KR100558496B1 - 중합체/비투먼 조성물의 제조방법 및 외장재에의 응용 - Google Patents

중합체/비투먼 조성물의 제조방법 및 외장재에의 응용 Download PDF

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Abstract

본 발명은 비투먼 또는 비투먼의 혼합물을, 총 부타디엔 함량이 공중합체의 50∼95중량%이고 부타디엔 1,2 이중결합 구조를 가지는 단위의 함량이 공중합체의 12∼50중량%인 스티렌과 부타디엔의 공중합체 1종 이상 및 바람직하게 황 커플링제 또는 작용화제와, 교반하에 100 ∼ 230℃에서 접촉시킴으로써 비투먼/중합체 조성물을 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 비투먼/중합체 조성물은 외장재에 사용되는 비투먼/중합체 바인더를 제조하는데 유용하며, 이는 그 자체로서 직접 사용될 수도 있고 희석시켜 사용될 수도 있다.

Description

중합체/비투먼 조성물의 제조방법 및 외장재에의 응용
본 발명은 기계적 특성이 강화된 중합체/비투먼(bitumen) 조성물의 제조방법에 관한 것이다. 특히 본 발명은 본 제조방법에 의해 제조된 조성물을, 외장재 및 특히 도로 포장재, 아스팔트질 혼합물, 또는 방수 외장재에 사용되는 중합체/비투먼 바인더(binder)에 사용하는 것에 관한 것이며, 또한 본 조성물의 제조에 사용될 수 있는 중합체 모액에 관한 것이다.
비투먼 조성물은 특정 수준의 기본적인 기계적 성질을 가지고 있다는 전제하에 여러 가지 표면 코팅재로서, 특히 도로포장 코팅재로서 사용된다는 것은 공지된 사실이다.
이러한 기계적 성질은 실제로는 표준화 테스트에 의한 측정으로 평가되며, 가장 널리 사용되는 일련의 기계적 특성은 다음과 같다.
- SF 스탠더드 T66008에 의해 규정되는 링-앤드-볼 테스트에 의해 측정되고 ℃로 표현되는 연화점
- IP 스탠더드 80/53에 따라서 측정되고 ℃로 표현되는 브리틀(brittle)점 또는 프라스(Fraass)점
- NF 스탠더드 T66004에 따라서 측정되며 mm의 1/10로 표현되는 침투성
- NF 스탠더드 T46002에 따라서 측정되며 다음과 같은 성질을 포함하는 인장 유동학적 특성
·항복응력 σy(바)
·항복응력에서의 신장률 εy(％)
·파괴응력 σb(바)
·파괴시 신장률 εb(％)
또한 훼이퍼 수(Pfeiffer's number, 약어: PN)라는 이름으로 알려진 비투먼 조성물의 침투성(약어: pen)과 연화점(약어: RBT) 사이의 상관 관계로부터, 이 비투먼 조성물의 온도에 대한 민감성을 나타내는 지표로서 취할 수 있다.
이 수는 다음의 수학식 1로부터 계산된다.
상기 수학식 1에서 A는 다음과 같은 수학식 2에 의해 표현되는 직선의 기울기이다.
비투먼 조성물의 온도에 대한 민감성은 훼이퍼 수의 값이 증가함에 따라 감소하며, 같은 값일 경우에는 A 값이 감소함에 따라 감소한다. 종래의 비투먼의 경우, 훼이퍼 값은 거의 0에 가까운 값을 가진다.
일반적으로 종래의 비투먼은 모든 필요한 성질을 동시에 발휘하지 못하므로 이러한 종래의 비투먼에 다양한 중합체를 가함으로써 비투먼의 기계적 특성을 바람직하게 개선시키고 비투먼 단독의 경우보다 향상된 기계적 성질을 가지는 중합체/비투먼 조성물을 형성시킬 수 있다는 사실이 오랫동안 알려져 왔다.
비투먼에 혼입될 수 있는 중합체로는 일반적으로 폴리이소프렌, 부틸 러버, 폴리부텐, 폴리이소부텐, 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체, 폴리메타크릴레이트 폴리클로로프렌, 에틸/프로필렌 공중합체, 에틸렌/프로필렌/디엔 삼중합체 또는 폴리노르보르넨, 또는 스티렌과 공역 디엔의 랜덤 혹은 블록 공중합체와 같은 엘라스토머가 있다.
비투먼에 혼입되는 중합체중에서 특히 스티렌과 공역 디엔, 특히 스티렌과 부타디엔의 랜덤 또는 블록 공중합체가 비투먼에 잘 용해되고 탁월한 기계적 특성 및 동적특성, 특히 매우 우수한 점탄성을 제공하므로 효과적이다.
또한 비투먼에 혼입되는 중합체가 스티렌과 공역 디엔의 공중합체인 경우 이 중합체/비투먼 조성물의 안정성은 황-공여 커플링제에 의해 중합체가 비투먼에 화학적으로 커플링되는 자체적 반응에 의해 (FR-A-2,376,188, FR-A-2,429,241, FR-A-2,528,439 및 FR-A-0,360,656) 또는 티올이나 이황산염기를 함유하는 카르복실산 또는 에스테르 형태의 작용화제에 의해 중합체가 작용화되는 자체적 반응에 의해 개선될 수 있다(1995년 10월 19일자 출원한 프랑스 특허출원 제 9512276호).
이제 본 발명자는 일반적으로 사용되고 있는 스티렌/부타디엔 공중합체 대신 1,2 이중결합을 가지는 부타디엔 단위를 함유하는 스티렌의 부타디엔과 공중합체를 사용함으로써, 특히 중합체/비투먼 조성물이 가교 결합되는 경우 상기 중합체를 함유하는 중합체/비투먼 조성물의 기계적 및 유동학적 특성, 특히 연성, 온도 민감성 및 인장 기계적 특성을 개선시키는데 미치는 스티렌과 부타디엔의 랜덤 또는 블록 중합체의 효과를 더욱더 높일 수 있다는 것을 알게 되었다.
따라서 본 발명의 목적은 기계적 특성이 개선된 중합체/비투먼 조성물의 제조방법으로서 비투먼 또는 비투먼 혼합물을 100℃∼230℃ 사이의 온도에서 교반하에 최소한 10분 이상동안 상기 비투먼 또는 비투먼 혼합물에 대해 0.1∼30중량%, 바람직하게는 0.3∼20중량%, 보다 바람직하게는 0.5∼10중량%의 부타디엔으로부터 유도되는 단위를 50∼95중량%, 보다 바람직하게는 60∼95중량% 함유하는 스티렌과 부타디엔의 공중합체와 혼합시키며, 상기 스티렌과 부타디엔의 공중합체는 상기 공중합체의 12∼50중량%, 바람직하게는 20∼40중량%의 부타디엔으로부터 유도되는 1,2 이중결합을 가지는 부타디엔 단위를 함유하는 것을 특징으로 하는 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 따르는 중합체/비투먼 조성물의 제조에 사용되는 스티렌과 부타디엔의 공중합체는 랜덤한 연결을 가지거나 가지지 않는 선형 또는 스타형 블록중합체 구조를 나타내며, 부타디엔의 총함량 및 부타디엔으로부터 유도되는 1,2 이중결합을 가지는 부타디엔 단위의 함량이 상술한 범위내인 스티렌과 부타디엔의 공중합체로부터 선택되는 것이 유리하다. 스티렌과 부타디엔의 공중합체의 중량 평균 분자량은 10,000∼600,000 달톤, 바람직하게는 30,000∼400,000달톤 수준이다.
