CN107849304B - 使用亚磷酸的改性沥青 - Google Patents

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Abstract

改性沥青组合物包含沥青和亚磷酸或者由沥青和亚磷酸生产。该组合物任选地进一步包含乙烯共聚物以及非反应性聚合物如苯乙烯/共轭二烯嵌段共聚物中的一种或多种，该乙烯共聚物包含衍生自乙烯和含环氧基共聚单体的共聚单元。除了包含这些组合物的产品诸如铺路材料和屋顶材料之外，进一步提供了用于生产该组合物的方法。

Description

使用亚磷酸的改性沥青
相关申请的交叉引用
本申请根据35U.S.C.§119要求于2015年8月7日提交的美国临时申请号62/202,210以及于2015年11月6日提交的62/251,946的优先权，其各自以其全文通过引用结合在此。
技术领域
本发明涉及在道路铺设和屋顶工业中有用的用亚磷酸改性的沥青。本发明还涉及具有用亚磷酸改性的沥青的热塑性聚合物共混物。
背景技术
本说明书中引用了若干项专利和出版物以便更全面地描述本发明所涉及的技术发展水平。这些专利和出版物中的每一者的全部披露内容均通过引用结合在此。
长期以来已经已知地沥青在制造用于高速公路和工业应用的材料中的用途。地沥青是在道路建设或土木工程的领域中使用的主要烃粘合剂。为了能够在这些不同应用中用作粘合剂，地沥青必须具有某些机械特性，并且特别是弹性或附着特性。含沥青的组合物的机械特性通过以限定的牵引力的不同机械特征(诸如软化点、针入性(penetrability)以及流变学特征)的标准化测试来确定。沥青由美国联邦政府(战略公路研究计划或SHRP)制定的一系列规范进行性能分级(PG)。例如，PG58-34沥青提供在58℃下的良好的耐车辙性(由AASHTO(美国国家公路与运输协会)测定)和在-34℃下的良好的耐冷开裂性。
一般来讲，常规的地沥青不同时具有所有的所要求的品质，并且长期以来已经已知的是，将酸和/或各种聚合物添加到这些常规的地沥青中使得可能改变后者的机械特性并且形成具有与单独地沥青的机械品质相比改善的机械品质的改性沥青组合物。
出售用于铺路的沥青可以用聚合物进行改性以改善耐车辙性、耐疲劳性、耐开裂性，并且可以改善由沥青弹性和刚度的增加引起的抗剥离性(来自集料)。将聚合物添加到沥青中增加了较高数值(提供了更高温度的耐车辙性)并改善了耐疲劳性。良好的低温特性在很大程度上取决于具体的沥青组成(例如，沥青稀释油含量、针入度(penetration)指数)，但聚合物类型确实会影响低温性能。
沥青工业将用于沥青改性的聚合物视为弹性体或塑性体。通常，弹性聚合物改善低温性能而塑性聚合物降低低温性能。单词塑性体表示缺乏弹性特性。塑性体有时用于改性沥青，因为它们可以增加刚度和粘度，这改善了耐车辙性，但是由于缺乏耐疲劳性、耐蠕变性、耐冷开裂性等的显著改善，它们通常被认为次于弹性体。苯乙烯/丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物(SBS)被认为是弹性体，如乙烯/丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯三聚物树脂(EnBAGMA)和乙烯/乙烯基酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯三聚物树脂(EEGMA)，这二者均从美国特拉华州威尔明顿杜邦公司(E.I.du Pont de Nemours and Company，Wilmington，Delaware，USA)(在下文中“DuPont”)以商标
Figure BDA0001572562360000021
RET可获得。聚乙烯(PE)和乙烯乙酸乙烯酯(EVA)树脂被认为是塑性体。PE不与沥青混溶，所以用其改性的沥青必须持续搅拌以防止分离。用PE改性的沥青必须在混合设备中制备并且由于分离不能被运输。因此，PE充当填充剂并且不有意图地增加沥青的软化点。
在添加到地沥青中的聚合物之中，芳族单乙烯基烃和共轭二烯并且特别是苯乙烯和丁二烯或苯乙烯和异戊二烯的无规或嵌段共聚物是特别有效的，因为它们非常容易地溶解在地沥青中并赋予它们优异的机械和动态特性并且特别是非常良好的粘弹性特性。美国专利6,087,420描述了一种用于生产包含至少一种苯乙烯-丁二烯共聚物的地沥青/聚合物组合物的方法。
使用其他聚合物作为沥青(地沥青)的添加剂是本领域熟知的。参见例如美国专利4,650,820和4,451,598，其中将衍生自乙烯、丙烯酸烷基酯和马来酸酐的三聚物与地沥青混合。
还参见例如美国专利5,306,750、6,011,095、6，117,926和6,743,838和美国专利申请公开2007/0027261，其中将反应物环氧官能化的、特别是含缩水甘油基的乙烯共聚物与地沥青混合并反应，如美国专利6,011,095和6，117,926中传授的，用酸催化剂或共反应物加速反应速率并降低改进***的成本。DuPont
Figure BDA0001572562360000022
RET树脂(ENBAGMA和EEGMA)是沥青的优异改性剂，并且在低浓度(1重量％至2重量％)下改善沥青性能。
在以这样低的浓度添加
Figure BDA0001572562360000023
RET的情况下沥青特性的改善可能是由于
Figure BDA0001572562360000024
RET与沥青的官能化极性部分(沥青质)之间的化学反应。
美国专利5,331,028描述了沥青与含缩水甘油基的乙烯共聚物和苯乙烯-共轭二烯嵌段共聚物的组合的共混物。
美国专利9,028,602披露了一种含沥青的组合物，该含沥青的组合物包含以范围是从20重量％至90重量％的量的地沥青、以从0.25重量％至5重量％的量的羧酸添加剂和以5重量％至75重量％的量的硫，所有百分比均是基于地沥青、羧酸添加剂和硫的重量，其中该羧酸添加剂选自羧酸、羧酸酯和羧酸酐。
美国专利7,608,142披露了一种用于冷铺设的缓凝地沥青-集料混合物，该混合物包含在含有叔胺和酸的乳化剂存在下的阳离子水包油乳液。
将沥青与弹性体如EnBAGMA和EEGMA混合需要在升高温度下的显著混合以实现其添加的益处。EnBAGMA和EEGMA以粒料形式提供，并被添加到热沥青中，在该热沥青中粒料由于热和搅拌软化并且熔融。在单独的热的情况下反应发生，但有时添加酸如多磷酸(PPA)以减少与沥青的反应时间。取决于混合条件，与用酸的1至6小时相比，不用酸可能耗费6至24小时以获得彻底的混合。在不用酸的情况下所得的聚合物改性的沥青(PMA)可能不是如同弹性的(如通过较高的相位角和低弹性恢复所证明的)。一些沥青生产者使用酸，而其他更喜欢单独的热，因为在一些情况下酸的添加可能是负面的。例如，酸不能与胺抗剥离剂一起使用。此外，将PPA添加到由低沥青质沥青生产的基于含缩水甘油基的乙烯共聚物的PMA中导致凝胶化。此外，含缩水甘油基的乙烯共聚物的量受到限制，因为较高的量导致凝胶化。将附加的含缩水甘油基的乙烯共聚物添加到PMA中以调节特性也导致凝胶化。最后，用含缩水甘油基的乙烯共聚物和PPA生产的一些PMA的特性随着在升高的温度下的老化而漂降。
还已知的是，地沥青/聚合物组合物的稳定性可以通过将聚合物与地沥青化学偶联来改善。这种改善延伸了地沥青-聚合物组合物的使用的领域。地沥青/聚合物组合物的交联赋予它们就储存稳定性、内聚力、伸长能力和耐老化性而言非常良好的特性。
因为使用以上描述的多磷酸的缺点，所以令人希望的是制备聚合物改性的沥青组合物，而不使用多磷酸来加速共混过程。
发明内容
因此，在此提供了一种沥青组合物(特别地用于铺设和屋顶应用中)，该沥青组合物包含沥青和基于该沥青组合物的总重量约0.1重量％至约2重量％的亚磷酸。
进一步提供了一种聚合物改性的沥青组合物，例如多环氧基聚合物连结的沥青组合物(polyepoxy-polymer-linked-asphalt composition)，包含
(a)基于组分(a)、组分(b)和组分(c)的总组合重量，以约89重量％至约99.4重量％的沥青；
