。傾斜をより一層延ばすために、この混合物をTHFに溶解する。典型的には、混合物/THFが2/1比で塗布する。
1)黒鉛60%と高分子量PVC40%のTHF懸濁液(固形/THF 1/3比)を混合と攪拌により調製する。
2)この混合物を蒸留水中に投入し沈殿させる。
3)沈殿物をブレンドすることによりサイズを減らす。
4)沈殿物を濾過し乾燥する。
5)乾燥された残渣をIRペレットプレス(3トン)によりペレットに圧縮する。
6)複合体ペレットをPVCチューブに固定し、銅線を挿入する。
7)65%DOS、32%PVCおよび2%TCPBを100mg量となるように混合する。
8)この混合物を1mlTHFに溶解する。
9)1滴(25μl)をシリンダーに溜める。
10)THFを室温で蒸発させる(〜5分)。
11)工程3と4を少なくとも3回(合計)繰り返す。
12)工程1〜11を繰り返して第2の構成要素を作製する。
13)傾斜ポリマーの両方の膜面を溶剤(THF)により一緒に貼り付ける。
トリス(2−アミノメチル)アミンを3当量のオクタデシルイソシアネートまたはフェニルイソシアネートのクロロホルム溶液と室温で混合した。激しい発熱反応の後、混合物を還流下に3時間加熱し、室温に冷却し、濾過し、クロロホルムで洗浄し、乾燥した。
1の収率:87%、2−93%。LSIMS(NBA):1−1032(M+H)+、2−504(M+H)+
2,6−ジアミノピリジンを温かいシクロヘキサンに溶かし透明溶液を得た。この熱い溶液に1当量のオクタデシルイソシアネートをゆっくりと加えた。1置換生成物を反応過程で沈殿させ、生成物が2置換されるのを妨げた。冷却の後、白色の生成物を濾過し、シクロヘキサンで洗浄し、減圧下に乾燥した。
収率 定量的。LSIMS(NBA):405(M+H)+
2,6−ジアミノピリジンを温かいクロロホルムに溶かし透明溶液を得た。この熱い溶液に2当量のオクタデシルイソシアネートをゆっくりと加えた。2置換生成物を反応過程で沈殿させた。冷却の後、2倍量のヘキサンを加えて化合物を沈殿させた。白色の生成物を濾過し、ヘキサンで洗浄し、減圧下に乾燥した。
収率 95%。LSIMS(NBA):700(M+H)+
2級アミノ基をもつヘキサアザ化合物をパウエル、T.F.(Pauwels, T. F.) ;リペンス、W.(Lippens, W.); ヘルマン、G.G.(Herman, G. G.); ゲーミン、A.M.(Goeminne, A. M.)ポリヘドロン(Polyhedron)1998, 17, 1715-23,およびメニフ、R.(Menif, R.);マーテル、A.E.(Martell, A. E.)ジャーナル オブ ケミカル ソサイエティ−ケミカル コミュニケーションズ(Journal of the Chemical Society-Chemical Communications)1989,1521-23に記載されているように合成した。そのN−ヘキサオクチル誘導体を次のようにして得た:ヘキサ−アザ化合物(0.40g、0.62mmol)の塩酸塩とK2CO3(5g)の200mlドライアセトニトリル溶液を窒素ブランケット下に24時間攪拌した。n−オクチルブロマイド(0.78g、4mmol)の50mlドライアセトニトリル溶液を攪拌している溶液中に滴下した。テトラブチルアンモニウムイオダイド(0.15g)の触媒量を加え、混合物を2日間還流した。溶剤を真空下に除去して茶色がかったオイルを得。これに水酸化ナトリウム溶液(pH=12)100mlおよびクロロホルム100mlを加えた。水相をクロロホルム100mlづつの追加で数回抽出した。クロロホルム層を集め、無水K2CO3上で乾燥し、減圧下で蒸発させた。得られたオイルを、クロロホルム−エタノール(80:20)溶離液を用いてカラムクロマトグラフィにより精製し、溶離液を蒸発させることにより黄色のオイルを得た(201mg、収率30%)。
