DE69727638T2

DE69727638T2 - Verfahren zur herstellung von bitumen-polymer-zusammensetzungen und ihre verwendung

Info

Publication number: DE69727638T2
Application number: DE1997627638
Authority: DE
Inventors: Jean-Pascal Planche; Patrick Turello; Claude Lacour
Original assignee: TotalFinaElf France SA
Current assignee: Total Marketing Services SA
Priority date: 1996-05-10
Filing date: 1997-05-06
Publication date: 2004-11-18
Anticipated expiration: 2017-05-07
Also published as: DK0837910T3; CA2224418A1; EP0837910A1; MX9800116A; NO311526B1; EP0837910B1; NO980085L; FR2748488A1; DE69727638D1; JP4095117B2; CA2224418C; BR9702211A; JPH11510553A; MY128318A; WO1997043342A1; CN1097620C; KR19990028874A; ID19544A; ES2216149T3; AU2902697A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Bitumen/Polymer-Zusammensetzungen mit sehr geringer thermischer Empfindlichkeit. Sie betrifft auch die Anwendung der erhaltenen Zusammensetzungen zur Herstellung von Bitumen/Polymer-Bindemitteln zur Herstellung von Überzügen und insbesondere Straßendecken, Mischgütern oder auch Dichtungsüberzügen.
Es ist bekannt, dass Bitumenzusammensetzungen als Überzüge für verschiedene Oberflächen und insbesondere als oberflächliche Straßenüberzüge verwendet werden, vorausgesetzt dass diese Zusammensetzungen eine bestimmte Anzahl wesentlicher mechanischer Qualitäten besitzen.
Diese mechanischen Qualitäten werden in der Praxis bewertet, indem eine Reihe mechanischer Eigenschaften mithilfe standardisierter Tests bestimmt wird, unter denen die folgenden am meisten verwendet werden:

– Erweichungspunkt, ausgedrückt in °C und bestimmt mit dem durch die Norm NF T 66008 definierten Kugel-Ring-Test,
– Bruchpunkt oder Fraass-Punkt, ausgedrückt in °C und bestimmt gemäß der Norm IP 80/53,
– Eindringvermögen (Penetration), ausgedrückt in 1/10 mm und bestimmt gemäß der Norm NF T 66004,
– rheologische Eigenschaften beim Zug, die gemäß der Norm NF T 46002 bestimmt werden und die folgenden Größen umfassen:
– Grenzbeanspruchung σ_s in bar,
– Grenzdehnung ε_s in %,
– Bruchbeanspruchung σ_r in bar,
– Bruchdehnung ε_r in %.

Man kann ferner einen Hinweis auf die thermische Empfindlichkeit der Bitumenzusammensetzungen ausgehend von einer Korrelation zwischen der Penetration (abgekürzt Pen) und dem Erweichungspunkt (abgekürzt TBA) der Zusammensetzungen erhalten, die unter der Bezeichnung PFEIFFER-Index (abgekürzt IP) bekannt ist.
Dieser Index wird durch die Beziehung:
berechnet, worin A die Steigung der Geraden ist, die durch die folgende Gleichung wiedergegeben wird:
Die thermische Empfindlichkeit der Bitumenzusammensetzung ist umso niedriger, je größer der Wert des PFEIFFER-Index ist oder, was auf dasselbe hinausläuft, je kleiner der Wert der Größe A ist. Für die herkömmlichen Bitumen nimmt der PFEIFFER-Index Werte an, die in der Nähe von Null liegen.
Gewöhnlich zeigen die herkömmlichen Bitumen nicht gleichzeitig die Gesamtheit der erforderlichen Qualitäten, und man weiß seit langem, dass sich durch die Zugabe verschiedener Polymere zu diesen herkömmlichen Bitumen die mechanischen Eigenschaften der Letzteren vorteilhaft verändern lassen und dass sich Bitumen/Polymer-Zusammensetzungen mit verbesserten mechanischen Qualitäten im Vergleich zu denen der Bitumen allein herstellen lassen.
Die Zugabe von Olefinpolymeren, die mit Epoxy- oder Carbonsäuregruppen funktionalisiert sind, zu Bitumenzusammensetzungen, die aus einem oder mehreren Bitumen bestehen oder aus einem oder mehreren Bitumen und einem oder mehreren Polymeren bestehen, welche diese Gruppen nicht aufweisen, führt zum Erhalt von Bitumen/Polymer-Zusammensetzungen, deren Konsistenz (Erhöhung des Kugel-Ring-Erweichungspunktes), thermische Empfindlichkeit (Erhöhung des PFEIFFER-Index) und mechanische Zugeigenschaften deutlich verbessert sind.
Solche Bitumen/Polymer-Zusammensetzungen, die mit Epoxy- oder Carbonsäuregruppen funktionalisierte Olefinpolymere enthalten, sind insbesondere in den Bezugsstellen US-A-4650820, US-A-5306750 und US-A-5331028 sowie in der französischen Patentanmeldung, die von der Anmelderin am 10.11.1994 unter der Nummer 9413537 hinterlegt wurde, beschrieben. So betrifft die Bezugsstelle US-A-4650820 eine Bitumen/Polymer-Zusammensetzung, die, bezogen auf das Gewicht, 95% bis 99% eines Bitumens mit einer Pseudoviskosität bei 30°C im Bereich 200 bis 1000 Sekunden und 1% bis 5% eines Terpolymers enthält, das aus 88 bis 98,7 Mol-% Einheiten aus dem Ethylen, aus 1 bis 10 Mol-% Einheiten aus mindestens einem Alkylacrylat oder -methacrylat mit einem C₁- bis C₆-Alkylrest und aus 0,3% bis 3% Einheiten aus dem Maleinsäureanhydrid besteht.
Die Bezugsstelle US-A-5306750 beschreibt eine Bitumen/Polymer-Zusammensetzung, die aus einem Reaktionsprodukt besteht, dass erhalten wird, indem man bei Temperaturen von 125°C bis 250°C und unter Rühren für eine Dauer in der Größenordnung von 3 Stunden bis 48 Stunden ein Bitumen mit einem Ethylen-Copolymer in Kontakt bringt, das, bezogen auf das Gewicht, 0,1% bis 20% Glycidylgruppen enthält, wobei die Menge des Copolymers 0,05 bis 20%, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung, ausmacht. Insbesondere ist das Ethylen-Copolymer mit Glycidylgruppen ein statistisches Ethylen-Copolymer aus 0,5 bis 15 Gew.-% eines Monomers mit Glycidylgruppen, insbesondere Glycidylacrylat oder -methacrylat, und 0 bis 50 Gew.-% eines Vinylmonomers ohne Glycidylgruppen, wie ein Vinylester, beispielsweise Vinylacetat, oder ein Alkylacrylat oder -methacrylat. Die Bezugsstelle US-A-5331028 betrifft eine Bitumen/Polymer-Zusammensetzung eines Typs, der mit dem in der Bezugsstelle US-A-5306750 beschriebenen vergleichbar ist, aber außerdem 0,3 Gew.-% bis 20 Gew.-% eines Sequenz-Copolymers aus Styrol und einem konjugierten Dien, zum Beispiel ein Sequenz-Copolymer aus Styrol und Butadien, mit einer durchschnittlichen Molekülmasse, bezogen auf das Gewicht, von 100000 bis 1000000 enthält. Die französische Patentanmeldung Nr. 9413537 betrifft eine Bitumen/Polymer-Zusammensetzung, die erhalten wird, indem zwischen 100°C und 230°C unter Rühren ein Bitumen oder ein Bitumengemisch, ein mit Schwefel vernetzbares Elastomer, wie insbesondere ein Sequenz-Copolymer aus Styrol und einem konjugierten Dien, ein Olefinpolymer mit funktionellen Epoxy- oder Carbonsäuregruppen (COOH) und ein Schwefel abgebendes Kupplungsmittel in Kontakt gebracht werden.
Man hat jetzt gefunden, dass die nützliche Wirkung von Olefinpolymeren mit funktionellen Epoxy- oder COOH-Gruppen auf die Verbesserung der mechanischen und rheologischen Eigenschaften, insbesondere die Konsistenz, thermische Empfindlichkeit und die mechanischen Zugeigenschaften von Bitumen/Polymer-Zusammensetzungen, die diese funktionellen Polymere enthalten, nochmals wesentlich verbessert werden konnte, indem diese Zusammensetzungen nach ihrem Erhalt einer Behandlung mit einem Hilfsmittel, insbesondere des Typs einer Säure oder eines Säureanhydrids, unterworfen werden.
So ist die Aufgabe der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Bitumen/Polymer-Zusammensetzungen, welche u. a. eine sehr geringe thermische Empfindlichkeit haben, wobei man bei Temperaturen zwischen 100°C und 230°C und unter Rühren über einen Zeitraum von mindestens 10 Minuten ein Bitumen oder ein Bitumengemisch mit, bezogen auf das Gewicht des Bitumens oder Bitumengemisches, 0,01 bis –20%, vorzugsweise 0,05 bis 10% und ganz besonders 0,1% bis 6%, mindestens eines Olefinpolymers, welches funktionelle Epoxy- oder COOH-Gruppen trägt, miteinander in Kontakt bringt, um eine Bitumen/Polymer-Zusammensetzung als Reaktionsprodukt zu bilden, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, dass man der bei Temperaturen zwischen 100°C und 230°C unter Rühren gehaltenen Bitumen/Polymer-Zusammensetzung 0,005% bis 6% und vorzugsweise 0,01 bis 3%, bezogen auf das Gewicht des Bitumens oder Bitumengemisches, eines sauren Hilfsmittels zusetzt und das so gebildete Reaktionsmedium bei Temperaturen zwischen 100°C und 230°C unter Rühren über einen Zeitraum von mindestens 10 Minuten hält, um die Bitumen/Polymer-Zusammensetzung zu erzeugen, wobei das saure Hilfsmittel zusammengesetzt ist aus einer oder mehreren Verbindungen, die ausgewählt sind aus der Gruppe der Phosphorsäuren, der Borsäuren, der Schwefelsäure, der Anhydride dieser Säuren, der Chlorschwefelsäure, der Polyphosphorsäuren, der Phosphorsäuren der Formel
und der Säuren der Formel R-(COO)_t-SO₃H, worin t den Wert Null oder eins annimmt und R einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest, ausgewählt aus der Gruppe der einwertigen, acyclischen C₁- bis C₁₆-Kohlenwasserstoffreste und der einwertigen cyclischen Kohlenwasserstoffreste mit 4 bis 12 Ring-Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls durch einwertige acyclische C₁- bis C₁₆-Kohlenwasserstoffreste substituiert sind, bedeutet.
Insbesondere kann das saure Hilfsmittel aus den Verbindungen H₃PO₄, P₂O₅, H₃BO₃, B₂O₃, H₂SO₄, SO₃ und HSO₃Cl oder auch aus den Polyphosphorsäuren; den Gemischen aus mindestens einer Polyphosphorsäure und Schwefelsäure, den Gemischen aus mindestens einer Polyphosphorsäure und mindestens einer der Säuren R-(COO)_t-SO₃H, den Gemischen aus Schwefelsäure und mindestens einer der Säuren R-(COO)_t-SO₃H und den Gemischen aus Schwefelsäure mit mindestens einer Polyphosphorsäure und mindestens einer der Säuren R-(COO)_t-SO₃H ausgewählt sein. Wenn das saure Hilfsmittel auf einer oder mehreren Polyphosphorsäuren basiert, kann es, bezogen auf das Gewicht, 5% bis 100 und insbesondere 20% bis 100% einer oder mehrerer Polyphosphorsäuren und 95% bis 0% und insbesondere 80% bis 0% mindestens einer Verbindung, die aus der Gruppe der Schwefelsäure und der Säuren R-(COO)_t-SO₃H ausgewählt ist, enthalten. Ganz besonders besteht dieser Typ des sauren Hilfsmittels aus einer Vereinigung von 20 Gew.-% bis 95 Gew.-% und insbesondere von 40 Gew.-% bis 90 Gew.-% einer oder mehrerer Polyphosphorsäuren und von 80 Gew.-% bis 5 Gew.-% und insbesondere von 60 Gew.-% bis 10 Gew.-% Schwefelsäure und/oder Methansulfonsäure.
Wenn das saure Hilfsmittel aus einer Mehrzahl saurer Verbindungen besteht, können diese Verbindungen entweder als Gemisch oder getrennt zu der Bitumen/Polymer-Zusammensetzung gegeben werden.
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbaren Polyphosphorsäuren sind Verbindungen der allgemeinen Formel P_qH_rO_s, worin q, r und s positive Zahlen sind, so dass q ≥ 2 und insbesondere von 3 bis 20 oder mehr und dass 5q + r – 2s = 0 bedeuten.
Insbesondere können diese Polyphosphorsäuren lineare Verbindungen der allgemeinen Formel P_qH_q+2O_3q+1 sein, die der entwickelten Formel
entsprechen, worin q die vorstehend angegebene Bedeutung hat, oder können auch Produkte mit zweidimensionaler oder sogar dreidimensionaler Struktur sein. All diese Polyphosphorsäuren können als Produkte der Polykondensation durch Erhitzen von wässriger Metaphosphorsäure angesehen werden.
Die Säuren der Formel R-(COO)_t-SO₃H sind Sulfonsäuren der Formel R-SO₃H, wenn t = 0, oder auch Säuren der Formel R-COO-SO₃H, wenn t = 1. Die Säuren der Formel R-COO-SO₃H können als Addukte von Monocarbonsäuren R-COOH und SO₃ oder auch als gemischte Anhydride von Monocarbonsäuren der Formel R-COOH und Schwefelsäure betrachtet werden.
Der einwertige Kohlenwasserstoffrest R, der in der Formel der Phosphonsäuren
und in der Formel der Säuren R-(COO)_t-SO₃H vorkommt, ist, wie vorstehend angegeben, unter den einwertigen, acyclischen C₁- bis C₁₆-Kohlenwasserstoffresten und den einwertigen, cyclischen Kohlenwasserstoffresten mit 4 bis 12 Ring-Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls durch einwertige, acyclische C₁- bis C₁₆-Kohlenwasserstoffreste substituiert sind, ausgewählt. So kann der Rest R des acyclischen Typs insbesondere aus einem geraden oder verzweigten C₁- bis C₁₆-Alkylrest, wie beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Decyl, Dodecyl oder Tetradecyl, bestehen. Der Rest R des cyclischen Typs kann insbesondere aus einem C₄- bis C₁₂- und insbesondere C₅- bis C₈-Cycloalkylrest, wie Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl oder Cyclooctyl, oder auch einem einwertigen, aromatischen Rest bestehen, der 6 Ring-Kohlenstoffatome enthält und gegebenenfalls durch einen geraden oder verzweigten C₁- bis C₁₆-Alkylrest substituiert sein kann, wie beispielsweise ein Phenyl-, Tolyl-, Decylphenyl-, Dodecylphenyl-, Tetradecylphenylrest.
Beispiele für Sulfonsäuren der Formel R-SO₃H, die beim erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbar sind, sind Methansulfonsäure, Ethansulfonsäure, Propansulfonsäure, Benzolsulfonsäure, Toluolsulfonsäure, Decylbenzolsulfonsäure, Dodecylbenzolsulfonsäure und Tetradecylbenzolsulfonsäure.
Beispiele für Phosphonsäuren der Formel
die beim erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbar sind, sind Methylphosphonsäure, Ethylphosphonsäure, Propylphosphonsäure, Butylphosphonsäure und Phenylphosphonsäure.
Als Säuren der Formel R-COO-SO₃H lassen sich die Säuren CH₃-COO-SO₃H und CH₃-CH₂-COO-SO₃H nennen, welche die Addukte von SO₃ mit Essigsäure bzw. Propionsäure sind.
Die Olefinpolymere, die funktionelle Epoxy- oder COOH-Gruppen tragen, von denen mindestens eines in das Bitumen oder Bitumengemisch eingebracht wird, um die Bitumen/Polymer-Zusammensetzung herzustellen, bestehen vorteilhafterweise aus Olefin-Copolymeren, die, bezogen auf das Gewicht, x% Bestandteile aus dem Ethylen oder dem Propylen, y% Bestandteile aus einem oder mehreren Monomeren A der Formel
z% Bestandteile aus mindestens einem Monomer B der Formel
und v% Bestandteile aus einem oder mehreren Monomeren C enthalten, wobei sich die Monomere C von den Monomeren A und B unterscheiden, wobei in diesen Formeln R₁ H, CH₃ oder C₂H₅ bedeutet, R₂ einen Rest -COOR₅, -OR₅ oder -OOCR₆ bedeutet, wobei R₅ einen C₁- bis C₁₀- und vorzugsweise einen C₁- bis C6-Alkylrest bedeutet und R₆ H oder einen C₁- bis C₃-Alkylrest bedeutet, R₃ H, COOH oder COOR₅ bedeutet, wobei R₅ die vorstehend genannte Bedeutung hat, und R₄ einen Rest -COOH,
darstellt und x, y, z und v Zahlen wie 40 ≤ x ≤ 99,9, 0 ≤ y ≤ 50, 0,1 ≤ z ≤ 20 und 0 ≤ v ≤ 15 bedeuten, wobei x + y + z + v = 100 bedeutet.
Vorzugsweise sind in den vorstehend genannten Copolymeren x, y, z und v derart, dass 50 ≤ x ≤ 99,5, 0 ≤ y ≤ 40, 0,5 ≤ z ≤ 15 und 0 ≤ v ≤ 10 bedeuten, wobei x + y + z + v = 100 bedeutet.
Die Monomere A der Formel
die in dem Olefin-Copolymer die Einheiten
bereitstellen, sind insbesondere aus Vinylformiat, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylethern CH₂=CH-O-R₅, worin R₅ einen C₁- bis C₁₀- und vorzugsweise einen C₁- bis C₆-Alkylrest, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, darstellt, Alkylacrylaten und -methacrylaten der Formel CH₂=CH-COOR₅ bzw.
ausgewählt, worin R₅ die vorstehend angegebene Bedeutung hat.
Die Monomere B der Formel
die in dem Olefin-Copolymer die Einheiten
bereitstellen, sind insbesondere aus Maleinsäure und ihrem Anhydrid, Acrylsäure, Methacrylsäure, den sauren Alkylmaleaten der Formel HOOC-CH=CH-COOR₇, wobei R₇ einen C₁- bis C₆-Alkylrest, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, bedeutet, den Gycidylacrylaten und -methacrylaten der Formel
bzw.
Vinylalkohol und Glycidylvinylether der Formel
ausgewählt.
Die Monomere C, deren Vorhandensein im Olefin-Copolymer wahlfrei ist, sind radikalisch polymerisierbare Monomere, die sich von den Monomeren A und B unterscheiden, wie beispielsweise CO, SO₂ und Acrylnitril.
Insbesondere sind die Olefin-Copolymere, die funktionelle Epoxy- oder COOH-Gruppen tragen, ausgewählt aus:

(a) den statistischen Copolymeren des Ethylens und eines Monomers B, ausgewählt aus Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure oder ihrem Anhydrid, Gylcidylacrylat und Glycidylmethacrylat, die 80 bis 99,7 Gew.-% und vorzugsweise 86 bis 99,5 Gew.-% Ethylen enthalten;
(b) den statistischen Terpolymeren des Ethylens, eines Monomers A, ausgewählt aus Vinylacetat und den Alkylacrylaten oder -methacrylaten mit einem C₁- bis C₆-Alkylrest, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Hexyl, und eines Monomers B, ausgewählt aus Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure oder ihrem Anhydrid, Glycidylacrylat und Glycidylmethacrylat, die 0,5 bis 40 Gew.-% Bestandteile aus dem Monomer A und 0,5 bis 15 Gew.-% Bestandteile aus dem Monomer B enthalten, wobei der Rest von Bestandteilen aus dem Ethylen gebildet wird, und
(c) den Copolymeren, die durch Pfropfung eines Monomers B, ausgewählt aus Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure oder ihrem Anhydrid, Glycidylacrylat und Glycidylmethacrylat, auf einem Substrat erhalten werden, bestehend aus einem Polymer, welches ausgewählt ist aus Polyethylenen, insbesondere Polyethylenen mit niedriger Dichte, Polypropylenen und den statistischen Copolymeren des Ethylens und des Vinylacetats oder des Ethylens und des Alkylacrylats oder -methacrylats mit einem C₁- bis C₆-Alkylrest, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Hexyl, die 40 bis 99,7 Gew.-% und vorzugsweise 50 bis 99 Gew.-% Ethylen enthalten, wobei diese gepfropften Copolymere 0,5 bis 15 Gew.-% aufgepfropfte Bestandteile aus dem Monomer B enthalten.

Besonders bevorzugt sind die Olefin-Copolymere, die ausgewählt sind aus:

(i) den statistischen Terpolymeren des Ethylens, des Alkylacrylats oder -methacrylats mit einem C₁- bis C₆-Alkylrest, wie Methyl, Ethyl, Butyl, und des Maleinsäureanhydrids, die 0,5 bis 40 Gew.-% der Bestandteile aus dem Alkylacrylat oder -methacrylat und 0,5 bis 15 Gew.-% der Bestandteile aus dem Maleinsäureanhydrid enthalten, wobei der Rest durch die aus dem Ethylen stammenden Bestandteile gebildet wird,
(ii) den statistischen Terpolymeren des Ethylens, des Alkylacrylats oder -methacrylats mit einem C₁- bis C₆-Alkylrest, wie Methyl, Ethyl, Butyl, und des Glycidylacrylats oder -methacrylats, die 0,5 bis 40 Gew.-% Bestandteile aus dem Alkylacrylat oder -methacrylat und 0,5 bis 15 Gew.-% der Bestandteile aus dem Glycidylacrylat oder -methacrylat enthalten, wobei der Rest durch die aus dem Ethylen stammenden Bestandteile gebildet wird,
(iii) den Polyethylenen mit niedriger Dichte, die mit Maleinsäureanhydrid gepfropft sind, und den Polypropylenen, die mit Maleinsäureanhydrid gepfropft sind, die 0,5 bis 15 Gew.-% gepfropfte Bestandteile aus dem Maleinsäureanhydrid enthalten,
(iv) den Polyethylenen mit niedriger Dichte, die mit Glycidylacrylat oder -methacrylat gepfropft sind, und den Polypropylenen, die mit Glycidylacrylat oder -methacrylat gepfropft sind, die 0,5 bis 15 Gew.-% gepfropfte Bestandteile aus dem Glycidylderivat enthalten.

Vorteilhafterweise haben die Olefin-Copolymere, die funktionelle Epoxy- oder COOH-Gruppen tragen und zur Herstellung der Bitumen/Polymer-Zusammensetzung verwendet werden, derartige Molekülmassen, dass der Fließindex dieser Copolymere, bestimmt gemäß der Norm ASTM D 1238 (bei 190°C unter einer Belastung von 2,16 kg durchgeführter Test) einen Wert, ausgedrückt in Gramm pro 10 Minuten, zwischen 0,3 und 3000 und vorzugsweise zwischen 0,5 und 900 annimmt.
Das zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendete Bitumen oder Bitumengemisch ist vorteilhafterweise aus den verschiedenen Bitumen ausgewählt, die eine kinematische Viskosität bei 100°C zwischen 0,5 × 10^–4 m²/s und 3 × 10^–2 m²/s und vorzugsweise zwischen 1 × 10^–4 m²/s und 2 × 10^–2 m²/s besitzen. Diese Bitumen können Bitumen aus der direkten Destillation oder der Destillation unter verringertem Druck oder auch oxidierte oder semi-oxidierte Bitumen, Rückstände aus der Propan- oder Pentan-Entasphaltierung, Rückstände aus dem Visbreaking, sogar bestimmte Erdölfraktionen oder Gemische von Bitumen und Vakuumdestillaten oder auch Gemische aus mindestens zwei der aufgezählten Produkte sein. Vorteilhafterweise weist das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Bitumen oder Bitumengemisch außer einer kinematischen Viskosität in den vorstehend genannten Bereichen eine gemäß der Norm NF T 66004 definierte Penetration bei 25°C zwischen 5 und 800 und vorzugsweise zwischen 10 und 400 auf.
Außer dem mit Epoxy- oder COOH-Gruppen funktionalisierten Olefinpolymer kann die Bitumen/Polymer-Zusammensetzung, die mit dem sauren Hilfsmittel behandelt wird, auch ein oder mehrere zusätzliche Polymere enthalten, die von dem funktionalisierten Olefinpolymer verschieden sind, wobei das oder die zusätzliche(n) Polymer(e) insbesondere Elastomere und ganz besonders mit Schwefel vernetzbare Elastomere sind. Vorteilhafterweise werden diese Elastomere aus statistischen oder Sequenz-Copolymeren von Styrol und einem konjugierten Dien, wie Butadien, Isopren, Chloropren, carboxyliertem Butadien, carboxyliertem Isopren, ausgewählt und bestehen insbesondere aus einem oder mehreren Copolymeren, die ausgewählt sind aus den Sequenz-Copolymeren mit oder ohne statistisches Gelenk von Styrol und Butadien, Styrol und Isopren, Styrol und Chloropren, Styrol und carboxyliertem Butadien oder Styrol und carboxyliertem Isopren. Das Copolymer aus Styrol und konjugiertem Dien und insbesondere jedes der vorstehend genannten Copolymere besitzt vorteilhafterweise einen Gehalt, bezogen auf das Gewicht, an Styrol von 5% bis 50%. Die durchschnittliche Molekülmasse, bezogen auf das Gewicht, des Copolymers aus Styrol und konjugiertem Dien und insbesondere der vorstehend genannten Copolymere kann zum Beispiel zwischen 10000 und 600000 Dalton betragen und liegt vorzugsweise zwischen 30000 und 400000 Dalton. Vorzugsweise ist das Copolymer aus Styrol und konjugiertem Dien aus den Di- oder Tri-Sequenz-Copolymeren von Styrol und Butadien, von Styrol und Isopren, von Styrol und carboxyliertem Butadien oder von Styrol und carboxyliertem Isopren ausgewählt, die einen Styrolgehalt und durchschnittliche Molekülmassen, bezogen auf das Gewicht, in den vorstehend definierten Bereichen aufweisen.
Die Menge des oder der zusätzlichen Polymer(e/s) und insbesondere die Menge des Elastomers oder der Elastomere, das/die mit Schwefel vernetzbar ist/sind, in der Bitumen/Polymer-Zusammensetzung kann zwischen 0,3% und 20% und vorzugsweise zwischen 0,5% und 10%, bezogen auf das Gewicht des Bitumens der Zusammensetzung, betragen.
Die Bitumen/Polymer-Zusammensetzung, die ein mit Schwefel vernetzbares Elastomer zusätzlich zu dem mit Epoxy- oder COOH-Gruppen funktionalisierten Olefinpolymer enthält, kann vorteilhafterweise einer Vernetzung unter der Wirkung eines Schwefel abgebenden Kupplungsmittels unterworfen werden, um eine vernetzte Bitumen/Polymer-Zusammensetzung herzustellen, welche die einer Behandlung durch das saure Hilfsmittel unterworfene Bitumen/Polymer-Zusammensetzung ausmacht.
Das Schwefel abgebende Kupplungsmittel, das zur Herstellung der vernetzten Bitumen/Polymer-Zusammensetzung verwendet wird, kann aus einem Produkt bestehen, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die durch elementaren Schwefel, Hydrocarbyl-Polysulfide, Schwefel abgebende Vulkanisationsbeschleuniger, die Gemische dieser Produkte untereinander und/oder mit Vulkanisationsbeschleunigern, die keinen Schwefel abgeben, gebildet wird. Insbesondere ist das Schwefel abgebende Kupplungsmittel aus den Produkten M, die, bezogen auf das Gewicht, 0% bis 100% einer Verbindung CA, die aus einem oder mehreren Schwefel abgebenden Vulkanisationsbeschleunigern besteht, und 100% bis 0% einer Verbindung CB enthalten, die aus einem oder mehreren Vulkanisationsmitteln besteht, die aus elementarem Schwefel und den Hydrocarbyl-Polysulfiden ausgewählt sind, und den Produkten N, die eine Verbindung CC, die aus einem oder mehreren, keinen Schwefel abgebenden Vulkanisationsbeschleunigern besteht, und ein Produkt M in einem Gewichtsverhältnis der Verbindung CC zum Produkt M von 0,01 bis 1 und vorzugsweise von 0,05 bis 0,5 enthalten, ausgewählt. Der elementare Schwefel, der verwendet werden kann, um einen Teil oder die Gesamtheit des Kupplungsmittels zu bilden, ist vorteilhafterweise Schwefelblüte und vorzugsweise in orthorhombischer Form kristallisierter Schwefel, der unter der Bezeichnung Alpha-Schwefel bekannt ist.
Die Hydrocarbyl-Polysulfide, die verwendet werden können, um einen Teil oder die Gesamtheit des Kupplungsmittels zu bilden, können unter denjenigen ausgewählt werden, die in der Bezugsstelle FR-A-2528439 definiert sind und der allgemeinen Formel R₈-(S) -_m( -R₉-(S)_m) -_w-R₁₀ entsprechen, worin R₈ und R₁₀ jeweils einen einwertigen, gesättigten oder ungesättigten C₁- bis C₂₀-Kohlenwasserstoffrest bedeuten oder miteinander verbunden sind um einen zweiwertigen gesättigten oder ungesättigten C₁- bis C₂₀-Kohlenwasserstoffrest zu bilden, wobei mit den anderen in der Formel vereinigten Atomgruppen ein Ring gebildet wird, R₉ einen zweiwertigen gesättigten oder ungesättigten C₁- bis C₂₀-Kohlenwasserstoffrest bedeutet, die -(S)_m- zweiwertige Gruppen bedeuten, die jeweils aus m Schwefelatomen gebildet werden, wobei die m von einer dieser Gruppen zur anderen unterschiedlich sein können und ganze Zahlen von 1 bis 6 bedeuten, wobei mindestens eines der m gleich oder größer als 2 ist, und w eine ganze Zahl bedeutet, die Werte von Null bis 10 annimmt. Bevorzugte Polysulfide entsprechen der Formel R₁₁-(S)_p-R₁₁, worin R₁₁ einen C₆- bis C₁₆-Alkylrest bedeutet, beispielsweise Hexyl, Octyl, Dodecyl, tert.-Dodecyl, Hexadecyl, Nonyl, Decyl, und -(S)_p- eine zweiwertige Gruppe bedeutet, die durch eine Verknüpfung von p Schwefelatomen gebildet wird, wobei p eine ganze Zahl von 2 bis 5 bedeutet.
Wenn das Kupplungsmittel einen Schwefel abgebenden Vulkanisationsbeschleuniger enthält, kann dieser insbesondere aus den Thiurampolysulfiden der Formel
ausgewählt werden, worin die Reste R₁₂ gleich oder verschieden sind und jeweils einen C₁- bis C₁₂- und vorzugsweise C₁- bis C₆-Kohlenwasserstoffrest, insbesondere einen Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest, bedeuten oder zwei Reste R₁₂, die an das gleiche Stickstoffatom gebunden sind, miteinander verbunden sind, um einen zweiwertigen C₂- bis C₈-Kohlenwasserstoffrest zu bilden, und u eine Zahl von 2 bis 8 ist. Als Beispiele für diese Vulkanisationsbeschleuniger lassen sich insbesondere die Verbindungen Dipentamethylenthiuramdisulfid, Dipentamethylenthiuramtetrasulfid, Dipentamethylenthiuramhexasulfid, Tetrabutylthiuramdisulfid, Tetraethylthiuramdisulfid und Tetramethylthiuramdisulfid nennen.
Als andere Beispiele für Schwefel abgebende Vulkanisationsbeschleuniger lassen sich ferner- die Disulfide von Alkylphenolen und die Disulfide, wie Morpholindisulfid und Caprolactam-N,N'-disulfid, nennen.
Die keinen Schwefel abgebenden Vulkanisationsbeschleuniger, die zur Herstellung der Verbindung CC der Kupplungsmittel des Produkt-N-Typs verwendbar sind, können schwefelhaltige Verbindungen sein, die insbesondere aus Mercaptobenzothiazol und seinen Derivaten, insbesondere Metallbenzothiazolthiolaten und vor allem Benzothiazolsulfenamiden, den Dithiocarbamaten der Formel
worin die Reste R₁₂ gleich oder verschieden sind und die vorstehend angegebene Bedeutung haben, Y ein Metall bedeutet und f die Wertigkeit von Y bedeutet, und den Thiurammonosulfiden der Formel
worin die Reste R₁₂ die vorstehend angegebene Bedeutung haben, ausgewählt werden.
Beispiele für Vulkanisationsbeschleuniger des Typs der Mercaptobenzothiazole können Mercaptobenzolthiazol, Benzothiazolthiolat eines Metalls, wie Zink, Natrium, Kupfer, Benzothiazyldisulfid, 2-Benzothiazolpentamethylensulfenamid, 2-Benzothiazolthiosulfenamid, 2-Benzothiazoldihydrocarbylsulfenamide, bei denen der Kohlenwasserstoffrest ein Ethyl-, Isopropyl-, tert.-Butyl-, Cyclohexylrest ist, und N-Oxidiethylen-2-benzothiazolsulfenamid sein.
Unter den Vulkanisationsbeschleunigern des Typs der Dithiocarbamate der vorstehend genannten Formel lassen sich die Dimethyldithiocarbamat-Verbindungen von Metallen, wie Kupfer, Zink, Blei, Wismut und Selen, Diethyldithiocarbamate von Metallen, wie Cadmium und Zink, Diamyldithiocarbamate von Metallen, wie Cadmium, Zink und Blei, und Pentamethylendithiocarbamate von Blei oder Zink nennen.
Als Beispiele für Thiurammonosulfide der vorstehend angegebenen Formel lassen sich Verbindungen, wie Dipentamethylenthiurammonosulfid, Tetramethylthiurammonosulfid, Tetraethylthiurammonosulfid und Tetrabutylthiurammonosulfid, nennen.
Andere, keinen Schwefel abgebende Vulkanisationsbeschleuniger, die nicht zu den vorstehend definierten Familien gehören, können ebenfalls verwendet werden. Solche Vulkanisationsbeschleuniger können beispielsweise Diphenyl-1,3-guanidin, Diorthotolylguanidin und Zinkoxid sein, wobei die letztere Verbindung gegebenenfalls in Anwesenheit von Fettsäure verwendet wird.
Zu vielen Einzelheiten bezüglich den Schwefel abgebenden und keinen Schwefel abgebenden Vulkanisationsbeschleunigern, die zur Herstellung des Kupplungsmittels verwendbar sind, kann man auf die Bezugsstellen EP-A-0360656 und EP-A-0409683 Bezug nehmen.
Je nach seiner Zusammensetzung, wie vorstehend angegeben, kann das Kupplungsmittel zum Einkomponententyp oder zum Mehrkomponententyp gehören, wobei das Kupplungsmittel des Mehrkomponententyps vor seiner Verwendung gebildet oder auch in situ in dem Medium, in dem es vorhanden sein soll, hergestellt werden kann. Das Kupplungsmittel des vorgeformten Mehrkomponententyps oder des Einkomponententyps oder die Komponenten des in situ hergestellten Kupplungsmittels des Mehrkomponententyps können als solche, beispielsweise im geschmolzenen Zustand, oder im Gemisch, zum Beispiel in Lösung oder Suspension mit einem Verdünnungsmittel, zum Beispiel einer Kohlenwasserstoffverbindung, verwendet werden.
Das Kupplungsmittel wird in einer geeigneten Menge verwendet, dass eine Menge an freiem Schwefel von 0,1% bis 20% und vorzugsweise 0,5% bis 10%, bezogen auf das Gewicht des mit Schwefel vernetzbaren Elastomers in der Bitumen/Polymer-Zusammensetzung, die man der Vernetzung durch das Kupplungsmittel unterwirft, bereitgestellt wird.
Die Bitumen/Polymer-Zusammensetzung, die der Wirkung des sauren Hilfsmittels unterworfen wird, wird hergestellt, indem das funktionelle Epoxy- oder Carboxygruppen tragende Olefinpolymer und gegebenenfalls das oder die zusätzliche(n) Polymer(e), beispielsweise das mit Schwefel vernetzbare Elastomer, mit dem Bitumen oder Bitumengemisch in Anteilen, die in den vorstehend definierten Bereichen ausgewählt werden, in Kontakt gebracht werden, wobei bei Temperaturen zwischen 100°C und 230°C, insbesondere zwischen 120°C und 190°C, und unter Rühren für eine Dauer von mindestens 10 Minuten, in der Regel in der Größenordnung von einigen 10 Minuten bis einigen Stunden und beispielsweise von 10 Minuten bis 8 Stunden und insbesondere von 10 Minuten bis 5 Stunden gearbeitet wird, um ein Reaktionsprodukt herzustellen, das die Bitumen/Polymer-Zusammensetzung ausmacht. Wenn ein zusätzliches Polymer, zum Beispiel ein mit Schwefel vernetzbares Elastomer, zusätzlich zu dem mit Epoxy- oder COOH-Gruppen funktionalisierten Olefinpolymer verwendet wird, kann das zusätzliche Polymer mit dem Bitumen oder Bitumengemisch vor oder nach dem funktionalisierten Olefinpolymer oder auch gleichzeitig mit dem Letzteren in Kontakt gebracht werden.
Wenn man eine vernetzte Bitumen/Polymer-Zusammensetzung herstellen möchte, stellt man zuerst, indem man wie vorstehend angegeben vorgeht, eine nicht vernetzte Bitumen/Polymer-Zusammensetzung her, die aus einem Bitumen oder Bitumengemisch besteht, das mindestens ein Olefinpolymer mit funktionellen Epoxy- oder COOH-Gruppen und mindestens ein mit Schwefel vernetzbares Elastomer, beispielsweise ein Sequenz- Copolymer von Styrol und einem konjugierten Dien, enthält, anschließend gibt man zu der nicht vernetzten Bitumen/Polymer-Zusammensetzung ein Schwefel abgebendes Kupplungsmittel in einer geeigneten Menge, die in den vorstehend für diese Menge definierten Bereichen ausgewählt wird, und hält das Ganze unter Rühren bei Temperaturen zwischen 100°C und 230°C, insbesondere zwischen 120°C und 190°C, die zu den Temperaturen der Herstellung der nicht vernetzten Bitumen/Polymer-Zusammensetzung identisch sind oder nicht, für einen Zeitraum von mindestens 10 Minuten und in der Regel von 10 Minuten bis 5 Stunden, insbesondere von 30 Minuten bis 3 Stunden, um eine Reaktionsmasse herzustellen, welche die mit Schwefel vernetzte Bitumen/Polymer-Zusammensetzung ausmacht.
Die Behandlung der nicht vernetzten oder vernetzten Bitumen/Polymer-Zusammensetzung mit dem sauren Hilfsmittel erfolgt, indem man das saure Hilfsmittel in einer geeigneten Menge, die in den zuvor für diese Menge definierten Bereichen ausgewählt wird, zu der bei Temperaturen zwischen 100°C und 230°C, insbesondere zwischen 120°C und 190°C, und unter Rühren gehaltenen Bitumen/Polymer-Zusammensetzung hinzufügt und dann das Ganze bei Temperaturen zwischen 100°C und 230°C, insbesondere zwischen 120°C und 190°C, und unter Rühren für einen Zeitraum von mindestens 10 Minuten und insbesondere von 10 Minuten bis 5 Stunden, besonders von 30 Minuten bis 4 Stunden hält, um eine Bitumen/Polymer-Zusammensetzung mit sehr geringer thermischer Empfindlichkeit herzustellen.
Während ihrer Herstellung können zur Bitumen/Polymer-Zusammensetzung des nicht vernetzten oder des mit Schwefel vernetzten Typs, die anschließend der Wirkung des sauren Hilfsmittels unterworfen wird, auch 1% bis 40% und insbesondere 2% bis 30%, bezogen auf das Gewicht des Bitumens, eines Flussmittels hinzugefügt werden, das insbesondere aus einem Kohlenwasserstofföl bestehen kann, das einen gemäß der Norm ASTM D 86-67 bestimmten Destillationsbereich unter Atmosphärendruck zwischen 100°C und 600°C und insbesondere zwischen 150°C und 900°C aufweist. Dieses Kohlenwasserstofföl, das insbesondere eine Erdölfraktion mit aromatischem Charakter, eine Erdölfraktion mit naphthenisch-aromatischem Charakter, eine Erdölfraktion mit naphthenisch-paraffinischem Charakter, eine Erdölfraktion mit paraffinischem Charakter, ein Steinkohlenöl oder auch ein Öl pflanzlichen Ursprungs sein kann, ist ausreichend "schwer", dass die Verdampfung im Moment seiner Zugabe zum Bitumen beschränkt ist, und gleichzeitig ausreichend "leicht", damit es nach dem Aufbringen der Bitumen/Polymer-Zusammensetzung, die es enthält, maximal entfernt werden kann, so dass die gleichen mechanischen Eigenschaften wiedererlangt werden, welche die ohne Verwendung von Flussmittel hergestellte Bitumen/Polymer-Zusammensetzung nach dem Aufbringen im Heißen aufweisen würde. Das Flussmittel kann zum Reaktionsmedium, das ausgehend von dem Bitumen, dem mit Schwefel vernetzbaren Elastomer und dem Schwefel abgebenden Kupplungsmittel hergestellt wird, zu irgendeinem Zeitpunkt der Herstellung dieses Reaktionsmediums hinzugegeben werden, wobei die Menge an Flussmittel in den vorstehend definierten Bereichen so gewählt wird, dass sie mit der gewünschten Endanwendung auf der Baustelle kompatibel ist.
Das Reaktionsmedium auf der Basis von Bitumen oder Bitumengemisch, Olefinpolymer mit funktionellen Epoxy- oder COOH-Gruppen und, falls verwendet, zusätzlichem Polymer, wie beispielsweise mit Schwefel vernetzbarem Elastomer und Schwefel abgebendem Kupplungsmittel, aus dem die nicht vernetzte oder die vernetzte Bitumen/Polymer-Zusammensetzung hervorgeht, die anschließend mit dem sauren Hilfsmittel behandelt wird, kann ferner einen oder mehrere Zusätze enthalten, die mit den Epoxy- oder COOH-Gruppen des funktionalisierten Olefinpolymers umgesetzt werden können. Diese reaktiven Zusätze können insbesondere Amine, besonders primäre oder sekundäre Polyamine, Alkohole, insbesondere Polyole, Säuren, insbesondere Polysäuren, oder auch Metallsalze sein.
Reaktive Zusätze des Amintyps sind zum Beispiel aromatische Diamine, wie Diamino-1,4-benzen, Diamino-2,4-toluol, Diaminonaphthalin, Bis-(amino-4-phenyl)sulfon, Bis-(amino-4-phenyl)ether, Bis-(amino-4-phenyl)methan, aliphatische oder cycloaliphatische Diamine, wie diejenigen der Formel H₂N-R₁₃-NH₂, wobei R₁₃ einen C₂- bis C₁₂-Alkylenrest oder einen C₆- bis C₁₂-Cycloalkylenrest bedeutet, zum Beispiel Ethylendiamin, Diaminopropan, Diaminobutan, Diaminohexan, Diaminooctan, Diaminodecan, Diaminododecan, Diaminocyclohexan, Diaminocyclooctan, Diaminocyclododecan, Polyethylenpolyamine oder Polypropylenpolyamine, wie Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin, Dipropylentriamin, oder auch Fettamine oder - polyamine, d. h. Amine oder Polyamine, die einen C₁₂- bis C₁₈-Alkyl- oder -Alkenylrest enthalten, der an das Stickstoffatom einer Amingruppe gebunden ist.
Reaktive Zusätze des Alkoholtyps sind insbesondere Polyole, wie Diole und Triole und insbesondere Diole der Formel HO-R₁₄-OH, wobei R₁₄ einen Kohlenwasserstoffrest darstellt, insbesondere einen C₂- bis C₁₈-Alkylenrest, C₆- bis C₈-Arylenrest und C₆- bis C₈-Cycloalkylenrest, und Polyetherdiole der Formel HO[ -C_qH_2qO] -_rH wobei q eine Zahl von 2 bis 6 und insbesondere gleich 2 oder 3 ist und r eine Zahl von mindestens gleich 2 und beispielsweise von 2 bis 20 ist. Beispiele für solche Polyole sind Ethylenglycol, Propylenglycol, Butylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Tetraethylenglycol, Hexandiol, Octandiol, polyhydroxyliertes Polybutadien.
Reaktive Zusätze des Säuretyps sind insbesondere Polysäuren der Formel HOOC-R₁₄-COOH, wobei R₁₄ die vorstehend angegebene Bedeutung hat. Beispiele für diese Polysäuren sind Phthalsäure, Terephthalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Glutarsäure, polycarboxyliertes Polybutadien.
Reaktive Zusätze des Metallsalztyps sind insbesondere Verbindungen, wie Hydroxide, Oxide, Alkoholate, Carboxylate, wie Formiate und Acetate, Methoxide, Ethoxide, Nitrite, Carbonate und Bicarbonate von Metallen der Gruppen I, II, III und VIII des Periodensystems der Elemente, insbesondere Na, K, Li, Mg, Ca, Cd, Zn, Ba, Al, Fe.
Die Menge des reaktiven Zusatzes oder der reaktiven Zusätze, die in das Reaktionsmedium eingebracht wird, aus dem die Bitumen/Polymer-Zusammensetzungen hervorgehen, kann von 0,01 bis 10% und insbesondere von 0,05 bis 5%, bezogen auf das Gewicht des im Reaktionsmedium vorhandenen Bitumens, reichen.
Außer den reaktiven Zusätzen und dem Flussmittel kann man in das Reaktionsmedium, aus dem die Bitumen/Polymer-Zusammensetzungen hervorgehen, zu irgendeinem Zeitpunkt der Herstellung des Reaktionsmediums auch Zusätze einbringen, die üblicherweise in Bitumen/Polymer-Zusammensetzungen verwendet werden, wie Förderer der Adhäsion der Bitumen/Polymer-Zusammensetzung an anorganischen Oberflächen oder auch Füllstoffe, wie Talk, Rußschwarz, pulverisierte gebrauchte Reifen.
Bei einer Ausführungsform der Herstellung der Bitumen/Polymer-Zusammensetzung unter Verwendung eines Kohlenwasserstofföls, wie vorstehend definiert, als Flussmittel, werden das Olefinpolymer, das funktionelle Epoxy- oder COOH-Gruppen trägt, und, falls vorhanden, das zusätzliche Polymer und das Schwefel abgebende Kupplungsmittel in das Bitumen oder Bitumengemisch in Form einer Mutterlösung dieser Produkte in dem Kohlenwasserstofföl, welches das Flussmittel darstellt, zugegeben.
Die Mutterlösung wird hergestellt durch In-Kontakt-Bringen der sie ausmachenden Inhaltsstoffe, d. h. als Lösungsmittel dienendes Kohlenwasserstofföl, Olefinpolymer mit Epoxy- oder COOH-Gruppen und, falls vorhanden, zusätzliches Polymer, wie mit Schwefel vernetzbares Elastomer, und Schwefel abgebendes Kupplungsmittel, unter Rühren bei Temperaturen zwischen 10°C und 170°C und insbesondere zwischen 40°C und 120°C für eine ausreichende Dauer, beispielsweise zwischen 10 Minuten und 2 Stunden, damit vollständiges Lösen der polymeren Inhaltsstoffe und des Kupplungsmittels im Kohlenwasserstofföl erhalten wird.
Die jeweiligen Konzentrationen des Olefinpolymers mit Epoxy- oder COOH-Gruppen, des zusätzlichen Polymers und des Kupplungsmittels in der Mutterlösung können insbesondere in Abhängigkeit von der Art des zum Lösen dieser polymeren Inhaltsstoffe und des Kupplungsmittels verwendeten Kohlenwasserstofföls recht breit variiert werden. So können die jeweiligen Mengen des funktionalisierten Olefinpolymers, des zusätzlichen Polymers und des Kupplungsmittels vorteilhafterweise 1% bis 20%, 5% bis 30% bzw. 0,005% bis 6%, bezogen auf das Gewicht des Kohlenwasserstofföls, ausmachen.
Zur Herstellung der Bitumen/Polymer-Zusammensetzungen unter Verwendung der Technik der Mutterlösung mischt man die Mutterlösung, die das funktionalisierte Olefinpolymer und, falls verwendet, das zusätzliche Polymer und das Schwefel abgebende Kupplungsmittel enthält, mit dem Bitumen oder Bitumengemisch, wobei man bei Temperaturen zwischen 100°C und 230°C, insbesondere zwischen 120°C und 190°C, und unter Rühren arbeitet, wobei dies beispielsweise durchgeführt wird, indem man die Mutterlösung in das Bitumen, das unter Rühren bei Temperaturen zwischen 100°C und 230°C und insbesondere zwischen 120°C und 190°C, gehalten wird, einbringt und dann das so erhaltene Gemisch unter Rühren bei Temperaturen zwischen 100°C und 230°C, insbesondere zwischen 120°C und 190°C, zum Beispiel bei Temperaturen, die zur Herstellung des Gemischs aus der Mutterlösung mit dem Bitumen verwendet werden, für eine Dauer von mindestens 10 Minuten und in der Regel von 10 Minuten bis 2 Stunden hält, um ein Reaktionsprodukt herzustellen, das die Bitumen/Polymer-Zusammensetzung ausmacht.
Die Menge der in das Bitumen oder Bitumengemisch eingemischten Mutterlösung wird so gewählt, dass die gewünschten Mengen, bezogen auf das Bitumen, des Olefinpolymers mit Epoxy- oder COOH-Gruppen, des zusätzlichen Polymers und des Schwefel abgebenden Kupplungsmittels bereitgestellt werden, wobei diese Mengen in den vorstehend definierten Bereichen liegen.
Die durch das erfindungsgemäße Verfahren erhaltenen Bitumen/Polymer-Zusammensetzungen mit sehr geringer thermischer Empfindlichkeit können als solche oder auch verdünnt mit variablen Anteilen eines Bitumens oder Bitumengemisches oder einer durch das erfindungsgemäße Verfahren erhaltenen Zusammensetzung mit unterschiedlichen Eigenschaften verwendet werden, damit sie Bitumen/Polymer-Bindemittel mit einem ausgewählten Gehalt an vernetztem Elastomer bilden, der entweder gleich (unverdünnte Zusammensetzung) oder kleiner (verdünnte Zusammensetzung) als der Gehalt an vernetztem Elastomer der entsprechenden ursprünglichen Bitumen/Polymer-Zusammensetzungen sein kann. Die Verdünnung der durch das erfindungsgemäße Verfahren erhaltenen Bitumen/Polymer-Zusammensetzungen mit dem Bitumen oder Bitumengemisch oder mit einer durch das erfindungsgemäße Verfahren erhaltenen Zusammensetzung mit unterschiedlichen Eigenschaften kann entweder direkt nach Erhalt dieser Zusammensetzungen, wenn praktisch eine unmittelbare Verwendung der erhaltenen Bitumen/Polymer-Bindemittel erforderlich ist, oder auch nach einer mehr oder weniger langen Lagerdauer der Bitumen/Polymer-Zusammensetzungen erfolgen, wenn eine andere Verwendung der erhaltenen Bitumen/Polymer-Bindemittel in Betracht gezogen wird. Das zum Verdünnen einer durch das erfindungsgemäße Verfahren erhaltenen Bitumen/Polymer-Zusammensetzung verwendete Bitumen oder Bitumengemisch kann aus den vorstehend definierten Bitumen, wie zur Herstellung der Bitumen/Polymer-Zusammensetzungen geeignet, ausgewählt werden. Gegebenenfalls kann das zum Verdünnen verwendete Bitumen oder Bitumengemisch selbst zuvor durch ein erfindungsgemäßes saures Hilfsmittel behandelt worden sein.
Das Verdünnen einer Bitumen/Polymer-Zusammensetzung durch ein Bitumen oder Bitumengemisch oder durch eine zweite, durch das erfindungsgemäße Verfahren erhaltene Zusammensetzung mit einem kleineren Gehalt an Polymer (funktionalisiertem Olefinpolymer und, falls vorhanden, zusätzlichem Polymer) zur Herstellung eines Bitumen/Polymer-Bindemittels mit einem ausgewählten Gehalt an Polymer, der kleiner als derjenige der zu verdünnenden Bitumen/Polymer-Zusammensetzung ist, wird gewöhnlich durchgeführt, indem geeignete Anteile der zu verdünnenden Bitumen/Polymer-Zusammensetzung und des Bitumens oder Bitumengemisches oder der zweiten erfindungsgemäßen Bitumen/Polymer-Zusammensetzung unter Rühren bei Temperaturen zwischen 100°C und 230°C und insbesondere zwischen 120°C und 190°C in Kontakt gebracht werden.
Die Bitumen/Polymer-Bindemittel, die aus den erfindungsgemäßen Bitumen/Polymer-Zusammensetzungen bestehen oder aus dem Verdünnen dieser Zusammensetzungen mit einem Bitumen oder Bitumengemisch oder mit einer anderen erfindungsgemäßen Bitumen/Polymer-Zusammensetzung bis zu dem gewünschten Gehalt an Polymer(en) in diesen Bindemitteln hervorgehen, sind direkt oder nach Herstellen einer wässrigen Emulsion zur Herstellung von Straßendecken mit oberflächlichem Überzug, zur Herstellung von Überzügen, die in der Hitze oder Kälte aufgebracht werden, oder auch zur Herstellung von Dichtungsüberzügen anwendbar.
Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele veranschaulicht, die nicht zur Beschränkung gegeben werden.
In diesen Beispielen sind die Mengen und Prozentsätze, wenn nicht anders angegeben, auf das Gewicht bezogen.
Außerdem sind die rheologischen und mechanischen Eigenschaften der Bitumen oder der Bitumen/Polymer-Zusammensetzungen, auf die in diesen Beispielen Bezug genommen wird, d. h. Penetration, Kugel-Ring-Erweichungspunkt und PFEIFFER-Index (IP), die vorstehend definierten.
BEISPIELE 1 BIS 9
Es wurden Vergleichs-Bitumenzusammensetzungen (Beispiel 1) oder Vergleichs-Bitumen/Polymer-Zusammensetzungen (Beispiele 2, 4, 6 und 8) sowie erfindungsgemäße Bitumen/Polymer-Zusammensetzungen (Beispiele 3, 5, 7 und 9) hergestellt, um die physikomechanischen Eigenschaften zu bestimmen und zu vergleichen.
Es wurde unter den folgenden Bedingungen gearbeitet:
Beispiel 1 (Vergleich)
Herstellung einer Bitumenzusammensetzung aus einem durch ein saures Hilfsmittel modifizierten Bitumen
In einen bei 175°C unter Rühren gehaltenen Reaktor wurden 1000 Teile eines Bitumens mit einer Penetration, bestimmt gemäß den Vorschriften der Norm NF T 66004, im Bereich 70/100 und 5 Teile 75%ige Phosphorsäure eingebracht. Der Inhalt des Reaktors wurde anschließend für eine Dauer von 3 Stunden unter Rühren bei 175°C gehalten, um die Bitumenzusammensetzung herzustellen.
Beispiel 2 (Vergleich)
Herstellung einer nicht mit einem sauren Hilfsmittel behandelten Bitumen/Polymer-Zusammensetzung
In einen bei 175°C und unter Rühren gehaltenen Reaktor wurden 980 Teile eines Bitumens, das zu dem im Beispiel 1 verwendeten identisch war, sowie 20 Teile eines Ethylen/Methylacrylat/Glycidylmethacrylat-Terpolymers eingebracht, das 24% Methylacrylat und 8% Glycidylmethacrylat enthielt und einen gemäß der Norm ASTM D 1238 bestimmten Fließindex mit einem Wert von 6 g pro 10 Minuten besaß. Nach 2,5-stündigem Mischen unter Rühren bei 175°C wurde eine homogene Masse erhalten, welche die Bitumen/Polymer-Zusammensetzung ausmachte.
Beispiel 3 (erfindungsgemäß)
Herstellung einer Bitumen/Polymer-Zusammensetzung durch Behandlung einer nicht vernetzten Bitumen/Polymer-Zusammensetzung mit einem sauren Hilfsmittel
In einen bei 175°C unter Rühren gehaltenen Reaktor wurden 980 Teile eines Bitumens, das zu dem im Beispiel 1 verwendeten identisch war, sowie 20 Teile des im Beispiel 2 verwendeten Terpolymers eingebracht, und das Ganze wurde für 2,5 Stunden bei 175°C unter Rühren gehalten.
Zum Inhalt des Reaktors wurden dann 5 Teile 75%ige Phosphorsäure hinzugefügt, und das Ganze wurde anschließend für 3 Stunden unter Rühren bei 175°C gehalten, um die Bitumen/Polymer-Zusammensetzung herzustellen.
Beispiel 4 (Vergleich)
Herstellung einer nicht vernetzten Bitumen/Polymer-Zusammensetzung, die ein Elastomer enthielt und nicht mit einem sauren Hilfsmittel behandelt wurde
In einen bei 175°C unter Rühren gehaltenen Reaktor wurden 955 Teile eines Bitumens, das zu dem im Beispiel 1 verwendeten identisch war, dann 30 Teile eines Elastomers, das aus einem Styrol/Butadien/Styrol-Tri-Sequenz-Copolymer mit einer durchschnittlichen Molekülmasse von 150000 Dalton bestand und 30% Styrol enthielt, und 15 Teile des im Beispiel 2 verwendeten Terpolymers eingebracht. Der Inhalt des Reaktors wurde anschließend für 2,5 Stunden bei 175°C unter Rühren gehalten, um die nicht vernetzte Bitumen/Polymer-Zusammensetzung herzustellen.
Beispiel 5 (erfindungsgemäß)
Herstellung einer ein Elastomer enthaltenden und mit einem sauren Hilfsmittel behandelten, nicht vernetzten Bitumen/Polymer-Zusammensetzung
Indem wie im Beispiel 4 beschrieben vorgegangen wurde, wurde eine ein Elastomer enthaltende, nicht vernetzte Bitumen/Polymer-Zusammensetzung als Bitumen/Polymer-Zusammensetzung hergestellt. Zum Inhalt des Reaktors wurden dann 4 Teile einer Polyphosphorsäure hinzugefügt, und das so hergestellte Reaktionsmedium wurde für eine Dauer von 2,5 Stunden unter Rühren bei 175°C gehalten, um die erfindungsgemäße Bitumen/Polymer-Zusammensetzung herzustellen. Die verwendete Polyphosphorsäure entsprach der Formel P_nH_n+2O_3n+1, wobei n eine ganze Zahl von etwa 3 ist.
Beispiel 6 (Vergleich)
Herstellung einer nicht vernetzten und nicht mit einem sauren Hilfsmittel behandelten Bitumen/Polymer-Zusammensetzung
Es wurde eine Bitumen/Polymer-Zusammensetzung hergestellt, indem wie im Beispiel 2 beschrieben vorgegangen wurde, jedoch unter Verwendung eines Bitumens mit einer Penetration im Bereich 180/220.
Beispiel 7 (erfindungsgemäß)
Herstellung einer Bitumen/Polymer-Zusammensetzung durch Behandlung einer Bitumen/Polymer-Zusammensetzung mit einem sauren Hilfsmittel
Indem wie im Beispiel 6 beschrieben vorgegangen wurde, wurde eine nicht vernetzte Bitumen/Polymer-Zusammensetzung als Bitumen/Polymer-Zusammensetzung hergestellt. Zum Inhalt des Reaktors wurden dann 3 Teile Methansulfonsäure hinzugefügt, dann wurde das Ganze für eine Dauer von 3 Stunden unter Rühren bei 175°C gehalten, um die erfindungsgemäße Bitumen/Polymer-Zusammensetzung herzustellen.
Beispiel 8 (Vergleich)
Herstellung einer vernetzten, nicht mit einem sauren Hilfsmittel behandelten Bitumen/Polymer-Zusammensetzung
In einen bei 175°C unter Rühren gehaltenen Reaktor wurden 980 Teile eines Bitumens, das zu dem im Beispiel 6 verwendeten identisch war, dann 30 Teile eines Elastomers, das aus einem Styrol/Butadien-Di-Sequenz-Copolymer bestand, mit einer durchschnittlichen Molekülmasse von 100000 Dalton und einem Gehalt an Styrol von 25% und 10 Teile des im Beispiel 2 verwendeten Terpolymers eingebracht, und das so hergestellte Reaktionsmedium wurde für 2,5 Stunden bei 175°C unter Rühren gehalten. Zum Inhalt des Reaktors wurden dann 0,8 Teile Schwefel hinzugefügt, und das Ganze wurde für 3 Stunden unter Rühren bei 175°C gehalten, um eine vernetzte Bitumen/Polymer-Zusammensetzung herzustellen.
Beispiel 9 (erfindungsgemäß)
Herstellung einer vernetzten und mit einem sauren Hilfsmittel behandelten Bitumen/Polymer-Zusammensetzung
Indem wie im Beispiel 8 beschrieben vorgegangen wurde, wurde eine mit Schwefel vernetzte Bitumen/Polymer-Zusammensetzung als Bitumen/Polymer-Zusammensetzung hergestellt. Zum Inhalt des Reaktors wurden dann 5 Teile 98%ige Schwefelsäure hinzugefügt, dann wurde das so hergestellte Reaktionsmedium für eine Dauer von 2,5 Stunden unter Rühren bei 175°C gehalten, um die erfindungsgemäße vernetzte, mit einem sauren Hilfsmittel behandelte Bitumen/Polymer-Zusammensetzung herzustellen.
Für jede der wie in den Beispielen 1 bis 9 beschrieben erhaltenen Zusammensetzungen wurden die folgenden Eigenschaften bestimmt:

– Penetration bei 25°C (Pen),
– Kugel-Ring-Erweichungstemperatur (TBA),
– PFEIFFER-Index (IP).

Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle zusammengefasst.
In der Tabelle haben die Abkürzungen BT1, BT2, TPO, SBS und SB die folgenden Bedeutungen:

– BT1: nicht modifiziertes Bitumen mit einer Penetration im Bereich 70/100,
– BT2: nicht modifiziertes Bitumen mit einer Penetration im Bereich 180/220,
– TPO: Ethylen/Methylacrylat/Glycidylmethacrylat-Terpolymer, das in den Beispielen 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8 und 9 verwendet wird,
– SBS: Styrol/Butadien/Styrol-Tri-Sequenz-Copolymer, das in den Beispielen 4 und 5 verwendet wird,
– SB: Styrol/Butadien-Di-Sequenz-Copolymer, das in den Beispielen 8 und 9 verwendet wird.

Der Gehalt der Zusammensetzungen an TPO, SBS und SB ist als Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmengen von Bitumen und Polymer(en) ausgedrückt.
Der Gehalt an Schwefel ist in Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Bitumens ausgedrückt.
Tabelle
Im Hinblick auf die in der Tabelle dargestellten Eigenschaften:

– verbessert die Zugabe eines erfindungsgemäßen funktionalisierten Olefinpolymers, beispielsweise eines Olefinpolymers, das Epoxygruppen trägt, zu einem Bitumen die physikalischen Eigenschaften des Bitumens (Erhöhung des TBA-Werts und des PFEIFFER-Index), wie es sich aus dem Vergleich von Beispiel 2 mit BT1 oder Beispiel 6 mit BT2 ergibt,
– verstärkt die erfindungsgemäße Zugabe eines sauren Hilfsmittels zu einem Bitumen auch die Konsistenz des Bitumens (Erhöhung des TBA-Werts und des PFEIFFER-Index), wie es sich aus dem Vergleich von Beispiel 1 mit BT1 ergibt,
– führt die erfindungsgemäße Zugabe eines sauren Hilfsmittels zu einem Bitumen, das durch ein erfindungsgemäßes funktionalisiertes Olefinpolymer, beispielsweise ein Olefinpolymer, das Epoxygruppen trägt, modifiziert ist, zu einer größeren Verstärkung der physikalischen Eigenschaften der Zusammensetzung (beträchtlichere Erhöhung des TBA-Werts und des PFEIFFER-Index als im vorstehenden Fall) durch ein Synergiephänomen zwischen den beiden Modifizierungsmitteln, d. h. dem funktionalisierten Olefinpolymer und dem sauren Hilfsmittel, wie es sich aus dem Vergleich der Ergebnisse des Beispiels 3 mit den Ergebnissen der Vergleichsbeispiele 1 und 2 ergibt,
– wird die vorstehende Synergiewirkung verstärkt, wenn die mit dem sauren Hilfsmittel behandelte Bitumen/Polymer-Zusammensetzung ein Elastomer zusätzlich zu dem funktionalisierten Olefinpolymer enthält, wie es aus dem Vergleich der Ergebnisse des erfindungsgemäßen Beispiels 5 mit den Ergebnissen des Vergleichsbeispiels 4 ersichtlich ist,
– ist die verstärkte Synergiewirkung noch mehr ausgeprägt, wenn die ein Elastomer enthaltende Bitumen/Polymer-Zusammensetzung, die man einer Behandlung mit dem sauren Hilfsmittel unterwirft, vor dieser Behandlung einer Vernetzung mit Schwefel unterworfen wurde, wie es sich aus dem Vergleich der Ergebnisse des erfindungsgemäßen Beispiels 9 mit den Ergebnissen des Vergleichsbeispiels 8 ergibt.

Claims

Verfahren zur Herstellung von Bitumen/Polymer-Zusammensetzungen, welche u. a. eine sehr geringe thermische Empfindlichkeit haben, wobei man bei Temperaturen zwischen 100°C und 230°C und unter Rühren über einen Zeitraum von mindestens 10 min. ein Bitumen oder ein Bitumengemisch mit, bezogen auf das Gewicht des Bitumens oder Bitumengemisches 0,01% bis 20% mindestens eines Olefin-Polymers, welches funktionelle Epoxy- oder COOH-Gruppen trägt, miteinander in Kontakt bringt, um eine Bitumen/Polymer-Zusammensetzung als Reaktionsprodukt zu bilden, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, dass man der bei Temperaturen zwischen 100°C und 230°C unter Rühren gehaltenen Bitumen/Polymer-Zusammensetzung 0,005% bis 6%, bezogen auf das Bitumen oder Bitumengemisch, eines sauren Hilfsmittels zusetzt und das so gebildete Reaktionsmedium bei Temperaturen zwischen 100°C und 230°C unter Rühren über einen Zeitraum von mindestens 10 min. hält, um die Bitumen/Polymer-Zusammensetzung zu erzeugen, wobei das saure Hilfsmittel zusammengesetzt ist aus einer oder mehreren Verbindungen, die ausgewählt sind aus der Gruppe der Phosphorsäuren, der Borsäuren, der Schwefelsäure, der Anhydride dieser Säuren, der Chlorschwefelsäure, der Polyphosphorsäuren, der Phosphonsäuren der Formel
und der Säuren der Formel R-(COOH)_t-SO₃H, worin t den Wert 0 oder 1 und R einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest, ausgewählt aus der Gruppe der einwertigen, acyclischen C₁- bis C₆-Kohlenwasserstoffreste und der einwertigen cyclischen Kohlenwasserstoffreste mit 4 bis 12 cyclischen Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls durch einwertige acyclische C₁- bis C₁₆-Kohlenstoffreste substituiert sind, bedeuten.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die in der Bitumen/Polymerzusammensetzung enthaltene Gesamtmenge an saurem Hilfsmittel 0,01% bis 3%, bezogen auf das Gewicht des Bitumen oder des Bitumengemisches, beträgt.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das saure Hilfsmittel ausgewählt ist aus H₃PO₄, P₂O₅, H₃BO₃, B₂O₃, H₂SO₄, SO₃, HSO₃Cl, den Polyphosphorsäuren, den Gemischen aus mindestens einer Polyphosphorsäure und Schwefelsäure, den Gemischen aus mindestens einer Polyphosphorsäure und mindestens einer Säure R-(COO)_t-SO₃, den Gemischen aus Schwefelsäure und mindestens einer Säure R-(COO)_t-SO₃H und den Gemischen der Schwefelsäure mit mindestens einer Polyphosphorsäure und mindestens einer Säure R-(COO)_t-SO₃ ausgewählt sind.
Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das saure Hilfsmittel eine Mischung darstellt, das, bezogen auf das Gewicht, aus 20% bis 95%, insbesondere aus 40% bis 90%, einer oder mehrerer Polyphosphorsäuren und aus 80% bis 5%, insbesondere aus 60% bis 10% Schwefelsäure und/oder Methansulfonsäure besteht.
Verfahren nach einem der Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyphosphorsäuren Verbindungen der Formel P_qH_rO_s darstellen, worin q, r und s positive Zahlen wie q ≥ 2, insbesondere 3 bis 20, und 5q + r – 2s = 0 bedeuten, wobei diese Polyphosphorsäuren insbesondere die Formel
haben, worin q die vorstehend angege bene Bedeutung hat.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass in den Säuren R-(COO)_t-SO₃H R einen linearen oder verzweigten C₁- bis C₁₆-Alkylrest, einen C₄ bis C₁₂-Cycloalkylrest, insbesondere mit C₅ bis C₈, oder einen einwertigen aromatischen Rest mit 6 cyclischen Atomen darstellt, der gegebenenfalls durch einen linearen oder verzweigten C₁- bis C₁₆-Alkylrest substituiert sein kann.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge des Olefinpolymers mit den funktionellen Epoxy- oder COOH-Gruppen, die mit dem Bitumen oder dem Bitumengemisch in Berührung gebracht wird, um die Bitumen/Polymer-Zusammensetzung zu bilden, 0,05% bis 10%, insbesondere 0,1% bis 6% des Gewichts des Bitumens oder des Bitumengemisches ausmacht.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Olefinpolymer mit den Epoxy- oder COOH-Gruppen, aus Copolymeren ausgewählt ist, die, bezogen auf das Gewicht, x% Bestandteile aus dem Ethylen oder dem Propylen, y% Bestandteile aus einem oder mehreren Monomeren A der Formel
z% Bestandteile aus mindestens einem Monomer B der Formel
und v% Bestandteile aus einem oder mehreren Monomeren C, das (die) sich von den Monomeren A und B unterscheidet(en), enthalten, wobei in diesen Formeln R₁ H, CH₃ oder C₂H₅, R₂ einen Rest -COOR₅, -OR₅ oder -OOR₆ bedeuten, worin R₅ einen C₁- bis C₁₀-Alkylrest, vorzugsweise mit C₁ bis C₆, und R₆ H oder einen C₁- bis C₃-Alkylrest, R₃H, COOH oder COOR₅ bedeuten, wobei R₅ eine bestimmte Definition hat, und R₄ einen Rest -COOH,
oder
und x, y, z und v Zahlen wie 40 ≤ x ≤ 99,9, 0 ≤ y ≤ 50, 0,1 ≤ z ≤ 20,0 ≤ v ≤ 15 bedeuten, wobei x + y + z + v = 100 bedeutet.
Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass in dem Olefinpolymer mit Epoxy- oder COOH-Gruppen x, y, z und v 50 ≥ x ≥ 99,5, 0 ≥ y ≥ 40, 0,5 ≥ z ≥ 15 und 0 ≥ v ≥ 10 bedeuten, wobei x + y + z + v = 100 bedeutet.
Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Monomeren A aus Vinylformiat, Vinylacetat, Vinylproprionat, Vinylbutyrat, aus Vinylethern CH₂=CH-O-R₅ aus Alkylacrylaten der Formel CH₂ CH-COOR₅ und aus Alkylmethacrylaten der Formel
ausgewählt sind, wobei R₅ einen C₁ bis C₁₀-Alkylrest, vorzugsweise mit C₁ bis C₆, insbesondere Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl bedeutet.
Verfahren nach einem der Ansprüche 8–10, dadurch gekennzeichnet, dass die Monomeren B aus Maleinsäure und seinem Anhydrid, aus Acrylsäure, Methacrylsäure, den sauren Alkylmaleaten der Formel HOOC-CH=CH-COOR₇, worin R₇ ein C₁ bis C₆ Akrylrest bedeutet, aus Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat und dem Glycidyl-Vinylether ausgewählt sind.
Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Monomere C aus CO, SO₂ und Acrylnitril ausgewählt sind.
Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Olefinpolymeren mit Epoxy- oder COOH-Gruppen ausgewählt sind aus (a) den statistischen Copolymeren des Ethylens und eines Monomers B, ausgewählt aus Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure oder seinem Anhydrid, Glycidylacrylat und Glycidylmethacrylat, die 80 bis 99,7 Gew.-%, vorzugsweise 85 bis 99,5 Gew.-% Ethylen enthalten; (b) den statistischen Terpolymeren des Ethylens, eines Monomers A, ausgewählt aus Vinylacetat und den Alkylacrylaten oder -methacrylaten mit C₁ bis C₆-Alkylresten, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Hexyl, und eines Monomers B, ausgewählt aus Acrylsäure, Methacrylsäure, Meleinsäure und seinem Anhydrid, Glycidylacrylat und Glycidylmethacrylat, die 0,5 bis 40 Gew.-% Bestandteile aus dem Monomer A und 0,5 bis 15 Gew.-% Bestandteile aus dem Monomer B enthalten, wobei der Rest aus Bestandteilen aus dem Ethylen gebildet ist; und (c) den Copolymeren, erhältlich durch Pfropfen eines Monomers B, ausgewählt aus Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure und seinem Anhydrid, Glycidylacrylat und Glycidylmethacrylat, auf einem Substrat, bestehend aus einem Polymer, welches ausgewählt ist aus Polyethylenen, insbesondere Polyethylenen mit niedriger Dichte, Polypropylenen und den statistischen Copolymeren des Ethylens und des Vinylacetats, oder des Ethylens und des Alkylacrylats oder -methacrylats mit C₁ bis C₆-Alkylresten, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Hexyl, die 40 bis 99,7 Gew.-%, vorzugsweise 50 bis 99 Gew.-% Ethylen enthalten, wobei die gepfropften Copolymere 0,5 bis 15 Gew.-% aufgepfropfte Bestandteile aus dem Monomer B enthalten.
Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Olefinpolymere mit Epoxy- oder COOH-Gruppen ausgewählt sind aus (i) den statistischen Terpolymeren des Ethylens, des Alkylacrylats oder -methacrylats mit C₁ bis C₆-Alkylresten, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, und des Maleinsäureanhydrids, welche 0,5 bis 40 Gew.-% der Bestandteile aus dem Alkylacrylat oder -methacrylat und 0,5 bis 15% der Bestandteile aus dem Maleinsäureanhydrid enthält, wobei der Rest durch die aus dem Ethylen stammenden Bestandteile gebildet wird; (ii) den statistischen Terpolymeren des Ethylens, des Alkylacrylats oder -methacrylats mit C₁ bis C₆-Alkylresten, wie Methyl, Ethyl, Butyl, und dem Glyci dylacrylat oder -methacrylat, welches 0,5 bis 40 Gew.-% Bestandteile aus dem Alkylacrylat oder -methacrylat und 0,5 bis 15 Gew.-% der Bestandteile aus dem Glycidylacrylat oder -methacrylat enthält, wobei der Rest aus den aus dem Ethylen stammenden Bestandteilen gebildet wird; (iii) aus Polyethylenen mit niedriger Dichte, die mit Maleinsäurehydrid gepfropft sind, und Polypropylenen, die mit Maleinsäureanhydrid gepfropft sind, die 0,5 bis 15 Gew.-% gepfropfte Bestandteile aus dem Maleinsäureanhydrid enthalten; und (iv) aus Polyethylenen mit niedriger Dichte, die mit Glycidylacrylat oder -methacrylat gepfropft sind, und Polypropylenen, die mit Glycidylacrylat oder -methacrylat gepfropft sind, die 0,5 bis 15 Gew.-% gepfropfte Bestandteile aus dem Glycidylderivat enthalten.
Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Olefinpolymere mit Epoxy- oder COOH-Gruppen einen Fluiditätsindex, bestimmt nach der Norm ASTM D 1238, einen Wert, ausgedrückt in Gramm pro 10 Minuten haben, der zwischen 0,3 und 3000, vorzugsweise zwischen 0,5 und 900 liegt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass das Bitumen oder Bitumengemisch aus Bitumina ausgewählt ist, die eine kinematische Viskosität bei 100°C zwischen 0,5 × 1^–4 m²/s und 3 × 10^–2 m²/s, vorzugsweise zwischen 1 × 10^–4 m²/s und 2 × 10^–2 m²/s haben.
Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass das Bitumen oder Bitumengemisch ein Eindringvermögen (pénétrabilité) bei 25°C, entsprechend der Norm NF T 66004 zwischen 5 und 800, vorzugsweise zwischen 10 und 400 hat.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass man der Bitumen-/Polymerzusammensetzung während ihrer Herstellung ein oder mehrere unterschiedliche Polymere aus Olefinpolymeren mit Epoxy- oder COOH-Gruppen zusetzt, wobei das oder die zusätzlichen Polymere, insbesondere Elastomere darstellen.
Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass das oder die Elastomeren mit Schwefel vernetzbare Elastomere darstellen.
Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge des mit Schwefel vernetzbaren Elastomers 0,3 bis 20%, vorzugsweise 0,5 bis 10%, bezogen auf das Gemisch des Bitumens oder des Bitumengemisches beträgt.
Verfahren nach Anspruch 19 oder 20, dadurch gekennzeichnet, dass die mit Schwefel vernetzbaren Elastomere statistische Copolymere oder Sequenzen aus Styrol und einem konjugierten Dien darstellen, wobei das Dien insbesondere Butadien, Isopren, Chloropren, carboxyliertes Butadien und carboxyliertes Isopren darstellt.
Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass das oder die Copolymere des Styrols und des konjugierten Diens 5 bis 50 Gew.-% Styrol enthalten.
Verfahren nach Anspruch 21 oder 22, dadurch gekennzeichnet, dass die mittlere molekulare Gewichtsmasse des Styrol-Copolymers und des konjugierten Diens zwischen 10000 und 600000 Dalton und vorzugsweise zwischen 30000 und 400000 Dalton liegt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 19 bis 23, dadurch gekennzeichnet, dass die Bitumen/Polymer-Zusammensetzung auf der Basis von Bitumen oder Bitumengemischen, olefinischen Polymeren mit Epoxy- oder COOH-Gruppen und mit Schwefel vernetzbaren Elastomer einer Vernetzungsreaktion unter der Wirkung eines Schwefel abgebenden Kupplungsmittels unterzogen wird, um eine Zusammensetzung aus Bitumen und vernetztem Polymer zu erzeugen.
Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, dass die das Schwefel abgebende Kupplungsmittel aus der Gruppe ausgewählt ist, welche durch elementaren Schwefel, Hydrocarbyl-Polyschwefel, Schwefel abgebenden Vulkanisationsbeschleunigern, Mischungen dieser Produkte untereinander und/oder Vulkanisationsbeschleunigern, die keinen Schwefel abgeben, ausgewählt ist.
Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, dass das Schwefel abgebende Kupplungsmittel aus den Produkten M, die, bezogen auf das Gewicht, 0% bis 100% einer Verbindung CA enthalten, die aus einem oder mehreren Schwefel abgebenden Vulkanisationsbeschleunigern, und aus 100% bis 0% einer Verbindung CB, die aus einem oder mehreren Vulkanisationsmitteln besteht, die aus elementarem Schwefel und den Hydrocarbyl-Polyschwefeln ausgewählt sind, und den Produkten N ausgewählt ist, die eine Verbindung CC enthält, welche aus einem oder mehreren, keinen Schwefel abgebenden Vulkanisationsbeschleunigern besteht, und aus einem Produkt M, wobei das Gewichtsverhältnis zwischen der Verbindung CC und dem Produkt M 0,01 bis 1 und vorzugsweise 0,05 bis 0,5 beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 24 bis 26, dadurch gekennzeichnet, dass das Kupplungsmittel in einer solchen Menge verwendet wird, dass eine Menge an freiem Schwefel von 0,1% bis 20%, bezogen auf das Gewicht des mit Schwefel vernetzbaren Elastomers in der Bitumen/Polymer-Zusammensetzung, die der Vernetzung unterzogen wird, bereitgestellt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 23, dadurch gekennzeichnet, dass man die Bitumen/Polymer-Zusammensetzung dadurch herstellt, dass man das oder die Olefin-Polymere mit Epoxy- oder COOH-Gruppen bei Verwendung von einem oder mehreren zusätzlichen Polymeren, beispielsweise von mit Schwefel vernetzbaren Elastomeren, mit den Bitumen oder Bitumengemisch in den gewünschten Anteilen in Berührung bringt, wobei man bei Temperaturen zwischen 100°C und 230°C, insbesondere zwischen 120°C und 190°C unter Rühren während eines Zeitraums von mindestens 10 Minuten, insbesondere von 10 Minuten bis 5 Stunden, arbeitet.
Verfahren nach einem der Ansprüche 24 bis 27, dadurch gekennzeichnet, dass man die Zusammensetzung aus Bitumen und vernetztem Polymer dadurch herstellt, dass man das oder die Olefinpolymere mit Epoxy- oder COOH-Gruppen und das oder die mit Schwefel vernetzbaren Elastomeren mit den Bitumen oder Bitumengemisch in den gewünschten Anteilen in Berührung bringt, wobei man bei Temperaturen zwischen 100°C und 230°C, insbesondere zwischen 120°C und 190°C und unter Rühren, innerhalb eines Zeitraums von mindestens 10 Minuten, insbesondere von 10 Minuten bis 5 Stunden arbeitet, worauf man dem erhaltenen Produkt, welches die Zusammensetzung aus Bitumen und nicht vernetztem Polymer darstellt, ein Schwefel abgebendes Kupplungsmittel in einer gewünschten Menge zusetzt, worauf man das Ganze unter Rühren bei Temperaturen zwischen 100°C und 230°C, insbesondere zwischen 120°C und 190°C über einen Zeitraum von mindestens 10 Minuten, insbesondere von 10 Minuten bis 5 Stunden, besonders bevorzugt zwischen 10 Minuten und 3 Stunden hält, um eine Reaktionsmasse zu bilden, die die Zusammensetzung aus Bitumen und vernetztem Polymer darstellt.
Verfahren nach Anspruch 28 oder 29, dadurch gekennzeichnet, dass man saure Hilfsmittel in einer gewünschten Menge der Zusammensetzung aus Bitumen und noch nicht vernetztem Polymer zusetzt, dieses vernetzt, indem man bei Temperaturen zwischen 100°C und 230°C, insbesondere zwischen 120°C und 190°C unter Rühren arbeitet, worauf man das Ganze bei Temperaturen zwischen 100 und 230°C, insbesondere zwischen 120°C und 190°C unter Rühren über einen Zeitraum von mindestens 10 Minuten, insbesondere von 10 Minuten bis 5 Stunden, besonders bevorzugt zwischen 30 Minuten und 4 Stunden hält, um die Zusammensetzung aus Bitumen und Polymer mit sehr geringer thermischer Empfindlichkeit zu erhalten.
Verfahren nach einem der Ansprüche 28 bis 30, dadurch gekennzeichnet, dadurch gekennzeichnet, dass man der Zusammensetzung aus Bitumen und vernetztem Polymer oder der Zusammensetzung aus Bitumen und nicht vernetztem Polymer im Laufe ihrer Bildung, die man anschließend der Wirkung eines sauren Zusatzmittels aussetzt, anschließend 1% bis 40% und mehr, insbesondere 2% bis 30% (bezogen auf das Gewicht des Bitumens) eines Flussmittels zusetzt.
Verfahren nach Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, dass das Fließmittel ein Kohlenwasserstofföl darstellt, das einen Destillationsbereich bei Atmosphärendruck, bestimmt nach der Norm ASTM D 86-67, zwischen 100°C und 600°C, insbesondere zwischen 150°C und 400°C hat, wobei das Kohlenwasserstofföl insbesondere einen Petroleumschnitt mit aromatischem Charakter, einen Petroleumschnitt mit naphtenisch-aromatischen Charakter, einen Petroleumschnitt mit naphtenisch-parafinischem Charakter, einen Petroleumschnitt mit parafinischem Charakter, ein Öl aus Kohle und ein Öl pflanzlichen Ursprungs darstellt.
Verfahren nach Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, dass man das oder die Olefinpolymere mit Epoxy- oder COOH-Gruppen und gegebenenfalls das oder die zusätzlichen Polymeren und das Kupplungsmittel im Bitumen oder Bitumengemisch in Form einer Mutterlösung dieser Produkte in einem Kohlenwasserstofföl, welches das Fließmittel darstellt, zusetzt.
Verfahren nach Anspruch 33, dadurch gekennzeichnet, dass die Mutterlösung, bezogen auf das Kohlenwasserstofföl, 1% bis 20% des oder der Olefinpolymere mit Epoxy- oder COOH- Gruppen und gegebenenfalls 5% bis 30% zusätzliche s) Polymer(e) und 0,005% bis 6% Kupplungsmittel enthält.
Verfahren nach Anspruch 33 oder 34, dadurch gekennzeichnet, dass man die Mutterlösung mit dem Bitumen oder Bitumengemisch vermischt, indem man bei Temperaturen zwischen 100°C und 230°C, insbesondere zwischen 120°C und 190°C unter Rühren arbeitet, worauf man das erhaltene Gemisch unter Rühren auf diesen Temperaturen zwischen 100°C und 230°C, insbesondere zwischen 120°C und 190°C, über einen Zeitraum von mindestens 10 min., insbesondere von 10 min. bis 2 Std. hält, um die Bitumen/Polymer-Zusammensetzung zu erhalten.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 35, dadurch gekennzeichnet, dass man die Zusammensetzung aus Bitumen und dem nicht vernetztem Polymer oder dem vernetztem Polymer im Laufe ihrer Herstellung mit einem sauren Hilfsmittel behandelt und ein oder mehrere Zusätze beifügt, die in der Lage sind, mit den funktionellen Gruppen des oder der Olefinpolymeren, nämlich der Epoxy- oder COOH-Gruppen, die darin enthalten sind, zu reagieren, wobei die reaktiven Zusätze insbesondere Amine, speziell primäre oder sekundäre Polyamine, Alkohole, insbesondere Polyole, Säuren, insbesondere Polysäuren oder Metallsalze, insbesondere aus Metallen der Gruppen I, II, III und VIII des Periodensystems der Elemente darstellen.
Verfahren nach Anspruch 36, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge des reaktiven Zusatzes oder der reaktiven Zusätze die dem Reaktionsmedium zugesetzt werden 0,01% bis 10% und vorzugsweise 0,05% bis 5%, bezogen auf das Gewicht des Bitumens oder Bitumengemisches, beträgt.
Anwendung der Bitumen/Polymer-Zusammensetzung, erhalten nach dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 37, zur Herstellung von Bitumen/Polymer-Bindemitteln, wobei diese Bindemittel aus diesen Zusammensetzungen als solchen bestehen oder durch Verdünnung mit anderen Bitumen/Polymer-Zusammensetzungen, erhalten nach dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 27 mit einem geringeren Gesamtgehalt an Polymeren gebildet sind, wobei die Bitumen/Polymer-Bindemittel insbesondere direkt oder als wässriger Emulsion zur Herstellung von Überzügen, insbesondere von Straßendecken mit oberflächlichem Überzug, zur Herstellung von Überzügen, die in der Hitze oder in der Kälte aufgebracht werden, oder für die Herstellung von Dichtungsüberzügen verwendet werden.