본 발명에 따라서 사용되는 스티렌과 부타디엔의 공중합체는 0℃ 또는 그 이하의 온도에서 테트라히드로푸란 또는 디에틸에테르와 같이 적어도 부분적으로 극성용매로 이루어진 용매 중의 용액 내에서 알칼리 금속의 유기금속 화합물, 특히 알칼리 리튬, 보다 바람직하게는 부틸 리튬과 같은 유기 리튬 화합물로 이루어진 개시제의 존재하에 모노머를 음이온 중합시킴으로써 제조될 수 있다.
본 발명에 따르는 중합체/비투먼 조성물의 바람직한 제조방법에 의하면, 중합체/비투먼 조성물을 형성시키기 위해 비투먼 또는 비투먼 혼합물을 100∼230℃의 온도에서 교반하에 스티렌과 부타디엔의 공중합체와 혼합하고, 여기에 또한 (i) 황-공여 커플링제, (ii) 티올 또는 이황산염을 함유하는 카르복실산 또는 에스테르로부터 취해진 작용화제 및 (iii) 100℃∼230℃의 온도에서 자유 라디칼을 발생하는 과산화물로 이루어진 군 중에서 선택되는 가교제를 가한다.
본 발명에 따르는 제조방법을 실행하는데 사용되는 비투먼 또는 비투먼 혼합물은 100℃에서의 운동 점성도가 0.5 ×10-4m2/s∼3 ×10-2m2/s, 바람직하게는 1 ×10-4m2/s∼2 ×10-2m2/s인 다양한 비투먼으로부터 선택되는 것이 유리하다. 이러한 비투먼은 직접 증류 또는 진공증류 비투먼일 수도 있고, 블론 또는 세미 블론 비투먼, 프로판 또는 펜탄 디아스팔팅 잔기, 점성도 파괴잔기, 더 나아가 일부 석유 커트 또는 비투먼과 진공 증류물의 혼합물이나 앞서 열거한 반응산물 중 2종 이상의 혼합물일 수도 있다. 본 발명에 따르는 제조방법에 사용되는 비투먼 또는 비투먼 혼합물은 운동 점성도가 앞서 기재한 범위내에 있는 것 이외에도, NF 스탠더드 T66004에 따라 측정하였을 때 25℃에서의 침투성이 5∼900, 바람직하게는 10∼400인 것이 바람직하다.
본 발명에 따르는 중합체/비투먼 조성물은 그것이 가교결합되든 가교결합되지 않든, 상술한 바와 같은 부타디엔으로부터 유도되는 1,2 이중결합을 가지는 단위를 함유하는 스티렌과 부타디엔의 공중합체 이외에도, 상기 스티렌과 부타디엔의 공중합체와 다른 1종 이상의 추가 중합체도 또한 함유할 수 있다. 이러한 추가 중합체(들)에는 특히 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐, 폴리이소부텐, 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체, 에틸렌/프로필렌 공중합체, 에틸렌/프로필렌/디엔 삼중합체, 에틸렌/알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 공중합체와 같은 올레핀 중합체, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌 또는 폴리노르보르넨과 같은 중합체 또는 에폭시 또는 COOH기를 가지는 또 다른 작용화된 올레핀 중합체로서 예를들면 에틸렌/글리시딜 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 공중합체, 에틸렌/알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트/글리시딜 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 삼중합체, 특히 에틸렌/메틸 아크릴레이트/글리시딜 메타크릴레이트 삼중합체 및 에틸렌/알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트/무수 말레산 삼중합체, 특히 에틸렌/부틸 아크릴레이트/무수 말레산 삼중합체가 있다.
중합체/비투먼 조성물에 혼입되는 추가 중합체 또는 중합체들의 양은 조성물 중 비투먼의 0.3∼20중량%, 바람직하게는 0.5∼10중량%이다.
가교결합 중합체/비투먼 조성물의 제조에 사용되는 황-공여 커플링제는 황, 히드로카르빌 폴리술파이드, 황-공여 가황 촉진제 또는 서로 다른 것과의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택되는 물질로 이루어질 수 있다. 특히 황-공여 커플링제는 1종 이상의 황-공여 가황 촉진제로 이루어지는 성분 CA 0∼100중량%와 황 및 히드로카르빌 폴리술파이드 중에서 선택되는 1종 이상의 가황제로 이루어지는 성분중 100∼0중량%를 함유하는 물질 M과, 황-공여 물질이 아닌 1종 이상의 가황 촉진제로 이루어진 성분 CC와 이 성분 CC와의 중량비가 0.01∼1, 바람직하게는 0.05∼0.5인 수준의 상기 물질 M을 함유하는 물질 N중에서 선택된다.
커플링제의 한 성분 또는 모든 성분을 이루는데 사용될 수 있는 황은 꽃 형태가 바람직하며, 특히 사방정계 형태로 결정화된 황으로서 알파 황이라는 이름으로 알려져 있는 황이 바람직하다.
커플링제를 전적으로 또는 일부 형성하는데 사용될 수 있는 히드로카르빌 폴리술파이드는 FR-A-제2,528,439호에 명시된 바와 같은 물질 및 R8 - (S)m - (R9 - (S)m - )W - R10의 일반식을 가지는 물질로부터 선택될 수 있다. 여기에서 R8 및 R10은 각각 포화 또는 불포화 C1∼C20 1가 탄화수소기를 나타내거나, 서로 식에 표시된 다른 원자와 고리를 형성하는 포화 불포화 C1∼C20 2가 탄화수소기를 형성하며, R9는 포화 또는 불포화 C1∼C20 2가 탄화수소기를 나타내고, -(S)m- 기는 m개의 황원자로부터 각각 형성되는 2가 기를 나타내며, m값은 상기 기에서 서로 다를 수 있으며 1에서 6까지의 정수로서 m값 중 적어도 하나는 2이거나 이보다 큰 수이고, w는 0에서 10까지의 정수를 나타낸다.
바람직한 폴리술파이드는 R11 - (S)p - R11과 같은 식을 가진다. 여기에서 R11은 C6∼C16 알킬기, 예를들면 헥실기, 옥틸기, 도데실기, tert-도데실기, 헥사데실기, 노닐기 또는 데실기를 나타내며, -(S)p- 는 p개의 황원자의 사슬배열로부터 형성되는 2가기를 나타내고, p는 2∼5까지의 정수이다.
커플링제가 황-공여 가황 촉진제를 함유하는 경우, 이 가황 촉진제는 특히 다음과 같은 화학식을 가지는 티우람 폴리술파이드로부터 선택될 수 있다.
상기 화학식 1에서, R12는 같을 수도 있고 다를 수도 있으며 각각 C1∼C12, 바람직하게는 C1∼C8 탄화수소기, 특히 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타내거나 또는 같은 질소원자에 결합되어 있는 두 R12기가 서로 결합되어 C2∼C8 2가 탄화수소기를 형성하며, u는 2에서 8까지의 수이다. 이러한 가황 촉진제로는 특히 다음과 같은 화합물, 예를들면, 디펜타메틸렌티우람 디술파이드, 디펜타메틸렌티우람 테트라술파이드, 디펜타메틸렌티우람 헥사술파이드, 테트라부틸티우람 디술파이드, 테트라에틸티우람 디술파이드 및 테트라메틸티우람 디술파이드 등이 있다.