(b)基于组分(a)、组分(b)和组分(c)的总组合重量，约0.5重量％至约10重量％的E/X/Y/Z环氧官能化的乙烯共聚物，其中E是衍生自乙烯的共聚物单元-(CH2CH2)-；X是以基于该共聚物的总重量从0重量％至约40重量％存在的共聚物单元-(CH2CR1R2)-，其中R1是氢、甲基、或乙基，并且R2是具有1至10个碳原子的烷氧羰基、酰氧基、或烷氧基(X例如衍生自丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、乙烯基酯和烷基乙烯基醚)；Y是以基于该共聚物的总重量从0.3重量％至25重量％存在的共聚物单元-(CH2CR3R4)-，其中R3是氢或甲基并且R4是缩水甘油氧羰基(carboglycidoxy)或缩水甘油氧基(glycidoxy)(Y例如衍生自丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、或缩水甘油基乙烯基醚)，Z是以基于该共聚物的总重量从0重量％至约10重量％存在的衍生自一种或多种附加的共聚单体的共聚物单元，这些共聚单体包括一氧化碳、二氧化硫、丙烯腈、或其他单体，并且乙烯(E)的共聚残基的量是互补的，即，基于该乙烯共聚物的总重量，这些共聚的共聚单体(例如，E、X、Y和Z)的总重量百分比等于100wt％；以及
(c)基于组分(a)、组分(b)和组分(c)的总组合重量，约0.1重量％至约1重量％的亚磷酸。
进一步提供了一种聚合物改性的沥青组合物，该组合物包含非反应性聚合物，该非反应性聚合物包含乙烯丙烯酸酯、乙烯甲基丙烯酸酯或乙烯乙酸乙烯酯共聚物、苯乙烯/共轭二烯嵌段共聚物、聚烯烃或其组合，优选苯乙烯/共轭二烯嵌段共聚物。
进一步提供了一种聚合物改性的沥青组合物，该组合物包含如以上描述的包含乙烯的共聚单元和含环氧基共聚单体的共聚单元的环氧官能化的乙烯共聚物(二聚物或三聚物)；以及乙烯丙烯酸酯、乙烯甲基丙烯酸酯或乙烯乙酸乙烯酯共聚物、苯乙烯/共轭二烯嵌段共聚物、聚烯烃或其组合，优选苯乙烯/共轭二烯嵌段共聚物。
又进一步提供了一种用于制备聚合物改性的沥青的方法，该方法包括：
(1)提供如以上描述的包含乙烯的共聚单元和含环氧基共聚单体的共聚单元的环氧官能化的乙烯共聚物(二聚物或三聚物)、或如以上描述的非反应性聚合物、或该环氧官能化的乙烯共聚物和该非反应性聚合物的组合；
(2)将该环氧官能化的乙烯共聚物、或该非反应性聚合物或聚合物的组合与沥青加热并混合以提供聚合物沥青共混物；并且
(3)添加亚磷酸并且将其与该聚合物沥青共混物混合。
最后，道路路面或屋顶材料包含如以上描述的沥青组合物或聚合物改性的沥青组合物。
具体实施方式
如在此所用，术语“包含(comprises)”、“包含(comprising)”、“包括(includes)”、“包括(including)”、“具有(has)”、“具有(having)”或其任何其他变型均旨在涵盖非排他性的包含。例如，包括要素列表的工艺、方法、制品或设备不一定仅限于那些要素，而是可包括未明确列出的或该工艺、方法、制品或设备所固有的其他要素。
此外，除非有相反的明确说明，否则如在此所用的术语“或”是指“包含性的或”，而不是指“排他性的或”。例如，条件“A或B”由下列任一项满足：A是真(或存在)和B是假(或不存在)；A是假(或不存在)和B是真(或存在)；和A和B二者都是真(或存在)。如在此所用，术语“一个/一种”包括“至少一个/一种”和“一个或多于一个/一种或多于一种”的概念。动词“是”之后的一个或多个单词可以是主题的定义。
关于组合物的术语“基本上由...组成”指示组合物中存在的基本上(大于95重量％或大于99重量％)唯一一种或多种聚合物是所述的该一种或多种聚合物。因此，该术语不排除杂质或添加剂(例如常规添加剂)的存在。此外，此类添加剂可以通过可以包括其他聚合物作为载体的母料添加，使得可以存在除了所述那些以外的少量(小于5重量％或小于1重量％)的聚合物。任何此类少量的这些材料不会改变组合物的基本和新颖特征。
如在此所用，术语“约”是指量、尺寸、配制品、参数和其他量和特征不是精确的并且不必是精确的，而可以是近似的和/或较大或较小的，如所希望的，反映了公差、转化因子、四舍五入、测量误差等以及本领域技术人员已知的其他因素。一般来讲，无论是否明确说明是这样的，量、尺寸、配制品、参数或其他量或特征是“大约的”或“近似的”。
除非另外说明，所有的百分比、份数、比率等都是按重量计。
另外，当量、浓度、或者其他值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值给出时，这应当被理解为具体披露了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否被单独披露。当在此描述数值范围时，除非另行说明，该范围旨在包括其端点，以及该范围中的所有整数与分数。不旨在将本发明的范围限制为限定范围时描述的具体值。当组分被指示为在从0开始的范围内存在时，这种组分是任选的组分(即它可能存在或可能不存在)。当存在时，任选的组分可以是以该组合物或共聚物的至少0.1重量％的水平存在，除非以指明更低量存在。最后，当术语“约”被用于描述值或范围的端点时，本披露应被理解为包括所涉及的具体值或端点。
当材料、方法、或机械用术语“本领域技术人员已知的”、“常规的”或同义的单词或短语在此描述时，该术语表示在提交本申请时常规的材料、方法、和机械被本说明书涵盖。同样涵盖了目前不是常规的、但是当适用于相似目的时可能成为本领域公认的材料、方法、和机械。
如在此所用，术语“共聚物”是指包含由两种或更多种共聚单体的共聚得到的共聚单元的聚合物。在这一点上，共聚物可以在此参考其构成共聚单体或其构成共聚单体的量描述，例如“包含乙烯和15重量％的丙烯酸的共聚物”或相似描述。这样的描述可以被认为是非正式的，因为它不涉及共聚单体作为共聚单元；因为它不包括共聚物的常规命名法，例如国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)命名法；因为它不使用以方法限定产品的术语；或者出于另一个原因。如在此所用，然而，参考其构成共聚单体或其构成共聚单体的量的共聚物的描述是指该共聚物含有指定共聚单体的共聚单元(在指定时以指定量)。作为推论由此得出，共聚物不是含有给定量的给定共聚单体的反应混合物的产物，除非在限定的情况下明确说明是这样的。
具有多于两种类型的单体的聚合物，例如三聚物，也包括在如在此所用的术语“共聚物”内。二聚物基本上由两种共聚的共聚单体组成，并且三聚物基本上由三种共聚的共聚单体组成。关于共聚的共聚单体的术语“基本上由...组成”允许存在少量(即不超过0.5重量％)的没有叙述的共聚单元，例如来源于普通原料中存在的杂质或来源于共聚单体在聚合期间的分解。
如在此所用的术语“(甲基)丙烯酸酯”是指甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯。例如，术语“(甲基)丙烯酸烷基酯”是指丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯。
术语“沥青”和“地沥青”是同义词并且在工业中可互换使用，并且在此是指用于铺设和屋顶应用的粘性粘合组合物的天然衍生的组分。“地沥青”典型地是指与其他组分混合的主要烃基材料。“沥青”可以是指烃基材料，并且还可以用来是指如以下描述的最终组合物(包括添加剂和集料)。在本说明书的其余部分中，出于简明的原因，术语“聚合物改性的沥青”和首字母缩略词“PMA”用于是指包含地沥青或沥青的聚合物改性的组合物并且是指包含地沥青或沥青并且是交联的聚合物改性的组合物。
最后，术语“凝胶”和相关术语诸如“凝胶化”在此用于描述使该组合物不适合于铺设的作用。已经凝胶化的组合物的特征为大于3.00帕斯卡-秒的布氏粘度(ASTM D-4402，135℃)。凝胶化可能是聚合物/聚合物交联而不是聚合物/沥青反应的结果。
在此描述的是使用亚磷酸加速反应的含环氧化物的聚合物与沥青形成多环氧基聚合物连结的沥青组合物的反应和所得的连接物(1inking)。使用亚磷酸作为用于乙烯共聚物/沥青质反应的催化剂/共反应物出人意料地克服了使用PPA作为催化剂/共反应物的已知缺点。
以下更充分地描述了该组合物的每种组分。在此描述的聚合物改性的沥青具有改善的耐高温性、在环境温度和低温下改善的高弹性以及良好的韧性和韧度值(没有使用多磷酸)。
沥青
用于本发明中的地沥青或沥青基质包含一种或多种不同来源的地沥青。沥青的代表性来源包括天然岩石、湖沥青、石油沥青、氧化沥青、裂化或残余沥青。地沥青可以具有天然来源，诸如在天然地沥青、天然沥青或沥青砂的沉积物含有的那些。
