DE112012001773T5

DE112012001773T5 - Verfahren zur Herstellung eines monolithischen Katalyseelements, umfassend einen faserigen Träger und das monolithische Katalyseelement

Info

Publication number: DE112012001773T5
Application number: DE112012001773.0T
Authority: DE
Inventors: Jacques Thebault; Julien Souquet-Grumey; Herve Plaisantin; Sabine Valange; Jean-Michel Tatibouet; Joel Barrault
Original assignee: Centre National de la Recherche Scientifique CNRS; Herakles SA
Current assignee: Centre National de la Recherche Scientifique CNRS; Safran Ceramics SA
Priority date: 2011-04-19
Filing date: 2012-04-16
Publication date: 2014-01-16
Also published as: FR2974314A1; JP2014515702A; GB201318145D0; GB2507875A8; WO2012143658A1; GB2507875A; US20140287912A1; KR20140066975A; FR2974314B1; CN103492065A

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines monolithischen Katalyseelements, umfassend einen faserigen Träger und eine katalytische Phase, die von dem faserigen Träger getragen wird, sowie das monolithische Katalyseelement. Das Verfahren umfasst: – die Herstellung einer kohärenten porösen Struktur auf Basis von refraktären Fasern, – die Herstellung eines Substrats, umfassend die kohärente poröse Struktur und Nanokohlenstoff, der von der kohärenten porösen Struktur in dem Volumen derselben getragen wird, – durch Interaktion π das Pfropfen mindestens einer aromatischen Verbindung auf das Substrat, welche in ihrer chemischen Formel einerseits mindestens einen aromatischen Zyklus, vorzugsweise mindestens zwei, auf besonders bevorzugte Weise vier aromatische Zyklen und andererseits mindestens eine Funktion, ausgewählt zwischen den sauren katalytischen Funktionen, den basischen katalytischen Funktionen, den metallischen Vorläuferfunktionen, den Funktionen, die in situ in metallische Vorläuferfunktionen transformierbar sind, und ihre Gemische einschließt.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft das Gebiet der heterogenen Katalyse. Sie hat genauer zum Gegenstand:

– ein Verfahren zur Herstellung eines (kohärenten) monolithischen Katalyseelements, umfassend einen faserigen Träger und eine katalytische Phase, die von dem faserigen Träger getragen wird, und
– ein monolithisches (kohärentes) Katalyseelement, das durch dieses Verfahren hergestellt werden kann.

Auf dem Gebiet der heterogenen Katalyse wurden bereits dispergierte Katalyseelemente beschrieben und verwendet, wie beispielsweise:

– Aktivkohlen, mit oder ohne Katalysator, der an ihrer Oberfläche getragen wird,
– refraktäre Nanofasern oder Nanoröhren, insbesondere Kohlenstoffnanofasern, die metallische Katalysatoren tragen. In diesem Zusammenhang kann man die Lehren aus den Patentanmeldungen WO 2005/009589 und WO 2009/097669 und aus dem Patent US 6 346 136 berücksichtigen.

Das Interesse an betreffenden Trägern, refraktären Trägern, kohlenstoffhaltig oder dergleichen, ist offensichtlich. Allerdings wirft die dispergierte, bzw. pulverförmige, Form dieser Katalyseelemente Probleme sowohl auf Ebene der Handhabung und Verwendung derselben als auch auf Ebene der Wiedergewinnung derselben (Abscheidung aus dem Reaktionsmedium) auf.
Die Patentanmeldung WO 2003/048039 beschreibt die Anwendung folgender Materialien in der Katalyse: C (Kohlenstoff in Form von Kugeln, Filzen, Extrudat, Schaum, Monolith, Pastillen, ...)/CNF oder CNT (Kohlenstoffnanofasern oder Kohlenstoffnanoröhren, die durch Dampfabscheidung gebildet sind). Die auf die Materialien aufgebrachten Katalysatoren sind metallische Katalysatoren, insbesondere auf Basis von Edelmetallen. Sie werden in drei Phasen aufgebracht: a) Imprägnieren des Materials (das vorher auf der Oberfläche durch eine Oxydationsbehandlung funktionalisiert wurde) mit einem Metallsalz, b) Kalzinieren des imprägnierten Materials für die Umwandlung des Salzes in Oxid und c) Reduktion des Oxids in Metall.
Die Patentanmeldung WO 2004/025003 beschreibt die Anreicherung von dreidimensionalen faserigen Strukturen mit refraktären Fasern durch Kohlenstoffnanoröhren (die in situ durch Wachstum auf den refraktären Fasern erzeugt wurden). Solche angereicherten dreidimensionalen faserigen Strukturen stellen besonders interessante Rohlinge für die Herstellung von Thermostrukturverbundmaterialien dar.
Die Patentanmeldung FR 2 892 644 beschreibt eine Makrostruktur zur Auskleidung einer Fluidaustauschsäule auf Basis einer Vielzahl von Reihen von Röhrenbündeln. Nach einer Ausführungsvariante kann die Vielzahl von Röhren aus Kohlenstoff- oder Keramikverbundmaterial durch Aufbringen von Kohlenstoff in ihr Inneres (durch chemische Gasphasenabscheidung (CVD)) verdichtet und versteift werden. Nach einer weiteren Ausführungsvariante kann die Oberfläche von Röhren aus Kohlenstoffverbundmaterial einer solchen Struktur durch Oxydation hydrophil gemacht werden, und dann ist es möglich, mit der Oberfläche einen Katalysator durch eine herkömmliche Methode zu verbinden, umfassend die aufeinanderfolgenden Phasen des Imprägnierens mit einer Lösung, die den Katalysator enthält, und des Trocknens. Ein solches Dokument beschreibt weder die Anreicherung der Makrostruktur mit Nanokohlenstoff, noch die Zufuhr eines Katalysators über eine organische Verbindung.
Es wurde überdies die nicht kovalente Funktionalisierung von Kohlenstoff- und Graphennanofasern durch Adsorption von aromatischen Molekülen über Interaktionen zwischen der Wolke von delokalisierten Elektronen π der Kohlenstoffnanofasern oder des Graphens und den Elektronen π der absorbierten aromatischen Moleküle beschrieben.
In einem solchen Kontext schlagen die Erfinder ein Verfahren zur Herstellung eines (kohärenten) monolithischen Katalyseelements vor, umfassend einen faserigen Träger und eine katalytische Phase, die von dem faserigen Träger getragen wird (Herstellungsverfahren (eines heterogenen Katalysators), das den ersten Gegenstand der vorliegend beanspruchten Erfindung darstellt), wobei die katalytische, organische und/oder mineralische Phase auf homogene Weise innerhalb des faserigen Trägers dispergiert ist, und, wenn sie mindestens ein metallisches Element einschließt, sie dieses in Form von Nanopartikeln einschließt, die eine Granulometrie mit geringer Standardabweichung aufweisen. Dieses Resultat im Hinblick auf die homogene Dispersion der katalytischen, organischen und/oder mineralischen Phase in dem Volumen des Trägers und auf die Größe der Metallpartikel, wenn sie vorhanden sind, wird auf völlig originale Weise erhalten: durch Verwendung einer aromatischen Verbindung als Dispersionsmittel, durch Einsatz von Interaktionen π. Dies wird im weiteren Verlauf des Textes erklärt. Das so hergestellte monolithische Katalyseelement ist leistungsstark, robust, stabil und geeignet, in zahlreichen Varianten vorhanden zu sein. Es stellt den zweiten Gegenstand der vorliegenden Erfindung dar.
Gemäß einem ersten Gegenstand betrifft die vorliegende Erfindung somit ein Verfahren zur Herstellung eines monolithischen Katalyseelements, umfassend einen faserigen Träger und eine katalytische Phase, die von dem faserigen Träger getragen wird.
Auf charakteristische Weise umfasst das Verfahren:

– die Herstellung einer kohärenten porösen Struktur auf Basis von refraktären Fasern,
– die Herstellung eines Substrats, umfassend die kohärente poröse Struktur und Nanokohlenstoff, der von der kohärenten porösen Struktur in dem Volumen derselben getragen wird,
– durch Interaktion π das Pfropfen mindestens einer aromatischen Verbindung auf das Substrat, welche in ihrer chemischen Formel einerseits mindestens einen aromatischen Zyklus, vorzugsweise mindestens zwei, auf besonders vorteilhafte Weise vier aromatische Zyklen und andererseits mindestens eine Funktion, ausgewählt zwischen den sauren katalytischen Funktionen, den basischen katalytischen Funktionen, den metallischen Vorläuferfunktionen, den Funktionen, die in situ in metallische Vorläuferfunktionen transformierbar sind, und ihre Gemische einschließt.