황-공여 가황촉진제의 또 다른 예를들면 알킬페놀 술파이드 및 모르폴린 디술파이드 및 N,N′-카프롤락탐 디술파이드와 같은 디술파이드 등이 있다.
황-공여자가 아닌 가황 촉진제로서 물질 N 형태의 커플링제의 성분 CC를 형성하는데 사용될 수 있는 물질은 특히 메르캅토벤조티아졸 및 그 유도체, 특히 벤조티아졸 메탈 티올레이트 및 상술한 모든 벤조티아졸술펜아미드, 다음과 같은 화학식 2를 가지는 디티오카르바메이트 및 다음과 같은 화학식 3를 가지는 티우람 모노술파이드 중에서 선택되는 황화합물이다. 여기에서 R12는 같을 수도 있고 다를 수도 있으며, 앞서 설명한 것과 같으며, Y는 금속을 나타내고 f는 Y의 가수를 나타낸다.
메르캅토벤조티아졸 형태의 가황 촉진제의 예를들면 메르캅토벤조티아졸, 아연, 나트륨 또는 구리와 같은 금속의 벤조티아졸에티올레이트, 벤조티아졸디술파이드, 2-벤조티아졸펜타메틸렌술펜아미드, 2-벤조티아졸디히드로카르빌술펜아미드(이 경우 히드로카르빌기는 에틸기, 이소프로필기, tert-부틸기 또는 시클로헥실기임) 및 N-옥시디에틸렌-2-벤조티아졸술펜아미드 등이 있다.
상술한 바와 같은 화학식을 가지는 디티오카르바메이트 형태의 가황촉진제의 예를들면 구리, 아연, 납, 비스무트 및 셀렌과 같은 금속의 디메틸디티오카르바메이트, 카드뮴 및 아연과 같은 금속의 디에틸디티오카르바메이트, 카드뮴, 아연 및 납과 같은 금속의 디아밀디티오카르바메이트 및 펜타메틸렌디티오카르바민산 납 또는 아연 등이 있다.
상술한 바와 같은 화학식을 가지는 티우람 모노술파이드의 예를들면 디펜타메틸렌티우람 모노술파이드, 테트라메틸티우람 모노술파이드, 테트라에틸티우람 모노술파이드 및 테트라부틸티우람 모노술파이드와 같은 화합물이 있다.
황-공여자가 아니면서 상술한 부류에 속하지 않은 기타 다른 가황 촉진제도 또한 사용될 수 있다. 이러한 가황 촉진제도 또한 사용될 수 있다. 이러한 가황 촉진제로는 1,3-디페닐구아니딘, 디-오르토톨릴구아니딘 및 산화아연이 있으며, 이들 중에서 산화아연은 경우에 따라 지방산의 존재하에 사용된다.
황-공여 가황 촉진제 및 황-공여 커플링제의 형성에 사용될 수 있는 황-공여자가 아닌 물질에 대한 자세한 설명은 유럽특허 제0360656호 및 유럽특허 제0409683호, 그리고 본 명세서에서 참고문헌으로 소개되는 프랑스 특허 제2528439호에 기재되어 있다.
앞서 기술한 바와 같이 본 제조방법에 따르면, 커플링제는 단일 성분 형태일 수도 있고, 다성분 형태일수도 있으며, 이 중 다성분 형태의 커플링제는 사용 전에 형성될 수도 있고 그것이 존재하는 혼합물에서 자체적으로 형성될 수 있다. 사전 형성된 다성분 형태나 단일성분 형태의 커플링제 또는 자체적으로 형성되는 다성분 형태의 커플링제의 성분은 예를들면 용해된 상태로서. 아니면 탄화수소 화합물과 같은 희석제와 용액 또는 현탁액중의 혼합물로서 사용될 수 있다.
커플링제는 커플링제에 의해 가교결합되는 중합체/비투먼 조성물의 제조에 사용되는 스티렌과 부타디엔의 공중합체의 0.1∼20중량%, 바람직하게는 0.5∼10중량%를 나타내는 유리 황의 양을 제공하기에 적합한 양으로 사용된다.
작용화된 중합체/비투먼 조성물을 제조하는데 사용되는 작용화제는 다음과 같은 화학식 4를 가지는 1 종 이상의 화합물로 구성된다.
상기 화학식 4에서 Y는 수소원자 또는 1가 잔기
를 나타내며, R1은 (x+z+1)-가 C1∼C12, 바람직하게는 C1∼C8 인 히드로카본기를 나타내고, x는 H 또는 1가 C1∼C12, 바람직하게는 C1∼C8 탄화수소기(R)이며, z는 0 또는 1 이고, x는 1∼3, 바람직하게는 1 또는 2로서 x+y≤3인 정수를 나타낸다.
작용화제는 1종 이상의 식 Y1-S-R3-(COOX)x을 가지는 화합물(여기에서 Y1은 H 또는 1가 잔기 -S-R3(COOX)x를 나타냄)과, 특히 Y2-S-R3-(COOH)x을 가지는 화합물(여기에서 Y2는 H 또는 1가 잔기 -S-R3(COOH)x를 나타내며, R3은 (x+1)가의 C1∼C12, 바람직하게는 C1∼C8 탄화수소기를 나타내고, X 및 x는 앞서 설명한 바와 같음)로 구성되는 것이 바람직하다.
상술한 작용화제의 화학식에서, (x+y+1)가의 탄화수소기 R1, (x+1)가의 탄화수소기 R3 및 1가의 탄화수소기 R은 각각 선형 또는 분지형 포화 C1∼C12, 바람직하게는 C1∼C8 지방족기, 선형 또는 분지형 불포화 C2∼C12, 바람직하게는 C2∼C8 지방족기, C4∼C12, 바람직하게는 C6∼C8 시클로 지방족기, 또는 C6∼C12, 바람직하게는 C6∼C8 방향족기를 나타낸다. 탄화수소기 R은 선형 또는 분지형, C1∼C12, 특히 C1∼C8 알킬기, 예를들면 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 이소부틸, 이소옥틸, 2-에틸헥실, n-헥실 또는 n-옥틸기인 것이 바람직하다.
작용화제의 예를들면 다음과 같다.
(i) 티올카르복실산, 예를들면 식 HS-CH2-COOH를 가지는 티올아세트산(티오글리콜산), 식 HS-CH2-CH2-COOH를 가지는 티올프로피온산, 식 HS-CH2-CH2-CH2-COOH를 가지는 티올낙산,
식
을 가지는 메르캅토숙신산,
식
을 가지는 디메르캅토숙신산, 및
식
을 가지는 티오살리실산.
(ii) 이황산염, 예를들면 식 HOOC-CH2-S-S-CH2-COOH를 가지는 2,2′-디티오디아세트산, 식 HOOC-CH2-CH2-S-S-CH2-CH2-COOH를 가지는 3,3′-디티오디프로피온산, 식 HOOC-(CH2)3-S-S(CH2)3-COOH를 가지는 4,4′-디티오디낙산, 식
을 가지는 2,2′-디티오디살리실산.
(iii) 상술한 산으로부터 유도되는 에스테르로서 산 작용기 -COOH 대신 에스테를 작용기 -COOR′로 치환된 에스테르(여기에서 R′는 C1∼C12, 보다 바람직하게는 C1∼C8 알킬기, 예를들면 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 이소부틸, 2-에틸헥실, n-옥틸 또는 이소옥틸기임).