1 H-NMR(CDCl3):δ 0.81 (t, 18 H), 1.18-1.36 (m, 72 H), 2.28-2.39 (m, 28 H), 3.36 (s, 8 H), 7.07-7.13 (m, 8 H).
これらの化合物の合成は、Jarzebinska, A. ; Pietraszkiewicz, M.; Bilewicz, R. Materials Science & Engineering C-Biomimetic and Supramolecular Systems 2001, 18, 61-64に記載されていた。化合物8、9および10はアルゴン雰囲気下で合成した。
出発ヘキサアミン(化合物6でR=R1=Hの構造。図11)をPietraszkiewicz, M. ; Gasiorowski, R. Chemische Berichte 1990, 123, 405-06に記載の手順で合成した。ヘキサアミン(1当量)とアクリルニトリル(12当量)の溶液を40℃にて6時間攪拌した。蒸発の後、白色固体を得た。ついでシアノ基をTHF中のLiAlH4(6当量)によりアルゴン下に還流して還元した。5時間後、過剰のLiAlH4を10%NaOH水溶液でクエンチした。単離され乾燥された化合物を高められた温度でドライTHF中にてオクタデシルイソシアネート(6当量)と混合した。攪拌を3時間続け、溶剤を蒸発させた。MeOHを加え、形成された固体を濾過し、メタノールで洗浄し、真空下で乾燥した。
MALDI−TOF MS:2547(M+)
マクロサイクリックヘキサアミン(その合成はPietraszkiewicz, M. ; Gasiorowski, R. Chemische Berichte 1990,123, 405-06)に記載されている)に基づくデンドリマー(dendrimer)の最初の生成物に対してオクタデシルイソシアネート(12当量)を加えた。混合物を高められた温度で48時間攪拌し続けた。得られた茶色の固体を温かいEtOHで3回洗浄した。冷却後、固体を溶液から沈殿させた。ついで、生成物を濾過し、真空下で乾燥した。
MALDI−TOF MS:5138.0(M+)
還流しているTHF中で迅速に攪拌されているヘキサアミン(上記)4gの混合物に、コハク酸無水物(1g)を加えた。還流と攪拌を2時間続けた。コハク酸アミド誘導体を濾過し、冷たいTHFで洗浄し、乾燥した。固体を化合物8における前記と同様にして還元した。還元後、固体を30%水性ホルムアルデヒド(40ml)および蟻酸(30ml)と混合し、還流下に6時間加熱した。水と酸を蒸発させ、生成物を真空下に乾燥した。つぎの工程でその化合物をTHFに溶解し、オクタデシルイソシアネート(1当量)と高められた温度で6時間攪拌した。THFを蒸発させた後、固体を真空下に乾燥した。MALDI−TOF MS:904.6(M+);MS(ES+):904.7(M+)
液体クロマトグラフィは、Spectra Physics 8810定組成ポンプ、Valcoインジェクタ(10μLループ)、逆相Lichrospher 100-5 RP-8(メルク)が充填された125×4mmのカラム、溶離液1mMのH3PO4を用いて行なった。流速は0.5mL min−1であった。カラムの出口をフローセル内の被覆線電極の感知性膜を横切るように向かせた(Zielinska, D. ; Poels, I. ; Pietraszkiewicz, M. ; Radecki, J. ; Geise, H. J. ; Nagels, L. J. Journal of Chromatography A 2001,915, 25-33)。LCチュービング出口から電極までの距離は100μmであった。膜の電位は、高インピーダンス(1013Ω)増幅器を用いOrion800500Ross(登録商標)参照電極に対して測定した。検出信号は、Thermo Separation Products製のPC1000データ収集システムに記録した。
7つの酸(ほとんどジカルボン酸)を試験物質として用いた。これらの酸は自然界、そして食物/飲料工業に広く見出される。これらの酸はかなり親水性であり、ほとんど(−1)より低いlogP値をもつ(表1参照)。膜は、その成分の特性が親油性である場合には、親水性被検物を感知しない傾向がある。したがってどのようなイオノフォアホスト分子を選定するかが本質的である。イオノフォアと最も強い複合体を形成する分子は、もっとも高感度に検出される。
図15は、オクタアザシクロサイクル化合物(化合物7)からなる電極を用いて3つの酸に対して得られた検量線を示す。バッチ方式では、電位差検出器が常に検量線の一部に使われており、そこでは信号(mV)がlog(Canalyte)と線形に相関している。図15からの検量線は、信号(ピーク高または面積)と被検物濃度の間の直線的な相関を示している。
アザマクロ環化合物5と7を含む電極は少なくとも3ヶ月という操作寿命(クロマトグラフ条件での連続使用)をもっていた。これら化合物の計算された高logP値はそれぞれ20.6および16.7であった。logPが9.18という明らかに低いアザマクロ環化合物6を含む電極では、操作寿命が減少し数週間であった。イオノフォア含有電極が水溶液に暴露される場合に30×24(日数)×(時間)という寿命をもつために必要な最小の親油性logPは、一般的に10程度と推定される。鎖が開かれている尿素化合物1〜4を含む電極もまた、2週間というオーダーの操作寿命をもっていた。化合物1〜4のlogP値は、それぞれ25.4、10.1、9.6および18.6である。
薬剤活性成分(API)の投与形態からの溶解速度の測定は、製薬工業において重要な品質指標試験である。電位差センサーはこの点で非常に有用であり得る。旧来のUV検出システムでは測定濃度範囲が極めて限られており、すなわちUV検出器が有用となる濃度直線範囲には限界がある(0〜2吸収単位)。UV検出器の応答は溶解している物質の濃度に直線的に相関するので、UV検出器からの出力信号は飽和する。しかし電位差センサーでは、センサーの応答が濃度の対数に依存するという利点がある。したがってこれは、もし低濃度側で良好な信号が得られるならば、センサー出力電圧は飽和しないので、非常に高い濃度でもモニターできるということを意味する。そうした挙動は図16で見ることができる。さらに、分光学的方法の使用を制限する要因、例えばフローセルの寸法、濁度、ならびに不溶粒子や気泡の存在、といった影響を電位差センサーは蒙らない。
2 電気的連結部
3 導電性粒子
4 イオノフォア
5 ハウジング(絶縁体)
6 傾斜
7 傾斜
8 サンプル接触端
9 電位差電極
10 導電性複合体(ポリマー材料)
11 膜領域(ポリマー材料)
12 遷移領域
13 参照電極
15 噴霧装置
16 溶離液
17 フローセル
18 HPLCカラム
19 取り入れ口
Claims (51)
- サンプル中の被検物を選択的に検出する電位差電極であって、
−サンプル接触表面から遠ざかるに従って、遷移領域から、濃度が連続的傾斜にて高くなる導電性粒子、
−サンプル接触表面に向かうに従って、遷移領域から、濃度が連続的傾斜にて高くなるイオノフォア分子、および