Der faserige Träger des erfindungsgemäß hergestellten Katalyseelements ist somit eine kohärente poröse Struktur auf Basis von refraktären Fasern, angereichert mit Nanokohlenstoff; er besteht genauer in einem Substrat, umfassend eine kohärente poröse Struktur auf Basis von refraktären Fasern und Nanokohlenstoff (im Allgemeinen in einem Substrat, im Wesentlichen bzw. ausschließlich bestehend in einer kohärenten porösen Struktur auf Basis von refraktären Fasern und Nanokohlenstoff), wobei der Nanokohlenstoff von der kohärenten porösen Struktur in dem Volumen derselben getragen wird (wobei der Nanokohlenstoff mit der kohärenten porösen Struktur verbunden ist). Die Struktur ist insofern kohärent, als sie geeignet ist, ihre Kohäsion (ihre Strukturintegrität) und ihre Form bei Handhabungen zu bewahren. Sie ist vorzugsweise selbsttragend.
Für die Einführung und Stabilisierung der katalytischen Phase in das Innere des faserigen Trägers wird mindestens eine aromatische Verbindung (aromatisch in einem Zyklus oder in mehreren Zyklen) auf charakteristische Weise durch Interaktion π auf das Substrat gepfropft (durch Interaktion π zwischen der Wolke von delokalisierten Elektronen π des Nanokohlenstoffes und den Elektronen π der aromatischen Verbindung, die mit dem Nanokohlenstoff in Verbindung gebracht wurde). Das Pfropfen wird im Allgemeinen durch Adsorption im Lösungsmedium erzielt.
Die mindestens eine aromatische Verbindung ist Träger mindestens einer katalytischen Funktion und/oder mindestens einer metallischen Vorläuferfunktion und/oder mindestens einer transformierbaren Funktion (nach dem Pfropfen in das Innere der mit Nanokohlenstoff angereicherten faserigen Struktur) in eine solche metallische Vorläuferfunktion (tatsächlich eine Funktion, die selbst Vorläufer einer metallischen Vorläuferfunktion ist). Sie kann als aromatisch sauer und/oder basisch bezeichnet werden, unter der Annahme, dass die mindestens eine aromatische Verbindung mindestens eine saure katalytische Funktion und/oder mindestens eine basische katalytische Funktion und ein Salz des Typs {(poly)aromatisch – Me^x+} oder einen Vorläufer eines solchen Salzes einschließt, unter der Annahme, dass es (mindestens) eine metallische Vorläuferfunktion (von Metall) bzw. eine Funktion einschließt, die in situ in eine solche metallische Vorläuferfunktion transformierbar ist. Es ist verständlich, dass alle Mischvarianten möglich sind.
Eine solche metallische Vorläuferfunktion ist eine Vorläuferfunktion einer aktiven katalytischen Funktion, basierend auf der Wirkung eines Metalls (in Form eines Metalls oder eines Metalloxids). Sie ist tatsächlich Vorläufer eines Metalls, von Partikeln eines Metalls. Das betreffende Metall kann in einem Edelmetall bestehen oder nicht. Es wird vorzugsweise ausgewählt unter Nickel, Kobalt, Eisen, Kupfer, Mangan, Gold, Silber, Platin, Palladium, Iridium und Rhodium. Diese Liste ist nicht erschöpfend. Es ist hier beiläufig anzumerken, dass unterschiedliche metallische Vorläuferfunktionen durchaus geeignet sind, im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens auf denselben Träger gepfropft zu werden.
Eine solche Funktion, die in eine metallische Vorläuferfunktion transformierbar ist, ist beispielsweise eine saure Funktion (-COOH) oder eine ligante Funktion (Funktion -COOX, wobei X ein Kation ist, das geeignet ist, mit einem Metall ausgetauscht zu werden, beispielsweise ein Kation eines alkalischen oder erdalkalischen Salzes). Eine solche transformierbare Funktion ist mit einem aromatischen Zyklus über eine Kohlenwasserstoffkette verbunden.
Das Pfropfen mindestens einer aromatischen Verbindung mit (einer) metallischen Vorläuferfunktion(en) (im Allgemeinen mit einer metallischen Vorläuferfunktion) kann somit ein direktes Pfropfen der betreffenden vorher bestehenden aromatischen Verbindung sein (eine solche Verbindung mit (beispielsweise) einer metallischen Vorläuferfunktion konnte insbesondere vor dem Pfropfen ex situ aus der entsprechenden aromatischen Verbindung gewonnen werden, die eine ligante Funktion trägt, die mit einem metallischen Vorläufer zur Reaktion gebracht wurde. Die Reaktion (Ionenaustausch): Natriumpyrenbutanoat + Kobaltchlorid (CoCl₂·2H₂O) erzeugt beispielsweise eine (komplexe) aromatische Verbindung mit 4 aromatischen Zyklen mit einer metallischen Vorläuferfunktion (Co), die für ein Pfropfen durch Interaktion π im Sinne der Erfindung geeignet ist) oder ein („indirektes”) Pfropfen einer ersten aromatischen Verbindung, gefolgt von einer Transformation in situ der gepfropften aromatischen Verbindung. Ein solches Pfropfen in zwei Schritten umfasst:

a) das Pfropfen mindestens einer aromatischen Verbindung, die in ihrer chemischen Formel mindestens eine in eine metallische Vorläuferfunktion transformierbare Funktion einschließt, gefolgt von
b) der zumindest teilweisen Transformation in situ der mindestens einen in mindestens eine metallische Vorläuferfunktion transformierbaren Funktion.

Das Pfropfen kann somit mit mindestens einer aromatischen Verbindung eingesetzt werden, die mindestens eine saure Funktion einschließt. In situ wird die mindestens eine saure Funktion durch Reaktion mit einem metallischen Vorläufer direkt in eine metallische Vorläuferfunktion transformiert, oder sie wird zuerst in eine ligante Funktion transformiert, und dass wird die ligante Funktion mit einem metallischen Vorläufer zur Reaktion gebracht, um die metallische Vorläuferfunktion zu erhalten. Nach einer weiteren Variante wird die mindestens eine saure Funktion der aromatischen Verbindung in eine ligante Funktion vor dem Pfropfen transformiert (ex situ). Nach dem Pfropfen in situ wird die ligante Funktion mit einem metallischen Vorläufer zur Reaktion gebracht (so kann beispielsweise nach dieser Variante a) durch Interaktion π das Natriumpyrenbutanoat gepfropft und dann b) das Kobaltchlorid auf dem gepfropften Natriumpyrenbutanoat zur Reaktion gebracht werden, um in situ (durch Ionenaustausch) die metallische Vorläuferfunktion zu erzeugen).
Der Erhalt der aktiven katalytischen Phase innerhalb des Substrats kann somit nach unterschiedlichen Einsatzvarianten erfolgen:

– in einem einzigen Schritt: Pfropfen mindestens einer aromatischen Verbindung mit katalytischer(n) Funktion(en), oder/und
– in zwei Schritten: Pfropfen mindestens einer aromatischen Verbindung mit metallischer(n) Vorläuferfunktion(en) und entsprechende Behandlung für die Transformation der mindestens einen metallischen Vorläuferfunktion in mindestens eine katalytisch aktive metallische Funktion (siehe nachstehend), oder/und
– in mindestens drei Schritten: Pfropfen mindestens einer aromatischen Verbindung mit mindestens einer in eine metallische Vorläuferfunktion transformierbaren Funktion, zumindest teilweise Transformation (in einem oder mehreren Schritten) in situ der mindestens einen in mindestens eine metallische Vorläuferfunktion transformierbaren Funktion und entsprechende Behandlung für die Transformation der mindestens einen metallischen Vorläuferfunktion in mindestens eine katalytisch aktive metallische Funktion (siehe nachstehend).