작용화제는 작용화된 중합체/비투먼 조성물을 제조하는데 사용되는 비투먼 또는 비투먼 혼합물의 0.01∼6중량%, 특히 0.05∼3중량%의 양으로 사용된다.
가교결합 중합체/비투먼 조성물을 제조하기 위해서는 100∼200℃의 온도에서 자유라디칼을 발생하는 물질인 과산화물을 커플링제로서 단독으로 사용할 수 있고, 작용화된 중합체/비투먼 조성물을 제조하기 위해서는 상기 과산화물을 작용화제와 함께 사용할 수 있다. 스티렌과 부타디엔의 공중합체의 0중량% 이상, 예를들면, 15중량%의 양으로 사용되는 상기 과산화물은 특히 과산화 디히드로카르빌, 예를들면 과산화 디-t-부틸 및 과산화 디쿠밀로부터 선택될 수 있다.
가교결합되지 않은 또는 작용화되지 않은 중합체/비투먼 조성물은 부타디엔으로부터 유도된 1,2 이중결합을 가지는 특정 양의 부타디엔 단위를 함유하는 스티렌과 버타디엔의 공중합체 및 원하는 경우, 추가 중합체 또는 중합체들을 상술한 바와 같은 범위내에서 선택된 비율로, 100∼230℃, 보다 바람직하게는 120∼190℃의 온도에서 교반하에 10분 이상, 일반적으로 수십분 내지 수시간 동안, 예를들면 10분 내지 8시간 동안, 특히 10분 내지 5시간 동안 비투먼 또는 비투먼 혼합물과 접촉시킴으로써 가교결합되지 않고 작용화되지 않은 중합체/비투먼 조성물을 구성하는 균질한 매스(중합체/비투먼 성분)를 형성함으로써 제조된다. 스티렌과 부타디엔의 공중합체와 함께 중합체, 예를들면 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체 또는 에폭시기나 COOH기에 의해 올레핀 공중합체가 사용되는 경우 상기 추가 중합체는 스티렌과 부타디엔의 공중합체 이전이나 이후에, 아니면 이와 동시에 어느 때라도 비투먼 또는 비투먼 혼합물에 접촉시킬 수 있다.
가교결합 중합체/비투먼 조성물을 제조하는 것이 바람직한 경우에는, 가교결합되지 않은 상태의 스티렌과 부타디엔의 공중합체 및 원하는 경우 추가 중합체 또는 중합체들과 비투먼 또는 비투먼 혼합물로 이루어진 가교결합되지 않은 중합체/비투먼 성분을 상술한 조건하에서 우선 형성시킨 다음, 이 가교결합되지 않은 중합체/비투먼 성분에 상술한 범위내에서 선택된 적합한 양의 황-공여 커플링제 또는 과산화물을 가하고, 이 전체 혼합물을 가교결합되지 않은 중합체/비투먼 성분의 제조에 사용되는 온도와 같거나 다른, 100∼230℃, 보다 바람직하게는 120∼190℃의 온도에서 교반하에 10분 이상, 일반적으로 10분∼5시간, 보다 바람직하게는 30분∼3시간 동안 유지시킴으로써, 가교결합 중합체/비투먼 성분을 구성하는 반응 매스를 형성시킨다.
작용화된 중합체/비투먼 조성물을 제조하는 것이 바람직한 경우에는, 가교결합되지 않은 상태의 스티렌과 부타디엔의 공중합체 및 원하는 경우 추가 중합체 또는 중합체들과 비투먼 또는 비투먼 혼합물로 이루어진 작용화되지 않은 중합체/비투먼 성분을 상술한 조건하에서 우선 형성시킨 다음, 이 작용화되지 않은 중합체/비투먼 성분에 상술한 범위내에서 선택된 적합한 양의 작용화제 및 연속해서 (사용되는 경우) 과산화물을 가하고, 이 전체 혼합물을 중합체/비투먼 성분의 제조에 사용되는 온도와 같거나 다른, 100∼230℃, 보다 바람직하게는 120∼190℃의 온도에서 교반하에 10분 이상, 일반적으로 10분∼5시간, 보다 바람직하게는 30분∼3시간 동안 유지시킴으로써 작용화된 엘라스토머/비투먼 조성물을 구성하는 반응산물을 형성시킨다.
형성과정 중에 가교결합되지 않은 또는 작용화되지 않은 중합체/비투먼 조성물(중합체/비투먼 성분) 또는 가교결합 또는 작용화된 중합체 조성물에, 비투먼의 1∼40중량%, 보다 바람직하게는 2∼30중량%의 양으로 ASTM 스탠더드 D 86-67에 따라 측정시 대기압 증류범위가 100∼600℃, 보다 바람직하게는 150∼400℃인 탄화수소유로 이루어진 용제를 추가로 가할 수 있다. 방향족 성질을 가진 페트롤륨 커트, 나프테노-방향족 성질을 가진 페트롤륨 커트, 나프테노-파라핀 성질을 가진 페트롤륨 커트, 파라핀 성질을 가진 페트롤륨 커트, 석유 또는 식물성 오일이 특히 바람직하게 사용될 수 있는 이러한 탄화수소유는 비투먼에 첨가시에 증발이 되지 않을 정도로 충분히 "무거우며", 이와 동시에, 고온 분무공정 후에 어떠한 용제도 사용하지 않고 제조된 중합체/비투먼 조성물이 나타나는 것과 같은 수준의 기계적 특성을 회복하도록 중합체/비투먼 조성물에 분무된 후에 가능한한 많이 제거되기에 충분할 정도로 "가볍다". 용제는 비투먼, 스티렌과 부타디엔의 공중합체, 원하는 경우 추가 중합체 또는 중합체들 또는 커플링제나 작용화제로부터 형성되는 혼합물에 이 혼합물의 형성과정 중 어느 시점에서라도 가해질 수 있으며, 그 첨가량은 원하는 최종용도를 고려해서 상술한 범위내에서 선택된다.
작용화된 중합체/비투먼 조성물을 구성하는 반응산물에, 상기 공중합체의 고분자 사슬 사이 및/또는 상기 고분자 사슬과 비투먼 사이의 가교결합을 활성화시키거나 강화시키고 그럼으로써 작용화된 중합체/비투먼 조성물의 물리기계적 특성을 개선시키기 위해, 스티렌과 부타디엔의 공중합체에 의해 또한 경우에 따라 작용화된 중합체/비투먼 조성물의 비투먼에 의해 수반되는 카르복실산 또는 카르복실 에스테르 작용기와 반응할 수 있는 첨가제를 1종 이상 가할 수 있다. 이러한 반응 첨가제로는 특히 1급 또는 2급 아민, 특히 폴리아민, 알콜, 특히 폴리올, 산, 특히 폴리산, 또는 금속 화합물이 있다.