−該導電性粒子に近接して通る電気的連結部であって、イオノフォア分子および導電性粒子が混ざり合う遷移領域の厚さが50から1000μmであり、遷移領域の最も近い境界はサンプル接触表面から1〜400μmに位置している;
を含むポリマー材料製の感知体を含む電極。 - 前記ポリマー材料が、ポリ(n−ブチルアクリレート)(poly(n−butylacrylate))、ポリ(ブチルアクリレート)(poly(butylacrylate))、架橋されたポリ(ブチルアクリレート)、ポリカーボネート(polycarbonate)、ポリスチレン(polystyrene)、ポリメチルメタクリレート(polymethylmethacrylate)、ポリ(塩化ビニル−コ−ビニルアセテート−コ−ビニルアルコール)(poly(vinylchloride−co−vinylacetate−co−vinylalchol))、ポリシロキサン(polysiloxane)、ポリジメチルシロキサン(DC200シリコーンオイル)、ポリ塩化ビニル、または高分子量ポリ塩化ビニルの1種以上を含む請求項1記載の電位差電極。
- 前記導電性粒子が、直径1〜2μmのカーボン粉末、黒鉛粉末、人造黒鉛粉末のいずれかである請求項1または2記載の電位差電極。
- 前記導電性粒子が、電気的に重合された材料、酸化ポリピロールおよびその誘導体、酸化ポリチオフェン、ポリアニリン、貴金属類、金または白金のいずれかで一ある請求項1または2記載の電位差電極。
- 前記イオノフォア分子が、図11中の化合物1〜10よりなる群から選ばれた1種以上である請求項1または4記載の電位差電極。
- 前記イオノフォア分子が、テトラ(p−クロロ)フェニルボレート(tetra(p−chloro)phenylborate)、メチルトリドデシルアンモニウムクロライド(methyltridodecylammoniumchloride)および図11中の化合物11〜21よりなる群から選ばれた1種以上である請求項1〜4のいずれかに記載の電位差電極。
- 前記ポリマー材料が、少なくともその一部がハウジング中に封入されている請求項1〜6のいずれか一に記載の電位差電極。
- 可塑剤を含んでいるポリマー材料が、イオノフォア分子を含んでいるポリマー材料の領域に残りのポリマー材料よりも多く配置されている請求項1〜7のいずれか一に記載の電位差電極。
- 請求項1〜8のいずれか一に記載の電位差電極の作製方法であって、
(a)ポリマーの溶剤溶液中に導電性粒子の懸濁液を調製する工程、
(b)その中に導電体を挿入する工程、
(c)該懸濁液を乾燥することによって、導電性粒子との固体状複合体ポリマーを形成する工程、
(d)該工程(c)の複合体の表面に、ポリマー材料、導電性粒子およびイオノフォア分子の溶液を加える工程、
(e)その混合物を乾燥する工程、
(f)導電性粒子の濃度を減少させながら、遷移領域が50から1000μmの厚さ、遷移領域の最も近い境界はサンプル接触表面から1〜400μmに位置している、を有する態様において、イオノフォア分子の濃度を増大させながら工程(d)と(e)を繰り返す工程、および
(g)電位差電極を得る工程
を含む方法。 - 請求項1〜8のいずれか一に記載の電位差電極の作製方法であって、
(a)ポリマーの溶剤溶液中に導電性粒子の懸濁液を調製する工程、
(b)その中に導電体を挿入する工程、
(c)該懸濁液を乾燥することによって、導電性粒子を有する固体状複合体ポリマーを形成する工程、
(d1)工程(c)の該粒子/ポリマー複合体の表面に、ポリマー材料およびイオノフォアの溶液を加える工程、
(e1)その混合物を乾燥する工程、
(f1)50から1000μmの厚さである遷移領域が、工程(d1)の溶液により工程(c)の複合体を溶解させることによって、形成され、遷移領域の最も近い境界はサンプル接触表面から1〜400μmに位置している、態様で、工程(d1)と(e1)を繰り返す工程、および
(g1)50から1000μmの間の厚さの遷移領域を持つ電位差電極を得る工程
を含む方法。 - 請求項1〜8のいずれか一に記載の電位差電極の作製方法であって、
(a1)ポリマーの溶剤溶液中に導電性粒子の懸濁液を調製する工程、
(b1)該懸濁液を蒸留水中に注入し沈殿物を形成する工程、
(b2)該沈殿物のサイズを小さくして残渣を形成する工程、
(c1)加圧して該残渣を乾燥し導電性粒子/ポリマーの複合体を形成する工程
を含み、ついで
(d)該工程(c)の複合体の表面に、ポリマー材料、導電性粒子およびイオノフォア分子の溶液を加える工程、
(e)その混合物を乾燥する工程、
(f)導電性粒子の濃度を減少させながら、遷移領域が50から1000μmの厚さ、遷移領域の最も近い境界はサンプル接触表面から1〜400μmに位置している、を有する態様において、イオノフォア分子の濃度を増大させながら工程(d)と(e)を繰り返す工程、および
(g)電位差電極を得る工程
を含む方法。 - 請求項1〜8のいずれか一に記載の電位差電極の作製方法であって、
(a1)ポリマーの溶剤溶液中に導電性粒子の懸濁液を調製する工程、
(b1)該懸濁液を蒸留水中に注入し沈殿物を形成する工程、
(b2)該沈殿物のサイズを小さくして残渣を形成する工程、
(c1)加圧して該残渣を乾燥し導電性粒子/ポリマーの複合体を形成する工程
を含み、ついで
(d1)工程(c)の該粒子/ポリマー複合体の表面に、ポリマー材料およびイオノフォアの溶液を加える工程、
(e1)その混合物を乾燥する工程、
(f1)50から1000μmの厚さである遷移領域が、工程(d1)の溶液により工程(c)の複合体を溶解させることによって、形成され、遷移領域の最も近い境界はサンプル接触表面から1〜400μmに位置している、態様で、工程(d1)と(e1)を繰り返す工程、および
(g1)50から1000μmの間の厚さの遷移領域を持つ電位差電極を得る工程
を含む方法。 - 前記ポリマーに対する前記導電性粒子の比率(w/w)が20〜90%導電性粒子の範囲である請求項9〜11のいずれか一に記載の方法。
- 前記導電性粒子が、直径1〜2μmのカーボン粉末、黒鉛粉末、人造黒鉛粉末のいずれかである請求項9〜12のいずれか一に記載の方法。
- 前記導電性粒子が、ポリアニリン、貴金属類、金または白金、電気的に重合された材料、酸化ポリピロールおよびその誘導体、または酸化ポリチオフェンのいずれかである請求項9〜12のいずれか一に記載の方法。
- 前記ポリマー材料が、ポリ(n−ブチルアクリレート)、ポリ(ブチルアクリレート)、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリ(塩化ビニル−コ−ビニルアセテート−コ−ビニルアルコール)、ポリシロキサン、ポリジメチルシロキサン(DC200シリコーンオイル)、または高分子量ポリ塩化ビニル(PVC)の1種以上である請求項9〜14のいずれか一に記載の方法。
- 工程(a)または(a1)の懸濁液における溶剤の容量に対する、導電性粒子およびポリマーを含む固形分の割合が1:(1〜10)である請求項9〜15のいずれか一に記載の方法。
