ES2216149T3

ES2216149T3 - Procedimiento para preparar composiciones de betun/polimero y su uso.

Info

Publication number: ES2216149T3
Application number: ES97923149T
Authority: ES
Inventors: Jean-Pascal Planche; Patrick Turello; Claude Lacour
Original assignee: TotalFinaElf France SA
Current assignee: Total Marketing Services SA
Priority date: 1996-05-10
Filing date: 1997-05-06
Publication date: 2004-10-16
Anticipated expiration: 2017-05-06
Also published as: MY128318A; MX9800116A; KR19990028874A; ATE259861T1; US6011095A; CN1097620C; NO311526B1; CA2224418C; CN1195361A; WO1997043342A1; PT837910E; DE69727638D1; ID19544A; AU2902697A; EP0837910B1; JP4095117B2; JPH11510553A; FR2748488A1; FR2748488B1; CA2224418A1

Abstract

ESTAS COMPOSICIONES BETUN/POLIMERO SE PRODUCEN PONIENDO EN CONTACTO, A UNA TEMPERATURA COMPRENDIDA ENTRE 100 Y 230 CON AGITACION, UN BETUN O UNA MEZCLA DE BETUNES CON AL MENOS UN POLIMERO OLEFINICO PORTADOR DE GRUPOS EPOXI O COOH, SEGUIDO DE INCORPORACION AL PRODUCTO OBTENIDO DE UN COADYUVANTE ACIDO Y MANTENIENDO LA MEZCLA BAJO AGITACION ENTRE 100 Y 230 AL MENOS 10 MINUTOS. EL PRODUCTO, QUE SE SOMETE A TRATAMIENTO CON EL COADYUVANTE ACIDO, TODAVIA PUEDE CONTENER UNO O VARIOS POLIMEROS MAS, POR EJEMPLO DEL TIPO ELASTOMERO RETICULABLE AL AZUFRE, E INCLUSO SER SOMETIDO A RETICULACION CON AZUFRE ANTES DE DICHO TRATAMIENTO. LAS MENCIONADAS COMPOSICIONES BETUN/POLIMERO PUEDEN UTILIZARSE, DIRECTAMENTE O PREVIA DILUCION, PARA FORMAR LIGANTES BETUN/POLIMERO PARA REALIZAR REVESTIMIENTOS.

Description

Procedimiento para preparar composiciones de betún/polímero y su uso.

La invención se refiere a un procedimiento de preparación de composiciones de betún/polímero con susceptibilidad térmica muy baja. Se refiere también a la aplicación de las composiciones obtenidas en la producción de aglutinantes de betún/polímero para preparar revestimientos y en particular a revestimientos para carreteras, mezclas bituminosas o también revestimientos de impermeabilización.

Se conoce el uso de las composiciones bituminosas como revestimientos de diversas superficies, y en particular como tratamientos superficiales de carreteras, con la condición de que estas composiciones tengan una serie de cualidades mecánicas esenciales.

Estas cualidades se aprecian en la práctica determinando, mediante ensayos normalizados, una serie de características mecánicas, de las cuales las más usadas son las siguientes:

-: punto de reblandecimiento, expresado en ºC y determinado por el ensayo de Bola y Anillo definido por la norma NF T 66008,

-: punto de fragilidad o punto Fraass, expresado en ºC y determinado según la norma IP 80/53,

-: penetrabilidad, expresada en 1/10 de mm y determinada según la norma NF T 66004,

-: características reológicas de tracción determinadas según la norma NF T 46002, que comprenden las magnitudes:

\bullet: tensión máxima \sigma_{s} en bares,

\bullet: elongación máxima \varepsilon_{s} en %,

\bullet: tensión de rotura \sigma_{r} en bares,

\bullet: elongación a la rotura \varepsilon_{r} en %.

Se puede obtener también una indicación de la susceptibilidad térmica de las composiciones bituminosas a partir de una correlación entre la penetrabilidad (abreviado pen) y el punto de reblandecimiento (abreviado TBA) de dichas composiciones, conocida con el nombre de índice de PFEIFFER (abreviado IP).

Este índice se calcula por la relación:

IP = \frac{20-500 \ A}{1 + 50 \ A}

en la que A es la pendiente de la recta representada por la ecuación:

A = \frac{log_{10} \ 800-log_{10} \ pen}{TBA-25}

La susceptibilidad térmica de la composición bituminosa es menor cuanto mayor es el valor del índice de
PFEIFFER, o lo que es lo mismo, cuanto menor es el valor de la magnitud A. Para los betunes clásicos el índice de PFEIFFER tiene valores que se sitúan alrededor de cero.

En general, los betunes convencionales no presentan simultáneamente el conjunto de cualidades requeridas, y se sabe desde hace tiempo que la adición de polímeros variados a estos betunes convencionales, permite modificar favorablemente las propiedades mecánicas de éstos últimos, y formar composiciones de betún/polímero que tienen mejores cualidades mecánicas en relación con las de los betunes solos.

La incorporación de polímeros olefínicos funcionalizados mediante grupos epoxi o carboxílicos a las composiciones bituminosas que consisten en uno o varios betunes, o constituidas por uno o varios betunes y uno o varios polímeros exentos de dichos grupos, conduce a la obtención de composiciones de betún/polímero, cuya consistencia (aumento del punto de reblandecimiento por Bola y Anillo), susceptibilidad térmica (aumento del índice de PFEIFFER) y propiedades mecánicas de tracción se mejoran de forma importante.

Dichas composiciones de betún/polímero, que contienen polímeros olefínicos funcionalizados por grupos epoxi o carboxílicos, se describen particularmente en los antecedentes US-A-4650820, US-A-5306750 y US-A-5331028, así como en la solicitud de patente francesa presentada por el solicitante el 10-11-1994 con el número 9413537. Así, el antecedente US-A-4650820 se refiere a una composición de betún/polímero que contiene 95% a 99% en peso de un betún que tiene una pseudoviscosidad a 30ºC situada en el intervalo de 200 a 1000 segundos, y 1% a 5% de un terpolímero compuesto de 88% a 98,7% en moles de unidades que derivan de etileno, de 1% a 10% en moles de unidades que derivan de al menos un acrilato o metacrilato de alquilo de C_{1} a C_{6}, y de 0,3% a 3% de unidades que derivan de anhídrido maleico.

El antecedente US-A-5306750 describe una composición de betún/polímero que consiste en un producto de reacción obtenido poniendo en contacto, a temperaturas de 125ºC a 250ºC y con agitación durante un periodo del orden de 3 horas a 48 horas, un betún con un copolímero de etileno que contiene de 0,1% a 20% en peso de grupos glicidilo, representando la cantidad de copolímero de 0,05% a 20% del peso de la composición. En particular, el copolímero de etileno con grupos glicidilo es un copolímero aleatorio de etileno, de 0,5 a 15% en peso de un monómero con grupo glicidilo, particularmente acrilato o metacrilato de glicidilo, y de 0 a 50% en peso de un monómero vinílico sin grupo glicidilo tal como un éster vinílico, como acetato de vinilo, o un acrilato o metacrilato de alquilo. El antecedente
US-A-5331028 se refiere a una composición de betún/polímero de un tipo comparable a la descrita en el antecedente US-A-5306750, pero que contiene además 0,3% a 20% en peso de un copolímero de bloques de estireno y un dieno conjugado, por ejemplo copolímero de bloques de estireno y de butadieno, que tiene una masa molecular media ponderada que va de 100.000 a 1.000.000. La solicitud de patente francesa No. 9413537 tiene como objetivo una composición de betún/polímero obtenida poniendo en contacto, entre 100ºC y 230ºC y con agitación, un betún o mezcla de betunes, un elastómero reticulable con azufre tal como, particularmente, un copolímero de bloques de estireno y un dieno conjugado, un polímero olefínico con grupos funcionales epoxi o carboxílicos (COOH) y un agente de acoplamiento donador de azufre.

Ahora se ha encontrado que el efecto beneficioso de los polímeros olefínicos con grupos funcionales epoxi o COOH en la mejora de las características mecánicas y reológicas, particularmente consistencia, susceptibilidad térmica y propiedades mecánicas de tracción, de las composiciones de betún/polímero que contienen estos polímeros funcionales, se pueden mejorar todavía sustancialmente sometiendo dichas composiciones, después de su obtención, a un tratamiento con un adyuvante particular de tipo ácido o anhídrido de ácido.