아민 형태의 반응 첨가제의 예를들면 방향족 디아민, 예를들면 1,4-디아미노벤젠, 2,4-디아미노톨루엔, 디아미노나프탈렌, 비스(4-아미노페닐)술폰, 비스(4-아미노페닐)에테르 또는 비스(4-아미노페닐)메탄; 식 H2N-R13-NH2〔이 식에서 R13은 C2∼C12알킬렌, 또는 C6∼C12시클로 알킬렌기를 나타냄〕을 가지는 지방족 또는 시클로지방족 디아민, 예를들면 에틸렌디아민, 디아미노프로판, 디아미노부탄, 디아미노헥산, 디아미노옥탄, 디아미노데칸, 디아미노도데칸, 디아미노시클로헥산, 디아미노시클로옥탄 또는 디아미노시클로도데칸; 폴리에틸렌폴리아민 또는 폴리프로필렌폴리아민, 예를들면 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민 또는 디프로필렌트리아민; 또는 기타 다른 지방아민 또는 폴리아민, 즉 아민기의 질소원자에 C12∼C18 알킬 또는 알케닐기가 결합되어 있는 아민 또는 폴리아민 등이 있다.
알콜형태의 반응 첨가제로는 디올 또는 트리올과 같은 폴리올, 특히 식 HO-R14-OH(이 식에서 R14는 탄화수소기, 특히 C2∼C18 알킬렌기, C6∼C8 아릴렌기 및 C6∼C8 시클로알킬렌기를 나타냄)를 가지는 알릴디올; 및 식 HO -〔CqH2qO〕r H〔이 식에서 q는 2∼6사이의 수, 특히 2 또는 3이고 r은 2이상인 수, 예를들면 2∼20까지의 수임〕를 가지는 폴리에테르디올 등이 있다. 이러한 폴리올의 예를들면 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 헥산디올, 옥탄디올 또는 풀리히드록실화 폴리부타디엔 등이 있다.
산 형태의 반응 첨가제로는 특히 식 HOOC-R14-COOH(이 식에서, R14는 앞서 기술한 바와 같음)를 가지는 폴리산이 있다. 이러한 폴리산의 예를들면 프탈산, 테레프탈산, 말론산, 숙신산, 아디프산, 글루탈산 또는 폴리카르복실화 폴리부타디엔 등이 있다.
금속화합물 형태의 반응 첨가제로는 특히 과산화물, 산화물, 알콕사이드, 예를들면 메톡사이드, 에톡사이드, 프로폭사이드, 부톡사이드, 특히 tert-부톡사이드, 카르복실산염, 예를들면 원소주기율표의 Ⅰ, Ⅱ, Ⅲ 및 Ⅷ족 금속, 특히 Na, K, Li, Mg, Ca, Cd, Zn, Ba, Al 및 Fe의 포름산염 및 초산염, 아질산염, 탄산염 및 중탄산염 등이 있다.
작용화된 중합체/비투먼 조성물을 형성하는 반응 혼합물에 혼입되는 상술한 반응 첨가제(들)의 양은 이 반응 혼합물에 존재하는 비투먼의 0.01∼10중량%, 특히 0.05∼5중량%의 범위내이다.
또한 중합체/비투먼 조성물을 형성하는 혼합물에 중합체/비투먼 조성물이 광물질 표면에 잘 점착시키기 위한 점착 촉진제 또는 미세분말로 된 활석, 카본블랙 또는 닳은 타이어와 같은 충진재와 같은 중합체/비투먼 조성물에 통상적으로 사용되는 첨가제를 상기 혼합물의 형성과정중 어느 시점에서라도 첨가할 수 있다.
용제로서 상술한 바와 같은 탄화수소유를 사용하는 중합체/비투먼 조성물의 제조에 있어서, 스티렌과 부타디엔의 공중합체, 원하는 경우 추가 중합체 또는 중합체들 및 커플링제 또는 작용화제는, 이 물질들이 용제를 구성하는 탄화수소유 중에 존재하는 모액의 형태로 비투먼 또는 비투먼 혼합물에 혼입된다.
모액은 이를 이루는 성분들, 즉 용매로서 역할을 하는 탄화수소유, 스티렌과 부타디엔의 공중합체, 원하는 경우 추가 중합체(들) 및 커플링제 또는 안정화제를 10∼170℃, 보다 바람직하게는 40∼120℃의 온도에서 충분한 시간 동안, 예를들면 10분∼2시간 동안 교반하에서 접촉시킴으로써 탄화수소유 중에 중합체 성분과 커플링제 또는 작용화제가 완전히 용해된 용액을 얻게됨으로써 제조된다.
모액중 스티렌과 부타디엔의 공중합체 및 원하는 경우 추가 중합체(들) 및 커플링제 또는 작용화제 각각의 농도는 매우 다양하게 사용될 수 있으며, 특히 상기 성분들 및 커플링제를 용해시키는데 사용되는 탄화수소의 성질에 따라 좌우된다. 모액은 스티렌과 부타디엔의 공중합체를 탄화수소유의 5∼40중량%, 특히 10∼30중량%의 양으로 함유하는 것이 바람직하다. 커플링제 또는 작용화제가 모액 중에 존재하는 경우, 그 양은 탄화수소유의 0.05∼15중량%, 보다 바람직하게는 0.1∼8중량%이며, 과산화물이 모액 중에 존재하는 경우, 그 양은 모액 중에 함유된 스티렌과 부타디엔의 공중합체의 0∼15중량%이다.
모액법에 의해 중합체/비투먼 조성물을 제조하기 위해서, 스티렌과 부타디엔의 공중합체 및 원하는 경우 추가 중합체(들) 및 커플링제 또는 작용화제를 함유하는 모액을 100∼230℃, 보다 바람직하게는 120∼190℃의 온도에서 교반하에 비투먼 또는 비투먼 혼합물과 혼합시킨 다음, 예를들면 100∼230℃, 보다 바람직하게는 120∼190℃의 온도에서 교반하에 상기 모액을 비투먼에 가한 다음, 이 반응 혼합물을 교반하에 100∼230℃, 보다 바람직하게는 120∼190℃의 온도에서, 예를들면 모액과 비투먼의 혼합물을 제조하는데 사용되는 온도에서, 10분 이상 동안, 일반적으로 10∼2시간 동안 유지시킴으로써 중합체/비투먼 조성물을 구성하는 반응산물을 형성시킨다.
비투먼 또는 비투먼 혼합물과 혼합되는 모액의 양은 비투먼을 기준으로 원하는 양의 스티렌과 부타디엔, 추가 중합체 및 커플링제 또는 작용화제를 생성시킬 수 있도록 선택되며 그 양은 앞서 기술한 범위내에 있다.
본 발명의 제조방법에 따라 제조된 중합체/비투먼 조성물은 제조직후 바로, 예를들면 프랑스 특허 제2718747호 및 제2739863호에 기술되어 있는 바와 같은 인산, 황산, 폴리인산, 술폰산 및 포스폰산 중에서 선택되는 1종 이상의 산으로 구성되어 있는 산성보조제에 의해 처리될 수 있다.
본 발명에 따르는 제조방법에 의해 제조된 중합체/비투먼 조성물은 그대로 사용될 수도 있고, 소정의 농도의 공중합체를 함유하는 중합체/비투먼 바인더를 제조하기 위해서, 다양한 농도의 서로 다른 특성을 갖는 본 발명의 조성물이나 비투먼 또는 비투먼 혼합물로 희석시켜 사용할 수도 있다. 이 소정의 농도는 초기 중합체/비투먼 조성물 중의 스티렌과 부타디엔의 공중합체의 농도와 같을 수도 있고(비희석 조성물), 그 보다 낮을 수도 있다는(희석 조성물).