沥青更通常地可以作为石油的蒸馏或精制中的残余物获得，诸如来自真空塔底部物(VTB)。所有类型的沥青(地沥青)是有用的，无论它们是天然的还是合成的。这些地沥青可以任选地被吹制、减粘裂化或脱沥青。这些地沥青可以是硬或软等级的。可以将通过不同的精炼工艺获得的不同的地沥青组合，例如改善该沥青组合物的性能概况。
在化学上，沥青是烃的复杂混合物，可以分离成两个主要馏分，沥青质和石油质(maltene)。沥青质是多环芳族化合物并且大部分含有极性官能团。以下官能度的一些或全部存在：羧酸，胺，硫化物，亚砜，砜，磺酸，与V、Ni和Fe螯合的卟啉环。石油质相包含极性芳族化合物、芳族化合物和环烷烃。总体上认为，沥青是胶体分散体，其中沥青质分散在石油质中；分散剂是极性芳族化合物。与沥青的其他组分相比，沥青质的分子量相对较高(约1500)。沥青质本质上是两性的(同一分子上的酸和碱)并通过自缔合形成集料，这些集料为沥青提供一些粘弹性行为。沥青质的量和官能度取决于得到沥青的原来源而变化。沥青的实例包括阿雅克斯(Ajax)、马拉松(Marathon)、怀俄明州(Wyoming Sour)、玛雅、委内瑞拉、加拿大、***、特立尼达湖、萨拉曼卡以及其两种或更多种的组合。
可以使用所有含有沥青质的沥青。沥青可以具有低或高的沥青质含量。在这些情况下，该组合物中的沥青质浓度范围可以是从约0.0001重量％至约30重量％，使得该沥青可以与乙烯共聚物反应，但可能不与亚磷酸催化剂反应或者在加热下分解。例如但不限于，沥青质含量可以是按重量计从约0.01％至约30％、约0.1％至约15％、约1％至约10％或约1％至约5％。高沥青质沥青典型地含有超过7重量％的沥青质或超过10重量％的沥青质。总体上，在本发明中有用的沥青将含有小于5重量％的氧化合物和经常小于1重量％的氧化合物。
地沥青有利地选自类别10/20至160/220的道路表面地沥青和所有类别的特定地沥青。
存在于该PMA中的地沥青基质的优选的比例基于聚合物/地沥青混合物的总质量占按质量计在90％与99.4％之间、优选地按质量计在94％与99％之间。
优选的沥青具有在135℃下100至10,000厘泊、优选地200至3,000厘泊的粘度。
还可以使用改性沥青。例如，磺化沥青或其盐(例如钠盐)、氧化沥青或其组合可以以上面披露的沥青的组合使用。
亚磷酸
该沥青组合物和该聚合物改性的沥青组合物包含亚磷酸以改善其最终用途特性。亚磷酸具有实验式H3PO3；然而，通过半结构式HPO(OH)2更清楚地描述它。该物种与次要的互变异构体P(OH)3平衡存在。来自2005年的IUPAC建议是后者被称为亚磷酸，而二羟基形式被称为膦酸。如在此所用，术语“亚磷酸”是指互变异构体和两种互变异构体的任何混合物。亚磷酸是双质子酸，因为直接键合到中心磷原子上的氢不是容易可电离的。第一和第二去质子化的pKa常数分别为1.3和6.7。亚磷酸是在64℃至74℃下熔融的白色结晶材料。因此，与多磷酸(PPA)相比，亚磷酸显著更容易处理、运输并且与沥青混合。
以其质子化形式、部分去质子化形式和去质子化形式的亚磷酸是良好的还原剂，尽管不一定迅速反应。与用PPA改性的沥青相比，这种还原行为可以改善沥青特性的恶化或“老化”，诸如增加的脆性、车辙、疲劳和/或低温开裂。不希望固守于理论，这些失效可能是由氧渗透和这些沥青组分的氧化引起的，这些沥青组分通过亚磷酸的还原特性被还原或消除。
在200℃下加热时亚磷酸转化为磷酸和磷化氢：
4H3PO3→3H3PO4+PH3。
这些沥青组合物可包含基于该沥青组合物的总重量约0.1重量％至约2重量％(诸如从约0.1重量％至约0.5重量％或约1.5重量％)的亚磷酸。当与以下描述的聚合物改性剂组合使用时，基于该聚合物改性的沥青组合物的总重量，亚磷酸可以以从约0.1重量％至约0.5重量％或至约1.0重量％的量存在。
环氧官能化的乙烯共聚物
在本发明中有用的环氧官能化的乙烯共聚物包含E/Y/Y/Z环氧官能化的乙烯共聚物，其中E是衍生自乙烯的共聚物单元-(CH2CH2)-；X是以该共聚物的从0重量％至约40重量％存在的共聚物单元-(CH2CR1R2)-，其中R1是氢、甲基、或乙基，并且R2是具有1至10个碳原子的烷氧羰基、酰氧基、或烷氧基(X例如衍生自丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、乙烯基酯和烷基乙烯基醚)；Y是以该共聚物的从0.3重量％至25重量％存在的共聚物单元-(CH2CR3R4)-，其中R3是氢或甲基并且R4是缩水甘油氧羰基或缩水甘油氧基(Y例如衍生自丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、或缩水甘油基乙烯基醚)，以及0重量％至10重量％的衍生自一种或多种附加的共聚单体的共聚物单元Z，这些共聚单体包括一氧化碳、二氧化硫、丙烯腈、或其他单体。该E/X/Y/Z环氧官能化的乙烯共聚物可以含有一种或多种各种类型的X、Y或Z的共聚单体。这些共聚重复单元的重量百分比是基于该环氧官能化的乙烯共聚物的总重量。此外，共聚乙烯重复单元的量与该共聚物中其他共聚单体的共聚重复单元的量互补。换句话说，该共聚物中所有共聚单体的共聚重复单元的重量百分比之和是该环氧官能化的乙烯共聚物的总重量的100wt％。
优选地，该环氧官能化的乙烯共聚物是含缩水甘油基的聚合物。合适的含缩水甘油基的乙烯共聚物和改性共聚物是聚合物领域中熟知的并且可以容易地根据美国专利4，070，532通过单体的并发反应来生产。
缩水甘油基部分可以由下式表示：
Figure BDA0001572562360000081
该含缩水甘油基的乙烯共聚物可以包含以下项、基本上由以下项组成或由以下项组成：衍生自乙烯、其他在此列出的共聚单体以及环氧共聚单体的重复单元，包括例如丙烯酸或甲基丙烯酸的缩水甘油酯、缩水甘油基乙烯基醚或其组合，其中基于该环氧官能化的乙烯共聚物的总重量，该环氧共聚单体可以从约0.3重量％、约0.5重量％、或约1重量％的下限至约12％、15％、或25重量％的上限结合到该含缩水甘油基的乙烯共聚物中。该共聚单体可以包括丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油基丁酯、缩水甘油基乙烯基醚、或其两种或更多种的组合。
通常有用的含缩水甘油基的环氧官能化的乙烯共聚物将含有从约0.3wt％(或约0.5wt％)至约12wt％或更高(诸如4、5、5.25或9重量％)的含缩水甘油基部分的共聚单体。其他有用的含缩水甘油基的环氧官能化的乙烯共聚物将含有从15.1重量％至约25重量％(诸如16重量％至25重量％)的含缩水甘油基部分的共聚单体。
优选的环氧官能化的乙烯共聚物由式E/X/Y表示，其中E是衍生自乙烯的共聚物单元-(CH2CH2)-；X是共聚物单元-(CH2CR1R2)-，其中R1是氢、甲基或乙基，并且R2是具有1至10个碳原子的烷氧羰基、酰氧基或烷氧基(X例如衍生自丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、乙烯基酯和烷基乙烯基醚)；并且Y是共聚物单元-(CH2CR3R4)-，其中R3是氢或甲基，并且R4是缩水甘油氧羰基或缩水甘油氧基(Y例如衍生自丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯)。合适的含环氧基共聚单体单元Y还可以衍生自1至10个碳原子的乙烯基醚(例如，缩水甘油基乙烯基醚)或4至12个碳的单环氧取代的二烯烃。上式中的R4包括与环烷基一氧化物结构相关的内部缩水甘油基部分；例如，Y衍生自乙烯基环己烷一氧化物。
这些E/X/Y环氧官能化的乙烯共聚重复单元的合适的重量百分比(基于该共聚物中E、X和Y的总重量)优选地是0重量％至约40重量％(或者当存在X时，优选地约10重量％至约40重量％或约15重量％至约35重量％)的X，约0.3重量％(或约0.5重量％)至约12重量％或至15重量％(诸如4、5、5.25或9重量％)的Y，并且互补地E组成该共聚物组成的其余部分。优选地，Y选自丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯，更优选地甲基丙烯酸缩水甘油酯。其他环氧官能化的乙烯共聚物含有从15.1重量％至约25重量％(诸如16重量％至25重量％)的含丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚单体。这些共聚物在共同未决的美国临时专利申请号62/195，947(代理人案卷号PP0328)中更详细地描述。
