JPH1095920A - 型取り母型用光硬化性液状シリコーンゴム組成物 - Google Patents
型取り母型用光硬化性液状シリコーンゴム組成物Info
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Abstract
コーンゴム組成物であって、硬化後のショアーA硬さが
20〜60の範囲であり、かつ10mm厚さに硬化させ
たときの光の透過率が10%以上である硬化物を形成す
ることを特徴とする光硬化性液状樹脂型取り母型用の光
硬化性液状シリコーンゴム組成物。 【効果】 本発明によれば、簡単な操作で短時間に、母
型内に注入した光硬化性液状樹脂を該母型壁面を透過す
る光で硬化させることができる型取り母型を得ることが
できる。
Description
の型取り母型として使用される光硬化性液状シリコーン
ゴム組成物に関する。
部品あるいは家電製品の新規製品開発過程において、外
観、性状確認、性能確認を行う目的で少量の製品制作が
必要とされる。従来、この目的のために種々の工法が開
発されている。中でも、シリコーンゴムを母型に用いた
精密部品複製物製作工法は、真空注型法として現在該業
界において広く行きわたっている。この工法を説明する
と、まずマスターモデルとなる成型品原型を手作り、あ
るいは工作機を用いて(この場合、三次元CADデータ
から工作機に指示を与えることも可能)木材、プラスチ
ックス、金属等の切削により作成する。なお、最近では
光造形装置を用いて光硬化性樹脂を三次元CADのデー
タを元にUVレーザーの照射によって作成することで得
る方法も開発されている。こうして得られたマスターモ
デルを付加加熱硬化型液状シリコーンゴム組成物に埋設
し、シリコーンゴム組成物を硬化させた後、このマスタ
ーモデルを取り出し、その後に熱硬化性樹脂を注入し、
加熱することによってこれを硬化させて複製物を得る方
法が一般的である。
製物を作成することが望まれており、この期待に沿う試
みもなされている。例えば、特開平3−11471号公
報には、透明なRTV(付加室温硬化型)シリコーンゴ
ム組成物によって作成された成形型に紫外線硬化型液状
樹脂(エポキシ又はアクリル反応性樹脂)を注入し、紫
外線を照射して硬化させ、成型品を得る製造方法が開示
されている。しかしながら、付加室温硬化型液状シリコ
ーンゴム組成物を硬化させるには、計量、撹拌、硬化を
十分管理することが必要で、特に成型品の寸法精度を高
めるため、その硬化条件を厳しく管理する必要があり、
また6〜24時間の時間を要し、製造工期的には十分満
足のいくものではなかった。
7−205157号公報に開示されているが、これは光
硬化性の有機樹脂を用いた硬い型であり、更にはその型
の内部で従来の熱硬化性樹脂を硬化させるためのもので
あり、光硬化性樹脂を硬化させるためのものではない。
れたもので、注型用の光硬化性液状樹脂で複製製品を作
成するための型取り母型を簡単な操作で短時間で作成し
得ると共に、母型内に注入した光硬化性液状樹脂を該母
型を透過する光によって硬化させることが可能な型取り
母型を得ることができる型取り母型用光硬化性液状シリ
コーンゴム組成物を提供することを目的とする。
発明者は、上記目的を達成するため、 〔I〕光照射により硬化する光硬化性液状シリコーンゴ
ム組成物であって、硬化後のショアーA硬さが20〜6
0の範囲であり、かつ10mm厚さに硬化させたときの
光の透過率が10%以上である硬化物を形成することを
特徴とする光硬化性液状樹脂型取り母型用の光硬化性液
状シリコーンゴム組成物、 〔II〕光硬化性液状シリコーンゴム組成物が、オルガ
ノポリシロキサン100重量部と光開始剤0.01〜5
重量部とを含有し、上記オルガノポリシロキサンが、
(A)下記平均組成式(1) R aR1 bSiO(4-a-b)/2 (1) (式中、Rは同一又は異種の非置換又は置換の脂肪族不
飽和結合を含有しない一価炭化水素基又はアルコキシ
基、R1は(メタ)アクリロイル含有基、ビニルオキシ
アルキル基及びエポキシ基含有基より選ばれる同一又は
異種の光反応性基、a,bは1.90≦a<2.40、
0.0003≦b≦0.10、1.90<a+b≦2.
40を満足する正数を示す。)で表され、一分子中に少
なくとも2個の光反応性基を含む25℃における粘度が
100〜1,000,000センチポイズであるオルガ
ノポリシロキサン30〜100重量%と、(B)RpR1
qSiO1/2単位(M)と、SiO2単位(Q)及び/又
はXSiO3 /2単位(T)を含み(但し、R,R1は上記
と同様の意味を示し、p,qはそれぞれ0,1,2又は
3であって、p+q=3を満足する整数、XはR及びR
1から選択される)、かつM/(Q+T)=0.6〜
1.2、R1/Si=0.01〜0.10(但し、いず
れもモル比)であり、上記(A)成分に可溶なシリコー
ンレジン0〜70重量%とからなるものである上記液状
シリコーンゴム組成物、 〔III〕光硬化性液状シリコーンゴム組成物が、オル
ガノポリシロキサン100重量部と光開始剤0.01〜
5重量部とを含有し、上記オルガノポリシロキサンが、
(C)下記平均組成式(2) R cR2 dSiO(4-c-d)/2 (2) (式中、Rは同一又は異種の非置換又は置換の脂肪族不
飽和結合を含有しない一価炭化水素基又はアルコキシ
基、R2はアルケニル基及び酸素原子含有脂肪族不飽和
基より選ばれる同一又は異種の脂肪族不飽和基、c,d
は1.90≦c<2.40、0.0003≦d≦0.1
0、1.90<c+d≦2.40を満足する正数を示
す。)で表され、一分子中に少なくとも2個の脂肪族不
飽和基を含む25℃における粘度が100〜1,00
0,000センチポイズであるオルガノポリシロキサン
30〜100重量%と、(D)RpR2 qSiO1/2単位
