DE69711220T2

DE69711220T2 - Halogenaustausch-reaktionen und ihre anwendungen

Info

Publication number: DE69711220T2
Application number: DE69711220T
Authority: DE
Inventors: F. Balhoff; Igor Bildinov; Leonid Deev; Tatjana Nazarenko; W. Owens; Pavel Podsevalov
Original assignee: Albemarle Corp
Current assignee: Albemarle Corp
Priority date: 1996-11-22
Filing date: 1997-11-21
Publication date: 2002-10-31
Anticipated expiration: 2017-11-22
Also published as: CN1238748A; US6455718B1; ES2174308T3; EP0944564A1; JP2001504495A; US6241917B1; CA2271379A1; CN1122004C; WO1998022413A1; EP0944564B1; EP0944564B9; DE69711220D1; EA199900485A1

Description

Technisches Umfeld

Diese Erfindung betrifft Halogenaustauschreaktionen unter Beteiligung von halogenaromatischen Verbindungen und Alkalimetallfluoriden, und insbesondere verbesserte Verfahren zur Herstellung polyfluorierter Aromaten durch katalysierte Halogenaustauschreaktionen und industriell bedeutsame Anwendungen dieser Verfahrenstechnologie.

Hintergrund

Halogenaustauschreaktionen zum Fluorieren halogenaromatischer Verbindungen unter Verwendung von Alkalimetallfluoriden sind bislang ausgiebig untersucht worden. Typischerweise beinhalten sie die Reaktion einer chloraromatischen Verbindung mit Kaliumfluorid, Rubidiumfluorid oder Cäsiumfluorid, indem die Reaktanten in Abwesenheit von Hilfsverdünnungsmittel oder Lösungsmittel auf extrem hohe Temperaturen (über etwa 400ºC) erhitzt werden oder indem die Reaktion bei Temperaturen von etwa 200 bis 230ºC in einem aprotischen Lösungsmittel wie Sulfolan durchgeführt wird. Es ist auch berichtet worden, dass organische Fluorverbindungen wie Pentafluorbenzonitril, Tetrafluorphthalonitrile und Pentafluorpyridin gebildet werden können, indem eine entsprechende chlor- oder bromsubstituierte Verbindung mit Alkalimetallhalogenid wie Kaliumfluorid in Benzonitril als Lösungsmittel bei 190ºC bis 400ºC in einem verschlossenen Autoklaven unter autogenem Druck umgesetzt wird.
Es ist auch die Verwendung von Katalysatoren in einigen Austauschreaktionen untersucht worden. Solche Katalysatoren schließen quatäre Ammoniumsalze, Metallcarbonyle, Kronenether und Kryptate ein.
In vielen Füllen ist die Halogenaustauschreaktion schleppend und neigt zur Bildung von Produktmischungen, in denen die Ausbeuten an polyfluorierten Aromaten vergleichsweise niedrig sind, insbesondere wenn die verwendete halogenaromatische Verbindung eine polyhalogenaromatische Verbindung ist, die frei von aktivierender Funktionalität wie Nitro oder Carbonyl ist. Mit Hexachlorbenzol und Kaliumfluorid enthalten typische Produktmischungen eine Mischung von Coprodukten einschließlich Hexafluorbenzol zusammen mit verschiedenen Chlorfluorbenzolen.
Einige Beispiele der ausführlichen Literatur in diesem Gebiet der Halogenaustauschreaktionen schließen die US-A-3 064 058 von Duesel et al., Finger et al., J. Am. Chem. Soc., 1956, 78, 6034; Finger et al. J. Org. Chem., 1963, 28, 1666; Maynard, J. Org. Chem., 1963, 28, 112; Holbrook et al., J. Org. Chem., 1966, 31, 1259; und Hitzke, J. Fluor. Chem., 1980, 16, 103, ein.
Es besteht derzeit ein Bedarf an einem kommerziell durchführbaren Verfahren, nach dem die Halogenaustauschreaktion in Anwendung auf eine weite Vielfalt von halogenaromatischen Verbindungen in Reaktionsgeräten im Großmaßstab unter relativ milden Reaktionsbedingungen durchgeführt werden kann, während kommerziell akzeptable Ausbeuten der gewünschten Produkte geliefert werden. Zudem wäre ein in der Technik besonders willkommener Beitrag die Bereitstellung eines Verfahrens, nach dem fluorierte perhalogenaromatische Verbindungen wie Chlorpentafluorbenzol, Brompentafluorbenzol und Hexafluorbenzol im Großmaßstab in guter Ausbeute unter relativ milden Reaktionsbedingungen hergestellt werden können.
Diese Erfindung soll diese Bedürfnisse baldmöglichst erfüllen. Zudem ermöglicht diese Erfindung die effizientere kostengünstigere Produktion von einer Vielfalt von industriell wichtigen Endprodukten.

Zusammenfassung der Erfindung

Diese Erfindung liefert eine neue katalytische Halogenaustauschreaktion unter Verwendung von Alkalimetallfluorid als Fluorquelle. Das Verfahren ermöglicht die Herstellung einer weiten Vielfalt von fluorierten aromatischen Verbindungen unter relativ milden Reaktionsbedingungen. Zudem ist das Verfahren auf die Verwendung von halogenaromatischen Verbindungen als Ausgangsmaterialien anwendbar, die ein oder mehrere von Fluor verschiedene Halogenatome enthalten, einschließlich Verbindungen, die frei von aktivierenden Gruppen sind, sowie Verbindungen, die eine oder mehrere aktivierende Gruppen in dem Molekül besitzen.
In der Tat eignet sich das Verfahren besonders gut für die Polyfluorierung von perhalogenaromatischen Verbindungen wie Hexachlorbenzol, Hexabrombenzol, Pentachlorfluorbenzol, Tetrachlordifluorbenzol, Trichlortrifluorbenzol, Dichlortetrafluorbenzol, usw., die keine aktivierende Gruppe in dem Molekül haben. Zudem kann das katalysierte Verfahren mit geringeren Überschüssen des Alkalimetallfluorids durchgeführt werden, als in vorhergehenden Verfahren allgemein erforderlich war.
Die durch die Erfindung ermöglichten wesentlichen Verbesserungen werden mindestens teilweise durch Verwendung eines Aminophosphoniumkatalysatorswie Tetrakis(diethylamino)phosphoniumchlorid oder Tetrakis(diethylamino)phosphoniumbromid in dem Verfahren herbeigeführt. Als Beispiel für diese Verbesserungen haben Vergleichsuntersuchungen im 50 l Maßstab gezeigt, dass in Reaktionen, die Hexachlorbenzol und Kaliumfluorid zur Bildung von Chlorpentafluorbenzol und Hexafluorbenzol verwenden, die Zugabe des Aminophosphoniumkatalysators, Tetrakis(diethylamino)- phosphoniumbromid, erfindungsgemäß zu den folgenden Ausbeuteverbesserungen führte:
a) die Ausbeuten an erwünschten Produkten, bezogen auf Rohmaterialeingaben, wurden von 12% auf 25% erhöht.
b) die Ausbeuten der gewünschten Produkte, bezogen auf Hexachlorbenzoleingabe, wurde von 35% auf 95% erhöht.
c) die molaren Ausbeuten der erwünschten Produkte wurden von 49% auf 86% erhöht.
Erfindungsgemäß wird somit in einer ihrer Ausführungsformen ein Halogenaustauschverfahren geliefert, bei dem eine gerührte Mischung, die aus Bestandteilen gebildet ist, die (i) mindestens ein feinteiliges Alkalimetallfluorid, (ii) mindestens eine halogenaromatische Verbindung mit mindestens einem Halogenatom mit einer Ordnungszahl größer als 9 am aromatischen Ring und (iii) Aminophosphoniumkatalysator umfassen, auf eine oder mehrere Reaktionstemperaturen erwärmt wird, bei der bzw. denen mindestens eines der Halogenatome der halogenaromatischen Verbindung durch ein Fluoratom ersetzt wird.
In einer bevorzugten Ausführungsform dieser Erfindung wird das Verfahren so durchgeführt, dass als halogenaromatische Ausgangsverbindung(en) für das Halogenaustauschverfahren mindestens eine halogenaromatische Verbindung verwendet wird, die frei von jeglicher aktivierenden funktionalen Gruppe an dem aromatischen Ring ist, an den das Halogenatom mit einer Ordnungszahl größer als 9 gebunden ist.
Eine besonders bevorzugte Ausführungsform verwendet als halogenaromatischen Ausgangsbestandteil, der dem Halogenaustauschverfahren unterworfen werden soll, ein oder mehrere halogenaromatische Verbindungen, die nicht nur frei von jeglicher aktivierenden funktionellen Gruppe an dem aromatischen Ring sind, an den das Halogenatom mit einer Ordnungszahl größer als 9 gebunden ist, sondern zudem kein Wasserstoffatom am aromatischen Ring aufweisen. Besonders bevorzugte halogenaromatische Verbindungen dieses Typs sind perhalogenaromatische Verbindungen der Formel C&sub6;ClnBrmFp, wobei n 0 bis 6 ist, m 0 bis 6 ist und p 0 bis 5 ist, und wobei die Summe aus n, m und p 6 ist. Verbindungen, in denen m Null ist, sind mit hervorragendem Erfolg verwendet worden.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform schließt die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in einer Weise ein, dass die im Wesentlichen wasserfreie gerührte Mischung, wenn sie auf eine oder mehrere Reaktionstemperaturen erhitzt wird, vorwiegend eine Mischung aus in einer kontinuierlichen flüssigen Phase dispergierten Feststoffen ist. Verfahren, bei denen die kontinuierliche flüssige Phase mindestens ein halogenfreies, polares, wasserfreies, aprotisches Lösungsmittel umfasst, bilden weitere bevorzugte Ausführungsformen dieser Erfindung.
Bevorzugte Katalysatorbestandteile zur Verwendung in den verschiedenen Verfahrensausführungsformen dieser Erfindung sind Tetra(dikohlenwasserstoffamino)phosphoniumhalogenide.
Diese und andere Ausführungsformen, Merkmale und Vorteile der Erfindung gehen aus der folgenden Beschreibung, den angefügten Zeichnungen und angehängten Patentansprüchen hervor.

Kurze Beschreibung der Zeichnung

Fig. 1 illustriert schematisch eine Anlageneinrichtung vom Chargentyp zur Durchführung des Verfahrens ohne Verwendung von Hilfslösungsmittel/Verdünnungsmittel.

Weitere Beschreibung der Erfindung

Die grundlegenden Einsatzmaterialien für das erfindungsgemäße Verfahren sind ein- oder mehrere halogenaromatische Verbindungen, die ein oder mehrere von Fluor verschiedene Aromatenhalogenatome enthalten, Alkalimetallfluorid(e) von einem oder mehreren von Lithium verschiedenen Alkalimetallen (vorzugsweise Alkalimetall mit einer Ordnungszahl von 19 oder darüber) und ein oder mehrere Aminophosphoniumkatalysatoren. Die Verwendung von einem oder mehreren Hilfslösungsmitteln oder Verdünnungsmitteln ist optional, jedoch bevorzugt.

Halogenaromatischer Bestandteil

Jede aromatische Verbindung, die mindestens ein von Fluor verschiedenes austauschbares Halogenatom am aromatischen Ring aufweist, ist ein möglicher Bestandteil zur Verwendung in dem Verfahren. Die Verbindung kann einen homocyclischen aromatischen Kern (d. h. mindestens ein Benzolringsystem) oder ein heteroaromatisches Ringsystem haben. Die Verbindung kann auch ein oder mehrere aktivierende Gruppen wie Nitro, Nitroso, Carbonyl, Cyano und Sulfonsäure enthalten, oder kann frei von jeglichen solchen Gruppen sein. Die Verbindung enthält ein oder mehrere Chlor-, Brom- oder Iodatome oder jegliche Kombination von Cl, Br und/ oder I-Atomen am aromatischen Ring, und kann auch ein oder mehrere solcher Halogenatome an einer oder mehreren Seitenketten und/oder an einem oder mehreren nicht-aromatischen homocyclischen oder heterocyclischen Ringen aufweisen, die an das aromatische Ringsystem gebunden oder kondensiert sind. Zudem kann die Verbindung ein oder mehrere Fluoratome irgendwo in dem Molekül enthalten, einschließlich einem oder mehreren aromatischen Fluoratomen, vorausgesetzt, dass die Verbindung mindestens einen aromatischen Ring aufweist, der mindestens ein von Fluor verschiedenes austauschbares Aromatenhalogenatom enthält. Das Heteroatom in dem halogensubstituierten aromatischen Ring, an dem die Fluorsubstitution gewünscht ist, ist 1 bis 3 Stickstoffatome (die Verbindung ist z. B. das Ringsystem eines Aromaten halogenpyridins, Aromatenhalogenpyridazins, Aromatenhalogenpyrimidins, Aromatenhalogenpyrazins, Aromatenhalogentriazins, wobei mindestens ein Aromatenhalogen von einem Fluoratom verschieden ist, oder weist mindestens ein solches auf). Andere Heteroatome, die in Seitenketten oder weiteren Ringsystemen der Verbindung vorhanden sein können, schließen ein oder mehrere Stickstoff-, Sauerstoff-, Schwefel-, Phosphor-, Bor- oder Siliciumatome oder Kombinationen von zwei oder mehreren von diesen ein. Allgemein gesagt kann der halogenaromatische Bestandteil im Bereich von bis zu 50 Kohlenstoffatomen im Molekül enthalten und enthält vorzugsweise im Bereich von bis zu 20 Kohlenstoffatomen im Molekül.
Bevorzugt sind halogenaromatische Verbindungen, die frei von jeglicher aktivierenden Gruppe/jeglichen aktivierenden Gruppen im Molekül sind, da diese üblicherweise viel weniger leicht eine Halogenaustauschreaktion eingehen als ihre Gegenstücke mit aktivierender Funktionalität in dem Molekül.
Unter den homocyclischen und heterocyclischen Halogenaromaten sind die homocyclischen Halogenaromaten bevorzugte Bestandteile. Wie bereits gesagt bilden Halogenaromaten, die frei von jeglichen aktivierenden funktionellen Gruppen am aromatischen Ring sind, an den das Halogenatom mit einer Ordnungszahl größer als 9 gebunden ist und die zusätzlich frei von jeglichem Wasserstoffatom an diesem aromatischen Ring sind, eine weitere bevorzugte Kategorie von halogenaromatischem Bestandteil oder Einsatzmaterial für das Verfahren. Besonders bevorzugte halogenaromatische Verbindungen dieses Typs sind perhalogenaromatische Verbindungen mit der Formel C&sub6;ClnBrmFp, wobei n 0 bis 6 ist, m 0 bis 6 ist und p 0 bis 5 ist, und wobei die Summe aus n, m und p 6 ist. Verbindungen, in denen m Null ist, sind aufgrund von guter Reaktivität in dem Verfahren und allgemein niedrigerer Kosten besonders erwünschte Bestandteile. Es besteht derzeit außerdem ein besonders dringender Bedarf nach Verfahren zur effektiven Herstellung von Polyfluorbenzolen, insbesondere Chlorpentafluorbenzol und Hexafluorbenzol, aus ihren Polychloranaloga wie Hexachlorbenzol, Pentachlorfluorbenzol, Tetrachlordifluorbenzol, Trichlortrifluorbenzol oder Dichlortetrafluorbenzol oder Mischungen von zwei beliebigen oder mehreren von diesen. Diese Erfindung erfüllt diesem Bedarf.
Diese Erfindung erfüllt ebenfalls den Bedarf nach einem Verfahren zur effektiven Herstellung von Brompentafluorbenzol aus seinen Polybromanaloga wie Hexabrombenzol, Pentabromfluorbenzol, Tetrabromdifluorbenzol, Tribromtrifluorbenzol oder Dibromtetrafluorbenzol oder Mischungen von zwei beliebigen oder mehreren von diesen.
Andere halogenaromatische Verbindungen, die durch Verwendung der Erfindung in aromatenfluorierte Verbindungen umgewandelt werden können, schließen beispielsweise Mono-, Di-, Tri-, Tetra- und Pentachlorbenzole und Brom- und Iodanaloga derselben, Mono- und Polychlor-, -brom- und -iodnaphthaline, Tetrahydronaphthaline, Acenaphthaline, Biphenyle und Terphenyle, alkyl- und halogenalkylsubstituierte Analoga der vorhergehenden, Chlor-, Brom- und Ioddiarylether und Monoalkylmonoarylether, 2- Chlornitrobenzol, 4-Chlornitrobenzol, 2,4-Dinitrochlorbenzol, 3,4-Dichlornitrobenzol, 3-Chlor-4-fluornitrobenzol, 2,4,6-Trichlorpyrimidin, Tetrachlorpyrimidin, 2-Chlorbenzonitril, 4- Chlorbenzonitril, Pentachlorbenzonitril, Tetrachlorisophthalonitril, 2-Chlorpyridin, 2,5-Dichlorpyridin, Pentachlorpyridin, 4- Chlorphthalsäureanhydrid und noch weitere ähnliche Verbindungen ein, wie in der US-A-4 684 734 von Kaieda et al. genannt sind.