例如，E/GMA是包含衍生自乙烯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚的重复单元的二聚物(即，X是该共聚物的0重量％)。
该环氧官能化的乙烯共聚物可以任选地包括衍生自不饱和羧酸的酯如(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酸C1至C8烷基酯、或其两种或更多种的组合的重复单元(如上所述的E/X/Y三聚物)。特别有用的(甲基)丙烯酸酯包括丙烯酸异丁酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯。
值得注意的E/X/Y三聚物包括乙烯、丙烯酸正丁酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚单元(ENBAGMA共聚物)或乙烯、丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚单元(EMAGMA共聚物)。
该环氧官能化的乙烯共聚物可以任选地包括衍生自不饱和醇如乙烯醇的C2至C8羧酸酯的重复单元(如上所述的E/X/Y三聚物)，其中该乙烯基酯是X(EEGMA共聚物)。特别有用的乙烯基酯是乙酸乙烯酯。值得注意的E/X/Y三聚物包括乙烯、乙酸乙烯酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚单元(EVAGMA共聚物)。
还优选的是将含环氧基的单体通过单体的并发反应(直接或无规共聚)而不是通过接枝到反应物聚合物上(即“接枝聚合”)而结合到该环氧官能化的乙烯共聚物中。
优选地，该含环氧基的聚合物具有如通过ASTM D1238-65T，条件E测定的约0.3至约2000克/10分钟、更优选约1至约500克/10分钟、或约1至约100克/10分钟、或约1至约50克/10分钟的熔体流动指数。
基于该聚合物改性的沥青组合物的总重量，该聚合物改性的沥青组合物包含约0.5重量％至约10重量％的该含环氧基的聚合物，诸如从约0.5重量％至约3重量％或约5重量％的该含环氧基的聚合物。
非反应性聚合物
非反应性聚合物是聚合物组合物，这些聚合物组合物是本领域中已知的用于包含在聚合物改性的沥青中并且不与该沥青反应。它们可以与亚磷酸一起用于在不存在反应性聚合物(诸如以上描述的含环氧基的聚合物)时改性沥青。任选地，在以上描述的多环氧基聚合物连结的沥青组合物中可以进一步包括与亚磷酸组合的非反应性或“稀释剂”聚合物。优选地，这些非反应性聚合物对这些环氧官能化的乙烯共聚物和这些官能化的聚烯烃也是非反应性的。
合适的非反应性聚合物包括但不限于，乙烯丙烯酸烷基酯、乙烯甲基丙烯酸烷基酯或乙烯乙酸乙烯酯共聚物、苯乙烯/共轭二烯嵌段共聚物(包括苯乙烯聚丁二烯或异戊二烯)、乙烯丁烯嵌段共聚物(例如SBS、SIS和SEBS嵌段共聚物)、通过本领域已知的任何方法用任何已知的过渡金属催化剂或单位点催化剂生产的聚烯烃、或其组合。更具体地，这些非反应性聚合物包括烯烃聚合物(诸如聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚异丁烯)、乙烯/丙烯共聚物、乙烯/丙烯/二烯三聚物、或聚合物(诸如聚丁二烯、聚异戊二烯或聚降冰片烯)。
这些非反应性聚合物可以以基于该聚合物连结的沥青组合物的总重量范围是从0.1重量％或1的重量％下限至5重量％、10重量％、15重量％或18重量％的上限的量与亚磷酸组合以改性沥青。
此外，可以将这些非反应性聚合物以基于该聚合物改性的沥青组合物的总重量范围是从0重量％至18重量％、或0重量％至15重量％、或0重量％至10重量％、或0重量％至5重量％的量组合到该反应性沥青、反应性环氧官能化的乙烯共聚物和反应性官能化的聚合物中。当存在时，该非反应性聚合物可以从该PMA组合物的0.1重量％或1重量％的下限至5重量％、10重量％、15重量％或18重量％的上限被包括在内。
苯乙烯/共轭二烯嵌段共聚物
优选的非反应性聚合物包括苯乙烯/共轭二烯嵌段共聚物。在本发明中有用的苯乙烯/共轭二烯嵌段共聚物是熟知的聚合物，这些聚合物衍生自或包含苯乙烯和共轭二烯(诸如丁二烯、异戊二烯、乙烯丁烯、1，3-戊二烯等)。为了简单起见，除非更狭义地指明，否则术语“苯乙烯-丁二烯-苯乙烯”嵌段共聚物或“SBS”共聚物在此将用来是指苯乙烯和共轭二烯的任何此类聚合物。
苯乙烯/共轭二烯嵌段共聚物可以是具有或不具有无规连接的具有线性或径向(星形或支化)结构的二嵌段、三嵌段或多嵌段共聚物。合适的嵌段共聚物包括例如二嵌段A-B型共聚物；线性(三嵌段)A-B-A型共聚物；和径向(A-B)n型共聚物；其中A是指衍生自苯乙烯的共聚物单元，并且B是指衍生自共轭二烯的共聚物单元。优选的嵌段共聚物具有线性(三嵌段)A-B-A型结构或径向(A-B)n型结构。
通常，苯乙烯/共轭二烯嵌段共聚物将含有约10重量％至约50重量％的衍生自苯乙烯的共聚物单元和约50重量％至约90重量％的衍生自共轭二烯、优选丁二烯或异戊二烯、更优选丁二烯的共聚物单元。更优选地，20重量％至40重量％的该共聚物单元将衍生自苯乙烯，其余部分衍生自共轭二烯。
优选地，苯乙烯/共轭二烯嵌段共聚物具有从约10,000、30,000、100,000、150,000或200,000道尔顿的下限至约500,000、600,000、750,000或1,000,000道尔顿的上限的重均分子量。苯乙烯/共轭二烯嵌段共聚物的重均分子量可以使用常规凝胶渗透色谱法测定。
如通过ASTM测试方法D 1238，条件G测定的，苯乙烯/共轭二烯嵌段共聚物的熔体流动指数将典型地在从约0至约200g/10min、优选约0至100g/10min、更优选约0至10g/10min的范围内。
值得注意的SBS共聚物具有按重量计50％至95％的总含量的丁二烯以及该共聚物的12重量％至50重量％的含量的含有由丁二烯产生的1，2双键的单元。苯乙烯和丁二烯的共聚物的重均分子量可以是在10,000与600,000道尔顿之间，优选在30,000与400,000道尔顿之间。
苯乙烯和共轭二烯的共聚物可以通过在由碱金属的有机金属化合物，特别是有机锂化合物如烷基锂并且优选地是丁基锂构成的引发剂的存在下的单体的阴离子聚合来制备，该制备在小于或等于0℃的温度下并在至少部分地由极性溶剂如四氢呋喃或二***构成的溶剂中的溶液中进行。制备程序包括在美国专利3,281,383和3,639,521中描述的那些。
合适的苯乙烯/共轭二烯嵌段共聚物例如分别以商品名KRATONTM、EUROPRENESOLTM和SOLPRENETM从壳牌化学公司(Shell Chemical Company)、埃尼化工公司(Enichem)和菲利普斯石油公司(Phillips Petrtroleum Company)可商购。
特定的SBS共聚物包括嵌段共聚物，该嵌段共聚物具有120,000道尔顿的重均分子量并且含有按重量计25％的共聚苯乙烯和75％的共聚丁二烯(包括表示该共聚物的9％的量的含有1，2双键的单元)；
具有无规连接的苯乙烯和丁二烯的二嵌段共聚物，该二嵌段共聚物具有280,000道尔顿的重均分子量并含有按重量计15％的共聚苯乙烯(包括10％的嵌段形式)和85％的共聚丁二烯(包括8％的含有1，2双键的单元的形式)；
苯乙烯和丁二烯的二嵌段共聚物，该二嵌段共聚物具有120,000道尔顿的重均分子量并且含有按重量计25％的共聚苯乙烯和75％的共聚丁二烯(包括表示该共聚物的30％的量的含有1，2双键的单元的形式)；以及
具有无规连接的苯乙烯和丁二烯的二嵌段共聚物，该二嵌段共聚物具有150,000道尔顿的重均分子量并含有按重量计25％的共聚苯乙烯(包括17％的嵌段形式)和75％的共聚丁二烯(包括表示该共聚物的35％的量的含有1，2双键的单元的形式)。
这些苯乙烯聚丁二烯或异戊二烯、乙烯丁烯嵌段共聚物(例如SBS、SIS、SEBS嵌段共聚物)可以以基于该聚合物连结的沥青组合物的总重量范围是从0.1重量％或1重量％的下限至5重量％、10重量％、15重量％或18重量％的上限的量与亚磷酸组合以改性沥青。