본 발명에 따르는 중합체/비투먼 조성물을 비투먼 또는 비투먼 혼합물이나 서로 다른 특성을 가지는 본 발명의 조성물로 희석시키는 작업은 중합체/비투먼 바인더를 제조 즉시 사용해야 하는 경우에는 상기 조성물의 제조후 바로, 중합체/비투먼 바인더를 제조한 후 얼마간 후에 사용해야 하는 경우에는 얼마간 저장한 후에 수행될 수 있다. 본 발명에 따르는 중합체/비투먼 조성물을 희석하는데 사용되는 비투먼 또는 비투먼 혼합물은 중합체/비투먼 조성물의 제조에 적합한 상술한 바와 같은 비투먼으로부터 선택될 수 있다. 경우에 따라서 필요하다면 희석에 사용되는 비투먼 또는 비투먼 혼합물은 앞서 기술한 바와 같은 산성 보조제로 사전 처리될 수 있다.
저농도의 중합체(스티렌과 부타디엔의 공중합체 및 필요한 경우 추가 중합체)를 함유하는 중합체/비투먼 조성물을 본 발명의 제 2 조성물이나 비투먼 또는 비투먼 혼합물로 희석시키는 작업은 희석하고자 하는 중합체/비투먼 조성물의 경우보다 낮은 소정 농도의 중합체를 함유하는 중합체/비투먼 바인더를 형성시키기 위해서, 100∼230℃, 보다 바람직하게는 120∼190℃의 온도에서 교반하에 적당한 농도의 희석시키고자 하는 중합체/비투먼 조성물을 본 발명에 따르는 제 2 중합체/비투먼 조성물이나 비투먼 또는 비투먼 혼합물과 접촉시킴으로써 이루어진다.
본 발명에 따르는 중합체/비투먼 조성물을 함유하는 중합체/비투먼 바인더, 또는 상기 바인더 중 중합체 농도가 원하는 수준까지 되도록 본 발명에 따르는 상기 조성물을 본 발명의 또 다른 조성물이나 비투먼 또는 비투먼 혼합물로 희석시킨 조성물은, 도로 포장, 특히 표면 외장재의 제조에, 더운 곳 또는 찬 곳에 적절히 놓여지는 아스팔트질 혼합물의 제조에, 또는 방수 외장재의 제조에 직접 사용될 수 있고 수성 현탁액으로 변화시켜 사용될 수도 있다.
이제 본 발명은 다음의 비한정적인 실시예에 의해 보다 상세히 설명될 것이다.
본 실시예에서 양 및 퍼센트는 별도의 설명이 없는 한 중량을 기준으로 한 것이다.
또한 본 실시예에서 기술되는 비투먼 또는 중합체/비투먼 조성물의 유동학적 및 기계적 특성, 즉 침투성, 링-앤드-볼 연화점, 훼이퍼 수(PN) 및 인장특성(σb 및 εb)은 앞서 기술한 바와 같다.
실시예 1-9
물리기계적 특성을 평가하기 위해 본 발명에 따르는 중합체/비투먼 조성물(실시예 5∼9) 뿐만 아니라 대조용 중합체/비투먼 조성물(실시예 1∼4)을 제조하였다.
제조공정은 다음과 같은 조건하에 수행되었다.
실시예 1(대조용)
NF 스탠더드 T66004의 조건에 따라 측정된 침투성 값이 65인 비투먼 950부와, 중량 평균분자량이 120,000이고 해당하는 양의 1,2 이중결합을 가지는 단위를 함유하는 25%의 스티렌과 75%의 부타디엔으로 구성된 스티렌과 부타디엔의 이블록 공중합체(공중합체 SB1) 50부를 교반하에 175℃에서 유지되는 반응기 내에 넣었다. 그 다음 반응기내의 내용물을 교반하에 175℃에서 2.5시간 동안 유지시킴으로써 균질한 매스(중합체/비투먼 성분)를 형성시켰다. 여기에 황 1.3부를 가하고 이렇게 하여 생성된 반응 혼합물을 175℃에서 3시간 동안 유지시킴으로써 가교결합 중합체/비투먼 조성물을 제조하였다.
실시예 2(대조용)
실시예 1에서 설명한 바와 같은 제조방법으로 가교결합 중합체/비투먼 조성물을 제조한 다음, 3.5%의 공중합체 SB1을 함유하는 희석된 가교결합 중합체/비투먼 조성물을 제조하기 위해, 상기 조성물을 실시예 1에 사용한 것과 같은 비투먼 적당량을 사용하여 희석시켰다.
실시예 3(대조용)
실시예 1에서 설명한 바와 같은 제조방법으로 가교결합 중합체/비투먼 조성물을 제조하였다. 단, 공중합체 SB1 대신 중량 평균 분자량이 280,000이고 1,2 이중결합을 가지는 단위를 8% 함유하는 부타디엔 85%와 블록형태를 10% 함유하는 스티렌 15%로 구성된 랜덤한 연결을 가지는 스티렌과 부타디엔의 이블록 공중합체(공중합체 SB3)를 사용하였다.
실시예 4(대조용)
실시예 3에서 설명한 바와 같은 제조방법으로 가교결합 중합체/비투먼 조성물을 제조한 다음, 3.5%의 공중합체 SB3을 함유하는 희석된 가교결합 중합체/비투먼 조성물을 제조하기 위해, 상기 조성물을 실시예 1에 사용한 것과 같은 비투먼 적당량을 사용하여 희석시켰다.
실시예 5(본 발명에 따르는 조성물)
실시예 1에서 설명한 바와 같은 방법으로 가교결합 중합체/비투먼 조성물을 제조하였다. 단 공중합체 SB1 대신 중량 평균 분자량이 120,000이고 중합체의 30%에 해당하는 양의 1,2 이중결합을 가지는 단위를 함유하는 75%의 부타디엔과 25%의 스티렌으로 구성된 스티렌과 부타디엔의 이블록 공중합체(SB5)를 사용하였다.
실시예 6(본 발명에 따르는 조성물)
실시예 5에서 설명한 바와 같은 방법으로 가교결합 중합체/비투먼 조성물을 제조한 다음, 3.5%의 공중합체 SB5를 함유하는 희석된 가교결합 중합체/비투먼 조성물을 제조하기 위해, 상기 조성물을 실시예 1에 사용한 것과 같은 비투먼 적당량을 사용하여 희석시켰다.
실시예 7(본 발명에 따르는 조성물)
실시예 1에서 설명한 바와 같은 방법으로 가교결합 중합체/비투먼 조성물을 제조하였다. 단 공중합체 SB1 대신 중량 평균 분자량이 150,000이고 중합체의 35%에 해당하는 양의 1,2 이중결합을 가지는 단위를 함유하는 75%의 부타디엔과 25%의 스티렌으로 구성된 랜덤한 연결을 가지는 스티렌과 부타디엔의 이블록 공중합체(SB7)를 사용하였다.
실시예 8(본 발명에 따르는 조성물)
실시예 7에서 설명한 바와 같은 방법으로 가교결합 중합체/비투먼 조성물을 제조한 다음, 3.5%의 공중합체 SB7을 함유하는 희석된 가교결합 중합체/비투먼 조성물을 제조하기 위해, 상기 조성물을 실시예 1에 사용한 것과 같은 비투먼 적당량을 사용하여 희석시켰다.