Es versteht sich, dass unter aromatischen Verbindungen herkömmlicherweise die Verbindungen zu verstehen sind, die in ihrer Formel einen aromatischen Zyklus (Benzenverbindungen) einschließen, und jene Verbindungen, die in ihrer Formel mindestens zwei aromatische Zyklen, die vorzugsweise verbunden sind, einschließen (beispielsweise die Naphten-, Anthrazen-, Pyrenverbindungen, ...). Die betreffenden aromatischen Verbindungen schließen vorzugsweise in ihrer Formel mindestens zwei aromatische Zyklen ein, auf besonders vorteilhafte Weise vier aromatische Zyklen.
Die mindestens eine auf das Substrat gepfropfte aromatische Verbindung ist vorzugsweise vom Typ Pyren.
Die kohärente poröse (faserige) Ausgangsstruktur kann eine zwei- oder dreidimensionale Struktur (2D oder 3D) sein.
Eine zweidimensionale Struktur (2D) besitzt immer eine gewisse Dicke, so dass der Nanokohlenstoff auf stabile Weise in ihrem Volumen angebunden werden kann.
Eine solche zweidimensionale Struktur kann insbesondere in einem Gewebe bestehen.
Vorzugsweise ist die kohärente poröse Ausgangsstruktur eine selbsttragende dreidimensionale Struktur (3D). Auf besonders vorteilhafte Weise besteht sie in einer ebenen 3D-Struktur, wie insbesondere in der Patentanmeldung FR 2 584 106 beschrieben, oder in einer 3D-Umdrehungsstruktur, wie insbesondere in der Patentanmeldung FR 2 557 550 oder der Patentanmeldung FR 2 584 107 oder auch in der Patentanmeldung FR 2 892 644 beschrieben.
Bei Ausführungsvarianten ist die kohärente poröse Struktur eine genadelte faserige Struktur oder eine durch eine Matrix konsolidierte faserige Struktur. Das Nadeln und die Konsolidierung durch eine Matrix von faserigen Strukturen sind Techniken, mit denen der Fachmann vertraut ist. Eine solche Konsolidierung umfasst die Aufbringung eines eine Matrix bildenden Materials in eine faserige Struktur. Für den Erhalt einer porösen kohärenten Struktur im Sinne der Erfindung wird das Material in einer ausreichenden Menge aufgebracht, um der faserigen Struktur ihre Kohäsion zu verleihen (z. B. damit die faserige Struktur fest genug ist, um ihre strukturelle Integrität und Form bei Handhabungen zu bewahren), aber nicht in übermäßigem Maße, damit die konsolidierte faserige Struktur eine in ihrem gesamten Volumen zugängliche Porosität aufweist. Das die Konsolidierungsmatrix bildende Material kann insbesondere in gekoktem Harz oder Pyrokohlenstoff bestehen.
Bei bevorzugten Ausführungsvarianten kann die kohärente poröse Struktur gebildet sein:

– von einer genadelten faserigen Struktur (einer Stapelung von genadelten faserigen Schichten), oder
– einer Vielzahl von Röhren, wobei jeder der Röhren aus refraktären Fasern (beispielsweise Kohlenstofffasern) hergestellt ist, die durch eine Matrix (aus Pyrokohlenstoff beispielsweise) konsolidiert sind; wobei die Röhren in vier Richtungen angeordnet sind (wobei eine solche Struktur insbesondere dazu geeignet ist, eine Auskleidungsstruktur einer Fluidaustauschsäule, wie in der Patentanmeldung FR 2 892 644 beschrieben, darzustellen).

Der Erhalt einer kohärenten porösen Struktur auf Basis von refraktären Fasern, insbesondere einer derartigen 2D- oder 3D-Struktur, vor allem einer derartigen 3D-Struktur eines der oben beschriebenen Typen, stellt für den Fachmann keine besondere Schwierigkeit dar (siehe insbesondere die Lehre aus den oben angeführten Patentanmeldungen FR).
Was die Herstellung des Substrats betrifft, wird sie vorzugsweise nach der einen oder der anderen der unten angeführten Varianten, mit denen der Fachmann ebenfalls vertraut ist, eingesetzt:

– durch Wachstum des Nanokohlenstoffs innerhalb der kohärenten porösen Struktur auf Basis von refraktären Fasern, Wachstum in situ durch CVI (chemische Dampfphaseninfiltration) (es können insbesondere die verschiedenen Varianten des in der Patentanmeldung WO 2004/025003 beschriebenen Verfahrens eingesetzt werden), oder
– durch Einführung von vorher bestehendem Nanokohlenstoff (im Allgemeinen einer Suspension von Nanokohlenstoff in einer Flüssigkeit) in das Innere der kohärenten porösen Struktur auf Basis von refraktären Fasern und Verbindung des Nanokohlenstoffes mit den refraktären Fasern über einen gekoktes Harz (der Nanokohlenstoff wurde im Allgemeinen mit Harz umhüllt eingeführt, und der aus der Pyrolyse des Harzes stammende Koks verbindet den Nanokohlenstoff mit den Fasern) oder über einen Pyrokohlenstofffilm, der in situ durch CVI erzeugt wurde.

Die eine oder die andere dieser Varianten ermöglicht die stabile Verbindung von Nanokohlenstoff mit den refraktären Fasern, eine stabile Verbindung im Zentrum der kohärenten porösen Struktur.
Der Nanokohlenstoff ist im Allgemeinen in Form von Nanoröhren (CNT, „nanotube”) und/oder Nanofasern (CNF, „herringbone”) vorhanden, wie insbesondere beschrieben in der Veröffentlichung von S.-H. Yoon et al., Carbon 43 (2005) 1828–1838 (siehe insbesondere 8, Seite 1836 dieser Veröffentlichung). Er ist ganz allgemein in Form von Nanoröhren oder Nanofasern vorhanden. Er ist vorzugsweise in Form von Nanofasern vorhanden. Es ist nämlich einerseits einfacher, Nanofasern herzustellen als Nanoröhren, insbesondere durch Wachstum von Nanokohlenstoff in situ, und andererseits bieten die Nanofasern Graphenebenen, die für das Pfropfen durch Interaktion π von aromatischen Molekülen besser zugänglich sind. Der Fachmann hat verstanden, dass die durch Interaktion π gepfropften aromatischen Moleküle genauer durch Interaktion π-π an der Oberfläche der Nanoröhren und durch Interaktion π-σ an den Rändern der Ebene der Nanofasern gepfropft wurden, wie dies in der Veröffentlichung von E. R. Vorpagel et al., Carbon, Band 30, Nr. 7, Seiten 1033–1040, 1992 beschrieben ist.
Es ist das Verdienst der Erfinder, dass sie über diesen Typ von Interaktionen π nachgedacht haben, um eine katalytische Phase von aromatischer Natur oder nicht (siehe später) zu erhalten, die perfekt in einem Substrat des oben angeführten Typs dispergiert ist (Substrat, umfassend eine kohärente poröse Struktur und Nanokohlenstoff, der von der kohärenten porösen Struktur in dem Volumen derselben getragen wird).
Innerhalb der kohärenten porösen Struktur auf Basis von refraktären Fasern ist der Nanokohlenstoff im Allgemeinen in Masse zu 2 bis 200% der Masse der faserigen Struktur vorhanden.
Was die Natur der refraktären Fasern betrifft, handelt es sich im Allgemeinen um Kohlenstofffasern und/oder Keramikfasern (beispielsweise Karbide wie SiC, Oxide wie Al₂O₃, SiO₂, Silikoaluminate (beispielsweise Nextel^®610 der Firma 3M)). Die kohärente poröse Struktur ist tatsächlich vorzugsweise eine Struktur auf Basis von Kohlenstofffasern oder Keramikfasern. Sie es auf besonders vorteilhafte Weise eine Struktur auf Basis von Kohlenstofffasern (es kann somit ein zu 100% kohlenstoffhaltiges Substrat vorhanden sein). Das Pfropfen durch Interaktion π des erfindungsgemäßen Verfahrens wird somit vorzugsweise an einem Substrat folgenden Typs eingesetzt: kohärente poröse Struktur auf Basis von Kohlenstoff- und Nanokohlenstofffasern (C/NC), auf besonders vorteilhafte Weise an einem Substrat des Typs mit kohärenter poröser Struktur auf Basis von Kohlenstoff/Nanofasern von C (C/NFC) (siehe oben).
Nach dem Einsatz des Pfropfens befindet sich die eingeführte aromatische Verbindung hauptsächlich auf den Nanokohlenstoff des Substrats gepfropft (auf Grund der großen spezifischen Flächen und zusätzlich im Falle der Nanofasern der vorhandenen Flächenränder).
Es wird nun auf keinesfalls einschränkende Weise etwas die Natur der aromatischen Verbindung präzisiert, umfassend in ihrer chemischen Formel:

– einerseits mindestens einen aromatischen Zyklus, vorzugsweise mindestens zwei aromatische Zyklen, auf besonders vorteilhafte Weise vier aromatische Zyklen, und
– andererseits mindestens eine Funktion, die unter den sauren katalytischen Funktionen, den basischen katalytischen Funktionen, den metallischen Vorläuferfunktionen, den Funktionen, die in situ in metallische Vorläuferfunktionen transformierbar sind, und ihren Gemischen ausgewählt wird.