值得注意的聚合物改性的沥青组合物包含含环氧基的聚合物和0重量％的苯乙烯聚丁二烯或异戊二烯、乙烯丁烯嵌段共聚物(例如SBS、SIS、SEBS嵌段共聚物)。可替代地，可以将该含环氧基的聚合物、苯乙烯聚丁二烯或异戊二烯、乙烯丁烯嵌段共聚物(例如SBS、SIS、SEBS嵌段共聚物)和亚磷酸结合到沥青中以提供PMA。当存在于该PMA中时，基于该聚合物改性的沥青组合物的总重量，这些苯乙烯嵌段共聚物的量范围是从0.1重量％或1重量％的下限至5重量％、10重量％、15重量％或18重量％的上限。
非聚合物添加剂
其他非聚合物添加剂可以存在于该改性沥青中。例如，该沥青组合物还可以包含沥青稀释油或液体增塑剂、胺清除剂、硫化氢清除剂、硫源或这些添加剂中的两种或更多种的任意组合。
沥青稀释油包括用于改性沥青的许多类型的油并且是原油蒸馏中的最终产物。它们是与沥青共混以使其软化的非挥发性油。它们可以是芳族的诸如Paulsboro的ValAro、石蜡族的诸如HollyFrontier的HydroleneTM、或矿物的诸如Sonnerborn的HydrobryiteTM。沥青稀释油还可以是任何可再生生产的植物或生物油。还设想了两种或更多种沥青稀释油的共混物。
液体增塑剂是增加材料的塑性或流动性的添加剂。主要应用是用于塑料，诸如邻苯二甲酸酯，用于改善聚合物组合物的柔性和耐久性。合适的液体增塑剂的实例包括但不限于，羧酸酯，例如任何基于二羧酸或三羧酸酯的增塑剂，诸如邻苯二甲酸双(2-乙基己基)酯(DEHP)、邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)和邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)。合适的液体增塑剂还包括由蓖麻油制成的甘油单酯的乙酸酯；和用于PVC的其他非邻苯二甲酸酯增塑剂，包括偏苯三酸酯，如偏苯三酸三(2-乙基己基)酯，己二酸酯，如己二酸双(2-乙基己基)酯，苯甲酸酯，如1，5-戊二醇二苯甲酸酯，己二酸聚酯，聚醚酯，以及环氧酯或马来酸酯。
在美国临时专利申请号62/121,078(国际专利申请号PCT/US2016/019764；代理人案卷号PP0325)中详细地描述了这些材料的合适水平以及将它们结合到沥青组合物中的方法。简单地说，然而，乙烯共聚物与沥青稀释油或液体增塑剂的比率基于该乙烯共聚物和该沥青稀释油或液体增塑剂的总重量范围是按重量计从20∶80至95∶5。此外，当存在该沥青稀释油或液体增塑剂时，基于该沥青组合物的总重量，其水平优选地为约0.01重量％至约10重量％。
硫化氢清除剂是能够中和硫化氢(H2S)的试剂。它是与H2S组合以便将其“收集”或“清除”的化合物或化合物的混合物。优选的硫化氢清除剂在沥青组合物被储存、转移和运输的温度下展示出这种反应性。硫化氢清除剂的使用使得可能在地沥青/聚合物组合物的制备、装载或卸载期间显著减少或有利地消除H2S的释放。合适的硫化氢清除剂、合适的量以及将它们添加到组合物中的合适方法的实例包括在PCT专利申请公开WO2005065177、美国专利申请公开2014/0357774和共同未决的美国临时专利申请号62/166,733(代理人案卷号PP0333)中描述的那些。
该沥青组合物还可以包括作为交联剂有用的硫源，诸如元素硫、硫供体、硫副产物或其两种或更多种的组合，如在共同未决的美国临时专利申请号62/166,733(代理人案卷号PP0333)中描述的。
方法
一种用于制备聚合物改性的沥青的方法包括：
(1)提供如以上描述的包含乙烯的共聚单元和含环氧基共聚单体的共聚单元的环氧官能化的乙烯共聚物(二聚物或三聚物)以及如以上描述的非反应性聚合物中的一种或两种；
(2)将该环氧官能化的乙烯共聚物、该非反应性聚合物或聚合物的组合与沥青加热并混合以提供聚合物沥青共混物；并且
(3)添加亚磷酸并且将其与该聚合物沥青共混物混合。
用于将环氧官能化的聚合物与沥青共混的合适方法的实例包括其中该环氧官能化的乙烯共聚物包含乙烯乙酸乙烯酯甲基丙烯酸缩水甘油酯三聚物、乙烯丙烯酸正丁酯甲基丙烯酸缩水甘油酯三聚物或乙烯丙烯酸甲酯甲基丙烯酸缩水甘油酯三聚物的那些。
合适方法的实例还包括其中步骤(2)包括以下项的那些
a)在添加到反应器中之前或之后将该基质地沥青或沥青加热至150℃至195℃以用该共聚物进行改性；
b)在搅拌下将环氧官能化的乙烯共聚物、该非反应性聚合物或聚合物的组合添加到该反应器中的加热的沥青中约10或15分钟至约1至4小时，同时将温度维持在150℃至250℃。
合适方法的实例还包括其中步骤(3)包括在搅拌下将该亚磷酸添加到该反应器中的加热的沥青中约10或15分钟至约1至4小时，同时将温度维持在150℃至250℃的那些。
PMA已经典型地在高剪切研磨过程或低剪切混合过程中生产，如本领域技术人员熟知的。例如，该方法取决于可用的设备，以及所使用的聚合物。一般来讲，可用于低剪切混合设备的聚合物还可用于高剪切设备。沥青和聚合物改性剂的熔融混合物可以在约160℃至约250℃或约170℃至200℃加热。熔融混合物可以通过例如机械搅拌器或任何其他混合装置混合。
来自肯塔基州的列克星敦沥青研究所(Asphalt Institute of Lexington，KY)的出版物IS-200是在描述用于PMA的商业生产的合适方法的参考文献之中。
该基质沥青可以在共混容器中预热到150至180℃或更高以使其可流动。可以将该乙烯共聚物和亚磷酸在搅拌下在从150℃至190℃，诸如约185℃至190℃的温度下添加到沥青中。希望的是将材料加热至所需要的那样低的温度，同时仍然获得良好的加工速率。
与用多磷酸制备的PMA相比，亚磷酸的使用允许制备聚合物改性的沥青的大得多的灵活性。在一些实施例中，将该乙烯共聚物和该亚磷酸在单独的连续步骤中添加到该加热的沥青中，允许在添加该亚磷酸之前将该乙烯共聚物与该沥青混合。例如，可以将该共聚物与加热的沥青混合持续一段时间，诸如10分钟至1小时或更长时间，接着是添加该亚磷酸，进一步混合持续一段时间，诸如10分钟至1小时或者更长时间。基于该PMA组合物的总重量，可以将该乙烯共聚物以约1重量％至10重量％的量添加到该沥青中。
可替代地，如果必要调节该PMA的特性，则可以在添加该磷酸之后将该乙烯共聚物的至少一些添加到该沥青中。还可以可能的是几乎同时添加该乙烯共聚物和该亚磷酸，具有非常短的混合周期以使乙烯共聚物粒料熔融。这些选项使用多磷酸是不可能的。
该亚磷酸促进了该聚合物改性剂与该沥青的共混，与在没有亚磷酸的情况下将该聚合物添加到该沥青中相比，提供了更快的混合时间。例如，该聚合物改性的沥青的诸如通过/失效温度、相位角和弹性恢复等特性的改善可以在添加该亚磷酸之后的一小时或更短时间(诸如10或15分钟)内获得。这可能比含有单独聚合物的PMA显著更快，并且可能甚至比具有聚合物和多磷酸的PMA更快。
在其他实施例中，含环氧基的乙烯共聚物(ECP)或非反应性聚合物(诸如SBS聚合物)可以通过本领域技术人员已知的任何手段与如上所述的沥青稀释油或增塑剂组合或添加到其中以产生溶液或基本上溶液。该一种或多种聚合物改性剂和其他任选的组分可以通过在与该沥青混合之前与油或增塑剂混合而溶解在沥青稀释油或液体增塑剂中。为了促进溶液的形成，该组合或添加可以通过例如像搅拌等机械手段混合。例如，油或增塑剂中的ECP溶液的形成可以在大气条件下进行，在120℃至150℃和700至800RPM下搅拌10至30分钟。所得共混物，聚合物改性剂在油或增塑剂中的溶液，在高温下具有自由流动的油的稠度。在共同未决的美国临时专利申请号62/121,078(国际专利申请号PCT/US2016/019764；代理人案卷号PP0325)中可以找到此类方法的附加描述。
该含环氧基的乙烯共聚物溶液可以包含约1％至约99％、或约10％至约80％、或约20％至约70％、或约25％至约60％的含环氧基的乙烯共聚物以及约99％至约1％、或约90％至约20％、或约80％至约30％、或约75％至约40％的沥青稀释油、液体增塑剂或一种或多种沥青稀释油或一种或多种液体增塑剂的共混物。
在其制备后，该环氧官能化的乙烯共聚物溶液可与沥青混合。将该乙烯共聚物溶液分散到该沥青中可能耗费10到60分钟，接着是在搅拌下添加亚磷酸持续诸如10到60分钟的附加的一段时间。如以上讨论的，亚磷酸的使用可以提供替代实施例，其中可以将该环氧官能化的乙烯共聚物溶液在添加该亚磷酸之前和之后分批添加到该加热的沥青中，或者可以将该环氧官能化的乙烯共聚物溶液与该亚磷酸同时添加。