(M)と、SiO2単位(Q)及び/又はYSiO3/2単
位(T)を含み(但し、R,R2は上記と同様の意味を
示し、p,qはそれぞれ0,1,2又は3であって、p
+q=3を満足する整数、YはR及びR2から選択され
る)、かつM/(Q+T)=0.6〜1.2、R2/S
i=0.01〜0.10(但し、いずれもモル比)であ
り、上記(C)成分に可溶なシリコーンレジン0〜70
重量%とからなり、かつ(E)一分子中に少なくとも2
個のメルカプト基を含有するオルガノシラン又はオルガ
ノシロキサンを上記(C)及び(D)成分から供給され
る脂肪族不飽和基に対してメルカプト基当量が0.1〜
20となる量を配合してなる上記液状シリコーンゴム組
成物、 〔IV〕光硬化性液状シリコーンゴム組成物が、オルガ
ノポリシロキサンを含有し、上記オルガノポリシロキサ
ンが、(C)下記平均組成式(2) R cR2 dSiO(4-c-d)/2 (2) (式中、Rは同一又は異種の非置換又は置換の脂肪族不
飽和結合を含有しない一価炭化水素基又はアルコキシ
基、R2はアルケニル基及び酸素原子含有脂肪族不飽和
基より選ばれる同一又は異種の脂肪族不飽和基、c,d
は1.90≦c<2.40、0.0003≦d≦0.1
0、1.90<c+d≦2.40を満足する正数を示
す。)で表され、一分子中に少なくとも2個の脂肪族不
飽和基を含む25℃における粘度が100〜1,00
0,000センチポイズであるオルガノポリシロキサン
30〜100重量%と、(D)RpR2 qSiO1/2単位
(M)と、SiO2単位(Q)及び/又はYSiO3/2単
位(T)を含み(但し、R,R2は上記と同様の意味を
示し、p,qはそれぞれ0,1,2又は3であって、p
+q=3を満足する整数、YはR及びR2から選択され
る)、かつM/(Q+T)=0.6〜1.2、R2/S
i=0.01〜0.10(但し、いずれもモル比)であ
り、上記(C)成分に可溶なシリコーンレジン0〜70
重量%とからなり、かつ(F)下記平均組成式(3) R eHfSiO(4-e-f)/2 (3) (式中、Rは同一又は異種の非置換又は置換の脂肪族不
飽和結合を含有しない一価炭化水素基又はアルコキシ
基、e,fは0.70≦e≦2.69、0.01≦f≦
1.20、1.5≦e+f≦2.7を満足する正数を示
す。)で示され、一分子中に少なくとも2個のSiH基
を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンを上
記(C)及び(D)成分から供給される脂肪族不飽和基
1個に対してSiH基が0.4〜10となる量、及び
(G)光照射によって上記(C)及び(D)成分の脂肪
族不飽和基と(F)成分のSiH基とをヒドロシリル化
反応させる白金触媒を触媒量を配合してなる上記液状シ
リコーンゴム組成物を提供する。
べく鋭意検討を行った結果、例えば上記〔II〕〜〔I
V〕に示すような光硬化性液状シリコーンゴム組成物に
光照射、特に波長200〜500nmの紫外線を照射す
ることにより、ショアーA硬さが20〜60であり、ま
た、10mm厚さに硬化させたときの光(活性線)の透
過率が10%以上の硬化物を形成し得ると共に、かかる
硬化物からなる型取り母型を簡単かつ短時間で成形し得
ること、そして得られた母型に光硬化性液状樹脂を注入
した場合、この母型を透過してこの液状樹脂に光(活性
線)、特に波長200〜500nmの紫外線を照射した
場合、驚くべきことにこの液状樹脂が上記光硬化性液状
シリコーンゴム組成物を硬化して得られた母型の中で光
硬化することを知見し、本発明をなすに至ったものであ
る。
本発明の光硬化性液状樹脂型取り母型用の光硬化性液状
シリコーンゴム組成物は、オルガノポリシロキサンを主
成分とし、光硬化可能なものであって、硬化後のショア
ーA硬さが20〜60の範囲であり、かつ10mm厚さ
に硬化させたときの光の透過率が10%以上である硬化
物を形成するものである。
ショアーA硬さで20〜60の範囲にあることが必要で
あり、好ましくは30〜50の硬さとされる。20未満
より軟らかいと複製物の精度が十分なものとならず、ま
た60より硬い場合には逆テーパー等を有する複雑な成
型品を脱型することが困難となる。更に、硬化後の型は
内部に注入した光硬化性の液状樹脂を硬化させるため、
この光硬化性液状樹脂の活性線を透過することが必要で
あり、型の厚みが10mmで、活性線の透過率が10%
T以上であることが必要である。10%T未満である
と、シリコーンゴム母型の厚みが数十mm以上の場合に
光が十分透過せず、内部に充填した光硬化性液状樹脂の
硬化が不十分なものとなり、シリコーンゴム母型から脱
型できない。なお勿論、このようにして作成したシリコ
ーンゴム母型は、従来の真空注型法における熱硬化性樹
脂を充填して複製製品の作成に供することは十分可能で
ある。
コーンゴム組成物は、基本的には光を照射することによ
って硬化し、硬化後のショアーA硬さが20〜60の範
囲であり、硬化後の型の厚みが10mmでの入射する活
性線の透過率が10%T以上である硬化物を形成し得る
ものであれば、いずれのものでもよいが、好ましくは下
記第1〜第3の光硬化性液状シリコーンゴム組成物が例
示される。
ルガノポリシロキサン100重量部と(ii)光開始剤
0.01〜5重量部とを含有し、上記(i)成分のオル
ガノポリシロキサンが、(A)下記平均組成式(1) R aR1 bSiO(4-a-b)/2 (1) (式中、Rは同一又は異種の非置換又は置換の脂肪族不
飽和結合を含有しない一価炭化水素基又はアルコキシ
基、R1は(メタ)アクリロイル含有基、ビニルオキシ
アルキル基及びエポキシ基含有基より選ばれる同一又は
異種の光反応性基、a,bは1.90≦a<2.40、
0.0003≦b≦0.10、1.90<a+b≦2.