Die Verbindung (Katalysator per se oder Katalysatorvorläufer) besteht vorzugsweise, wie bereits oben angeführt, in einer Verbindung des Typs Pyrenverbindung.
Die Verbindung kann somit in ihrer Formel mindestens eine saure katalytische Funktion einschließen. Dies wird vorzugsweise unter den Karbon-, Schwefel- und Boronfunktionen ausgewählt. Die Verbindung kann somit in ihrer Formel beispielsweise eine oder mehrere Karbonfunktionen, eine Karbonfunktion und eine Schwefelfunktion, eine einzige Schwefelfunktion einschließen. Alle Beispielfälle sind möglich. Nach einer bevorzugten Variante besteht die mindestens eine aromatische Verbindung mit saurer katalytischer Funktion in der 1-Pyren-Sulfonsäure oder in der 1-Pyren-Buttersäure.
Die Verbindung kann somit in ihrer Formel mindestens eine basische katalytische Funktion einschließen. Diese wird vorzugsweise unter den linearen oder verzweigten Aminfunktionen, die Funktionen des Typs Guanidin und den Funktionen des Typs Phosphazen gewählt.
Die Verbindung kann somit in ihrer Formal mindestens eine metallische Vorläuferfunktion einschließen. Sie besteht nun im Allgemeinen in einem Salz des Typs {(poly)aromatisch-Me^x+}, wobei Me ein Metall darstellt, das vorzugsweise unter Nickel, Kobalt, Eisen, Kupfer, Mangan, Gold und Silber ausgewählt wird. Das Salz ist im Allgemeinen ein Ester- und Metallsalz (erhalten durch ionisches Trocknen aus dem entsprechenden alkalischen oder erdalkalischen Ester- und Metallsalz (siehe das oben angeführte Beispiel des Natriumpyrenbutanoats)). Das betreffende Metall in Form von Oxid oder Metall (siehe später) stellt schlussendlich die getragene, einheitlich verteilte katalytische Phase des angestrebten monolithischen Katalyseelements dar.
Die Verbindung kann somit in ihrer Formel mindestens eine in situ in eine metallische Vorläuferfunktion transformierbare Funktion einschließen. Oben war zu sehen, dass eine solche transformierbare Funktion insbesondere in einer sauren Funktion (-COOH) oder einer liganten Funktion (-COOX, wobei X ein Kation ist, das mit einem Metall ausgetauscht werden kann, beispielsweise ein Kation eines alkalischen oder erdalkalischen Salzes) bestehen kann.
Es ist verständlich, dass mehrere unterschiedliche aromatische Verbindungen (jeweils mit mindestens einer unterschiedlichen katalytischen Funktion oder Vorläuferfunktion oder transformierbaren Funktion und/oder mit einer unterschiedlichen Anzahl und/oder Anordnung von aromatischen Zyklen) geeignet sind, erfindungsgemäß hauptsächlich auf den Nanokohlenstoff des Substrats gepfropft zu werden, dass eine selbe aromatische Verbindung mehrere Funktionen einschließen kann, die unter den vier oben erwähnten Funktionstypen desselben Typs oder nicht ausgewählt werden.
Nach „elementaren” Einsatzvarianten des erfindungsgemäßen Verfahrens wird durch Interaktion π auf das Substrat eine aromatische Verbindung gepfropft, die mindestens eine (im Allgemeinen eine einzige) saure oder basische katalytische Funktion einschließt, oder eine aromatische Verbindung, die mindestens eine (im Allgemeinen eine einzige) metallische Vorläuferfunktion einschließt (die dann in eine aktive katalytische Funktion transformiert wird, basierend auf der Wirkung eines Metalls (im Zustand von Metall oder im Zustand von Oxid)), oder ein aromatische Verbindung, die mindestens eine (im Allgemeinen eine einzige) Funktion einschließt, die in mindestens eine (im Allgemeinen eine) metallische Vorläuferfunktion transformierbar ist (die dann nach und nach in die mindestens eine metallische Vorläuferfunktion und dann in eine aktive katalytische Funktion, basierend auf der Wirkung eines Metalls (im Zustand von Metall oder im Zustand von Oxid), transformiert wird). Auf diese Weise wird erhalten:

– direkt das angestrebte monolithische Katalyseelement, dessen katalytische Phase sauer oder basisch ist, oder
– in mindestens zwei Schritten das angestrebte monolithische Katalyseelement, dessen katalytische Phase metallisch ist (bestehend aus einem Metall oder einem Oxid).

Die katalytische Phase – sauer, basisch und/oder metallisch – ist einheitlich in dem Volumen des Substrats verteilt.
Nachstehend ist die Variante des Verfahrens genauer dargelegt, die zur homogenen Verteilung einer metallischen katalytischen Phase (in Form von Nanopartikeln (die eine Granulometrie mit geringer Standardabweichung aufweisen)) in dem Volumen des Substrats führt. Sie umfasst:

– die Herstellung einer kohärenten porösen Struktur auf Basis von refraktären Fasern (siehe oben),
– die Herstellung eines Substrats, umfassend die kohärente poröse Struktur und Nanokarbonat, das von der kohärenten porösen Struktur in dem Volumen derselben getragen wird (siehe oben), und
– das direkte Pfropfen oder über jenes mindestens einer aromatischen Verbindung, die in ihrer chemischen Formel mindestens eine Funktion einschließt, die in situ in mindestens eine metallische Vorläuferfunktion transformierbar ist (indirektes Pfropfen), mindestens einer aromatischen Verbindung, die in ihrer chemischen Formel mindestens eine metallische Vorläuferfunktion einschließt, wobei das betreffende Metall vorzugsweise unter Ni, Co, Fe, Cu, Mn, Au und Ag ausgewählt wird (siehe oben).

Sie umfasst ferner, wie ebenfalls bereits oben angeführt, die Behandlung des gepfropften Substrats mit der mindestens einen aromatischen Verbindung, die in ihrer chemischen Formel mindestens eine metallische Vorläuferfunktion einschließt, für die Transformation der mindestens einen metallischen Vorläuferfunktion in eine katalytisch aktiven (metallische) Funktion.
Die Behandlung kann in einer thermischen Aktivierung bestehen. Eine solche thermische Aktivierung erzeugt Partikel auf Basis des Metalls (der Metalle), entsprechend dem mindestens einen metallischen Vorläufer, hauptsächlich Oxidpartikel des Metalls (der Metalle). Eine solche thermische Aktivierung kann je nach ihrer Einsatztemperatur zu einem thermischen Zerfall der vorhandenen aromatischen Verbindung führen. Sie führt im Allgemeinen zu einem zumindest teilweisen Zerfall der Verbindung. Es kann angenommen werden, dass die mindestens eine teilweise zerfallene aromatische Verbindung als Kleber für die Partikel auf Basis des (der) Metalls(e), die in situ erzeugt wurden, dient. So wird die Migration der metallischen katalytischen Phase, die auf Grund des originalen Pfropfens des erfindungsgemäßen Verfahrens einheitlich dispergiert ist, vermieden und dadurch auch die Vergrößerung der in situ erzeugten Partikel. Die so erhaltene mineralische katalytische Phase ist sehr gut innerhalb der kohärenten porösen Struktur auf Basis von refraktären Fasern in Form von Nanopartikeln (die eine granulometrische Verteilung mit geringer Standardabweichung aufweisen) verteilt. Um den thermischen Zerfall der mindestens einen vorhandenen aromatischen Verbindung zu begrenzen, wird der Einsatz der thermischen Aktivierung jenseits von 640°C empfohlen. Sie wird im Allgemeinen zwischen 350 und 640°C eingesetzt. Nach einer solchen thermischen Aktivierung kann eine Reduktion unter Wasserstoff vorgenommen werden: die Oxidpartikel werden nun zu Metallpartikeln reduziert. Die Dispersionen und Größen (Größen per se und Verteilungen der Größen) der Metallpartikel sind auf dieselbe Weise besonders vorteilhaft.
Die Behandlung kann vorteilhafterweise in einer Reduktion unter Wasserstoff bestehen. Eine solche Reduktion unter Wasserstoff erzeugt Partikel auf Basis des Metalls (der Metalle), entsprechend dem mindestens einen metallischen Vorläufer, hauptsächlich Partikel des Metalls (der Metalle). Die Bestimmung der aromatischen Verbindung(en), die, wie oben angeführt, als Dispersionsmittel der katalytischen Phase gedient hat (haben), ist mit der Einsatztemperatur der Reduktion unter Wasserstoff verbunden. Vorzugsweise wird die Reduktion unter Wasserstoff unter sanften Bedingungen eingesetzt (bei einer Temperatur von maximal 500°C, im Allgemeinen zwischen 350 und 500°C, so dass die eingeführte(n) aromatische(n) Verbindung(en) (gleichsam) intakt bleibt(en). Unter dieser Annahme hat die katalytische Phase, die einheitlich verteilt ist, auch nicht mehr die Fähigkeit, zu migrieren und zu wachsen (die Verteilung der Größen der erhaltenen Nanopartikel ist sehr eng). Es ist beiläufig anzumerken, dass ganz allgemein eine solche Reduktion unter sanfteren Bedingungen als die oben beschriebene Oxydation eingesetzt wird.
Im Rahmen des Einsatzes des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung eines monolithischen Katalyseelements mit katalytischer Phase, die mindestens ein Metall einschließt, wird die Transformationsbehandlung der mindestens einen metallischen Vorläuferfunktion in eine katalytisch aktive Funktion vorzugsweise bei einer Temperatur eingesetzt, bei der die mindestens eine aromatische Verbindung nur teilweise oder nicht pyrolysiert ist.
Das erfindungsgemäße Verfahren, wie oben beschrieben, ermöglicht es insbesondere, monolithische (kohärente) Katalyseelemente zu erhalten:

– mit saurer und/oder basischer katalytischer Phase,
– mit metallischer katalytischer Phase, und
– mit „gemischter” (oder genauer multifunktioneller) katalytischer Phase: sauer und/oder basisch und metallisch, wobei angenommen wird, dass aromatische Verbindungen mit katalytischen Funktionen und metallischen Vorläuferfunktionen (dieselben Verbindungen oder unterschiedliche Verbindungen) gepfropft wurden, und dass mindestens gewisse der katalytischen Funktionen den Bedingungen der Transformation der metallischen Vorläuferfunktionen standgehalten haben (eine Reduktion kann unter sanften Bedingungen eingesetzt werden). Es können auch zwei aufeinanderfolgende Einsätze des erfindungsgemäßen Verfahrens vorgesehen werden: der erste für die Einführung einer metallischen katalytischen Phase und der zweite für die Einführung einer sauren und/oder basischen katalytischen Phase.

Für den Erhalt von monolithischen Katalyseelementen mit „gemischter” (oder genauer multifunktioneller) katalytischer Phase kann auch folgendermaßen vorgegangen werden:

– Aufbringen (mindestens) eines metallischen Vorläufers im Inneren des Substrats (im Allgemeinen durch Imprägnieren mit einer Lösung, die ein Salz einschließt) und Transformieren des(r) metallischen Vorläufers) in (ein) metallische(s) Element(e) (durch thermische Aktivierung und/oder Reduktion unter H₂) für die Erzeugung in situ einer metallischen katalytischen Phase (innerhalb des Substrats); oder (direktes) Aufbringen einer metallischen katalytischen Phase (innerhalb des Substrats) durch chemische Dampfphasenabscheidung (CVD) oder Abscheidung unter Plasma,
– durch Interaktion π Pfropfen auf das Substrat mindestens einer aromatischen Verbindung, die in ihrer chemischen Formel einerseits mindestens einen aromatischen Zyklus, vorzugsweise mindestens zwei, auf besonders vorteilhafte Weise vier aromatische Zyklen, und andererseits mindestens eine Funktion einschließt, die unter den sauren katalytischen Funktionen, den basischen katalytischen Funktionen und ihren Gemischen ausgewählt ist.

Für die Einführung des Metalls (in Form von Metall oder Oxid) wird somit vorher auf herkömmliche Weise vorgegangen, dann wird erfindungsgemäß vorgegangen, um (eine) saure und/oder basische katalytische Verbindung(en) einzuführen. Es ist anzumerken, dass es möglich ist, die Schritte umzukehren, d. h. zuerst erfindungsgemäß vorzugehen und dann auf herkömmliche Weise vorzugehen, aber in diesem Fall ist das Verschwinden der gepfropften funktionellen aromatischen Verbindung bei der Erzeugung in situ des Metalls zu befürchten. In diesem Zusammenhang wird sehr empfohlen, das Metall durch Reduktion zu erzeugen, die unter sanften Bedingungen eingesetzt wird. Eine thermische Aktivierung ist quasi ausgeschlossen.
Der Fachmann ist in der Lage, das Protokoll von Fall zu Fall zu optimieren.
Aus der obenstehenden Beschreibung geht hervor, dass das erfindungsgemäße Verfahren gemäß zahlreichen Varianten eingesetzt werden kann, um eine homogene Verteilung innerhalb eines spezifischen Substrats zu gewährleisten – eines Substrats, umfassend die kohärente poröse Struktur auf Basis von refraktären Fasern und Nanokohlenstoff, der von der kohärenten porösen Struktur in dem Volumen derselben getragen wird, insbesondere ein Substrat des Typs: refraktäre Fasern/NC (Nanokohlenstoff) und insbesondere ein Substrat des Typs: Fasern aus C/NC (Nanokohlenstoff), Fasern aus C/CNF (Kohlenstoffnanofasern) – zahlreiche Typen von Katalysatoren: organische und/oder mineralische.
Die monolithischen Katalyseelemente, die geeignet sind, durch das erfindungsgemäße Verfahren, wie oben beschrieben (durch die eine oder die andere seiner zahlreichen Varianten), hergestellt zu werden, stellen den zweiten Gegenstand der vorliegenden Erfindung dar.
Ihre Originalstruktur umfasst somit einerseits den faserigen Träger-Substrat, umfassend die kohärente poröse Struktur und Nanokohlenstoff, der von der kohärenten porösen Struktur im Volumen derselben getragen wird (faserige Struktur auf Basis von refraktären Fasern, angereichert mit Nanokohlenstoff)- und andererseits, verbunden mit dem faserigen Träger, eine originale katalytische Phase.
Bei einer ersten Variante ist die vorhandene katalytische Phase organisch. Sie enthält mindestens eine aromatische Verbindung, die in ihrer chemischen Formel einerseits mindestens einen aromatischen Zyklus, vorzugsweise mindestens zwei, auf besonders vorteilhafte Weise vier aromatische Zyklen einschließt, und mindestens eine Funktion, die unter den sauren katalytischen Funktionen und den basischen katalytischen Funktionen ausgewählt ist; wobei die mindestens eine aromatische Verbindung durch Interaktion π mit dem faserigen Träger verbunden ist. Oben war zu sehen, dass die mindestens eine aromatische Verbindung im Wesentlichen durch Interaktion π mit dem Nanokohlenstoff des faserigen Trägers verbunden ist.
Hier kann auf keinesfalls einschränkende Weise angeführt werden, dass erfindungsgemäße monolithische Katalyseelemente mit organischer katalytischer Phase auf günstige Weise für den Einsatz einer chemischen Reaktion verwendet werden können, die gewählt wird unter:

– der Michael-Reaktion,
– der Knoevenagel-Reaktion,
– den Ätherifizierungs-, Esterifizierungs-, Transesterifizierungsreaktionen,
– den Reaktionen der selektiven Hydrierung,
– den Fischer-Tropsch-Reaktionen, und
– den Reaktionen der schonenden Oxydation.

