DE69722119T2

DE69722119T2 - Giessformen von Nachbildungen

Info

Publication number: DE69722119T2
Application number: DE69722119T
Authority: DE
Inventors: Yasuhiko Sagamihara-shi Matsuoka; Tarou Sagamihara-shi Kita; Hironao Matsuida-machi Fujiki; Takafumi Matsuida-machi Sakamoto; Shohei Fuji-shi Nakamura; Kousi Fuji-shi Anai
Original assignee: Shonan Design Co Ltd Sagamihara; Shin Etsu Chemical Co Ltd; Shonan Design Co Ltd
Current assignee: SHONAN DESIGN CO., LTD., SAGAMIHARA, KANAGAWA, JP; Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1996-09-25
Filing date: 1997-09-24
Publication date: 2004-03-18
Anticipated expiration: 2017-09-25
Also published as: KR100357785B1; DE69722119D1; US7125236B2; KR19980024941A; JP3772243B2; US20020113334A1; JPH10100166A; EP0832726A2; TW477808B; US6342178B1; EP0832726A3; SG71722A1; EP0832726B1; MY125278A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Formen von Kopien, wie z. B. Automobilteilen und Haushaltsgeräten. Die Erfindung betrifft außerdem eine Vorrichtung zum Formen solcher Kopien.
In einem Verfahren zur Entwicklung eines neuen Modells eines Automobilteils oder Haushaltsgeräts muss eine bestimmte Anzahl an Produkten erzeugt werden, um das äußere Erscheinungsbild, die Form und die Leistungsfähigkeit gewährleisten zu können. Zu diesem Zweck wurden gemäß dem Stand der Technik verschiedene Verfahren entwickelt, darunter ein Verfahren zur Herstellung einer Präzisionskopie unter Verwendung einer Form aus Silikonkautschuk, das als Vakuumgießverfahren bekannt ist und auf dem Gebiet der Erfindung häufig zum Einsatz kommt. In diesem Verfahren wird ein als Mastermodell dienendes Formmuster aus einem geeigneten Material, wie z. B. Holz, Kunststoff und Metallen, durch manuelles Modellieren oder mittels eines Maschinenwerkzeugs (das anhand dreidimensionaler CAD-Daten gesteuert werden kann) gefertigt. Dieses Verfahren wurde vor kurzer Zeit entwickelt, um ein Mastermodell unter Verwendung eines optischen Formgebungssystems zu erzeugen; dabei wird ein UV-Laserstrahl gemäß dreidimensionalen CAD-Dateneingaben auf ein lichthärtbares Harz gerichtet.
Im Allgemeinen wird eine Kopie erzeugt, indem das so erhaltene Mastermodell in eine Additions/Wärme-härtbare flüssige Silikonkautschuk-Zusammensetzung eingelegt, diese gehärtet, das Mastermodell entfernt, ein wärmehärtendes Harz in den Hohlraum im gehärteten Silikonkautschuk, woraus das Mastermodell entfernt wurde, gegossen und das wärmehärtende Harz zwecks Härtung erhitzt wird. Es besteht die Notwendigkeit, solche Kopien innerhalb kurzer Zeit zu erzeugen. Es wurden bereits Versuche unternommen, diesem Anspruch gerecht zu werden. JP-A-114711/1991 offenbart beispielsweise ein Verfahren zur Herstellung eines Formteils durch Einbringen eines UV-härtbaren flüssigen Harzes (Epoxy- oder Acryl-reaktives Harz) in eine Form aus einer transparenten, bei Raumtemperatur vulkanisierbaren (RTV) Additions-Silikonkautschuk-Zusammensetzung sowie durch Bestrahlen des flüssigen Harzes mit UV-Licht zwecks Härtung. Eine Kombination dieser Techniken kann jedoch die Ansprüche der Benutzer hinsichtlich des Testens von Kopien innerhalb möglichst kurzer Zeit nach der Entwicklung der Modellform bei weitem nicht befriedigen.
EP-A-819.714 (veröffentlicht am 21. Januar 1998) offenbart eine lichthärtbare Harzzusammensetzung zum Gießformen, die einen UV-Lichtdurchlässigkeitsgrad von 0,05 bis 5% (gemessen bei einer Dicke von 1 mm) aufweist. Ein typisches Harz enthält ein Polymer mit einem Molekulargewicht von 800 bis 9000 mit einer ethylenisch ungesättigten Bindung im Molekül und einer ethylenisch ungesättigten Verbindung mit einem Molekulargewicht von unter 800. Für die Form wird ein handelsüblicher, bei Raumtemperatur härtbarer, transparenter Silikonkautschuk verwendet.
EP-A-498.592 offenbart die Herstellung eines gefärbten Gehäuses einer Hörhilfe, das in einem einzigen Formungsvorgang gefertigt werden kann. Das Gehäuse wird durch Härten einer mit sichtbarem Licht härtbaren Harzzusammensetzung erzeugt, die einen Füllstoff und/oder Farbstoff enthält. Zusammensetzungen, die sich zur Herstellung der Form eignen, sind z. B. Monomere und Oligomere von Acryl- oder Methacrylverbindungen mit einem Photoinitiator.
DE-C-3.713.578 offenbart bei UV-Licht härtbare Zusammensetzungen mit Acryl/ Methacrylverbindungen.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Formen einer Kopie durch Bilden eines Mastermodells, Bilden einer Mutterform aus Silikonkautschuk auf der Basis des Mastermodells und Gießen eines Harzes in den Formhohlraum, um eine Kopie zu bilden, wobei das Verfahren insofern eine Verbesserung darstellt, als die Kopie innerhalb kurzer Zeit in einem einfachen Vorgang erzeugt werden kann.
Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft die Bereitstellung einer Vorrichtung zum Formen einer Kopie mittels eines einfachen Vorgangs.
Die Anmelder stellten fest, dass beim Bilden der Mutterform aus einer lichthärtbaren flüssigen Silikonkautschuk-Zusammensetzung und bei Verwendung eines lichthärtbaren flüssigen Harzes als flüssiges Harz, das in den Formhohlraum einzugießen ist, um die Kopie zu erzeugen, unerwarteterweise das in den Formhohlraum eingefüllte lichthärbare flüssige Harz lichtgehärtet werden kann, indem die Lichteinstrahlung von außerhalb der Mutterform erfolgt, die aus einem transparenten gehärteten Produkt der lichthärtbaren flüssigen Silikonkautschuk-Zusammensetzung besteht. Die Kopie kann, mit anderen Worten, durch ein einfaches Verfahren innerhalb kurzer Zeit gefertigt werden.
Gemäß einem ersten Aspekt der Erfindung wird hierin ein Verfahren zum Formen einer Kopie bereitgestellt, folgende Schritte umfassend:
das Bilden einer Mutterform, die einen Hohlraum aufweist, der der Außenkontur eines zu vervielfältigenden Produkts entspricht,
das Füllen des Formhohlraums mit einem lichthärtbaren flüssigen Harz und
das Bestrahlen des lichthärtbaren flüssigen Harzes mit Licht von außerhalb der Mutterform, wodurch das lichthärtbare flüssige Harz im Inneren der Mutterform gehärtet wird, um eine Kopie zu erzeugen,
wodurch die Mutterform aus einem transparenten gehärteten Produkt einer lichthärtbaren flüssigen Silikonkautschuk-Zusammensetzung gebildet wird.
Gemäß einem zweiten Aspekt der Erfindung wird ein Verfahren zum Formen einer Kopie bereitgestellt, folgende Schritte umfassend:

(a) das Füllen eines Behälters, der zumindest eine lichtdurchlässige Seitenfläche aufweist, mit einer Zusammensetzung, das Eintauchen eines Mastermodells in die Zusammensetzung und das Härten der Zusammensetzung, um ein gehärtetes Teil zu bilden, in dem das Mastermodell eingebettet ist,
(b) das Schneiden des gehärteten Teils in Abschnitte und das Entfernen des Mastermodells davon, wobei die Abschnitte, wenn sie zusammengefügt werden, eine Mutterform mit einem Hohlraum bilden, welcher der Außenkontur des Mastermodells entspricht,
(c) das Zusammenfügen der Abschnitte der Mutterform, das Füllen des Hohlraums mit einem lichthärtbaren flüssigen Harz und das Bestrahlen des lichthärtbaren flüssigen Harzes mit Licht von außerhalb der Mutterform, wodurch das lichthärtbare flüssige Harz innerhalb der Mutterform gehärtet wird, um eine Kopie zu erzeugen,
(d) das Entnehmen der Kopie aus der Mutterform, wobei die Zusammensetzung in Schritt (a) eine lichthärtbare flüssige Silikon kautschuk-Zusammensetzung ist, wobei die Zusammensetzung durch Bestrahlen der Zusammensetzung mit Licht gehärtet wird, sodass das gehärtete Teil aus transparentem Silikonkautschuk besteht.

Gemäß einem dritten Aspekt der Erfindung wird eine Vorrichtung gemäß Anspruch 10 bereitgestellt.
Das Mastermodell wird günstigerweise durch ein optisches Formgebungsverfahren erzeugt, bei dem eine lichthärtbare flüssige Harzzusammensetzung auf Basis von CAD-Daten bezüglich der Gestalt und der Abmessungen des durch dreidimensionale CAD-Technik konstruierten Mastermodells mit Licht bestrahlt wird, wodurch die Harzzusammensetzung gehärtet wird.
KURZBESCHREIBUNG DER ABBILDUNGEN
Die 1 bis 16 zeigen allgemein das Verfahren zum Formen einer Kopie gemäß einer Ausführungsform der Erfindung.
1 ist eine perspektivische Ansicht einer Computeranzeige, aus der das dreidimensionale computergestützte Konstruieren (CAD) eines Mastermodells ersichtlich ist.
2 zeigt das durch die dreidimensionale CAD-Technik erzeugte Mastermodell.
3 veranschaulicht den Schritt des Sekundärhärtens des Mastermodells.
4 zeigt den Schritt des Umwickelns des Mastermodells.
5 veranschaulicht das an einem Acrylrahmen befestigte Mastermodell.
6 zeigt den Schritt des Entlüftens einer lichthärtbaren flüssigen Silikonkautschuk-Zusammensetzung.
7 veranschaulicht den Schritt des Gießens der Silikonkautschuk-Zusammensetzung in den Acrylrahmen mit dem darin befestigten Mastermodell.
8 zeigt den Schritt des Entlüftens der Silikonkautschuk-Zusammensetzung im Rahmen.
9 veranschaulicht den Schritt des Bestrahlens der Silikonkautschuk-Zusammensetzung mit Licht, um die Zusammensetzung zu härten.
10 zeigt den Schritt des Schneidens der gehärteten Silikonkautschuk-Zusammensetzung in zwei Formabschnitte und des Trennens dieser Formabschnitte, wodurch das Mastermodell daraus entnommen werden kann.
11 veranschaulicht den Schritt des Sekundärhärtens der Silikonkautschuk-Formabschnitte.
12 zeigt den Schritt des Entlüftens eines lichthärtbaren flüssigen Harzes.
13 veranschaulicht den Schritt des Gießens des lichthärtbaren flüssigen Harzes in die Silikonkautschuk-Mutterform.
14 zeigt den Schritt des Bestrahlens des flüssigen Harzes mit Licht durch die Mutterform zwecks Härtung, um eine Kopie zu bilden.
15 veranschaulicht den Schritt des Trennens der Formabschnitte nach dem Lichtbestrahlungsschritt, wodurch die Kopie daraus entnommen werden kann.
16 zeigt den Schritt des Sekundärhärtens der Kopie.
17 ist eine perspektivische Ansicht eines Beispiels für die Kopie.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG
Eine Mutterform mit einem Hohlraum, der der Außenkontur eines zu vervielfältigenden Gegenstands entspricht, besteht aus einem transparenten gehärteten Produkt einer lichthärtbaren flüssigen Silikonkautschuk-Zusammensetzung. Der Formhohlraum wird dann mit einem lichthärtbaren flüssigen Harz gefüllt und anschließend Licht auf das lichthärtbare flüssige Harz von außerhalb der Mutterform eingestrahlt, um dadurch das flüssige Harz innerhalb der Mutterform zu härten und eine Kopie zu erzeugen.
