JPH11510553A - ビチューメン/ポリマー組成物の調製方法及び該組成物の使用 - Google Patents
ビチューメン/ポリマー組成物の調製方法及び該組成物の使用Info
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Abstract
Description
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1. 非常に低い温度感受性を特に示すビチューメン/ポリマー組成物を調製す る方法であって、ビチューメンまたはビチューメン混合物を該ビチューメンまた はビチューメン混合物の0.01〜20重量%の量の、エポキシ官能基またはC OOH官能基を有する少なくとも1種のオレフィンポリマーと少なくとも10分 間攪拌下に100〜230℃の温度で接触させ、それによってビチューメン/ポ リマー成分と呼称する反応生成物を生成させ、攪拌下に100〜230℃の温度 に維持したビチューメン/ポリマー成分にビチューメンまたはビチューメン混合 物の0.005〜6重量%の量の酸性助剤を含有させ、このようにして得られた 反応混合物を少なくとも10分間攪拌下に100〜230℃の温度に維持し、そ れによってビチューメン/ポリマー組成物を調製し、前記酸性助剤はリン酸、ホ ウ酸、硫酸、これらの酸の無水物、クロロ硫酸、ポリリン酸、式 のホスホン酸及び式R−(COO)t−SO3Hの酸〔前 記2式中tは0または1であり、RはC1〜C6非環式一価炭化水素基と、4〜1 2個の環炭素原子を有し、かつ場合によってはC1〜C16非環式一価炭化水素基 によって置換された環式一価炭化水素基との中から選択された一価炭化水素基で ある〕の中から選択された1種以上の化合物から成ることを特徴とする方法。 2. ビチューメン/ポリマー成分に添加する酸性助剤の総量をビチューメンま たはビチューメン混合物の0.01〜3重量%とすることを特徴とする請求項1 に記載の方法。 3. 酸性助剤をH3PO4、P2O5、H3BO3、B2O3、H2SO4、SO3、H SO3Cl、ポリリン酸、少なくとも1種のポリリン酸と硫酸との混合物、少な くとも1種のポリリン酸と少なくとも1種の酸R−(COO)t−SO3Hとの混 合物、硫酸と少なくとも1種の酸R−(COO)t−SO3Hとの混合物、並びに 硫酸と少なくとも1種のポリリン酸及び少なくとも1種の酸R−(COO)t− SO3Hとの混合物の中から選択することを特徴とする請求項1または2に記載 の方法。 4. 酸性助剤が20〜95重量%、特に40〜90重量%の1種以上のポリリ ン酸と80〜5重量%、特に60〜 10重量%の硫酸及び/またはメタンスルホン酸との組み合わせから成ることを 特徴とする請求項3に記載の方法。 5. ポリリン酸が式PqHrOs〔式中q、r及びsは、qが2以上、特に3〜 20でかつ5q+r−2s=0となるような正の数である〕の化合物であり、こ のようなポリリン酸は特に式 〔式中qは上記と同じである〕を有することを特徴とする請求項1から4のいず れか1項に記載の方法。 6. 酸R−(COO)t−SO3HのRが直鎖もしくは分枝鎖C1〜C16アルキ ル基、C4〜C12、特にC5〜C8シクロアルキル基、または6個の環原子を有し 、かつ場合によっては直鎖もしくは分枝鎖C1〜C16アルキル基によって置換さ れ得る一価芳香族基であることを特徴とする請求項1から3のいずれか1項に記 載の方法。 7. ビチューメン/ポリマー成分を生成させるべくビチューメンまたはビチュ ーメン混合物と接触させる、エポキシ官能基またはCOOH官能基を有するオレ フィンポリ マーの量をビチューメンまたはビチューメン混合物の0.05〜10重量%、特 に0.1〜6重量%とすることを特徴とする請求項1から6のいずれか1項に記 載の方法。 8. エポキシ基またはCOOH基を有するオレフィンポリマーを、エチレンま たはプロピレンに由来する単位をx重量%含有し、1種以上の式CH2=CR1R2 のモノマーAに由来する単位をy重量%含有し、1種以上の式R3−CH=CR1 R4のモノマーBに由来する単位をz重量%含有し、かつ1種以上の、モノマー A及びB以外のモノマーCに由来する単位をv重量%含有するコポリマーの中か ら選択し、前記2式中R1はH、CH3またはC2H5であり、R2は−COOR5、 −OR5または−OOCR6基であり〔式中R5はC1〜C10アルキル基、好ましく はC1〜C6アルキル基であり、R6はHまたはC1〜C3アルキル基である〕、R3 はH、COOHまたはCOOR5であり〔式中R5は先に規定したとおりである〕 、R4は− り、またx、y、z及びvは、40≦x≦99.9、0≦y≦50、0.1≦z ≦20及び0≦v≦15でかつx+y+z+v=100となるような数であるこ とを特徴とす る請求項1から7のいずれか1項に記載の方法。 9. エポキシ基またはCOOH基を有するオレフィンポリマーにおいてx,y 、z及びvが、50≦x≦99.5、0≦y≦40、0.5≦z≦15及び0≦ v≦10でかつx+y+z+v=100となるような数であることを特徴とする 請求項8に記載の方法。 10. モノマーAをビニルホルメート、ビニルアセテート、ビニルプロピオネ ート、ビニルブチレート、ビニルエーテルCH2=CH−O−R5、式CH2=C H−COOR5のアルキルアクリレート、及び式CH2=C(CH3)−COOR5 のアルキルメタクリレートの中から選択し、その際R5はC1〜C10アルキル基、 好ましくはC1〜C6アルキル基で、特にメチル、エチル、プロピルまたはブチル であることを特徴とする請求項8または9に記載の方法。 11. モノマーBをマレイン酸とその無水物、アクリル酸、メタクリル酸、式 HOOC−CH=CH−COOR7〔式中R7はC1〜C6アルキル基である〕の酸 性アルキルマレエート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート及 びグリシジルビニルエーテルの中から選択す ることを特徴とする請求項8から10のいずれか1項に記載の方法。 12. モノマーCをCO、SO2及びアクリロニトリルの中から選択すること を特徴とする請求項8から11のいずれか1項に記載の方法。 13. エポキシ基またはCOOH基を有するオレフィンポリマーを (a)エチレンと、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸またはその無水物、 グリシジルアクリレート及びグリシジルメタクリレートの中から選択されたモノ マーBとから成り、エチレンを80〜99.7重量%、好ましくは85〜99. 5重量%含有するランダムコポリマー、 (b)エチレンと、ビニルアセテート、並びにメチル、エチル、プロピル、ブチ ルまたはヘキシルといったC1〜C6アルキル残基を有するアルキルアクリレート 及びアルキルメタクリレートの中から選択されたモノマーAと、アクリル酸、メ タクリル酸、マレイン酸またはその無水物、グリシジルアクリレート及びグリシ ジルメタクリレートの中から選択されたモノ マーBとから成り、モノマーA由来の単位を0.5〜40重量%、モノマーB由 来の単位を0.5〜15重量%含有し、残部はエチレン由来の単位から成るラン ダムターポリマー、及び (c)アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸またはその無水物、グリシジルア クリレート及びグリシジルメタクリレートの中から選択したモノマーBを、ポリ エチレン、特に低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、及びエチレンとビニルア セテートとのランダムコポリマーかまたはエチレンと、メチル、エチル、プロピ ル、ブチルまたはヘキシルといったC1〜C6アルキル残基を有するアルキルアク リレートもしくはアルキルメタクリレートとのランダムコポリマーの中から選択 されたポリマーから成る基体上にグラフトさせることによって得られ、エチレン を40〜99.7重量%、好ましくは50〜99重量%含有し、かつモノマーB 由来のグラフト単位を0.5〜15重量%含有するコポリマー の中から選択することを特徴とする請求項8から11のいずれか1項に記載の方 法。 14. エポキシ基またはCOOH基を有するオレフィンポリマーを (i) エチレンと、メチル、エチルまたはブチルといったC1〜C6アルキル残 基を有するアルキルアクリレートまたはアルキルメタクリレートと、マレイン酸 無水物とから成り、アルキルアクリレートまたはアルキルメタクリレート由来の 単位を0.5〜40重量%、マレイン酸無水物由来の単位を0.5〜15重量% 含有し、残部はエチレン由来の単位から成るランダムターポリマー、 (ii) エチレンと、メチル、エチルまたはブチルといったC1〜C6アルキル残 基を有するアルキルアクリレートまたはアルキルメタクリレートと、グリシジル アクリレートまたはグリシジルメタクリレートとから成り、アルキルアクリレー トまたはアルキルメタクリレート由来の単位を0.5〜40重量%、グリシジル アクリレートまたはグリシジルメタクリレート由来の単位を0.5〜15重量% 含有し、残部はエチレン由来の単位から成るランダムターポリマー、 (iii) マレイン酸無水物由来のグラフト単位を0.5〜15重量%含有する、 マレイン酸無水物をグラフトさせた低密度ポリエチレン及びマレイン酸無水物を グラフトさせたポリプロピレン、並びに (iv) グリシジル誘導体由来のグラフト単位を0.5〜15重量%含有する、 グリシジルアクリレートまたはグリシジルメタクリレートをグラフトさせた低密 度ポリエチレン及びグリシジルアクリレートまたはグリシジルメタクリレートを グラフトさせたポリプロピレン の中から選択することを特徴とする請求項13に記載の方法。 15. エポキシ基またはCOOH基を有するオレフィンポリマーの、ASTM 規格D 1238に従って決定されるメルトフローインデックスが10分当たり のグラム数で表わして0.3〜3000、好ましくは0.5〜900であること を特徴とする請求項8から14のいずれか1項に記載の方法。 16. ビチューメンまたはビチューメン混合物を100℃での動粘性率が0. 5×10-4m2/秒から3×10- 2m2/秒、好ましくは1×10-4m2/秒から2×10-2m2/秒であるビチュー メンの中から選択することを特徴とする請求項1から15のいずれか1項に記載 の方法。 17. ビチューメンまたはビチューメン混合物の、NF規格T 66004に 従って規定される25℃での針入度が5〜800、好ましくは10〜400であ ることを特徴とする請求項16に記載の方法。 18. ビチューメン/ポリマー成分製造の際に該成分に1種以上の、エポキシ 基またはCOOH基を有するオレフィンポリマー以外の付加的なポリマーを添加 し、1種以上の前記付加的ポリマーは特にエラストマーであることを特徴とする 請求項1から17のいずれか1項に記載の方法。 19. 1種以上のエラストマーが硫黄と架橋可能なエラストマーであることを 特徴とする請求項18に記載の方法。 20. 硫黄と架橋可能なエラストマーの量をビチューメンまたはビチューメン 混合物の0.3〜20重量%、好ましくは0.5〜10重量%とすることを特徴 とする請求項19に記載の方法。 21. 硫黄と架橋可能なエラストマーがスチレンと共役ジエンとのランダムコ ポリマーまたはブロックコポリマー であり、前記ジエンは特にブタジエン、イソプレン、クロロプレン、カルボキシ ル化ブタジエン及びカルボキシル化イソプレンであることを特徴とする請求項1 9または20に記載の方法。 22. スチレンと共役ジエンとのコポリマーがスチレンを5〜50重量%含有 することを特徴とする請求項21に記載の方法。 23. スチレンと共役ジエンとのコポリマーの重量平均分子量が10,000 〜600,000ダルトン、好ましくは30,000〜400,000ダルトン であることを特徴とする請求項21または22に記載の方法。 24. ビチューメンまたはビチューメン混合物と、エポキシ基またはCOOH 基を有するオレフィンポリマーと、硫黄と架橋可能なエラストマーとに基づくビ チューメン/ポリマー成分を硫黄供与体カップリング剤の作用下に架橋させ、そ れによって架橋ビチューメン/ポリマー成分を製造することを特徴とする請求項 19から23のいずれか1項に記載の方法。 25. 硫黄供与体カップリング剤を硫黄元素、ヒドロカルビルポリスルフィド 、硫黄供与体加硫促進剤、並びにこ れらの物質を互いに、及び/または硫黄供与体でない加硫促進剤と混合した混合 物の中から選択することを特徴とする請求項24に記載の方法。 26. 硫黄供与体カップリング剤を、1種以上の硫黄供与体加硫促進剤から成 る成分CAを0〜100重量%含有し、かつ硫黄元素及びヒドロカルビルポリス ルフィドの中から選択された1種以上の加硫剤から成る成分CBを100〜0重 量%含有する物質Mと、硫黄供与体でない1種以上の加硫促進剤から成る成分C C及び物質Mを成分CC対物質Mの重量比0.01〜1、好ましくは0.05〜 0.5で含有する物質Nとの中から選択することを特徴とする請求項25に記載 の方法。 27. カップリング剤を、遊離硫黄の量を架橋させるビチューメン/ポリマー 成分中の、硫黄と架橋可能なエラストマーの0.1〜20重量%とするのに適し た量で用いることを特徴とする請求項24から26のいずれか1項に記載の方法 。 28. エポキシ基またはCOOH基を有する1種以上のオレフィンポリマー及 び用いる場合は1種以上の付加的ポリマー、例えば硫黄と架橋可能なエラストマ ーをビチュー メンまたはビチューメン混合物と所望の比率で接触させる操作を少なくとも10 分間、特に10分から5時間の間攪拌下に100〜230℃、特に120〜19 0℃の温度で行なうことによってビチューメン/ポリマー成分を製造することを 特徴とする請求項1から23のいずれか1項に記載の方法。 29. エポキシ基またはCOOH基を有する1種以上のオレフィンポリマー及 び硫黄と架橋可能な1種以上のエラストマーをビチューメンまたはビチューメン 混合物と所望の比率で接触させる操作を少なくとも10分間、特に10分から5 時間の間攪拌下に100〜230℃、特に120〜190℃の温度で行ない、こ のようにして得られた、未架橋ビチューメン/ポリマー成分である生成物に硫黄 供与体カップリング剤を所望量で添加し、混合物全体を少なくとも10分間、好 ましくは10分から5時間、特に10分から3時間の間100〜230℃、特に 120〜190℃の温度で攪拌し続け、それによって架橋ビチューメン/ポリマ ー成分を構成する反応塊を生じさせることにより架橋ビチューメン/ポリマー成 分を製造することを特徴とする請求項24から27のいずれか1項に記載の方法 。 30. 未架橋または架橋ビチューメン/ポリマー成分に酸性助剤を所望量で添 加する操作を攪拌下に100〜230℃、特に120〜190℃の温度で行ない 、次に混合物全体を少なくとも10分間、好ましくは10分から5時間、特に3 0分から4時間の間攪拌下に100〜230℃、特に120〜190℃の温度に 維持し、それによって非常に低い温度感受性を具えたビチューメン/ポリマー組 成物を調製することを特徴とする請求項28または29に記載の方法。 31. 後に酸性助剤を作用させる架橋または未架橋ビチューメン/ポリマー成 分の製造の際に該成分にビチューメンの1〜40重量%、特に2〜30重量%の フラックスを添加することを特徴とする請求項28から30のいずれか1項に記 載の方法。 32. フラックスが、ASTM規格D 86−67に従って決定される大気圧 蒸留域が100〜600℃、特に150〜400℃である炭化水素油から成り、 この炭化水素油は特に芳香族性石油留分、ナフテン−芳香族性石油留分、ナフテ ン−パラフィン性石油留分、パラフィン性石油留分、コールタール油、または植 物由来の油であることを 特徴とする請求項31に記載の方法。 33. エポキシ基またはCOOH基を有する1種以上のオレフィンポリマー及 び用いる場合は1種以上の付加的ポリマー並びにカップリング剤を、これらの物 質をフラックスを構成する炭化水素油に加えて製造した母液の形態でビチューメ ンまたはビチューメン混合物に添加することを特徴とする請求項32に記載の方 法。 34. 前記母液が炭化水素油の1〜20重量%の、エポキシ基またはCOOH 基を有する1種以上のオレフィンポリマーと、存在する場合は炭化水素油の5〜 30重量%の1種以上の付加的ポリマーと、炭化水素油の0.005〜6重量% のカップリング剤とを含有することを特徴とする請求項33に記載の方法。 35. 母液をビチューメンまたはビチューメン混合物と混合する操作を攪拌下 に100〜230℃、好ましくは120〜190℃の温度で行ない、次に得られ た混合物を少なくとも10分間、特に10分から2時間の間100〜230℃、 好ましくは120〜190℃の温度で攪拌し続け、それによってビチューメン/ ポリマー成分を製造することを特徴とする請求項33または34に記載の方法。 36. 酸性助剤で処理する未架橋または架橋ビチューメン/ポリマー成分の製 造の際に該成分に、該成分が含有するエポキシ基またはCOOH基を有する1種 以上のオレフィンポリマーの官能基と反応し得る1種以上の添加物を添加し、こ の反応性添加物は好ましくは第一級もしくは第二級アミン、特にポリアミン、ア ルコール、特にポリオール、酸、特にポリ酸、または金属塩、特に元素周期表の I族、II族、III族及びVIIIに属する金属の化合物であることを特徴とする請求 項1から35のいずれか1項に記載の方法。 37. ビチューメン/ポリマー成分となる反応混合物に添加する1種以上の反 応性添加物の量をビチューメンまたはビチューメン混合物の0.01〜10重量 %、好ましくは0.05〜5重量%とすることを特徴とする請求項36に記載の 方法。 38. 請求項1から37のいずれか1項に記載の方法によって得られるビチュ ーメン/ポリマー組成物の、ビチューメン/ポリマー結合剤の製造への適用であ って、前記結合剤が何ら処理せずに用いられた前記組成物から成り、または前記 ビチューメン/ポリマー組成物をビチューメンま たはビチューメン混合物で稀釈することによって、もしくは請求項1から37の いずれか1項に記載の方法で得られるビチューメン/ポリマー組成物のうちで総 ポリマー含量の比較的低いものを用いることによって製造され、このビチューメ ン/ポリマー結合剤は好ましくは、コーティング、特に表面コーティング型道路 舗装面の製造、加熱してかもしくは加熱せずに適用されるビチューメン配合物の 製造、あるいはまた水密仕上面の製造に直接、または水性乳濁液への変換後に用 いられ得ることを特徴とする適用。
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