Bei einer zweiten Variante ist die vorhandene katalytische Phase mineralisch. Sie schließt Nanopartikel eines Metalloxids und/oder eines Metalls ein (wobei das betreffende Metall vorzugsweise unter Nickel, Kobalt, Eisen, Kupfer, Mangan, Gold, Silber, Platin, Palladium, Iridium und Rhodium ausgewählt ist), die mit dem faserigen Träger (hauptsächlich mit dem Nanokohlenstoff des faserigen Trägers) über mindestens eine aromatische Verbindung verbunden sind, die nicht, teilweise oder gleichsam zur Gänze pyrolysiert ist (vorzugsweise nicht oder nur teilweise pyrolysiert). Die betreffenden Nanopartikel weisen eine Größe (einen durchschnittlichen Durchmesser) von nur einigen Nanometern auf (im Allgemeinen von 0,1 bis 10 nm, allgemeiner von 1 bis 5 nm). Das erfindungsgemäße Verfahren für den Erhalt dieser mineralischen katalytischen Phase hat mehrere Signaturen hinterlassen: die geringe Größe der Partikel und die granulometrische Verteilung mit geringer Standardabweichung der Partikel, die homogene Dispersion der Partikel in der faserigen Struktur und das mehr oder weniger sichtbare Vorhandensein der mindestens einen aromatischen Verbindung.
Die erfindungsgemäßen monolithischen Katalyseelemente mit mineralischer katalytischer Phase können sicher auf günstige Weise für den Einsatz der zahlreichen bekannten chemischen Reaktionen verwendet werden, um von dem einen und/oder dem anderen Metall katalysiert zu werden.
Bei einer dritten Variante ist die katalytische Phase gemischt. Sie besteht zum Teil aus einer organischen katalytischen Phase, wie oben angeführt („organische katalytische Phase der Erfindung”) und zum Teil aus einer mineralischen katalytischen Phase, die eine „erfindungsgemäße” mineralische katalytische Phase (erhalten über mindestens eine organische Verbindung) und/oder eine mineralische katalytische Phase des Standes der Technik sein kann (siehe oben).
Es sei hier darauf hingewiesen, dass die durch das erfindungsgemäße Verfahren erhaltene(n) katalytische(n) Phase(n) – über das Pfropfen durch Interaktion π – einheitlich innerhalb des Substrats (mit großer Mehrheit auf dem Nanokohlenstoff des Substrats) verteilt ist (sind).
Alle oben in der Beschreibung des Verfahrens gegebenen Informationen zu den verschiedenen verwendeten Begriffen (insbesondere kohärente poröse Struktur, Nanokohlenstoff, aromatische Verbindung, katalytische Funktion, metallische Vorläuferfunktion, ...) können hier aufgenommen werden, um die monolithischen Katalyseelemente der Erfindung genauer zu beschreiben.
Die Erfindung wird nun auf keineswegs einschränkende Weise durch die nachstehenden Beispiele und Figuren dargestellt.
1 zeigt die erzielten Ergebnisse nach 2 h Reaktion für eine Michael-Reaktion, die im Beisein von verschiedenen katalytischen Elementen eingesetzt wird, unter anderem den katalytischen Elementen A, B und C der Erfindung (siehe Beispiel A III. 2 nachstehend).
Die 2A und 2B zeigen die erzielten Ergebnisse unter denselben Bedingungen (für die katalytischen Elemente A bzw. B der Erfindung) nach n Verwendungszyklen (siehe Beispiel A III. 3 nachstehend).
Die 3A und 3B sind Abbildung einer Rasterelektronenmikroskopie (REM) in verschiedenen Vergrößerungen, die 4A bis 4D sind Abbildungen einer Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) in verschiedenen Vergrößerungen, von erfindungsgemäßen Katalyseelementen mit getragener mineralischer katalytischer Phase; wobei die getragene mineralische katalytische Phase auf charakteristische Weise über das Pfropfen einer organischen Verbindung erhalten wurde (siehe Beispiel B III. nachstehend).
Beispiel A
I. Komponenten von erfindungsgemäßen Katalyseelementen
1) Faserige Träger (roh = ohne aktive katalytische Phase)
Die verwendeten faserigen Träger sind auf Basis von Kohlenstofffasern in Form von 2D-Geweben oder im Volumen in Form von selbsttragenden 3D-Strukturen angeordnet (gemäß der Patentanmeldung FR 2 892 644 , der Patentanmeldung FR 2 584 106 oder der Patentanmeldung FR 2 584 107 ), erhalten durch Pyrolyse von Rayonfasern (Träger ex-RAY) oder von Polyakrylnitrilfasern (Träger ex-PAN).
Die faserigen Träger wurden gut mit Kohlenstoff (Typ Nanofaser: CNF) angereichert (das Wachstum des Nanokohlenstoffs wurde durch CVI eingesetzt (Luftdruck, Temperatur von 700°C, Dauer 30 min, im Beisein von Ni (Katalysator), aus einem Wassersoff/Ethylen-Gemisch)).
Die Kohlenstoffnanofasern sind im Verhältnis von ungefähr 7, 30 oder 20 Masse-% (CNF/C + CNF) in den verwendeten faserigen Trägern vorhanden. Genauer wurden verwendet:

– ein Träger ex-RAY, umfassend 7,4 Masse-% von Kohlenstoffnanofasern (Substrat C/CNF:A')
– ein Träger ex-PAN, umfassend 30 Masse-% von Kohlenstofffasern (Substrat C/CNF:B'), und
– ein Träger ex-PAN, umfassend 21,9 Masse-% von Kohlenstoffnanofasern (Substrat C/CNF:C').

2) Aktive katalytische Phase
Die betreffende aromatische Verbindung ist 1-Pyrenschwelfelsäure mit folgender Formel:
Die erfindungsgemäßen Katalyseelemente, die, wie nachstehend angeführt, hergestellt sind, haben die folgenden Referenzen:

• Substrat C/CNF mit Katalysator: A (die oben angeführte aromatische Verbindung (Kata.) ist in einem Verhältnis von 10% (in Masse) mit dem Träger ex-RAY verbunden, mit 7,4 Masse-% von Kohlenstoffnanofasern;
• Substrat C/CNF mit Katalysator: B (die oben angeführte aromatische Verbindung (Kata.) ist in einem Verhältnis von 10% (in Masse) mit dem Träger ex-PAN verbunden, mit 30 Masse-% von Kohlenstoffnanofasern;
• Substrat C/CNF mit Katalysator: C (die oben angeführte aromatische Verbindung (Kata.) ist in einem Verhältnis von 10% (in Masse) mit dem Träger ex-PAN verbunden, mit 21,9 Masse-% von Kohlenstoffnanofasern.

II. Herstellung von erfindungsgemäßen Katalyseelementen (A, B und C)
Die rohen faserigen Träger (A', B', C') und die 1-Pyrenschwefelsäure (100 mg, 10 Gew.-%) wurden in Äthanol (100 ml) dispergiert. Die erhaltene Suspension wurde 30 min lang bei Raumtemperatur mit Hilfe eines Ultraschallbades (< 40 W) geschüttelt. Das Lösungsmittel (Äthanol) wurde dann mit Hilfe eines rotierenden Verdampfers verdampft (45°C unter Vakuum).
Es wurden auch Referenzkatalyseelemente (D und E) vom Typ schwefelhaltiger Kohlenstoff und schwefelhaltiges Siliziumdioxid hergestellt, wobei jeweils verwendet wurden:

a) Kohle Vulcan XC 72 (die Rohkohle stellt die Referenz D' dar), behandelt mit konzentrierter Schwefelsäure heiß während 4 h. Der Katalysator wird dann gewaschen (Wasser dann Äthanol) und im Ofen getrocknet, um den Katalysator Vulcan XC 72-SO₃H zu ergeben. Die endgültige Konzentration an der Gruppierung -SO₃H beträgt 0,8 mmol g^–1,
b) ein mesoporöses Siliziumdioxid mit hexagonalen Poren (HMS), behandelt mit H₂O₂ (35 Gew.-%) bei Raumtemperatur während 24 h. Der Katalysator wird gewaschen (Wasser dann Äthanol) und im Ofen getrocknet. Der Feststoff wird dann in einer Lösung von H₂SO₄ (0,1 M) 4 h lang geschüttelt, dann neuerlich gewaschen (Wasser dann Äthanol) und im Ofen getrocknet, um den Katalysator SiO₂(HMS)-SO₃H zu ergeben. Die endgültige Konzentration an der Gruppierung – SO₃H beträgt 0,8 mmol g^–1.

III. Tests

1) Die erfindungsgemäßen Katalyseelemente (und die Referenzkatalyseelemente) wurden in einer Reaktion zur Erzeugung von Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbindungen getestet: Michael-Reaktion zwischen Indol und Trans-β-Nitrostyrol.

Die Reaktion, die unten schematisch dargestellt ist:
wurde in Heptan bei 90°C im Beisein von 5 Mol-% von Katalyseelementen eingesetzt:

– Substrat C/CNF mit und ohne Katalysator: A und A',
– Substrat C/CNF mit und ohne Katalysator: B und B',
– Substrat C/CNF mit Katalysator: C,
– Vulcan XC 72-SO₃H oder roh: D und D', und auch
– SiO₂(HMS)-SO₃H:E.

Die Reaktion erzeugt die Verbindung, deren Formel oben angeführt ist. Es handelt sich im vorliegenden Fall um 3-(1-Phenyl-2-Nitroethyl)-1H-Indol. Die Michael-Reaktion ermöglicht ganz allgemein die Herstellung von Alkyl-Indol-Derivaten an der Position 3 (nach dem oben angeführten Reaktionsschema). Die Derivate sind auf pharmazeutischem Gebiet von Interesse.