Um die Mutterform zu erhalten, wird zunächst ein Muster oder Mastermodell erzeugt. Hier ist jedes der herkömmlichen Formgebungsverfahren für Kopien geeignet. Das Mastermodell kann aus Holz, Kunststoff, Metallen und Verbundmaterialien daraus bestehen. Nützliche Mastermodell-Konfigurationstechniken sind das Schnitzen eines Holzblocks und das maschinelle Bearbeiten eines Materials mit einem Maschinen- Werkzeug. Das Material kann auch durch computergestütztes Fertigen unter Verwendung dreidimensionaler CAD-Daten zur gewünschten Form gestaltet werden. Außerdem kann das Mastermodell durch maschinelles Bearbeiten eines Kunststoffmaterials oder Aneinanderfügen von Kunststoffmaterialstücken erzeugt werden.
Alternativ dazu kann das Mastermodell durch ein optisches Formgebungssystem erzeugt werden, worin Informationen über die Position und Form von Konturflächen des Mastemodells mithilfe eines dreidimensionalen CAD-Systems erhalten werden. Licht selektiv auf eine lichthärtbare, flüssige, organische Harzzusammensetzung an jenen Positionen eingestrahlt wird, die der konstruierten Form entsprechen; dies erfolgt auf der Basis der Informationen zum Härten der Harzzusammensetzung, um eine dreidimensionale Form zu bilden. Das hierin verwendete optische Formgebungssystem kann ein handelsübliches sein, z. B. Solid Creation Systems^® von D-MEC Co., SOUP^® von C-MET Co., SLA^® von Nippon 3D Systems K.K. und SOLIFORM^® von Teijin Seiki K.K. Die Herstellung eines Mastermodells durch das optische Formgebungssystem ist insofern am günstigsten, als die für die Erzeugung erforderliche Zeit kurz ist. Die Herstellung eines Mastermodells durch das optische Formgebungssystem besitzt den zusätzlichen Vorteil, dass ohne Schwierigkeiten ein Mastermodell erhalten werden kann, das die in den nachfolgenden Schritten erwarteten Dimensionsänderungen berücksichtigt.
Es ist zu beachten, dass die lichthärtbare, flüssige, organische Harzzusammensetzung, die im optischen Formgebungsverfahren zur Anwendung kommt, aus der gleichen Gruppe ausgewählt werden kann wie die weiter unten beschriebenen lichthärtbaren, flüssigen, organischen Harzzusammensetzungen.
Das so hergestellte Mastermodell wird in eine lichthärtbare flüssige Silikonkautschuk-Zusammensetzung getaucht, die in einen Behälter gefüllt wird, z. B. mit zumindest einer lichtdurchlässigen Seitenfläche. Licht wird z. B. durch die lichtdurchlässige Seitenfläche des Behälters auf die Silikonkautschuk-Zusammensetzung eingestrahlt, um diese zu einem transparenten Silikonkautschuk-Teil zu härten, in den das Mastermodell eingebettet ist und der als Mutterform dient. Danach wird der Silikonkautschuk-Teil vollständig gehärtet (Sekundärhärten) und in zwei Abschnitte geschnitten, die voneinander getrennt werden, damit das Mastermodell daraus entnommen werden kann. Nach der Entnahme des Mastermodells bleibt in jedem Silikonkautschuk-Abschnitt ein Hohlraum zurück, der der Außenkontur des Mastermodells entspricht. Wenn die Abschnitte zusammengefügt werden, bilden sie eine Silikonkautschuk-Mutterform, die einen der Außenkontur des Mastermodells entsprechenden Hohlraum definiert.
Dann werden die Formabschnitte zusammengefügt, um die Silikonkauschuk-Mutterform zu bilden, und der Formhohlraum mit einem lichthärtbaren flüssigen Harz gefüllt. Durch die transparente Silikonkautschuk-Mutterform wird das flüssige Harz mit Licht bestrahlt, um das flüssige Harz innerhalb der Mutterform zu härten. Anschließend wird das gehärtete Harz oder die Kopie aus der Mutterform entnommen. Auf diese Weise ist die Kopie erzeugt worden.
In diesem Fall ist es vorzuziehen, dass das Mittel zum Befüllen des Formhohlraums mit dem lichthärtbaren flüssigen Harz mit einem Mittel zum Rühren und Entschäumen des lichthärtbaren flüssigen Harzes unter reduziertem Druck versehen ist, um eine Kopie ohne Blasen zu erhalten.
Der hierin verwendete Ausdruck „Licht" bezieht sich auf aktinische Strahlung, die lichthärtbare flüssige Silikonkautschuk-Zusammensetzungen und lichthärtbare flüssige Harze härten kann. Der Ausdruck „Photo" wird hierin in der gleichen Bedeutung verwendet. Ultraviolettes Licht mit einer Wellenlänge von 200 bis 500 nm, insbesondere ultraviolettes Licht mit einer Wellenlänge von 300 bis 400 nm, wird typischerweise verwendet, obwohl die Wellenlänge nicht entscheidend ist, sofern das Licht die härtende Eigenschaft besitzt. Lichtquellen zur Aussendung dieses Lichts sind UV-Fluoreszenzlampen, Hochdruck-Quecksilberdampflampen, Metallhalogenid-Lampen und Xenonlampen, obwohl die Lichtquelle nicht entscheidend ist, sofern die aktivische Strahlung aussenden kann, die lichthärtbare flüssige Silikonkautschuk-Zusammensetzungen oder lichthärtbare flüssige Harze härten kann. UV-Fluoreszenzlampen sind aufgrund der Kosten und problemlosen Handhabung bevorzugte Lichtquellen.
Die Mutterform kann gemäß den obigen Ausführungen günstigerweise aus der lichthärtbaren flüssigen Silikonkautschuk-Zusammensetzung gebildet werden, was die Zeit, die zur Bildung der Mutterform und somit auch zur Bildung der Kopie erforderlich ist, im Vergleich zu herkömmlichen, durch Addition/Wärme oder Raumtemperatur vulkanisierbaren Silikonkautschuk-Zusammensetzungen deutlich verkürzt.
Die lichthärtbare flüssige Silikonkautschuk-Zusammensetzung ist vorzugsweise eine, die zu einem Produkt (d. h. zu einer Mutterform) mit einer Shore A-Härte von 20 bis 60, noch bevorzugter von 30 bis 50, härtet. Bei Vorliegen einer Shore A-Härte der Form von weniger als 20 würden unzureichend präzise Kopien entstehen. Bei Vorliegen einer Shore A-Härte von über 60 wäre es schwierig, eine komplex geformte Kopie (z. B. mit einer umgekehrten Verjüngung) zu entfernen. Die gehärtete Form muss gegenüber aktivischer Strahlung durchlässig sein, sodass das in den Formhohlraum gegossene lichthärtbare flüssige Harz mit der aktinischen Strahlung gehärtet werden kann. Die gehärtete Form sollte vorzugsweise einen Durchlässigkeitsgrad für aktivische Strahlung von zumindest 10%T bei einer Formdicke von z. B. 10 mm aufweisen. Wenn die Durchlässigkeit weniger als 10%T beträgt, wird weniger Licht durch eine Silikonkautschuk-Mutterform mit einer Wandstärke mehrerer Dutzend mm übertragen, sodass das lichthärtbare flüssige Harz im Formhohlraum möglicherweise schwierig zu härten ist. Eine unzureichende Härtung würde die Entnahme des gehärteten Produkts aus der Mutterform erschweren.
Daher ist die Silikonkautschuk-Zusammensetzung vorzugsweise aus lichthärtbaren flüssigen Silikonkautschuk-Zusammensetzungen ausgewählt, die bei Belichten mit Licht zu einem gehärteten Produkt härten können, dessen Shore A-Härte 2.0 bis 60 und dessen Durchlässigkeitsgrad für einfallende aktinische Strahlung zumindest 10 %T bei einer Wandstärke von 10 mm beträgt. Bevorzugt sind die nachstehend beschriebene erste, zweite und dritte lichthärtbare flüssige Silikonkautschuk-Zusammensetzung.
Erste lichthärtbare flüssige Silikonkautschuk-Zusammensetzung
Die erste lichthärtbare flüssige Silikonkautschuk-Zusammensetzung besteht aus (i) 100 Gewichtsteilen eines Organopolysiloxans und (ii) 0,01 bis 5 Gewichtsteilen eines Photoinitiators. Das Organopolysiloxan (i) besteht aus

(A) 30 bis 100 Gew.-% eines Organopolysiloxans der folgenden mittleren Zusammensetzungsformel (1): RaR1 bSiO(4-a-b)/2 ... (1) worin die R, die gleich oder unterschiedlich sein können, substituierte oder unsubstituierte einwertige Kohlenwasserstoffgruppen, frei von aliphatischen ungesättigten Bindungen, oder Alkoxygruppen sind; die R¹, die gleich oder unterschiedlich sein können, lichtreaktive Gruppen sind, ausgewählt aus (Meth)acryloyl-hältigen Gruppen, Vinyloxyalkyl-Gruppen und Epoxy-hältigen Gruppen; und worin die Buchstaben a und b positive Zahlen sind, für die gilt: 1,90 ≤ a < 2,40, 0,0003 ≤ b ≤ 0,10 und 1,90 < a + b ≤ 2,40, wobei das Organopolysiloxan zumindest zwei lichtreaktive Gruppen pro Molekül enthält und eine Viskosität von 100 bis 1.000.000 Centipoise bei 25°C aufweist, und
(B) 0 bis 70 Gew.-% eines Silikonaharzes, umfassend R_pR¹ _qSiO_1/2-Einheiten (M), SiO₂-Einheiten (Q) und/oder XSiO_3/2-Einheiten (T), worin R und R¹ wie oben definiert sind, die Buchstaben p und q jeweils 0, 1, 2 oder 3 sind und gilt: p + q = 3, X aus R und R¹ ausgewählt ist, das Molverhältnis M/(Q + T) = 0,6 bis 1,2 ist und das Molverhältnis R¹/Si = 0,01 bis 0,10 ist, wobei das Silikonharz in Komponente (A) löslich ist.

Im Organopolysiloxan der Formel (1) mit Komponente (A) sind die durch R dargestellten einwertigen Kohlenwasserstoffgruppen vorzugsweise jene mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, insbesondere 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, z. B. Alkylgruppen wie etwa Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, t-Butyl, Pentyl, Hexyl, Octyl und Decyl, Cycloalkylgruppen wie etwa Cyclopentyl und Cyclohexyl, Arylgruppen wie etwa Phenyl und Tolyl sowie Aralkylgruppen wie etwa Benzyl und Phenylethyl. Die durch R dargestellten Alkoxygruppen sind vorzugsweise jene mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, z. B. Methoxy, Ethoxy, Propoxy und Butoxy. R ist nicht auf diese unsubstituierten einwertigen Kohlenwasserstoffgruppen und Alkoxygruppen beschränkt, sondern umfasst auch substituierte Vertreter dieser Gruppen, worin einige oder alle der jeweils an ein Kohlenstoffatom gebundenen Wasserstoffatome durch Halogenatome, Cyanogruppen, Alkoxygruppen o.dgl. ersetzt sind, z. B. substituierte Kohlenwasserstoffgruppen wie etwa Chlormethyl, 3,3,3-Trifluorpropyl und Cyanoethyl sowie substituierte Alkoxygruppen.