Alkalimetallfluoridbestandteil

Kaliumfluorid, Rubidiumfluorid und Cäsiumfluorid sind aufgrund ihrer höheren Reaktivität in der Austauschreaktion die bevorzugten erfindungsgemäß verwendeten Alkalimetallhalogenide. Es kann jedoch Natriumfluorid verwendet werden, insbesondere wenn der halogenaromatische Bestandteil aktivierende Funktionalität am halogenaromatischen Ring aufweist, und in Fällen, in denen nur ein teilweiser Austausch von Aromatenchlorid, Aromatenbromid oder Aromateniodid erwünscht ist.
Kombinationen von beliebigen zwei oder mehr der Alkalimetallfluoride können verwendet werden, einschließlich Kombinationen, in denen Lithiumfluorid vorhanden ist. Mischungen aus Kaliumfluorid, Rubidiumfluorid und/oder Cäsiumfluorid zusammen mit Natriumfluorid oder Lithiumfluorid oder beiden können gewünschtenfalls verwendet werden, obwohl dies nicht empfohlen wird. Zur Steigerung seiner Reaktivität sollte das Alkalimetallfluorid in feinteiliger oder pulveriger wasserfreier Form vorliegen. Kaliumfluorid ist das bevorzugte Fluorierungsmittel, da es das kostengünstigste Reagenz ist. Mindestens eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung verwendet KF vorwiegend oder ausschließlich als Alkalimetallfluoridbestandteil. Eine zweckmäßige Weise, um zu gewährleisten, dass das Fluorierungsmittel in geeigneter Weise wasserfrei ist, besteht in der Bildung einer Aufschlämmung des Fluoridsalzes in einem geeigneten flüchtigen Kohlenwasserstoff wie Benzol, der ein Azeotrop mit Wasser bildet, und nachfolgendes Erwärmen der Mischung zur Trockne, während die Dämpfe natürlich geeignet behandelt und entsorgt werden. Eine besonders brauchbare Form von Kaliumfluorid zur Verwendung in dem Verfahren ist die aktive Form von KF, die unter Verwendung des von T. P. Smyth, A. Carey und B. K. Hodnett in Tetrahedron, Band 51, Nr. 22, Seiten 6363 bis 6376 (1995) beschriebenen Verfahrens hergestellt ist. Kurz gesagt beinhaltet das Verfahren das Umkristallisieren von KF aus einer Methanollösung durch langsames Verdampfen des Lösungsmittels, gefolgt von Trocknen bei 100ºC. Eine weitere brauchbare Form von Kaliumfluorid ist auf CaF&sub2; dispergiertes KF. Dieses Material ist von J. H. Clark, A. J. Hyde und D. K. Smith in J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1986, 791 beschrieben worden. Andere aktivierte Formen von KF wie sprühgetrocknetes KF (N. Ishikawa et al., Chem. Letts, 1981, 761) und gefriergetrocknetes KF (Y. Kimura et al. Tetrahedron Letters, 1989, 1271) können verwendet werden. Die Verwendung von einem oder mehreren der genannten Aktivierungsverfahren auf andere Alkalimetallfluoride wie Cäsiumfluorid und/oder Natriumfluorid scheint ebenfalls möglich.
Zur Steigerung seiner Reaktivität liegt das Alkalimetallfluorid so, wie es in die Reaktionsmischung eingebracht wird, vorzugsweise in feinteiliger oder pulverförmiger wasserfreier oder im Wesentlichen wasserfreier Form vor, d. h. es sollte auf Gewichtsbasis nicht mehr als 3000 ppm Wasser enthalten, falls überhaupt. Kaliumfluorid ist das bevorzugte Fluorierungsmittel, da es das kostengünstigste Reagenz ist, und am meisten bevorzugt hat es einen Wassergehalt, falls überhaupt, unter 1000 ppm. Üblicherweise sollten die Alkalimetallfluoridteilchen eine durchschnittliche Oberfläche von mindestens 0,20 m²/g haben. In diesem Zusammenhang ist es um so besser, je größer die durchschnittliche Oberfläche der Alkalimetallfluoridteilchen ist. Es ist somit bevorzugt, dass das Alkalimetallfluorid anfangs eine durchschnittliche Oberfläche von mindestens 0,40 m²/g und insbesondere mindestens 0,80 m²/g hat. Es hat sich beispielsweise herausgestellt, dass sprühgetrocknetes Kaliumfluorid mit einem typischen Wassergehalt von 1000 ppm und einer durchschnittlichen Oberfläche von 0,85 m²/g, wie es erfindungsgemäß in den Reaktor eingebracht wird, eine Reaktionsgeschwindigkeit ergibt, die ungefähr das vierfache der Geschwindigkeit ist, die sprühgetrocknetes Kaliumfluorid mit einer durchschnittlichen Oberfläche von 0,25 m²/g unter den gleichen Bedingungen ergibt.
Die verwendeten Proportionen von Alkalimetallfluorid zu dem halogenaromatischen Bestandteil/den halogenaromatischen Bestandteilen kann variieren. Theoretisch gibt es bei der verwendeten Alkalimetallfluoridmenge keine obere Grenze relativ zu der Menge an verwendeter halogenaromatischer Verbindung/verwendeten halogenaromatischen Verbindungen. Wenn relativ zu der Menge an austauschbarem Halogen, das in dem halogenaromatischen Bestandteil/den halogenaromatischen Bestandteilen vorhanden ist, ein sehr großer Überschuss an Alkalimetallfluorid verwendet wird, wird ersteres der limitierende Reaktant und der Alkalimetallhalogenidüberschuss verbleibt als solcher. Wenn die Reaktion in Abwesenheit von Hilfsverdünnungsmittel durchgeführt wird, kann eine Überschussmenge an Alkalimetallfluorid zur Erleichterung des Rühren oder sonstigen Durchmischens der Reaktionsmischung dienen, und somit kann die Verwendung eines geeigneten Überschusses des Alkalimetallfluorids günstig sein. Über ein bestimmtes Niveau von Alkalimetallfluoridüberschuss hinaus kommen jedoch allgemeine Vernunft und praktisches Handeln zum Zuge. Üblicherweise übersteigt die Menge an Alkalimetallfluorid nicht 10 bis 15 Mol pro Mol austauschbares Halogen in dem verwendeten halogenaromatischem Ausgangsbestandteil, und liegt meistens darunter. Wenn andererseits die Menge an austauschbarem Halogen in dem verwendeten halogenaromatischen Bestandteil/den verwendeten halogenaromatischen Bestandteilen die molare Menge an verwendetem Alkalimetallfluorid übersteigt, wird letzteres der limitierende Reaktant. Dieser Faktor wird in den meisten Fällen daher auch berücksichtigt, wenn die Proportionen zur Verwendung in jeder gegebenen Reaktion ausgewählt werden. Allgemein gesagt werden die Reaktanten oft in Proportionen verwendet, die in den Bereich von etwa 0,8 bis etwa 5 Mol Alkalimetallfluorid pro Mol austauschbares Halogen in dem verwendeten halogenaromatischen Bestandteil/den verwendeten halogenaromatischen Bestandteilen fallen, und in einigen bevorzugten Fällen, wie wenn Hilfsverdünnungsmittel verwendet wird, werden die Reaktanten in Proportionen im Bereich von etwa 1 bis etwa 3 Mol Alkalimetallfluorid pro Mol austauschbares Halogen in dem verwendeten halogenaromatischen Bestandteil/den verwendeten halogenaromatischen Bestandteilen eingebracht.

Aminophosphoniumkatalysatorbestandteil

Ein wesentlicher Katalysatorbestandteil dieser Erfindung ist mindestens ein Aminophosphoniumkatalysatorbestandteil. Ein oder mehrere andere Cokatalysatoren können gewünschtenfalls auch gleichzeitig oder in jeder beliebigen Folge in die Reaktionszone oder Reaktionsmischung eingeschlossen werden, solange mindestens ein Aminophosphoniumkatalysatorbestandteil eingebracht wird. Die Verwendung des Aminophosphoniumkatalysators ohne Verwendung eines Cokatalysators wird derzeit als bevorzugt angesehen.
Die Aminophosphoniumkatalysatoren werden vorzugsweise in Form von Tetra(dikohlenwasserstoffamino)phosphoniumhalogeniden eingebracht. Diese Verbindungen können durch die Formel
(R&sub2;N)&sub4;P&spplus;X&supmin;
wiedergegeben werden, in der jedes R unabhängig eine Kohlenwasserstoffgruppe, vorzugsweise eine Alkylgruppe ist, und X ein Halogenatom, vorzugsweise ein Chlor- oder Bromatom und am meisten bevorzugt ein Bromatom ist. Beispiele für diese Aminophosphoniumverbindungen sind:
Tetrakis(diethylamino)phosphoniumfluorid, Tetrakis(dibutylamino)phosphoniumbromid, Tris(diethylamino)(dipropylamino)phosphoniumiodid, Tetrakis(dibutylamino)phosphoniumiodid, Tris(dibutylamino)(diethylamino)phosphoniumiodid ,Tris(dipropylamino)(diheptylamino)phosphoniumiodid, Tetrakis(dipropylamino)phosphoniumbromid, Tris(diethylamino)(dihexylamino)phosphoniumiodid, Tris(diethylamino)(dibutylamino)phosphoniumiodid, Tris(dipropylamino)(heptylpropylamino)phosphoniumiodid, Tetrakis(dipropylamino)- phosphoniumiodid, Tris(dipropylamino)(ethylpropylamino)phosphoniumiodid, Tetrakis(diethylamino))phosphoniumiodid, Tetrakis(diethylamino)phosphoniumbromid, Tetrakis(diphenylamino)phosphoniumbromid, Tetrakis(di-m-tolylamino)phosphoniumbromid, Tetrakis(dibenzylamino)phosphoniumbromid, Tetrakis(dicyclohexylamino)phosphoniumbromid, Tetrakis(dioctylamino)phosphoniumbromid, Tetrakis(didecylamino)phosphoniumbromid, Tetrakis(didecylamino)phosphoniumbromid, Tetrakis(diethylamino)phosphoniumchlorid, Tetrakis(dipropylamino)phosphoniumchlorid, Tetrakis(dibutylamino)phosphoniumchlorid, Tetrakis(dihexylamino)phosphoniumchlorid.
Eine bevorzugte Gruppe von Aminophosphoniumkatalysator in der Form, wie sie in den Reaktor eingebracht wird, ist aus den Tetra(dialkylamino)phosphoniumchloriden und/oder -bromiden zusammengesetzt. Von diesen ist der Aminophosphoniumkatalysatorbestandteil insbesondere ein oder mehrere Tetra(dialkylamino)phosphoniumbromide, in denen die Alkylgruppen gleich oder unterschiedlich sein können und jede bis zu 12 Kohlenstoffatomen aufweist. Momentan ist die am meisten bevorzugte Verbindung Tetrakis(diethylamino)phosphoniumbromid. Ein Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen findet sich in Koidan, Marchenko, Kudryavtev und Pinchuk, Zh. Obshch. Khim., 1982, 52, 2001, wobei eine englische Übersetzung davon von Plenum Publishing Corporation erhältlich ist.
Ein Verfahren, das zur Herstellung von Tetra (diethylamino)- phosphoniumbromid verwendet worden ist, beinhaltet die folgenden vier Stufen (wobei Et für eine Ethylgruppe steht):
1) PCl&sub3; + 6HN(Et)&sub2; + CCl&sub4; (Et&sub2;N)&sub3;P&spplus; - CCl&sub3;Cl&supmin; (Et&sub2;)N&sub3;P = CCl&sub2;
2) (Et&sub2;N)&sub3;P&spplus; - CCl&sub3;Cl + NH&sub3; → (Et&sub2;N)&sub3;P = NH·HCl + CHCl&sub3;
3) (Et&sub2;N)&sub3;P = NH·HCl + NaOH → (Et&sub2;N)&sub3;P = NH + NaCl + H&sub2;O
4) (Et&sub2;N)&sub3;P = NH + 2NaOH + 2 EtBr → [(Et&sub2;N)]&sub4;PBr + 2 NaBr + 2H&sub2;O
Bei diesem Verfahren werden Tetrachlorkohlenstoff und Phosphortrichlorid in den Reaktor eingebracht, gefolgt von der langsamen Zugabe von Diethylamin bei niedriger Temperatur (maximal 30ºC). Dies führt zu der Bildung von Dichlormethylenphosphoramidit-Zwischenstufe. Dann wird Ammoniak(gas) in den Reaktor eingebracht, was zur Bildung einer Iminohydrochlorid-Phosphoramidit- Zwischenstufe führt. Nach einer Rührperiode werden die Reaktorinhalte filtriert, und das Filtrat wird durch Eindampfen im Vakuum konzentriert. Das konzentrierte Filtrat wird dann mit Natriumhydroxidlösung behandelt, was zur Bildung der freien Base Iminophosphoramidit führt. Diese wird mit Dichlormethan extrahiert. Die extrahierte Lösung wird mit Calciumchlorid getrocknet, und das Dichlormethan wird durch Verdampfen entfernt. Das feste Produkt wird mit Natriumhydroxid gemischt, und Bromethan wird eingebracht. Dies führt zur Bildung des Produkts Tetra- (diethylamino)phosphoniumbromid. Das Produkt wird dann mit Dichlormethan extrahiert. Der Extrakt wird getrocknet und das Dichlormethan durch Verdampfen entfernt. Das Rohprodukt wird dann aus einer Mischung aus Dichlormethan und Diethylether umkristallisiert. Das umkristallisierte feuchte Produkt wird dann getrocknet.
Typische Rohmaterialeinsätze für solche aufeinanderfolgenden Verfahrenssschritte sind wie folgt: Tetrachlorkohlenstoff 3985 g (25,7 Mol), Phosphortrichlorid 270 g (1,96 Mol), Diethylamin 880 g (12,39 Mol), Ammoniak 40 g (2,35 Mol), 50% Natriumhydroxid 315 g, Dichlormethan 472 g, Calciumchlorid (wasserfrei) 23,6 g, 20% Natriumhydroxid 534 g, Bromethan 230 g (2,12 Mol), Dichlormethan 1643 g, Calciumchlorid (wasserfrei) 82,1 g, Dichlormethan 450 g, Diethylether und 450 g. Typischerweise liefert dies eine Ausbeute von 300 g (0,754 Mol) pro Charge.
Der Aminophosphoniumkatalysator wird in katalytisch wirksamen Mengen verwendet, und diese Mengen liegen typischerweise im Bereich von 3 bis 6 Mol.% und vorzugsweise im Bereich von 4 bis 5 Mol.%, bezogen auf die Gesamtmenge der halogenaromatischen Verbindung(en) (in Mol), mit denen der Aminophosphoniumkatalysator in der Reaktionszone assoziiert ist.

Cokatalysatorbestandteil

Die Tetra(dikohlenwasserstoffamino)phosphoniumhalogenidkatalysatoren sind effektiv, wenn sie als die einzige direkt oder indirekt (d. h. nach Mischen mit einer oder mehreren anderen Komponenten, die in das Reaktionssystem eingebracht werden) eingebrachte Katalysatorkomponente verwendet werden. Dieser katalytische Betriebsmodus ist bevorzugt. Wie bereits gesagt können gewünschtenfalls jedoch ein oder mehrere Cokatalysatorbestandteile verwendet werden.
Ein solcher Typ von Cokatalysatormaterialien ist aus einem oder mehreren Kronenethern oder Kryptverbindungen zusammengesetzt. Diese Verbindungen, die mitunter als "Käfigverbindungen" bezeichnet werden, können sich als hilfreich zur weiteren Steigerung der Reaktivität des Alkalimetallfluorids erweisen. Siehe in diesem Zusammenhang die US-A-4 174 349 von Evans et al. Eine vollständige Beschreibung der Kronenether und Kryptverbindungen wird in dem Patent von Evans et al. und dort zitierten Literaturstellen gegeben, die diese Materialien betreffen, nämlich US- A-3 687 978, J. J. Christensen et al., Chem. Rev., 1974, 74, 351, J. S. Bradshaw et al., Heterocycl. Chem., 1974, 11, 649, C. J. Pedersen et al., Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1972, 11, 16, Dem Technical Bulletin von PCR Incorporated mit dem Titel KRYP- TOFFX und J. Org. Chem., 1977, Band 42, Nr. 10, 2A. Der Kronenether oder die Kryptverbindung wird in einer katalytisch wirksamen Menge verwendet, die typischerweise im Bereich von 0,01 bis 1 Mol pro Mol halogenaromatischer Verbindung/halogenaroamtischen Verbindungen in der Reaktionsmischung liegt.
Ein weiterer verwendbarer Cokatalysatortyp ist aus (i) mindestens einem mehrwertigen anorganischen Fluorid von Bor, Aluminium, Zinn, Phosphor, Titan, Zirconium, Hafnium oder Silicium oder (ii) mindestens einem Doppelsalz des mehrwertigen anorganischen Fluorids und Alkalimetallfluorids oder (iii) einer Kombination aus (i) und (ii) zusammengesetzt, mit der Maßgabe, dass das anorganische Fluorid von (i), (ii) und (iii) in einem stabilen Wertigkeitszustand vorliegt, so dass (i), (ii) und (iii) je nachdem keine oxidierenden Eigenschaften aufweisen. Die US-A- 3 453 337 von Bennet et al. berichtet, dass in der unkatalysierten Reaktion zwischen Hexachlorbenzol und KF oder NaF das Zufügen von Verbindungen der Typen (i), (ii) und (iii) verbesserte Produktausbeuten unter Verwendung milderer Reaktionsbedingungen und kürzerer Reaktionszeiten liefert. Beispiele für geeignete mehrwertige Verbindungen schließen unter anderem LiBF&sub4;, NaBF&sub4;, KBF&sub4;, K&sub2;SnF&sub6;, KPF&sub6;, K&sub2;SiF&sub6;, Na&sub2;TiF&sub6;, K&sub2;TiF&sub6;, Na&sub2;ZrF&sub6;, K&sub2;ZrF&sub6;, Na&sub2;HfF&sub6;, K&sub2;HfF&sub6; ein. Diese Verbindungen können in katalytisch effektiven Mengen bis zu 50% oder mehr des Gewichts des in die Reaktionsmischung eingebrachten Alkalimetallfluorids verwendet werden. Typischerweise fällt die Menge in den Bereich von 2 bis 25% des Gewichts des verwendeten Alkalimetallfluorids.
Andere Cokatalysatoren, deren Verwendung in Betracht gezogen werden kann, schließen quatäre Ammoniumsalze ein, die beispielsweise in j. Dockx, Synthesis, 1973, 441, C. M. Starks und C. Liotta, Phase Transfer Catalysts, 1978, Academic Press, New York, und W. P. Weber und G. W. Gokel, Phase Transfer Catalysis in Organic Synthesis, 1977, Springer Verlag, Berlin-Heidelberg- New York) beschrieben sind, und Metallcarbonyle ein, die von M. F. Semmelhack und H. T. Hall, J. Am. Chem. Soc., 1974, 96, 7091, beschrieben sind.
Der verwendete Aminiophosphoniumkatalysator und der obige Cokatalysator/die obigen Cokatalysatoren, falls verwendet, können sowohl in der Funktion als auch in der Zusammensetzung variieren. Hinsichtlich der Funktion können sie zur Förderung oder Erweiterung der Fluorierungsaustauschreaktion dienen, z. B. durch Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit ohne Beeinträchtigung von Ausbeute oder Selektivität, (b) durch Steigerung von Ausbeute oder Selektivität oder von beiden ohne Beeinträchtigung der Reaktionsgeschwindigkeit, oder (c) durch Steigerung der Reaktionsgeschwindigkeit und Verbesserung der Ausbeute oder Selektivität oder von beiden. Der Begriff "Katalysator" oder "Cokatalysator" wird hier zur Angabe verwendet, dass das in dieser Weise verwendete Material das Reaktionsverfahren in irgendeiner Weise verbessert oder erweitert, so dass das Hinzufügen oder die Anwesenheit dieses Materials oder seiner Folgeprodukte in der Reaktionsmischung mindestens eine günstige Folge seiner Verwendung liefert. Der Mechanismus, nach dem er seine Wirkung(en) ausübt, ist unbedeutend, vorausgesetzt natürlich, dass der Vorteil/die Vorteile seiner Verwendung den Nachteil/die Nachteile, falls vorhanden, seiner Verwendung aufhebt (aufheben).
Hinsichtlich der Katalysator- und Cokatalysatorzusammensetzung wird das Material hier mit seiner Zusammensetzung vor der Kombination mit jeglichen anderen Substanzen angegeben, die in dem Verfahren verwendet werden. Nach Zugabe zu und/oder Mischen mit einem oder mehreren anderen Bestandteilen, die in dem Verfahren und/oder während des Verlaufs des Verfahrens selbst verwendet werden, kann der Katalysator seine Zusammensetzung ändern, und falls dies so ist, kann das resultierende veränderte Material unabhängig von seiner Zusammensetzung und der Anzahl seiner eingegangenen Veränderungen ganz oder teilweise für die Funktion des Katalysators verantwortlich sein.

Verfahrensbedingungen

Das Verfahren kann durch trockenes Mischen des feinteiligen, im Wesentlichen wasserfreien Alkalimetallfluorids, der halogenaromatischen Verbindung mit mindestens einem Halogenatom mit einer Ordnungszahl größer als 9 am aromatischen Ring und Aminophosphoniumkatalysator und nachfolgendes Erwärmen der Mischung auf eine oder mehrere Reaktionstemperaturen durchgeführt werden, bei der bzw. bei denen mindestens ein solches Halogenatom der halogenaromatischen Verbindung durch ein Fluoratom ersetzt wird. Alternativ können die genannten Bestandteile auf eine oder mehrere dieser Reaktionstemperaturen erwärmt werden, während sie mit Hilfslösungsmittel/Verdünnungsmittel gemischt sind. Das verwendete Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel ist vorzugsweise ein polares aprotisches Lösungsmittel, wie beispielsweise Sulfolan (Tetramethylensulfon), N,N-Dimethylformamid, D,D-Dimethylacetamid, Dimethylsulfon, Dimethylsulfoxid, Triglyme (Triethylenglykoldimethylether), N-Methylpyrrolidinon oder Benzonitril oder Mischungen von zwei oder mehreren dieser Materialien, und ähnliche polare aprotische Lösungsmittel, die sich bei der zur Verwendung ausgewählten Reaktionstemperatur im flüssigen Zustand befinden und die insbesondere auch bei 10ºC oder darunter im flüssigen Zustand vorliegen. Benzonitril, flüssiges Alkylbenzonitril und ringsubstituierte flüssige Alkylbenzonitrile (z. B. o-Methylbenzonitril, m-Methylbenzonitril, usw.) und insbesondere Benzonitril selbst sind die bevorzugten Lösungsmittel. Ein weiteres bevorzugtes aprotisches Lösungsmittel ist aufgrund seiner hervorragenden Lösungseigenschaften und vergleichsweise geringen Kosten Nitrobenzol. Andere Lösungsmittel/- Verdünnungsmittel zur Verwendung in dem Verfahren sind Halogenaromaten, die sich mindestens bei der verwendeten Reaktionstemperatur/den verwendeten Reaktionstemperaturen und vorzugsweise darunter im flüssigen Zustand befinden. Beispiele schließen Hexafluorbenzol, Octafluortoluol, Perfluordecalin, Dichlortetrafluorbenzol, Trichlortrifluorbenzol und Tetrachlordifluorbenzol ein. Die letzten drei dieser Verbindungen sind als Lösungsmittel/Verdünnungsmittel besonders erwünscht, wenn Pentachlorfluorbenzol hergestellt wird, da sie nicht nur als Lösungsmittel/Verdünnungsmittel, sondern auch als Reaktanten dienen. Das aprotische Lösungsmittel kann somit vorwiegend oder vollständig (a) Benzonitril, (b) mindestens ein flüssiges Alkylbenzonitril, (c) Nitrobenzol, (d) mindestens ein flüssiges Alkylmononitrobenzol oder (e) eine Mischung aus mindestens zwei von (a), (b), (c) und (d) sein.
Unabhängig davon, ob die Reaktionsmischung mit oder ohne Lösungsmittel/Verdünnungsmittel gebildet wird, sollte die Reaktionsmischung während des Verlaufs der Reaktion gründlich gerührt werden, um innigen Kontakt zwischen den verschiedenen Materialien in der Mischung zu gewährleisten. Die Verwendung von mechanischen Bewegungsgeräten wie mechanischen Rührern, Schaukelautoklaven oder ähnlichen Vorrichtungen wird besonders empfohlen.
Die Reaktionsmischung kann vor dem Erwärmen vorwiegend eine Festphasenmischung sein. Wenn die Reaktionsmischung in einem Lösungsmittel auf ein oder mehrere Reaktionstemperaturen erwärmt wird, ist sie vorwiegend eine Mischung aus Feststoffen, die in einer kontinuierlichen flüssigen Phase dispergiert sind, die mindestens ein halogenfreies polares wasserfreies oder im Wesentlichen wasserfreies aprotisches Lösungsmittel umfasst.
Reaktionstemperaturen liegen typischerweise im Bereich von etwa 150ºC bis etwa 350ºC und vorzugsweise im Bereich von etwa 170ºC bis etwa 250ºC. Wenn das Verfahren als Aufschlämmungsverfahren unter Verwendung eines flüssigen aprotischen Lösungsmittels oder Verdünnungsmittels durchgeführt wird, ist es bevorzugt, das Verfahren bei einer oder mehreren Temperaturen im Bereich von etwa 200ºC bis etwa 240ºC durchzuführen. Die Reaktion kann bei atmosphärischen, subatmosphärischen (unter atmosphärischem Druck liegenden Drücken) oder superatmosphärischen Drücken (über atmosphärischem Druck liegenden Drücken) durchgeführt werden. In vielen Fällen ist es ebenso erwünscht wie zweckmäßig, die Reaktion in einem geschlossenen System bei autogenen Drücken durchzuführen. Reaktionsperioden liegen typischerweise im Bereich von etwa 2 bis etwa 48 Stunden und vorzugsweise im Bereich von etwa 5 bis etwa 20 Stunden. Es ist zu erkennen, dass auf Basis dieser Offenbarung Abweichungen von beliebigen der oben angegebenen Bereichen der Proportionen und/oder Reaktionsbedingungen erfolgen können, wenn diese Abweichungen als notwendig oder erwünscht angesehen werden.
Es kann eine Ausführungsform geben, bei der eine Dampfphasenmischung von Perhalogenbenzolen gebildet wird, und hiervon wird mindestens eine der flüchtigeren Perhalogenbenzolkomponenten abgetrennt und von einer oder mehreren weniger flüchtigen Perhalogenbenzolverbindungen der Dampfphasenmischung gewonnen. Mindestens ein Teil der einen oder mehreren weniger flüchtigen Perhalogenbenzolkomponenten wird in die vorliegende oder eine nachfolgende Halogenaustauschreaktion zurückgeführt.
Die folgenden Beispiele 1 bis 12 illustrieren das erfindungsgemäße Halogenaustauschverfahren, das ohne Verwendung von Hilfslösungsmittel oder Verdünnungsmittel durchgeführt wird. Diese und alle folgenden Beispiele dienen der Erläuterung und nicht der Einschränkung.

Beispiele 1 bis 12

Eine Einrichtung des schematisch in Fig. 1 abgebildeten Typs wird verwendet. Sie umfasst einen Reaktor aus rostfreiem Stahl (316S) 10 mit einer Kapazität von 50 l, der mit einem elektrischen Heizsystem (nicht gezeigt), einem Ablassventil 12 am Boden, einem Dampfkühler 14, einer Vorlage 16, einem Vakuumsystem 18, einem Druckablasssystem (nicht gezeigt), das über eine obenliegende Stickstoffleitung 20 zum Brechen des Vakuums wirkt, einer Druckanzeige/-überwachung 22, einer Temperaturanzeige/-überwachung 24 und einem Mannloch 26 zum Beschicken mit Feststoffen. der Reaktor 10 kann bei Arbeitsdrücken bis zu 125 psi betrieben werden, und das Vakuumsystem 18 kann bis zu 10 mm Hg betrieben werden. Ein Rührwerk 28 ist vorzugsweise ein Rührwerk vom modifizierten Gattertyp mit kratzenden scharfen Kanten am Gatterrührwerk, um das Kleben der halbgeschmolzenen pastenartigen Reaktionsmasse zu minimieren, insbesondere an der Reaktorwand. Die Einrichtung sollte auch einen Sprühtrockner (nicht gezeigt) einschließen.
Im Betrieb der Einrichtung wird für jede Charge frisch hergestelltes wasserfreies Kaliumfluorid verwendet. Dieses wird zweckmäßig hergestellt, indem eine 40% Gew./Volumen-Lösung Kaliumfluorid gebildet wird, die Lösung auf den Siedepunkt erwärmt wird und die Lösung über einen getrockneten Zerstäuber in einen Trockner gepumpt wird, der mit 350 bis 400ºC, z. B. 370ºC, arbeitet. Das trockene Pulver wird in geeignete Behälter gefüllt und sofort verwendet. Alternativ wird eine aktivierte Form von Kohlenwasserstoff wie oben beschrieben verwendet, oder es kann kommerziell erhältliches sprühgetrocknetes KF (gemahlen oder nicht gemahlen) verwendet werden. Bevor eine Reaktion initiiert wird, sollten Schritte unternommen werden, um zu gewährleisten, dass der Reaktor 10 und die Aufbauten sauber und trocken sind, dass alle Systeme betriebsfähig sind und alle Rohmaterialien einsatzbereit sind. Zudem sollte das System überprüft werden, um sicherzustellen, dass das Ventil 12 am Boden geschlossen ist. Falls irgendwelche Zweifel an der Trockenheit des Gefäßes bestehen, sollte der Reaktor zwei Stunden mit vollständig angelegtem Vakuum auf 105ºC erwärmt werden. Nach zwei Stunden sollte das Gefäß abkühlen gelassen werden, während es sich unter Vakuum befindet. Bei Umgebungstemperatur wird das Vakuum dann mit Stickstoff gebrochen und an diesem Punkt kann das Reaktionsverfahren beginnen.
Zu Beginn der Chargenreaktion sollte das Rührwerk 28 des Reaktors aktiviert werden, damit sichergestellt ist, dass das Rührwerk glatt läuft. Zu dem Reaktor mit im Betrieb befindlichen Rührwerk werden über das Mannloch 26 21 kg trockenes Kaliumfluoridpulver eingebracht. Dann werden über das Mannloch 15 kg Hexachlorbenzol eingebracht, gefolgt von 0,96 kg Tetrakis(diethylamino)phosphoniumbromid. Das Mannloch 26 und das Ventil 30 werden geschlossen. Die Reaktorinhalte werden dann über einen Zeitraum von einer Stunde auf 180ºC erwärmt. Es ist wichtig, dieses rasche Erhitzen zu verwenden, um ausreichendes Rühren dieser speziellen Reaktionsmischung zu gewährleisten. Während des Erhitzens steigt der Druck in dem Reaktor allmählich. Wenn der Reaktorinhalt 180ºC erreicht, werden die Reaktorheizungssteuerungen eingestellt, um einen Heizratenanstieg von 4ºC auf sechs Stunden zu gewährleisten. Die Reaktorinhalte werden mit dieser Geschwindigkeit über 42 Stunden (7 Temperaturanstiege für einen Temperaturanstieg von 28ºC) erhitzt. In dieser Stufe des Verfahrens ist langsames Erwärmen wichtig, um ein adäquates Mischen dieser speziellen Reaktionsmischung zu gewährleisten. An diesem Punkt sollte die Reaktionsmischung eine Temperatur von ungefähr 208ºC erreicht haben, und der Innendruck des Reaktors wird stündlich überwacht. Wenn sich der Druck zwischen zwei aufeinanderfolgenden stündlichen Ablesungen nicht ändert, kann davon ausgegangen werden, dass die Reaktion vollständig abgelaufen ist. Wenn der Druck im Bereich von 75 bis 100 psi konstant wird, wird das Heizsystem abgeschaltet und der Reaktor wird abkühlen gelassen. An diesem Punkt wird ein Ventil 30 vorsichtig geöffnet, um den Druck aus dem Reaktor in dem Kühler 14 und danach in der Vorlage 16 ablüften zu lassen. Wenn in dem Reaktor Umgebungsdruck erreicht worden ist, wird langsam über die Stickstoffleitung 20 Stickstoff zugegeben. Das Vakuumsystem 18 wird in Betrieb genommen, um in dem Reaktor 10 ein Vakuum von 725 mm Hg zu liefern. Die Stickstoffzufuhr zu dem Reaktor wird langsam verringert, während die Rate der Destillatgewinnung in die Vorlage 16 überwacht wird, um sicherzustellen, dass die Destillatgewinnung nicht übermäßig ist. Das Vakuum wird dann allmählich verstärkt, während weiterhin die Destillatgewinnungsrate überwacht wird, bis maximales (leeres) Vakuum erreicht wird. Als das System Umgebungstemperatur erreichte, wurde das Vakuum mit Stickstoff gebrochen, das Vakuumsystem abgestellt und danach die Stickstoffzufuhr beendet. Die Reaktionsproduktmischung wurde aus dem Reaktor dann über Ventil 12 gewonnen. Der Reaktor wurde mit siedender wässriger Alkalilösung gereinigt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Eine Reihe von 12 Chargenverfahren wurde im Allgemeinen gemäß diesem Verfahren durchgeführt. Die Einrichtung war wie beschrieben, außer dass in den Beispielen 1 und 2 ein Gatterrührwerk mit niedriger Geschwindigkeit verwendet wurde. Aufgrund der Klebrigkeit der Reaktionsmischung neigten Teile der Mischung dazu, an der Reaktorwand zu kleben. Dieses Problem wurde verringert, indem das in den restlichen Verfahren verwendete Rührwerk geändert wurde, so dass es die oben genannten scharfen Klingen auf dem Gatterrührer einschloss. Die Bedingungen und Ergebnisse dieser 12 Versuche sind in Tabelle 1 zusammen mit den Bedingungen und Ergebnisse eines Vergleichsversuchs zusammengefasst, in dem kein Katalysator verwendet wurde. Die Akronyme in der Tabelle bedeuten: HCB ist Hexachlorbenzol, CPFB ist Chlorpentafluorbenzol und DCTFB ist Dichlortetrafluorbenzol. Tabelle 1
In der Tabelle ist die Reaktionszeit die Zeit vom Erreichen der Reaktionstemperatur von 190ºC, und Ausbeuten an Produkten werden in Kilogramm angegeben, die von der Analyse der Fraktion von Hexafluorbenzol, Chlorpentafluorbenzol und Dichlortetrafluorbenzol abgeleitet wurden, die aus den jeweiligen Reaktionsmischungen schnelldestilliert wurden. Fraktionierte Destillation der kombinierten Produkte der Beispiele 1 bis 12 spiegelte diese Analyseergebnisse beinahe genau wieder. Beispiele 1 bis 12 ergeben 104,765 kg gemischte Chlorfluorbenzole. Die fraktionierte Massendestillation führte zur Isolierung und Gewinnung von
41,085 kg Hexafluorbenzol
43,020 kg Chlorpentafluorbenzol
11,440 kg Dichlortetrafluorbenzol
Jedes dieser Produkte hatte mindestens 99% Reinheit.
Es sei darauf hingewiesen, dass das erfindungsgemäße katalysierte Verfahren in den obigen Beispielen bei einer Maximaltemperatur von 208ºC ohne Verwendung von jeglichem zugefügtem Hilfslösungsmittel oder Verdünnungsmittel durchgeführt wurde. Eine konventionelle nicht-katalysierte Umsetzung von Hexachlorbenzol mit Kaliumfluorid ohne Lösungsmittel beinhaltet typischerweise die Verwendung von 20 l Autoklaven, die bei einer Temperatur von 450ºC und einem Druck bis zu 1500 psi arbeiten, und verwendet einen 85% Überschuss an Kaliumfluorid. Bezogen auf den Rohmaterialeinsatz ist die Chargenausbeute der erwünschten Produkte etwa 12%.
Es können zahlreiche Modifikationen an dem Verfahren vorgenommen werden, ohne den Bereich der Erfindung zu verlassen. Zur Erläuterung und nicht zur Einschränkung werden die folgenden Modifikationen gegeben:
a) Der Katalysator oder die Katalysatorrückstände können zurückgeführt werden.
b) Wenn das erwünschte Produkt eine polyfluoraromatische Verbindung ist, können gebildete Zwischenprodukte, die weniger als die erwünschte Anzahl an Fluoratomen pro Molekül enthalten, zurückgeführt werden.
c) Wenn das gewünschte Produkt eine geeignet hohe Flüchtigkeit hat, kann es im Verlauf der Reaktion aus der Reaktionszone entfernt werden, z. B. im Wesentlichen sobald es gebildet ist, um Überfluorierung zu verhindern oder mindestens zu minimieren.
d) Spezielle Verfahren, z. B. Trocknung durch azeotrope Destillation oder durch Hochtemperatursprühtrocknung, können zur Trocknung des Alkalimetallfluorids vor Gebrauch verwendet werden.
e) Es können mehrstufige Verfahren zum Trocknen des Alkalimetallfluorids vor Gebrauch verwendet werden.
f) Das Alkalimetallfluorid kann in einer oder mehreren Stufen vor Gebrauch mikronisiert oder zu kolloidalem Zustand zerkleinert werden.
g) Vor Gebrauch können Kombinationen von einer oder mehreren Trocknungsstufen mit einer oder mehreren Mikronisierungsstufen oder anders herum auf das Alkalimetallfluorid angewendet werden.
h) Unabhängig davon, ob mit oder ohne Hilfslösungsmittel gearbeitet wird, kann das Alkalimetallfluorid eine optimierte Mischung sein, die aus einer größeren Menge trockenem feinteiligem Kaliumfluorid mit einer geringen reaktionssteigernden Menge an trockenem feinteiligem Cäsiumfluorid zusammengesetzt ist.
i) Bei Herstellung eines erwünschten Produkts mit einer oder mehreren Zwischenstufen, die sich auf oder unterhalb der gewählten Reaktionstemperatur(en) im flüssigen Zustand befinden, können diese Zwischenstufen in dem Verfahren als Lösungsmittel/Verdünnungsmittel verwendet werden.
j) Die Anteile der gewählten Bestandteile zur Verwendung in jeder gegebenen Situation können und sollten durch Durchführung sorgfältig geplanter Pilotexperimente und Scale-Up- Versuche optimiert werden, bevor der Betriebsmodus in einer kommerziellen Einrichtung im Großmaßstab festgelegt wird.
k) Anstelle von oder zusätzlich zu einem oder mehreren einfachen Alkalimetallfluoriden, z. B. KF, kann der Alkalimetallreaktant ein komplexeres Alkalimetallsalz wie ein Doppelsalz sein oder solche einschließen, wobei Beispiele hierfür unter anderem KBF&sub4;, CsBF&sub4;, NaB&sub4;, K&sub3;Al&sub6;, K&sub2;SnF&sub6;, Cs&sub2;SnF&sub6;, KPF&sub6;, CsPF&sub5;, K&sub2;SiF&sub6;, Cs&sub2;SiF&sub6;, Na&sub2;TiF&sub6;, K&sub2;TiF&sub6;, Na&sub2;ZrF&sub6;, K&sub2;ZrF&sub6;, Na&sub2;HfF&sub6;, K&sub2;HfF&sub6; einschließen.
1) Einfache quatäre Phosphoniumsalze wie Tetraethylphosphoniumbromid, Tetraphenylphosphoniumbromid, Tetraethylphosphoniumchlorid, Tetraphenylphosphoniumchlorid, Tetraethylphosphoniumiodid, Tetraphenylphosphoniumiodid, usw. können als Cokatalysatorbestandteile verwendet werden.
Ein Beispiel für eine solche Modifikation, die eine Ausführungsform dieser Erfindung bildet, betrifft die Synthese von Chlorpentafluorbenzol und/oder Hexafluorbenzol aus Hexachlorbenzol. In diesem Verfahren umfasst der verwendete Alkalimetallfluoridbestandteil vorzugsweise Kaliumfluorid, und der verwendete Aminophosphoniumkatalysatorbestandteil ist vorzugsweise mindestens ein Tetra(dialkylamino)phosphoniumhalogenid (insbesondere Tetra(diethylamino)phosphoniumbromid), und die aus Hexachlorbenzol, Kaliumfluorid und dem Aminophosphoniumkatalysatorbestandteil gebildete gerührte Mischung wird auf eine oder mehrere Reaktionstemperaturen im Bereich von 170 bis 240ºC (vorzugsweise im Bereich von 200 bis 230ºC) für mindestens einen wesentlichen Teil der Umsetzung erwärmt. In dieser speziellen Ausführungsform umfasst die gerührte Mischung Feststoffe, die in einer kontinuierlichen flüssigen Phase suspendiert oder dispergiert sind, die vorzugsweise eine größere Menge (vorzugsweise 60 Vol.% oder mehr zu Beginn der Reaktion) von mindestens einem Chlorfluorperhalogenbenzol umfasst, das mindestens während die gerührte Mischung auf einer oder mehreren Reaktionstemperaturen im Bereich von 170 bis 240ºC befindet im flüssigen Zustand vorliegt. Beispiele für diese Chlorfluorperhalogenbenzole schließen Dichlortetrafluorbenzol (Siedepunkt bei atmosphärischem Druck etwa 151ºC), Trichlortrifluorbenzol (Schmelzpunkt etwa 62ºC) und Tetrachlordifluorbenzol (Schmelzpunkt ungefähr 138ºC) ein. Von diesen ist Dichlortetrafluorbenzol besonders erwünscht, da es bei Raumtemperatur flüssig ist und leicht bei Temperaturen im Bereich von 170 bis 220ºC im flüssigen Zustand gehalten werden kann, indem die Reaktion bei geeigneten superatmosphärischen Drücken durchgeführt wird.
Eine bevorzugte Ausführungsform besteht in der Durchführung der erfindungsgemäßen Halogenaustauschreaktion als Aufschlämmungsverfahren unter Verwendung von mindestens einem aprotischen Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel. Wenn das Halogenaustauschverfahren als Aufschlämmungsverfahren durchgeführt wird, sollte die Reaktionsmischung wasserfrei oder im Wesentlichen wasserfrei sein, bevor die Temperatur erreicht wird, bei der die Halogenaustauschreaktion initiiert wird, und vorzugsweise sollte die Reaktionsmischung von Anfang an wasserfrei oder im Wesentlichen wasserfrei sein. Der Begriff "im Wesentlichen wasserfrei" bedeutet in diesem Dokument unter Bezugnahme auf die Reaktionsmischung, d. h. die Mischung der Reaktanten, Katalysator(en) und einem oder mehreren Lösungsmitteln, dass der Gesamtwassergehalt der Mischung zu Beginn der Austauschreaktion bei 160ºC oder darüber unter 2000 ppm (Gew./Gew.) und vorzugsweise unter 1500 ppm beträgt. Im Allgemeinen ist es um so besser, je niedriger der Wassergehalt ist. Überschüssiges Wasser kann die Reaktion abtöten. Es ist daher erwünscht, nicht nur wasserfreies oder im Wesentlichen wasserfreies (nicht mehr als 3000 ppm wie bereits gesagt) Alkalimetallfluorid zu verwenden, sondern auch sicherzustellen, dass die anderen verwendeten Komponenten hinreichend trocken sind (d. h. Wassergehalte, falls überhaupt, aufweisen, die ausreichend niedrig sind, um den Gesamtwassergehalt der Gesamtmischung auf unter 2000 ppm (Gew./Gew.) und vorzugsweise unter 1500 ppm zu halten). Wenn beispielsweise Industriesorten polarer aprotischer Lösungsmittel übermäßige Mengen an Wasser enthalten, ist es erwünscht, das Lösungsmittel mittels azeotroper Destillation oder Verwendung von Molekularsieben auf einen Gehalt von sagen wir 100 ppm, vorzugsweise herunter auf einen Gehalt von 50 ppm (Gew./Gew.) zu trocknen. Es ist üblicherweise sehr schwierig, Chemikalien insbesondere in einer Chemieanlage im Großmaßstab in absolut wasserfreiem Zustand zu erzeugen, zu halten und zu verwenden. Der Begriff "wasserfrei" wird somit hier in dem gleichen Sinne verwendet, wie Fachleute ihn verstehen. Wenn somit die verwendete Substanz zufällig einen Wassergehalt von absolut Null hat, ist sie natürlich "wasserfrei". Hat sie jedoch keinen Wassergehalt von Null, wird die Substanz hier als "wasserfrei" angesehen, solange der Wassergehalt im Spurenmengenbereich liegt, so dass die Wirkung des vorhandenen Wassers keine wesentlichen Folgen hat und der Wassergehalt mit den Herstellerspezifikationen und/oder -bezeichnungen von "wasserfrei" übereinstimmt. Ohne die allgemeine Anwendbarkeit des gesagten einzuschränken, bezeichnet ein kommerzieller Lieferant, Aldrich Chemical Company, in seinem Katalog Handbook of Fine Chemicals von 1996-1997 auf Seite 1773 eine Gruppe aufgeführter "wasserfreier Lösungsmittel" als mit einem Wassergehalt < 0,005%. Andere Lieferanten können andere Maximalwassergehalte für ihre "wasserfreien" Qualitäten angeben, so dass es keine genaue scharfe Grenze zwischen "wasserfrei" und "im Wesentlichen wasserfrei" gibt.
Die folgenden Beispiele 13 bis 21 illustrieren Verfahren zur Durchführung des erfindungsgemäßen Halogenaustauschverfahrens als Aufschlämnmungsverfahren in aprotischem Lösungsmittel. Alle in diesen Beispielen angegebenen Teile beziehen sich auf das Gewicht.

Beispiel 13

Die verwendete Reaktionsausrüstung war ein Reaktor, der mit Heizmitteln, mechanischem Rührer, Beschickungs- und Entnahmeanschlüssen und einer obenliegenden Entnahmeleitung ausgestattet ist, um dampfförmiges Produkt aus dem Reaktor in einen dazwischengeschalteten Abschnitt einer Fraktionierkolonne einzuspeisen. Die Kolonne war wiederum mit einer obenliegenden Leitung zur Aufnahme des Chlorpentafluorbenzols und einer Leitung zum Zurückleiten des kondensierten Bodenprodukts aus dem Kühler zu einem Entnahmepunkt in dem Reaktor unterhalb dessen Flüssigkeitspegels ausgestattet. Eine Mischung aus 285 Teilen Hexachlorbenzol, 406 Teilen wasserfreiem, auf der Kugelmühle gemahlenem Kaliumfluoridpulver, 600 Teilen Sulfolan und 80 Teilen Tetrakis(diethylamino)phosphoniumbromid wurde unter Rühren 40 Stunden auf 200ºC erhitzt, während die flüchtigen Produkte kontinuierlich entfernt und fraktioniert wurden. Das Kopfprodukt aus der Kolonne war Chlorpentafluorbenzol. Die Bodenprodukte aus der Kolonne wurden kontinuierlich unterhalb der Oberfläche der Aufschlämmung innerhalb des Reaktors wieder zugegeben.

Beispiel 14

Eine Mischung aus 285 Teilen Hexachlorbenzol, 406 Teilen wasserfreiem Kaliumfluoridpulver, das nach dem Verfahren von T. P. Smyth, A. Carey und B. K. Hodnett (loc. cit.) aktiviert worden war, 80 Teilen Tetrakis(diethylamino)phosphoniumbromid, 600 Teilen Triglyme und 80 Teilen Kaliumfluorborat wurde in dem obigen Reaktor unter Rühren 40 Stunden lang auf 195 bis 210ºC erhitzt. Dampfförmige Perchlorfluorbenzole wurden kontinuierlich als Kopfprodukt entnommen und wie in Beispiel 1 fraktioniert.

Beispiel 15

Das Verfahren von Beispiel 13 wurde in der gleichen Weise wiederholt, außer dass der Reaktionsmischung auch 80 Teile 18- Krone-6-Ether zugefügt wurden.

Beispiel 16

Das Verfahren von Beispiel 13 wurde in der gleichen Weise wiederholt, außer dass der Reaktionsmischung auch 80 Teile Krypt-222 zugefügt wurden.

Beispiel 17

Das Verfahren von Beispiel 14 wurde in der gleichen Weise wiederholt, außer dass der Reaktionsmischung auch 80 Teile 18- Krone-6-Ether zugefügt wurden.

Beispiel 18

Das Verfahren von Beispiel 13 wurde in der gleichen Weise wiederholt, außer dass 150 Teile einer Mischung aus Pentachlorfluorbenzol, Tetrachlordifluorbenzol und Trichlortrifluorbenzol (wie aus der Reaktionsmischung einer vorhergehenden Reaktion gewonnen wurden) der auch Anfangsreaktionsmischung zugefügt wurden, und insgesamt wurden 450 Teile sprühgetrocknetes Kaliumfluorid in den Reaktor eingebracht.

Beispiel 19

Das Verfahren aus Beispiel 13 wurde in der gleichen Weise wiederholt, außer dass der Reaktionsmischung auch 80 Teile 18- Krone-6-Ether und 150 Teile Dichlortetrafluorbenzol zugegeben wurden und insgesamt 450 Teile sprühgetrocknetes Kaliumfluorid in den Reaktor eingebracht wurden.
Das folgende Beispiel 20 illustriert ein bevorzugtes Verfahren zur Vorbehandlung des quatären Phosphoniumkatalysators, um aus diesem unter anderem mindestens einen Teil quatäre Ammoniumhalogenidverunreinigung zu entfernen. Weitere Details hinsichtlich dieses Verfahrens sind in der in gemeinsamem Besitz befindlichen WO-A-99/26950 beschrieben, die gleichzeitig mit dieser Anmeldung eingereicht wurde und auf die hier Bezug genommen wird. In den Beispielen 21 und 22 wurde der vorbehandelte gereinigte Katalysator verwendet, und in Beispiel 23 wurde der ursprüngliche, nicht vorbehandelte Katalysator verwendet. Ein Vergleich zwischen den in der gleichen Weise durchgeführten Beispielen 22 und 23 illustriert die Vorteile der Verwendung eines vorbehandelten gereinigten Katalysators, wenn irgendeine der Ausführungsformen der Erfindung durchgeführt wird.

Beispiel 20

In einen 1 l Kolben, der 156 g Tetrahydrofuran enthielt, wurden unter Rühren 38, 90 g Tetrakis(diethylamino)phosphoniumbromidkatalysator (Chordip Limited, GB, 75% Reinheit) gegeben. Das restliche unlösliche Material (2,8 g) wurde von der Lösung abfiltriert, und durch ¹H-NMR als hauptsächlich Tetraethylammoniumbromid ermittelt. Zu der Tetrahydrofuranlösung des Katalysators wurden dann 245 g wasserfreier Diethylether gegeben, was zur Ausfällung des Tetrakis(diethylamino)phosphoniumbromidkatalysators führte. Der feste Katalysator wurde dann filtriert und unter vollem Vakuum bei etwa 50ºC etwa eine Stunde getrocknet. Der gereinigte Katalysator (29,8 g) wurde mittels ³¹P-NMR analysiert und erwies sich als mindestens 95% rein.

Beispiel 21

In einen gerührten 1 l Druckreaktor aus rostfreiem Stahl wurde eine Lösung aus 12 g gereinigtem Katalysator aus Beispiel 20 in 421 g Benzonitril (Aldrich, < 50 ppm Wasser), 164 g sprühgetrocknetes Kaliumfluorid (Hashimoto Chemical Corporation, Japan, 0,87 m²/g) und 115 g Hexachlorbenzol gegeben. Der Kopf des Reaktors bestand aus einer Kolonne mit 1/2 Zoll (1,27 cm) Außendurchmesser, die mit 15 Zoll (38,1 cm) langer Pro-Pak® Packung gepackt war, einem luftgekühlten Teilkühler (auch als Abscheidekühler bekannt), einem luftgekühlten Vollkühler und einer Produktvorlage mit einem Rückdruckregelungsventil. Die Reaktionsmischung, eine Aufschlämmung, wurde 5 Stunden erhitzt und auf 218 bis 220ºC gehalten, während der Systemdruck auf 14 psig (197,9 kPa) und die Kolonnendestillattemperatur auf 140ºC gehalten wurde. Die verdampften Perhalogenbenzole, vorwiegend Chlorpentafluorbenzol und etwas Hexafluorbenzol, wurden, sobald sie gebildet wurden, in den Kopfproduktstrom getragen und nachfolgend kondensiert und gewonnen. Gleichzeitig wurden andere kondensierte Perhalogenbenzole aus dem Abscheidekühler zurück in die Reaktionsmischung gegeben. Am Ende der fünfstündigen Reaktionsperiode wurde das Heizen beendet und alle in dem Reaktor verbleibenden flüchtigen Produkte wurden durch Destillation entfernt, indem zunehmend stärkeres Vakuum an das System angelegt wurde, um alle flüchtigen Produkte zu gewinnen, die in der Reaktion gebildet wurden. Die gesamte Destillatproduktmischung wurde mittels Gaschromatographie analysiert. Die Ausbeuten betrugen bezogen auf Hexachlorbenzol 2,5% Hexafluorbenzol, 58,06% Chlorpentafluorbenzol, 23,8% Dichlortetrafluorbenzol und 7,5% Trichlortrifluorbenzol.

Beispiel 22

Eine Lösung aus 12,0 g gereinigtem Tetrakis(diethylamino)- phosphoniumchloridkatalysator aus Beispiel 20 in 420 g Benzonitril (Aldrich, < 50 ppm Wasser) wurde in einen gerührten 1 l Druckreaktor aus rostfreiem Stahl eingebracht. Sprühgetrocknetes Kaliumfluorid (164 g, Hashimoto Chemical Corporation, Japan, 0,87 m²/g) und Hexachlorbenzol (115 g) wurden dann in den Reaktor gegeben. Die Reaktionsmischung wurde 5,5 Stunden lang bei 220ºC umgesetzt. Das Heizen wurde danach beendet, und alle flüchtigen Produkte wurden durch einfache Destillation bei zunehmend verstärktem Vakuum entfernt. Die Destillatmischung wurde durch Gaschromatographie analysiert. Die Ausbeuten betrugen bezogen auf Hexachlorbenzol 24,4% Hexafluorbenzol, 39,9% Chlorpentafluorbenzol, 21,9% Dichlortetrafluorbenzol und 8,1% Trichlortrifluorbenzol.

Beispiel 23

Eine Lösung aus 15,1 g Tetrakis(diethylamino)phosphoniumchlorid (Chordip Limited; 75% Reinheit) in 420 g Benzonitril (Aldrich, < 50 ppm Wasser) wurde in einen gerührten 1 l Druckreaktor aus rostfreiem Stahl eingebracht. Sprühgetrocknetes Kaliumfluorid (164 g, Hashimoto Chemical Corporation, Japan, 0,87 m²/g) und Hexachlorbenzol (115 g) wurden dann in den Reaktor gegeben. Die Reaktionsmischung wurde 6,5 Stunden lang bei 220ºC umgesetzt. Das Heizen wurde dann beendet und alle flüchtigen Produkte wurden durch einfache Destillation bei zunehmend verstärktem Vakuum entfernt. Die Destillatmischung wurde mittels Gaschromatographie analysiert. Die Ausbeuten betrugen bezogen auf Hexachlorbenzol 34,7% Hexafluorbenzol, 37,7% Chlorpentafluorbenzol, 12,3% Dichlortetrafluorbenzol und 3,9% Trichlortrifluorbenzol.
Die derzeit effizienteste Weise zur Durchführung des Halogenaustauschverfahrens zur Herstellung von Perhalogenbenzolen mit mindestens 3, vorzugsweise mindestens 4 und insbesondere 5 oder 6 Fluoratomen am Ring ist ein Verfahren, bei dem eine Aufschlämmung, die aus Bestandteilen gebildet ist, die (i) mindestens ein feinteiliges Alkalimetallfluorid mit einer Ordnungszahl von 19 oder mehr, (ii) ein Perhalogenbenzol der Formel C&sub6;FnX6-n wobei n 0 bis 4 ist und jedes X unabhängig ein Chlor- oder Bromatom ist, (iii) einen Tetra(dikohlenwasserstoffamino)- phosphoniumhalogenidkatalysator, insbesondere Tetrakis(diethylamino)phosphoniumbromid oder -chlorid und (iv) mindestens ein halogenfreies polares aprotisches Lösungsmittel, vorzugsweise Benzonitril und/oder alkylsubstituiertes Benzonitril, das bei einer Temperatur von mindestens so niedrig wie 20ºC im flüssigen Zustand vorliegt, und/oder Nitrobenzol umfassen, unter Bedingungen erhitzt wird, um Perhalogenbenzol mit mindestens 3, vorzugsweise mindestens 4 und am meisten bevorzugt 5 oder 6 Fluoratomen pro Molekül zu bilden. Der effizienteste Weg zur Herstellung von Perhalogenbenzolen mit 5 und/oder 6 Fluoratomen am Ring ist das Verfahren, bei dem
a) die obige Aufschlämmung, die aus den genannten Bestandteilen gebildet ist, die (i) bis (iv) umfassen, auf eine oder mehrere Reaktionstemperaturen erhitzt wird, wobei eine Dampfphase gebildet wird, die mindestens ein Perhalogenbenzol mit mindestens Fluoratomen pro Molekül umfasst; und
b) kontinuierlich Dampfphase aus der Aufschlämmung entfernt wird;
c) Perhalogenbenzol mit mindestens 5 Fluoratomen am Ring aus der Dampfphase abgetrennt wird; und
d) die gesamte(n) oder mindestens ein Teil der restlichen Komponente n) der Dampfphase, soweit vorhanden, in die Aufschlämmung zurückgegeben werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden Stufen c) und d) kontinuierlich durchgeführt, so dass in der Reaktionszone ein stationärer Zustand existiert. Es ist auch bevorzugt, dass der Anfangswassergehalt der Aufschlämmung auf Gewichtsbasis unter 1500 ppm liegt, bevor auf die gewählte(n) Reaktionstemperatur- (en) erhitzt wird. Die Aufschlämmung wird vorzugsweise auch aus 5 bis 8 Mol des Alkalimetallfluorids und 0,05 bis 0,3 Mol des Katalysators pro Mol zur Bildung der Aufschlämmung verwendetem Perhalogenbenzol verwendet. Wenn dieses Verfahren zur Herstellung von Chlorpentafluorbenzol als Hauptprodukt verwendet wird, ist ein bevorzugtes Ausgangsmaterial Hexachlorbenzol, und die Reaktionsbedingungen in der Reaktionszone werden so gehalten, dass, wenn sich die Reaktionsaufschlämmung auf der gewählten Reaktionstemperatur/den gewählten Reaktionstemperaturen befindet (am meisten bevorzugt nicht höher als 250ºC), die Menge an Chlorpentafluorbenzol in der flüssigen Phase der Aufschlämmung, soweit vorhanden, durchschnittlich nicht mehr als 5 Gew.-% beträgt, bezogen auf das Gesamtgewicht der Flüssigkeiten in der Aufschlämmung. In solchen Fällen ist die Dampfphase typischerweise aus verdampfem polarem aprotischem Lösungsmittel, Hexafluorbenzol, Chlorpentafluorbenzol, Dichlortetrafluorbenzol und TrichTortrifluorbenzol zusammengesetzt, und am meisten bevorzugt ist Chlorpentafluorbenzol in der Dampfphase in der größten Menge von den Perhalogenbenzolen vorhanden.
Die erfindungsgemäße Feststellung der unvorhergesehenen Wirksamkeit von Aminophosphoniumkatalysatoren in einer Halogenaustauschreaktion macht es erfindungsgemäß möglich, industriell wichtige Endprodukte mit verbesserter Effizienz und verringerten Kosten herzustellen, verglichen mit der meisten, wenn nicht aller vorhergehender Halogenaustauschtechnologie. Einige der Verbesserungen und Anwendungen dieser Feststellung werden nachfolgend beschrieben.

Herstellung von pentafluorphenylorganometallischen Verbindungen

Die Herstellung von pentafluorphenylorganometallischen Verbindungen wird nach einem Verfahren bewirkt, nach dem (A) Perhalogenbenzol mit 5 Fluoratomen am Ring, vorzugsweise Chlorpentafluorbenzol, nach einem erfindungsgemäßen Halogenaustauschverfahren hergestellt wird, und (B) in dem Verfahren von (A) hergestelltes und gewonnenes Perhalogenbenzol mit einem Grignardreagenz unter Bedingungen umgesetzt wird, die ein Pentafluorphenyl- Grignardreagenz bilden, vorzugsweise durch eine Grignard-Austauschreaktion. Diese Stufen (A) und (B) können in einem kontinuierlichen sequentiellen Vorgang in einer gegebenen Anlageneinrichtung durchgeführt werden, oder diese Stufen können separat zu unterschiedlichen Zeiten und auch an unterschiedlichen Anlageorten durchgeführt werden.
Alternativ kann in Stufe (B) in dem Verfahren von (A) hergestelltes und gewonnenes Perhalogenbenzol unter sorgfältig gesteuerten Bedingungen (z. B. sehr niedrige Temperaturen wie -78ºC) mit einem Alkalimetallalkyl mit der Formel MR, wobei M ein Alkalimetall wie Lithium, Natrium oder Kalium ist und R eine Alkylgruppe mit 4 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen ist, unter Bedingungen umgesetzt werden, die Pentafluorphenyl-Alkalimetallverbindung bilden, wie C&sub6;F&sub5;Li, C&sub6;F&sub5;Na oder C&sub6;F&sub5;K. Weil diese Alkalimetallverbindungen explosiv sein können, wird dieses alternative Verfahren nicht empfohlen, wenn es auch machbar ist.
Bei der Durchführung der Grignard-Austauschreaktion ist es bevorzugt, Chlorpentafluorbenzol mit einem C&sub3;- bis C&sub2;&sub0;-Kohlenwasserstoffmagnesiumhalogenid-Grignardreagenz in einem Etherlösungsmittel und unter wasserfreien Reaktionsbedingungen umzusetzen. Bevorzugte C&sub3;- bis C&sub2;&sub0;-Kohlenwasserstoffmagnesiumhalogenid- Grignardreagenzien sind jene, in denen das Halogenid Bromid oder Iodid ist, und in denen die Kohlenwasserstoffgruppe eine Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Cycloalkenyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe ist, und Grignardreagentien mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen sind die besonders bevorzugten Reaktanten. Die Isopropylmagnesiumhalogenide, speziell das Brornid, sind am meisten bevorzugt. Obwohl die Proportionen variiert werden können, ist es am besten, etwa 1 bis 2 Mol Chlorpentafluorbenzol pro Mol des als Reaktant verwendeten Kohlenwasserstoff-Grignardreagenzes zu verwenden. Weitere Details dieses bevorzugten Grignard-Austauschverfahrens finden sich in Krystowczyk et al., EP-A-728 760, veröffentlicht am 28. August 1996.
Beispiel 24, das teilweise auf dem Grignard-Austauschverfahren der genannten veröffentlichten EP-Anmeldung von Krzystowczyk et al. basiert, illustriert ein bevorzugtes Verfahren zur Durchführung dieses Verfahrens.

Beispiel 24

In einer Trockenbox wurden 31,45 g Chlorpentafluorbenzol, das wie in dem obigen Beispiel 21 hergestellt worden war (0,155 Mol) und 64,42 g 2 molare Etherlösung von Isopropylmagnesiumbromid (iPrMgBr) (0,141 Mol) in einen Fisher-Porter-Reaktor eingebracht und 4,5 Stunden auf 60ºC erwärmt. Es wurde Pentafluorphenylmagnesiumbromid gebildet. Soweit derzeit bekannt ist, stellt dieses Gesamtverfahren das kostengünstigste, kommerziell machbare Verfahren zur Herstellung von Pentafluorphenyl-Grignardreagenz dar, das je gefunden wurde.
Bei Verwendung von Brompentafluorbenzol in der Grignard- Austauschreaktion kann Ethylmagnesiumbromid als Anfangs-Grignard-Reagenz verwendet werden. Wie jedoch von Tamborski et al., J. Organometal. Chem., 1971, 26, 153 bis 156, gezeigt wurde, ist die Verwendung kurzer Reaktionsperioden bei Durchführung dieses Verfahrens erwünscht.
Erfindungsgemäße Pentafluorphenyl-Alkalimetallverbindungen werden am besten erreicht, indem in dem Halogenaustauschverfahren wie in dem obigen Beispiel 21 erzeugtes und gewonnenes Perhalogenbenzol mit einem Alkalimetallalkyl wie Butyllithium oder Ethylnatrium bei -78ºC in einem wasserfreien paraffinischen oder cycloparaffinischen Kohlenwasserstoffmedium (z. B. Hexan oder Heptan) unter einer inerten Atmosphäre umgesetzt wird. Alternativ kann eine kontrollierte Umsetzung von metallischem Natrium mit Chlorpentafluorbenzol oder Brompentafluorbenzol in einem inerten Kohlenwasserstoff- oder Ether-Reaktionsmedium bei -78ºC zur Herstellung der Alkalimetall-Pentafluorphenylverbindung verwendet werden. In diesem Fall werden jegliche gebildeten Feststoffe durch Filtration oder anderes ähnliches Verfahren entfernt. Normalerweise werden kleine Portionen des Alkalimetalls langsam in eine Kohlenwasserstoff- oder Etherlösung des Chlorpentafluorbenzols oder Brompentafluorbenzols eingebracht, während die resultierende Reaktionsmischung gerührt und die Mischung auf einer Temperatur von -78ºC gehalten wird.

Herstellung von Pentafluorphenylborverbindungen

Zur Herstellung von Pentafluorphenylborverbindungen umfasst das Verfahren die sequentiell durchgeführten Stufen, die entweder in einem kontinuierlichen Vorgang oder in einer Reihe von zwei oder drei separaten Vorgängen durchgeführt werden, die in unterschiedlichen Zeitperioden an einer gegebenen Anlagenstelle oder an unterschiedlichen Anlageorten durchgeführt werden:
A) Herstellung eines Perhalogenbenzols mit 5 Fluoratomen am Ring, vorzugsweise Chlorpentafluorbenzol, nach einem erfindungsgemäßen Halogenaustauschverfahren,
B) Umwandlung von Perhalogenbenzol von A) in eine pentafluorphenylorganometallische Verbindung, vorzugsweise ein Pentafluorphenyl-Grignardreagenz, unter Verwendung eines Verfahrens wie oben beschrieben, und
C) Umwandlung von pentafluorphenylorganometallischer Verbindung von B) in eine Pentafluorphenylborverbindung, indem die pentafluorphenylorganometallische Verbindung mit einem Bortrihalogenid oder Etheratkomplex desselben umgesetzt wird, vorzugsweise Bortrifluorid oder Bortrifluorid-Etherat-Komplex.
Bei der Durchführung dieses Verfahrens ist es bevorzugt, in A) Chlorpentafluorbenzol zu bilden, in B) Pentafluormagnesiumbromid-Grignardreagenz in Ethylether zu bilden, und in C) durch Umsetzung des Grignardreagenzes mit Bortrifluoridetherat in Ethylether Tris(pentafluorphenyl)bor (auch als Tris(pentafluorphenyl)boran bekannt) zu bilden.
Beispiel 25, das teilweise auf der obigen veröffentlichten EP-Anmeldung von Krzystowczyk et al. basiert, illustriert die Synthese von Tris (pentafluorphenyl) boran aus Pentafluorphenylmagnesiumbromid.

Beispiel 25

In einen Vierhals-Rundkolben wurden 131 mmol der wie in dem obigen Beispiel 24 gebildeten Pentafluorphenylmagnesiumbromidlösung in Diethylether gegeben. Zu dieser Lösung wurden 5,84 g (41,4 mmol) Bortrifluoriddiethyletherat gegeben, während die Temperatur auf 0ºC gehalten wurde. Die resultierende Lösung wurde auf Raumtemperatur erwärmen gelassen und wurde 16 Stunden gerührt, wodurch Tris(pentafluorphenyl)boran gebildet wurde. Soweit derzeit bekannt ist, gibt diese Gesamtverfahrensweise das kostengünstigste, kommerziell machbare Verfahren zur Herstellung von Tris(pentafluorphenyl)boran wieder, das je gefunden wurde.

Herstellung von Tetra(nentafluorphenyl) bor-Anion

Zur Herstellung des Tetra(pentafluorphenyl)bor-Anions umfasst das Verfahren die folgenden Stufen, die sequentiell entweder in einem kontinuierlichen oder mit Unterbrechungen erfolgenden Vorgang an einer gegebenen Anlagenstelle oder in einer Reihe von zwei oder mehr separaten Vorgängen durchgeführt werden, die zu unterschiedlichen Zeitperioden und an unterschiedlichen Anlageorten durchgeführt werden können:
A) Herstellung eines Perhalogenbenzols mit 5 Fluoratomen am Ring, vorzugsweise Chlorpentafluorbenzol, nach einem erfindungsgemäßen Halogenaustauschverfahren,
B) Umwandlung von Perhalogenbenzol aus A) unter Verwendung eines Verfahrens wie oben beschrieben in eine pentafluorphenylmetallorganische Verbindung,
C) Umwandlung der pentafluorphenylorganometallischen Verbindung aus B) in eine Pentafluorphenylborverbindung, indem die organometallische Verbindung mit Bortrihalogenid oder einem Etheratkomplex desselben, vorzugsweise Bortrifluorid oder Bortrifluorid-Etherat-Komplex wie oben beschrieben umgesetzt wird, und
D) Pentafluorphenylborverbindung aus C) in einem geeigneten Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel in einen einzigen Koordinationskomplex umgewandelt wird, der ein labiles Tetra- (pentafluorphenyl)bor-Anion umfasst.
Bei der Durchführung dieses Vorgangs ist es in C) bevorzugt, in einem Ethermedium ein Pentafluorphenyl-Grignardreagenz und Bortrifluorid oder Bortrifluorid-Etherat in Proportionen von 4,1 bis 4,5 Mol des Grignard-Reagenzes pro Mol des BF&sub3; zu mischen und die Temperatur im Bereich von 25 bis 45ºC zu halten. Das Produkt dieser Reaktion ist ein etherlöslicher Komplex, (C&sub6;F&sub5;)&sub4;BMgX. Es ist in ähnlicher Weise in D) bevorzugt, eine wässrige Lösung eines Kohlenwasserstoffammoniumchlorids oder -bromids wie N,N-Dimethylaniliniumchlorid oder Tributylammoniumchlorid und die etherische Lösung des in C) gebildeten Komplexes miteinander zu vermischen, indem die wässrige Kohlenwasserstoffammoniumhalogenidlösung langsam zu der Etherlösung des in C) gebildeten Komplexes gegeben wird, während die Temperatur auf 5ºC oder darunter gehalten wird und die Mischung gerührt wird. In dieser Reaktion ist die Verwendung eines Überschusses des Kohlenwasserstoffammoniumchlorids oder -bromids erwünscht.
Beispiele 26 und 27 illustrieren die Produktion von N,N-Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorphenyl)boran beziehungsweise Tributylammoniumtetrakis(pentafluorphenyl)boran, die typische Koordinationskomplexe sind, die ein labiles Tetra(pentafluorphenyl)bor-Anion und ein Kation umfassen, das irreversibel mit einem Liganden (z. B. einer Methylgruppe) reagieren kann, die an das Übergangsmetallatom eines Metallocens der Gruppe 4 gebunden ist, wodurch eine ionische Katalysatorzusammensetzung gebildet wird.

Beispiel 26

Bortrifluoriddiethyletherat (138,7 g, 0,98 Mol) wurde zu einer Lösung von Pentafluorphenylmagnesiumbromid (3326 g, 4,17 Mol) in Diethylether gegeben, die wie in Beispiel 24 gebildet war. Die Zugabe erfolgte mit einer Geschwindigkeit, die die Mischung Rückflusstemperatur erreichen ließ. Die Mischung wurde 18 Stunden auf Rückfluss erwärmt. Diese Mischung wurde dann auf -10ºC abgekühlt und N,N-Dimethylaniliniumchlorid (1142 g, 2,06 Mol), das zuvor aus konzentrierter HCl, Wasser und N,N-Dimethylanilin gebildet worden war, wurde langsam zugegeben, während die Temperatur auf 0ºC gehalten wurde. Nach der Zugabe wurde die Mischung eine Stunde bei -5ºC bis 0ºC gerührt. Dann wurden die beiden Phasen getrennt, und die organische Phase wurde mit Wasser gewaschen und über MgSO&sub4; getrocknet. Das N,N-Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorphenyl)boran wurde durch Zugabe von Hexan unter Rühren ausgefällt und durch Filtration gewonnen.

Beispiel 27

Tributylammoniumtetrakis(pentafluorphenyl)boran wurde hergestellt, indem das N,N-Dimethylaniliniumchlorid durch 2,06 Mol Tributylammoniumchlorid ersetzt wurden.

Herstellung der aktiven Polymerisationskatalysatoren

Zur Herstellung eines Typs aktiver Polymerisationskatalysatoren, der zur Bildung von Homopolymeren und Copolymeren aus polymerisierbarem Monoolefin, Diolefin und acetylenischen Monomeren geeignet sind, umfasst das Verfahren die folgenden Stufen, die sequentiell entweder in einem kontinuierlichen Vorgang oder in einer Reihe von zwei oder mehr separaten Vorgängen durchgeführt werden, die zu unterschiedlichen Zeitperioden entweder an einer Anlagenstelle oder an zwei oder mehr unterschiedlichen Anlagenstellen durchgeführt werden können:
A) Herstellung eines Perhalogenbenzols mit 5 Fluoratomen am Ring, vorzugsweise Chlorpentafluorbenzol, nach einem erfindungsgemäßen Halogenaustauschverfahren,
B) Umwandlung von Perhalogenbenzol aus A) unter Verwendung eines Verfahrens wie oben beschrieben in eine pentafluorphenylorganometallische Verbindung,
C) Umwandlung der pentafluorphenylorganometallischen Verbindung aus B) in eine Pentafluorphenylborverbindung, indem die organometallische Verbindung mit Bortrihalogenid oder einem Etheratkomplex desselben, vorzugsweise Bortrifluorid oder Bortrifluorid-Etherat-Komplex wie oben beschrieben umgesetzt wird, und
D) Umwandlung der Pentafluorphenylborverbindung aus C) in einem geeigneten Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel in einen einzigen Koordinationskomplex, der ein labiles Tetra(pentafluorphenyl)bor-Anion umfasst, und
E) Bildung von aktivem Katalysator nach einem Verfahren, bei dem in geeignetem Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel (i) Cyclopentadienylmetallverbindung, die Übergangsmetall der Gruppe 4 enthält, und (ii) mindestens eine zweite Komponente, die den Komplex umfasst, unter Bedingungen und für eine Zeitperiode gemischt werden, so dass das Kation des Komplexes irreversibel mit mindestens einem Liganden der Cyclopentadienylverbindung reagiert, so dass das Pentafluorphenyl-Anion ein nichtkoordinierendes Ionenpaar bildet, wobei aus der Cyclopentadienylmetallverbindung ein resultierendes Kation erzeugt wird:
Die folgenden Beispiele illustrieren ferner die Herstellung aktiver Katalysatoren und Verwendung dieser Katalysatoren in der Polymerisation von ungesättigten Monomeren zur Bildung brauchbarer polymerer Materialien. Beispiele 28 bis 50 basieren teilweise auf Beispielen, die in der US-A-5 198 401 vorkommen, und Beispiele 51 bis 56 basieren teilweise auf der US-A-5 153 157.

Beispiel 28

In einen 1 l Autoklaven aus rostfreiem Stahl, der eine trockene Stickstoffatmosphäre enthielt, wurden 400 ml trockenes sauerstofffreies Hexan, eine Lösung von 15 mg Bis(cyclopentadienyl)hafniumdimethyl in 30 ml Toluol und nachfolgend eine Toluollösung (50 ml) eingebracht, die 12 mg Bis(cyclopentadienyl)- hafniumdimethyl und 30 mg Tri (n-butyl) ammoniumtetrakis (pentafluorphenyl)bor enthielt, das wie in dem obigen Beispiel 27 hergestellt war. Der Autoklav wurde mit 90 psig Ethylen unter Druck gesetzt und eine Stunde bei 60ºC gerührt. Der Autoklav wurde entlüftet und geöffnet, und das gebildete Polyethylen wurde gewonnen.

Beispiel 29

In den Autoklaven aus Beispiel 15, der zuvor mit trockenem Stickstoff gespült wurde, wurden 400 ml trockenes sauerstofffreies Hexan und eine Lösung aus 9 mg Bis(tert.-butylcyclopentadienyl)zirconiumdimethyl und 2,9 mg N,N-Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorphenyl)bor, das wie in dem obigen Beispiel 26 gebildet war, in 25 ml Toluol eingebracht. Der Autoklav wurde dann mit 100 ml 1-Buten beschickt und weiter mit 65 psig Ethylen unter Druck gesetzt und eine Stunde bei 50ºC gerührt. Der Autoklav wurde entlüftet, abgekühlt und die Inhalte getrocknet. Das in dem Verfahren gebildete Ethylen/1-Buten-Copolymer wurde gewonnen.

Beispiel 30

Zu einem 1 l Autoklaven aus rostfreiem Stahl, der eine trockene Stickstoffatmosphäre enthielt, wurden 400 ml trockenes sauerstofffreies Hexan, eine Lösung aus 15 mg Bis(cyclopentadienyl)hafniumdimethyl in 25 ml Toluol und nachfolgend eine Toluollösung (50 ml) eingebracht, die 17 mg Bis(cyclopentadienyl)- hafniumdimethyl und 42 mg Tri(n-butyl)ammoniumtetrakis(pentafluorphenyl)bor enthielt, das wie in dem obigen Beispiel 27 gebildet war. Propylen (200 ml) wurde zugegeben, und der Autoklav wurde mit 50 psig Ethylen unter Druck gesetzt und 15 Minuten bei 60ºC gerührt. Der Autoklav wurde entlüftet und geöffnet, und das restliche Hexan in den Komponenten wurde unter einem Luftstrom verdampft. Das gebildete Ethylen/Propylen-Polymer wurde gewonnen.

Beispiele 31 bis 38

Unter Verwendung von Verfahren wie in den Beispielen 28 bis 30 wurde eine Reihe von erfindungsgemäßen Katalysatorzusammensetzungen hergestellt und Polymerisationsversuche durchgeführt. Tabelle 1 fasst die in den jeweiligen Polymerisationsversuchen verwendeten Materialien zusammen. In jedem in Tabelle 2 zusammengefassten Versuch war die Anionquelle entweder Tributylammoniumtetrakis(pentafluorphenyl)bor (BAPFB), das wie in dem obigen Beispiel 27 hergestellt war, oder N,N-Dimethylaniliniumtetrakis- (pentafluorphenyl)bor (MAPFB), das wie in dem obigen Beispiel 26 hergestellt ist. Das Metallocen der Gruppe 4 und die Anionquelle wurden in jedem Fall als Lösung in einer geeigneten Menge an Toluol zugegeben. Tabelle 2
* in Massenpropylen durchgeführte Polymerisation

Beispiel 39

In ein Polymerisationsgefäß wurden 0,22 g Tributylammoniumtetrakis(pentafluorphenyl)bor (hergestellt wie in dem obigen Beispiel 27) in 50 ml Toluol gegeben, gefolgt von 0,1 g Bis(pentamethylcyclopentadienyl)zirconiumdimethyl. Das Gefäß wurde mit einem Gummiseptum verschlossen und 10 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Dann wurde das Gefäß mit 1,5 atm Ethylen unter Druck gesetzt und kräftig gerührt. Nach 15 Minuten wurde das Reaktionsgefäß entlüftet und Methanol zugefügt, um den Katalysator zu zerstören. Aus der resultierenden Mischung wurde lineares Polyethylen gewonnen.

Beispiel 40

Das Verfahren von Beispiel 39 wurde mit den folgenden Veränderungen wiederholt: 0,34 g der wie in dem obigen Beispiel 27 hergestellten Anionquelle wurde verwendet, das verwendete Metallocen der Gruppe 4 war 0,13 g (Cyclopentadienyl)(pentamethylcyclopentadienyl)zirconiumdimethyl, und die Reaktion wurde nach 10 Minuten mit Methanol beendet. Es wurde Polyethylen hergestellt.

Beispiel 41

Polyethylen wurde hergestellt, indem das Verfahren von Beispiel 39 mit den folgenden Veränderungen durchgeführt wurde: es wurden 0,18 g der gleichen Anionquelle verwendet, die wie oben in Beispiel 27 hergestellt war, das verwendete Metallocen der Gruppe 4 war 0,12 g Bis [1,3-bis (trimethylsilyl) cyclopentadienyl]zirconiumdimethyl, und die Reaktion wurde mit Methanol nach 10 Minuten beendet.

Beispiel 42

Das Verfahren aus Beispiel 39 wurde wiederholt, außer dass 0,34 g der wie oben in Beispiel 27 gebildeten Anionquelle zusammen mit 0,1 g Bis(cyclopentadienyl)zirconiumdimethyl verwendet wurden und die Polymerisationsreaktion nach 10 Minuten beendet wurde. Das in der Polymerisation erzeugte Polyethylen wurde gewonnen.

Beispiel 43

In ein Polymerisationsgefäß wurden 0,12 g Tributylammoniumtetrakis(pentafluorphenyl)bor (hergestellt wie in dem obigen Beispiel 27) und 0,04 g Bis(cyclopentadienyl)zirconiumdimethyl in 100 ml Toluol gegeben. Das Gefäß wurde mit einem Gummiseptum verschlossen und 3 Minuten bei 60ºC gerührt. Dann wurden 3 ml 1- Hexen und Ethylen mit 1,5 atm zu dem Gefäß gegeben. Nach 20 Minuten wurde das Reaktionsgefäß entlüftet und es wurde Methanol zugegeben, um den Katalysator zu deaktivieren. Aus der resultierenden Mischung wurde ein Ethylen/Hexen-Copolymer gewonnen.

Beispiel 44

Erfindungsgemäß wurde ein aktiver Katalysator gebildet, indem 550 mg Bis(trimethylsilylcyclopentadienyl)hafniumdimethyl mit 800 mg N,N-Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorphenyl)bor (wie in dem obigen Beispiel 26 gebildet) in 50 ml Toluol in einem Polymerisationsgefäß umgesetzt wurden. Als Ethylen in die Lösung geleitet wurde, fand eine exotherme Reaktion unter Bildung von Polyethylen statt.

Beispiele 45 bis 50

Sechs aktive Katalysatoren wurden erfindungsgemäß hergestellt, indem in Toluol die folgenden Komponenten miteinander gemischt wurden:
Beispiel 45: 40 mg N,N-Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorphenyl)bor (gebildet wie in dem obigen Beispiel 26) und 17 mg 1-Bis(cyclopentadienyl)zircona-3- dimethylsilacyclobutan.
Beispiel 46: 80 mg N,N-Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorphenyl)bor (gebildet wie in dem obigen Beispiel 26) und 36 mg 1-Bis(cyclopentadienyl)titana-3- dimethylsilacyclobutadien.
Beispiel 47: 85 mg Tributylammoniumtetrakis(pentafluorphenyl)- bor (gebildet wie in dem obigen Beispiel 27) und 34 mg Bis(cyclopentadienyl)zirconium(2,3-dimethyl-1,3-butadien.
Beispiel 48: 39 mg N,N-Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorphenyl)bor (gebildet wie in dem obigen Beispiel 26) und 20 mg 1-Bis(cyclopentadienyl)hafna-3- dimethylsilacyclobutan.
Beispiel 49: 41 mg Tributylammoniumtetrakis(pentafluorphenyl)- bor (gebildet wie in dem obigen Beispiel 27) und 21 mg Bis(cyclopentadienyl)hafnium(2,3-dimethyl- 1,3-butadien.
Beispiel 50: 75 mg N,N-Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorphenyl)bor (gebildet wie in dem obigen Beispiel 26) und 53 mg (Pentamethylcyclopentadienyl)(tetramethylcyclopentadienylmethylen)hafniumbenzyl.
Polyethylen wurde hergestellt, indem Ethylen durch jede dieser 6 jeweiligen Katalysatorlösungen geleitet wurde.

Beispiel 51

In einen Autoklaven, der eine trockene Stickstoffatmosphäre enthielt, wurde eine Toluollösung (20 ml), die 0,2 mmol Triethylboran enthielt, und dann eine Lösung gegeben, die aus 5 ml Toluol, 3 mg Bis(cyclopentadienyl)zirconiumdimethyl und 1,5 mg N,N-Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorphenyl)bor gebildet war, das wie in dem obigen Beispiel 26 hergestellt war. Das Gefäß wurde mit 90 psig Ethylen unter Druck gesetzt und eine Stunde bei 40ºC gerührt. Das Gefäß wurde entlüftet und geöffnet, und aus dem Autoklaven wurde lineares Polyethylen gewonnen.

Beispiel 52

Beispiel 51 wurde wiederholt, außer dass eine Toluollösung verwendet wurde, die aus 5 ml Toluol, 4 mg Bis(cyclopentadienyl)hafniumdimethyl und 1,5 mg N,N-Dimethylaniliniumtetrakis- (pentafluorphenyl)bor hergestellt war, das wie in dem obigen Beispiel 26 hergestellt war. Es wurde lineares Polyethylen hergestellt.

Beispiel 53

Beispiel 51 wurde wiederholt, außer dass eine Lösung, die aus 20 ml Toluol und 0,2 mmol Triethylaluminium gebildet war, in den Autoklaven eingebracht wurde, gefolgt von einer Lösung, die aus 10 ml Toluol, 3 mg Bis(cyclopentadienyl)zirconiumdimethyl und 3 mg N,N-Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorphenyl)bor gebildet war, das wie in dem obigen Beispiel 26 hergestellt war. Es wurde lineares Polyethylen hergestellt.

Beispiel 54

Beispiel 51 wurde wiederholt, außer dass nach Einbringen der Toluollösung von Triethylaluminium, eine Lösung verwendet wurde, die aus 20 ml Toluol, 3 mg Bis(cyclopentadienyl)hafniumdimethyl und 6 mg N,N-Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorphenyl)bor gebildet wurde, das wie in dem obigen Beispiel 26 hergestellt war. Es wurde lineares Polyethylen hergestellt.

Beispiel 55

In einen 1 l Autoklaven aus rostfreiem Stahl, der eine trockene Stickstoffatmosphäre enthielt, wurden 0,2 ml 35 Gew.-% Lösung von Triethylaluminium in Hexan gegeben, gefolgt von 10 ml einer Lösung, die aus 10 ml Toluol, 36 mg Bis(cyclopentadienyl)- hafniumdimethyl und 11 mg N,N-Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorphenyl)bor gebildet war, das wie in dem obigen Beispiel 26 hergestellt war. Propylen (400 ml) wurde zu dem Autoklaven gegeben und die Inhalte eine halbe Stunde auf 40ºC erhitzt. Das Gefäß wurde entlüftet und geöffnet, und aus dem Autoklaven wurde ein Copolymer von Ethylen und Propylen gewonnen.

Beispiel 56

Beispiel 43 wurde wiederholt, außer dass das Triethylaluminium durch 0,2 mmol Triethylboran ersetzt wurde, und die nachfolgend verwendete Lösung aus 10 ml Toluol, 24 mg Bis(cyclopentadienyl)hafniumdimethyl und 8 mg N,N-Dimethylaniliniumtetrakis- (pentafluorphenyl)bor gebildet wurde, das wie in dem obigen Beispiel 26 hergestellt war. Es wurde Ethylen/Propylen-Copolymer hergestellt.

Beispiele 57 bis 71

Es wurden trägergestützte Zusammensetzungen hergestellt und als Polymerisationskatalysatoren verwendet, indem die detailliert in den 15 Beispielen der veröffentlichten PCT-Anmeldung WO-A-91/09882 (veröffentlicht am 11. Juli 1991) beschriebenen Verfahren durchgeführt wurden, wobei jedoch in jedem Fall wie in dem obigen Beispiel 26 gebildetes N,N-Dimethylaniliniumtetrakis- (pentafluorphenyl)bor gebildet wurde. In jedem Fall wurden die Kosten pro Katalysatoreinheit erheblich verringert, ohne die Effizienz des Betriebs zu opfern.
Ein weiteres Verfahren zur Herstellung trägergestützter Katalysatoren umfasst die Umsetzung einer erfindungsgemäß hergestellten Pentafluorphenylborverbindung wie oben beschrieben, vorzugsweise derart hergestelltes Tris(pentafluorphenyl)boran, mit Hydroxygruppen eines Metall/Metalloidoxidträgers unter Bedingungen, um einen trägergebundenen anionischen Aktivator zu bilden, und nachfolgendes Kontaktieren des trägergebundenen anionischen Aktivators mit geeignetem Metallocen eines Übergangsmetalls der Gruppe 4, so dass der Aktivator das Metallocen protoniert, wodurch ein trägergestütztes ionisches Katalysatorsystem hergestellt wird, das Übergangsmetallkation und trägergebundenes Anion umfasst. Die Träger sollten Oberflächenhydroxylgruppen haben, die einen pKa-Wert gleich oder unter demjenigen von amorphem Siliciumdioxid zeigen, d. h. einen pKa-Wert kleiner als oder gleich 11. Siliciumdioxid und Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, die diesen Kriterien entsprechen, sind bevorzugte Trägermaterialien. Für vollständige Details hinsichtlich Verfahren und Materialien, die zur Verwendung zur Herstellung von trägergestützten Katalysatoren dieses Typs geeignet sind, sei auf die veröffentlichte PCT-Anmeldung WO-A-96/04319 verwiesen, veröffentlicht am 15. Februar 1996. Beispiele 72 bis 92 veranschaulichen dieses Verfahren.

Beispiele 72 bis 92

Trägergestützte Katalysatorzusammensetzungen wurden hergestellt und als Polymerisationskatalysatoren verwendet, indem die detailliert in den Beispielen 1 bis 21 der veröffentlichten PCT- Anmeldung WO 96/04319 (veröffentlicht am 15. Februar 1996) beschriebenen Verfahren durchgeführt wurden, in jedem Fall, in dem Tris(pentafluorphenyl)bor zur Bildung des Katalysators verwendet wurde, jedoch das wie oben in Beispiel 25 hergestellte Tris(pentafluorphenyl)bor verwendet wurde. In jedem Fall wurden die Kosten pro Katalysatoreinheit deutlich reduziert, ohne die Effizienz des Betriebs zu opfern.
Eine weitere Gruppe aktiver Katalysatoren, die mit hoher Effizienz und geringen Kosten durch Verwendung der vorliegenden Erfindung hergestellt werden können, sind Katalysatoren, die nach einem Verfahren gebildet sind, das die folgenden sequentiell entweder in einem kontinuierlichen oder diskontinuierlichen Vorgang an einer gegebenen Anlagenstelle oder in einer Reihe von zwei oder mehr separaten Vorgängen durchgeführten Stufen umfasst, die zu unterschiedlichen Zeitperioden und an unterschiedlichen Anlagestellen durchgeführt werden können:
A) Herstellung eines Perhalogenbenzols mit 5 Fluoratomen am Ring, vorzugsweise Chlorpentafluorbenzol, nach einem erfindungsgemäßen Halogenaustauschverfahren,
B) Umwandlung von Perhalogenbenzol aus A) unter Verwendung eines Verfahrens wie oben beschrieben in eine pentafluorphenylmetallorganische Verbindung,
C) Umwandlung der pentafluorphenylorganometallischen Verbindung aus B) in eine Pentafluorphenylborverbindung, indem die organometallische Verbindung mit Bortrihalogenid oder einem Etheratkomplex desselben, vorzugsweise Bortrifluorid oder Bortrifluorid-Etherat-Komplex wie oben beschrieben umgesetzt wird, und
D) Kontaktieren von Pentafluorphenylborverbindung aus C) mit Metallocen der Formel LMX&sub2;, wobei L ein Derivat einer delokalisierten π-gebundenen Gruppe ist, die der aktiven Metallstelle eine gespannte Geometrie verleiht und bis zu 50 Nicht-Wasserstoffatome enthält, M ein Metall der Gruppe 4 ist und jedes X unabhängig Hydrid oder eine Kohlenwasserstoff-, Silyl- oder Germylgruppe mit bis zu 20 Kohlenstoff-, Silicium- oder Germaniumatomen ist, unter Bedingungen, um einen Katalysator mit einer begrenzten ladungsgetrennten Struktur der Formel
LMX&spplus;XA&supmin;
zu bilden, wobei A ein aus der Pentafluorphenylborverbindung gebildetes Anion ist.
Von den zur Verwendung in diesem Verfahren geeigneten Pentafluorphenylborverbindungen ist Tris(pentafluorphenyl)boran der am meisten bevorzugte Reaktant. Beispiele für geeignete Metallocene der Formel LMX&sub2; sowie vollständige Details zur Herstellung und Verwendung dieser Katalysatoren sind in der EP-A-520 732 beschrieben, veröffentlicht am 30. Dezember 1992, und in der US-A- 5 132 380, erteilt an J. C. Stevens et al. am 21. Juli 1992.
Beispiele 93 bis 207 illustrieren ferner die Herstellung aktiver Katalysatoren mit der Formel LMX&spplus;XK&supmin; und den Einsatz dieser Katalysatoren in der Polymerisation ungesättigter Monomere zur Bildung brauchbarer Polymermaterialien.

Beispiele 93 bis 207

Katalysatorzusammensetzungen wurden hergestellt und als Polymerisationskatalysatoren verwendet, indem die detailliert in den ersten 115 Beispielen der EP-A-520 732 (veröffentlicht am 30. Dezember 1992) beschriebenen Verfahren durchgeführt wurden, in jedem Fall, in dem Tris(pentafluorphenyl)bor zur Bildung des Katalysators verwendet wurde, jedoch das wie oben in Beispiel 25 hergestellte Tris(pentafluorphenyl)bor verwendet wurde. In jedem Fall wurden die Kosten pro Katalysatoreinheit deutlich reduziert, ohne die Effizienz des Betriebs zu opfern.
Es sei darauf hingewiesen, dass die irgendwo in der Beschreibung oder ihren Ansprüchen mit chemischer Bezeichnung oder Formel angegebenen Bestandteile, ob sie im Singular oder Plural genannt werden, so angegeben werden, wie sie vorliegen, bevor sie in Kontakt mit einer anderen Substanz kommen, die mit chemischer Bezeichnung oder chemischem Typ angegeben wird (z. B. anderem Reaktant, Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel). Es kommt nicht darauf an, welche vorhergehenden Veränderungen, Umwandlungen und/oder Reaktionen, falls überhaupt, in der resultierenden Mischung oder Lösung oder Reaktionsmedium stattfinden, da diese Veränderungen, Umwandlungen und/oder Reaktionen das natürliche Ergebnis davon sind, dass die angegebenen Reaktanten und/oder Komponenten unter den Bedingungen zusammengebracht werden, die sich aus dieser Offenbarung ergeben. Somit werden die Reaktanten und anderen Materialien als Bestandteile angegeben, die im Zusammenhang mit der Durchführung einer erwünschten chemischen Reaktion oder zur Bildung einer Mischung zusammengebracht werden, die zur Durchführung einer erwünschten Reaktion verwendet werden soll. Obwohl die folgenden Ansprüche sich also auf Substanzen, Komponenten und/oder Bestandteile in der Gegenwartform ("umfasst", "ist", usw.) beziehen können, soll sich die Angabe auf die Substanz oder den Bestandteil beziehen, wie sie bzw. er zu dem Zeitpunkt vorgelegen hat, bevor sie bzw. er zuerst gemäß der vorliegenden Offenbarung mit einer oder mehreren anderen Substanzen oder Bestandteilen kontaktiert, vermischt oder gemischt wurde. Die Tatsache, dass die Substanz oder der Bestandteil infolge einer chemischen Reaktion oder Umwandlung oder Komplexbildung oder Annahme einer anderen chemischen Form im Verlauf dieser Kontaktierungs-, Misch- oder Vermischvorgänge ihre bzw. seine Identität verloren haben mag, ist so für ein vollständiges Verständnis und Erkenntnis dieser Offenbarung und ihrer Ansprüche völlig unerheblich. Die Angabe eines Bestandteils durch chemische Bezeichnung oder Formel schließt somit die Möglichkeit nicht aus, dass während der erwünschten Reaktion selbst ein Bestandteil in ein oder mehrere vorübergehende Zwischenstufen umgewandelt wird, die eigentlich in die Reaktion eingehen oder anderweitig an ihr teilhaben. Kurz gesagt wird nicht behauptet oder nahegelegt, dass die benannten Bestandteile an der Reaktion in ihrer ursprünglichen Zusammensetzung, Struktur oder Form teilnehmen müssen.
Die Erfindung kann in der Praxis erheblich variiert werden. Daher soll die vorhergehende Beschreibung nicht einschränkend sein und nicht als auf die hier gegebenen speziellen Beispiele beschränkt angesehen werden. Der Deckungsbereich ergibt sich aus den folgenden Patentansprüchen.

Claims

1. Verfahren, bei dem eine Mischung, die aus Bestandteilen gebildet ist, die (i) mindestens ein feinteiliges Alkalimetallfluorid, (ii) mindestens eine halogenaromatische Verbindung mit mindestens einem Halogenatom mit einer Ordnungszahl größer als 9 an einem aromatischen Ring und (iii) Tetra(dikohlenwasserstoffamino)phosphoniuinhalogenid-Katalysator umfassen, auf eine oder mehrere Reaktionstemperaturen erwärmt wird, bei der bzw. denen mindestens eines der Halogenatome der halogenaromatischen Verbindung durch ein Fluoratom ersetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der Aminophosphoniumkatalysatorbestandteil mindestens ein Tetra(dialkylamino)- phosphoniumchlorid und/oder -bromid ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der Aminophosphoniumkatalysatorbestandteil ein oder mehrere Tetra(dialkylamino)phosphoniumchloride oder -bromide ist, bei denen die Alkylgruppen gleich oder unterschiedlich sein können und jede bis zu etwa 12 Kohlenstoffatome aufweist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der Aminophosphoniumkatalysatorbestandteil Tetrakis(diethylamino)phosphoniumbromid ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der Aminophosphoniumkatalysatorbestandteil Tetrakis(diethylamino)phosphoniumchlorid ist.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei dem Bestandteil (i) Alkalimetallfluorid ist, bei dem das Alkalimetall eine Ordnungszahl von 19 oder mehr hat.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei dem Bestandteil (i) vorwiegend oder ausschließlich Kaliumfluorid ist.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei dem die Mischung zumindest vor dem Erwärmen vorwiegend eine Feststoffphasenmischung ist.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5 oder 7, bei dem die Mischung zumindest beim Erwärmen auf mindestens eine der einen oder mehreren Reaktionstemperaturen vorwiegend eine Mischung von Feststoffen ist, die in einer kontinuierlichen flüssigen Phase dispergiert ist, die mindestens ein halogenfreies, polares, wasserfreies oder im Wesentlichen wasserfreies aprotisches Lösungsmittel umfasst.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, 7 oder 9, bei dem Bestandteil (ii) mindestens ein halogenaromatische Verbindung-Bestandteil ist, der frei von irgendwelchen aktivierenden funktionellen Gruppen an dem aromatischen Ring ist, an den das Halogenatom mit der Ordnungszahl größer als 9 gebunden ist.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei dem Bestandteil (i) vorwiegend oder ausschließlich Kaliumfluorid ist, wobei Bestandteil (ii) mindestens eine halogenaromatische Verbindung ist, die frei von irgendwelchen aktivierenden funktionellen Gruppen an dem aromatischen Ring ist, an den das Halogenatom mit der Ordnungszahl größer als 9 gebunden ist, und bei dem die Mischung zumindest beim Erwärmen auf mindestens eine der einen oder mehreren Reaktionstemperaturen vorwiegend eine Mischung von Feststoffen ist, die in einer kontinuierlichen flüssigen Phase dispergiert ist, die mindestens ein halogenfreies, polares, wasserfreies oder im Wesentlichen wasserfreies aprotisches Lösungsmittel umfasst.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei dem Bestandteil (ii) mindestens eine perhalogenaromatische Verbindung mit der Formel C&sub6;ClnBrmFp ist, wobei n 0 bis 6 ist, m 0 bis 6 ist und p 0 bis 5 ist, und wobei die Summe aus n, m und p 6 beträgt.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei dem Bestandteil (ii) mindestens eine perhalogenaromatische Verbindung mit der Formel C&sub6;ClnFp ist, wobei n 1 bis 6 ist und p 0 bis 5 ist, und wobei die Summe aus n und p 6 beträgt.