Por lo tanto, la invención tiene como objetivo un procedimiento de preparación de composiciones de betún/políme-
ro, que presentan, entre otras, una susceptibilidad térmica muy pequeña, en el que se pone en contacto, trabajando a temperaturas comprendidas entre 100ºC y 230ºC y con agitación durante un periodo de al menos 10 minutos, un betún o mezcla de betunes con, calculado en peso del betún o mezcla de betunes, 0,01% a 20%, preferiblemente 0,05% a 10% y más especialmente 0,1% a 6% de al menos un polímero olefínico portador de grupos funcionales epoxi o COOH para formar un producto de reacción llamado componente de betún/polímero, caracterizándose dicho procedimiento porque al componente de betún/polímero, mantenido a temperaturas comprendidas entre 100ºC y 230ºC y con agitación, se incorpora 0,005% a 6% y preferiblemente 0,01% a 3% en peso del betún o mezcla de betunes, de un adyuvante ácido y se mantiene el medio de reacción así formado a temperaturas comprendidas entre 100ºC y 230ºC y con agitación durante un periodo de al menos 10 minutos, para producir la composición de betún/polímero, estando constituido dicho adyuvante ácido por uno o varios compuestos elegidos del grupo formado por ácidos fosfóricos, ácidos bóricos, ácido sulfúrico, anhídridos de dichos ácidos, ácido clorosulfúrico, ácidos polifosfóricos, ácidos fosfónicos de fórmula

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y ácidos de fórmula R-(COO)_{t}-SO_{3}H, donde en dichas fórmulas t tiene el valor cero o uno, y R significa un radical hidrocarbonado monovalente elegido del grupo formado por radicales hidrocarbonados monovalentes acíclicos de C_{1} a C_{16} y de radicales hidrocarbonados cíclicos monovalentes que contienen 4 a 12 átomos de carbono acíclicos y opcionalmente sustituidos por radicales hidrocarbonados monovalentes acíclicos de C_{1} a C_{16}.

En particular, el adyuvante ácido se puede coger entre los compuestos H_{3}PO_{4}, P_{2}O_{5}, H_{3}BO_{3}, B_{2}O_{3}, H_{2}SO_{4}, SO_{3} y HSO_{3}Cl, o también entre los ácidos polifosfóricos, las mezclas de al menos un ácido polifosfórico y ácido sulfúrico, las mezclas de al menos un ácido polifosfórico y de al menos uno de dichos ácidos R-(COO)_{t}-SO_{3}H, las mezclas de ácido sulfúrico y de al menos uno de los ácidos R-(COO)_{t}-SO_{3}H, y las mezclas de ácido sulfúrico con al menos un ácido polifosfórico y al menos uno de los ácidos R-(COO)_{t}-SO_{3}H. Cuando el adyuvante ácido es a base de uno o varios ácidos polifosfóricos, puede contener, en peso, 5% a 100% y más particularmente 20% a 100% de uno o varios ácidos polifosfóricos y 95% a 0% y más particularmente 80% a 0% de al menos un compuesto elegido del grupo formado por ácido sulfúrico y ácidos R-(COO)_{t}-SO_{3}H. Muy especialmente, este tipo de adyuvante ácido consiste en una asociación constituida, en peso, por 20% a 95% y más particularmente 40% a 90% de uno o varios ácidos polifosfóricos y de 80% a 5% y más particularmente 60% a 10% de ácido sulfúrico y/o de ácido metanosulfónico.

Cuando el adyuvante ácido está constituido por una pluralidad de compuestos ácidos, dichos compuestos se pueden incorporar al componente de betún/polímero ya sea mezclados o por separado.

Los ácidos polifosfóricos que se pueden usar en el procedimiento de acuerdo con la invención, son compuestos de fórmula P_{q}H_{r}O_{s} en la que q, r y s son números positivos tales que q \geq 2 y particularmente va de 3 a 20 o más, y

\hbox{5q + r - 2s = 0.}

En particular, dichos ácidos polifosfóricos pueden ser compuestos lineales de fórmula empírica P_{q}H_{q+2}O_{3q+1} que corresponde a la fórmula desarrollada

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donde q tiene el significado dado antes, o también pueden ser productos de estructura bidimensional incluso también tridimensional. Todos estos ácidos polifosfóricos se pueden considerar como productos de policondensación por calentamiento de ácido metafosfórico acuoso.

Los ácidos de fórmula R-(COO)_{t}-SO_{3}H son o ácidos sulfónicos de fórmula R-SO_{3}H, cuando t=0, o bien ácidos de fórmula R-COO-SO_{3}H, cuando t=1. Los ácidos de fórmula R-COO-SO_{3}H se pueden considerar como aductos de ácidos monocarboxílicos R-COOH y de SO_{3}, o también como anhídridos mixtos de ácidos monocarboxílicos de fórmula R-COOH y ácido sulfúrico.

El radical monovalente hidrocarbonado R que aparece en la fórmula de los ácidos fosfónicos

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y en la fórmula de los ácidos R-(COO)_{t}-SO_{3}H, se elige, como se ha indicado anteriormente, entre los radicales hidrocarbonados monovalentes acíclicos de C_{1} a C_{16} y los radicales hidrocarbonados monovalentes cíclicos que contienen de 4 a 12 átomos de carbono cíclicos, y que están opcionalmente sustituidos por radicales hidrocarbonados monovalentes acíclicos de C_{1} a C_{16}. Así, el radical R de tipo acíclico puede consistir, particularmente, en un radical alquilo lineal o ramificado de C_{1} a C_{16}, por ejemplo tal como metilo, etilo, propilo, butilo, hexilo, heptilo, octilo, decilo, dodecilo o también tetradecilo. El radical R de tipo cíclico puede consistir, particularmente, en un radical cicloalquilo de C_{4} a C_{12} y más particularmente de C_{5} a C_{8} tal como ciclopentilo, ciclohexilo, cicloheptilo o ciclooctilo, o un radical monovalente aromático, que contiene 6 átomos de carbono cíclicos, y que puede estar opcionalmente sustituido por un radical alquilo lineal o ramificado de C_{1} a C_{16}, como por ejemplo, un radical fenilo, tolilo, decilfenilo, dodecilfenilo, tetradecilfenilo.

Ejemplos de ácidos sulfónicos de fórmula R-SO_{3}H que se pueden usar en el procedimiento de acuerdo con la invención, son ácido metanosulfónico, ácido etanosulfónico, ácido propanosulfónico, ácido bencenosulfónico, ácido toluenosulfónico, ácido decilbencenosulfónico, ácido dodecilbencenosulfónico y ácido tetradecilbencenosulfónico.

Ejemplos de ácidos fosfónicos de fórmula

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que se pueden usar en el procedimiento de acuerdo con la invención son ácido metilfosfónico, ácido etilfosfónico, ácido propilfosfónico, ácido butilfosfónico y ácido fenilfosfónico.

Como ácidos de fórmula R-COO-SO_{3}H se pueden mencionar los ácidos CH_{3}-COO-SO_{3}H y CH_{3}-CH_{2}-COO-SO_{3}H, que son aductos de SO_{3} con el ácido acético y ácido propiónico respectivamente.

Los polímeros olefínicos portadores de grupos funcionales epoxi o COOH, de los cuales al menos uno se incorpora al betún o mezcla de betunes para formar el componente de betún/polímero, consisten ventajosamente en copolímeros olefínicos que contienen, en peso, x% de restos que proceden de etileno o propileno, y% de restos que proceden de uno o varios monómeros A de fórmula

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z% de restos que proceden de al menos un monómero B de fórmula

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y v% de restos que proceden de uno o varios monómeros C diferentes de los monómeros A y B, donde en estas fórmulas, R_{1} significa H, CH_{3} o C_{2}H_{5}, R_{2} representa un radical -COOR_{5}, -OR_{5} o -OOCR_{6} donde R_{5} significa un radical alquilo C_{1} a C_{10}, y preferiblemente C_{1} a C_{6}, y R_{6} representa H o un radical alquilo C_{1} a C_{3}, R_{3} significa H, COOH o COOR_{5}, R_{5} tiene la definición antes citada, y R_{4} significa un radical -COOH,

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y x, y, z y v son números tales que 40 \leq x \leq 99,9, 0 \leq y \leq 50, 0,1 \leq z \leq 20 y 0 \leq v \leq 15, donde x+y+z+v = 100.

Preferiblemente, en los copolímeros antes citados, x, y, z y v son tales que 50 \leq x \leq 99,5, 0 \leq y \leq 40, 0,5 \leq z \leq 15 y 0 \leq v \leq 10, con x+y+z+v = 100.

Los monómeros A de fórmula

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que proporcionan al copolímero olefínico los restos

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se eligen particularmente entre formiato de vinilo, acetato de vinilo, propionato de vinilo, butirato de vinilo, éteres de vinilo CH_{2}=CH-O-R_{5} donde R_{5} es un radical alquilo de C_{1} a C_{10} y preferiblemente C_{1} a C_{6} tal como metilo, etilo, propilo, butilo, acrilatos y metacrilatos de alquilo de fórmula CH_{2}=CH-COOR_{5} y

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respectivamente, donde R5 tiene el significado dado antes.

Los monómeros B de fórmula

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que proporcionan al copolímero olefínico los restos

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se eligen particularmente entre ácido maleico y su anhídrido, ácido acrílico, ácido metacrílico, maleatos ácidos de alquilo de fórmula HOOC-CH=CH-COOR_{7} donde R_{7} es un radical alquilo de C_{1} a C_{6} tal como metilo, etilo, propilo, butilo, acrilatos y metacrilatos de glicidilo de fórmula

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y

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respectivamente, alcohol vinílico y vinil-éter de glicidilo de fórmula

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Los monómeros C cuya presencia en el copolímero olefínico es opcional, son monómeros polimerizables por vía radicálica diferentes de los monómeros A y B, como por ejemplo, CO, SO_{2} y acrilonitrilo.