R¹ ist eine lichtreaktive Gruppe, die aus (Meth)acryloyl-hältigen Gruppen, Vinyloxyalkylgruppen und Epoxy-hältigen Gruppen ausgewählt ist. Die (Meth)acryloyl-hältigen Gruppen sind z. B. (Meth)acryloxyalkylgruppen, worin die Alkylgruppe 1 bis 8 Kohlenstoffatome aufweist, z. B. γ-Acryloxypropyl und γ-Methycryloxypropyl. Die Vinyloxyalkylgruppen sind z. B. jene Gruppen, in denen die Alkylgruppe 3 bis 8 Kohlenstoffatome aufweist, z. B. Vinyloxypropyl. Die Epoxy-hältigen Gruppen sind z. B. Glycidoxyalkylgruppen, worin die Alkylgruppe 3 bis 8 Kohlenstoffatome aufweist, z. B. γ-Glycidoxypropyl- und (3,4-Epoxycyclohexyl)alkylgruppen, worin die Alkylgruppe 2 bis 8 Kohlenstoffatome aufweist, z. B. β-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyl.
Zumindest 2, vorzugsweise 2 bis etwa 10, durch R¹ dargestellte lichtreaktive Gruppen sollten pro Molekül enthalten sein. Wenn weniger als 2 durch R¹ dargestellte lichtreaktive Gruppen vorhanden sind, sind die Organopolysiloxane nicht härtbar. Es ist zu beachten, dass R¹ an ein Siliciumatom an einem Ende einer Molekülkette oder dazwischen liegend gebunden sein kann.
Die lichtreaktiven Gruppen können hinsichtlich ihrer Reaktionsweise in zwei Kategorien unterteilt werden – radikalisch reaktive Gruppen und Kationen-reaktive Gruppen. Von den offen erwähnten lichtreaktiven Gruppen gehören die (Meth)acryloyl-hältigen Gruppen den radikalisch reaktiven Gruppen an, während die Vinyloxyalkyl- und Epoxy-hältigen Gruppen den Kationen-reaktiven Gruppen zuzurechnen sind. Mit diesen bleiben bei durch kationische Reaktion gehärteten Produkten im gehärteten Silikonkautschuk kationische Reste zurück, welche die Wärmebeständigkeit von Silikonkautschuk und somit auch die Lebensdauer einer Form stark beeinflussen können. Unter Berücksichtigung dieser Tatsache ist die Wahl radikalisch reaktiver Gruppen zu empfehlen.
Die Buchstaben a und b sind positive Zahlen, für die gilt: 1,90 ≤ a < 2,40, vorzugsweise 1,95 ≤ a ≤ 2,05; 0,0003 ≤ b ≤ 0,10, vorzugsweise 0,0005 ≤ b ≤ 0,05; und 1,90 < a + b ≤ 2,40, vorzugsweise 1,96 ≤ a + b ≤ 2,1. Das Organopolysiloxan der Formel (1) kann linear oder verzweigt sein. Seine Molekülkette ist mit einer Triorganosiloxygruppe endblockiert, die eine bis drei lichtreaktive Gruppen enthalten kann, z. B. R₃SiO-, R¹R₂SiO-, R¹ ₂RSiO- und R¹ ₃SiO-Gruppen.
Das Organopolysiloxan besitzt eine Viskosität von 100 bis 1.000.000 Centipoise bei 25°C, vorzugsweise 500 bis 100.000 Centipoise bei 25°C. Organopolysiloxane mit einer Viskosität von weniger als 100 Centipoise besitzen keine gummiartige Beschaffenheit und sind spröde, während Organopolysiloxane mit einer Viskosität von mehr als 1.000.000 Centipoise zu viskos sind, um als flüssige Zusammensetzung verwendet zu werden.
Die Organopolysiloxane der Formel (1) können durch allgemein bekannte Verfahren synthetisiert werden. Organopolysiloxane mit einer Acryloylgruppe z. B. können durch ein Verfahren zum Binden von γ-Acryloxypropyltrimethoxysilan an ein Diorganopolysiloxan mit einer Hydroxydimethylsilyl-Endgruppe an jedem Ende mittels Dealkoholyse-Kondensation, durch ein Verfahren zum Binden von γ-Acryloxymethyldimethylsilanol an ein Diorganopolysiloxan mit einer Trimethoxysilyl-Endgruppe an jedem Ende durch Dealkoholyse-Kondensation und durch ein Verfahren zur Durchführung von Äquilibrierung zwischen einem Hydrosylat von γ-Acryloxypropylmethyldimethoxysilan und Octamethylcyclotetrasiloxan in Gegenwart eines Katalysators hergestellt werden. Mittels jedes dieser Verfahren wird ein Diorganopolysiloxan mit einer Acrylgruppe in einer Seitenkette zur Verfügung gestellt und kann somit als Komponente (A) Verwendung finden.
Das Silikonharz (B) ist eine Komponente, die der Zusammensetzung Festigkeit verleiht und gleichzeitig ihre Härte erhöht. Da die hierin verwendete Silikonkautschuk-Zusammensetzung zu einem Produkt härtet, das anschließend Licht durchlassen muss, ist eine hohe Ladung verstärkender Füllstoffe, die in herkömmlichen Silikonkautschuken zum Einsatz kommen, unmöglich. Aus diesem Grund ist das Silikonharz unerlässlich, wenn gewünscht wird, Festigkeit, d. h. Zug- und Scherfestigkeit, zu verleihen. Das Silikonharz besitzt tri- und tetrafunktionelle Siloxanbindungen und ist in Komponente (A) löslich.
Genauer gesagt enthält das Silkonharz R_pR¹ _qSiO_1/2-Einheiten (M), SiO₂-Einheiten (Q) und/oder XSiO_3/2-Einheiten (T). Es kann ferner R_sR¹ _tO_2/2-Einheiten (D) im Molekül enthalten. R und R¹ sind wie oben definiert, X ist R oder R¹. Die Buchstaben p und q sind jeweils 0, 1, 2 oder 3, und es gilt: p + q = 3. Die Buchstaben s und t sind 0, 1 oder 2, und es gilt: s + t = 2.
Das Molverhältnis der M-Einheit zu den kombinierten T- und Q-Einheiten, d. h. M/(Q + T), reicht von 0,6 bis 1,2, vorzugsweise von 0,7 bis 1,1. Silikonharze mit einem Molverhältnis M/(Q + T) von weniger als 0,6 sind in Komponente (A) unlöslich und sind nicht verstärkend, oder sie werden weißlich trüb und weniger lichtdurchlässig. Ein Molverhältnis M/(Q + T) von über 1,2 deutet auf eine Reduktion der Kieselsäurestruktur hin – es kann keine verstärkende Wirkung geboten werden.
Damit das Silikonharz (B) den verstärkenden Einfluss ausüben kann, muss es nach dem Vernetzen einstückig mit Komponente (A) verbunden werden. Aus diesem Grund muss das Silkonharz (B) ebenso wie Komponente (A) teilweise eine durch R¹ dargestellte lichtreaktive Gruppe enthalten. Der Anteil der lichtreaktiven Gruppe R¹ liegt im Bereich von 0,01 bis 0,1 Mol, vorzugsweise von 0,002 bis 0,08 Mol, pro Mol Siliciumatome im Silikonharz. Ein Silikonharz mit einem R¹-Anteil von weniger als 0,01 Mol wird nicht in Vernetzungen inkorporiert, was zu einem gehärteten Produkt mit weiterhin klebriger Oberfläche führt. Ein Silikonharz mit einem R¹-Anteil von über 0,1 Mol ist zu hart und führt zu einem gehärteten Produkt, das an Elastizität eingebüßt hat und spröde ist.
Das Silikonharz wird beispielsweise durch Hydrolysieren von γ-Acryloxypropyltrimethoxysilan und Tetramethoxysilan in einem solchen Verhältnis synthetisiert, dass die Werte der obigen Zusammensetzung erreicht sind. Alternativ dazu kann das Silikonharz erhalten werden, indem Restsilanol eines herkömmlich hergestellten Silikonharzes mit γ-Acryloxypropyltrimethoxysilan oder Chlorsilan umgesetzt wird.
Das Gemisch der Komponenten (A) und (B) enthält 30 bis 100 Gew.-%, insbesondere 50 bis 90 Gew.-%, an Komponente (A) und 0 bis 70 Gew.-%, insbesondere 10 bis 50 Gew.-%, an Komponente (B), mit der Maßgabe, dass die Gesamtmenge der Komponenten (A) und (B) 100 Gew.-% ausmacht. Komponente (B) muss in einigen Anwendungen, in denen Festigkeit nicht notwendig ist, nicht zugesetzt sein. Zusammensetzungen mit mehr als 70 Gew.-% Komponente (B) besitzen höhere Viskosität, sind nicht mehr flüssig und härten zu spröden und praktisch unannehmbaren Teilen aus.
Die erste Zusammensetzung basiert auf (i) einem Organopolysiloxan, bestehend aus den obigen Komponenten (A) und (B), und (ii) einem Photoinitiator. Dieser dient dazu, die Reaktion von Komponente (i) nach Belichten mit Licht auszulösen, um eine dreidimensionale Bindung und somit eine Kautschukform zu schaffen. Unter den oben angeführten lichtreaktiven Gruppen erfährt ein (Meth)acryloyl-enthaltende Gruppen tragendes Organopolysiloxan Härtung durch radikalische Reaktion, während ein Epoxy- oder Vinylethergruppen tragendes Organopolysiloxan Härtung durch kationische Reaktion erfährt. In dieser Hinsicht umfassen die Photoinitiatoren radikalische Initiatoren und kationische Initiatoren. Beispiele für radikalische Initiatoren sind Acetophenon, Propiophenon, Benzophenon, Xanthol, Fluoren, Benzaldehyd, Anthrachinon, Triphenylamin, Carbazol, 3-Methylacetophenon, 4-Methylacetophenon, 3-Pentylacetophenon, 4-Methoxyacetophenon, 3-Bromacetophenon, 4-Allylacetophenon, p-Diacetylbenzol, 3-Methoxybenzophenon, 4-Methylbenzophenon, 4-Chlorbenzophenon, 4,4-Dimethoxybenzophenon, 4-Chlor-4-benzylbenzophenon, 3-Chlorxanthon, 3,9-Dichlorxanthon, 3-Chlor-8-nonylxanthon, Benzoin, Benzoinmethylether, Benzoinbutylether, Bis(4-dimethylaminophenol)keton, Benzylmethoxyketal und 2-Chlorthioxanthon. Nützliche bekannte Beispiele für kationische Photopolymerisations-Initiatoren sind Diazoniumsalze wie z. B. 4-Morpholino-2,5-dimethoxyphenyldiazoniumfluorborat und Iodoniumsalze wie z. B. Diphenyliodoniumsalz von Arsenhexafluorid und ein Octoxyphenylphenyliodoniumsalz von Antimonhexafluorid.
Der Photoinitiator (ii) wird in einer Menge von 0,0 bis 5 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Komponente (i), d. h. Komponenten (A) und (B) kombiniert, zugesetzt. Da die Silikonkautschuk-Zusammensetzung eine Rolle in der Übertragung von Licht am Ende des Härtvorgangs spielen muss, wird die Zugabe von Photoinitiator (ii), der Licht im Wesentlichen absorbiert, zu einem negativen Faktor in Bezug auf die Lichtübertragung. Daher sollte der Photoinitiator (ii) vorzugsweise in einer Mindestmenge zugesetzt werden, die das Härten der Zusammensetzung erlaubt, noch bevorzugter in einer Menge von 0,01 bis 0,5 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Komponente (i). Weniger als 0,01 Gewichtsteile Photoinitiator (ii) reicht nicht aus, um das Härten der Silikonkautschuk-Zusammensetzung und das Bilden einer Form zu bewirken. Bei mehr als 5 Gewichtsteilen Photoinitiator (ii) würde die Silikonkautschuk-Zusammensetzung zu einer Form härten, die weniger lichtdurchlässig ist, sodass das anschließende Härten des lichthärtbaren Harzes innerhalb der Form viel Zeit in Anspruch nimmt; dies bedeutet, dass die resultierende Form eine unzureichend lichtdurchlässige Form ist.