在此描述的多环氧基聚合物连结的沥青组合物的合适用途包括沥青的弹性体改性。该改性沥青可用于道路路面组合物或屋顶材料诸如木瓦、片材或卷材产品中，或典型地使用弹性体改性的沥青的任何其他应用中。
因此，在此描述的多环氧基聚合物连结的沥青组合物可以与集料混合并用于铺设。该铺设组合物具有按重量计或按体积计约1％至约10％或约5％的沥青与约90％至约99％或约95％的集料的比率。普通技术人员能够选择适当的比率的参数和值。聚合物改性的沥青与集料的混合物可用于高速公路、城市街道、停车场、港口、机场、人行道和更多的铺设。这些混合物还可以用作碎石封层、乳液、或用于铺设的表面的其他修补产品。
在此描述的多环氧基聚合物连结的沥青组合物还可以用作屋顶或防水产品。
提供以下实例以进一步详细地描述本发明。阐述具体实施例和目前考虑用于实施本发明的优选方式的这些实例旨在说明而非限制本发明。
实例
材料
总结在表1中的是若干种含有甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)与丙烯酸正丁酯(nBA)或乙酸乙烯酯(VA)共聚单体的乙烯共聚物，这些乙烯共聚物可用于与地沥青共混以提供聚合物改性的沥青。
表1
共聚物中的重量％
Figure BDA0001572562360000151
表2列出了可用于与地沥青共混以提供聚合物改性的沥青的从科腾聚合物公司(Kraton Polymers，Inc.)(休斯敦，得克萨斯州)可获得的若干种苯乙烯共聚物。
表2
Figure BDA0001572562360000152
以下酸促进剂购自西格玛-奥德里奇公司(Sigma-Aldrich)(圣路易斯，密苏里州)：
PPA：多磷酸，商品级。
PSA：亚磷酸，商品级。
沥青样品获自瓦莱罗公司(Valero)(圣安东尼奥市，得克萨斯州)和马拉松沥青公司(Marathon Asphalt)(芬德利，俄亥俄州)。如以上描述的，它们用它们的PG值指定。来自马拉松的沥青样品具有相同的PG值，但是来自不同的原油来源并且展示出不同的反应性。具有定性地较高反应性的批被指定为“HR”，并且具有定性地较低反应性的批被指定为“LR”。附加的样品获自TotalAzalt(德国)和壳牌公司(Shell)(德国)并且基于它们的针入度等级被分类为“70/100”。针入度等级的地沥青通常用于路面铺设和一些工业应用中。针入度测试(ASTM D946-09和EN12591-2009)通过测量标准针和负载针在5秒钟内将垂直穿透维持在25℃(77°F)的温度下的地沥青样品的深度(以十分之一mm计)来确定地沥青的硬度。因此，地沥青越软，其针入度单位的数值将越大(例如，在这种分类***中，80/100沥青比40/50沥青更软)。
用于其混沥青和改性剂的通用程序
加热套中的标准夸脱罐用于混合沥青和改性剂。罐盖被修改为包括直径足够容纳搅拌轴的中心孔，使得轴不会摩擦盖，在轴与盖之间具有最小的开放空间(直径大约1cm)，以及直径大约30mm的孔以允许引入热电偶探头来监控沥青共混物温度。搅拌轴穿过盖，使得当搅拌轴和电动机被定位成混合样品时，盖可以被密封在样品罐上。
将1加仑罐中的沥青样品在设置在165℃下的通风烘箱中加热，直到它们足够温暖以倒入共混罐中。将沥青样品(300g)倒入共混罐中，并且附接盖和搅拌器组件。添加聚合物样品并将盖紧紧地密封在罐上。将沥青和聚合物在185℃下混合60分钟以将其共混，然后添加酸并将混合物再搅拌1小时以进一步将所有成分共混。如以下描述的取出并且测试样品。
表3中总结的样品是根据以上通用程序制备的，除了注明的以外。对比实例C1至C6、C13和C14含有多磷酸(PPA)作为酸源，并且实例1至7、13和14含有亚磷酸(PSA)作为酸源。样品B1、B3、B4、B5、B6、B7、B8和B9是没有添加剂的基质地沥青。样品B2是地沥青与1.5重量％的乙烯共聚物改性剂的共混物，没有添加酸促进剂，在搅拌下持续6小时以获得完全共混。对比实例C13-C14和实例13-14通过将基质地沥青与改性剂混合3小时、然后与酸再混合1小时而制备。在共混是完全的之后，还将样品C3、3、C4和4在165℃下保持最高达7天，以研究在延长的加热周期期间特性是否漂降。
对比实例C6和实例6通过在185℃下将1重量％的乙烯共聚物与沥青共混60分钟、添加酸并将混合物搅拌1小时、并且然后在附加的0.5重量％的乙烯共聚物中再共混1小时而制备。这些运行被设计来证明在将酸添加到混合物中之后当添加附加的乙烯共聚物时***的行为。一般来讲，在沥青和乙烯共聚物良好共混之后，可以仅仅添加PPA，或者凝胶化将产生。然而，令人希望的是如果乙烯共聚物的初始量不充分改性沥青，则能够在添加酸之后将附加的乙烯共聚物添加到混合物中以进一步改善PMA的特性。
对比实例B6和B7、C8以及实例8和9通过在185℃下使用桨式混合器在有或者没有多磷酸(1.5重量％)或者亚磷酸(1.5重量％)下将基质沥青共混6小时来制备。还将样品C8和8在设置在165℃下的烘箱中热老化40小时。这些运行被设计来证明当将亚磷酸添加到地沥青中时没有聚合物改性剂的***的行为。
对比实例B8、C9至C12以及实例10、11和12通过在185℃下在Silverson高剪切混合器中将沥青与SBS-1改性剂共混四十分钟并且然后用桨式混合器在185℃下持续附加的1.5小时来制备。对于对比实例C10、C11和C12以及实例10、11和12，添加多磷酸或亚磷酸(0.5重量％、1.0重量％或1.5重量％的酸)并将混合物再共混1小时。这些运行被设计来证明当将亚磷酸添加到地沥青与非反应性SBS聚合物改性剂的混合物中时***的行为。
对比实例C15、C16和C17以及实例16和17通过在185℃下在Silverson高剪切混合器中将沥青与SBS-1改性剂共混四十分钟并且然后添加EVAGMA-2改性剂在185℃下用桨式混合器再混合3小时来制备。对比实例C15不具有酸，但在185℃下固化8小时。对于对比实例C16和C17以及实例16和17，添加多磷酸或亚磷酸并将混合物再共混1小时。这些运行被设计来证明当将亚磷酸添加到地沥青与非反应性SBS聚合物改性剂和反应性聚合物改性剂的混合物中时***的行为。
将共混物的特性如以下描述的表征并且总结在表4和5中。
测量动态剪切流变仪失效温度和相位角并将其报告于下表1中。如果在相同材料上运行多个试验，则报告平均值。测试根据ASSHTO T 315或ASTM D7175-08方法在PMA上进行以使用动态剪切流变仪(DSR)确定沥青粘合剂的流变特性。动态剪切流变仪(DSR)用于表征沥青粘合剂在中等至高温下的粘性和弹性行为。这种表征用于Superpave PG沥青粘合剂规范中。DSR测试方法用于使用平行板几何形状确定沥青粘合剂的动态剪切模量和相位角(当以动态(振荡)剪切测试时)，并且旨在用于如规格测试要求的确定沥青粘合剂的线性粘弹性特性。
通过/失效温度与在旨在待使用沥青粘合剂的地理区域中的路面经历的温度有关。通过温度是根据Superpave分类标度确定沥青性能等级(PG)的值，其中每个值具有6℃的差(例如，52℃、58℃、64℃、70℃、76℃、82℃或88℃)，并且失效温度是改性沥青失效所处的实际值。
表3
Figure BDA0001572562360000181
表4
Figure BDA0001572562360000191
相位角定义了线性粘弹性区域中的沥青粘合剂对剪切变形的耐受性。相位角可取决于剪切应变的大小。未改性的和改性的沥青两者的相位角随着剪切应变的增加而降低。令人希望地，对于大多数沥青应用，相位角低于70。
根据ASTM D6084测量弹性恢复。根据ASTM D7405-10a测量多重应力蠕变和恢复(MSCR)数据。根据ASTM D36/36M-14在生胚材料上并且在旋转薄膜烘箱测试之后进行环球法测试。在环球法测试中，将两个在带凸肩的黄铜环中浇铸的水平地沥青盘在液体浴中以受控的速率加热，同时各自支撑钢球。软化点被报告为两个盘足够软化以允许在地沥青中包围的每个球下落25mm(1.0英寸)的距离所处的温度的平均值。根据ASTM D7741使用布鲁克菲尔德(Brookfield)旋转粘度计测量粘度。