En particular, los copolímeros olefínicos portadores de grupos funcionales epoxi o COOH se eligen entre:

(a): copolímeros aleatorios de etileno y de un monómero B elegido entre ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido maleico o su anhídrido, acrilato de glicidilo y metacrilato de glicidilo, que contienen, en peso, 80 a 99,7% y preferiblemente 85% a 99,5% de etileno;

(b): terpolímeros aleatorios de etileno, un monómero A elegido entre acetato de vinilo y acrilatos o metacrilatos de alquilo con un resto alquilo de C_{1} a C_{6}, tal como metilo, etilo, propilo, butilo, hexilo, y un monómero B elegido entre ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido maleico o su anhídrido, acrilato de glicidilo y metacrilato de glicidilo, que contienen, en peso, 0,5% a 40% de restos que proceden del monómero A y 0,5% a 15% de restos que proceden del monómero B, estando el resto formado por restos que proceden del etileno; y

(c): copolímeros que resultan del injerto de un monómero B elegido entre ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido maleico o su anhídrido, acrilato de glicidilo y metacrilato de glicidilo, en un sustrato que consiste en un polímero elegido entre polietilenos, particularmente polietilenos de baja densidad, polipropilenos u copolímeros aleatorios de etileno y acetato de vinilo, o de etileno y acrilato, o de metacrilato de alquilo con un resto alquilo de C_{1} a C_{6} tal como metilo, etilo, propilo, butilo, hexilo, que contienen, en peso, 40% a 99,7% y preferiblemente 50% a 99% de etileno, conteniendo dichos copolímeros de injerto, 0,5% a 15% en peso de restos injertados que proceden del monómero B.

Son particularmente preferidos los copolímeros olefínicos elegidos entre:

(i): terpolímeros aleatorios de etileno, acrilato o metacrilato de alquilo con resto alquilo de C_{1} a C_{6} tal como metilo, etilo, butilo, y anhídrido maleico, que contienen, en peso, 0,5% a 40% de restos que proceden de acrilato o metacrilato de alquilo y 0,5% a 15% de restos que proceden del anhídrido maleico, estando formado el resto por restos que proceden del etileno;

(ii): terpolímeros aleatorios de etileno, acrilato o metacrilato de alquilo con resto alquilo de C_{1} a C_{6} tal como metilo, etilo, butilo, y acrilato o metacrilato de glicidilo, que contienen, en peso, 0,5% a 40% de restos que proceden de acrilato o metacrilato de alquilo y 0,5% a 15% de restos que proceden de acrilato o metacrilato de glicidilo, estando formado el resto por restos que proceden del etileno;

(iii): polietilenos de baja densidad de injerto de anhídrido maleico y polipropilenos de injerto de anhídrido maleico, que contienen, 0,5% a 15% en peso de restos injertados que proceden del anhídrido maleico;

(iv): polietilenos de baja densidad de injerto de acrilato o metacrilato de glicidilo, y polipropilenos de injerto de acrilato o metacrilato de glicidilo, que contienen, 0,5% a 15% en peso de restos injertados que proceden del derivado de glicidilo.

Ventajosamente, los copolímeros olefínicos portadores de grupos funcionales epoxi o COOH, usados para producir el componente de betún/polímero, tienen masas moleculares tales que el índice de fluidez de dichos copolímeros, determinado según la norma ASTM D 1238 (ensayo realizado a 190ºC con una carga de 2,16 kg), tiene un valor, expresado en gramos por 10 minutos, comprendido entre 0,3 y 3.000 y preferiblemente entre 0,5 y 900.

El betún o mezcla de betunes, que se usa para poner en práctica el procedimiento según la invención, se elige ventajosamente entre los diversos betunes que tienen una viscosidad cinemática a 100ºC comprendida entre 0,5x10^{-4} m^{2}/s y 3x10^{-2} m^{2}/s y preferiblemente entre 1x10^{-4} m^{2}/s y 2x10^{-2} m^{2}/s. Estos betunes pueden ser betunes de destilación directa o de destilación a presión reducida, o también betunes soplados o semisoplados, residuos de desasfaltado con propano o pentano, residuos de viscorreducción, incluso también ciertas fracciones del petróleo, o mezclas de betunes y destilados a vacío, o también mezclas de al menos dos productos de los que se acaban de citar. Ventajosamente, el betún o mezcla de betunes usado en el procedimiento según la invención, además de una viscosidad cinemática comprendida en los intervalos antes citados, presenta una penetrabilidad a 25ºC, definida siguiendo la norma NF T 66004, comprendida entre 5 y 800 y preferiblemente entre 10 y 400.

Además del polímero olefínico funcionalizado por los grupos epoxi o COOH, el componente de betún/polímero que se trata con el adyuvante ácido, puede contener también uno o varios polímeros adicionales diferentes de dicho polímero olefínico funcionalizado, siendo dicho o dichos polímeros adicionales en particular elastómeros, y particularmente elastómeros reticulables con azufre. Ventajosamente, estos elastómeros se eligen entre los copolímeros aleatorios o de bloques de estireno y un dieno conjugado tal como butadieno, isopreno, cloropreno, butadieno carboxilado, isopreno carboxilado, y más particularmente consiste en uno o varios copolímeros elegidos entre los copolímeros de bloques, con o sin cadena principal aleatoria, de estireno y butadieno, de estireno e isopreno, de estireno y cloropreno, de estireno y butadieno carboxilado, o también de estireno e isopreno carboxilado. El copolímero de estireno y dieno conjugado, y en particular cada uno de los copolímeros antes citados, ventajosamente tienen un contenido en peso de estireno que va de 5% a 50%. La masa molecular media ponderada del copolímero de estireno y dieno conjugado, y particularmente la de los copolímeros mencionados antes, puede estar comprendida, por ejemplo, entre 10.000 y 600.000 daltons, y preferiblemente se sitúa entre 30.000 y 400.000 daltons. Preferiblemente, el copolímero de estireno y dieno conjugado se elige entre los copolímeros di o tribloque de estireno y butadieno, de estireno e isopreno, de estireno y butadieno carboxilado, o también de estireno e isopreno carboxilado, que tienen contenidos de estireno y masa moleculares medias ponderadas situados en los intervalos antes definidos.

La cantidad del o de los polímeros adicionales y particularmente la cantidad del elastómero o de los elastómeros reticulables con azufre en el componente de betún/polímero puede estar comprendida entre 0,3% y 20% y preferiblemente entre 0,5% y 10% del peso del betún de dicho componente.

El componente de betún/polímero, que contiene un elastómero reticulable con azufre además del polímero olefínico funcionalizado por grupos epoxi o COOH, se puede someter ventajosamente a una reticulación por la acción de un agente de acoplamiento donador de azufre, para formar un componente de betún/polímero reticulado, que constituye el componente de betún/polímero que se somete al tratamiento con el adyuvante ácido.

El agente de acoplamiento donador de azufre que se usa en la preparación del componente de betún/polímero reticulado, puede consistir en un producto elegido del grupo formado por azufre elemental, polisulfuros de hidrocarbilo, aceleradores de vulcanización dadores de azufre, mezclas de dichos productos entre ellos o/y con aceleradores de vulcanización no donadores de azufre. En particular, el agente de acoplamiento donador de azufre se elige entre los productos M, que contienen, en peso, de 0% a 100% de un componente CA que consiste en uno o varios aceleradores de vulcanización donadores de azufre, y de 100% a 0% de un componente CB que consiste en uno o varios agentes de vulcanización elegidos entre azufre elemental y polisulfuros de hidrocarbilo, y los productos N, que contienen un componente CC que consiste en uno o varios aceleradores de vulcanización no donadores de azufre y un producto M en una relación en peso del componente CC al producto M que va de 0,01 a 1 y preferiblemente de 0,05 a 0,5.

El azufre elemental susceptible de ser usado para constituir, en parte o en su totalidad, el agente de acoplamiento, ventajosamente es azufre en flor y preferiblemente azufre cristalizado en forma ortorrómbica conocido con el nombre de azufre alfa.

Los polisulfuros de hidrocarbilo susceptibles de ser usados para formar una parte o la totalidad del agente de acoplamiento se pueden elegir entre los que se definen en el documento FR-A-2528439 y que responden a la fórmula general

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en la que R_{8} y R_{10} significa cada uno un radical hidrocarbonado monovalente, saturado o insaturado de C_{1} a C_{20}, o están unidos entre sí para constituir un radical hidrocarbonado divalente de C_{1} a C_{20}, saturado o insaturado, que forman un ciclo con los otros grupos de átomos asociados en la fórmula, R_{9} es un radical hidrocarbonado divalente, saturado o insaturado de C_{1} a C_{20}, los -(S)_{m}- representan grupos divalentes formado cada uno por m átomos de azufre, pudiendo ser los m diferentes de uno de dichos grupos al otro, y representando números enteros que van de 1 a 6 con al menos uno de los m igual o mayor que 2, y w representa un número entero que toma los valores de cero a 10. Los polisulfuros preferidos que responden a la fórmula R_{11}-(S)_{p}-R_{11}, en la que R_{11} representa un radical alquilo de C_{6} a C_{16}, por ejemplo hexilo, octilo, dodecilo, tertiododecilo, hexadecilo, nonilo, decilo, y -(S)_{p}- representa un grupo divalente formado por el encadenamiento de p átomos de azufre, siendo p un número entero que va de 2 a 5.