Zweite lichthärtbare flüssige Silikonkautschuk-Zusammensetzung
Die zweite lichthärtbare flüssige Silikonkautschuk-Zusammensetzung besteht aus (iii) einem Organopolysiloxan und (iv) einem Photoinitiator. Das Organopolysilnxan (iii) besteht aus

(C) 30 bis 100 Gew.-% eines Organopolysiloxans der folgenden mittleren Zusammensetzungsformel (2): RcR2 dSiO(4-c-d)/2 ... (2) worin die R, die gleich oder unterschiedlich sein können, substituierte oder unsubstituierte einwertige Kohlenwasserstoffgruppen, frei von aliphatischen ungesättigten Bindungen, oder Alkoxygruppen sind; die R², die gleich oder unterschiedlich sein können, aliphatische ungesättigte Gruppen, ausgewählt aus Alkenylgruppen und Sauerstoffatom-enthaltenden, aliphatischen, ungesättigten Gruppen sind; und worin die Buchstaben c und d positive Zahlen sind, für die gilt: 1,90 ≤ c < 2,40; 0,0003 ≤ d ≤ 0,10 und 1,90 < c + d ≤ 2,40, wobei das Organopolysiloxan zumindest zwei aliphatische ungesättigte Gruppen pro Molekül enthält und eine Viskosität von 100 bis 1.000.000 Centipoise bei 25 °C aufweist, und
(D) 0 bis 70 Gew.-% eines Silikonharzes, umfassend R_pR² _qSiO_1/2-Einheiten (M), SiO₂-Einheiten (Q) und/oder YSiO_3/2-Einheiten (T), worin R und R² wie oben definiert sind, die Buchstaben p und q jeweils 0, 1, 2 oder 3 sind und gilt: p + q = 3, Y aus R und R² ausgewählt ist, das Molverhältnis M/(Q + T) = 0,6 bis 1,2 beträgt und das Molverhältnis R²/Si = 0,01 bis 0,10 beträgt, wobei das Silikonkharz in Komponente (C) löslich ist. Die Zusammensetzung enthält außerdem:
(E) ein Organosilan oder Organosiloxan mit zumindest zwei Mercaptogruppen pro Molekül in einer solchen Menge, dass das Mercaptogruppen-Äquivalent bezogen auf die von den Komponenten (C) und (D) bereitgestellten ungesättigten Gruppen 0,1 bis 20 ausmacht.

Im Organopolysiloxan der Formel (2) ist R wie obiges R in der ersten Zusammensetzung definiert. R² ist zumindest eine aliphatische ungesättigte Gruppe, ausgewählt aus Alkenylgruppen und ein Sauerstoffatom enthaltenden, aliphatischen, ungesättigten Gruppen, vorzugsweise mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, insbesondere mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen. Beispiele für die durch R² dargestellte Gruppe sind Alkenylgruppen wie etwa Vinyl, Allyl, Propenyl und Hexenyl, Alkenyloxyalkylgruppen (vorzugsweise ausschließlich Vinyloxyalkylgruppen) wie z. B. Allyloxypropyl sowie Alkenyloxygruppen wie z. B. Propenoxy.
Zumindest 2, vorzugsweise 2 bis etwa 10, aliphatische, ungesättigte, durch R² dargestellte Gruppen sollten pro Molekül enthalten sein. Wenn weniger als 2 aliphatische, ungesättige, durch R² dargestellte Gruppen vorhanden sind, sind die Organopolysiloxane nicht härtbar. Es ist zu beachten, dass R² an ein Siliciumatom an einem Ende einer Molekülkette oder dazwischen liegend gebunden sein kann.
Die Buchstaben c und d sind positive Zahlen, für die gilt: 1,90 ≤ c < 2,40, vorzugsweise 1,95 ≤ c ≤ 2,05; 0,0003 ≤ d ≤ 0,10, vorzugsweise 0,0005 ≤ d ≤ 0,05; und 1,90 < c + d ≤ 2,40, vorzugsweise 1,96 ≤ a + b ≤ 2,06. Das Organopolysiloxan der Formel (2) kann linear oder verzweigt sein. Seine Molekülkette ist mit einer Triorganosiloxy gruppe endblockiert, die eine bis drei aliphatische ungesättigte Gruppen R² enthalten kann, z. B. R₃SiO-, R²R₂SiO-, R² ₂RSiO- und R² ₃SiO-Gruppen.
Das Organopolysiloxan der Formel (2) besitzt eine Viskosität von 100 bis 1.000.000 Centipoise bei 25°C, vorzugsweise 500 bis 100.000 Centipoise bei 25°C. Organopolysiloxae mit einer Viskosität von weniger als 100 Centipoise besitzen keine gummiartige Beschaffenheit und sind spröde, während Organopolysiloxane mit einer Viskosität von mehr als 1.000.000 Centipoise zu viskos sind, um als flüssige Zusammensetzung verwendet zu werden.
Wie das Silikonharz (B) ist das Silikonharz (D) eine Komponente, die der Zusammensetzung Festigkeit und gleichzeitig höhere Härte verleiht. Da die hierin verwendete Silikonkautschuk-Zusammensetzung zu einem Produkt härtet, das anschließend lichtdurchlässig sein muss, ist eine hohe Ladung verstärkender Füllstoffe wie in herkömmlichen Silkonkautschuken unmöglich. Aus diesem Grund ist das Silikonharz unerlässlich, wenn gewünscht wird, Festigkeit, d. h. Zug- und Scherfestigkeit, zu verleihen. Das Silikonharz besitzt tri- und tetrafunktionelle Siloxanbindungen und ist in Komponente (C) löslich.
Genauer gesagt enthält das Silkonharz R_pR² _qSiO_1/2-Einheiten (M), SiO₂-Einheiten (Q) und/oder XSiO_3/ ₂-Einheiten (T). Es kann ferner R_sR² _tO_2/ ₂-Einheiten (D) im Molekül enthalten. R und R² sind wie oben definiert, Y ist R oder R². Die Buchstaben p und q sind jeweils 0, 1, 2 oder 3, und es gilt: p + q = 3. Die Buchstaben s und t sind 0, 1 oder 2, und es gilt: s + t = 2.
Das Molverhältnis der M-Einheit zu den kombinierten T- und Q-Einheiten, d. h. M/(Q + T), reicht von 0,6 bis 1,2, vorzugsweise von 0,7 bis 1,1. Silikonharze mit einem Molverhältnis M/(Q + T) von weniger als 0,6 sind in Komponente (A) unlöslich und sind nicht verstärkend, oder sie werden weißlich trüb und weniger lichtdurchlässig.
Ein Molverhältnis M/(Q + T) von über 1,2 deutet auf eine Reduktion der Kieselsäurestruktur hin – es kann keine verstärkende Wirkung geboten werden.
Damit das Silikonharz (D) den verstärkenden Einfluss ausüben kann, muss es nach dem Vernetzen einstöckig mit Komponente (C) verbunden werden. Aus diesem Grund muss das Silkonharz (D) ebenso wie Komponente (C) teilweise eine durch R² dargestellte, aliphatische, ungesättigte Gruppe enthalten. Der Anteil der aliphatischen ungesättigten Gruppe R² liegt im Bereich von 0,01 bis 0,1 Mol pro Mol Siliciumatome im Silikonharz. Ein Silikonharz mit einem R²-Anteil von weniger als 0,01 Mol wird nicht in Vernetzungen inkorporiert, was zu einem gehärteten Produkt mit weiterhin klebriger Oberfläche führt. Ein Silikonharz mit einem R²-Anteil von über 0,1 Mol ist zu hart und führt zu einem gehärteten Produkt, das an Elastizität eingebüßt hat und spröde ist.
Das Silikonharz wird beispielsweise durch Hydrolysieren von Vinyltrimethoxysilan und Tetramethoxysilan in einem solchen Verhältnis synthetisiert, dass die Werte der obigen Zusammensetzung erreicht werden. Alternativ dazu kann das Silikonharz erhalten werden, indem Restsilanol eines herkömmlich hergestellten Silikonharzes mit Vinyltrimethoxysilan oder Chlorsilan umgesetzt wird. Außerdem kann das Silikonharz auch durch Hydrolysieren von Wasserglas oder Tetraethoxysilan und Umsetzen des Hydrolysats mit 1,3-Divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxan erhalten werden.
Das Gemisch der Komponenten (C) und (D) enthält 30 bis 100 Gew.-%, insbesondere 50 bis 90 Gew.-%, an Komponente (C) und 0 bis 70 Gew.-%, insbesondere 10 bis 50 Gew.-%, an Komponente (D), mit der Maßgabe, dass die Gesamtmenge der Komponenten (C) und (D) 100 Gew.-% ausmacht. Komponente (D) muss in einigen Anwendungen, in denen Festigkeit nicht notwendig ist, nicht zugesetzt sein. Zusammensetzungen mit mehr als 70 Gew.-% Komponente (D) besitzen höhere Viskosität, sind nicht mehr flüssig und härten zu spröden und praktisch unannehmbaren Teilen aus.
Als Komponente (E) ist in der zweiten Zusammensetzung ein Organosilan oder Organosiloxan enthalten, das zumindest 2, vorzugsweise 2 bis etwa 50, Mercaptogruppen pro Molekül enthält. Dieses Organosilan oder Organosiloxan (E) ist eine Vernetzungskomponente, die mit aliphatischen ungesättigten Gruppen in Komponenten (C) und (D) reagiert, um ein gummiartiges Elastomer zu bilden. Jede gewünschte Verbindung kann verwendet werden, sofern sie pro Molekül zumindest 2 Mercaptogruppen enthält, z. B. Mercaptoalkylgruppen, die durch -(CH₂)_r SH dargestellt sind, worin r = 1 bis 6 ist, z. B. γ-Mercaptopropyl. Um Lichtdurchlässigkeit beizubehalten, sollte die Verbindung eine Silan- oder Siloxanbindung aufweisen, die mit dem Organopolysiloxan gut verträglich ist.
Beispiele für das Organosilan oder Organosiloxan (E) sind lineare, zyklische oder verzweigte Organopolysiloxane der folgenden Formeln:
In den Formeln ist der Buchstabe u eine ganze Zahl von zumindest 3, x, y und v sind ganze Zahlen einschließlich 0, und z und w sind ganze Zahlen von zumindest 2.
Diese Organosiloxane können alleine oder als Gemische zweier oder mehrerer verwendet werden.
Als Komponente (E) werden häufig lineare Komponenten verwendet, da ihre Synthese – wie oben erwähnt – einfach ist, obwohl sich auch Verbindungen der Y-Einheiten enthaltenden Struktur eignen, z. B. ein Hydrolysat von γ-Mercaptopropyltrimethoxysilan und Tetramethoxysilan.
Komponente (E) ist in einer solchen Menge eingemischt, dass das Mercaptogruppen-Äquivalent bezogen auf die aliphatischen, ungesättigten, von den Komponenten (C) und (D) bereitgestellten Gruppen 0,1 bis 20, vorzugsweise 0,5 bis 4,0, beträgt. Unzureichendes Härten tritt bei weniger als 0,1 Äquivalenten ein, während mehr als 20 Äquivalente bewirken, dass das Vernetzungsmittel übermäßig ansteigt, was auch zu unzulänglichem Härten führt.
Die zweite Zusammensetzung basiert auf (iii) einem Oganopolysiloxan, das aus den oben erwähnten Komponenten (C) und (D) besteht, Komponente (E) und (iv) einem Photoinitiator. Dieser dient dazu, die Reaktion von Komponente (iii) beim Belichten mit Licht auszulösen, um eine dreidimensionale Bindung und dadurch eine Kautschukform zu schaffen. Beispiele für den Photoinitiator sind Acetophenon, Propiophenon, Benzophenon, Xanthol, Fluoren, Benzaldehyd, Anthrachinon, Triphenylamin, Carbazol, 3-Methylacetophenon, 4-Methylacetophenon, 3-Pentylacetophenon, 4-Methoxyacetophenon, 3-Bromacetophenon, 4-Allylacetophenon, p-Diacetylbenzol, 3-Methoxybenzophenon, 4-Methylbenzophenon, 4-Chlorbenzophenon, 4,4-Dimethoxybenzophenon, 4-Chlor-4-benzylbenzophenon, 3-Chlorxanthon, 3,9-Dichlorxanthon, 3-Chlor-8-nonylxanthon, Benzoin, Benzoinmethylether, Benzoinbutylether, Bis-(4-dimethylaminophenol)keton, Benzylmethoxyketal und 2-Chlorthioxanthon.