- 工程(a)または(a1)の溶剤が、DMSO、111トリクロロエタン、CCl4、N,N−ジメチルホルムアミドおよびN,N−ジメチルアセトアミドのいずれかである請求項9〜16のいずれか一に記載の方法。
- 工程(d)または(d1)の溶剤が、DMSO、111トリクロロエタン、CCl4、N,N−ジメチルホルムアミドおよびN,N−ジメチルアセトアミドおよびTHFのいずれかである請求項9〜17のいずれか一に記載の方法。
- 前記イオノフォア分子が、図11中の化合物1〜10よりなる群から選ばれた1種以上である請求項9〜18のいずれか一に記載の方法。
- 前記イオノフォア分子が、テトラ(p−クロロ)フェニルボレート、メチルトリドデシルアンモニウムクロライドおよび図11中の化合物11〜21よりなる群から選ばれた1種以上である請求項9〜18のいずれか一に記載の方法。
- 工程(d)または(d1)におけるポリマーが、室温以下においてゴム相であるいずれかのポリマーである請求項9〜20のいずれか一に記載の方法。
- 工程(d)または(d1)におけるポリマーがポリ(ブチルアクリレート)である請求項21記載の方法。
- 工程(d)または(d1)におけるポリマーおよびイオノフォアを含む固形分の組成が85〜99%ポリマーを含む請求項21または22記載の方法。
- 工程(d)または(d1)におけるポリマーおよびイオノフォアを含む固形分の組成が0.1〜3%イオノフォアを含む請求項21〜23のいずれか一に記載の方法。
- 工程(d)または(d1)において溶剤に対するポリマーおよびイオノフォアを含む固形分の比(w/v)が1:(8〜12)である請求項22〜24のいずれか一に記載の方法。
- 工程(d)または(d1)の溶液がさらに可塑剤を含む請求項9〜20のいずれか一に記載の方法。
- 工程(d)または(d1)において、可塑剤、ポリマーおよびイオノフォアを含む膜成分の組成が55〜75%可塑剤を含む請求項26記載の方法。
- 前記可塑剤が、o−ニトロフェニルオクチルエーテル(o−nitrophenyl octyl ether)、セバシン酸ジオクチル(dioctyl sebacate)、ビス(2−エチルヘキシル)フタレート(bis(2−ethylhexyl)phtalate)、トリス(2−エチルヘキシル)ホスフェート(tris(2−ethylhexyl)phosphate)またはトリス(2−エチルヘキシル)トリメリテート(tris(2−ethylhexyl)phosphate)のいずれか一である請求項26または27記載の方法。
- 工程(d)または(d1)において、可塑剤、ポリマーおよびイオノフォアを含む膜成分の組成が28〜38%ポリマーを含む請求項26〜28のいずれか一に記載の方法。
- 工程(d)または(d1)における可塑剤、ポリマーおよびイオノフォアを含む膜成分の組成が0.1〜3%イオノフォアを含む請求項26〜29のいずれか一に記載の方法。
- 工程(d)または(d1)において溶剤の容量に対する可塑剤、ポリマーおよびイオノフォアを含む膜成分の比が1:(8〜12)である請求項26〜30のいずれか一に記載の方法。
- 請求項9〜32のいずれか一に記載の電位差電極の作成方法によって調製された電位差電極。
- 請求項1〜9および33のいずれか一に記載の電位差電極を含むクロマトグラフィのフローセル。
- 溶離液をサンプル接触表面に噴霧するノズルを含む請求項34記載のクロマトグラフィのフローセル。
- 請求項1〜9および33のいずれか一に記載の電位差電極を含むインライン溶解試験電極。
- 2つの表面を含むポリマー材料から実質的に形成された傾斜ポリマーであって、該ポリマー材料が、
−1つの表面から遠ざかるに従い濃度が連続的傾斜にて低くなる導電性粒子、
−他方の表面から遠ざかるに従い濃度が連続的傾斜にて低くなるイオノフォア分子
を含み、
厚さが50から1000μmの遷移領域でイオノフォア分子および導電性粒子が混ざり合い、該遷移領域の最も近い境界はサンプル接触表面から1〜400μmに位置している;
傾斜ポリマー。 - 2つの表面を含むポリマー材料から実質的に形成された傾斜ポリマーであって、該ポリマー材料に含まれる導電性粒子の濃度が両方の表面から遠ざかるに従い連続的傾斜にて低くなるポリマー。
- 前記ポリマーが以下のポリマーの1種以上を含む請求項37または38記載の傾斜ポリマー;ポリ(n−ブチルアクリレート)(poly(n−butylacrylate))、ポリ(ブチルアクリレート)(poly(butylacrylate))、架橋されたポリ(ブチルアクリレート)、ポリカーボネート(polycarbonate)、ポリスチレン(polystyrene)、ポリメチルメタクリレート(polymethylmethacrylate)、ポリ(塩化ビニル−コ−ビニルアセテート−コ−ビニルアルコール)(poly(vinylchloride−co−vinylacetate−co−vinylalchol))、ポリシロキサン(polysiloxane)、ポリジメチルシロキサン(DC200シリコーンオイル)、ポリ塩化ビニル、または高分子量ポリ塩化ビニル。
- 前記ポリマーが以下の導電性粒子の1種以上を含む請求項37〜39のいずれか一に記載の傾斜ポリマー;
直径1〜2μmのカーボン粉末、黒鉛粉末、もしくは人造黒鉛粉末、又は電気的に重合された材料、酸化ポリピロールもしくはその誘導体、酸化ポリチオフェン、ポリアニリン、貴金属類、金、又は白金。 - 前記ポリマーが図11中の化合物1〜10よりなる群から選ばれるイオノフォアの1種以上を含む請求項37〜40のいずれか一に記載の傾斜ポリマー。
- 以下の方法A又はBのいずれかの方法において定義される工程を含み、1種以上の追加の導電体が組み入れられている請求項37〜41のいずれか一に記載の傾斜ポリマーを製造する方法;
方法A
(a)ポリマーの溶剤溶液中に導電性粒子の懸濁液を調製する工程、
(b)その中に導電体を挿入する工程、
(c)該懸濁液を乾燥することによって、導電性粒子との固体状複合体ポリマーを形成する工程、
(d)該工程(c)の複合体の表面に、ポリマー材料、導電性粒子およびイオノフォア分子の溶液を加える工程、
(e)その混合物を乾燥する工程、
(f)導電性粒子の濃度を減少させながら、遷移領域が50から1000μmの厚さ、遷移領域の最も近い境界はサンプル接触表面から1〜400μmに位置している、を有する態様において、イオノフォア分子の濃度を増大させながら工程(d)と(e)を繰り返す工程、および
(g)電位差電極を得る工程
を含む方法、
方法B
(a)ポリマーの溶剤溶液中に導電性粒子の懸濁液を調製する工程、
(b)その中に導電体を挿入する工程、
(c)該懸濁液を乾燥することによって、導電性粒子を有する固体状複合体ポリマーを形成する工程、
(d1)工程(c)の該粒子/ポリマー複合体の表面に、ポリマー材料およびイオノフォアの溶液を加える工程、
(e1)その混合物を乾燥する工程、
(f1)50から1000μmの厚さである遷移領域が、工程(d1)の溶液により工程(c)の複合体を溶解させることによって、形成され、遷移領域の最も近い境界はサンプル接触表面から1〜400μmに位置している、態様で、工程(d1)と(e1)を繰り返す工程、および