Cuando el agente de acoplamiento contiene un acelerador de vulcanización donador de azufre, este último se puede elegir, en particular, entre los polisulfuros de tiuram de fórmula

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en la que los R_{12}, iguales o diferentes, representan cada uno un radical hidrocarbonado de C_{1} a C_{12}, y preferiblemente de C_{1} a C_{8}, particularmente radical alquilo, cicloalquilo o arilo, o bien dos radicales R_{12} unidos a un mismo átomo de nitrógeno están unidos entre sí para formar un radical divalente hidrocarbonado de C_{2} a C_{8}, y u es un número que va de 2 a 8. Como ejemplos de dichos aceleradores de vulcanización se pueden citar particularmente los compuestos de disulfuro de dipentametilentiuram, tetrasulfuro de dipentametilentiuram, hexasulfuro de dipentametilentiuram, disulfuro de tetrabutiltiuram, disulfuro de tetraetiltiuram y disulfuro de tetrametiltiuram.

Como otros ejemplos de aceleradores de vulcanización donadores de azufre, se pueden citar también los disulfuros de alquilfenoles y disulfuros tales como disulfuro de morfolina y N,N'-disulfuro de caprolactama.

Los aceleradores de vulcanización no donadores de azufre que se pueden usar para formar el componente CC de los agentes de acoplamiento de tipo producto N, pueden ser compuestos azufrados elegidos particularmente entre mercaptobenzotiazol y sus derivados, particularmente benzotiazol-tiolatos metálicos y sobre todo benzotiazolsulfenamidas, los ditiocarbamatos de fórmula

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en la que los R_{12}, idénticos o diferentes, tienen el significado dado antes, Y representa un metal y f significa la valencia de Y, y los monosulfuros de tiuram de fórmula

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en la que los R_{12} tiene el significado dado antes.

Ejemplos de aceleradores de vulcanización de tipo mercaptobenzotiazoles, pueden ser tales como mercaptobenzotiazol, benzotiazol-tiolato de un metal tal como cinc, sodio, cobre, disulfuro de benzotiazilo, 2-benzotiazolpentametilensulfenamida, 2-benzotiazoltiosulfenamida, 2-enzotiazoldihidrocarbilsulfenamidas para los cuales el radical hidrocarbilo es un radical etilo, isopropilo, tertiobutilo, ciclohexilo, y N-oxidietilen-2-benzotiazolsulfenamida.

Entre los aceleradores de vulcanización de tipo ditiocarbamatos de la fórmula antes mencionada, se pueden citar los compuestos dimetilditiocarbamatos de metales tales como cobre, cinc, plomo, bismuto y selenio, dietilditiocarbamatos de metales tales como cadmio y cinc, diamilditiocarbamatos de metales tales como cadmio, cinc y plomo, y pentametilenditiocarbamato de plomo o cinc.

Como ejemplo de monosulfuros de tiuram que tienen la fórmula dada antes, se pueden citar compuestos tales como monosulfuro de dipentametilentiuram, monosulfuro de tetrametiltiuram, monosulfuro de tetraetiltiuram y monosulfuro de tetrabutiltiuram.

Se pueden usar igualmente otros aceleradores de vulcanización no donadores de azufre, que no pertenecen a las familias antes definidas. Dichos aceleradores de vulcanización pueden ser tales como difenil-1,3-guanidina, diortotolilguanidina y óxido de cinc, usándose este último compuesto opcionalmente en presencia de ácido graso.

Para más detalles de los aceleradores de vulcanización donadores de azufre que se pueden usar en la constitución del agente de acoplamiento, se puede hacer referencia a los documentos EP-A-0360656 y EP-A-0409683.

Por su composición, como se ha indicado antes, el agente de acoplamiento puede ser de tipo monocomponente o de tipo multicomponente, pudiéndose formar el agente de acoplamiento de tipo multicomponente previamente a su uso o también producir in situ en el medio en el que debe estar presente. El agente de acoplamiento de tipo multicomponente previamente formado o de tipo monocomponente o los componentes del agente de acoplamiento de tipo multicomponente formados in situ se pueden usar, por ejemplo, en estado fundido o mezclados, por ejemplo, en solución o en suspensión, con un diluyente, por ejemplo un compuesto hidrocarbonado.

El agente de acoplamiento se usa en cantidad adecuada para proporcionar una cantidad de azufre libre que represente 0,1% a 20% y preferiblemente 0,5% a 10% del peso de elastómero reticulable con azufre en el componente de betún/polímero que se somete a reticulación con el agente de acoplamiento.

El componente de betún/polímero, que se somete a la acción del adyuvante ácido, se prepara poniendo en contacto el polímero olefínico portador de grupos funcionales epoxi o carboxi, y llegado el caso, el o los polímeros adicionales, por ejemplo elastómero reticulable con azufre, con el betún o mezcla de betunes, en proporciones elegidas en los intervalos definidos anteriormente, trabajando a temperaturas comprendidas entre 100ºC y 230ºC, más particularmente entre 120ºC y 190ºC, y con agitación, durante un periodo de al menos 10 minutos, generalmente del orden de algunas decenas de minutos a algunas horas, y por ejemplo de 10 minutos a 8 horas, y más particularmente de 10 minutos a 5 horas, para formar un producto de reacción que constituye el componente de betún/polímero. Cuando se usa un polímero adicional, por ejemplo un elastómero reticulable con azufre, además del polímero olefínico funcionalizado con grupos epoxi o COOH, dicho polímero adicional se puede poner en contacto con el betún o mezcla de betunes antes o después que el polímero olefínico funcionalizado o incluso al mismo tiempo que este último.

Cuando se desea producir un componente de betún/polímero reticulado, primero de todo se forma, trabajando como se ha indicado antes, un componente de betún/polímero no reticulado que consiste en un betún o mezcla de betunes que contiene al menos un polímero olefínico portador de grupos funcionales epoxi o COOH, y al menos un elastómero reticulable con azufre, por ejemplo un copolímero de bloques de estireno y un dieno conjugado, y después a dicho componente de betún/polímero no reticulado se incorpora el agente de acoplamiento donador de azufre en una cantidad adecuada elegida de los intervalos antes definidos para dicha cantidad, y se mantiene el conjunto con agitación a temperaturas comprendidas entre 100ºC y 230ºC, más particularmente entre 120ºC y 190ºC, e iguales o no a las temperaturas de preparación del componente de betún/polímero no reticulado, durante un periodo de al menos 10 minutos, y generalmente que va de 10 minutos a 5 horas, más particularmente de 30 minutos a 3 horas, para formar una masa de reacción que constituye el componente de betún/polímero reticulado con azufre.

El tratamiento del componente de betún/polímero, no reticulado o reticulado, con el adyuvante ácido se lleva a cabo incorporando dicho adyuvante ácido, en una cantidad adecuada elegida de los intervalos previamente definidos para dicha cantidad, a dicho componente de betún/polímero, mantenido a temperaturas comprendidas entre 100ºC y 230ºC, más particularmente entre 120ºC y 190ºC, y con agitación, y después manteniendo el conjunto a temperaturas comprendidas entre 100ºC y 230ºC, más particularmente entre 120ºC y 190ºC, y con agitación durante un periodo de al menos 10 minutos, y particularmente de 10 minutos a 5 horas, más particularmente de 30 minutos a 4 horas, para producir la composición de betún/polímero con muy baja susceptibilidad térmica.

En el transcurso de su formación, se puede añadir también al componente de betún/polímero de tipo no reticulado o de tipo reticulado con azufre, que después se somete a la acción del adyuvante ácido, de 1% a 40% y más particularmente de 2% a 30% en peso del betún, de un agente fluidificante, que puede consistir particularmente en un aceite hidrocarbonado que presenta un intervalo de destilación a presión atmosférica determinado según la norma ASTM D 86-67, comprendida entre 100ºC y 600ºC y situada más especialmente entre 150ºC y 400ºC. Este aceite hidrocarbonado, que puede ser particularmente una fracción del petróleo de carácter aromático, una fracción del petróleo de carácter nafteno-aromático, una fracción del petróleo de carácter nafteno-parafínico, una fracción del petróleo de carácter parafínico, un aceite de hulla o también un aceite de origen vegetal, es suficientemente "pesado" para limitar la evaporación en el momento de su adición al betún y al mismo tiempo suficientemente "ligero" para ser eliminado al máximo después de la extensión de la composición de betún/polímero que lo contiene, de forma que se vuelvan a encontrar las mismas propiedades mecánicas que hubiera presentado, después de extensión en caliente, la composición de betún/polímero preparada sin usar el agente fluidificante. El agente fluidificante se puede añadir al medio de reacción que se forma a partir del betún, el elastómero reticulable con azufre y el agente de acoplamiento donador de azufre, en un momento cualquiera de la formación de dicho medio de reacción, eligiéndose la cantidad de agente fluidificante, en los intervalos antes definidos, para ser compatible con el uso final deseado en la práctica.