실시예 9(본 발명에 따르는 조성물)
실시예 1에서 설명한 바와 같은 방법으로 작용화된 중합체/비투먼 조성물을 제조하였다. 단, 3.5%의 공중합체를 함유하는 작용화된 중합체/비투먼 조성물을 제조하기 위해, 식 HOOC-CH2-CH2-S-S-CH2-CH2-COOH를 가지는 3,3′-디티오디프로피온산으로 이루어진 작용화제 3부와 실시예 7의 스티렌과 부타디엔의 이블록 공중합체 35부를 사용하였다.
실시예 1∼9의 방법에 따라 제조된 조성물 각각에 대해 다음과 같은 특성을 측정하였다.
- 25℃에서의 침투성(Pen)
- 링-앤드-볼 연화점(RBT)
- 훼이퍼 수(PN)
- 파괴응력(σb) 및 파괴시 신장률(εb)
해당 인장시험은 5℃에서 500mm/분의 속도로 수행되었다.
얻어진 결과를 다음의 표 1에 나타내었다.
조성물중 공중합체의 양은 비투먼과 중합체의 총량에 대한 중량%로서 표현된다.
상기 표 1에 기재된 특성에 비추어 볼 때, 다음과 같은 사실을 명백하게 알 수 있다.
- 본 발명에 따르는 실시예 5 및 6의 결과와 이에 상응하는 대조용 실시예 1 및 2를 각각 비교해 볼 때, 분자량이 같고 부타디엔의 총량이 같은 경우, 스티렌/부타디엔 공중합체 중에 1, 2 이중결합을 가지는 부타디엔 단위가 더 높은 경우 가교결합 중합체/비투먼 조성물의 물리적 특성이 개선되었다(RBT 값, 침투성 수치, 훼이퍼수의 증가)
- 본 발명에 따르는 실시예 7 및 8의 결과와 이에 상응하는 대조용 실시예 3 및 4를 각각 비교해 볼 때, 비교적 고분자량의 스티렌/부타디엔 공중합체의 경우, 이 공중합체 중에 1,2 이중결합을 갖는 부타디엔 단위가 더 높은 경우 분자량이 매우 큰 스티렌/부타디엔 공중합체로부터 얻어지는 가교결합 중합체/비투먼 조성물의 물리적 특성을 초과하는 수준까지 상기 공중합체를 함유하는 가교결합 중합체 조성물의 물리적 특성을 현저히 개선시킨다.
일반적으로 가교결합 중합체/비투먼 조성물의 제조에 있어서, 특정량의 상술한 1,2 이중결합을 가지는 부타디엔 단위를 함유하는 스티렌/부타디엔 공중합체, 특히 스티렌/부타디엔 블록 공중합체를 본 발명의 방법에 따라 사용함으로써 상기 중합체/비투먼 조성물의 컨시스턴시 및 탄성특성이 실질적으로 개선된다는 것을 명백히 알 수 있다.

Claims (34)

  1. 기계적 특성이 개선된 중합체/비투면 조성물의 제조방법에 있어서,
    비투먼 또는 비투먼 혼합물을 100℃∼230℃ 사이의 온도에서 최소한 10분 이상 동안 교반을 수행하면서, 상기 비투먼 또는 비투먼 혼합물에 대해 0.1 ∼ 30 중량%의 양으로, 부타디엔으로부터 유도되는 단위를 50 ∼ 95중량% 함유하는 스티렌과 부타디엔의 공중합체와 혼합시키며, 상기 스티렌과 부타디엔의 공중합체는 상기 스티렌과 부타디엔의 공중합체의 12 ∼ 50중량%의 부타디엔으로부터 유도되는 1,2 이중결합을 가지는 단위를 함유하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 스티렌과 상기 부타디엔의 공중합체는 부타디엔으로부터 유도되는 1,2 이중결합을 가지는 단위를 2∼40중량% 함유하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 스티렌과 부타디엔의 공중합체는 부타디엔으로부터 유도되는 상기 단위를 60∼95 중량% 함유하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    스티렌과 부타디엔의 공중합체는 랜덤한 연결을 가지거나 가지지 않는 선형 또는 스타형 블록 공중합체인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 스티렌과 상기 부타디엔의 공중합체는 10,000∼600,000 달톤의 중량 평균 분자량을 가지는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 스티렌과 상기 부타디엔의 공중합체의 사용량은 비투먼 또는 비투먼 혼합물의 0.3∼20중량%인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    비투먼 또는 비투먼 혼합물은 100℃에서의 운동 점성도가 0.5 × 10-4m2/s ∼ 3 ×10v10-2m2/s 비투먼으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 비투먼 또는 비투먼 혼합물은 NF 스탠더드 T66004에 따라 측정하였을 때 25℃에서의 침투성이 5∼900 인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 중합체/비투먼 조성물의 제조 공정중 스티렌과 부타디엔의 공중합체가 아닌 1종 이상의 추가 중합체가 혼입되며, 이 때 상기 추가 중합체의 총량은 상기 조성물 중 비투먼의 0.3 ∼ 20중량%인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    비투먼 또는 비투먼 혼합물을, 100 ∼ 250℃의 온도에서 교반하에 스티렌과 부타디엔의 공중합체와 혼합시킴으로써 중합체/비투먼 조성물을 형성시키며, 상기 조성물은 또한 (i) 황-공여 커플링제, (ii) 티올 또는 이황산염을 함유하는 카르복실산 또는 에스테르로부터 취해진 작용화제 및 (iii) 100℃ ∼ 250℃의 온도에서 자유 라디칼을 생성시키는 과산화물로 이루어진 군 중에서 선택되는 가교제를 함유하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 가교제는 가교결합된 중합체/비투먼 조성물을 제조하기 위한 황-공여 커플링제이며, 상기 황-공여 커플링제는 황, 히드로카르빌 폴리술파이트, 황-공여 가황촉진제 또는 서로 다른 것과의 혼합물 또는 황-공여 물질이 아닌 가황촉진제와의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 황-공여 커플링제는 (i) 1종 이상의 황-공여 가황촉진제로 이루어지는 성분 CA 0 ∼ 100중량%와 황 및 히드로카르빌 폴리술파이드 중에서 선택되는 1종 이상의 가황촉진제로 이루어지는 성분 CB 100 ∼ 0중량%를 함유하는 물질 M과, (ii) 황-공여 물질이 아닌 1종 이상의 가황 촉진제와 성분 CC와의 중량비가 0.01 ∼ 1인 수준의 상기 물질 M을 함유하는 물질 N 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 커플링제는 유리 황의 양이 가교결합된 중합체/비투먼 조성물을 제조하는데 사용되는 스티렌과 부타디엔의 공중합체의 0.1 ∼ 20중량%를 차지하기에 적합한 수준으로 사용되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  14. 제10항에 있어서,
    상기 가교제는 작용화된 중합체/비투먼 조성물을 형성시키기 위한 티올 또는 디슬파이드기를 함유하는 카르복실산 또는 에스테르 작용화제이며, 상기 작용화제는 식
    을 가지는 화합물로부터 선택되며,
    상기 식에서 Y는 수소원자 또는 1가 잔기
    를 나타내며 R1 은 (x+z+1)-가 C1 ∼ C12 또는 C1 ∼ C8 인 히드로카본기를 나타내고, x는 H 또는 1가 C1 ∼ C12 또는 C1 ∼ C8 탄화수소기(R)이며, z는 0 또는 1 이고, x는 1∼3로서 x+y≤3인 상수를 나타내는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 작용화제는 작용화된 중합체/비투먼 조성물을 제조하기 위해서 사용되는 비투먼 또는 비투먼 혼합물의 0.01 ∼ 6중량%의 양으로 사용되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  16. 제10항에 있어서,
    상기 가교제는 단독 사용시 가교결합된 중합체/비투먼 조성물을 제조하기 위해서, 작용화제와의 사용시는 작용화제 중합체/비투먼 조성물을 제조하기 위해서, 100 ∼ 230℃의 온도에서 자유 라디칼을 생성시키는 과산화물이며, 상기 과산화물은 특히 디히드로카르빌 페록사이드인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 과산화물은 스티렌과 부타디엔의 공중합체의 15중량% 이하의 양으로 사용되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  18. 제1항에 있어서,
    상기 중합체/비투먼 조성물은 스티렌과 부타디엔의 공중합체 및 필요한 경우 추가 중합체 또는 추가 중합체들에 소정량의 비투먼 또는 비투먼 혼합물을 교반하에 100 ∼ 230℃의 온도에서 10분 이상 동안 접촉시킴으로써 제조되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  19. 제1항에 있어서,
    상기 가교결합되거나 작용화된 중합체/비투먼 성분은 스티렌과 부타디엔의 공중합체 및 필요한 경우 추가 중합체 또는 추가 중합체들에 소정량의 비투먼 또는 비투먼 혼합물을 교반하에 100 ∼ 230℃의 온도에서 10분 이상 동안 접촉시킨 다음, 이렇게 제조된, 가교결합되지 않은 중합체/비투먼 성분을 구성하는 반응산물에 원하는 양의 커플링제 또는 작용화제를 가하고 이렇게 하여 생성된 혼합물을 교반하에 100 ∼ 230℃의 온도에서 10분 이상 동안 유지시킴으로써 가교결합된 또는 작용화된 중합체/비투먼 성분을 구성하는 반응매스를 형성시킴으로써 제조되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  20. 제1항에 있어서,
    제조공정 동안 상기 중합체/비투먼 조성물에 비투먼의 1∼40중량%의 용제를 가하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  21. 제20항에 있어서,
    상기 용제는 ASTM 스탠더드 D86-68에 따라 측정시 대기압 증류범위가 100 ∼ 600℃인 탄화수소유로 이루어지며, 상기 탄화수소유는 특히 방향족 성질을 가진 페트롤륨 커트, 나프테노-방향족 성질을 가진 페트롤륨 커트, 나프테노-파라핀 성질을 가진 페트롤륨 커트, 파라핀 성질을 가진 페트롤륨 커트, 석유 또는 식물성 오일인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  22. 제21항에 있어서,
    스티렌과 부타디엔의 공중합체 및 필요한 경우 추가 중합체 또는 추가 중합체들 및 커플링제 또는 작용화제는 용제를 구성하는 탄화수소유 중에서 이들 물질이 존재하는 용액의 형태로 비투먼 또는 비투먼 혼합물에 혼입되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  23. 제22항에 있어서,
    상기 용액을 교반하에 100 ∼ 230℃의 온도에서 비투먼 또는 비투먼 혼합물과 혼합시킨 다음, 이렇게 하여 형성된 혼합물을 100 ∼ 230℃의 온도에서 10분 이상 동안 교반하에서 유지시킴으로써 중합체/비투먼 조성물을 제조하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  24. 제14항 또는 제15항에 있어서,
    제조공정 중에 중합체/비투먼 조성물에 스티렌과 부타디엔의 작용화된 공중합체의 작용기와 반응할 수 있는 첨가제가 1종 이상 가해지며, 상기 반응 첨가제는 1급 또는 2급 아민, 알콜, 산, 또는 금속 화합물인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  25. 제24항에 있어서,
    상기 중합체/비투먼 조성물을 형성시키는 혼합물에 혼입되는 반응 첨가제 또는 반응 첨가제들의 양은 비투먼 또는 비투먼 혼합물의 0.01 ∼ 10중량% 수준인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  26. 제1항에 의해 얻어지는 중합체/비투먼 조성물을 중합체/비투먼 바인더의 제조에 사용하는 방법으로서,
    상기 조성물을 함유하는 상기 바인더는 그 자체로서 사용될 수 있고, 상기 중합체/비투먼 조성물을 비투먼 또는 비투먼 혼합물로 희석시키거나 또는 중합체의 함량이 낮은 제1항 내지 제25항 중 어느 한 항 기재의 또 다른 중합체/비투먼 조성물로 희석시켜서 사용되며, 상기 바인더는 표면 외장재 형태의 도로 포장재의 제조, 더운 곳 또는 찬 곳에 놓여지는 아스팔트질 혼합물의 제조, 또는 방수 외장재의 제조에 직접 사용될 수 있고 수성 현탁액으로 변화시켜 사용될 수도 있는 것을 특징으로 하는 방법.
  27. (i) ASTM 스탠더드 D86-87에 따라 측정시 대기압 증류범위가 100 ∼ 600℃인 탄화수소유 및 (ii) 부타디엔으로부터 유도되는 단위를 50 ∼ 95중량% 함유하는 스티렌과 부타디엔의 공중합체를 함유하며, 중합체/비투먼 조성물의 제조에 특히 이용될 수 있는 용액에 있어서,
    상기 스티렌과 부타디엔의 공중합체는 스티렌과 부타디엔의 공중합체의 12 ∼ 50중량%의 부타디엔으로부터 유도되는 1,2 이중결합을 가지는 단위를 함유하는 것을 특징으로 하는 용액.
  28. 제27항에 있어서,
    상기 스티렌과 부타디엔의 공중합체는 부타디엔으로부터 유도되는 1,2 이중결합을 가지는 단위를 20 ∼ 40중량% 함유하는 것을 특징으로 하는 용액.
  29. 제27항 또는 제28항에 있어서,
    상기 스티렌과 부타디엔의 공중합체는 부타디엔으로부터 유도되는 단위를 60 ∼ 95중량% 함유하는 것을 특징으로 하는 용액.
  30. 제27항에 있어서,
    상기 스티렌과 부타디엔의 공중합체는 랜덤한 연결을 가지는 선형 또는 스타형 블록 공중합체인 것을 특징으로 하는 용액.
  31. 제27항에 있어서,
    상기 스티렌과 부타디엔의 공중합체는 10,000 ∼ 600,000 달톤의 중량평균 분자량을 가지는 것을 특징으로 하는 용액.
  32. 제27항에 있어서,
    상기 스티렌과 부타디엔의 공중합체의 사용량은 탄화수소유의 5 ∼ 40중량% 수준인 것을 특징으로 하는 용액.
  33. 제27항에 있어서,
    상기 모액은 (i) 황-공여 커플링제, (ii) 티올 또는 이황산염기를 함유하는 카르복실산 또는 에스테르로부터 취해진 작용화제 및 (iii) 100 ∼ 230℃의 온도에서 자유 라디칼을 생성시키는 과산화물 중에서 선택되는 1종 이상의 화합물로 구성되는 가교제를 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 용액.
  34. 제33항에 있어서,
    탄화수소유의 0.05 ∼ 15중량%의 황-공여 커플링제 및 작용화제와 공중합체의 0 ∼ 15중량%의 과산화물을 함유하는 것을 특징으로 하는 용액.
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