(g1)50から1000μmの間の厚さの遷移領域を持つ電位差電極を得る工程
を含む方法。 - 以下の工程を含み、請求項37〜41のいずれか一に記載の傾斜ポリマーを製造する方法;
(a)ポリマーの溶剤溶液中に導電性粒子の懸濁液を調製する工程、
(b)その中に導電体を挿入する工程、
(c)該懸濁液を乾燥することによって、導電性粒子との固体状複合体ポリマーを形成する工程、
(d')該工程(c)の複合体の表面に、ポリマー材料及び導電性粒子の溶液を加える工程、
(e)その混合物を乾燥する工程、
(f)導電性粒子の濃度を減少させながら、遷移領域が50から1000μmの厚さ、遷移領域の最も近い境界はサンプル接触表面から1〜400μmに位置している、を有する態様において、イオノフォア分子の濃度を増大させながら工程(d)と(e)を繰り返す工程、および
(g)電位差電極を得る工程
を含む方法。 - 以下の方法A又はBのいずれかの方法において定義される工程を含み、さらに導電性粒子の濃度が最も低い表面で2つの傾斜ポリマーを接合する工程を含む傾斜ポリマーを製造する方法;
方法A
(a)ポリマーの溶剤溶液中に導電性粒子の懸濁液を調製する工程、
(b)その中に導電体を挿入する工程、
(c)該懸濁液を乾燥することによって、導電性粒子との固体状複合体ポリマーを形成する工程、
(d)該工程(c)の複合体の表面に、ポリマー材料、導電性粒子およびイオノフォア分子の溶液を加える工程、
(e)その混合物を乾燥する工程、
(f)導電性粒子の濃度を減少させながら、遷移領域が50から1000μmの厚さ、遷移領域の最も近い境界はサンプル接触表面から1〜400μmに位置している、を有する態様において、イオノフォア分子の濃度を増大させながら工程(d)と(e)を繰り返す工程、および
(g)電位差電極を得る工程
を含む方法、
方法B
(a)ポリマーの溶剤溶液中に導電性粒子の懸濁液を調製する工程、
(b)その中に導電体を挿入する工程、
(c)該懸濁液を乾燥することによって、導電性粒子を有する固体状複合体ポリマーを形成する工程、
(d1)工程(c)の該粒子/ポリマー複合体の表面に、ポリマー材料およびイオノフォアの溶液を加える工程、
(e1)その混合物を乾燥する工程、
(f1)50から1000μmの厚さである遷移領域が、工程(d1)の溶液により工程(c)の複合体を溶解させることによって、形成され、遷移領域の最も近い境界はサンプル接触表面から1〜400μmに位置している、態様で、工程(d1)と(e1)を繰り返す工程、および
(g1)50から1000μmの間の厚さの遷移領域を持つ電位差電極を得る工程
を含む方法。 - 電位差電極として、請求項37〜41のいずれか一に記載の傾斜ポリマーを含む電池。
- 電位差電極として、請求項37〜41のいずれか一に記載の傾斜ポリマーを含む可変抵抗器傾斜ポリマー。
- 電位差電極として、請求項37〜41のいずれか一に記載の傾斜ポリマーを含む可変キャパシタ傾斜ポリマー。
- 電位差電極として、請求項37〜41のいずれか一に記載の傾斜ポリマーを含む感圧センサー傾斜ポリマー。
- 電位差電極として、請求項37〜41のいずれか一に記載の傾斜ポリマーを含む溶剤または親油性分子センサー傾斜ポリマー。
- 請求項37〜41に記載の傾斜ポリマーの、被検物を感知するための使用。
- 請求項1〜8または33のいずれか一に記載の電位差電極の、薬物製剤からの薬物の溶解をインラインでモニターするための使用。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
EPPCT/EP2004/004431 | 2004-04-27 | ||
EP2004004431 | 2004-04-27 | ||
PCT/EP2005/004501 WO2005103664A2 (en) | 2004-04-27 | 2005-04-27 | Potentiometric electrode with a gradient polymer comprising conductive particles and ionophore molecules |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2007534949A JP2007534949A (ja) | 2007-11-29 |
JP4860604B2 true JP4860604B2 (ja) | 2012-01-25 |
Family
ID=34957591
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2007509961A Active JP4860604B2 (ja) | 2004-04-27 | 2005-04-27 | 電位差電極および該電極の製造法 |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US7857962B2 (ja) |
EP (1) | EP1745280B1 (ja) |
JP (1) | JP4860604B2 (ja) |
CA (1) | CA2564532C (ja) |
WO (1) | WO2005103664A2 (ja) |
Families Citing this family (19)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US8449739B2 (en) * | 2002-12-31 | 2013-05-28 | Northern Illinois University | Metal-coated carbon surfaces for use in fuel cells |
US11375929B2 (en) | 2008-10-15 | 2022-07-05 | The University Of Tennessee Research Foundation | Method and device for detection of bioavailable drug concentration in a fluid sample |
US9700246B2 (en) | 2008-10-15 | 2017-07-11 | The University Of Tennessee Research Foundation | Method and device for detection of bioavailable drug concentration in a fluid sample |
US9983162B2 (en) | 2012-06-01 | 2018-05-29 | The University Of Tennessee Research Foundation | Method and device for detection of bioavailable drug concentration |
GB201210525D0 (en) * | 2012-06-14 | 2012-07-25 | Octens Bvba | Optimized universal ion-selective electrode |