El medio de reacción a base de betún o mezcla de betunes, polímero olefínico portador de grupos funcionales epoxi o COOH y, cuando se usan, polímero adicional como por ejemplo elastómero reticulable con azufre y agente de acoplamiento portador de azufre, que da origen al componente de betún/polímero no reticulado o reticulado que después se trata con el adyuvante ácido, puede contener también uno o varios aditivos susceptibles de reaccionar con los grupos epoxi o COOH del polímero olefínico funcionalizado. Estos aditivos reactivos pueden ser en particular aminas, particularmente poliaminas, primarias o secundarias, alcoholes, particularmente polioles, ácidos, particularmente poliácidos, o también sales metálicas.

Los aditivos reactivos de tipo amina son, por ejemplo, diaminas aromáticas tales como diamino-1,4-benceno, diamino-2,4-tolueno, diaminonaftaleno, bis(amino-4-fenil)sulfona, bis(amino-4-fenil)éter, bis(amino-4-fenil)metano, diaminas alifáticas o cicloalifáticas tales como las de fórmula H_{2}N-R_{13}-NH_{2} donde R_{13} significa un radical alquileno de C_{2} a C_{12} o cicloalquileno de C_{6} a C_{12}, por ejemplo etilendiamina, diaminopropano, diaminobutano, diaminohexano, diaminooctano, diaminodecano, diaminododecano, diaminociclohexano, diaminociclooctano, diaminociclododecano, polietilenpoliaminas o polipropilenpoliaminas tales como dietilentriamina, trietilentetraamina, tetraetilenpentamina, dipropilentriamina, o también aminas o poliaminas grasas, es decir aminas o poliaminas que contienen un radical alquilo o alquenilo de C_{12} a C_{18} unido al átomo de nitrógeno de un grupo amina.

Los aditivos reactivos de tipo alcohol son, en particular, polioles tales como dioles o trioles, y particularmente dioles de fórmula HO-R_{14}-OH, donde R_{14} significa un radical hidrocarbonado, particularmente un radical alquileno de C_{2} a C_{18}, arileno de C_{6} a C_{8} y cicloalquileno de C_{6} a C_{8}, y poliéterdioles de fórmula

20

donde q es un número que va de 2 a 6 y particularmente igual a 2 ó 3, y r es un número al menos igual a 2 y por ejemplo que va de 2 a 20. Son ejemplos de dichos polioles etilenglicol, propilenglicol, butilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, tetraetilenglicol, hexanodiol, octanodiol, polibutadieno polihidroxilado.

Los aditivos reactivos de tipo ácido son, en particular, poliácidos de fórmula HOOC-R_{14}-COOH, donde R_{14} tiene el significado dado antes. Ejemplos de dichos poliácidos son tales como ácido ftálico, ácido tereftálico, ácido malónico, ácido succínico, ácido adípico, ácido glutárico, polibutadieno policarboxilado.

Los aditivos reactivos de tipo sal metálica son, en particular, compuestos tales como hidróxidos, óxidos, alcoholatos, carboxilatos como formiatos y acetatos, metóxidos, etóxidos, nitritos, carbonatos y bicarbonatos de metales de los grupos I, II, III y VIII de la Tabla Periódica de los Elementos, particularmente Na, K, Li, Mg, Ca, Cd, Zn, Ba, Al, Fe.

La cantidad del aditivo reactivo o los aditivos reactivos, que se incorpora en el medio de reacción que da origen a los componentes de betún/polímero, puede ir de 0,01% a 10% y más particularmente de 0,05% a 5% del peso del betún presente en dicho medio de reacción.

Además de los aditivos reactivos y el agente fluidificante, se puede incorporar también al medio de reacción que genera los componentes de betún/polímero, en un momento cualquiera de la formación de dicho medio de reacción, aditivos usados convencionalmente en las composiciones de betún/polímero tales como promotores de la adherencia de la composición de betún/polímero a las superficies minerales o también cargas tales como talco, negro de humo, neumáticos usados reducidos a polvo.

En una forma de llevar a cabo la preparación del componente de betún/polímero usando un aceite hidrocarbonado tal como se ha definido antes, a modo de agente fluidificante, el polímero olefínico portador de los grupos funcionales epoxi o COOH y, si están presentes, el polímero adicional y el agente de acoplamiento donador de azufre se incorporan al betún o mezcla de betunes en forma de una solución madre de estos productos en el aceite hidrocarbonado que constituye el agente fluidificante.

La solución madre se prepara poniendo en contacto los ingredientes que la componen, es decir el aceite hidrocarbonado que sirve de disolvente, el polímero olefínico con grupos epoxi o COOH y, si están presentes, el polímero adicional tal como un elastómero reticulable con azufre y el agente de acoplamiento donador de azufre, con agitación, a temperaturas comprendidas entre 10ºC y 170ºC y más particularmente entre 40ºC y 120ºC, durante un periodo suficiente, por ejemplo, comprendido entre 10 minutos y 2 horas, para obtener una disolución completa de los ingredientes polímeros y del agente de acoplamiento en el aceite hidrocarbonado.

Las concentraciones respectivas del polímero olefínico con grupos epoxi o COOH, polímero adicional y agente de acoplamiento en la solución madre, pueden variar bastante en función, particularmente, de la naturaleza del aceite hidrocarbonado usado para disolver dichos ingredientes polímeros y el agente de acoplamiento. Así, las cantidades respectivas de polímero olefínico funcionalizado, polímero adicional y agente de acoplamiento pueden representar ventajosamente 1% a 20%, 5% a 30% y 0,005% a 6% del peso del aceite hidrocarbonado.

Para preparar los componentes de betún/polímero usando la técnica de la solución madre, se mezcla la solución madre que contiene el polímero olefínico funcionalizado y, si se usan, el polímero adicional y el agente de acoplamiento donador de azufre, con el betún o mezcla de betunes, trabajando a temperaturas comprendidas entre 100ºC y 230ºC, más particularmente entre 120ºC y 190ºC, y con agitación, llevándose a cabo esto, por ejemplo, incorporando la solución madre al betún mantenido con agitación a temperaturas entre 100ºC y 230ºC, y más particularmente entre 120ºC y 190ºC, y después se mantiene la mezcla resultante con agitación a temperaturas comprendidas entre 100ºC y 230ºC, más particularmente entre 120ºC y 190ºC, por ejemplo a las temperaturas usadas para llevar a cabo la mezcla de la solución madre con el betún, durante un periodo al menos igual a 10 minutos, y generalmente que va de 10 minutos a 2 horas, para formar un producto de reacción que constituye el componente de betún/polímero.

La cantidad de solución madre mezclada con el betún o mezcla de betunes se elige para proporcionar las cantidades deseadas, en relación con el betún, de polímero olefínico con grupos epoxi o COOH, de polímero adicional y de agente de acoplamiento donador de azufre, estando dichas cantidades en los intervalos previamente definidos.

Las composiciones de betún/polímero con muy baja susceptibilidad térmica obtenidas por el procedimiento según la invención, se pueden usar como tales o diluidas con proporciones variables de un betún o mezcla de betunes o de una composición que tenga características diferentes obtenida por el procedimiento según la invención, para constituir los aglutinantes de betún/polímero que tienen un contenido elegido de elastómero reticulado, que puede ser igual (composición no diluida) o inferior (composición diluida) al contenido de elastómero reticulado de las composiciones de betún/polímero iniciales correspondientes. La dilución de las composiciones de betún/polímero obtenidas por el procedimiento según la invención con el betún o mezcla de betunes o con una composición con características diferentes obtenida por el procedimiento según la invención, se puede realizar directamente después de la obtención de dichas composiciones, cuando se requiere un uso casi inmediato de los aglutinantes de betún/polímero resultantes, o bien después de un periodo de almacenamiento más o menos prolongado de las composiciones de betún/polímero, cuando se prevé un uso diferido de los aglutinantes de betún/polímero resultantes. El betún o mezcla de betunes usado para la dilución de una composición de betún/polímero obtenida por el procedimiento según la invención, se puede elegir entre los betunes definidos previamente, según convenga a la preparación de las composiciones de betún/polímero. Llegado el caso, el betún o mezcla de betunes usado para la dilución puede haber sido tratado él mismo previamente con un adyuvante ácido según la invención.

La dilución de una composición de betún/polímero con un betún o mezcla de betunes o con una segunda composición con un contenido más bajo de polímero (polímero olefínico funcionalizado y, si está presente, polímero adicional) obtenida por el procedimiento según la invención, para formar un aglutinante de betún/polímero con un contenido elegido de polímero inferior al de la composición de betún/polímero que se va a diluir, generalmente se lleva a cabo poniendo en contacto, con agitación y a temperaturas comprendidas entre 100ºC y 230ºC y más particularmente entre 120ºC y 190ºC, proporciones convenientes de la composición de betún/polímero que se va a diluir y del betún o mezcla de betunes o la segunda composición de betún/polímero según la invención.