2) Nach 2 Stunden Reaktion wurden die folgenden Resultate erzielt: – 7,5% mit dem Substrat A', – 85% mit dem Substrat A, – 12% mit dem Substrat B', – 84% mit dem Substrat B, – 70% mit dem Substrat C, – 66% mit Vulcan XC 72-SO₃H(D), – 50% mit Vulcan XC 72 (D'), und – 23% mit SiO₂(HMS)-SO₃H(E).

Die Resultate sind in der beiliegenden 1 dargestellt.
Das Interesse der erfindungsgemäßen Katalyseelemente ist somit eindeutig aufgezeigt.

3) Die Stabilität von erfindungsgemäßen Katalyseelementen wurde überdies überprüft, wobei die Elemente bis zu 6-mal rezykliert wurden (im Rahmen des Einsatzes der oben erwähnten Michael-Reaktion).

Die Elemente A und B der Erfindung wurden ebenfalls getestet.
Die erzielten Resultate sind zufriedenstellend.
Sie sind in den beiliegenden 2A und 2B somit jeweils für die erfindungsgemäßen Katalyseelemente A und B dargestellt.
Beiläufig ist anzumerken, dass das Substrat B eine bessere Stabilität als das Substrat A zeigt.
Die Erfinder haben unter denselben Bedingungen die Stabilität der aromatischen Verbindung (1-Pyrenschwefelsäure) per se (das Ergebnis von 83% im ersten Zyklus füllt auf 35% im zweiten Zyklus ab) und jene eines Katalyseelements getestet, das in der aromatischen Verbindung besteht, die (unter den oben angeführten Bedingungen für den Erhalt der erfindungsgemäßen Katalyseelemente) auf der Kohle Vulcan XC 72 fixiert wurde (das Ergebnis von 75% im ersten Zyklus beträgt 68% im zweiten Zyklus und dann 53% im dritten Zyklus).
Die Resultate (die in den Figuren gezeigt und nicht gezeigt sind) zeigen somit eindeutig einen Vorteil für die erfindungsgemäßen Katalyseelemente A und B.
Beispiel B
I. Komponente und Vorläuferkomponente von erfindungsgemäßen Katalyseelementen
1) Faseriger Träger (roh = ohne aktive katalytische Phase)
Ein Träger ex-RAY, angereichert mit Nanofasern: C/CNF (mit sehr starker Porenvolumen: ungefähr 0,05 cm³ g^–1, bestimmt durch Stickstoffadsorption), wurde verwendet.
2) Kobaltkomplex (Vorläufer der ex situ hergestellten aktiven katalytischen Phase)
Die Pyrenbuttersäure (100 mg, 3,5 10^–4 mmol) wird in destilliertem Wasser (50 mL) in Suspension gebracht, dann wird eine NaOH-Lösung zu 0,05 mol L^–1 (7 mL, 3,5 10^–4 mmol) tropfenweise hinzugefügt, um das Natriumpyrenbutanoat zu bilden.
CoCl₂, 2H₂O (57,7 mg, 3,5 10^–4 mmol), gelöst in Wasser, wird tropfenweise hinzugefügt. Es bildet sich ein rosafarbener Niederschlag. Die Suspension wird 30 min lang bei Raumtemperatur geschüttelt, dann zentrifugiert (3500 U/min, 10 min), um den Überstand zu entfernen. Der rosafarbene Feststoff wird mit destilliertem Wasser (25 mL), dann mit Aceton (25 mL) gewaschen. Der Schritt des Waschens ermöglicht es, das restliche Kobaltchlorid und die restliche Pyrenbuttersäure sowie die bei der Komplexation gebildeten Salze (NaCl) zu entfernen. Der Feststoff (aromatische Verbindung (des Typs Pyren) im Sinne der Erfindung, deren Formel 4 aromatische Zyklen und eine metallische Vorläuferfunktion einschließt) wird im Ofen bei 70°C 2 h lang, dann bei 90°C 12 h lang getrocknet.
II. Herstellung eines erfindungsgemäßen Katalyseelements
Der faserige Träger, Substrat C/CNF (50 mg) wird mit dem Kobaltkomplex (10 mg, 1,8 Masse-% Co), der in einem Mindestmaß an THF (Volumen < 1 mL) gelöst ist, imprägniert.
Der imprägnierte faserige Träger wird dann im Ofen 12 h lang getrocknet.
Schließlich wird er bei 300°C thermisch aktiviert (Rampe von 5°C min^–1, isotherm 1 h bei 300°C). Kobaltoxidpartikel werden auf diese Weise in situ erzeugt. Die aromatische Verbindung wird bei dieser Temperatur von 300°C nicht pyrolysiert.
III. Analyse des erfindungsgemäßen Katalyseelements
Die Analyse des so hergestellten Katalyseelements (Katalysator: Substrat C/CNF – Partikel auf Kobaltbasis) zeigte einen Kobaltgehalt von 1,2 Masse-% auf (somit für eine Ausgangsimprägniermasse von 1,8 Masse-%).
Abbildungen des Rasterelektronenmikroskops in verschiedenen Vergrößerungen des Katalyseelements sind in den 3A und 3B dargestellt. In 3A sind deutlich die Kohlenstofffasern der faserigen Struktur zu sehen. In 3B ist in einer stärkeren Vergrößerung die Fläche einer mit Kohlenstoffnanofasern angereicherten Faser zu sehen.
Abbildungen des Transmissionselektronenmikroskops wurden auch hergestellt, um die Partikel auf Kobaltbasis (≈ Kobaltoxidbasis) zu beobachten (siehe die 4A bis 4D). Diese Abbildungen zeigen Nanopartikel (schwarze Punkte auf dem Teil der Nanofaser, der in den 4A und 4B gezeigt ist), die Kobalt (dies wird durch EDX bestätigt) an der Oberfläche der Kohlenstoffnanofasern enthalten. Die digitalen Diffraktogramme dieser Nanopartikel (entsprechend den Zonen, die auf den Abbildungen der 4C und 4D dargestellt sind) bestätigen das Vorhandensein von kubischem CO₃O₄. Diese Nanopartikel von Kobaltoxid sind homogen an der Oberfläche der Kohlenstoffnanofasern verteilt und haben Größen zwischen 1 und 4 nm.
Diese Imprägniermethode des Kobaltkomplexes stellt sich somit als sehr leistungsfähig heraus, als sie insbesondere eine Kontrolle der Verteilung und der Größe der Kobaltoxidpartikel ermöglicht. Sie ersetzt vorzugsweise die herkömmlichen Behandlungen von Kohlenstoffnanoröhren oder Substraten C/C, die einen vorherigen Schritt der Oxydation mit Säuren erfordern: die herkömmlichen Behandlungen erzeugen größere Partikel.
Der Fachmann hat sicher das Interesse dieser Nanopartikel, die einheitlich verteilt sind und einheitliche Größen besitzen, für die Katalyse verstanden.
Beispiel C
I. Komponenten von erfindungsgemäßen Katalyseelementen
1) Faserige Träger (roh = ohne aktive katalytische Phase)
Verschiedene faserige Träger wurden verwendet, insbesondere der Träger B' (Substrat C/CNF) des Beispiels A I. 1) oben: Träger ex-PAN, umfassend 30 Masse-% an Kohlenstoffnanofasern.
2) Aktive katalytische Phase
Die folgenden aromatischen Verbindungen wurden verwendet: a) Benzylmethylamin mit folgender Formel:
b) 1-Pyrenmethylamin mit folgender Formel:
c) 1-Pyrenmethylaminpolysaccharid mit folgender Formel:
d) Benzylaminpolysaccharid mit folgender Formel:
II. Herstellung von erfindungsgemäßen Katalyseelementen
Das Aufbringen dieser aromatischen Verbindungen a) bis d) auf die verschiedenen faserigen Träger, unter anderem den Träger B', wurde nach einem Funktionsmodus (Adsorption-Aufbringen) durchgeführt, der mit dem in Beispiel A II. oben angeführten identisch ist.
Die Verbindungen wurden in Verhältnissen (Konzentration der erhaltenen Katalyseelemente in aktiver Phase) zwischen 5 und 15% (in Masse) aufgebracht.
III. Tests
Die so hergestellten Katalyseelemente wurden ebenfalls in der Michael-Reaktion getestet.
Man konnte nämlich auf Grund des basischen und amphiphilen Charakters der betreffenden organischen Verbindungen (aktiven Phasen) erwarten, dass die organischen Verbindungen wie die sauren Katalysatoren (wie die 1-Pyrenschwefelsäure) eine katalytische Aktivität in dieser Reaktion entwickeln. Die Michael-Reaktion zwischen dem Indol und dem Trans-β-Nitrostyrol (siehe Beispiel A III. 1) oben) erfordert tatsächlich eine katalytische Aktivierung mit saurem Charakter des Indols und/oder eine katalytische Aktivierung mit basischem Charakter des Trans-β-Nitrostyrols.
Ergebnisse von ungefähr 70% wurden mit den erfindungsgemäßen Katalyseelementen des vorliegenden Beispiels (die die aktiven Phasen a), b), c) oder d) mit basischem Charakter tragen) unter experimentellen Bedingungen erzielt, die den in Beispiel A III. 1) angeführten entsprechen.
Genauer wurde ein Ergebnis von 72% und 67% mit den erfindungsgemäßen Katalyseelementen des vorliegenden Beispiels erzielt, die nachstehend identifiziert sind: Träger B' mit 10 Masse-% der Verbindung a) bzw. der Verbindung d).

Claims

Verfahren zur Herstellung eines monolithischen Katalyseelements, umfassend einen faserigen Träger und eine katalytische Phase, die von dem faserigen Träger getragen wird, dadurch gekennzeichnet, dass es umfasst: – die Herstellung einer kohärenten porösen Struktur auf Basis von refraktären Fasern, – die Herstellung eines Substrats, umfassend die kohärente poröse Struktur und Nanokohlenstoff, der von der kohärenten porösen Struktur in dem Volumen derselben getragen wird, – durch Interaktion π das Pfropfen mindestens einer aromatischen Verbindung auf das Substrat, welche in ihrer chemischen Formel einerseits mindestens einen aromatischen Zyklus, vorzugsweise mindestens zwei, auf besonders bevorzugte Weise vier aromatische Zyklen und andererseits mindestens eine Funktion, ausgewählt zwischen den sauren katalytischen Funktionen, den basischen katalytischen Funktionen, den metallischen Vorläuferfunktionen, den Funktionen, die in situ in metallische Vorläuferfunktionen transformierbar sind, und ihre Gemische einschließt.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es das Pfropfen mindestens einer aromatischen Verbindung, die in ihrer chemischen Formel mindestens eine Funktion einschließt, die unter den in situ in metallische Vorläuferfunktionen transformierbaren Funktionen, vorzugsweise mindestens einer sauren Funktion und einer liganten Funktion, ausgewählt wird, umfasst, und dass es ferner die Transformation in situ der mindestens einen Funktion in mindestens eine metallische Vorläuferfunktion umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die kohärente poröse Struktur eine zwei- oder dreidimensionale, vorzugsweise dreidimensionale, auf besonders vorteilhafte Weise eine ebene dreidimensionale Struktur oder eine Umdrehungsstruktur ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die kohärente poröse Struktur eine genadelte faserige Struktur oder eine durch eine Matrix konsolidierte faserige Struktur ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Herstellung des Substrats umfasst: – das Wachstum des Nanokohlenstoffs durch CVI innerhalb der kohärenten porösen Struktur, oder – die Einführung von vorher bestehendem Nanokohlenstoff in das Innere der kohärenten porösen Struktur und seine Verbindung mit den refraktären Fasern der kohärenten faserigen Struktur über ein gekoktes Harz oder über eine Pyrokohlenstoffschicht, die in situ durch CVI erzeugt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Nanokohlenstoff in Form von Nanoröhren oder Nanofasern, vorzugsweise in Form von Nanofasern, vorhanden ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Nanokohlenstoff in Masse 2 bis 200% der Masse der kohärenten porösen Struktur darstellt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die refraktären Fasern Kohlenstofffasern oder Keramikfasern, vorzugsweise Kohlenstofffasern, sind.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine aromatische Verbindung vom Typ Pyren ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass es das Pfropfen mindestens einer aromatischen Verbindung, die in ihrer chemischen Formel mindestens eine saure katalytische Funktion einschließt, die vorzugsweise unter den Carboxyl-, Sulfon- und Boronfunktionen ausgewählt ist.
Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine aromatische Verbindung in der 1-Pyrensulfonsäure oder der 1-Pyrenbuttersäure besteht.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass es das Pfropfen mindestens einer aromatischen Verbindung umfasst, die in ihrer chemischen Formel mindestens eine basische katalytische Funktion einschließt, die vorzugsweise unter den linearen oder verzweigten Aminfunktionen, den Funktionen des Typs Guanidin und den Funktionen des Typs Phosphazen ausgewählt ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass es das direkte Pfropfen oder über jenes mindestens einer aromatischen Verbindung, die in ihrer chemischen Formel mindestens eine Funktion einschließt, die unter den Funktionen, die in situ in metallische Vorläuferfunktionen transformierbar sind, ausgewählt ist, mindestens einer aromatischen Verbindung, die in ihrer chemischen Formel mindestens eine metallische Vorläuferfunktion einschließt, umfasst, wobei das betreffende Metall vorzugsweise unter Nickel, Kobalt, Eisen, Kupfer, Mangan, Gold, Silber, Platin, Palladium, Iridium und Rhodium ausgewählt ist.
Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass es ferner die Behandlung des gepfropften Substrats mit der mindestens einen aromatischen Verbindung umfasst, die in ihrer chemischen Formel mindestens eine metallische Vorläuferfunktion einschließt, um die mindestens eine metallische Vorläuferfunktion in eine katalytisch aktive Funktion zu transformieren.
Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Behandlung eine thermische Aktivierung umfasst, die Partikel auf Basis des Metalls entsprechend dem mindestens einen metallischen Vorläufer, hauptsächlich Oxidpartikel des Metalls, erzeugt.
Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Behandlung nach der thermischen Aktivierung eine Reduktion unter Wasserstoff umfasst, die Partikel auf Basis des Metalls entsprechend dem mindestens einen metallischen Vorläufer, hauptsächlich Partikel des Metalls, erzeugt.
Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Behandlung eine Reduktion unter Wasserstoff umfasst, die Partikel auf Basis des Metalls entsprechend dem mindestens einen metallischen Vorläufer, hauptsächlich Partikel des Metalls, erzeugt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Behandlung bei einer Temperatur eingesetzt wird, bei der die mindestens eine aromatische Verbindung, die in ihrer chemischen Formel die mindestens eine metallische Vorläuferfunktion einschließt, nicht oder nur teilweise pyrolysiert wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 3 bis 12, dadurch gekennzeichnet dass es umfasst: – das Aufbringen mindestens eines metallischen Vorläufers innerhalb des Substrats und die Erzeugung in situ einer metallischen katalytischen Phase innerhalb des Substrats durch Transformation des mindestens einen metallischen Vorläufers, oder das Aufbringen einer metallischen katalytischen Phase innerhalb des Substrats durch chemische Dampfphasenabscheidung oder Plasmaabscheidung, – durch Interaktion π das Pfropfen mindestens einer aromatischen Verbindung auf das Substrat, welche in ihrer chemischen Formel einerseits mindestens einen aromatischen Zyklus, vorzugsweise mindestens zwei, auf besonders bevorzugte Weise vier aromatische Zyklen und mindestens eine Funktion, ausgewählt zwischen den sauren katalytischen Funktionen, den basischen katalytischen Funktionen und ihren Gemischen, einschließt.
Monolithisches Katalyseelement, umfassend einen faserigen Träger und eine katalytische Phase, die von dem faserigen Träger getragen wird, welches durch das Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 19 hergestellt werden kann.
Monolithisches Katalyseelement nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass sie katalytische Phase mindestens eine aromatische Verbindung enthält, die in ihrer chemischen Formel einerseits mindestens einen aromatischen Zyklus, vorzugsweise mindestens zwei, auf besonders bevorzugte Weise vier aromatische Zyklen und mindestens eine Funktion, ausgewählt zwischen den sauren katalytischen Funktionen und den basischen katalytischen Funktionen einschließt; wobei die mindestens eine aromatische Verbindung durch Interaktion π mit dem faserigen Träger verbunden ist.
Monolithisches Katalyseelement nach Anspruch 20 oder 21, dadurch gekennzeichnet, dass die katalytische Phase Nanopartikel von Metalloxid und/oder von Metall einschließt, die mit dem faserigen Träger über die mindestens eine aromatische Verbindung verbunden sind, die nicht, teilweise oder quasi zur Gänze pyrolysiert ist, vorzugsweise nicht oder teilweise pyrolysiert.