US20150226695A1 (en) | 2012-09-14 | 2015-08-13 | Janssen Sciences Ireland Uc | Potentiometric sensor |
CN103076377B (zh) * | 2013-01-08 | 2015-07-08 | 上海交通大学 | 检测肾上腺素受体激动剂的电位型传感电极及其传感器 |
EP3017304B1 (en) * | 2013-07-04 | 2017-09-13 | Universiteit Antwerpen | Electrochemical aptasensors with a gelatin b matrix |
JP6296530B2 (ja) * | 2013-07-18 | 2018-03-20 | 国立研究開発法人科学技術振興機構 | 生体適合性電極構造体及びその製造方法、並びに、デバイス及びその製造方法 |
JP6312396B2 (ja) * | 2013-09-30 | 2018-04-18 | 株式会社日立ハイテクノロジーズ | イオン選択電極 |
GB2539862B (en) * | 2014-05-09 | 2021-03-03 | Council Scient Ind Res | An improved next generation off-laboratory polymer chip electrode |
CN106687811B (zh) * | 2014-07-15 | 2021-08-17 | C2感官有限公司 | 用于增强化学电阻感测的制剂 |
JP2017079201A (ja) * | 2015-10-20 | 2017-04-27 | 株式会社リコー | 二次電池 |
ITUA20164693A1 (it) * | 2016-06-27 | 2017-12-27 | Bbtec Srl | Materiale polimerico conduttore e connesso metodo |
JP2019138884A (ja) * | 2018-02-15 | 2019-08-22 | アークレイ株式会社 | イオン選択性電極、試験片、および分析装置 |
DE102018130183A1 (de) * | 2018-11-28 | 2020-05-28 | Endress+Hauser Conducta Gmbh+Co. Kg | Verfahren zum Herstellen einer ISE-Halbzelle |
WO2020208960A1 (ja) * | 2019-04-10 | 2020-10-15 | 株式会社日立ハイテク | イオン選択性電極及び電解質濃度測定装置 |
CN111157587B (zh) * | 2019-12-30 | 2021-02-23 | 中国人民解放军军事科学院国防科技创新研究院 | 一种微重力环境用电导率传感器 |
WO2023033723A2 (en) * | 2021-08-31 | 2023-03-09 | Agency For Science, Technology And Research | A membrane and a method of making the same |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS6097250A (ja) * | 1983-10-05 | 1985-05-31 | イー・アイ・デユポン・ド・ネモアース・アンド・コンパニー | 特定の酵素/イオン発生団対を使用する診断用電極膜 |
JPS60171446A (ja) * | 1983-01-27 | 1985-09-04 | イ−・アイ・デユ・ポン・ドウ・ヌム−ル・アンド・カンパニ− | イオン選択性層状半電池 |
US5288388A (en) * | 1987-12-09 | 1994-02-22 | Societe Anonyme: Societe Lyonnaise D'electronique Appliquee | Homogeneous potentiometer sensor |
JPH0755762A (ja) * | 1993-08-23 | 1995-03-03 | Hitachi Ltd | イオン選択性電極 |
JPH07311175A (ja) * | 1994-05-19 | 1995-11-28 | Kyoto Daiichi Kagaku:Kk | 電流検出型イオン選択性電極 |
Family Cites Families (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4454007A (en) | 1983-01-27 | 1984-06-12 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Ion-selective layered sensor and methods of making and using the same |
US5177221A (en) | 1987-04-15 | 1993-01-05 | Miles Inc. | Chromogenic hemispherands and their preparation |
US5344547A (en) * | 1993-02-18 | 1994-09-06 | Vlasov Yuri G | Polycrystalline ion selective electrode |
CA2254970C (en) * | 1996-05-15 | 2007-10-02 | Hyperion Catalysis International, Inc. | Rigid porous carbon structures, methods of making, methods of using and products containing same |
US20020038762A1 (en) | 2000-10-02 | 2002-04-04 | Advanced Monitoring Systems Ltd. | Solid-state ion selective electrodes and methods of producing the same |
-
2005
- 2005-04-27 CA CA2564532A patent/CA2564532C/en active Active
- 2005-04-27 US US11/587,711 patent/US7857962B2/en active Active
- 2005-04-27 EP EP05759552.2A patent/EP1745280B1/en active Active
- 2005-04-27 JP JP2007509961A patent/JP4860604B2/ja active Active
- 2005-04-27 WO PCT/EP2005/004501 patent/WO2005103664A2/en active Application Filing