Los aglutinantes de betún/polímero que consisten en las composiciones de betún/polímero según la invención o son el resultado de la dilución de dichas composiciones con un betún o mezcla de betunes o con otra composición de betún/polímero según la invención, hasta el contenido deseado de polímero(s) en dichos aglutinantes, se pueden aplicar, directamente o después de ponerlos en emulsión acuosa, a la realización de revestimientos de carreteras, de tipo tratamiento superficial, a la producción de mezclas bituminosas que se colocan en caliente o en frío, o también a la realización de revestimientos de impermeabilización.

La invención se ilustra con los siguientes ejemplos que se dan de modo no limitativo.

En estos ejemplos, las cantidades y porcentajes se expresan en peso salvo que se indique lo contrario.

Además, las características reológicas y mecánicas de los betunes y composiciones de betún/polímero a las que se hace referencia en dichos ejemplos, es decir, penetrabilidad, punto de reblandecimiento de Bola y Anillo e índice PFEIFFER (IP), son las definidas previamente.

Ejemplos 1 a 9

Se prepararon composiciones bituminosas testigo (ejemplo 1) o de betún/polímero (ejemplos 2, 4, 6 y 8), así como composiciones de betún/polímero según la invención (ejemplo 3, 5, 7 y 9), para evaluar y comparar las características físico-mecánicas.

Se trabajó en las siguientes condiciones:

Ejemplo 1

(Testigo)

Preparación de una composición bituminosa que consiste en un betún modificado con un adyuvante ácido

En un reactor mantenido a 175ºC y con agitación, se introdujeron 1000 partes de un betún que tenía una penetrabilidad, determinada según las modalidades de la norma NF T 66004, en el intervalo de 70/100, y 5 partes de ácido fosfórico al 75%. Después, el contenido del reactor se mantuvo a 175ºC con agitación durante un periodo igual a 3 horas para producir la composición bituminosa.

\newpage

Ejemplo 2

(Testigo)

Preparación de una composición de betún/polímero no tratada con un adyuvante ácido

En un reactor mantenido a 175ºC y con agitación, se introdujeron 980 partes de un betún idéntico al usado en el ejemplo 1, así como 20 partes de un terpolímero de etileno/acrilato de metilo/metacrilato de glicidilo que contenía 24% del acrilato de metilo y 8% del metacrilato de glicidilo, y que tenía un índice de fluidez, determinado según la norma ASTM D 1238, con un valor igual a 6 g por 10 minutos. Después de 2,5 horas de mezcla con agitación a 175ºC, se obtuvo una masa homogénea que constituía la composición de betún/polímero.

Ejemplo 3

(Según la invención)

Preparación de una composición de betún/polímero por tratamiento de un componente de betún/polímero no reticulado con un adyuvante ácido

En un reactor, mantenido a 175ºC y con agitación, se introdujeron 980 partes de un betún idéntico al usado en el ejemplo 1, así como 20 partes del terpolímero usado en el ejemplo 2, y se mantuvo el conjunto con agitación a 175ºC durante 2,5 horas.

Después, al contenido del reactor se añadieron 5 partes de ácido fosfórico al 75% y después se mantuvo el conjunto a 175ºC con agitación durante 3 horas, para formar la composición de betún/polímero.

Ejemplo 4

(Testigo)

Preparación de una composición no reticulada de betún/polímero que incluye un elastómero y no tratada con un adyuvante ácido

En un reactor mantenido a 175ºC y con agitación, se introdujeron 955 partes de un betún idéntico al usado en el ejemplo 1, y 30 partes de un elastómero que consistía en un copolímero tribloque de estireno/butadieno/estireno, que tenía una masa molecular media de 150.000 daltons y que contenía 30% de estireno, y 15 partes del terpolímero usado en el ejemplo 2. Después, el contenido del reactor se mantuvo con agitación a 175ºC durante 2,5 horas, para formar la composición de betún/polímero no reticulada.

Ejemplo 5

(Según la invención)

Preparación de una composición de betún/polímero no reticulada que incluye un elastómero y tratada con un adyuvante ácido

Trabajando como se ha descrito en el ejemplo 4, se preparó una composición de betún/polímero no reticulada que incluía un elastómero, y dicho componente de betún/polímero. Después, al contenido del reactor se incorporaron 4 partes de un ácido polifosfórico, y después se mantuvo el medio de reacción así formado, a 175ºC y con agitación durante un periodo igual a 2,5 horas para producir la composición de betún/polímero según la invención. El ácido polifosfórico usado respondía a la fórmula P_{n}H_{n+2}O_{3n+1}, siendo n un número igual a aproximadamente 3.

Ejemplo 6

(Testigo)

Preparación de una composición de betún/polímero no reticulada y no tratada con un adyuvante ácido

Se preparó una composición de betún/polímero trabajando como se ha descrito en el ejemplo 2, usando sin embargo, un betún que tenía una penetrabilidad comprendida en el intervalo 180/220.

\newpage

Ejemplo 7

(Según la invención)

Preparación de una composición de betún/polímero por tratamiento de un componente de betún/polímero con un adyuvante ácido

Trabajando como se ha descrito en el ejemplo 6, se preparó una composición de betún/polímero no reticulada llamada componente de betún/polímero. Después, al contenido del reactor se incorporaron 3 partes de ácido metanosulfónico, y después se mantuvo el conjunto a 175ºC con agitación, durante un periodo de 3 horas para producir la composición de betún/polímero según la invención.

Ejemplo 8

(Testigo)

Preparación de una composición de betún/polímero reticulada no tratada con un adyuvante ácido

En un reactor mantenido a 175ºC y con agitación, se introdujeron 960 partes de un betún idéntico al usado en el ejemplo 6, y después 30 partes de un elastómero que consistía en un copolímero dibloque de estireno/butadieno, que tenía una masa molecular media de 100.000 daltons y un contenido de estireno de 25%, y 10 partes de terpolímero usado en el ejemplo 2, y se mantuvo el medio de reacción así formado con agitación, a 175ºC, durante 2,5 horas. Después, al contenido del reactor se añadieron 0,8 partes de azufre manteniendo el conjunto con agitación, a 175ºC, durante 3 horas para formar una composición de betún/polímero reticulada.

Ejemplo 9

(Según la invención)

Preparación de una composición de betún/polímero reticulada y tratada con un adyuvante ácido

Trabajando como se ha descrito en el ejemplo 8, se preparó una composición de betún/polímero reticulada con azufre, llamada componente de betún/polímero reticulado. Después, al contenido del reactor se incorporaron 5 partes de ácido sulfúrico al 98%, y después se mantuvo el medio de reacción así formado, a 175ºC y con agitación, durante un periodo de 2,5 horas, para producir la composición de betún/polímero reticulada tratada con un adyuvante ácido según la invención.

Para cada una de las composiciones obtenidas como se indica en los ejemplos 1 a 9, se han determinado las siguientes características:

- penetrabilidad a 25ºC (Pen.),

- temperatura de reblandecimiento por bola y anillo (TBA),

- índice de PFEIFFER (IP).

Los resultados obtenidos se recogen en la siguiente tabla.

En la tabla, las siglas BT1, BT2, TPO, SBS y SB, tienen los siguientes significados:

- BT1: betún no modificado con penetrabilidad en el intervalo 70/100;

- BT2: betún no modificado con penetrabilidad en el intervalo 180/220;

- TPO: terpolímero de etileno/acrilato de metilo/metacrilato de glicidilo, usado en los ejemplos 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8 y 9;

- SBS: copolímero tribloque de estireno/butadieno/estireno usado en los ejemplos 4 y 5;

SB: copolímero dibloque de estireno/butadieno usado en los ejemplos 8 y 9.

Los contenidos de TPO, SBS y SB en las composiciones se expresan en porcentajes en peso de las cantidades globales de betún y polímero(s).

El contenido de azufre se expresa en % del peso del betún.

TABLA

21

A la vista de las características recogidas en la tabla, parece que:

- La incorporación a un betún de un polímero olefínico funcionalizado según la invención, por ejemplo polímero olefínico portador de grupos epoxi, mejora las propiedades físicas de dicho betún (aumento del valor de la TBA y del índice de PFEIFFER) como se deduce de la comparación del ejemplo 2 con BT1, o del ejemplo 6 con BT2;

- La adición de un adyuvante ácido según la invención a un betún refuerza también la consistencia del betún (aumento del valor de la TBA y del índice de PFEIFFER) como se deduce de la comparación del ejemplo 1 con BT1.

- La adición de un adyuvante ácido según la invención a un betún modificado con un polímero olefínico funcionalizado según la invención, por ejemplo polímero olefínico portador de grupos epoxi, conduce a un mayor refuerzo de las propiedades físicas de la composición (aumento más importante del valor de la TBA y del índice de PFEIFFER que en el caso precedente) por un fenómeno de sinergia entre los dos agentes de modificación, es decir, el polímero olefínico funcionalizado y el adyuvante ácido, como se deduce de la comparación de los resultados del ejemplo 3 con los resultados de los ejemplos testigo 1 y 2;

- El efecto de sinergia antes citado se hace mayor cuando el componente de betún/polímero tratado con el adyuvante ácido contiene un elastómero además del polímero olefínico funcionalizado, como se puede ver en la comparación de los resultados del ejemplo 5 según la invención con los resultados del ejemplo 4 testigo;

- El efecto sinérgico mayor es todavía más marcado si la composición de betún/polímero que contiene un elastómero, que se somete al tratamiento con el adyuvante ácido, ha sido sometido a una reticulación con azufre previamente a dicho tratamiento, como se deduce de la comparación de los resultados del ejemplo 9 según la invención, con los resultados del ejemplo 8 testigo.