40を満足する正数を示す。)で表され、一分子中に少
なくとも2個の光反応性基を含む25℃における粘度が
100〜1,000,000センチポイズであるオルガ
ノポリシロキサン30〜100重量%と、(B)RpR1
qSiO1/2単位(M)と、SiO2単位(Q)及び/又
はXSiO3/2単位(T)を含み(但し、R,R1は上記
と同様の意味を示し、p,qはそれぞれ0,1,2又は
3であって、p+q=3を満足する整数、XはR及びR
1から選択される)、かつM/(Q+T)=0.6〜
1.2、R1/Si=0.01〜0.10(但し、いず
れもモル比)であり、上記(A)成分に可溶なシリコー
ンレジン0〜70重量%とからなるものである。
オルガノポリシロキサンにおいて、Rの一価炭化水素基
としては、炭素数1〜10、特に1〜8であることが好
ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル
基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ter
t−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、
デシル基等のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘ
キシル基等のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基
等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基等のア
ラルキル基などが挙げられる。また、Rのアルコキシ基
としては、炭素数1〜8、特に1〜4のものが好まし
く、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ
基、ブトキシ基などが挙げられる。また、Rとしては、
これら非置換の一価炭化水素基やアルコキシ基に限られ
ず、これらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部又
は全部がハロゲン原子、シアノ基、アルコキシ基などで
置換された基、例えばクロロメチル基、3,3,3−ト
リフルオロプロピル基、シアノエチル基などの置換炭化
水素基、置換アルコキシ基であってもよい。
クリロイル含有基、ビニルオキシアルキル基及びエポキ
シ基含有基から選ばれる光反応性基である。この場合、
(メタ)アクリロイル含有基としては、γ−アクリロキ
シプロピル基、γ−メタクリロキシプロピル基等の(メ
タ)アクリロキシアルキル基(アルキル基の炭素数1〜
8)などが挙げられ、ビニルオキシアルキル基として
は、ビニルオキシプロピル基等のアルキル基の炭素数が
3〜8のものが挙げられる。また、エポキシ基含有基と
しては、γ−グリシドキシプロピル基等のグリシドキシ
アルキル基(アルキル基の炭素数3〜8)、β−(3,
4−エポキシシクロヘキシル)エチル基等の(3,4−
エポキシシクロヘキシル)アルキル基(アルキル基の炭
素数2〜8)などが挙げられる。
に2個以上、好ましくは2〜10個程度含有することが
必要で、R1が一分子中に2個以上ないと硬化しない。
なお、R1は、分子鎖末端にあっても、分子鎖の途中に
ケイ素原子と結合して存在していてもよい。
分類される。即ち、ラジカル反応性基及びカチオン反応
性基である。上記光反応性基のうち、(メタ)アクリロ
イル含有基はラジカル反応性基、ビニルオキシアルキル
基、エポキシ基含有基はカチオン反応性基である。この
うち、カチオン反応性硬化物は硬化したシリコーンゴム
内にカチオン残渣を残し、このものはシリコーンゴムの
耐熱性に大きく影響を及ぼすことから型としての寿命に
劣る場合があるので、ラジカル反応性基を選択すること
が好ましい。
好ましくは1.95≦a≦2.05、0.0003≦b
≦0.10、好ましくは0.0005≦b≦0.05、
1.90<a+b≦2.40、好ましくは1.96≦a
+b≦2.1であり、式(1)のオルガノポリシロキサ
ンは直鎖状であっても分岐していてもよい。なお、分子
鎖末端は、R3SiO−基、R1R2SiO−基、R1 2R
SiO−基、R1 3SiO−基などの光反応性基R1を1
〜3個含有するか、あるいは含有しないトリオルガノシ
ロキシ基で封鎖されていればよい。
25℃の粘度は100〜1,000,000センチポイ
ズ、好ましくは500〜100,000センチポイズで
ある。100センチポイズ未満ではゴム的性質が得られ
ず脆くなり、1,000,000センチポイズを超える
と粘度が高く、液状組成物として扱えなくなる。
合成方法は既に公知であり、アクリロイル基を例に取れ
ば両末端ヒドロキシジメチルシリル基で封鎖されたジオ
ルガノポリシロキサンにγ−アクリロキシプロピルトリ
メトキシシランを脱アルコール縮合によって結合させる
方法、両末端トリメトキシシリル基で封鎖されたジオル
ガノポリシロキサンにγ−アクリロキシメチルジメチル
シラノールを脱アルコール縮合によって結合させる方
法、γ−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン
の加水分解物とオクタメチルシクロテトラシロキサンと
を触媒によって平衡化し、側鎖にアクリル基の入った本
成分として使用可能なジオルガノポリシロキサンを得る
ことができる。
本組成物の強度を付与し、併せて硬さも上昇させる成分
である。即ち、本発明のシリコーンゴム組成物は硬化し
て後に光を透過させる必要があり、このためシリコーン
ゴムに従来使用されている補強性フィラーの高充填は不
可能である。このため、引張り強さ、引裂強さ等の強度
を発現させたい場合にはこの成分が必要となる。このも
のは基本的には3官能及び4官能のシロキサン結合を有
し、(A)成分に可溶のものである。
pR1 qSiO1/2単位(M)と、SiO2単位(Q)及び
/又はXSiO3/2単位(T)を含む。また、これは分
子中に更にRsR1 tO2/2単位(D)を含むことが可能で
ある。なお、XはR又はR1を示し、p,qはそれぞれ
0,1,2又は3、s,tはそれぞれ0,1又は2であ
るが、p+q=3、s+t=2である。
計とのモル比〔M/(Q+T)〕は0.6〜1.2、好
ましくは0.7〜1.1である。0.6より小さくなる
とこのものは(A)成分に溶けず、補強効果を発現しな
い。あるいは白濁し、光を透過しにくくなる。1.2よ
り大きいとシリカ構造が低減し、補強効果がなくなる。
(A)成分と架橋後一体化する必要があり、このため部
分的に(A)成分と同様のR1で示される光反応性基を
含有する必要がある。光反応性基R1の含有量は本シリ
コーンレジンが含有するケイ素原子1モルに対して0.