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS60171446A (ja) * | 1983-01-27 | 1985-09-04 | イ−・アイ・デユ・ポン・ドウ・ヌム−ル・アンド・カンパニ− | イオン選択性層状半電池 |
JPS6097250A (ja) * | 1983-10-05 | 1985-05-31 | イー・アイ・デユポン・ド・ネモアース・アンド・コンパニー | 特定の酵素/イオン発生団対を使用する診断用電極膜 |
US5288388A (en) * | 1987-12-09 | 1994-02-22 | Societe Anonyme: Societe Lyonnaise D'electronique Appliquee | Homogeneous potentiometer sensor |
JPH0755762A (ja) * | 1993-08-23 | 1995-03-03 | Hitachi Ltd | イオン選択性電極 |
JPH07311175A (ja) * | 1994-05-19 | 1995-11-28 | Kyoto Daiichi Kagaku:Kk | 電流検出型イオン選択性電極 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2007534949A (ja) | 2007-11-29 |
US7857962B2 (en) | 2010-12-28 |
US20080000290A1 (en) | 2008-01-03 |
WO2005103664A2 (en) | 2005-11-03 |
CA2564532A1 (en) | 2005-11-03 |
WO2005103664A3 (en) | 2005-12-22 |
EP1745280A2 (en) | 2007-01-24 |
CA2564532C (en) | 2013-07-30 |
EP1745280B1 (en) | 2022-09-07 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP4860604B2 (ja) | 電位差電極および該電極の製造法 | |
Ou et al. | Preparation and evaluation of a molecularly imprinted polymer derivatized silica monolithic column for capillary electrochromatography and capillary liquid chromatography | |
Peeters et al. | Heat-transfer-based detection of L-nicotine, histamine, and serotonin using molecularly imprinted polymers as biomimetic receptors | |
Bagheri et al. | Fabrication of a novel electrochemical sensing platform based on a core–shell nano-structured/molecularly imprinted polymer for sensitive and selective determination of ephedrine | |
Liu et al. | Molecularly imprinted electrochemical sensor for the highly selective and sensitive determination of melamine | |
Babaei et al. | Selective simultaneous determination of paracetamol and uric acid using a glassy carbon electrode modified with multiwalled carbon nanotube/chitosan composite | |
Sepehri et al. | Simultaneous electrochemical determination of isoniazid and ethambutol using poly-melamine/electrodeposited gold nanoparticles modified pre-anodized glassy carbon electrode | |
Gurtova et al. | Potentiometric propranolol-selective sensor based on molecularly imprinted polymer | |
Arvand et al. | Voltammetric determination of rivastigmine in pharmaceutical and biological samples using molecularly imprinted polymer modified carbon paste electrode | |
Qu et al. | Enantioseparation and amperometric detection of chiral compounds by in situ molecular imprinting on the microchannel wall | |
Abad-Gil et al. | Poly (methylene blue)-ternary deep eutectic solvent/Au nanoparticle modified electrodes as novel electrochemical sensors: Optimization, characterization and application | |
CN107884459A (zh) | 一种基于单壁碳纳米角电极的固态离子选择性电极及其制备方法 | |
EP3377881B1 (en) | Devices and methods for detecting analytes using thermal waves | |
Wang et al. | Multifunctional molecularly imprinted receptor-based polymeric membrane potentiometric sensor for sensitive detection of bisphenol A | |
Tang et al. | Writing sensors on solid agricultural products for in situ detection | |
Ricardo Teixeira Tarley et al. | Development of a molecularly imprinted poly (acrylic acid)‐MWCNT nanocomposite electrochemical sensor for tramadol determination in pharmaceutical samples | |