表4中的数据示出了，如通过较高的PG失效温度和较低的相位角证明的，添加乙烯共聚物改性剂(没有酸)提供了超过基质地沥青的改善的性能(B2与B1相比)。然而，相位角仍然过高而不可用于大多数应用中。使用亚磷酸代替多磷酸提供了甚至更好的性能(实例1与对比实例C1相比)。与对比实例C5相比，对于实例5看到相似的结果。
实例2示出了亚磷酸可成功改性低沥青质地沥青，而多磷酸导致凝胶化(对比实例C2)。
实例3和4示出了，使用亚磷酸制备的改性沥青的特性在延长的热老化时被保持，而对比实例C3和C4导致特性的漂降或凝胶化。对比实例C4在混合阶段期间接近凝胶化，导致高于预期的PG失效温度和良好的相位角，这在延长的热老化期间不能够维持。实例4还示出了，使用亚磷酸能够添加更高水平的改性剂。
实例6示出了，使用亚磷酸允许在添加酸之后添加附加的改性剂以允许进一步调节特性。当添加附加的改性剂时，多磷酸引起凝胶化(对比实例C6)。由乙烯共聚物的两部分添加得到的特性(实例6)与由标准的一部分添加得到的特性(实例5)非常相似。
实例7示出了，能够使用更高水平的亚磷酸，而没有有害的凝胶化，提供了稍微更高的PG失效温度。
实例8和9示出了，亚磷酸单独提供了超过它们各自的基质沥青的改善的特性，其中它们的PG评级提高了两个等级，并且相位角超过它们各自的基质沥青显著改善。对于用亚磷酸改性的沥青的结果与对于用多磷酸改性的沥青的结果(对比实例C8和C9)相似。亚磷酸改性的样品具有比多磷酸改性的样品显著更低(更好)的粘度。在热老化之后，用多磷酸或亚磷酸改性的沥青示出了很少的PG失效温度或相位角的变化，但是具有多磷酸的沥青示出了更大的粘度增加，表明其在老化时可能更迅速地降解。
Figure BDA0001572562360000211
如表5中示出的，实例13和14的结果是相似的，与其各自的对比实例相比，用亚磷酸改性的样品具有相似的PG失效温度和相位角，具有较低的粘度和较高的环球法软化温度。有趣地，对于亚磷酸改性的实例的生胚环球法测试低于它们的对比，但是在RTFOT之后更高。
对比实例C9示出了，将非反应性聚合物添加至基质地沥青B8中提供了改善的特性，其中PG评级提高了两个等级，相位角稍微改善，并且其环球法评级软化点显著更高。实例10-12示出了，将亚磷酸添加到由非反应性聚合物添加剂改性的沥青中提供了PG失效温度的附加的改善，但是很少的相位角的进一步改善。环球法软化点用亚磷酸提高。对比实例C10-C12使用多磷酸。它们提供了更好的PG评级和相位角以及环球法结果，但是还具有比用亚磷酸改性的实例显著更高的粘度。
实例16和17示出了，反应性改性剂EVAGMA-2和非反应性改性剂SBS-1和亚磷酸的组合提供了超过在没有酸的情况下用EVAGMA-2和SBS-1改性的沥青(对比实例C15)以及还有超过用EVAGMA-2和亚磷酸改性的沥青(实例14)的显著优越的特性。在亚磷酸存在下使用改性剂的组合显著改善了PG失效温度、相位角和环球法结果。PG失效温度和相位角与使用多磷酸改性的沥青的PG失效温度和相位角相似。
总之，与用多磷酸改性的沥青相比，用单独亚磷酸改性的沥青具有相等或更好的性能。当使用聚合物改性剂诸如含环氧基的乙烯共聚物或SBS聚合物时，与多磷酸相比，用亚磷酸改性的沥青的改善的特性尤其明显。
本发明的实施例包括：
1.一种沥青组合物，该沥青组合物包含沥青和基于总沥青组合物约0.1重量％至约2重量％的亚磷酸。
2.如实施例1所述的多环氧基聚合物连结的沥青组合物，包含
(a)基于组分(a)、组分(b)和组分(c)的总计，以约89重量％至约99.4重量％的沥青；
(b)基于组分(a)、组分(b)和组分(c)的总计，约0.5重量％至约10重量％的E/X/Y/Z环氧官能化的乙烯共聚物，其中E是衍生自乙烯的共聚物单元-(CH2CH2)-；X是以该共聚物的从0重量％至约40重量％存在的共聚物单元-(CH2CR1R2)-，其中R1是氢、甲基、或乙基，并且R2是具有1至10个碳原子的烷氧羰基、酰氧基、或烷氧基；Y是以该共聚物的从0.3重量％至25重量％存在的共聚物单元-(CH2CR3R4)-，其中R3是氢或甲基并且R4是缩水甘油氧羰基或缩水甘油氧基；Z是以该共聚物的从0重量％至约10重量％存在的衍生自共聚单体的共聚物单元，这些共聚单体包括一氧化碳、二氧化硫、丙烯腈、或其他单体；以及
(c)基于组分(a)、组分(b)和组分(c)的总计，约0.1重量％至约1重量％的亚磷酸。
3.如实施例2所述的组合物，其中该含环氧基共聚单体Y包括丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油基丁酯、缩水甘油基乙烯基醚、或其两种或更多种的组合。
4.如实施例3所述的组合物，其中该共聚单体Y是丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯。
5.如实施例2所述的组合物，其中该乙烯共聚物是乙烯乙酸乙烯酯甲基丙烯酸缩水甘油酯三聚物。
6.如实施例2所述的组合物，其中该乙烯共聚物是乙烯丙烯酸正丁酯甲基丙烯酸缩水甘油酯或乙烯丙烯酸甲酯甲基丙烯酸缩水甘油酯三聚物。
7.如实施例2所述的组合物，其中该乙烯共聚物是乙烯甲基丙烯酸缩水甘油酯二聚物。
8.如实施例2所述的组合物，其中Y包含缩水甘油基部分并且从约0.3重量％的下限至15重量％的上限存在于该共聚物中。
9.如实施例2所述的组合物，其中Y包含缩水甘油基部分并且从15.1重量％的下限至25重量％的上限存在于该共聚物中。
10.如实施例2所述的组合物，其中Y包含缩水甘油基部分并且从16重量％的下限至25重量％的上限存在于该共聚物中。
11.如实施例2所述的组合物，进一步包含乙烯丙烯酸酯、乙烯甲基丙烯酸酯或乙烯乙酸乙烯酯共聚物、苯乙烯/共轭二烯嵌段共聚物、聚烯烃或其组合。
12.如实施例11所述的组合物，包含乙烯丙烯酸酯、乙烯甲基丙烯酸酯或乙烯乙酸乙烯酯共聚物。
13.如实施例11所述的组合物，包含聚烯烃，其中该聚烯烃包含聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚异丁烯、乙烯/丙烯共聚物、乙烯/丙烯/二烯三聚物、聚丁二烯、聚异戊二烯或聚降冰片烯。
14.如实施例11所述的组合物，包含苯乙烯/共轭二烯嵌段共聚物。
15.如实施例14所述的组合物，其中该苯乙烯/共轭二烯嵌段共聚物包含丁二烯、异戊二烯、乙烯丁烯或1，3-戊二烯。
16.如实施例14所述的组合物，其中该苯乙烯/共轭二烯嵌段共聚物包含具有或不具有无规连接的具有线性或径向结构的二嵌段、三嵌段或多嵌段共聚物。
17.如实施例14所述的组合物，其中该苯乙烯/共轭二烯嵌段共聚物包括二嵌段A-B型共聚物；线性(三嵌段)A-B-A型共聚物；或径向(A-B)n型共聚物；其中A是指衍生自苯乙烯的共聚物单元，并且B是指衍生自共轭二烯的共聚物单元。
18.如实施例14所述的组合物，其中该苯乙烯/共轭二烯嵌段共聚物包含约10至约50重量百分比的衍生自苯乙烯的共聚物单元和约50至约90重量百分比的衍生自共轭二烯的共聚物单元。
19.如实施例14所述的组合物，其中该共轭二烯包含丁二烯。
20.如实施例1所述的组合物，进一步包含乙烯丙烯酸酯、乙烯甲基丙烯酸酯或乙烯乙酸乙烯酯共聚物、苯乙烯/共轭二烯嵌段共聚物、聚烯烃或其组合。
21.如实施例20所述的组合物，包含乙烯丙烯酸酯、乙烯甲基丙烯酸酯或乙烯乙酸乙烯酯共聚物。
22.如实施例20所述的组合物，包含聚烯烃，其中该聚烯烃包含聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚异丁烯、乙烯/丙烯共聚物、乙烯/丙烯/二烯三聚物、聚丁二烯、聚异戊二烯或聚降冰片烯。
23.如实施例20所述的组合物，包含苯乙烯/共轭二烯嵌段共聚物。
24.如实施例23所述的组合物，其中该苯乙烯/共轭二烯嵌段共聚物包含丁二烯、异戊二烯、乙烯丁烯或1，3-戊二烯。
25.如实施例23所述的组合物，其中该苯乙烯/共轭二烯嵌段共聚物包含具有或不具有无规连接的具有线性或径向结构的二嵌段、三嵌段或多嵌段共聚物。
26.如实施例23所述的组合物，其中该苯乙烯/共轭二烯嵌段共聚物包括二嵌段A-B型共聚物；线性(三嵌段)A-B-A型共聚物；或径向(A-B)n型共聚物；其中A是指衍生自苯乙烯的共聚物单元，并且B是指衍生自共轭二烯的共聚物单元。
27.如实施例23所述的组合物，其中该苯乙烯/共轭二烯嵌段共聚物包含约10至约50重量百分比的衍生自苯乙烯的共聚物单元和约50至约90重量百分比的衍生自共轭二烯的共聚物单元。