Der Photoinitiator (iv) wird in einer Menge von 0,01 bis 5 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Komponente (iii) zugesetzt. Da die Silikonkautschuk-Zusammensetzung eine Rolle in der Übertragung von Licht am Ende des Härtvorgangs spielen muss, wird die Zugabe von Photoinitiator (iv), der Licht im Wesentlichen absorbiert, zu einem negativen Faktor in Bezug auf die Lichtübertragung. Daher sollte der Photoinitiator (iv) vorzugsweise in einer Mindestmenge zugesetzt werden, die das Härten der Zusammensetzung erlaubt, noch bevorzugter in einer Menge von 0,01 bis, 0,5 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Komponente (i). Weniger als 0,01 Gewichtsteile Photoinitiator (iv) reicht nicht aus, um das Härten der Silikonkautschuk-Zusammensetzung und das Bilden einer Form zu bewirken. Bei mehr als 5 Gewichtsteilen Photoinitiator (ii) würde die Silikonkautschuk-Zusammensetzung zu einer Form härten, die weniger lichtdurchlässig ist, sodass das anschließende Härten des lichthärtbaren Harzes innerhalb der Form viel Zeit in Anspruch nimmt; dies bedeutet, dass die resultierende Form eine unzureichend lichtdurchlässige Form ist.
Dritte lichthärtbare flüssige Silikonkautschuk-Zusammensetzung
Die dritte lichthärtbare flüssige Silikonkautschuk-Zusammensetzung besteht aus einem Organopolysiloxan, das aus Folgendem besteht:

(C) 30 bis 100 Gew.-% eines Organopolysiloxans der folgenden mittleren Zusammensetzungsformel (2): RcR2 dSiO(4-c-d)/2 (2) worin die R, die gleich oder unterschiedlich sein können, substituierte oder unsubstituierte einwertige Kohlenwasserstoffgruppen, frei von aliphatischen ungesättigten Bindungen, oder Alkoxygruppen sind; die R², die gleich oder unterschiedlich sein können, aliphatische ungesättigte Gruppen, ausgewählt aus Alkenylgruppen und Sauerstoffatom-enthaltenden, aliphatischen, ungesättigten Gruppen sind; und worin die Buchstaben c und d positive Zahlen sind, für die gilt: 1,90 ≤ c < 2,40; 0,0003 ≤ d ≤ 0,10 und 1,90 < c + d ≤ 2,40, wobei das Organopolysiloxan zumindest zwei aliphatische ungesättigte Gruppen pro Molekül enthält und eine Viskosität von 100 bis 1.000.000 Centipoise bei 25 °C aufweist, und
(D) 0 bis 70 Gew.-% eines Silikonharzes, umfassend R_pR² _qSiO_1/2-Einheiten (M), SiO₂-Einheiten (Q) und/oder YSiO_3/2-Einheiten (T), worin R und R² wie oben definiert sind, die Buchstaben p und q jeweils 0, 1, 2 oder 3 sind und gilt: p + q = 3, Y aus R und R² ausgewählt ist, das Molverhältnis M/(Q + T) = 0,6 bis 1,2 beträgt und das Molverhältnis R²/Si = 0,01 bis 0,10 beträgt, wobei das Silikonharz in Komponente (C) löslich ist. Die Zusammensetzung enthält außerdem:
(F) ein Organohydrogenpolysiloxan der folgenden mittleren Zusammensetzungsformel (3): ReHfSiO(4-e-f)/2 ... (3) worin die R, die gleich oder unterschiedlich sein können, substituierte oder unsubstituierte einwertige Kohlenwasserstoffgruppen, frei von aliphatischen ungesättigten Bindungen, oder Alkoxygruppen sind, die Buchstaben e und f positive Zahlen sind, die 0,70 ≤ e ≤ 2,69; 0,01 ≤ f ≤ 1,20 und 1,5 ≤ e + f ≤ 2,7 genügen, wobei das Organohydrogenpolysiloxan zumindest 2 SiH-Gruppen in einer solchen Menge pro Molekül enthält, dass 0,4 bis 10 SiH-Gruppen pro aliphatischer ungesättigter, von den Komponenten (C) und (D) bereitgestellter Gruppe zur Verfügung stehen, und
(G) eine katalytische Menge eines Platinkatalysators zur Durchführung von Hydrosylierung zwischen den aliphatischen ungesättigten Gruppen in den Komponenten (C) und (D) und der SiH-Gruppe in Komponente (F) bei Belichten mit Licht.

Die Identität und Mischungsverhältnisse der Komponenten (C) und (D) sind wie im Zusammenhang mit der zweiten Zusammensetzung beschrieben.
Zusätzlich zu den Komponenten (C) und (D) enthält die dritte Zusammensetzung ein Organohydrogenpolysiloxan der Formel (3) als Komponente (F). Dieses Organohydrogenpolysiloxan dient als Vernetzer zur Durchführung von Hydrosylierung mit dem Organopolysiloxan, insbesondere aliphatischen ungesättigten Gruppen in den Komponenten (C) und (D) in Gegenwart des Platinkatalysators, um dadurch die Vernetzung zu fördern und ein gummiartiges Elastomer zu bilden.
In Formel (3) ist R wie das in Formel (1) definierte R. Die Buchstaben e und f sind positive Zahlen, die 0,70 ≤ e ≤ 2,69, vorzugsweise 1,0 ≤ e ≤ 2,0; 0,01 ≤ f ≤ 1,20, vorzugsweise 0,02 ≤ f ≤ 1,1; und 1,5 ≤ e + f ≤ 2,7, vorzugsweise 1,9 ≤ e + f ≤ 2,4, genügen. Dieses Organohydrogenpolysiloxan kann linear, verzweigt, zyklisch oder ein dreidimensionales Netzwerk sein, sofern es zumindest 2 SiH-Gruppen, vorzugsweise zumindest 3 SiH-Gruppen, noch bevorzugter von 3 bis etwa 100 SiH-Gruppen, (jeweils an Siliciumatom gebundene Wasserstoffatome) aufweist. Es ist zu beachten, dass SiH-Gruppen an einem Ende einer Molekularkette oder dazwischen liegend angeordnet sein können.
Das Organohydrogenpolysiloxan besitzt üblicherweise eine Viskosität von etwa 2 bis 1.000 Centipoise bei 25°C.
Das Organohydrogenpolysiloxan ist in einer solchen Menge eingemischt, dass 0,4 bis 10 SiH-Gruppen, vorzugsweise 0,8 bis 4 SiH-Gruppen, pro aliphatischer, ungesättigter, durch die Komponenten (C) und (D) bereitgestellter Gruppe zur Verfügung stehen. Unzureichendes Härten tritt auf, wenn weniger als 0,4 Äquivalente vorhanden sind, während bei mehr als 10 Äquivalenten der Vernetzen übermäßig ansteigt, was auch zu unzulänglichem Härten führt.
Weiters ist als Komponente (G) in der dritten Zusammensetzung ein Platinkatalysator eingemischt. Dieser ist vorzugsweise ein photofunktioneller Platinkatalysator, der insofern eine ausreichende Topfzeit verleihen kann, als nach dem Kombinieren aller oben angeführter Komponenten keine Härtung hervorgerufen wird, bis die Vorbereitungsschritte zur Herstellung der Silikonkautschuk-Mutterform wie z. B. Mischen und Gießen abgeschlossen sind. Beispiele für den photofunktionellen Platinkatalysator sind (η-Diolefin)(σ-Aryl)Platin-Komplexe, wie sie in der JP-A-168061/1984 (entspricht US-Patent 4.530.879) geoffenbart sind, und Platinverbindungen, die mit Azodicarbonsäureestern reguliert sind, wie sie im JP-B-50375/1988 (entspricht US-Patent 4.640.939) geoffenbart sind. Es eignen sich hierin auch Platinverbindungen, die mit optisch aktiven Diketonen wie z. B. Benzoylaceton und Acetylendicarbonsäureestern reguliert sind, sowie Platinkatalysatoren, die in lichtabbaubaren organischen Harzen enthalten sind. Der Platinkatalysator ist nicht auf diese Beispiele beschränkt.
Komponente (G) ist in katalytischer Menge – häufig von etwa 1 bis 2.000 ppm, insbesondere von etwa 10 bis 200 ppm Platinmetall – enthalten.
Es ist zu beachten, dass die oben erwähnte erste, zweite und dritte Zusammensetzung außerdem Quarzrauch, transparente Glasperlen und Quarzglaspulver enthalten können, sofern dadurch die Lichtdurchlässigkeitswirkung nicht beeinträchtigt ist. Es kann in der dritten Zusammensetzung auch ein Hydrosylierungsregulator enthalten sein.
Die flüssige Silikonkautschuk-Zusammensetzung besitzt vorzugsweise eine Viskosität von etwa 100 bis 1.000.000 Centipoise bei 25%, noch bevorzugter von etwa 1.000 bis 100.000 Centipoise bei 25°C.
Wenn eine Mutterform aus der lichthärtbaren flüssigen Silikonkautschuk-Zusammensetzung der Erfindung hergestellt wird, wird zunächst ein Mastermodell, das im oben beschriebenen Verfahren zur Bildung des Mastermodells gefertigt wird, in einen Be hälter gelegt, der günstigerweise aus lichtdurchlässigen Elementen, z. B. Elementen lichtdurchlässiger Harze wie z. B. Acrylharze und Polycarbonatharze, und Elementen transparenter anorganischer Materialien wie z. B. Glas und synthetischem Harz besteht; dann wird eine flüssige Silikonkautschuk-Zusammensetzung in den Behälter gefüllt. Alternativ dazu wird zunächst eine flüssige Silikonkautschuk-Zusammensetzung in einen Behälter gefüllt und dann das Mastermodell in die flüssige Zusammensetzung getaucht. Anschließend wird die flüssige Silikonkautschuk-Zusammensetzung durch den Behälter hindurch zwecks Härten der Zusammensetzung mit Licht bestrahlt. Durch Entlüften der flüssigen Silikonkautschuk-Zusammensetzung im Vakuum vor dem Härten kann man eine präzisere Silikonkautschuk-Mutterform erhalten. Im Lichtbestrahlungsschritt sind sich die Lichtquellen vorzugsweise solcherart angeordnet, dass die Silikonkautschuk-Zusammensetzung von allen Richtungen mit Licht bestrahlt wird, wodurch sie gleichmäßig und rasch gehärtet werden kann.
Damit nicht Luft das Härten der Silikonkautschuk-Zusammensetzung verhindert, ist es zu empfehlen, die Oberfläche der Silikonkautschuk-Zusammensetzung im Behälter mit einem lichtdurchlässigen Deckel aus dem gleichen Material wie oben abzudecken. Die Silikonkautschuk-Mutterform kann im Härtungsschritt mit einem Einguss versehen werden, um anschließend ein lichthärtbares flüssiges Harz in die Silikonkautschuk-Mutterform einzuleiten. Am Ende des Härtvorgangs wurde das Mastermodell in das Silikonkautschuk-Teil eingebettet. Das gehärtete Silikonkautschuk-Teil wird in Abschnitte geschnitten, die voneinander getrennt werden, sodass das Mastermodell daraus entfernt werden kann. Dann werden die gehärteten Silikonkautschuk-Abschnitte zusammengefügt, um eine Silkonkautschuk-Muttertorm zu bilden, indem ein der Außenkontur des Mastermodells entsprechender Hohlraum definiert wird. Wenn der Einguss nicht zuvor in der Silikonkautschuk-Mutterform bereitgestellt wurde, kann der Silikonkautschuk maschinell bearbeitet werden, um während oder nach dem Schneidschritt einen solchen Einguss zu bilden.
Die Zusammensetzung des lichthärtbaren flüssigen Harzes, das in die Silikonkautschuk-Mutterform gegossen und mit Licht gehärtet wird, um die erfindungsgemäße Kopie zu bilden, unterliegt keinen besonderen Einschränkungen. Obwohl sich viele allgemein bekannte lichthärtbare flüssige Harze eignen, sind flüssige radikalische Polymerisations-Harzzusammensetzungen vorzuziehen, die als wesentliche Komponenten (1) eine niedermolekulare Verbindung mit zumindest einer ethylenisch ungesättigten Verbindung, ein Oligomer davon oder ein Gemisch davon sowie (2) einen Photoinitiator umfassen, der aktinische Strahlung absorbieren kann, um Polymerisation einzuleiten.
Die niedermolekulare Verbindung mit einer ethylenisch ungesättigten Bindung und dem Oligomer als Komponente (1) enthält pro Molekül eine Gruppe, die zur Additionspolymerisation fähig ist, z. B. Acryloyl-, Methacryloyl- und Vinylgruppen.
Beispiele für die niedermolekulare Verbindung mit einer ethylenisch ungesättigten Bindung sind Hydroxyalkylmethacrylate und -acrylate wie etwa Hydroxyethylmethacrylate und -acrylate, Hydroxypropylmethacrylate und acrylate; Polyoxyethylenglykoldimethacrylate und -diacrylate wie etwa Ethylenglykoldimethacrylat und -diacrylat, Diethylenglykoldimethacrylat und -diacrylat, Tetraethylenglykoldimethacrylat und -diacrylat; Polyoxypropylenglykoldimethacrylate und -diacrylate wie z. B. Propylenglykoldimethacrylat und -diacrylat, Dipropylenglykoldimethacrylat und -diacrylat, Tripropylenglykoldimethacrylat und -diacrylat; Alkandioldimethacrylate und -diacrylate wie etwa Butandioldimethacrylat und -diacrylat; Hexandioldimethacrylat und -diacrylat, Nonandioldimethacrylat und -diacrylat; Trimethylolpropantrimethacrylat und -tiacrylat, Dimethacrylate und Diacrylate von Diolen, erhalten durch Addition von Ethylenoxid oder Propylenoxid an ein Bisphenol-Skelett; N-substituierte Acrylamide wie etwa N-Methylolacrylamid, Diacetonacrylamid und N,N-Dimethylacrylamid; N-substituierte Methacrylamide wie z. B. N,N-Dimethylmethacrylamid; Styrol und Divinylbenzol.
Beispiele für das Oligomer mit einer ethylenisch ungesättigten Bindung sind ungesättigte Polyurethane und ungesättigte Polyester.
Die ungesättigten Polyurethane werden erhalten, indem eine Diolverbindung, eine Diisocyanatverbindung und eine Verbindung mit Hydroxyl- oder Aminogruppe und einer ethylenisch ungesättigten Bindung umgesetzt werden. Sie besitzen ein zahlenmittleres Molekulargewicht von etwa 800 bis 30.000 (gemessen durch Gelpermeations-Chromatographie (GPC) unter Verwendung von Polystyrol als Standard). Beispiele für die Diolverbindung sind Polyetherdiole wie etwa Polyethylenglykol, Polypropylenglykol und Polytetramethylenglykol soie Polydiole wie etwa Polypropylenglykoladipatdiol, Polyneopentylglykoladipatdiol und Polycaprolactondiol. Die Diolverbindungen besitzen üblicherweise ein zahlenmittleres Molekulargewicht von etwa 400 bis 3.000. Beispiele für die Diisocyanatverbindung sind Toluylendiisocyanat und Hexamethylendiisocyanat. Beispiele der Verbindung mit einer Hydroxyl- oder Aminogruppe und einer ethylenisch ungesättigten Bindung sind 2-Hydroxyethylmethacrylat und -acrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat und -acrylat, Polypropylenglykolmonomethacrylat und -acrylat, Polyethylenglykolmonomethacrylat und -acrylat, Aminoethylmethacrylat und -acrylat.
Die ungesättigten Polyester werden mittels Durchführung von Dehydratisierungskondensation zwischen einer Dicarbonsäure und einem Diol erhalten, um Polyester zu bilden, während diese unter Anwendung der folgenden Mittel so bearbeitet werden, dass sie ungesättigt sind. Beispielsweise wird eine Dicarbonsäure mit einer ungesättigten Bindung, z. B. Fumarsäure und Maleinsäure, zumindest als Teil der Dicarbonsäure verwendet. Alternativ dazu wird eine Acryloylgruppe in die Polyester unter Einsatz einer endständigen Carboxyl- oder Hydroxylgruppe eingeführt.
Beispiele für die Dicarbonsäure sind ungesättigte Dicarbonsäuren wie z. B. Fumarsäure und Maleinsäure, gesättigte Dicarbonsäuren und aromatische Dicarbonsäuren wie z. B. Adipinsäure, Sebacinsäure, Azelainsäure, Isophthalsäure und Terephthal säure. Beispiele für das Diol sind Ethylenglykol, Propylenglykol, Hexandiol, Diethylenglykol, Polyethylenglykol und Polypropylenglykol.
Um eine ethylenisch ungesättigte Bindung unter Einsatz einer endständigen Carboxyl- oder Hydroxylgruppe einzuführen, kann Veresterung mit einer Verbindung, die sowohl eine Hydroxylgruppe als auch eine ethylenisch ungesättigte Gruppe aufweist, z. B. 2-Hydroxyethylmethacrylat und -acrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat und -acrylat, und mit einer Verbindung, die sowohl eine Carboxylgruppe als auch eine ethylenisch ungesättigte Gruppe aufweist, z. B. Methacrylsäure und Acrylsäure, durchgeführt werden.
Verschiedene allgemein bekannte Photoinitiatoren können als Photoinitiator (2) verwendet werden, der aktivische Strahlung absorbieren kann, um Polymerisation einzuleiten. Beispiele sind Benzoinderivate wie etwa Benzoinmethylether, Benzoinisopropylether, Benzoinisobutylether, Benzoin-n-butylether, α-Methylolbenzoinmethylether, α-Methoxybenzoinmethylether und α-Ethoxybenzoinethylether; 1-Hydroxycyclohexylphenylacetophenon und 1-Benzyl-1-dimethylaminopropyl-p-morpholinoketon.
Der Photoinitiator wird in einer wirksamen Menge verwendet, um Polymerisation einzuleiten. Da lichthärtbarer Silikonkautschuk als Form verwendet wird, wird Licht, das in Richtung des gegossenen, lichthärtbaren, flüssigen Harzes durch die Form hindurch eingestrahlt wird, teilweise durch die Form absorbiert, sodass nur schwächeres Licht das flüssige Harz erreichen kann. Damit das flüssige Harz unter derartigen Bedingungen härten kann, wird der Photoinitiator im Allgemeinen in einer Menge von zumindest 0,1 Gew.-%, vorzugsweise zumindest 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der lichthärtbaren flüssigen Harzzusammensetzung, zugesetzt. Eine zu große Menge des Photoinitiators würde ungünstigerweise dazu führen, dass eine längere Belichtungszeit notwendig ist, da die Intensität des das Innere des lichthärtbaren flüssigen Harzes erreichenden Lichts weiter reduziert wird, und dass das lichthärtbare flüssige Harz in einigen Bereichen nicht härtet, wenn das Mastermodell gleichmäßig geformt ist. Aus diesem Grund ist die Menge des verwendeten Photoinitiators üblicherweise auf 8 Gew.-% beschränkt.
Zusätzlich zu diesen wesentlichen Komponenten kann ein Stabilisator wie z. B. allgemein bekannte thermische Polymerisationshemmer der lichthärtbaren flüssigen Harzzusammensetzung zugesetzt werden, um sie während der Herstellung oder Lagerung stabil zu machen. Außerdem können auf Wunsch andere Additive wie etwa Formtrennmittel und Weichmacher der lichthärtbaren flüssigen Harzzusammensetzung zugesetzt werden.
Allgemein bekannte lichthärtbare flüssige Harze des kationischen Photopolymerisations-Typs kommen ebenfalls in Frage. Das lichthärtbare flüssige Harz dieses Typs ist im Allgemeinen solcherart definiert, dass es als wesentliche Komponenten (1) eine niedermolekulare Verbindung mit einer kationisch polymerisierbaren Gruppe wie z. B. Epoxy- und Vinylethergruppen pro Molekül, ein Oligomer davon oder ein Gemisch davon und (2) einen kationischen Photopolymerisations-Initiator umfasst, der bei aktivischer Bestrahlung eine Säure erzeugen kann.
Beispiele für die niedermolekulare Verbindung mit einer Epoxygruppe pro Molekül sind Diglycidylether, Glycerintriglycidylether, Tris(hydroxyphenyl)propantriglycidylether und Produkte, die durch Umsetzen eines mehrwertigen Phenols (z. B. von Bisphenolen) mit Epichlorhydrin erhalten werden. Oligomere mit einem höheren Molekulargewicht können erhalten werden, indem ein mehrwertiges Phenol mit Epichlorhydrin umgesetzt wird, während das Mischungsverhältnis und die Reaktionsbedingungen geändert werden. Es sind auch Oligomere mit einer Epoxygruppe geeignet, die durch Umsetzen eines eine Doppelbindung aufweisenden Oligomers mit einer Persäure wie z. B. Peressigsäure erhalten werden. Beispiele für den kationischen Photopolymerisations-Initiator sind Diazoniumsalze wie etwa 4-Morpholino-2,5-dirnethoxyphenyldiazoniumfluorborat, Iodoniumsalze wie etwa Diphenyliodoniumsalz von Ar senhexafluorid und ein Octoxyphenylphenyliondoniumsalz von Antimonhexafluorid, wie dies allgemein auf dem Gebiet bekannt ist.
Im Allgemeinen ist das lichthärtbare flüssige Harz des kationischen Photopolymerisations-Typs so beschaffen, dass bei Licht geringerer Intensität kaum Härtungsreaktion eintritt. Wenn daher ein lichthärtbares flüssiges Harz der Mutterform aus lichthärtbarem flüssigem Silikonkautschuk zugeführt wird, um eine Kopie zu bilden, kann ein lichthärtbares flüssiges Harz des kationischen Photopolymerisations-Typs nur unter bestimmten Umständen verwendet werden, z. B. bei einer bestimmten Wandstärke der Form und Gestalt des Mastermodells. In dieser Hinsicht ist der radikalische Polymerisationstyp vorzuziehen.
Das zu gießende lichthärtbare flüssige Harz sollte vorzugsweise eine niedrige Viskosität, vorzugsweise weniger als etwa 200 Poise bei 25°C, noch bevorzugter weniger als 120 Poise bei 20°C, aufweisen, damit die während der Arbeitsschritte mitgerissenen Blasen entweichen und sich das flüssige Harz durch den gesamten Hohlraum der aus lichthärtbaren Silikonkautschuk bestehenden Mutterform ausbreiten kann. Es ist zu beachten, dass die Viskosität des lichthärtbaren flüssigen Harzes durch Einmengen eines größeren Anteils der niedermolekularen Verbindung gesenkt werden kann. Es ist ferner wirkungsvoll, flüssige Weichmacher wie etwa Silikonöl in einer solchen Menge zuzusetzen, dass sie die übrigen Eigenschaften nicht beeinträchtigt. Wenn das lichthärtbare flüssige Harz eine höhere Viskosität besitzt, kann seine Arbeitsviskosität gesenkt werden, indem die Temperatur nach dem Gießen erhöht wird. Da jedoch im lichthärtbaren flüssigen Harz bei erhöhten Temperaturen Abbau eintritt, sollte die Temperatur unterhalb der Grenze liege, an der ein solcher Abbau stattfindet.
Die zum Härten des lichthärtbaren flüssigen Harzes verwendete Lichtquelle dient dazu, aktinische Bestrahlung auszusenden, die Bestrahlungshärten hervorrufen kann. Häufig verwendete Lichtquellen sind Lampen, die UV-Licht mit einer Wellenlänge von 200 bis 500 nm, vorzugsweise 300 bis 400 nm, aussenden, z. B. UV-Fluoreszenzlampen, Hochdruck-Quecksilberlampen, Metallhalogenid-Lampen und Xenonlampen. Die Verwendung der gleichen Lichtquelle wie zur Fertigung der lichthärtbaren Silikonkautschukform ist insofern günstig, als sowohl die Herstellung der Form als auch die Herstellung von Kopien mittels der gleichen Belichtungsvorrichtung erfolgen kann.
Durch Entlüften des lichthärbaren flüssigen Harzes in Vakuum vor dem Härtungsschritt kann eine präzisere Kopie erhalten werden.
BEISPIELE
Nachstehende Beispiele der Erfindung dienen der Veranschaulichung und sind keinesfalls einschränkend. Alle Teile sind Gewichtsteile.
Herstellung eines Mastermodells
Unter Verwendung des in 1 gezeigten Computers wurden dreidimensionale CAD-Daten eines Mastermodells 1 (siehe 2) unter Berücksichtigung eines Schrumpfungsfaktors eines lichtempfindlichen Harzes erzeugt. Gleichzeitig wurden Daten betreffend einen Trägerabschnitt 2 zur Beibehaltung von Festigkeit nach Herstellung des Mastermodells 1 mittels einer optischen Formgebungsmaschine erzeugt. Das Mastermodell 1 wurde erzeugt, indem die dreidimensionalen CAD-Daten in das optische Formgebungssystem „SOLIFORM", hergestellt von Teijin Seiki K.K., eingegeben wurden; dabei wurde das lichthärtbare Harz TSR800 verwendet und die Bestrahlung mit UV-Laserstrahlen mit einem Abstand von 5 μm durchgeführt. Um das Härten des Mastermodells 1 abzuschließen, wurde dieses UV-Licht aus einer UV-Fluoreszenzlampe 4 (siehe 3) ausgesetzt, um das Sekundärhärten durchzuführen.
Silikonkautschuk-Zusammensetzung und Formen einer Mutterform
Es wurden Silikonkautschuk-Mutterformen unter Verwendung der nachstehenden Zusammensetzungen A und B hergestellt.
Lichthärtbare flüssige Silikonkautschuk: Zusammensetzung A
Zusammensetzung A wurde gebildet, indem 75 Teile eines Dimethylpolysiloxans, blockiert mit einer Vinyldimethylsiloxygruppe an jedem Ende und mit einer Viskosität von 100.000 Centipoise bei 25°C, 25 Teile eines Silikonharzes, bestehend aus CH₂=CH(CH₃)₂SiO_1/2-, (CH₃)₂SiO_1/2- und SiO₂-Einheiten in einem Molverhältnis der Gesamtmenge an CH₂=CH(CH₃)₂SiO_1/2- und (CH₃)₃SiO_1/2-Einheiten zu den SiO₂-Einheiten von 0,8, mit einem Vinylgruppen-Äquivalent von 0,9 Mol/100 g und löslich in Dimethylpolysiloxan, 7 Teile Mercapto-hältiges Organopolysiloxan der nachstehenden Formel (1) mit einer Viskosität von 30 Centipoise bei 25 °C und 0,4 Teile 2,2-Diethoxyacetophenon vermischt wurden.
Lichthärtbare flüssige Silikonkautschuk-Zusammensetzung B
Zusammensetzung B wurde hergestellt, indem 50 Teile eines Polydimethylsiloxans, blockiert mit einer Gruppe nachstehender Formel (2) an jedem Ende und mit einer Viskosität von 1.000 Centipoise bei 25 °C, 50 Teile Quarzrauch und 2,0 Teile 2,2-Diethoxyacetophenon vermischt wurden.
Der Trägerabschnitt 2 wurde durch Schneiden aus dem Mastermodell 1 entfernt (erhalten im Zuge der Herstellung eines Mastermodells), wodurch ein Mastermodell entstand, aus dem eine Kopie zu bilden war. Ein Stück Band 5 wurde an einem Bereich des Mastermodells 1 befestigt, in dem sich eine Öffnung bzw. ein Fenster befand (siehe 4).
Ein Rahmen 6, in den eine lichthärtbare flüssige Siikonkautschuk-Zusammensetzung zu gießen war, wurde unter Einsatz eines UV-durchlässigen Acrylharzes gefertigt. Wie aus 5 ersichtlich, wurde das Mastermodell 1 in den Acrylrahmen 6 gesteckt und daran solcherart befestigt, dass es um einen Spalt von 20 bis 30 mm vom Acrylrahmen 6 beabstandet war.
Nach dem Entlüften der lichthärtbaren flüssigen Silikonkautschuk-Zusammensetzung A in einem Vakuumbehälter 7 (siehe 6) zwecks Entfernung der in der Silikonkautschuk-Zusammensetzung gelösten Luft wurde die entlüftete Silikonkautschuk-Zusammensetzung A in einen Acrylrahmen 6 gegossen, sodass möglichst wenige Blasen mitgerissen wurden (siehe 7), bis der Rahmen 6 zur Gänze mit der Silikonkautschuk-Zusammensetzung gefüllt war. Der mit der Silikonkautschuk-Zusammensetzung A gefüllte Rahmen wurde wiederum in den Vakuumrahmen 7 gestellt, woraufhin wiederum die Entlüftung wie in 8 stattfand.
Der mit der Silikonkautschuk-Zusammensetzung A gefüllte Rahmen 6 wurde in eine rechteckige Belichtungskammer gestellt, in der 40 W-Fluoreszenzlampen 8, die UV-Licht in einer Mittelwellenlänge von 370 nm ausstrahlen, an 6 Wänden angeordnet waren (siehe 9). Unter diesen Bedingungen wurde die Silikonkautschuk-Zusammensetzung A 10 Minuten lang UV-Licht ausgesetzt. Die gehärtete Silikonkautschukform mit dem darin eingebetteten Mastermodell 1 wurde aus dem Acrylrahmen entnommen. Unter Verwendung eines Skalpells wurde die Silikonkautschukform 9 in zwei Abschnitte – den Hohlraum und Kernabschnitte – geschnitten, woraufhin das Mastermodell 1 daraus entfernt wurde (siehe 10). Der Hohlraum und die Kern abschnitte der Silikonkautschukform 9 wurden weitere 5 Minuten lang UV-Licht aus den UV-Fluoreszenzlampen 8 ausgesetzt, um das Härten zu fördern (siehe 11). Zu diesem Zeitpunkt besaß die Silikonkautschukform 9 eine Oberflächenhärte von 34 (gemessen durch einen JIS A-Härtemesser) und war eine getreue Reproduktion des negativen Musters des Mastermodells 1.
Die Silikonkautschukform wurde unter Verwendung der lichthärtbaren flüssigen Silikonkautschuk-Zusammensetzung B in ähnlicher Weise erzeugt. Die Silikonkautschukform besaß eine Oberflächenhärte von 55 (gemessen durch einen JIS A-Härtemesser) und war eine getreue Reproduktion des negativen Musters des Mastermodells 1.
Lichthärtbares Harz und Formen einer Kopie
Es wurden Kopien unter Verwendung der nachstehenden lichthärtbaren Harzzusammensetzungen C und D angefertigt.
Lichthärtbare Harzzusammensetzung C
Ein ungesättigtes Polyurethan mit einer Methacrylatgruppe an jedem Ende und einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 8.000 wurde erhalten, indem 1.000 g Polycaprolactondiol mit einem Molekulargewicht von 500 mit 410 g Tolylendiisocyanat umgesetzt wurden, um ein mit einer Isocyanatgruppe an jedem Ende blockiertes Oligomer zu bilden, und indem das Oligome außerdem mit 410 g 2-Hydroxypropylmethacrylat umgesetzt wurde.
Die flüssige lichthärtbare Harzzusammensetzung C mit einer Viskosität von 80 Poise bei 20°C wurde erhalten, indem 120 g des ungesättigten Polyurethans, 40 g 2-Hydroxypropylmethacrylat, 20 g N-Methyloylacrylamid, 20 g Methacrylamid, 5 g α-Methoxybenzoinmethylether und 0,2 g 2,6-Di-t-butyl-p-cresol vermischt wurden.
Lichthärtbare Harzzusammensetzung D
Ein ungesättigter Polyester mit einer Säurezahl von 35 mg KOH/g wurde erhalten, indem 430 g Diethylenglykol, 124 g Fumarsäure, 310 g Isophthalsäure und 140 g Itakonsäure vermischt und eine Dehydratisierungs-Kondensationsreaktion durchgeführt wurde.
Die flüssige lichthärtbare Harzzusammensetzung D mit einer Viskosität von 120 Poise bei 20°C wurde erhalten, indem 100 g des ungesättigten Polyesters, 20 g Hydroxypropylmethacrylat, 10 g Diacetonacrylamid, 10 g Diethylenglykoldimethacrylat, 3 g α-Methoxybenzoinmethylether und 0,2 g 2,6-Di-t-butyl-p-cresol vermischt wurden.
Die flüssige lichthärtbare Harzzusammensetzung C wurde bei 40°C vorerwärmt und unter Vakuum und Rühren entlüftet (siehe 12). Die zwei Abschnitte der lichthärtbaren Silikonkautschukform 9 (erhalten aus der lichthärtbaren Silikonkautschuk-Zusammensetzung A) wurden zusammengefügt, um den Hohlraum zu definieren, in den die flüssige lichthärtbare Harzzusammensetzung C gegossen wurde (siehe 13). Die mit der flüssigen lichthärtbaren Harzzusammensetzung C gefüllte Form 9 wurde in eine rechteckige Belichtungskammer gestellt, in der 40 W-Fluoreszenzlampen 8, die UV-Licht in einer Mittelwellenllänge von 370 nm ausstrahlten, an 6 Seitenwänden angeordnet waren {siehe 14). Unter diesen Bedingungen wurde die flüssige lichthärtbare Harzzusammensetzung C 10 Minuten lang mit UV-Licht bestrahlt.
Anschließend wurde die Form 9 geöffnet und ein gehärtetes Produkt der flüssigen lichthärtbaren Harzzusammensetzung C als Kopie 10 entnommen (siehe 15). Um das Härten der Kopie 10 abzuschließen, wurde diese in eine rechteckige Belichtungskammer gestellt, in der 40 W-Fluoreszenzlampen 8, die UV-Licht in einer Mittelwellenlänge von 370 nm ausstrahlten, an 6 Seitenwänden angeordnet waren (siehe
16). Unter diesen Bedingungen wurde die Kopie 10 5 Minuten lang mit UV-Licht bestrahlt.
Die Kopie besaß eine Shore D-Härte von 82° bei 20°C und war eine getreue Reproduktion der ursprünglichen Form.
Unter Verwendung der flüssigen lichthärtbaren Harzzusammensetzung D wurde eine ähnliche Kopie erzeugt. Diese besaß eine Shore D-Härte von 65° bei 20°C und war ebenfalls eine getreue Reproduktion der ursprünglichen Form.
Eine schraubenförmige Kopie 11 (siehe 17) wurde unter Anwendung der gleichen Vorgangsweise wie oben hergestellt. Zu Vergleichszwecken wurde die Kopie 11 durch ein Vakuumgießverfahren des Stands der Technik erzeugt. Die für die Herstellung der Kopie erforderliche Zeit wurde zwischen dem erfindungsgemäßen Verfahren und dem Verfahren des Stands der Technik verglichen. Die Ergebnisse sind aus Tabelle 1 ersichtlich.
Tabelle 1
Es wurde hierin ein Verfahren zum Formen einer Kopie durch Härten einer lichthärtbaren flüssigen Silikonkautschuk-Zusammensetzung zwecks Bildung einer transparenten Mutterform mit einer Wandstärke mehrer mm oder mehrerer Dutzend mm, Gießen eines lichthärtbaren flüssigen Harzes in die Mutterform und Bestrahlen des flüssigen Harzes mit Licht durch die Formwand hindurch beschrieben. Kopien können durch einfache Schritte innerhalb kurzer Zeit gefertigt werden.

Claims

Verfahren zum Formen einer Kopie (10), folgende Schritte umfassend: das Bilden einer Mutterform (9), die einen Hohlraum aufweist, der der Außenkontur eines zu vervielfältigenden Produkts (1) entspricht, das Füllen des Formhohlraums mit einem lichthärtbaren flüssigen Harz, und das Bestrahlen des lichthärtbaren flüssigen Harzes mit Licht von außerhalb der Mutterform (9), wodurch das lichthärtbare flüssige Harz im Inneren der Mutterform gehärtet wird, um eine Kopie (10) zu erzeugten, dadurch gekennzeichnet, dass die Mutterform aus einem transparenten gehärteten Produkt einer lichthärtbaren flüssigen Silikonkautschukzusammensetzung gebildet ist.
Verfahren zum Formen einer Kopie (10), folgende Schritte umfassend: (a) das Füllen eines Behälters (6), der zumindest eine lichtdurchlässige Seitenfläche aufweist, mit einer Zusammensetzung, das Eintauchen eines Mastermodells (1) in die Zusammensetzung und das Härten der Zusammensetzung, um ein gehärtetes Teil (9) zu bilden, in das das Mastermodell (1) eingebettet ist, (b) das Schneiden des gehärteten Teils (9) in Abschnitte und das Entfernen des Mastermodells davon, wobei die Abschnitte, wenn sie zusammengefügt werden, eine Mutterform (9) mit einem Hohlraum bilden, der der Außenkontur des Mastermodells entspricht, (c) das Zusammenfügen der Abschnitte der Mutterform (9), das Füllen des Hohlraums mit einem lichthärtbaren flüssigen Harz und das Bestrahlen des lichthärtbaren flüssigen Harzes mit Licht von außerhalb der Mutterform, wodurch das lichthärtbare flüssige Harz innerhalb der Mutterform gehärtet wird, um eine Kopie (10) zu erzeugen, (d) das Entnehmen der Kopie (10) aus der Mutterform (9), dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung in Schritt (a) eine lichthärtbare flüssige Silikonkautschukzusammensetzung ist, wobei die Zusammensetzung durch Bestrahlen der Zusammensetzung mit Licht gehärtet wird, so dass das gehärtete Teil aus transparentem Silikonkautschuk besteht.
Verfahren nach Anspruch 2, worin das Mastermodell (1) durch ein optisches Formgebungsverfahren erzeugt wird, bei dem eine lichthärtbare flüssige Harzzusammensetzung auf Basis von CAD-Daten bezüglich der Gestalt und der Abmessungen des durch dreidimensionale CAD-Technik konstruierten Mastermodells (1) mit Licht bestrahlt wird, wodurch die Harzzusammensetzung gehärtet wird.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, worin das eingestrahlte Licht eine Wellenlänge im Bereich von 200 bis 500 nm aufweist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin die flüssige Silikonkautschukzusammensetzung ein Organopolysiloxan mit einer Viskosität von 100 bis 1.000.000 Centipoise bei 25°C umfasst.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, worin das Produkt der lichthärtbaren Silikonkautschukzusammensetzung eine Shore-A-Härte von 20 bis 60 aufweist.
Verfahren nach Anspruch 5 oder Anspruch 6, als Unteranspruch zu Anspruch 5, worin das gehärtete Produkt der lichtgehärteten flüssigen Silikonzusammensetzung das gehärtete Produkt einer Zusammensetzung, ist, die Folgendes umfasst: (1) 100 Gewichtsteile des Organopolysiloxans und (ii) 0,01 bis 5 Gewichtsteile eines Photoinitiators, wobei das Organopolysiloxan (i) aus Folgendem besteht: (A) 30 bis 100 Gew.-% eines Organopolysiloxans der folgenden mittleren Zusammensetzungsformel (1): RaR1 bSiO(4-a-b)/2 worin die R jeweils unabhängig voneinander für eine substituierte oder unsubstituierte, einwertige Kohlenwasserstoffgruppe, die frei von aliphatischen ungesättigten Bindungen ist, oder eine Alkoxygruppe stehen; die R¹ jeweils unabhängig voneinander für eine lichtreaktive Gruppe stehen, die aus (Meth)acryloyl-hältigen Gruppen, Vinyloxyalkylgruppen und Expoxy-hältigen Gruppen ausgewählt ist; und die Buchstaben a und b positive Zahlen sind, für die gilt: 1,90 ≤ a ≤ 2,0; 0,0003 ≤ b ≤ 0,10; und 1,90 ≤ a + b ≤ 2,40; wobei das Organopolysiloxan zumindest zwei lichtreaktive Gruppen pro Molekül enthält, und (B) 0, bis 70 Gew.-% eines Silikonharzes, das R_PR¹ _q/SiO_1/2-Einheiten (AA); SiO-₂ Einheiten (Q) und/oder XSiO_3/2-Einheiten (T) umfasst, worin R und R¹ wie oben definiert sind, die Buchstaben p und q jeweils gleich 0, 1, 2 oder 3 sind und p + q = 3 genügen, X aus R und R¹ ausgewählt ist, das Molverhältnis M/(Q + T) = 0,6 bis 1,2 ist und das Molverhältnis R¹/Si = 0,01 bis 0,10 ist, wobei das Silikonharz (B) in Komponente (A) löslich ist.
Verfahren nach Anspruch 5 oder Anspruch 6, als Unteranspruch zu Anspruch 5, worin das gehärtete Produkt der lichtgehärteten flüssigen Silikonkautschukzusammensetzung das gehärtete Produkt einer Zusammensetzung ist, die Folgendes umfasst: (iii) das Organopolysiloxan und (iv) einen Photoinitiator, wobei das Organopolysiloxan (iii) aus Folgendem besteht: (C) 30 bis 100 Gew.-% eines Organopolysiloxans der folgenden mittleren Zusammensetzungsformel (2): Rc R2 dSiO(4-c-d)/2 (2) worin die R jeweils unabhängig voneinander eine substituierte oder unsubstituierte, einwertige Kohlenwasserstoffgruppe, die frei von aliphatischen ungesättigten Bindungen ist, oder eine Alkoxygruppe sind; die R² jeweils unabhängig voneinander eine aliphatische ungesättigte Gruppe sind, die aus Alkenylgruppen und Sauerstoffatom-hältigen aliphatischen ungesättigten Gruppen ausgewählt sind; und die Buchstaben c und d positi ve Zahlen sind, für die gilt: 1,90 ≤ c ≤ 2,40; 0,0003 ≤ d ≤ 0,10; und 1,90 ≤ c + d ≤ 2,40; wobei das Organopolysiloxan zumindest zwei lichtreaktive Gruppen pro Molekül enthält, (D) 0 bis 70 Gew.-% eines Silikonharzes, das R_PR² _q/SiO_1/2-Einheiten (M), SiO₂- Einheiten (Q) und/oder YSiO₃ _/2-Einheiten (T) umfasst, worin R und R² wie oben definiert sind, die Buchstaben p und q jeweils gleich 0, 1, 2 oder 3 sind und p + q = 3 genügen, Y aus R und R² ausgewählt ist, das Molverhältnis M/(Q + T) = 0,6 bis 1,2 ist und das Molverhältnis R²/Si = 0,01 bis 0,10 ist, wobei das Silikonharz (D) in Komponente (C) löslich ist, und (E) einem Organosilan oder Organosiloxan, das zumindest zwei Mercaptogruppen pro Molekül enthält, in einer solchen Menge, dass das Mercaptogruppen-Äquivalent bezogen auf die von den Komponenten (C) und (D) bereitgestellten ungesättigten aliphatischen Gruppen 0,1 bis 20 ausmacht.
Verfahren nach Anspruch 5 oder Anspruch 6, als Unteranspruch zu Anspruch 5, worin das gehärtete Produkt der lichtgehärteten flüssigen Silikonkautschukzusammensetzung das gehärtete Produkt einer Zusammensetzung ist, die Folgendes umfasst: (C) das Organopolysiloxan mit der folgenden mittleren Zusammensetzungsformel (2): RcR2 dSiO(4-c-d)/2 (2) worin die R jeweils unabhängig voneinander für eine substituierte oder unsubstituierte, einwertige Kohlenwasserstoffgruppe, die frei von aliphatischen ungesättigten Bindungen ist, oder eine Alkoxygruppe stehen; die R² jeweils unabhängig voneinander für eine aliphatische ungesättigte Gruppe stehen, die aus Alkenylgruppen und Sauerstoffatom-hältigen aliphatischen ungesättigten Gruppen ausgewählt ist, und die Buchstaben c und d positive Zahlen sind, für die gilt: 1,90 ≤ c ≤ 2,40; 0,0003 ≤ d ≤ 0,10; und 1,90 ≤ c + d ≤ 2,40; wobei das Organopolysiloxan zumindest zwei lichtreaktive Gruppen pro Molekül enthält, (D) 0 bis 70 Gew.-% eines Silikonharzes, das R_pR² _q/SiO_1/2-Einheiten (M), SiO₂-Einheiten (Q) und/oder YSiO_3/ ₂-Einheiten (T) umfasst, worin R und R² wie oben definiert sind, die Buchstaben p und q jeweils gleich 0, 1, 2 oder 3 sind und p + q = 3 genügen, Y aus R und R² ausgewählt ist, das Molverhältnis M/(Q + T) = 0,6 bis 1,2 ist und das Molverhältnis R²/Si = 0,01 bis 0,10 ist, wobei das Silikonharz (D) in Komponente (C) löslich ist, und (F) ein Organohydrogenpolysiloxan der folgenden mittleren Zusammensetzungsformel (3): ReHfSiO(4-e-f)/2 worin die R jeweils unabhängig voneinander für eine substituierte oder unsubstituierte, einwertige Kohlenwasserstoffgruppe, die frei von aliphatischen ungesättigten Bindungen ist, eine oder Alkoxygruppe stehen, die Buchstaben e und f positive Zahlen sind, für die gilt: 0,70 ≤ e ≤ 2,69; 0,01 ≤ f ≤ 1,20; und 1,5 ≤ e + f ≤ 2,7; wobei das Organohydrogenpolysiioxan zumindest zwei SiH-Gruppen pro Molekül enthält, in einer solchen Menge, dass 0,4 bis 10 SiH-Gruppen pro von den Komponenten (C) und (D) bereitgestellter aliphatischer ungesättigter Gruppe verfügbar sind, und (G) eine katalytische Menge eines lichtempfindlichen Platinkatalysators, um bei der Belichtung mit Licht Hydrosilylierung zwischen den aliphatischen ungesättigten Gruppen in den Komponenten (C) und (D) und den SiH-Gruppen in Komponente (F) herbeizuführen.
Vorrichtung zum Formen einer Kopie, umfassend eine Mutterform (9) mit einem Hohlraum, der der Außenkontur eines zu vervielfältigenden Produkts (1) entspricht, ein Mittel zum Gießen oder Füllen des Formhohlraums mit einem lichthärtbaren flüssigen Harz, und ein Mittel (8) zum Einstrahlen von Licht auf das lichthärtbare flüssige Harz von außerhalb der Mutterform, wodurch das lichthärtbare Harz gehärtet wird, dadurch gekennzeichnet, dass die Mutterform aus einem transparenten gehärteten Produkt einer lichthärtbaren flüssigen Silikonkautschukzusammensetzung gebildet ist.
Vorrichtung nach Anspruch 10, worin das Mittel zum Gießen ein Mittel zum Rühren und Entschäumen des lichthärtbaren flüssigen Harzes unter reduziertem Druck umfasst.
Vorrichtung nach Anspruch 10 oder 11, worin das Lichteinstrahlungsmittel Licht mit einer Wellenlänge im Bereich von 200 bis 500 nm einstrahlt.
Vorrichtung nach einem der Ansprüche 10 bis 12, worin das gehärtete Produkt der lichtgehärteten flüssigen Silikonzusammensetzung wie nach einem der Ansprüche 5 bis 9 definiert ist.