01〜0.1モルの範囲、好ましくは0.02〜0.0
8モルの範囲とされる。0.01モルより少ない場合に
はこのシリコーンレジンは架橋に組み込まれず、硬化物
に表面タックが残る。また、0.1モルより多い場合に
は硬くなり過ぎ、硬化物の弾性を損ね、また脆くなる。
と、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン及び
テトラメトキシシランを上記組成に合致するような組成
で加水分解することによって得られる。あるいは従来製
造されているシリコーンレジンの残存シラノールとγ−
アクリロキシプロピルトリメトキシシランあるいはクロ
ルシランなどとを反応させて得ることもできる。
量100重量%において、(A)成分は30〜100重
量%、特に50〜90重量%、(B)成分は0〜70重
量%、特に10〜50重量%である。(B)成分は、用
途によって強度の必要がない場合には添加の必要はな
い。70重量%を超える量の添加を行った場合には、組
成物の粘度が上昇し、液状でなくなると同時に硬化物が
脆くなり、実用に供し得ない。
成分とからなる(i)オルガノポリシロキサンと(i
i)光開始剤とを主成分とするが、この光開始剤は、上
記(i)成分を光照射によって反応させて三次元結合を
形成し、ゴム成型品となすものである。上記光反応性基
のうち、(メタ)アクリロイル含有基はラジカル反応に
よって硬化が促進し、エポキシ基あるいはビニルエーテ
ル基はカチオン反応によって硬化が進行する。ラジカル
性開始剤としては、当業界でよく知られているアセトフ
ェノン、プロピオフェノン、ベンゾフェノン、キサント
ール、フルオレイン、ベンズアルデヒド、アンスラキノ
ン、トリフェニルアミン、カルバゾール、3−メチルア
セトフェノン、4−メチルアセトフェノン、3−ペンチ
ルアセトフェノン、4−メトキシアセトフェノン、3−
ブロモアセトフェノン、4−アリルアセトフェノン、p
−ジアセチルベンゼン、3−メトキシベンゾフェノン、
4−メチルベンゾフェノン、4−クロロベンゾフェノ
ン、4,4−ジメトキシベンゾフェノン、4−クロロ−
4−ベンジルベンゾフェノン、3−クロロキサントー
ン、3,9−ジクロロキサントーン、3−クロロ−8−
ノニルキサントーン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエ
ーテル、ベンゾインブチルエーテル、ビス(4−ジメチ
ルアミノフェノール)ケトン、ベンジルメトキシケター
ル、2−クロロチオキサントーンなどが挙げられる。ま
た、光カチオン重合開始剤としては、4−モルフォリノ
−2,5−ジメトキシフェニルジアゾニウムフルオロボ
レートのようなジアゾニウム塩、六フッ化砒素のジフェ
ニルヨードニウム塩、六フッ化アンチモンのオクトキシ
フェニルフェニルヨードニウム塩などのヨードニウム塩
など、公知のものが使用できる。
(A)成分と(B)成分との合計量)100重量部に対
して0.01〜5重量部とされるが、本組成物は硬化後
も光を透過させるという役割を担うため、基本的に光を
吸収する本成分の添加は光を透過するという目的におい
てマイナス要因である。このため、本成分の添加は本組
成物が硬化する最小限度の量がよく、好ましくは(i)
成分100重量部に対して0.01〜0.5重量部の範
囲が好適とされる。0.01重量部未満では本組成物そ
のものが硬化せず型を成型し得ない。一方、5重量部を
超えると硬化したシリコーンゴム型の光透過性に劣り、
内部の光硬化性樹脂を硬化させる際に多大の時間を要
し、光透過型として適さなくなる。
(iv)光開始剤とを含有するが、上記(iii)成分
のオルガノポリシロキサンが、(C)下記平均組成式
(2) R cR2 dSiO(4-c-d)/2 (2) (式中、Rは同一又は異種の非置換又は置換の脂肪族不
飽和結合を含有しない一価炭化水素基又はアルコキシ
基、R2はアルケニル基及び酸素原子含有脂肪族不飽和
基より選ばれる同一又は異種の脂肪族不飽和基、c,d
は1.90≦c<2.40、0.0003≦d≦0.1
0、1.90<c+d≦2.40を満足する正数を示
す。)で表され、一分子中に少なくとも2個の脂肪族不
飽和基を含む25℃における粘度が100〜1,00
0,000センチポイズであるオルガノポリシロキサン
30〜100重量%と、(D)RpR2 qSiO1/2単位
(M)と、SiO2単位(Q)及び/又はYSiO3/2単
位(T)を含み(但し、R,R2は上記と同様の意味を
示し、p,qはそれぞれ0,1,2又は3であって、p
+q=3を満足する整数、YはR及びR2から選択され
る)、かつM/(Q+T)=0.6〜1.2、R2/S
i=0.01〜0.10(但し、いずれもモル比)であ
り、上記(C)成分に可溶なシリコーンレジン0〜70
重量%とからなり、しかも、(E)一分子中に少なくと
も2個のメルカプト基を含有するオルガノシラン又はオ
ルガノシロキサンを上記(C)及び(D)成分から供給
される脂肪族不飽和基に対してメルカプト基当量が0.
1〜20となる量を配合してなるものである。
れるオルガノポリシロキサンにおいて、Rは上記第1の
組成物で説明したRと同様である。また、R2は上述し
た通り、アルケニル基又は酸素原子含有脂肪族不飽和基
から選択される1種又は2種以上の脂肪族不飽和基であ
り、これは炭素数2〜10、特に2〜6であることが好
ましい。具体的にR2としてはビニル基、アリル基、プ
ロペニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基、アリルオ
キシプロピル基等の好ましくはビニルオキシアルキル基
を除くアルケニルオキシアルキル基、プロペノキシ基等
のアルケニルオキシ基などが例示される。
子中に2個以上、好ましくは2〜10個程度含有するこ
とが必要で、R2が一分子中に2個以上ないと硬化しな
い。なお、R2は、分子鎖末端にあっても、分子鎖の途
中にケイ素原子と結合して存在していてもよい。
好ましくは1.95≦c≦2.05、0.0003≦d
≦0.10、好ましくは0.0005≦d≦0.05、
1.90<c+d≦2.40、好ましくは1.96≦c
+d≦2.1であり、式(2)のオルガノポリシロキサ
ンは直鎖状であっても分岐していてもよい。なお、分子
鎖末端は、R3SiO−基、R2R2SiO−基、R2 2R
SiO−基、R2 3SiO−基などの脂肪族不飽和基R2
を1〜3個含有するか、あるいは含有しないトリオルガ
ノシロキシ基で封鎖されていればよい。
25℃の粘度は100〜1,000,000センチポイ
ズ、好ましくは500〜100,000センチポイズで
ある。100センチポイズ未満ではゴム的性質が得られ
ず脆くなり、1,000,000センチポイズを超える
と粘度が高く、液状組成物として扱えなくなる。
上記(B)成分のシリコーンレジンと同様に本組成物の
強度を付与し、併せて硬さも上昇させる成分である。即
ち、本発明のシリコーンゴム組成物は硬化して後に光を
透過させる必要があり、このためシリコーンゴムに従来
使用されている補強性フィラーの高充填は不可能であ
る。このため、引張り強さ、引裂強さ等の強度を発現さ
せたい場合にはこの成分が必要となる。このものは基本
的には3官能及び4官能のシロキサン結合を有し、
(C)成分に可溶のものである。
pR2 qSiO1/2単位(M)と、SiO2単位(Q)及び
/又はYSiO3/2単位(T)とを含む。また、これは
分子中に更にRsR2 tO2/2単位(D)を含むことが可能
である。なお、YはR又はR2を示し、p,qはそれぞ
れ0,1,2又は3、s,tはそれぞれ0,1又は2で
あるが、p+q=3、s+t=2である。
計とのモル比〔M/(Q+T)〕は0.6〜1.2、好