Liu et al. | A label-free molecularly imprinted electrochemical sensor based on MXene nanosheets modified by gold nanoparticles for sensitive and selective detection of homocysteine | |
Hassan et al. | Molecular imprinted polymer-based potentiometric approach for the assay of the co-formulated tetracycline HCl, metronidazole and bismuth subcitrate in capsules and spiked human plasma | |
Guan et al. | A sensitive electrochemical sensor based on solution polymerized molecularly imprinted polymers for procaine detection | |
Zalpour et al. | A polydopamine imprinted array on a binder-free carbon cloth assembled by gold carbon quantum dots as a portable flexible 3D nano-electrochemical sensor for selective trace monitoring of orlistat (xenical) | |
Sajadi et al. | Selective extraction and determination of sumatriptan succinate in human urine by synthesized thermosensitive molecularly imprinted poly (3-allyloxy-1, 2-propanediol/N-vinylcaprolactam) | |
Kamel et al. | Man-tailored biomimetic sensors of molecularly imprinted polymers for selective recognition of some phenylurea herbicides and their application to potentiometric transduction | |
Najafi et al. | Molecularly imprinted polymer‐based potentiometric sensor for 2‐aminopyridine as a potential impurity in piroxicam | |
Nien et al. | On-chip glucose biosensor based on enzyme entrapment with pre-reaction to lower interference in a flow injection system | |
Karim-Nezhad et al. | Signal amplification for sumatriptan sensing based on polymeric surface decorated with Cu nanoparticles |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20080213 |
|
A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A711 Effective date: 20090709 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20090710 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20101013 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20101202 |
|
A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20110228 |
|
A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20110307 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20110317 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20110412 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20110425 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20111024 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20111102 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4860604 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20141111 Year of fee payment: 3 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20141111 Year of fee payment: 3 |
|
S631 | Written request for registration of reclamation of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313631 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20141111 Year of fee payment: 3 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313113 |
|
R371 | Transfer withdrawn |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R371 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313113 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |