JP4095117B2 - ビチューメン／ポリマー組成物の調製方法及び該組成物の使用 - Google Patents

Description

本発明は、非常に低い温度感受性を有するビチューメン／ポリマー組成物を調製する方法に係わる。本発明はまた、得られた組成物の、コーティング、特に道路舗装面の製造、ビチューメン配合物の製造、あるいはまた水密仕上面の製造に用いられるビチューメン／ポリマー結合剤の製造への適用にも係わる。
ビチューメン含有組成物を様々な表面コーティング、特に路面コーティングとして用いることは公知であるが、それは前記組成物が幾つかの重要な機械的品質を有する場合に限られる。
上記機械的品質は実際上、一連の機械的特性を標準化試験によって測定することにより評価され、このような評価に最も広く用いられている機械的特性には次のようなものが有る。
−ＮＦ規格Ｔ ６６００８によって規定された環球式試験によって測定される、℃で表わされる軟化点。
−ＮＦ規格Ｔ ６６００４に従って測定される、ｍｍ値の1/10の数値で表わされる針入度。
−ＮＦ規格Ｔ ４６００２に従って測定される流動学的引張特性。この特性には次の諸量：
試験片の降伏応力σ_y；
降伏時における伸び率ε_y（％）；
試験片の破断応力σ_b；
破断時における伸び率ε_b（％）
が含まれる。
ビチューメン含有組成物の針入度（ｐｅｎと略称）と軟化点（ＲＢＴと略称）との相関関係から該組成物の、「Ｐｆｅｉｆｆｅｒ数（ＰＮと略称）」との名称で知られる温度感受性を知ることも可能である。
Ｐｆｅｉｆｆｅｒ数は、関係
ＰＮ＝（２０−５００Ａ）／（１＋５０Ａ）
から計算され、前記式中Ａは方程式
Ａ＝（ｌｏｇ₁₀８００−ｌｏｇ₁₀ｐｅｎ）／（ＲＢＴ−２５）
によって表わされる直線の勾配である。
ビチューメン含有組成物の温度感受性は、Ｐｆｅｉｆｆｅｒ数の値が大きくなるにつれて低下し、量Ａの値が小さくなるにつれて元に戻る。通常のビチューメンの場合、Ｐｆｅｉｆｆｅｒ数はゼロに近い値を取る。
通常のビチューメンは普通、必要な品質を総て同時には具えておらず、このような通常のビチューメンに様々なポリマーを添加することにより、該ビチューメンの機械的特性を好ましく変更して該ビチューメン単独の場合より優れた機械的特性を有するビチューメン／ポリマー組成物を調製できることが久しく知られている。
エポキシ基またはカルボキシル基で官能化されたオレフィンポリマーを、１種以上のビチューメンを含有するか、または１種以上のビチューメンと前記のような基を有しない１種以上のポリマーとを含有するビチューメン含有組成物に添加することによって、著しく改善されたコンシステンシー（環球式軟化点の上昇）、温度感受性（Ｐｆｅｉｆｆｅｒ数の増大）及び機械的引張特性を具えたビチューメン／ポリマー組成物を調製することができる。
エポキシ基またはカルボキシル基で官能化されたオレフィンポリマーを含有する上記のようなビチューメン／ポリマー組成物は特に米国特許第４，６５０，８２０号、同第５，３０６，７５０号及び同第５，３３１，０２８号、並びに本出願人が１９９４年１１月１０日付で出願したフランス特許出願第９４１３５３７号に開示されている。即ち、米国特許第４，６５０，８２０号は、３０℃における擬似粘度が２００〜１０００秒であるビチューメンを９５〜９９重量％含有し、かつ８８〜９８．７モル％のエチレン由来の単位と、１〜１０モル％の少なくとも１種のＣ₁〜Ｃ₆アルキルアクリレートまたはメタクリレート由来の単位と、０．３〜３モル％のマレイン酸無水物由来の単位とから成るターポリマーを１〜５重量％含有するビチューメン／ポリマー組成物に係わる。
米国特許第５，３０６，７５０号には、ビチューメンを０．１〜２０重量％のグリシジル基を含有するエチレンコポリマーと約３〜４８時間攪拌下に１２５〜２５０℃の温度で接触させることによって得られる反応生成物から成るビチューメン／ポリマー組成物が開示されており、この例では前記コポリマーは組成物の０．０５〜２０重量％の量で用いられる。好ましくは、グリシジル基を含有するエチレンコポリマーはエチレンと、０．５〜１５重量％のグリシジル基含有モノマー、特にグリシジルアクリレートまたはメタクリレートと、０〜５０重量％のビニルアセテートなどのビニルエステルのようなグリシジル基を含有しないビニルモノマーまたはアルキルアクリレートもしくはメタクリレートとから成るランダムコポリマーである。米国特許第５，３３１，０２８号は、米国特許第５，３０６，７５０号に開示されたビチューメン／ポリマー組成物に匹敵し得、ただし１００，０００〜１，０００，０００の重量平均分子量を有するスチレンと共役ジエンとのブロックコポリマー、例えばスチレンとブタジエンとのブロックコポリマーを０．３〜２０重量％付加的に含有するビチューメン／ポリマー組成物に係わる。フランス特許出願第９４１３５３７号は、ビチューメンまたはビチューメン混合物と、特にスチレンと共役ジエンとのブロックコポリマーなどの、硫黄と架橋可能なエラストマーと、エポキシまたはカルボキシル（ＣＯＯＨ）官能基を有するオレフィンポリマーと、硫黄供与体カップリング剤とを攪拌下に１００〜２３０℃で接触させることによって得られるビチューメン／ポリマー組成物の提供を目的とする。
本発明者は、エポキシまたはＣＯＯＨ官能基を有するオレフィンポリマーが該官能性ポリマーを含有するビチューメン／ポリマー組成物の機械的及び流動学的特性、特にコンシステンシー、温度感受性及び機械的引張特性の改善に及ぼす有益な作用は得られた前記組成物を酸または酸無水物などの特定の助剤で処理することによってなお実質的に改善可能であることを発見した。
即ち本発明は、非常に低い温度感受性を特に示すビチューメン／ポリマー組成物を調製する方法であって、ビチューメンまたはビチューメン混合物を該ビチューメンまたはビチューメン混合物の０．０１〜２０重量％、好ましくは０．０５〜１０重量％で特に０．１〜６重量％の、エポキシ官能基またはＣＯＯＨ官能基を有する少なくとも１種のオレフィンポリマーと少なくとも１０分間攪拌下に１００〜２３０℃の温度で接触させ、それによってビチューメン／ポリマー成分と呼称する反応生成物を生成させ、攪拌下に１００〜２３０℃の温度に維持したビチューメン／ポリマー成分にビチューメンまたはビチューメン混合物の０．００５〜６重量％、好ましくは０．０１〜３重量％の酸性助剤を含有させ、このようにして得られた反応混合物を少なくとも１０分間攪拌下に１００〜２３０℃の温度に維持し、それによってビチューメン／ポリマー組成物を調製し、前記酸性助剤はリン酸、ホウ酸、硫酸、これらの酸の無水物、クロロ硫酸、ポリリン酸、式

のホスホン酸及び式Ｒ−（ＣＯＯ）_t−ＳＯ₃Ｈの酸〔前記２式中ｔは０または１であり、ＲはＣ₁〜Ｃ₁₆非環式一価炭化水素ラジカルと、４〜１２個の環炭素原子を有し、かつ場合によってはＣ₁〜Ｃ₁₆非環式一価炭化水素ラジカルによって置換された環式一価炭化水素ラジカルとの中から選択された一価炭化水素ラジカルである〕の中から選択された１種以上の化合物から成ることを特徴とする方法の提供を目的とする。
好ましくは、酸性助剤は化合物Ｈ₃ＰＯ₄、Ｐ₂Ｏ₅、Ｈ₃ＢＯ₃、Ｂ₂Ｏ₃、Ｈ₂ＳＯ₄、ＳＯ₃及びＨＳＯ₃Ｃｌの中から、またはポリリン酸、少なくとも１種のポリリン酸と硫酸との混合物、少なくとも１種のポリリン酸と少なくとも１種の酸Ｒ−（ＣＯＯ）_t−ＳＯ₃Ｈとの混合物、硫酸と少なくとも１種の酸Ｒ−（ＣＯＯ）_t−ＳＯ₃Ｈとの混合物、並びに硫酸と少なくとも１種のポリリン酸及び少なくとも１種の酸Ｒ−（ＣＯＯ）_t−ＳＯ₃Ｈとの混合物の中から選択し得る。酸性助剤が１種以上のポリリン酸を含有する場合、該助剤は５〜１００重量％、特に２０〜１００重量％の１種以上のポリリン酸と９５〜０重量％、特に８０〜０重量％の、硫酸及び酸Ｒ−（ＣＯＯ）_t−ＳＯ₃Ｈの中から選択された少なくとも１種の化合物とを含有し得る。このような酸性助剤は、２０〜９５重量％、特に４０〜９０重量％の１種以上のポリリン酸と８０〜５重量％、特に６０〜１０重量％の硫酸及び／またはメタンスルホン酸との組み合わせから成ることがきわめて好ましい。
酸性助剤が複数種の酸性化合物から成る場合、ビチューメン／ポリマー成分にそれらの化合物を混合物として添加しても、また個別に添加してもよい。
本発明による方法に用い得るポリリン酸は、実験式Ｐ_qＨ_rＯ_s〔式中ｑ、ｒ及びｓは、ｑが２以上、特に３〜２０でかつ５ｑ＋ｒ−２ｓ＝０となるような正の数である〕の化合物である。
好ましくは、上記ポリリン酸は展開式

〔式中ｑは上記と同じ〕に対応する実験式Ｐ_qＨ_q+2Ｏ_3q+1の直鎖状化合物であり得、または二次元構造を有し、実に三次元構造すら有する化合物であり得る。このようなポリリン酸はいずれも、含水（ａｑｕｅｏｕｓ）メタリン酸の加熱によって得られる重縮合物と看做され得る。
式Ｒ−（ＣＯＯ）_t−ＳＯ₃Ｈの酸は、ｔ＝０の場合は式Ｒ−ＳＯ₃Ｈのスルホン酸であり、ｔ＝１の場合は式Ｒ−ＣＯＯ−ＳＯ₃Ｈの酸である。式Ｒ−ＣＯＯ−ＳＯ₃Ｈの酸はモノカルボン酸Ｒ−ＣＯＯＨとＳＯ₃との付加物か、または式Ｒ−ＣＯＯＨのモノカルボン酸の無水物と硫酸無水物との混合物と看做され得る。
上記ホスホン酸の式

及び酸Ｒ−（ＣＯＯ）_t−ＳＯ₃Ｈの式中の一価炭化水素ラジカルＲは、先に示したように、Ｃ₁〜Ｃ₁₆非環式一価炭化水素ラジカルと、４〜１２個の環炭素原子を有し、かつ場合によってはＣ₁〜Ｃ₁₆非環式一価炭化水素ラジカルによって置換された環式一価炭化水素ラジカルとの中から選択される。即ち、非環式ラジカルＲには、直鎖もしくは分枝鎖Ｃ₁〜Ｃ₁₆アルキルラジカル、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、デシル、ドデシルまたはテトラデシルなどが特に含まれ得る。環式ラジカルＲには、Ｃ₄〜Ｃ₁₂シクロアルキルラジカル、特にシクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチルまたはシクロオクチルなどのＣ₅〜Ｃ₈シクロアルキルラジカルや、６個の環炭素原子を有し、かつ場合によっては直鎖もしくは分枝鎖Ｃ₁〜Ｃ₁₆アルキルラジカルによって置換され得る一価芳香族ラジカル、例えばフェニル、トリル、デシルフェニル、ドデシルフェニルまたはテトラデシルフェニルラジカルが特に含まれ得る。
本発明による方法に用い得る式Ｒ−ＳＯ₃Ｈのスルホン酸の例に、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、デシルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸及びテトラデシルベンゼンスルホン酸が有る。
本発明による方法に用い得る式

のホスホン酸の例には、メチルホスホン酸、エチルホスホン酸、プロピルホスホン酸、ブチルホスホン酸及びフェニルホスホン酸が有る。
式Ｒ−ＣＯＯ−ＳＯ₃Ｈの酸としては酸ＣＨ₃−ＣＯＯ−ＳＯ₃Ｈ及びＣＨ₃−ＣＨ₂−ＣＯＯ−ＳＯ₃Ｈを挙げることができ、これらの酸はそれぞれＳＯ₃と酢酸及びプロピオン酸との付加物である。
ビチューメン／ポリマー成分を生成させるべくビチューメンまたはビチューメン混合物に少なくとも１種添加する、エポキシ官能基またはＣＯＯＨ官能基を有するオレフィンポリマーは、エチレンまたはプロピレンに由来する単位をｘ重量％含有し、１種以上の式ＣＨ₂＝ＣＲ₁Ｒ₂のモノマーＡに由来する単位をｙ重量％含有し、１種以上の式Ｒ₃−ＣＨ＝ＣＲ₁Ｒ₄のモノマーＢに由来する単位をｚ重量％含有し、かつ１種以上の、モノマーＡ及びＢ以外のモノマーＣをｖ重量％含有するオレフィンコポリマーを有利に含み、前記２式中Ｒ₁はＨ、ＣＨ₃またはＣ₂Ｈ₅であり、Ｒ₂は−ＣＯＯＲ₅、−ＯＲ₅または−ＯＯＣＲ₆ラジカルであり〔式中Ｒ₅はＣ₁〜Ｃ₁₀アルキルラジカル、好ましくはＣ₁〜Ｃ₆アルキルラジカルであり、Ｒ₆はＨまたはＣ₁〜Ｃ₃アルキルラジカルである〕、Ｒ₃はＨ、ＣＯＯＨまたはＣＯＯＲ₅であり〔式中Ｒ₅は先に規定したとおりである〕、Ｒ₄は−ＣＯＯＨ、

または

ラジカルであり、またｘ、ｙ、ｚ及びｖは、４０≦ｘ≦９９．９、０≦ｙ≦５０、０．１≦ｚ≦２０及び０≦ｖ≦１５でかつｘ＋ｙ＋ｚ＋ｖ＝１００となるような数である。
好ましくは、上述のコポリマーにおいてｘ、ｙ、ｚ及びｖは、５０≦ｘ≦９９．５、０≦ｙ≦４０、０．５≦ｚ≦１５及び０≦ｖ≦１０でかつｘ＋ｙ＋ｚ＋ｖ＝１００となるような数である。
オレフィンコポリマーに単位

を提供する式ＣＨ₂＝ＣＲ₁Ｒ₂のモノマーＡは好ましくは、ビニルホルメート、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルエーテルＣＨ₂＝ＣＨ−Ｏ−Ｒ₅〔式中Ｒ₅はＣ₁〜Ｃ₁₀アルキルラジカル、好ましくはメチル、エチル、プロピルまたはブチルといったＣ₁〜Ｃ₆アルキルラジカルである〕、並びに式ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＯＯＲ₅及びＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）−ＣＯＯＲ₅〔式中Ｒ₅は先に規定したとおりである〕をそれぞれ有するアルキルアクリレート及びアルキルメタクリレートの中から選択する。
オレフィンコポリマーに単位

を提供する式Ｒ₃−ＣＨ＝ＣＲ₁Ｒ₄のモノマーＢは好ましくは、マレイン酸とその無水物、アクリル酸、メタクリル酸、式ＨＯＯＣ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯＲ₇〔式中Ｒ₇はメチル、エチル、プロピルまたはブチルといったＣ₁〜Ｃ₆アルキルラジカルである〕の酸性アルキルマレエート、式

及び

をそれぞれ有するグリシジルアクリレート及びグリシジルメタクリレート、ビニルアルコール並びに式

のグリシジルビニルエーテルの中から選択する。
オレフィンコポリマー中に任意に存在させるモノマーＣは、例えばＣＯ、ＳＯ₂及びアクリロニトリルなどの、ラジカルを介して重合可能なモノマーＡ及びＢ以外のモノマーである。
エポキシ官能基またはＣＯＯＨ官能基を有するオレフィンコポリマーは好ましくは、
（ａ）エチレンと、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸またはその無水物、グリシジルアクリレート及びグリシジルメタクリレートの中から選択されたモノマーＢとから成り、エチレンを８０〜９９．７重量％、好ましくは８５〜９９．５重量％含有するランダムコポリマー、
（ｂ）エチレンと、ビニルアセテート、並びにメチル、エチル、プロピル、ブチルまたはヘキシルといったＣ₁〜Ｃ₆アルキル残基を有するアルキルアクリレート及びアルキルメタクリレートの中から選択されたモノマーＡと、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸またはその無水物、グリシジルアクリレート及びグリシジルメタクリレートの中から選択されたモノマーＢとから成り、モノマーＡ由来の単位を０．５〜４０重量％、モノマーＢ由来の単位を０．５〜１５重量％含有し、残部はエチレン由来の単位から成るランダムターポリマー、及び
（ｃ）アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸またはその無水物、グリシジルアクリレート及びグリシジルメタクリレートの中から選択したモノマーＢを、ポリエチレン、特に低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、及びエチレンとビニルアセテートとのランダムコポリマーかまたはエチレンと、メチル、エチル、プロピル、ブチルまたはヘキシルといったＣ₁〜Ｃ₆アルキル残基を有するアルキルアクリレートもしくはアルキルメタクリレートとのランダムコポリマーの中から選択されたポリマーから成る基体上にグラフトさせることによって得られ、エチレンを４０〜９９．７重量％、好ましくは５０〜９９重量％含有し、かつモノマーＢ由来のグラフト単位を０．５〜１５重量％含有するグラフトコポリマー
の中から選択する。
オレフィンコポリマーは、
（ｉ）エチレンと、メチル、エチルまたはブチルといったＣ₁〜Ｃ₆アルキル残基を有するアルキルアクリレートまたはアルキルメタクリレートと、マレイン酸無水物とから成り、アルキルアクリレートまたはアルキルメタクリレート由来の単位を０．５〜４０重量％、マレイン酸無水物由来の単位を０．５〜１５重量％含有し、残部はエチレン由来の単位から成るランダムターポリマー、
（ii）エチレンと、メチル、エチルまたはブチルといったＣ₁〜Ｃ₆アルキル残基を有するアルキルアクリレートまたはアルキルメタクリレートと、グリシジルアクリレートまたはグリシジルメタクリレートとから成り、アルキルアクリレートまたはアルキルメタクリレート由来の単位を０．５〜４０重量％、グリシジルアクリレートまたはグリシジルメタクリレート由来の単位を０．５〜１５重量％含有し、残部はエチレン由来の単位から成るランダムターポリマー、
（iii）マレイン酸無水物由来のグラフト単位を０．５〜１５重量％含有する、マレイン酸無水物をグラフトさせた低密度ポリエチレン及びマレイン酸無水物をグラフトさせたポリプロピレン、並びに
（iv）グリシジル誘導体由来のグラフト単位を０．５〜１５重量％含有する、グリシジルアクリレートまたはグリシジルメタクリレートをグラフトさせた低密度ポリエチレン及びグリシジルアクリレートまたはグリシジルメタクリレートをグラフトさせたポリプロピレン
の中から選択したものが特に好ましい。
ビチューメン／ポリマー成分の製造に用いる、エポキシ官能基またはＣＯＯＨ官能基を有するオレフィンコポリマーは、ＡＳＴＭ規格Ｄ １２３８（負荷２．１６ｋｇ下に１９０℃において行なう試験）に従って決定されるメルトフローインデックスが１０分当たりのグラム数で表わして０．３〜３０００、好ましくは０．５〜９００となるような分子量を有することが有利である。
本発明の方法の実施のために使用するビチューメン又はビチューメンの混合物は、有利には１００℃での動粘性率０．５×１０^-4〜３×１０^-2ｍ²／ｓ、好ましくは１×１０^-4〜２×１０^-2ｍ²／ｓを有する種々のビチューメンから選択される。これらのビチューメンは、直接蒸留ビチューメンもしくは真空蒸留ビチューメン、又はブローンビチューメンもしくはセミブローンビチューメン、プロパンもしくはペンタン脱瀝残油、粘度ブレーキング残油、更にはビチューメン及び真空蒸留物の石油留分もしくは混合物、又は列挙した産物の少なくとも２種からなる混合物でありうる。上記範囲に含まれる動粘性率の他に、本発明の方法で使用するビチューメン又はビチューメンの混合物は有利には、ＮＦ規格Ｔ６６００４によって定義される針入度（２５℃）５〜８００、好ましくは１０〜４００を有する。
エポキシ基又はＣＯＯＨ基の官能基を有するオレフィン性ポリマーに加えて、酸性アジュバントで処理されるビチューメン／ポリマー成分はまた、官能基を有する該オレフィン性ポリマー（特にエラストマーであり、特に硫黄架橋可能エラストマーである）以外の１種以上の更なるポリマーを含みうる。これらのエラストマーは有利には、スチレンと、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、カルボキシル化ブタジエン、又はカルボキシル化イソプレンなどの共役ジエンのランダム、又はブロックコポリマーから選択され、より詳細にはスチレンとブタジエン、スチレンとイソプレン、スチレンとクロロプレン、スチレンとカルボキシル化ブタジエン、あるいはスチレンとカルボキシル化イソプレンのブロックコポリマー（ランダムな連結部が有る場合も無い場合も含む）から選択される１種以上からなる。スチレンと共役ジエンのコポリマー、特に上記コポリマーの各々は有利には、スチレンの重量含量５〜５０％を有する。スチレンと共役ジエンのコポリマー、特に上記コポリマーの重量平均分子量は、例えば１０，０００〜６００，０００ダルトン、好ましくは３０，０００〜４００，０００ダルトンでありうる。スチレンと共役ジエンのコポリマーは好ましくは、上記範囲内のスチレン含量と重量平均分子量を有する、スチレンとブタジエン、スチレンとイソプレン、スチレンとカルボキシル化ブタジエン、あるいはスチレンとカルボキシル化イソプレンの二もしくは三ブロックコポリマーから選択される。
ビチューメン／ポリマー成分中の、更なる１種以上のポリマーの量、特に１種以上の硫黄架橋可能エラストマーの量は、該成分中のビチューメンの重量の０．３〜２０％、好ましくは０．５〜１０％でありうる。
エポキシ基又はＣＯＯＨ基によって官能基を導入されたオレフィン性ポリマーに加えて硫黄架橋可能エラストマーを含むビチューメン／ポリマー成分は有利には、硫黄−ドナー（供与体）カップリング剤の作用により架橋されて、ビチューメン／ポリマー成分を構成する架橋ビチューメン／ポリマー成分を製造でき、それを酸性アジュバント処理する。
架橋ビチューメン／ポリマー成分の製造で使用する硫黄−ドナーカップリング剤は、硫黄元素、ヒドロカルビルポリスルフィド、硫黄−ドナー加硫促進剤、又はこのような物のお互いの混合物、及び／又はこのような物と硫黄ドナーではない加硫促進剤との混合物からなる群から選択される物からなりうる。特に、硫黄−ドナーカップリング剤は、１種以上の硫黄−ドナー加硫促進剤からなるＣＡ成分０〜１００重量％、硫黄元素及びヒドロカルビルポリスルフィドから選択される１種以上の加硫剤からなるＣＢ成分１００〜０重量％を含む製品Ｍ、硫黄ドナーではない１種以上の加硫促進剤からなる成分ＣＣと成分ＣＣの製品Ｍに対する重量比が０．０１〜１、好ましくは０．０５〜０．５の製品Ｍとを含む製品Ｎから選択される。
カップリング剤を部分的に、又は完全に構成するために使用できる硫黄元素は有利には、華型の硫黄であり、好ましくは斜方晶型の結晶で、アルファ硫黄の名で知られる硫黄である。
カップリング剤の一部又は全部を製造するために使用できるヒドロカルビルポリスルフィドは、仏国特許公開第２，５２８，４３９号に記載され、一般式Ｒ₈−（Ｓ）_m−（Ｒ₉−（Ｓ）_m）_w−Ｒ₁₀（式中、Ｒ₈及びＲ₁₀は各々、飽和もしくは不飽和のＣ₁−Ｃ₂₀一価炭化水素基を表すか、又は互いに連結し、上記式で結合している原子の他の基と環を形成する、飽和もしくは不飽和のＣ₁−Ｃ₂₀の二価炭化水素基を構成する；Ｒ₉は、飽和もしくは不飽和のＣ₁−Ｃ₂₀二価炭化水素基である；（Ｓ）_m基は、ｍ個の硫黄原子から各々形成される二価基を表す；ｍ値は、互いに異なりえ、ｍ値の少なくとも一つは２以上であるが、１〜６の整数を表す；ｗは、０〜１０の整数を表す）に対応するものから選択されうる。好適なポリスルフィドは式Ｒ₁₁−（Ｓ）_p−Ｒ₁₁（式中、Ｒ₁₁は、Ｃ₆−Ｃ₁₆アルキル基、例えばヘキシル、オクチル、ドデシル、tert−ドデシル、ヘキサデシル、ノニル、又はデシルを表す；（Ｓ）_pは、ｐ個の硫黄原子の鎖配列から形成される二価基を表す（ｐは２〜５の整数である））に対応する。
カップリング剤が硫黄−ドナー加硫促進剤を含む場合、後者は特に、式

（式中、記号Ｒ₁₂は、等しいことも異なることもあり、各々はＣ₁−Ｃ₁₂、好ましくはＣ₁−Ｃ₈炭化水素基、特にアルキル基、シクロアルキル基、もしくはアリール基を表す、又は同一窒素原子に結合した２個のＲ₁₂基は一緒に結合し、Ｃ₂−Ｃ₈二価炭化水素基を形成する；ｕは２〜８の数である）のチウラムポリスルフィドから選択されうる。このような加硫促進剤の例として、特に下記の化合物を挙げることができる：ジペンタメチレンチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド、ジペンタメチレンチウラムヘキサスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、及びテトラメチルチウラムジスルフィド。
硫黄−ドナー加硫促進剤の他の例として、アルキルフェノールジスルフィド並びにモルホリンジスルフィド及びＮ，Ｎ′−カプロラクタムジスルフィドなどのジスルフィドも挙げることができる。
硫黄ドナーではなく、製品Ｎ型のカップリング剤の成分ＣＣを製造するために使用できる加硫促進剤は、メルカプトベンゾチアゾール及びその誘導体、特にベンゾチアゾール金属チオレート、上記全てのベンゾチアゾールスルフェンアミド、式

（式中、記号Ｒ₁₂は、同一であるか、もしくは異なり、上記意味を有する；Ｙは金属を表す；ｆはＹの価数を表す）のジチオカーバメート、式

（式中、記号Ｒ₁₂は、同一であるか、もしくは異なり、上記意味を有する）のチウラムモノスルフィドから特に選択される硫黄化合物でありうる。
メルカプトベンゾチアゾール型の加硫促進剤の例は、メルカプトベンゾチアゾール、亜鉛、ナトリウム、銅などの金属のベンゾチアゾールチオレート、ベンゾチアジルジスルフィド、２−ベンゾチアゾールペンタメチレンスルフェンアミド、２−ベンゾチアゾールチオスルフェンアミド、ヒドロカルビル基がエチル、イソプロピル、tert−ブチル、もしくはシクロヘキシル基である場合の２−ベンゾチアゾールジヒドロカルビルスルフェンアミド、及びＮ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミドでありうる。
上記式のジチオカーバメート型の加硫促進剤のうちで、銅、亜鉛、鉛、ビスマス、及びセレンなどの金属のジメチルジチオカーバメート、カドミウム及び亜鉛などの金属のジエチルジチオカーバメート、カドミウム、亜鉛、及び鉛などの金属のジアミルジチオカーバメート、及び鉛もしくは亜鉛ペンタメチレンジチオカーバメートである化合物を挙げることができる。
上記式を有するチウラムモノスルフィドの例では、ジペンタメチレンチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラエチルチウラムモノスルフィド、及びテトラブチルチウラムモノスルフィドを挙げることができる。
硫黄ドナーでなく、上記クラスに属さない他の加硫促進剤も使用できる。このような加硫促進剤は、１，３−ジフェニルグアニジン、ジ−オルト−トリルグアニジン及び酸化亜鉛でありうる。後者の化合物は、場合により脂肪酸の存在下使用される。
カップリング剤の製造のために使用できる硫黄−ドナー加硫促進剤及び硫黄ドナーではない加硫促進剤についての更なる詳細のために、仏国特許公開第２，５２８，４３９号並びに、欧州特許公開第０，３６０，６５６号及び欧州特許公開第０，４０９，６８３号（これらの特許の内容は引用により本明細書に含まれるものとする）を引用できる。
上記のカップリング剤の組成から分かるように、カップリング剤は単一成分型又は多成分型でありうる。多成分型のカップリング剤は、使用前に製造するか、又はカップリング剤が存在しなければならない混合物中でインサイチュ−で製造することが可能である。予め製造した多成分型もしくは単一成分型のカップリング剤、又はインサイチューで製造された多成分型のカップリング剤の成分は、例えば溶融状態で、又は例えば溶液中もしくは懸濁液中で、例えば炭化水素化合物などの希釈剤との混合物として使用できる。
カップリング剤は、ビチューメン／ポリマー成分の硫黄−架橋可能エラストマーに対し、遊離硫黄０．１〜２０重量％、好ましくは０．５〜１０重量％の量を提供するのに適した量を使用し、硫黄−架橋可能エラストマーをカップリング剤で架橋する。
酸性アジュバントの作用を受けるビチューメン／ポリマー成分は、エポキシ官能基又はカルボキシル官能基を有するオレフィン性ポリマー、及び適当ならば更なる１種以上のポリマー、例えば硫黄−架橋可能エラストマーを、上記範囲内で選択される割合でビチューメン又はビチューメンの混合物と接触させて製造する。操作は、攪拌しながら、温度１００〜２３０℃、特に１２０〜１９０℃、少なくとも１０分間、一般的には数十分〜数時間のオーダーの時間、例えば１０分〜８時間、特に１０分〜５時間行い、ビチューメン／ポリマー成分を構成する反応産物を製造する。更なるポリマー、例えば硫黄−架橋可能エラストマーを、エポキシ基又はＣＯＯＨ基で官能基を導入されたオレフィン性ポリマーに加えて使用する場合、更なるポリマーを、官能基導入オレフィン性ポリマーの前後、又は同時にさえ、ビチューメン又はビチューメンの混合物と接触させることができる。
架橋ビチューメン／ポリマー成分を製造することが望ましい場合、エポキシ官能基又はＣＯＯＨ官能基を有する少なくとも１種のオレフィン性ポリマー及び少なくとも１種の硫黄−架橋可能エラストマー、例えば、スチレンと共役ジエンのブロックコポリマーを含むビチューメン又はビチューメンの混合物からなる非架橋ビチューメン／ポリマー成分を最初に製造し（操作は上記のように行う）、次に、硫黄−ドナーカップリング剤を、上記範囲内で選択される適切な量で非架橋ビチューメン／ポリマー成分中に導入し、混合物全体を、温度１００〜２３０℃、特に１２０〜１９０℃、非架橋ビチューメン／ポリマー成分の製造の温度と同一か、又はそうでなく、少なくとも１０分間、一般的には１０分〜５時間、特に３０分〜３時間攪拌し続け、硫黄−架橋ビチューメン／ポリマー成分を構成する反応マスを製造する。
攪拌しながら、上記範囲内で選択される適切な量で酸性アジュバントを、温度を１００〜２３０℃、特に１２０〜１９０℃に維持したビチューメン／ポリマー成分に導入し、次に、混合物全体を温度１００〜２３０℃、特に１２０〜１９０℃に、攪拌しながら、少なくとも１０分間、特に１０分〜５時間、特に３０分〜４時間維持することによって、非架橋又は架橋ビチューメン／ポリマー成分を酸性アジュバントで処理し、非常に低い温度感受性を有するビチューメン／ポリマー組成物を製造する。
次に酸性アジュバント作用を受ける非架橋型又は硫黄−架橋型のビチューメン／ポリマー成分はその製造の間、特に、ＡＳＴＭ規格Ｄ ８６−６７で測定して１００〜６００℃、特に１５０〜４００℃の大気圧蒸留範囲を有する炭化水素油からなりうる融剤（フラックス）をビチューメン重量に対し１〜４０％、特に２〜３０％加えられる。特に、芳香族種の石油留分、ナフテン−芳香族種の石油留分、ナフテン−パラフィン種の石油留分、パラフィン種の石油留分、コール油、又は植物起源の油でありうる上記炭化水素油は十分に“重質”で、ビチューメンへのその添加時に蒸発が制限され、同時に十分に“軽質”で、それを含むビチューメン／ポリマー組成物が展延された後にできるだけ多く除去されることができ、融剤無くして製造されたビチューメン／ポリマー組成物が熱展延後に有したのと同一の機械的性質を取り戻すことができる。反応混合物の製造時にいつでも、ビチューメンから、硫黄−架橋可能エラストマーから、及び硫黄−ドナーカップリング剤から製造される反応混合物に融剤を加えることができる。融剤の量は、作業場所での所望の最終使用と適合性を有するように、上記範囲内で選択する。
ビチューメンもしくはビチューメンの混合物、エポキシもしくはＣＯＯＨ官能基を有するオレフィン性ポリマー、及び更なるポリマー（使用する場合）、例えば、硫黄−架橋可能エラストマー及び硫黄−ドナーカップリング剤に基づく反応混合物は、次に酸性アジュバントで処理される非架橋又は架橋ビチューメン／ポリマー成分を生じさせるが、その反応混合物はまた、官能基導入ポリマーのエポキシ基又はＣＯＯＨ基と反応できる１種以上の添加剤も含むことができる。これらの反応性添加剤は、特に第１もしくは第２アミン、特にポリアミン、アルコール、特にポリオール、酸、特にポリ酸、又は金属塩でありうる。
アミン型の反応性添加剤は、例えば芳香族ジアミン（例えば１，４−ジアミノベンゼン、２，４−ジアミノトルエン、ジアミノナフタレン、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェニル）エーテル、もしくはビス（４−アミノフェニル）メタン）、式Ｈ₂Ｎ−Ｒ₁₃−ＮＨ₂（式中、Ｒ₁₃はＣ₂−Ｃ₁₂アルキレン基もしくはＣ₆−Ｃ₁₂シクロアルキレン基を表す）のものなどの脂肪族もしくは脂肪族環式ジアミン（例えば、エチレンジアミン、ジアミノプロパン、ジアミノブタン、ジアミノヘキサン、ジアミノオクタン、ジアミノデカン、ジアミノシクロヘキサン、ジアミノシクロオクタン、もしくはジアミノシクロドデカン）、ポリエチレンポリアミンもしくはポリプロピレンポリアミン（例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、テトラエチレンペンタアミン、もしくはジプロピレントリアミン）、又は脂肪族アミンもしくはポリアミン、即ち、アミン基の窒素原子と結合したＣ₁₂−Ｃ₁₈アルキル基もしくはアルケニル基を含むアミンもしくはポリアミンである。
アルコール型の反応性添加剤は、特にポリオール（例えば、ジオールもしくはトリオール、特に式ＨＯ−Ｒ₁₄−ＯＨ（式中、Ｒ₁₄は炭化水素基、特にＣ₂−Ｃ₁₈アルキレン、Ｃ₆−Ｃ₈アリーレン、及びＣ₆−Ｃ₈シクロアルキレン基を表す）のジオール）、及び式ＨＯ−［Ｃ_qＨ_2qＯ］_r−Ｈ（ｑは２〜６の数、特に２もしくは３、ｒは少なくとも２である数、例えば２〜２０）のポリエーテルジオールである。このようなポリオールの例は、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、もしくはポリヒドロキシル化ポリブタジエンである。
酸型の反応性添加剤は、特に式ＨＯＯＣ−Ｒ₁₄−ＣＯＯＨ（式中、Ｒ₁₄は上記の意味を有する）のポリ酸である。このようなポリ酸の例は、フタル酸、テレフタル酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、グルタル酸又はポリカルボキシル化ポリブタジエンである。
金属塩型の反応性添加剤は特に、元素の周期律表のＩ、II、III、及びVIII族の金属、特にＮａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｄ、Ｚｎ、Ｂａ、Ａｌ、又はＦｅの、ヒドロオキシド、オキシド、アルコキシド、カルボン酸塩（例えば、ギ酸塩及び酢酸塩）、メトキシド、エトキシド、亜硝酸塩、炭酸塩、及び重炭酸塩である。
ビチューメン／ポリマー成分を生じさせる反応混合物に導入される１種以上の反応性添加剤の量は、反応混合物中に存在するビチューメンの重量に対し、０．０１〜１０％、特に０．０５〜５％でありうる。
反応性添加剤及び融剤の他に、反応混合物の製造のときにいつでも、ビチューメン／ポリマー成分を生じさせる反応混合物中に、ビチューメン／ポリマー組成物中で便利にも使用される添加剤、例えば、無機表面にビチューメン／ポリマー組成物を接着させる促進剤、又は充填剤（タルク、カーボンブラック、もしくは細粉末にした使い古しのタイヤなど）を導入することも可能である。
融剤として上記炭化水素油を用いる、ビチューメン／ポリマー成分の製造の具体例では、エポキシ又はＣＯＯＨ官能基を有するオレフィン性ポリマー、及び存在するならば、更なるポリマー、及び硫黄−ドナーカップリング剤は、融剤を構成する炭化水素油中のこれらの産物の母液の形態でビチューメン又はビチューメンの混合物中に導入される。
母液は、それを構成する成分、即ち溶媒として働く炭化水素油、エポキシ又はＣＯＯＨ基を有するオレフィン性ポリマー、及びもし存在すれば更なるポリマー（例えば硫黄−架橋可能エラストマー）、及び硫黄−ドナーカップリング剤）を、攪拌しながら、温度１０〜１７０℃、特には４０〜１２０℃で、十分な時間（例えば、１０分〜２時間）接触させて製造し、炭化水素油中の重合成分及びカップリング剤を完全に溶解する。
母液中の、エポキシ基又はＣＯＯＨ基を有するオレフィン性ポリマー、更なるポリマー、及びカップリング剤のそれぞれの濃度は、特にポリマー成分及びカップリング剤を溶解させるために使用する炭化水素油の性質により非常に広く変りうる。従って、官能基導入オレフィン性ポリマー、更なるポリマー及びカップリング剤のそれぞれの量は有利には、炭化水素油の重量に対し１〜２０％、５〜３０％、０．００５〜６％でありうる。
母液技術によってビチューメン／ポリマー成分を製造するために、官能基導入オレフィン性ポリマー、もし使用するならば更なるポリマー、及び硫黄−ドナーカップリング剤を含む母液を、ビチューメン又はビチューメンの混合物と混合する。操作は、温度１００〜２３０℃、特に１２０〜１９０℃で、攪拌しながら行う。例えば、温度１００〜２３０℃、特に１２０〜１９０℃で攪拌されているビチューメンに母液を導入して行う。次に得られた混合物を温度１００〜２３０℃、特に１２０〜１９０℃（例えば、母液とビチューメンの混合物を製造するために使用される温度）で、少なくとも１０分、一般的には１０分〜２時間攪拌し続けて、ビチューメン／ポリマー成分を構成する反応産物を製造する。
ビチューメン又はビチューメンの混合物と混合される母液の量は、ビチューメンに対し、エポキシ基又はＣＯＯＨ基を有するオレフィン性ポリマー、更なるポリマー、及び硫黄−ドナーカップリング剤の所望の量を得るように選択する。該量は上記範囲内である。
本発明の方法によって得られる、非常に低い温度感受性を有するビチューメン／ポリマー組成物は、そのまま、又はビチューメンもしくはビチューメンの混合物、又は異なる特徴を有する本発明の組成物の変りうる割合で希釈して使用でき、対応する最初のビチューメン／ポリマー組成物中の架橋エラストマー含量に等しい（非希釈組成物）又はそれより低い（希釈組成物）架橋エラストマーの選択された含量を有するビチューメン／ポリマー結合剤を製造できる。ビチューメンもしくはビチューメンの混合物、又は異なる特徴を有する本発明の組成物による、本発明のビチューメン／ポリマー組成物の希釈は、得られるビチューメン／ポリマー結合剤の事実上即座の使用が必要な場合、該組成物の製造後直ちに行うことができ、又は得られるビチューメン／ポリマー結合剤の使用を遅延することを意図する場合、ビチューメン／ポリマー組成物の長期間又は短期間の保存後、行うことができる。本発明のビチューメン／ポリマー組成物の希釈のために使用されるビチューメン又はビチューメンの混合物は、ビチューメン／ポリマー組成物の製造に適したものを、上記ビチューメンから選択できる。もし適当ならば、希釈のために使用されるビチューメン又はビチューメンの混合物は、本発明の酸性アジュバントによってそれ自体前処理できる。
希釈されるビチューメン／ポリマー組成物におけるよりも低いポリマーの選択された含量を有するビチューメン／ポリマー結合剤を製造するために、ビチューメンもしくはビチューメンの混合物、又は低含量のポリマー（官能基を導入されたオレフィン性ポリマー、及びもし存在すれば、更なるポリマー）を有する本発明の第２の組成物によるビチューメン／ポリマー組成物の希釈は一般的に、攪拌しながら、温度１００〜２３０℃、特に１２０〜１９０℃で、希釈するビチューメン／ポリマー組成物、及びビチューメンもしくはビチューメンの混合物、又は本発明の第２のビチューメン／ポリマー組成物の適切な割合を接触させて行う。
本発明のビチューメン／ポリマー組成物からなるビチューメン／ポリマー結合剤、あるいは結合剤中のポリマーの所望含量まで、ビチューメンもしくはビチューメンの混合物による組成物の希釈、又は本発明の別のビチューメン／ポリマー組成物による組成物の希釈から得られるビチューメン／ポリマー結合剤は、直接又は水性エマルションへの変換後、表面被覆型の道路表面の作製、熱いもしくは冷たい場所に置くビチューメンを含む混合物の作製、又は水を通さない表面の作製に適用できる。
本発明を以下の実施例で説明するが、限定を意味するものではない。
これらの実施例で、特記されていなければ、量及びパーセント表示は重量によるものである。
更に、実施例で引用したビチューメン又はビチューメン／ポリマー組成物のレオロジー及び機械的特徴、即ち針入度、リング−アンド−ボール軟化点、ファイファー数（ＰＮ）は上記の通りである。
実施例１〜９
ビチューメン対照組成物（実施例１）又はビチューメン／ポリマー対照組成物（実施例２、４、６、８）は、本発明のビチューメン／ポリマー組成物（実施例３、５、７、９）と同様に製造し、それらの物理的機械的特徴を評価し、比較した。
製造は以下の条件で行った。
実施例１（対照）
酸性アジュバントで改変したビチューメンからなるビチューメン組成物の製造。
ＮＦ規格Ｔ６６００４の条件によって測定し、範囲７０／１００内の針入度を有するビチューメン１０００部と７５％リン酸５部を、１７５℃に維持した反応器に攪拌しながら導入した。次に、反応器の内容物を、攪拌しながら３時間１７５℃に維持し、ビチューメン組成物を製造した。
実施例２（対照）
酸性アジュバントによる処理無しのビチューメン／ポリマー組成物の製造。
実施例１で使用したのと同一のビチューメン９８０部、及びメチルアクリレート２４％とグリシジルメタクリレート８％を含み、ＡＳＴＭ規格Ｄ１２３８により測定して６ｇ／１０分の値の溶融流動指数を有するエチレン／メチルアクリレート／グリシジルメタクリレート ターポリマー２０部を１７５℃に維持した反応器に攪拌しながら導入した。１７５℃で攪拌しながら２．５時間混合後、ビチューメン／ポリマー組成物を構成する均一マスを得た。
実施例３（本発明による）
酸性アジュバントによる非架橋ビチューメン／ポリマー成分の処理によるビチューメン／ポリマー組成物の製造。
実施例１で使用したのと同一のビチューメン９８０部、及び実施例２で使用したターポリマー２０部を、１７５℃に維持した反応器に攪拌しながら導入し、混合物全体を１７５℃で２．５時間攪拌し続けた。
次に、７５％リン酸５部を反応器の内容物に加え、続いて混合物全体を３時間攪拌しながら１７５℃に維持し、ビチューメン／ポリマー組成物を製造した。
実施例４（対照）
エラストマーを含む、酸性アジュバントで処理されていない非架橋ビチューメン／ポリマー組成物の製造。
実施例１で使用したのと同一のビチューメン９５５部、スチレン／ブタジエン／スチレン三ブロックコポリマーからなり、平均分子量１５０，０００ダルトンを有し、スチレン３０％を含むエラストマー３０部、及び実施例２で使用したターポリマー１５部を、１７５℃に維持した反応器に攪拌しながら導入した。次に、反応器の内容物を１７５℃で２．５時間攪拌し続け、非架橋ビチューメン／ポリマー組成物を製造した。
実施例５（本発明による）
エラストマーを含む、酸性アジュバントで処理した非架橋ビチューメン／ポリマー組成物の製造。
エラストマーを含む非架橋ビチューメン／ポリマー組成物、即ち所謂ビチューメン／ポリマー成分を、実施例４で記載した方法で製造した。ポリリン酸４部を反応器の内容物中に導入し、このように製造した反応混合物を攪拌しながら１７５℃に２．５時間維持し、本発明のビチューメン／ポリマー組成物を製造した。使用したポリリン酸は式Ｐ_nＨ_n+2Ｏ_3n+1（ｎは約３の数である）に対応した。
実施例６（対照）
酸性アジュバントによる処理無しの非架橋ビチューメン／ポリマー組成物の製造。
実施例２に記載の方法を用い、但し針入度の範囲１８０／２２０を有するビチューメンを用い、ビチューメン／ポリマー組成物を製造した。
実施例７（本発明による）
酸性アジュバントによるビチューメン／ポリマー成分の処理によるビチューメン／ポリマー組成物の製造。
非架橋ビチューメン／ポリマー組成物、即ち所謂ビチューメン／ポリマー成分を、実施例６に記載の方法を用い製造した。メタンスルホン酸３部を反応器の内容物中に導入し、次に混合物全体を攪拌しながら３時間１７５℃に維持し、本発明のビチューメン／ポリマー組成物を製造した。
実施例８（対照）
酸性アジュバントによる処理無しの架橋ビチューメン／ポリマー組成物の製造。
実施例６で使用したのと同一のビチューメン９６０部、スチレン／ブタジエン二ブロックコポリマーからなり、平均分子量１００，０００ダルトンを有し、スチレン含量２５％を含むエラストマー３０部、及び実施例２で使用したターポリマー１０部を、１７５℃に維持した反応器に攪拌しながら導入し、このように製造された反応混合物を１７５℃で２．５時間攪拌し続けた。次に硫黄０．８部を反応器の内容物に加え、混合物全体を１７５℃で３時間攪拌し続け、架橋ビチューメン／ポリマー組成物を製造した。
実施例９（本発明による）
酸性アジュバントによって処理する架橋ビチューメン／ポリマー組成物の製造。
硫黄−架橋ビチューメン／ポリマー組成物、即ち所謂架橋ビチューメン／ポリマー成分を、実施例８に記載の方法を用い製造した。次に、９８％硫酸５部を反応器の内容物中に導入し、このように製造された反応混合物を攪拌しながら１７５℃に２．５時間維持し、本発明の酸性アジュバント処理の架橋ビチューメン／ポリマー組成物を製造した。
実施例１〜９に記載のように製造した組成物の各々のために、以下の特徴を測定した：
２５℃での針入度（Ｐｅｎ．）
リング−アンド−ボール軟化温度（ＲＢＴ）
ファイファー数（ＰＮ）。
得た結果を以下の表に示す。
この表で、略語ＢＴ１、ＢＴ２、ＴＰＯ、ＳＢＳ、ＳＢは以下の意味を有する：
ＢＴ１：範囲７０／１００内の針入度を有する非改変ビチューメン；
ＢＴ２：範囲１８０／２２０内の針入度を有する非改変ビチューメン；
ＴＰＯ：実施例２、３、４、５、６、７、８、９で使用したエチレン／メチルアクリレート／グリシジルメタクリレート ターポリマー。
ＳＢＳ：実施例４と５で使用したスチレン／ブタジエン／スチレン 三ブロックコポリマー；
ＳＢ：実施例８と９で使用したスチレン／ブタジエン二ブロックコポリマー。
組成物中のＴＰＯ、ＳＢＳ、及びＳＢの含量は、ビチューメン及びポリマーの全体量に対する重量のパーセントとして表す。
硫黄含量はビチューメンの重量％として表す。

表に示した特徴から、以下のことが明らかである：
−本発明の官能基を導入されたオレフィン性ポリマー、例えばエポキシ基を有するオレフィン性ポリマーのビチューメンへの導入によって、実施例２のＢＴ１との比較、又は実施例６のＢＴ２との比較から分かるように、ビチューメンの物理的性質が改善される（ＲＢＴ値とファイファー数の増加）；
−本発明の酸性アジュバントのビチューメンへの添加によっても、実施例１のＢＴ１との比較から分かるように、ビチューメンの粘稠度が増加する（ＲＢＴ値とファイファー数の増加）；
−本発明の官能基を導入したオレフィン性ポリマー、例えばエポキシ基を有するオレフィン性ポリマーによって改変されたビチューメンへの本発明の酸性アジュバントの添加により、実施例３の結果の実施例１と２の対照の結果との比較から分かるように、２種の改変試薬、即ち官能基を導入したオレフィン性ポリマー及び酸性アジュバントとの相乗性現象により組成物の物理的性質の強化が起る（上記の場合よりもＲＢＴ値及びファイファー数のより大きい増加）；
−本発明の実施例５の結果の実施例４対照の結果との比較から分かるように、酸性アジュバント処理ビチューメン／ポリマー成分が、官能基を導入したオレフィン性ポリマーの他にエラストマーを含む場合、上記相乗効果が増大する；
−本発明の実施例９の結果の実施例８対照の結果との比較から分かるように、酸性アジュバントによる処理を受けるエラストマーを含むビチューメン／ポリマー組成物が、上記処理の前に硫黄による架橋が行われた場合、増大した相乗効果はよりいっそう明らかである。

Claims (38)

1. 非常に低い温度感受性を示すビチューメン／ポリマー組成物を調製する方法であって、ビチューメンまたはビチューメン混合物を該ビチューメンまたはビチューメン混合物の０．０１〜２０重量％の量の、エポキシ官能基を有する少なくとも１種のオレフィンポリマーと少なくとも１０分間攪拌下に１００〜２３０℃の温度で接触させ、それによってビチューメン／ポリマー成分と呼称する反応生成物を生成させ、攪拌下に１００〜２３０℃の温度に維持したビチューメン／ポリマー成分にビチューメンまたはビチューメン混合物の０．００５〜６重量％の量の酸性助剤を含有させ、このようにして得られた反応混合物を少なくとも１０分間攪拌下に１００〜２３０℃の温度に維持し、それによってビチューメン／ポリマー組成物を調製し、前記酸性助剤はリン酸、ホウ酸、硫酸、これらの酸の無水物、クロロ硫酸、ポリリン酸、式
   

   

   のホスホン酸及び式Ｒ−（ＣＯＯ）_t−ＳＯ₃Ｈの酸〔前記２式中ｔは０または１であり、ＲはＣ₁〜Ｃ₆非環式一価炭化水素基と、４〜１２個の環炭素原子を有し、かつ場合によってはＣ₁−Ｃ₁₆非環式一価炭化水素基によって置換された環式一価炭化水素基との中から選択された一価炭化水素基である〕の中から選択された１種以上の化合物から成ることを特徴とする方法。
2. ビチューメン／ポリマー成分に添加する酸性助剤の総量をビチューメンまたはビチューメン混合物の０．０１〜３重量％とすることを特徴とする請求項１に記載の方法。
3. 酸性助剤をＨ₃ＰＯ₄、Ｐ₂Ｏ₅、Ｈ₃ＢＯ₃、Ｂ₂Ｏ₃、Ｈ₂ＳＯ₄、ＳＯ₃、ＨＳＯ₃Ｃｌ、ポリリン酸、少なくとも１種のポリリン酸と硫酸との混合物、少なくとも１種のポリリン酸と少なくとも１種の酸Ｒ−（ＣＯＯ）_t−ＳＯ₃Ｈとの混合物、硫酸と少なくとも１種の酸Ｒ−（ＣＯＯ）_t−ＳＯ₃Ｈとの混合物、並びに硫酸と少なくとも１種のポリリン酸及び少なくとも１種の酸Ｒ−（ＣＯＯ）_t−ＳＯ₃Ｈとの混合物の中から選択することを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
4. 酸性助剤が２０〜９５重量％の１種以上のポリリン酸と８０〜５重量％の硫酸及び／またはメタンスルホン酸との組み合わせから成ることを特徴とする請求項３に記載の方法。
5. ポリリン酸が式Ｐ_qＨ_rＯ_s〔式中、ｑ、ｒ及びｓは、ｑが２以上でかつ５ｑ＋ｒ−２ｓ＝０となるような正の数である〕の化合物であり、このようなポリリン酸は式
   

   

   〔式中ｑは上記と同じである〕を有することを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の方法。
6. 酸Ｒ−（ＣＯＯ）_t−ＳＯ₃ＨのＲが直鎖もしくは分枝鎖Ｃ₁〜Ｃ₁₆アルキル基、Ｃ₄〜Ｃ ₁₂ シクロアルキル基、または６個の環原子を有し、かつ場合によっては直鎖もしくは分枝鎖Ｃ₁〜Ｃ₁₆アルキル基によって置換され得る一価芳香族基であることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の方法。
7. ビチューメン／ポリマー成分を生成させるべくビチューメンまたはビチューメン混合物と接触させる、エポキシ官能基を有するオレフィンポリマーの量をビチューメンまたはビチューメン混合物の０．０５〜１０重量％とすることを特徴とする請求項１から６のいずれか１項に記載の方法。
8. エポキシ基を有するオレフィンポリマーを、エチレンまたはプロピレンに由来する単位をｘ重量％含有し、１種以上の式ＣＨ₂＝ＣＲ₁Ｒ₂のモノマーＡに由来する単位をｙ重量％含有し、１種以上の式Ｒ₃−ＣＨ＝ＣＲ₁Ｒ₄のモノマーＢに由来する単位をｚ重量％含有し、かつ１種以上の、モノマーＡ及びＢ以外のモノマーＣに由来する単位をｖ重量％含有するコポリマーの中から選択し、前記２式中Ｒ₁はＨ、ＣＨ₃またはＣ₂Ｈ₅であり、Ｒ₂は−ＣＯＯＲ₅、−ＯＲ₅または−ＯＯＣＲ₆基であり〔式中Ｒ₅はＣ₁〜Ｃ₁₀アルキル基であり、Ｒ₆はＨまたはＣ₁〜Ｃ₃アルキル基である〕、Ｒ₃はＨ、ＣＯＯＨまたはＣＯＯＲ₅であり〔式中Ｒ₅は先に規定したとおりである〕、Ｒ₄は−ＣＯＯＨ、
   

   

   または
   

   

   基であり、またｘ、ｙ、ｚ及びｖは、４０≦ｘ≦９９．９、０≦ｙ≦５０、０．１≦ｚ≦２０及び０≦ｖ≦１５でかつｘ＋ｙ＋ｚ＋ｖ＝１００となるような数であることを特徴とする請求項１から７のいずれか１項に記載の方法。
9. エポキシ基を有するオレフィンポリマーにおいてｘ、ｙ、ｚ及びｖが、５０≦ｘ≦９９．５、０≦ｙ≦４０、０．５≦ｚ≦１５及び０≦ｖ≦１０でかつｘ＋ｙ＋ｚ＋ｖ＝１００となるような数であることを特徴とする請求項８に記載の方法。
10. モノマーＡをビニルホルメート、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルエーテルＣＨ₂＝ＣＨ−Ｏ−Ｒ₅、式ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＯＯＲ₅のアルキルアクリレート、及び式ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）−ＣＯＯＲ₅のアルキルメタクリレートの中から選択し、その際Ｒ₅はＣ₁〜Ｃ₁₀アルキル基であることを特徴とする請求項８または９に記載の方法。
11. モノマーＢをマレイン酸とその無水物、アクリル酸、メタクリル酸、式ＨＯＯＣ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯＲ₇〔式中Ｒ₇はＣ₁〜Ｃ₆アルキル基である〕の酸性アルキルマレエート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート及びグリシジルビニルエーテルの中から選択することを特徴とする請求項８から１０のいずれか１項に記載の方法。
12. モノマーＣをＣＯ、ＳＯ₂及びアクリロニトリルの中から選択することを特徴とする請求項８から１１のいずれか１項に記載の方法。
13. エポキシ基を有するオレフィンポリマーを
    （ａ）エチレンと、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸またはその無水物、グリシジルアクリレート及びグリシジルメタクリレートの中から選択されたモノマーＢとから成り、エチレンを８０〜９９．７重量％含有するランダムコポリマー、
    （ｂ）エチレンと、ビニルアセテート、並びにメチル、エチル、プロピル、ブチルまたはヘキシルといったＣ₁〜Ｃ₆アルキル残基を有するアルキルアクリレート及びアルキルメタクリレートの中から選択されたモノマーＡと、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸またはその無水物、グリシジルアクリレート及びグリシジルメタクリレートの中から選択されたモノマーＢとから成り、モノマーＡ由来の単位を０．５〜４０重量％、モノマーＢ由来の単位を０．５〜１５重量％含有し、残部はエチレン由来の単位から成るランダムターポリマー、及び
    （ｃ）アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸またはその無水物、グリシジルアクリレート及びグリシジルメタクリレートの中から選択したモノマーＢを、ポリエチレン、ポリプロピレン、及びエチレンとビニルアセテートとのランダムコポリマーかまたはエチレンと、メチル、エチル、プロピル、ブチルまたはヘキシルといったＣ₁〜Ｃ₆アルキル残基を有するアルキルアクリレートもしくはアルキルメタクリレートとのランダムコポリマーの中から選択されたポリマーから成る基体上にグラフトさせることによって得られ、エチレンを４０〜９９．７重量％含有し、かつモノマーＢ由来のグラフト単位を０．５〜１５重量％含有するコポリマー
    の中から選択することを特徴とする請求項８から１１のいずれか１項に記載の方法。
14. エポキシ基を有するオレフィンポリマーを
    （i）エチレンと、メチル、エチルまたはブチルといったＣ₁〜Ｃ₆アルキル残基を有するアルキルアクリレートまたはアルキルメタクリレートと、マレイン酸無水物とから成り、アルキルアクリレートまたはアルキルメタクリレート由来の単位を０．５〜４０重量％、マレイン酸無水物由来の単位を０．５〜１５重量％含有し、残部はエチレン由来の単位から成るランダムターポリマー、
    （ii）エチレンと、メチル、エチルまたはブチルといったＣ₁〜Ｃ₆アルキル残基を有するアルキルアクリレートまたはアルキルメタクリレートと、グリシジルアクリレートまたはグリシジルメタクリレートとから成り、アルキルアクリレートまたはアルキルメタクリレート由来の単位を０．５〜４０重量％、グリシジルアクリレートまたはグリシジルメタクリレート由来の単位を０．５〜１５重量％含有し、残部はエチレン由来の単位から成るランダムターポリマー、
    （iii）マレイン酸無水物由来のグラフト単位を０．５〜１５重量％含有する、マレイン酸無水物をグラフトさせた低密度ポリエチレン及びマレイン酸無水物をグラフトさせたポリプロピレン、並びに
    （iv）グリシジル誘導体由来のグラフト単位を０．５〜１５重量％含有する、グリシジルアクリレートまたはグリシジルメタクリレートをグラフトさせた低密度ポリエチレン及びグリシジルアクリレートまたはグリシジルメタクリレートをグラフトさせたポリプロピレン
    の中から選択することを特徴とする請求項１３に記載の方法。
15. エポキシ基を有するオレフィンポリマーの、ＡＳＴＭ規格Ｄ １２３８に従って決定されるメルトフローインデックスが１０分当たりのグラム数で表わして０．３〜３０００であることを特徴とする請求項８から１４のいずれか１項に記載の方法。
16. ビチューメンまたはビチューメン混合物を１００℃での動粘性率が０．５×１０^-4ｍ²／秒から３×１０^-2ｍ²／秒であるビチューメンの中から選択することを特徴とする請求項１から１５のいずれか１項に記載の方法。
17. ビチューメンまたはビチューメン混合物の、ＮＦ規格Ｔ ６６００４に従って規定される２５℃での針入度が５〜８００であることを特徴とする請求項１６に記載の方法。
18. ビチューメン／ポリマー成分製造の際に該成分に１種以上の、エポキシ基を有するオレフィンポリマー以外の付加的なポリマーを添加し、１種以上の前記付加的ポリマーはエラストマーであることを特徴とする請求項１から１７のいずれか１項に記載の方法。
19. １種以上のエラストマーが硫黄と架橋可能なエラストマーであることを特徴とする請求項１８に記載の方法。
20. 硫黄と架橋可能なエラストマーの量をビチューメンまたはビチューメン混合物の０．３〜２０重量％とすることを特徴とする請求項１９に記載の方法。
21. 硫黄と架橋可能なエラストマーがスチレンと共役ジエンとのランダムコポリマーまたはブロックコポリマーであり、前記ジエンは特にブタジエン、イソプレン、クロロプレン、カルボキシル化ブタジエン及びカルボキシル化イソプレンであることを特徴とする請求項１９または２０に記載の方法。
22. スチレンと共役ジエンとのコポリマーがスチレンを５〜５０重量％含有することを特徴とする請求項２１に記載の方法。
23. スチレンと共役ジエンとのコポリマーの重量平均分子量が１０，０００〜６００，０００ダルトンであることを特徴とする請求項２１または２２に記載の方法。
24. ビチューメンまたはビチューメン混合物と、エポキシ基を有するオレフィンポリマーと、硫黄と架橋可能なエラストマーとに基づくビチューメン／ポリマー成分を硫黄供与体カップリング剤の作用下に架橋させ、それによって架橋ビチューメン／ポリマー成分を製造することを特徴とする請求項１９から２３のいずれか１項に記載の方法。
25. 硫黄供与体カップリング剤を硫黄元素、ヒドロカルビルポリスルフィド、硫黄供与体加硫促進剤、並びにこれらの物質を互いに、及び／または硫黄供与体でない加硫促進剤と混合した混合物の中から選択することを特徴とする請求項２４に記載の方法。
26. 硫黄供与体カップリング剤を、１種以上の硫黄供与体加硫促進剤から成る成分ＣＡを０〜１００重量％含有し、かつ硫黄元素及びヒドロカルビルポリスルフィドの中から選択された１種以上の加硫剤から成る成分ＣＢを１００〜０重量％含有する物質Ｍと、硫黄供与体でない１種以上の加硫促進剤から成る成分ＣＣ及び物質Ｍを成分ＣＣ対物質Ｍの重量比０．０１〜１で含有する物質Ｎとの中から選択することを特徴とする請求項２５に記載の方法。
27. カップリング剤を、遊離硫黄の量を架橋させるビチューメン／ポリマー成分中の、硫黄と架橋可能なエラストマーの０．１〜２０重量％とするのに適した量で用いることを特徴とする請求項２４から２６のいずれか１項に記載の方法。
28. エポキシ基を有する１種以上のオレフィンポリマー及び用いる場合は１種以上の付加的ポリマーをビチューメンまたはビチューメン混合物と所望の比率で接触させる操作を少なくとも１０分間攪拌下に１００〜２３０℃の温度で行なうことによってビチューメン／ポリマー成分を製造することを特徴とする請求項１から２３のいずれか１項に記載の方法。
29. エポキシ基を有する１種以上のオレフィンポリマー及び硫黄と架橋可能な１種以上のエラストマーをビチューメンまたはビチューメン混合物と所望の比率で接触させる操作を少なくとも１０分間攪拌下に１００〜２３０℃の温度で行ない、このようにして得られた、未架橋ビチューメン／ポリマー成分である生成物に硫黄供与体カップリング剤を所望量で添加し、混合物全体を少なくとも１０分間１００〜２３０℃の温度で攪拌し続け、それによって架橋ビチューメン／ポリマー成分を構成する反応塊を生じさせることにより架橋ビチューメン／ポリマー成分を製造することを特徴とする請求項２４から２７のいずれか１項に記載の方法。
30. 未架橋または架橋ビチューメン／ポリマー成分に酸性助剤を所望量で添加する操作を攪拌下に１００〜２３０℃の温度で行ない、次に混合物全体を少なくとも１０分間攪拌下に１００〜２３０℃の温度に維持し、それによって非常に低い温度感受性を具えたビチューメン／ポリマー組成物を調製することを特徴とする請求項２８または２９に記載の方法。
31. 後に酸性助剤を作用させる架橋または未架橋ビチューメン／ポリマー成分の製造の際に該成分にビチューメンの１〜４０重量％のフラックスを添加することを特徴とする請求項２８から３０のいずれか１項に記載の方法。
32. フラックスが、ＡＳＴＭ規格Ｄ ８６−６７に従って決定される大気圧蒸留域が１００〜６００℃である炭化水素油から成り、この炭化水素油は芳香族性石油留分、ナフテン−芳香族性石油留分、ナフテン−パラフィン性石油留分、パラフィン性石油留分、コールタール油、または植物由来の油であることを特徴とする請求項３１に記載の方法。
33. エポキシ基を有する１種以上のオレフィンポリマー及び用いる場合は１種以上の付加的ポリマー並びにカップリング剤を、これらの物質をフラックスを構成する炭化水素油に加えて製造した母液の形態でビチューメンまたはビチューメン混合物に添加することを特徴とする請求項３２に記載の方法。
34. 前記母液が炭化水素油の１〜２０重量％の、エポキシ基を有する１種以上のオレフィンポリマーと、存在する場合は炭化水素油の５〜３０重量％の１種以上の付加的ポリマーと、炭化水素油の０．００５〜６重量％のカップリング剤とを含有することを特徴とする請求項３３に記載の方法。
35. 母液をビチューメンまたはビチューメン混合物と混合する操作を攪拌下に１００〜２３０℃の温度で行ない、次に得られた混合物を少なくとも１０分間１００〜２３０℃の温度で攪拌し続け、それによってビチューメン／ポリマー成分を製造することを特徴とする請求項３３または３４に記載の方法。
36. 酸性助剤で処理する未架橋または架橋ビチューメン／ポリマー成分の製造の際に該成分に、該成分が含有するエポキシ基を有する１種以上のオレフィンポリマーの官能基と反応し得る１種以上の添加物を添加し、この反応性添加物は第一級もしくは第二級アミン、アルコール、酸、または金属塩であることを特徴とする請求項１から３５のいずれか１項に記載の方法。
37. ビチューメン／ポリマー成分となる反応混合物に添加する１種以上の反応性添加物の量をビチューメンまたはビチューメン混合物の０．０１〜１０重量％とすることを特徴とする請求項３６に記載の方法。
38. 請求項１から３７のいずれか１項に記載の方法によって得られるビチューメン／ポリマー組成物の、ビチューメン／ポリマー結合剤の製造への適用であって、前記結合剤が何ら処理せずに用いられた前記組成物から成り、または前記ビチューメン／ポリマー組成物をビチューメンまたはビチューメン混合物で稀釈することによって、もしくは請求項１から３７のいずれか１項に記載の方法で得られるビチューメン／ポリマー組成物のうちで総ポリマー含量の比較的低いものを用いることによって製造され、このビチューメン／ポリマー結合剤はコーティングの製造、加熱してかもしくは加熱せずに適用されるビチューメン配合物の製造、あるいはまた水密仕上面の製造に直接、または水性乳濁液への変換後に用いられ得ることを特徴とする適用。