28.如实施例23所述的组合物，其中该共轭二烯包含丁二烯。
29.如实施例1或实施例2或实施例11或实施例20所述的组合物，其中该改性沥青进一步包含沥青稀释油、液体增塑剂、胺清除剂、硫化氢清除剂或其组合。
30.如实施例29所述的组合物，其中该沥青稀释油包含芳香油、石蜡油、矿物油、植物油或其共混物；并且该液体增塑剂包含基于二羧酸酯或三羧酸酯的增塑剂、甘油单酯的乙酸酯、偏苯三酸酯、己二酸酯、苯甲酸酯、己二酸聚酯、聚醚酯、环氧酯、马来酸酯。
31.一种用于制备聚合物改性的沥青的方法，该方法包括：
(1)提供如以上描述的包含乙烯的共聚单元和含环氧基共聚单体的共聚单元的环氧官能化的乙烯共聚物(二聚物或三聚物)、如以上描述的非反应性聚合物、或该环氧官能化的乙烯共聚物和该非反应性聚合物的组合；
(2)将该环氧官能化的乙烯共聚物、该非反应性聚合物或聚合物的组合与沥青加热并混合以提供聚合物沥青共混物；并且
(3)添加亚磷酸并且将其与该聚合物沥青共混物混合。
32.一种用于制备聚合物改性的沥青的方法，该方法包括：
(1)提供根据实施例2所述的环氧官能化的乙烯共聚物；
(2)将该共聚物与沥青加热并且混合以提供聚合物沥青共混物；并且
(3)添加亚磷酸并且将其与该聚合物沥青共混物混合。
33.如实施例32所述的方法，其中该环氧官能化的乙烯共聚物包含乙烯甲基丙烯酸缩水甘油酯二聚物、乙烯乙酸乙烯酯甲基丙烯酸缩水甘油酯三聚物、乙烯丙烯酸正丁酯甲基丙烯酸缩水甘油酯三聚物、或乙烯丙烯酸甲酯甲基丙烯酸缩水甘油酯三聚物；其中
步骤(2)包括
a)在添加到反应器中之前或之后将该沥青加热至150℃至195℃以用该共聚物进行改性；
b)在搅拌下将该共聚物添加到该反应器中的加热的沥青中约10分钟至约4小时，同时将温度维持在150℃至250℃；并且
步骤(3)包括在搅拌下将亚磷酸添加到该反应器中的加热的聚合物沥青共混物中约10分钟至约4小时，同时将温度维持在150℃至250℃。
34.如实施例31所述的方法，其中将乙烯丙烯酸酯、乙烯甲基丙烯酸酯或乙烯乙酸乙烯酯共聚物、苯乙烯/共轭二烯嵌段共聚物、聚烯烃或其组合添加到该加热的沥青中。
35.如实施例31所述的方法，其中在与该沥青混合之前，将该乙烯共聚物溶解在沥青稀释油或液体增塑剂中。
36.一种包含根据实施例1或实施例2或实施例11或实施例20或实施例29所述的组合物的道路路面或屋顶材料。
虽然上面已经对本发明的某些优选实施例进行了描述和具体例示，但本发明旨在不限于此类实施例。在不脱离本发明的范围和精神的情况下可以进行各种修改，如以下权利要求中阐述的。

Claims (17)

1.一种多环氧基聚合物连结的沥青组合物，包含
(a)89重量％至99.4重量％的沥青；
(b)0.5重量％至10重量％的E/X/Y/Z环氧官能化的乙烯共聚物，其中E表示衍生自乙烯的共聚重复单元-(CH2CH2)-；X表示共聚重复单元-(CH2CR1R2)-，其中R1是氢、甲基、或乙基，并且R2是具有1至10个碳原子的烷氧羰基、酰氧基、或烷氧基；Y表示共聚重复单元-(CH2CR3R4)-，其中R3是氢或甲基并且R4是缩水甘油氧羰基或缩水甘油氧基；并且Z表示衍生自一种或多种附加的共聚单体的共聚重复单元；其中该E/X/Y/Z环氧官能化的乙烯共聚物包含0wt％至40wt％的X的共聚重复单元、0.3wt％至25wt％的Y的共聚重复单元、以及0wt％至10wt％的Z的共聚重复单元；其中这些X、Y和Z的共聚重复单元的重量百分比是基于该E/X/Y/Z环氧官能化的乙烯共聚物的总重量；并且其中该E/X/Y/Z环氧官能化的乙烯共聚物中的E、X、Y和Z的重量百分比之和是100wt％；以及
(c)0.1重量％至1重量％的亚磷酸，并且
其中该沥青、该E/X/Y/Z环氧官能化的乙烯共聚物和该亚磷酸的重量百分比是基于该多环氧基聚合物连结的沥青组合物的总重量。
2.如权利要求1所述的多环氧基聚合物连结的沥青组合物，其中该E/X/Y/Z环氧官能化的乙烯共聚物包含一种或多种选自下组的含环氧基共聚单体Y的重复单元，该组由以下各项组成：丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油基丁酯、以及缩水甘油基乙烯基醚。
3.如权利要求1所述的多环氧基聚合物连结的沥青组合物，其中该E/X/Y/Z环氧官能化的乙烯共聚物选自下组，该组由以下各项组成：乙烯甲基丙烯酸缩水甘油酯二聚物、乙烯乙酸乙烯酯甲基丙烯酸缩水甘油酯三聚物、乙烯丙烯酸正丁酯甲基丙烯酸缩水甘油酯三聚物、以及乙烯丙烯酸甲酯甲基丙烯酸缩水甘油酯三聚物。
4.如权利要求1所述的多环氧基聚合物连结的沥青组合物，其中该共聚单体Y包含缩水甘油基部分，并且其中该E/X/Y/Z环氧官能化的乙烯共聚物中的Y的共聚重复单元的量是从0.3重量％至15重量％。
5.如权利要求1所述的多环氧基聚合物连结的沥青组合物，其中该共聚单体Y包含缩水甘油基部分，并且其中该E/X/Y/Z环氧官能化的乙烯共聚物中的Y的共聚重复单元的量是从15.1重量％至25重量％。
6.如权利要求1所述的多环氧基聚合物连结的沥青组合物，进一步包含至少一种选自下组的非反应性聚合物，该组由以下各项组成：乙烯丙烯酸酯、乙烯甲基丙烯酸酯或乙烯乙酸乙烯酯共聚物；苯乙烯/共轭二烯嵌段共聚物；以及聚烯烃。
7.如权利要求6所述的多环氧基聚合物连结的沥青组合物，其中该苯乙烯/共轭二烯嵌段共聚物包含具有或不具有无规连接的具有线性或径向结构的二嵌段、三嵌段或多嵌段共聚物。
8.如权利要求6所述的多环氧基聚合物连结的沥青组合物，其中该苯乙烯/共轭二烯嵌段共聚物包含10至50重量百分比的衍生自苯乙烯的共聚重复单元和50至90重量百分比的衍生自共轭二烯的共聚重复单元。
9.如权利要求1所述的多环氧基聚合物连结的沥青组合物，进一步包含一种或多种选自下组的添加剂，该组由以下各项组成：沥青稀释油、液体增塑剂、胺清除剂、硫化氢清除剂和硫源。
10.一种用于制备根据权利要求1至9中任一项所述的多环氧基聚合物连结的沥青组合物的方法，所述方法包括：
(1)提供一种或多种选自由环氧官能化的乙烯共聚物和非反应性聚合物组成的组的聚合物；
(2)将该一种或多种聚合物与沥青加热并且混合以提供聚合物-沥青共混物；
(3)将亚磷酸添加到该聚合物-沥青共混物中；并且
(4)将该亚磷酸与该聚合物-沥青共混物混合。
11.如权利要求10所述的方法，其中步骤(2)包括：
a)在添加到反应器中之前或之后将该沥青加热至150℃至195℃以用该一种或多种聚合物进行改性；并且
b)在搅拌下将该一种或多种聚合物添加到该反应器中的加热的沥青中10分钟至4小时，同时将温度维持在150℃至250℃；并且
其中步骤(3)包括：
在搅拌下将亚磷酸添加到该反应器中的加热的聚合物沥青共混物中10分钟至4小时，同时将温度维持在150℃至250℃。
12.如权利要求10所述的方法，其中在与该沥青混合之前，将该一种或多种聚合物溶解在沥青稀释油或液体增塑剂中。
13.一种包含根据权利要求1所述的多环氧基聚合物连结的沥青组合物的道路路面或屋顶材料。
14.一种用于制备根据权利要求1所述的多环氧基聚合物连结的沥青组合物的方法，所述方法包括以下步骤：加热沥青，并且将该加热的沥青与亚磷酸混合。
15.如权利要求6所述的多环氧基聚合物连结的沥青组合物，其中该苯乙烯/共轭二烯嵌段共聚物包含丁二烯、异戊二烯、乙烯丁烯或1,3-戊二烯；或其中该聚烯烃包含聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚异丁烯、乙烯/丙烯共聚物、乙烯/丙烯/二烯三聚物、聚丁二烯、聚异戊二烯或聚降冰片烯。
16.如权利要求7所述的多环氧基聚合物连结的沥青组合物，其中该苯乙烯/共轭二烯嵌段共聚物包含二嵌段A-B型共聚物；线性(三嵌段)A-B-A型共聚物；或径向(A-B)n型共聚物；其中A是指衍生自苯乙烯的共聚重复单元，并且B是指衍生自共轭二烯的共聚重复单元。
17.如权利要求9所述的多环氧基聚合物连结的沥青组合物，其中该一种或多种沥青稀释油包含芳香油、石蜡油、矿物油和植物油中的一种或多种；或其中该一种或多种液体增塑剂包含基于二羧酸酯的增塑剂、基于三羧酸酯的增塑剂、以及甘油单酯的乙酸酯、偏苯三酸酯、己二酸酯、苯甲酸酯、己二酸聚酯、聚醚酯、环氧酯、或马来酸酯中的一种或多种。
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