Claims

1. Procedimiento para preparar composiciones de betún/polímero, que presentan, entre otras, una baja susceptibilidad térmica, en el que se pone en contacto, trabajando a temperaturas comprendidas entre 100ºC y 230ºC y con agitación durante un periodo de al menos 10 minutos, un betún o mezcla de betunes con, calculado en peso del betún o mezcla de betunes, 0,01% a 20% de al menos un polímero olefínico portador de grupos funcionales epoxi o COOH, para formar un producto de reacción llamado componente de betún/polímero, estando caracterizado dicho procedimiento porque al componente de betún/polímero, mantenido a temperaturas comprendidas entre 100ºC y 230ºC y con agitación, se incorpora 0,005% a 6% en peso del betún o mezcla de betunes, de un adyuvante ácido, y se mantiene el medio de reacción así formado a temperaturas comprendidas entre 100ºC y 230ºC, y con agitación durante un periodo de al menos 10 minutos para producir la composición de betún/polímero, estando constituido dicho adyuvante ácido por uno o varios compuestos elegidos del grupo formado por ácidos fosfóricos, ácidos bóricos, ácido sulfúrico, los anhídridos de dichos ácidos, ácido clorosulfúrico, ácidos polifosfóricos, ácidos fosfónicos de fórmula

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y ácidos de fórmula R-(COO)_{t}-SO_{3}H, donde en dichas fórmulas t tiene el valor cero o uno, y R significa un radical hidrocarbonado monovalente elegido del grupo formado por radicales hidrocarbonados monovalentes acíclicos de C_{1} a C_{6} y radicales hidrocarbonados cíclicos monovalentes que contienen 4 a 12 átomos de carbono cíclicos y opcionalmente sustituidos con radicales hidrocarbonados monovalentes acíclicos de C_{1} a C_{16}.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque la cantidad total de adyuvante ácido, incorporado al componente de betún/polímero, representa 0,01% a 3% en peso del betún o mezcla de betunes.

3. Procedimiento según la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque el adyuvante ácido se elige entre H_{3}PO_{4}, P_{2}O_{5}, H_{3}BO_{3}, B_{2}O_{3}, H_{2}SO_{4}, SO_{3}, HSO_{3}Cl, ácidos polifosfóricos, mezclas de al menos un ácido polifosfórico y ácido sulfúrico, mezclas de al menos un ácido polifosfórico y al menos un ácido R-(COO)_{t}-SO_{3}H, mezclas de ácido sulfúrico y al menos un ácido R-(COO)_{t}-SO_{3}H y mezclas de ácido sulfúrico con al menos un ácido polifosfórico y al menos un ácido R-(COO)_{t}-SO_{3}H.

4. Procedimiento según la reivindicación 3, caracterizado porque el adyuvante ácido consiste en una asociación constituida por, en peso, 20% a 95% y más particularmente 40% a 90% de uno o varios ácidos polifosfóricos, y 80% a 5% y más particularmente 60% a 10% de ácido sulfúrico y/o ácido metanosulfónico.

5. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque los ácidos polifosfóricos son compuestos de fórmula P_{q}H_{r}O_{s} en la que q, r y s son números positivos tal que q \geq 2 y particularmente que van de 3 a 20, y que 5q + r - 2s = 0, teniendo dichos ácidos polifosfóricos en particular la fórmula

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teniendo q el significado dado antes.

6. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque los ácidos R-(COO)_{t}-SO_{3}H son tales que R es un radical alquilo lineal o ramificado de C_{1} a C_{16}, un radical cicloalquilo de C_{4} a C_{12} y más particularmente de C_{5} a C_{8}, o también un radical monovalente aromático que tiene 6 átomos cíclicos y que puede estar opcionalmente sustituido con un radical alquilo lineal o ramificado de C_{1} a C_{16}.

7. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque la cantidad de polímero olefínico portador de grupos funcionales epoxi o COOH puesto en contacto con el betún o mezcla de betunes para formar el componente de betún/polímero, representa 0,05% a 10% y más especialmente 0,1% a 6% del peso del betún o mezcla de betunes.

8. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque el polímero olefínico portador de grupos epoxi o COOH se elige entre los copolímeros que contienen, en peso, x% de restos que proceden de etileno o propileno, y% de restos que proceden de uno o varios monómeros A de fórmula

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z% de restos que proceden de al menos un monómero B de fórmula

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y v% de restos que proceden de uno o varios monómeros C diferentes de los monómeros A y B, donde, en estas fórmulas, R_{1} significa H, CH_{3} o C_{2}H_{5}, R_{2} representa un radical -COOR_{5}, -OR_{5} o -OOCR_{6} donde R_{5} representa un radical alquilo de C_{1} a C_{10} y preferiblemente de C_{1} a C_{6}, y R_{6} representa H o un radical alquilo de C_{1} a C_{3}, R_{3} significa H, COOH o COOR_{5}, R_{5} tiene la definición mencionada, y R_{4} significa un radical -COOH,

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y x, y, z y v son números tales como 40 \leq x \leq 99,9, 0 \leq y \leq 50, 0,1 \leq z \leq 20 y 0 \leq v \leq 15, donde x+y+z+v = 100.

9. Procedimiento según la reivindicación 8, caracterizado porque en el polímero olefínico con grupos epoxi o COOH, x, y, z y v son tales que 50 \leq x \leq 99,5, 0 \leq y \leq40, 0,5 \leq z \leq 15 y 0 \leq v \leq 10, donde x+y+z+v = 100.

10. Procedimiento según la reivindicación 8 ó 9, caracterizado porque los monómeros A se eligen entre formiato de vinilo, acetato de vinilo, propionato de vinilo, butirato de vinilo, éteres de vinilo CH_{2} = CH-O-R_{5}, acrilatos de alquilo de formula CH_{2} = CH-COOR_{5} y metacrilatos de alquilo de fórmula

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siendo R_{5} un radical alquilo de C_{1} a C_{10} y preferiblemente de C_{1} a C_{6}, particularmente metilo, etilo, propilo, butilo.

11. Procedimiento según una de las reivindicaciones 8 a 10, caracterizado porque los monómeros B se eligen entre ácido maleico y su anhídrido, ácido acrílico, ácido metacrílico, maleatos ácidos de alquilo de fórmula
HOOC-CH = CH-COOR_{7} donde R_{7} es un radical alquilo de C_{1} a C_{6}, acrilato de glicidilo, metacrilato de glicidilo y viniléter de glicidilo.

12. Procedimiento según una de las reivindicaciones 8 a 11, caracterizado porque los monómeros C se eligen entre CO, SO_{2} y acrilonitrilo.

13. Procedimiento según una de las reivindicaciones 8 a 11, caracterizado porque los polímeros olefínicos con grupos epoxi o COOH se eligen entre:

(a): copolímeros aleatorios de etileno y un monómero B elegido entre ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido maleico o su anhídrido, acrilato de glicidilo y metacrilato de glicidilo, que contienen, en peso, 80 a 99,7% y preferiblemente 85% a 99,5% de etileno;

(c): copolímeros que resultan del injerto de un monómero B elegido entre ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido maleico o su anhídrido, acrilato de glicidilo y metacrilato de glicidilo, en un sustrato que consiste en un polímero elegido entre polietilenos, particularmente polietilenos de baja densidad, polipropilenos y copolímeros aleatorios de etileno y acetato de vinilo, o de etileno y acrilato, o de metacrilato de alquilo con un resto alquilo C_{1} a C_{6} tal como metilo, etilo, propilo, butilo, hexilo, que contienen, en peso, 40% a 99,7% y preferiblemente 50% a 99% de etileno, conteniendo dichos copolímeros de injerto, en peso, 0,5% a 15% de restos injertados que proceden del monómero B.

14. Procedimiento según la reivindicación 13, caracterizado porque los polímeros olefínicos con grupos epoxi o COOH se eligen entre:

15. Procedimiento según una de las reivindicaciones 8 a 14, caracterizado porque los polímeros olefínicos con grupos epoxi o COOH, tienen un índice de fluidez, determinado según la norma ASTM D 1238, que tiene un valor, expresado en gramos por 10 minutos, comprendido entre 0,3 y 3.000 y preferiblemente entre 0,5 y 900.

16. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 15, caracterizado porque el betún o mezcla de betunes se elige entre los betunes que tienen una viscosidad cinemática a 100ºC comprendida entre 0,5x10^{-4} m^{2}/s y 3x10^{-2} m^{2}/s y preferiblemente entre 1x10^{-4} m^{2}/s y 2x10^{-2} m^{2}/s.

17. Procedimiento según la reivindicación 16, caracterizado porque el betún o mezcla de betunes presenta una penetrabilidad a 25ºC, definida según la norma NF T 66004, comprendida entre 5 y 800 y preferiblemente entre 10 y 400.

18. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 17, caracterizado porque se incorpora al componente de betún/polímero, en el transcurso de su preparación, uno o varios polímeros adicionales diferentes de los polímeros olefínicos con grupos epoxi o COOH, siendo en particular dicho o dichos polímeros adicionales elastómeros.

19. Procedimiento según la reivindicación 18, caracterizado porque dicho o dichos elastómeros son elastómeros reticulables con azufre.

20. Procedimiento según la reivindicación 19, caracterizado porque la cantidad de elastómero reticulable con azufre representa entre 0,3% y 20% y preferiblemente entre 0,5% y 10% del peso del betún o mezcla de betunes.

21. Procedimiento según la reivindicación 19 ó 20, caracterizado porque los elastómeros reticulables con azufre son copolímeros aleatorios o de bloques de estireno y un dieno conjugado, siendo dicho dieno en particular uno tal como butadieno, isopreno, cloropreno, butadieno carboxilado e isopreno carboxilado.

22. Procedimiento según la reivindicación 21, caracterizado porque los copolímeros de estireno y dieno conjugado contienen, 5% a 50% en peso de estireno.

23. Procedimiento según la reivindicación 21 ó 22, caracterizado porque la masa molecular media ponderada del copolímero de estireno y dieno conjugado está comprendida entre 10.000 y 600.000 daltons y preferiblemente entre 30.000 y 400.000 daltons.

24. Procedimiento según una de las reivindicaciones 19 a 23, caracterizado porque el componente de betún/polí-
mero, a base de betún o mezcla de betunes, polímero olefínico con grupo epoxi o COOH y elastómero reticulable con azufre, se somete a una reticulación por acción de un agente de acoplamiento donador de azufre para producir un componente de betún/polímero reticulado.

25. Procedimiento según la reivindicación 24, caracterizado porque el agente de acoplamiento donador de azufre se elige del grupo formado por azufre elemental, polisulfuros de hidrocarbilo, aceleradores de vulcanización donadores de azufre, mezclas de dichos productos entre sí y/o con aceleradores de vulcanización no donadores de azufre.

26. Procedimiento según la reivindicación 25, caracterizado porque el agente de acoplamiento donador de azufre se elige entre los productos M, que contienen, en peso, de 0% a 100% de un componente CA que consiste en uno o varios aceleradores de vulcanización donadores de azufre, y de 100% a 0% de un componente CB que consiste en uno o varios agentes de vulcanización elegidos entre azufre elemental y polisulfuros de hidrocarbilo, y productos N, que contienen un componente CC que consiste en uno o varios aceleradores de vulcanización no donadores de azufre, y un producto M en una relación en peso del componente CC al producto M que va de 0,01 a 1 y preferiblemente de 0,05 a 0,5.

27. Procedimiento según una de las reivindicaciones 24 a 26, caracterizado porque el agente de acoplamiento se usa en cantidad adecuada para proporcionar una cantidad de azufre libre que representa 0,1% a 20% del peso del elastómero reticulable con azufre en el componente de betún/polímero sometido a la reticulación.

28. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 23, caracterizado porque el componente de betún/políme-
ro se prepara poniendo en contacto el o los polímeros olefínicos portadores de grupos epoxi o COOH y, en el caso de que se usen, el o los polímeros adicionales, por ejemplo elastómero reticulable con azufre, con el betún o mezcla de betunes, en las proporciones deseadas, trabajando a temperaturas comprendidas entre 100ºC y 230ºC, más particularmente entre 120ºC y 190ºC, y con agitación, durante un periodo de al menos 10 minutos, y más particularmente de 10 minutos a 5 horas.

29. Procedimiento según una de las reivindicaciones 24 a 27, caracterizado porque el componente de betún/polí-
mero reticulado se prepara poniendo en contacto el o los polímeros olefínicos portadores de grupos epoxi o COOH y el o los elastómeros reticulables con azufre, con el betún o mezcla de betunes, en las proporciones deseadas, trabajando a temperaturas comprendidas entre 100ºC y 230ºC, más particularmente entre 120ºC y 190ºC, y con agitación, durante un periodo de al menos 10 minutos y más particularmente de 10 minutos a 5 horas, y después se incorpora al producto obtenido, que constituye el componente de betún/polímero no reticulado, el agente de acoplamiento donador de azufre en la cantidad deseada, y se mantiene el conjunto con agitación a temperaturas comprendidas entre 100ºC y 230ºC, más particularmente entre 120ºC y 190ºC, durante un periodo de al menos 10 minutos y, particularmente, que va de 10 minutos a 5 horas, y más particularmente de 10 minutos a 3 horas, para formar una masa de reacción que constituye el componente de betún/polímero reticulado.

30. Procedimiento según la reivindicación 28 ó 29, caracterizado porque se incorpora el adyuvante ácido en la cantidad deseada, al componente de betún/polímero no reticulado o reticulado, trabajando a temperaturas comprendidas entre 100ºC y 230ºC, más particularmente entre 120ºC y 190ºC, y con agitación, y después se mantiene el conjunto a temperaturas comprendidas entre 100ºC y 230ºC, más particularmente entre 120ºC y 190ºC, y con agitación durante un periodo de al menos 10 minutos, y particularmente de 10 minutos a 5 horas, y más particularmente de 30 minutos a 4 horas para producir la composición de betún/polímero con susceptibilidad térmica muy baja.

31. Procedimiento según una de las reivindicaciones 28 a 30, caracterizado porque en el transcurso de su formación, al componente de betún/polímero reticulado o componente de betún/polímero no reticulado, que posteriormente se somete a la acción del adyuvante ácido, se le añade de 1% a 40% y más particularmente de 2% a 30% del peso del betún, de una mezcla de agente fluidificante.

32. Procedimiento según la reivindicación 31, caracterizado porque el agente fluidificante consiste en un aceite hidrocarbonado que presenta un intervalo de destilación a presión atmosférica, determinado según la norma ASTM D 86-67, comprendido entre 100ºC y 600ºC, y situado más especialmente entre 150ºC y 400ºC, siendo dicho aceite hidrocarbonado, en particular, una fracción del petróleo de carácter aromático, una fracción del petróleo de carácter nafteno-aromático, una fracción del petróleo de carácter nafteno-parafínico, una fracción del petróleo de carácter parafínico, un aceite de hulla o también un aceite de origen vegetal.

33. Procedimiento según la reivindicación 32, caracterizado porque el o los polímeros olefínicos portadores de grupos epoxi o COOH y, si están presentes, el o los polímeros adicionales y el agente de acoplamiento, se incorporan al betún o mezcla de betunes en forma de una solución madre de estos productos en el aceite hidrocarbonado que constituye el agente fluidificante.

34. Procedimiento según la reivindicación 33, caracterizado porque la solución madre contiene, en peso del aceite hidrocarbonado, 1% a 20% del o de los polímeros olefínicos con grupos epoxi o COOH y, en caso de usarlos, 5% a 30% del o de los polímeros adicionales, y 0,005% a 6% del agente de acoplamiento.

35. Procedimiento según la reivindicación 33 ó 34, caracterizado porque se mezcla la solución madre con el betún o mezcla de betunes trabajando a temperaturas comprendidas entre 100ºC y 230ºC, más particularmente entre 120ºC y 190ºC, y con agitación, y después se mantiene la mezcla resultante con agitación a temperaturas comprendidas entre 100ºC y 230ºC, mas particularmente entre 120ºC y 190ºC, durante un periodo de al menos 10 minutos y, particularmente, que va de 10 minutos a 2 horas, para producir el componente de betún/polímero.

36. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 35, caracterizado porque, en el transcurso de su preparación, al componente de betún/polímero de tipo no reticulado o de tipo reticulado que se somete al tratamiento con adyuvante ácido, se le adicionan uno o varios aditivos susceptibles de reaccionar con los grupos funcionales del o de los polímeros olefínicos con grupos epoxi o COOH que contiene, siendo dichos aditivos reactivos en particular aminas, particularmente poliaminas, primarias o secundarias, alcoholes y particularmente polioles, ácidos y particularmente poliácidos, o también sales metálicas, particularmente compuestos de metales de los grupos I, II, III y VIII de la Tabla Periódica de los Elementos.

37. Procedimiento según la reivindicación 36, caracterizado porque la cantidad de aditivo reactivo o de aditivos reactivos incorporada al medio de reacción, que da origen al componente de betún/polímero, representa 0,01% a 10% y preferiblemente 0,05% a 5% del peso del betún o mezcla de betunes.

38. Aplicación de las composiciones de betún/polímero obtenidas por el procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 37, a la producción de aglutinantes de betún/polímero, consistiendo dichos aglutinantes en dichas composiciones usadas como tales o estando formadas por dilución de dichas composiciones de betún/polímero con un betún o mezcla de betunes o con una composición de betún/polímero obtenida por el procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 37 con un contenido global de polímero menor, pudiéndose usar particularmente dichos aglutinantes de betún/polímero, directamente o después de ponerlos en emulsión acuosa, en la realización de revestimientos, particularmente revestimientos de carreteras de tipo tratamiento superficial, en la producción de mezclas bituminosas que se colocan en el sitio en caliente o en frío, o también en la realización de revestimiento de impermeabilización.