ましくは0.7〜1.1である。0.6より小さくなる
とこのものは(C)成分に溶けず、補強効果を発現しな
い。あるいは白濁し、光を透過しにくくなる。1.2よ
り大きいとシリカ構造が低減し、補強効果がなくなる。
(C)成分と架橋後一体化する必要があり、このため部
分的に(C)成分と同様のR2で示される脂肪族不飽和
基を含有する必要がある。脂肪族不飽和基R2の含有量
は本シリコーンレジンが含有するケイ素原子1モルに対
して0.01〜0.1モルの範囲、好ましくは0.02
〜0.08モルの範囲とされる。0.01モルより少な
い場合にはこのシリコーンレジンは架橋に組み込まれ
ず、硬化物に表面タックが残る。また、0.1モルより
多い場合には硬くなり過ぎ、硬化物の弾性を損ね、また
脆くなる。
と、ビニルトリメトキシシラン及びテトラメトキシシラ
ンを上記組成に合致するような組成で加水分解すること
によって得られる。あるいは従来製造されているシリコ
ーンレジンの残存シラノールとビニルトリメトキシシラ
ンあるいはクロルシランなどとを反応させて得ることも
できる。更には、水硝子あるいはテトラエトキシシラン
を加水分解した後、1,3−ジビニル−1,1,3,3
−テトラメチルジシロキサンを反応させることによって
得ることも可能である。
量100重量%において、(C)成分は30〜100重
量%、特に50〜90重量%、(D)成分は0〜70重
量%、特に10〜50重量%である。(D)成分は、用
途によって強度の必要がない場合には添加の必要はな
い。70重量%を超える量の添加を行った場合には、組
成物の粘度が上昇し、液状でなくなると同時に硬化物が
脆くなり、実用に供し得ない。
て、一分子中に少なくとも2個、好ましくは2〜50個
程度のメルカプト基を含有するオルガノシラン又はオル
ガノシロキサンを配合する。本成分は上記(C)、
(D)成分の脂肪族不飽和基と反応し、ゴム硬化体を形
成するための架橋剤成分として作用するものである。こ
のものは一分子中に少なくとも2個のメルカプト基(例
えば、−(CH2)r−SH(r;1〜6)で示されるγ
−メルカプトプロピル基等のメルカプトアルキル基な
ど)を含有する化合物であればいずれのものも使用でき
るが、光透過性を維持するためにこれはオルガノポリシ
ロキサンと相溶性の高いシランあるいはシロキサン結合
を有する化合物が必要とされる。
状、環状あるいは分岐状のオルガノポリシロキサンを挙
げることができる。
上の整数であり、z及びwは2以上の整数である。)
種以上の混合物として使用することができる。
一般的に線状の化合物が合成方法も簡単であるが、上記
Q単位を含んだ構造の化合物、例えばγ−メルカプトプ
ロピルトリメトキシシランとテトラメトキシシランを加
水分解したものでもよい。
び(D)成分から供給される脂肪族不飽和基に対してメ
ルカプト含有基当量が0.1〜20となる量、好ましく
は0.5〜4.0当量となる量である。0.1当量未満
であると硬化が十分ではなく、20当量を超えると架橋
剤が余りすぎ、やはり硬化が不十分となる。
成分とからなる(iii)オルガノポリシロキサンと
(iv)光開始剤と、更に上記(E)成分とを主成分と
するが、この光開始剤は、上記(iii)成分を光照射
によって反応させて三次元結合を形成し、ゴム成型品と
なすものである。これには、当業界でよく知られている
アセトフェノン、プロピオフェノン、ベンゾフェノン、
キサントール、フルオレイン、ベンズアルデヒド、アン
スラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、3−
メチルアセトフェノン、4−メチルアセトフェノン、3
−ペンチルアセトフェノン、4−メトキシアセトフェノ
ン、3−ブロモアセトフェノン、4−アリルアセトフェ
ノン、p−ジアセチルベンゼン、3−メトキシベンゾフ
ェノン、4−メチルベンゾフェノン、4−クロロベンゾ
フェノン、4,4−ジメトキシベンゾフェノン、4−ク
ロロ−4−ベンジルベンゾフェノン、3−クロロキサン
トーン、3,9−ジクロロキサントーン、3−クロロ−
8−ノニルキサントーン、ベンゾイン、ベンゾインメチ
ルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ビス(4−ジ
メチルアミノフェノール)ケトン、ベンジルメトキシケ
タール、2−クロロチオキサントーンなどが挙げられ
る。
重量部に対して0.01〜5重量部とされるが、本組成
物は硬化後も光を透過させるという役割を担うため、基
本的に光を吸収する本成分の添加は光を透過するという
目的においてマイナス要因である。このため、本成分の
添加は本組成物が硬化する最小限度の量がよく、好まし
くは(iii)成分100重量部に対して0.01〜
0.5重量部の範囲が好適とされる。0.01重量部未
満では本組成物そのものが硬化せず型を成型し得ない。
一方、5重量部を超えると硬化したシリコーンゴム型の
光透過性に劣り、内部の光硬化性樹脂を硬化させる際に
多大の時間を要し、光透過型として適さなくなる。
記オルガノポリシロキサンが、(C)下記平均組成式
(2) R cR2 dSiO(4-c-d)/2 (2) (式中、Rは同一又は異種の非置換又は置換の脂肪族不
飽和結合を含有しない一価炭化水素基又はアルコキシ
基、R2はアルケニル基及び酸素原子含有脂肪族不飽和
基より選ばれる同一又は異種の脂肪族不飽和基、c,d
は1.90≦c<2.40、0.0003≦d≦0.1
0、1.90<c+d≦2.40を満足する正数を示
す。)で表され、一分子中に少なくとも2個の脂肪族不
飽和基を含む25℃における粘度が100〜1,00
0,000センチポイズであるオルガノポリシロキサン
30〜100重量%と、(D)RpR2 qSiO1/2単位
(M)と、SiO2単位(Q)及び/又はYSiO3/2単
位(T)を含み(但し、R,R2は上記と同様の意味を
示し、p,qはそれぞれ0,1,2又は3であって、p
+q=3を満足する整数、YはR及びR2から選択され
る)、かつM/(Q+T)=0.6〜1.2、R2/S
i=0.01〜0.10(但し、いずれもモル比)であ
り、上記(C)成分に可溶なシリコーンレジン0〜70
重量%とからなり、更に、(F)下記平均組成式(3) R eHfSiO(4-e-f)/2 (3) (式中、Rは同一又は異種の非置換又は置換の脂肪族不
飽和結合を含有しない一価炭化水素基又はアルコキシ
基、e,fは0.70≦e≦2.69、0.01≦f≦
1.20、1.5≦e+f≦2.7を満足する正数を示
す。)で示され、一分子中に少なくとも2個のSiH基
を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンを上
記(C)及び(D)成分から供給される脂肪族不飽和基
1個に対してSiH基が0.4〜10となる量、及び
(G)光照射によって上記(C)及び(D)成分の脂肪
族不飽和基と(F)成分のSiH基とをヒドロシリル化
反応させる白金触媒を触媒量を配合してなるものであ
る。
配合割合は、上記第2の組成物で説明した場合と同様で
ある。
(D)成分に加え、(F)成分として、上記式(3)の
オルガノハイドロジェンポリシロキサンを配合する。こ
のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは本組成物に
おいて(C)、(D)成分の脂肪族不飽和基を有するオ
ルガノポリシロキサンと以下に示す(G)成分である白
金触媒の存在下においてヒドロシリル化反応によって架
橋を促進し、ゴム状体を与えるための架橋剤として作用
するものである。
(1)で説明したRと同様である。また、e,fは0.
70≦e≦2.69、好ましくは1.0≦e≦2.0、
0.01≦f≦1.20、好ましくは0.02≦f≦
1.1、1.5≦e+f≦2.7、好ましくは1.9≦
e+f≦2.4を満足する正数であり、このオルガノハ
イドロジェンポリシロキサンは、直鎖状、分岐状、環
状、三次元網状のいずれであってもよいが、一分子中に
少なくとも2個、好ましくは3個以上、更に好ましくは
3〜100個程度のSiH基(ケイ素原子に結合する水
素原子)を有する。なお、SiH基は分子鎖末端に存在
していても、分子鎖の途中に存在していてもよい。
ンの25℃における粘度は、通常2〜1,000センチ
ポイズ程度のものであればよい。
ポリシロキサンの配合量は、(C)、(D)成分から供
給される脂肪族不飽和基1個に対し、SiH基が0.4
〜10、好ましくは0.8〜4となる量とされる。0.
4当量未満であると硬化が十分ではなく、10当量を超
えると架橋剤が余りすぎ、やはり硬化が十分でなくな
る。
白金触媒を配合する。この白金触媒は、上記成分がすべ
て混合された時点で混合及び注型作業などシリコーンゴ
ム母型を作成するのに必要な準備作業を完了するまでは
硬化しないためのポットライフを有する光官能性白金触
媒であるものが好ましい。このものとして具体的には、
特開昭59−168061号公報に示されているような
(η−ジオレフィン)(σ−アリール)白金錯体、特公
昭63−50375号公報に開示されているアゾジカル
ボン酸エステルで制御した白金化合物などが挙げられ
る。更にはベンゾイルアセトン、アセチレンジカルボン
酸エステルの如き光活性ジケトンで制御された白金化合
物、光崩壊性有機樹脂に包摂された白金触媒などが例示
されるが、これらに限定されるものではない。
通常、白金金属として1〜2,000ppm、特に10
〜200ppm程度である。
透過性の効果を損なわない範囲で煙霧質シリカ、透明ガ
ラスビーズ、石英ガラス粉や、特に第3の組成物に対し
てはヒドロシリル化反応の制御剤などを配合してもよ
い。
25℃における粘度が100〜1,000,000セン
チポイズ、特に1,000〜100,000センチポイ
ズ程度であることが好ましい。
も光照射により硬化する。なお、本発明における光と
は、光硬化性液状シリコーンゴム組成物及び光硬化性液
状樹脂を硬化させることのできる活性線を意味する。光
硬化させる能力を有していればその波長に制限はない
が、通常は200〜500nmの波長の紫外光が用いら
れ、好ましくは300〜400nmの波長の紫外光であ
る。このような光を発生させる光源としては、紫外線蛍
光灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンラ
ンプなどを例として挙げることができるが、光硬化性液
状シリコーンゴム組成物及び光硬化性液状樹脂を硬化さ
せることのできる活性線を発生するものであれば特に制
限はない。光源としては、コスト、扱い易さの観点から
紫外線蛍光灯が好適である。
硬化性液状樹脂やゴム、例えば(メタ)アクリル樹脂、
エポキシ樹脂、ウレタン(メタ)アクリレート樹脂、フ
ッ素化アクリレート樹脂、シリコーンアクリレート共重
合体等の型取り母型用として使用され、マスターモデル
を作成し、これに基づいて光硬化性液状シリコーンゴム
組成物で母型を作成し、光硬化性注型用樹脂で複製製品
を作成する工法に用いられる。
物が用いられる複製製品製作の一連の流れについて説明
すると、まず原型(マスターモデル)を作成する。これ
には従来から複製製品成型方法において使用されている
方法が適用されるが、この原型は木型、プラスチック
型、金型あるいはこれらを併用した材料で作成される。
作成方法としては、木型を切削により削り出す方法、工
作機を用いて原型となる材料を切削する方法などがあ
り、この場合、切削形状を三次元CADを経由したデー
タを用いることも可能である。また、プラスチックスを
切削あるいは張り付けて原型を作成することも可能であ
る。更には光造形システム装置を用い、原型の該成形面
の位置と形状に関する情報を3次元CADシステムにて
設計し、該情報に基づき、光硬化性の液状有機樹脂に対
し、設計された形状に対応する位置に選択的に光照射を
行うことにより硬化させ、3次元立体を成形し、原型を
作成する方法等が用いられる。光造形システム装置とし
ては、市販されているものでよく、例えば、D−MEC
社ソリッドクリエーションシステム、C−MET社SO
UP、日本3Dシステムズ社SLA、帝人精機社SOL
IFORM等が挙げられる。
なくとも一面が光を透過する容器に光硬化性液状シリコ
ーンゴム組成物を充填した中に埋設した後、上記シリコ
ーンゴム組成物に光(活性線)を照射して液状シリコー
ンゴム組成物を硬化させ、母型を作成後、上記原型を除
去する。この母型の作成において、本発明では光硬化性
液状シリコーンゴム組成物を用い、これを光照射により
硬化してシリコーンゴム母型とすることによって、従来
付加加熱型あるいは常温硬化型材料を用いていた場合よ
り特段に母型作成の時間が短縮され、複製製品作成時間
を低減することに多大の効果をもたらす。
工程で得られたシリコーンゴム母型内に導通路を通じて
前記した光硬化性液状有機樹脂を充填する。この後、先
のシリコーンゴムを硬化させた照射装置と同様の装置に
よってシリコーンゴム母型の外側から数mm〜数百mm
の厚みを通して内部の光硬化性液状有機樹脂に光を照射
し、光硬化性液状有機樹脂を硬化させる。
有機樹脂硬化物を取り出し、樹脂複製物を得る。この場
合、光硬化性液状樹脂を硬化前に減圧脱泡しておくこと
によってより精緻な複製製品を得ることができるもので
ある。
に、母型内に注入した光硬化性液状樹脂を該母型壁面を
透過する光で硬化させることができる型取り母型を得る
ことができる。
的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるも
のではない。なお、下記例でMeはメチル基を示す。
キシ基で封鎖された25℃での粘度が100,000セ
ンチポイズのジメチルポリシロキサン75重量部、CH
2=CH(CH3)2SiO1/2単位、(CH3)3SiO
1/2単位及びSiO2単位を含み、CH2=CH(CH3)
2SiO1/2単位と(CH3)3SiO1/2単位との合計の
SiO2単位に対するモル比が0.8であり、ビニル基
当量が0.9モル/100gであるジメチルポリシロキ
サンに可溶のシリコーンレジン25重量部、下記式
(1)で示されるメルカプト基含有オルガノポリシロキ
サン(25℃での粘度30センチポイズ)7重量部、及
び2,2−ジエトキシアセトフェノン0.1部を配合し
て組成物1を調製した。
リル基含有シロキシ基(以下、Acryl−と表記す
る)を末端基に有するポリジメチルシロキサン(25℃
での粘度100センチポイズ)75重量部、Acryl
−(CH3)2SiO1/2単位、(CH3)3SiO1/2単位
及びSiO2単位を含み、Acryl−(CH3)2Si
O1/2単位と(CH3)3SiO1/2単位との合計のSiO
2単位に対するモル比が0.8であり、アクリル基当量
が0.9モル/100gであるジメチルポリシロキサン
に可溶のシリコーンレジン25重量部、及び2,2−ジ
エトキシアセトフェノン1.0部を配合して組成物2を
調製した。
キシ基で封鎖された25℃での粘度が100,000セ
ンチポイズのジメチルポリシロキサン75重量部、CH
2=CH(CH3)2SiO1/2単位、(CH3)3SiO
1/2単位及びSiO2単位を含み、CH2=CH(CH3)
2SiO1/2単位と(CH3)3SiO1/2単位との合計の
SiO2単位に対するモル比が0.8であり、ビニル基
当量が0.9モル/100gであるジメチルポリシロキ
サンに可溶のシリコーンレジン25重量部、H(C
H3)2SiO1/2単位、H(CH3) SiO1/2単位、
(CH3)3SiO1/2単位及びSiO2単位を含み、Si
H基当量が0.005モル/gであるオルガノポリシロ
キサン7重量部、及び(1,5−シクロオクタジエン)
ジメチル白金(II)を白金量としてシロキサンの30
ppmとなるように配合して組成物3を調製した。
ェノンの配合量を7.0部とした以外は実施例1と同様
にして組成物4を調製した。
実験を行った。
3次元CADデータを作成した。この際、光造形機によ
るマスターモデル作成時の強度を保持するためサポート
部分についてのデータも作成した。この3次元CADデ
ータを元に帝人製機製光造形システム“SOLIFOR
M”及び光硬化性樹脂TSR800を用いて5μmピッ
チで紫外線レーザーを照射し、マスターモデルを作成し
た。更にこの作成したマスターモデルの硬化を完全に行
うため紫外線蛍光灯を照射し、2次硬化を行った。
の通り作成した。まず、上記マスターモデルの作成によ
って得られたマスターモデルのサポート部分を切削削除
し、複製製品となる原型を得た。次にマスターモデルの
穴、窓部にテーピングを施した。
光硬化性液状シリコーンゴム組成物を注型するための枠
を作成し、マスターモデルとアクリル枠の間隙が20〜
30mmとなるようにアクリル枠にマスターモデルを固
定した。
1〜4を予め減圧槽において予備脱泡し、シリコーン中
に溶存している空気を除去した。次いでこのアクリル枠
内に予備脱泡した光硬化性液状シリコーンゴム組成物1
〜4をできるだけ泡を巻込まないように注入充填した。
その後、シリコーンゴム組成物1〜4を充填したアクリ
ル枠内ごと減圧槽に入れ、脱泡を行った。
0W紫外線蛍光灯を上下左右前後六方向に配置した露光
機の中に置き、10分間の紫外線照射を行ってシリコー
ンゴム型を作成した。硬化したシリコーンゴム型及びマ
スターモデルをアクリル枠内から取り出し、手術用メス
を用いてシリコーンゴム型を切開し、マスターモデルを
脱型した。更に、切開したシリコーンゴム型のキャビテ
ィ及びコア型のそれぞれを再度紫外線蛍光灯によって5
分間照射し、硬化を促進した。
の反転型を忠実に再現していた。なお、その表面硬度を
JIS−A硬度計によって測定した。結果を表1に示
す。
作成した。
ポリカプロラクトンジオール1,000g、トリレンジ
イソシアネート410gを反応させて得られた両末端イ
ソシアネート基のオリゴマーに2−ヒドロキシプロピル
メタクリレート410gを加えて反応させ、両末端にメ
タクリレート基を有する数平均分子量8,000の不飽
和ポリウレタンを得た。
ドロキシプロピルメタクリレート40g、N−メチロー
ルアクリルアミド20g、メタクリルアミド20g、α
−メトキシベンゾインメチルエーテル5g、2,6−ジ
−t−ブチル−p−クレゾール0.2gを混合して、2
5℃における粘度が80P(ポイズ)である液状光硬化
性樹脂組成物1を得た。
コール430g、フマル酸124g、イソフタル酸31
0g、イタコン酸140gを脱水縮合反応させて酸価3
5mgKOH/gの不飽和ポリエステルを得た。
キシプロピルメタクリレート20g、ジアセトンアクリ
ルアミド10g、ジエチレングリコールジメタクリレー
ト10g、α−メトキシベンゾインメチルエーテル3
g、2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール0.2g
を混合して、25℃における粘度が120P(ポイズ)
である液状光硬化性樹脂組成物2を得た。
温し、減圧下で撹拌脱泡した後、前述したシリコーンゴ
ム型(光硬化性シリコーンゴム組成物1〜4によって得
られた型)の中に注ぎ込み、次いで370nmに中心波
長を有する40W紫外線蛍光灯を上下左右前後六方向に
配置した露光機の中に置き、10分間の紫外線照射を行
った。
硬化物からなる複製製品を取り出した。次いで複製製品
の硬化を完全にするため370nmに中心波長を有する
40W紫外線蛍光灯を上下左右前後六方向に配置した露
光機の中に置き、5分間の紫外線照射を行った。
って得られた型による複製製品の20℃におけるショア
ーD硬度は82度であり、オリジナルの形を忠実に再現
したものであった。
成物4によって得られた型は硬化不十分であった。
4について、2mm厚のシートを作成(紫外線エネルギ
ー量;2,000mJ/cm2)し、JIS K 63
01に準じたゴム物性の評価を行った。結果を表1に示
す。
シリコーンゴム組成物KE1606で上記と同様な前処
理を施し、型及びシートを加熱炉にて加熱成形し、型硬
度及びシートのゴム物性の評価を行った。
母型成型→光硬化性樹脂及び複製物成形を実施した(所
要時間;12時間)。この複製製品の20℃におけるシ
ョアーD硬度は82度であり、オリジナルの形を忠実に
再現したものであった。
同様にして複製製品の作成を行ったところ、20℃にお
けるショアーD硬度が65度で、オリジナルの形を忠実
に再現したものを得ることができた。
1,2で成形された型にビスフェノールAビス(2−ヒ
ドロキシプロピル)ジアクリレート30重量部、トリメ
チロールプロパントリアクリレート20重量部、オクチ
ルフェノールポリエーテルアルコール1重量部、PMM
Aポリマー粒子(Du Pont製 RCP1674)
10重量部、窒化ホウ素粉末30重量部、2,2−ジメ
トキシ−2−フェニルアセトフェノン2重量部を混合し
たエポキシアクリレート樹脂を注型し、シリコーンゴム
型の外側から40W紫外線蛍光灯によって5分間照射し
てエポキシアクリレート樹脂を硬化した。
からは良好な成型品が得られたが、比較例1では注入し
た樹脂が硬化不十分であった。
れた型から得られた成型品は、容易に成形型から剥離
し、光沢があり、寸法精度の高いものであった。
Claims (5)
- 【請求項1】 光照射により硬化する光硬化性液状シリ
コーンゴム組成物であって、硬化後のショアーA硬さが
20〜60の範囲であり、かつ10mm厚さに硬化させ
たときの光の透過率が10%以上である硬化物を形成す
ることを特徴とする光硬化性液状樹脂型取り母型用の光
硬化性液状シリコーンゴム組成物。 - 【請求項2】 波長200〜500nmの光により硬化
する請求項1記載の組成物。 - 【請求項3】 光硬化性液状シリコーンゴム組成物が、
オルガノポリシロキサン100重量部と光開始剤0.0
1〜5重量部とを含有し、上記オルガノポリシロキサン
が、(A)下記平均組成式(1) R aR1 bSiO(4-a-b)/2 (1) (式中、Rは同一又は異種の非置換又は置換の脂肪族不
飽和結合を含有しない一価炭化水素基又はアルコキシ
基、R1は(メタ)アクリロイル含有基、ビニルオキシ
アルキル基及びエポキシ基含有基より選ばれる同一又は
異種の光反応性基、a,bは1.90≦a<2.40、
0.0003≦b≦0.10、1.90<a+b≦2.
40を満足する正数を示す。)で表され、一分子中に少
なくとも2個の光反応性基を含む25℃における粘度が
100〜1,000,000センチポイズであるオルガ
ノポリシロキサン30〜100重量%と、(B)RpR1
qSiO1/2単位(M)と、SiO2単位(Q)及び/又
はXSiO3/2単位(T)を含み(但し、R,R1は上記
と同様の意味を示し、p,qはそれぞれ0,1,2又は
3であって、p+q=3を満足する整数、XはR及びR
1から選択される)、かつM/(Q+T)=0.6〜
1.2、R1/Si=0.01〜0.10(但し、いず
れもモル比)であり、上記(A)成分に可溶なシリコー
ンレジン0〜70重量%とからなるものである請求項1
又は2記載の組成物。 - 【請求項4】 光硬化性液状シリコーンゴム組成物が、
オルガノポリシロキサン100重量部と光開始剤0.0
1〜5重量部とを含有し、上記オルガノポリシロキサン
が、(C)下記平均組成式(2) R cR2 dSiO(4-c-d)/2 (2) (式中、Rは同一又は異種の非置換又は置換の脂肪族不
飽和結合を含有しない一価炭化水素基又はアルコキシ
基、R2はアルケニル基及び酸素原子含有脂肪族不飽和
基より選ばれる同一又は異種の脂肪族不飽和基、c,d
は1.90≦c<2.40、0.0003≦d≦0.1
0、1.90<c+d≦2.40を満足する正数を示
す。)で表され、一分子中に少なくとも2個の脂肪族不
飽和基を含む25℃における粘度が100〜1,00
0,000センチポイズであるオルガノポリシロキサン
30〜100重量%と、(D)RpR2 qSiO1/2単位
(M)と、SiO2単位(Q)及び/又はYSiO3/2単
位(T)を含み(但し、R,R2は上記と同様の意味を
示し、p,qはそれぞれ0,1,2又は3であって、p
+q=3を満足する整数、YはR及びR2から選択され
る)、かつM/(Q+T)=0.6〜1.2、R2/S
i=0.01〜0.10(但し、いずれもモル比)であ
り、上記(C)成分に可溶なシリコーンレジン0〜70
重量%とからなり、かつ(E)一分子中に少なくとも2
個のメルカプト基を含有するオルガノシラン又はオルガ
ノシロキサンを上記(C)及び(D)成分から供給され
る脂肪族不飽和基に対してメルカプト基当量が0.1〜
20となる量を配合してなる請求項1又は2記載の組成
物。 - 【請求項5】 光硬化性液状シリコーンゴム組成物が、
オルガノポリシロキサンを含有し、上記オルガノポリシ
ロキサンが、(C)下記平均組成式(2) R cR2 dSiO(4-c-d)/2 (2) (式中、Rは同一又は異種の非置換又は置換の脂肪族不
飽和結合を含有しない一価炭化水素基又はアルコキシ
基、R2はアルケニル基及び酸素原子含有脂肪族不飽和
基より選ばれる同一又は異種の脂肪族不飽和基、c,d
は1.90≦c<2.40、0.0003≦d≦0.1
0、1.90<c+d≦2.40を満足する正数を示
す。)で表され、一分子中に少なくとも2個の脂肪族不
飽和基を含む25℃における粘度が100〜1,00
0,000センチポイズであるオルガノポリシロキサン
30〜100重量%と、(D)RpR2 qSiO1/2単位
(M)と、SiO2単位(Q)及び/又はYSiO3/2単
位(T)を含み(但し、R,R2は上記と同様の意味を
示し、p,qはそれぞれ0,1,2又は3であって、p
+q=3を満足する整数、YはR及びR2から選択され
る)、かつM/(Q+T)=0.6〜1.2、R2/S
i=0.01〜0.10(但し、いずれもモル比)であ
り、上記(C)成分に可溶なシリコーンレジン0〜70
重量%とからなり、かつ(F)下記平均組成式(3) R eHfSiO(4-e-f)/2 (3) (式中、Rは同一又は異種の非置換又は置換の脂肪族不
飽和結合を含有しない一価炭化水素基又はアルコキシ
基、e,fは0.70≦e≦2.69、0.01≦f≦
1.20、1.5≦e+f≦2.7を満足する正数を示
す。)で示され、一分子中に少なくとも2個のSiH基
を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンを上
記(C)及び(D)成分から供給される脂肪族不飽和基
1個に対してSiH基が0.4〜10となる量、及び
(G)光照射によって上記(C)及び(D)成分の脂肪
族不飽和基と(F)成分のSiH基とをヒドロシリル化
反応させる白金触媒を触媒量を配合してなる請求項1又
は2記載の組成物。
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