14. Verfahren nach einem der Anspruche 1 bis 5, bei dem Bestandteil (ii) mindestens Hexachlorbenzol, Dichlortetrafluorbenzol oder Trichlortrifluorbenzol oder irgendwelche Kombination aus irgenwelchen zwei oder allen drei der vorhergehenden einschließt.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei dem Bestandteil (ii) Hexachlorbenzol ist.

16. Verfahren nach Anspruch 11, bei dem die halogenaromatische Verbindung mindestens eine perhalogenaromatische Verbindung mit der Formel C&sub6;ClnBrmFp ist, wobei n 0 bis 6 ist, m 0 bis 6 ist und p 0 bis 5 ist, und wobei die Summe aus n, m und p 6 beträgt.

17. Verfahren nach Anspruch 11, bei dem die halogenaromatische Verbindung mindestens eine perhalogenaromatische Verbindung mit der Formel C&sub6;ClnFp ist, wobei n 1 bis 6 ist und p 0 bis 5 ist, und wobei die Summe aus n und p 6 beträgt.

18. Verfahren nach einem der Ansprüche 16 bis 17, bei dem eine Dampfphasenmischung aus Perhalogenbenzolen gebildet wird, von der mindestens eine der flüchtigeren Perhalogenbenzolkomponenten von einer oder mehreren weniger flüchtigen Perhalogenbenzolkomponenten der Dampfphasenmischung abgetrennt und gewonnen wird, und bei dem mindestens ein Teil der einen oder mehreren weniger flüchtigen Perhalogenbenzolkomponenten in die vorliegende oder eine folgende Halogenaustauschreaktion zurückgeführt wird.

19. Verfahren nach einem der Ansprüche 16 bis 18, bei dem das aprotische Lösungsmittel überwiegend oder vollständig (a) Benzonitril, (b) mindestens ein flüssiges Alkylbenzonitril, (c) Nitrobenzol, (d) mindestens ein flüssiges Alkylmononitrobenzol oder (e) eine Mischung aus mindestens zwei von (a), (b), (c) und (d) ist.

20. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei dem

A) Bestandteil (i) überwiegend oder ausschließlich Kaliumfluorid ist,

B) Bestandteil (ii) mindestens eine perhalogenaromatische Verbindung mit der Formel C&sub6;ClnBrmFp ist, wobei n 0 bis 6 ist, m 0 bis 6 ist und p 0 bis 5 ist, und wobei die Summe aus n, m und p 6 beträgt,

C) die Mischung überwiegend eine Mischung von Feststoffen ist, die in einer kontinuierlichen flüssigen Phase dispergiert oder aufgeschlämmt ist, die mindestens ein halogenfreies, polares, wasserfreies oder im Wesentlichen wasserfreies aprotisches Lösungsmittel umfasst,

D) die Mischung auf eine oder mehrere Reaktionstemperaturen erwärmt wird, bei denen eine Dampfphase gebildet wird, die Perhalogenbenzol mit mindestens 5 Fluoratomen am Ring umfasst,

E) Dampfphase kontinuierlich aus der Reaktionsmischung abgezogen wird,

F) Perhalogenbanzol mit mindestens 5 Fluoratomen am Ring aus der Dampfphase gewonnen wird, und

G) die gesamten oder mindestens ein Teil des Rests der Komponente(n) der Dampfphase, falls vorhanden, in die Dispersion oder Aufschlämmung zurückgegeben wird/werden.

21. Verfahren nach Anspruch 20, bei dem F) und G) kontinuierlich durchgeführt werden, so dass in der Reaktionszone stationäre Zustandsbedingungen herrschen.

22. Verfahren nach Anspruch 20, bei dem Bestandteil (ii) chlorfrei ist.

23. Verfahren nach Anspruch 22, bei dem Bestandteil (ii) Hexabrombenzol umfasst.

24. Verfahren nach Anspruch 20, bei dem Bestandteil (ii) bromfrei ist.

25. Verfahren nach Anspruch 24, bei dem Bestandteil (ii) Hexachlorbenzol umfasst.

26. Verfahren nach Anspruch 20, bei dem der Wassergehalt, falls vorhanden, der Dispersion oder Aufschlämmung vor Erreichen der Reaktionstemperatur unter etwa 1500 ppm auf Gewichtsbasis beträgt.

27. Verfahren nach Anspruch 20, bei dem das aprotische Lösungsmittel überwiegend oder vollständig (a) Benzonitril, (b) mindestens ein flüssiges Alkylbenzonitril, (c) Nitrobenzol, (d) mindestens ein flüssiges Alkylmononitrobenzol oder (e) eine Mischung aus mindestens zwei von (a), (b), (c) und (d) ist.

28. Verfahren nach Anspruch 20, bei dem die Dispersion oder Aufschlämmung aus etwa 5 bis etwa 8 Mol des Alkalimetallfluorids und etwa 0,05 bis etwa 0,3 Mol des Katalysators pro Mol Perhalogenbenzol gebildet ist, das zur Bildung der Dispersion oder Aufschlämmung verwendet worden ist.

29. Verfahren nach Anspruch 20, bei dem die Reaktionsbedingungen so sind, dass, wenn die Reaktionsaufschlämmung sich auf der einen oder den mehreren Reaktionstemperaturen befindet, die Menge an Chlorpentafluorbenzol, falls vorhanden, in der flüssigen Phase der Aufschlämmung durchschnittlich nicht mehr als etwa 5 Gew.-% beträgt, bezogen auf das Gesamtgewicht der Flüssigkeiten in der Dispersion oder Aufschlämmung.

30. Verfahren nach Anspruch 20, bei dem die Reaktionstemperatur oder die Reaktionstemperaturen nicht höher als etwa 250ºC ist bzw. sind, wobei Bestandteil (ii) bromfrei ist und die Dampfphase im Wesentlichen aus verdampftem, polarem aprotischem Lösungsmittel, Hexafluorbenzol, Chlorpentafluorbenzol, Dichlortetrafluorbenzol und Trichlortrifluorbenzol besteht.

31. Verfahren nach Anspruch 30, bei dem die verwendeten Reaktionsbedingungen so sind, dass von den Perhalogenbenzolen in der Dampfphase Chlorpentafluorbenzol in der größten Menge vorhanden ist.

32. Verfahren nach Anspruch 30, bei dem die verwendeten Reaktionsbedingungen so sind, dass mindestens 50 Gew.-% aller Perhalogenbenzole in der Dampfphase Chlorpentafluorbenzol sind.

33. Verfahren nach Anspruch 20, bei dem das aprotische Lösungsmittel überwiegend oder vollständig (a) Benzonitril, (b) mindestens ein flüssiges Alkylbenzonitril, (c) Nitrobenzol, (d) mindestens ein flüssiges Alkylmononitrobenzol oder (e) eine Mischung aus mindestens zwei von (a), (b), (c) und (d) ist, und wobei der Wassergehalt, falls vorhanden, der Dispersion oder Aufschlämmung vor Erreichen der Reaktionstemperatur unter etwa 1500 ppm auf Gewichtsbasis liegt.

34. Verfahren nach Anspruch 33, bei dem Bestandteil (ii) bromfrei ist.

35. Verfahren nach Anspruch 34, bei dem Bestandteil (ii) Hexachlorbenzol ist.

36. Verfahren nach Anspruch 35, bei dem F) und G) kontinuierlich durchgeführt werden, so dass in der Reaktionszone stationäre Zustandsbedingungen herrschen.

37. Verfahren nach Anspruch 36, bei dem die Dispersion oder Aufschlämmung aus etwa 5 bis etwa 8 Mol des Alkalimetallfluorids und etwa 0,05 bis etwa 0,3 Mol des Katalysators pro Mol Hexachlorbenzol gebildet ist, das zur Bildung der Dispersion oder Aufschlämmung verwendet worden ist, und die Reaktionsbedingungen so sind, dass, wenn die Reaktionsaufschlämmung sich auf der einen oder den mehreren Reaktionstemperaturen befindet, die Menge an Chlorpentafluorbenzol, falls vorhanden, in der flüssigen Phase der Dispersion oder Aufschlämmung durchschnittlich nicht mehr als etwa 5 Gew.-% beträgt, bezogen auf das Gesamtgewicht der Flüssigkeiten in der Dispersion oder Aufschlämmung.

38. Verfahren nach Anspruch 37, bei dem mindestens 80 Gew.-% der kondensierten Dampfphase, die ganz oder teilweise in die Reaktionsmischung zurückgegeben wird, aus verflüssigtem polarem aprotischem Lösungsmittel, Lösungsmittel, verflüssigtem Dichlortetrafluorbenzol und verflüssigtem Trichlortrifluorbenzol zusammengesetzt ist.

39. Verfahren nach Anspruch 6, bei dem die halogenaromatische Verbindung mindestens ein Halogenbenzol der Formel C&sub6;FnX6-n ist, in dem n 0 bis 4 ist und jedes X unabhängig ein Chlor- oder Bromatom ist, wobei die Mischung auf eine oder mehrere Reaktionstemperaturen erwärmt wird, bei denen Chlorpentafluorbenzol oder Brompentafluorbenzol gebildet wird, und wobei das Chlorpentafluorbenzol oder Brompentafluorbenzol gewonnen und in ein Pentafluorphenyl-Grignard-Reagenz oder eine Pentafluor-Alkalimetallverbindung umgewandelt wird.

40. Verfahren nach Anspruch 39, bei dem ferner das Pentafluorphenyl-Grignard-Reagenz oder die Pentafluorphenyl-Alkalimetallverbindung in eine Pentafluorphenyl-Borverbindung umgewandelt wird, indem das Pentafluorphenyl-Grignard-Reagenz oder die Pentafluorphenyl-Alkalimetallverbindung mit Bortrihalogenid oder einem Etheratkomplex desselben umgesetzt wird.

41. Verfahren nach Anspruch 40, bei dem ferner die Pentafluorphenyl-Borverbindung in geeignetem Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel in einen Einzelkoordinationskomplex umgewandelt wird, der ein labiles Tetra(pentafluorphenyl)boranion umfasst.

42. Verfahren nach Anspruch 40, bei dem ferner die Pentafluorphenyl-Borverbindung mit einem Metallocen mit der Formel LMX&sub2;, wobei L ein Derivat einer delokalisierten π-gebundenen Gruppe ist, die der aktiven Metallstelle eine gespannte Geometrie verleiht und bis zu 50 Nicht-Wasserstoffatome enthält, M ein Gruppe 4 Metall ist und jedes X unabhängig Hydrid oder eine Kohlenwasserstoff-, Silyl- oder Germylgruppe mit bis zu 20 Kohlenstoff-, Silicium- oder Germaniumatomen ist, unter Bedingungen kontaktiert wird, um einen Katalysator mit begrenzender ladungsgetrennter Struktur der Formel LMX&spplus;XA&supmin; zu bilden, wobei A ein aus der Pentafluorphenyl-Borverbindung gebildetes Anion ist.

43. Verfahren nach Anspruch 39, bei dem das Chlorpentafluorbenzol oder Brompentafluorbenzol in ein Pentafluorphenyl-Grignard-Reagenz umgewandelt wird.

44. Verfahren nach Anspruch 43, bei dem ferner das Pentafluorphenyl-Grignard-Reagenz in Tris(pentafluorphenyl) boran umgewandelt wird, indem das Pentafluorphenyl-Grignard-Reagenz mit Bortrihalogenid oder einem Etheratkomplex desselben umgesetzt wird.

45. Verfahren nach Anspruch 44, bei dem ferner das Tris(pentafluorphenyl)boran in geeignetem Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel in einen Einzelkoordinationskomplex umgewandelt wird, der ein labiles Tetra(pentafluorphenyl)boranion umfasst.

46. Verfahren nach Anspruch 44, bei dem ferner das Tris(pentafluorphenyl)boran mit einem Metallocen mit der Formel LMX&sub2;, wobei L ein Derivat einer delokalisierten π-gebundenen Gruppe ist, die der aktiven Metallstelle eine gespannte Geometrie verleiht und bis zu 50 Nicht-Wasserstoffatome enthält, M ein Gruppe 4 Metall ist und jedes X unabhängig Hydrid oder eine Kohlenwasserstoff-, Silyl- oder Germylgruppe mit bis zu 20 Kohlenstoff-, Silicium- oder Germaniumatomen ist, unter Bedingungen kontaktiert wird, um einen Katalysator mit begrenzender ladungsgetrennter Struktur der Formel LMX&spplus;XA&supmin; zu bilden, wobei A ein aus der Pentafluorphenyl-Borverbindung gebildetes Anion ist.

47. Verfahren nach Anspruch 39, bei dem die Mischung eine Aufschlämmung in mindestens einem halogenfreien, polaren, aprotischen Lösungsmittel ist, das Erwärmen auf die Temperatur eine Dampfphase bildet, die das Chlorpentafluorbenzol oder Brompentafluorbenzol umfasst, die Dampfphase kontinuierlich aus der Aufschlämmung entfernt wird, das Chlorpentafluorbenzol oder Brompentafluorbenzol durch Abtrennung aus der Dampfphase gewonnen wird, und der gesamte oder mindestens ein Teil des Rests der Komponente(n) der Dampfphase, falls vorhanden, in die Aufschlämmung zurückgegeben wird.

48. Verfahren nach Anspruch 47, bei dem das gewonnene Chlorpentafluorbenzol oder Brompentafluorbenzol durch eine in einem Ether-Reaktionsmedium durchgeführte Grignard-Austauschreaktion in ein Pentafluorphenyl-Grignard-Reagenz umgewandelt wird.

49. Verfahren nach Anspruch 47, bei dem ferner das Pentafluorphenyl-Grignard-Reagenz oder die Pentafluorphenyl-Alkalimetallverbindung in eine Pentafluorphenyl-Borverbindung umgewandelt wird, indem das Pentafluorphenyl-Grignard-Reagenz oder die Pentafluorphenyl-Alkalimetallverbindung mit Bortrihalogenid oder einem Etheratkomplex desselben umgesetzt wird.

50. Verfahren nach Anspruch 48, bei dem ferner das Pentafluorphenyl-Grignard-Reagenz durch Umsetzung des Pentafluorphenyl-Grignard-Reagenzes mit Bortrifluorid oder einem Etheratkomplex desselben in einem Ether-Reaktionsmedium in Tris(pentafluorphenyl) boran umgewandelt wird.

51. Verfahren nach Anspruch 49, bei dem ferner mindestens ein Teil der Pentafluorphenyl-Borverbindung in geeignetem Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel in einen Einzelkoordinationskomplex umgewandelt wird, der ein labiles Tetra(pentafluorphenyl)boranion umfasst.

52. Verfahren nach Anspruch 50, bei dem ferner mindestens ein Teil des Tris(pentafluorphenyl)borans in geeignetem Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel in einen Einzelkoordinationskomplex umgewandelt wird, der ein labiles Tetra(pentafluorphenyl)boranion umfasst.

53. Verfahren nach Anspruch 52, bei dem der Komplex ein Kohlenwasserstoffammoniumtetra(pentafluorphenyl)borkomplex ist, der in dem Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel löslich ist.

54. Verfahren nach Anspruch 52, bei dem der Komplex Trialkylammoniumtetra(pentafluorphenyl)borkomplex oder ein N,N-Di- methylaniliniumtetra(pentafluorphenyl)borkomplex ist.

55. Verfahren nach einem der Ansprüche 51 bis 54, bei dem ferner ein aktiver Katalysator nach einem Verfahren gebildet wird, bei dem in geeignetem Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel (A) eine ein Gruppe 4 Übergangsmetall enthaltende Cyclopentadienylmetallverbindung, und (B) mindestens eine zweite Komponente, die den Komplex umfasst, unter Bedingungen und für einen Zeitraum gemischt werden, so dass das Kation des Komplexes irreversibel mit mindestens einem Liganden der Cyclopentadienylverbindung reagiert und das Pentafluorphenylanion mit einem aus der Cyclopentadienylmetallverbindung erzeugten resultierenden Kation ein nichtkoordinierendes Ionenpaar bildet.

56. Verfahren nach Anspruch 55, bei dem die aus (A) und (B) gebildete Mischung ferner mindestens eine zusätzliche Komponente umfasst, die (C) mindestens eine organometallische Additivverbindung mit der Formel R&sub3;M, wobei jedes R unabhängig eine Kohlenwasserstoffgruppe oder Alkoxidgruppe ist, mit der Maßgabe, dass mindestens ein R eine Kohlenwasserstoffgruppe ist, und wobei M ein Aluminium- oder Boratom ist, oder (D) ein Katalysatorträger oder (E) eine Kombination aus (C) und (D) ist.

57. Verfahren nach Anspruch 56, bei dem die zusätzliche Komponente mindestens eine Trikohlenwasserstoffaluminiumverbindung oder mindestens eine Trikohlenwasserstoffborverbindung ist.

58. Verfahren nach Anspruch 56, bei dem die zusätzliche Komponente anorganisches Oxid in Teilchenform ist.

59. Verfahren nach Anspruch 58, bei dem das anorganische Oxid Siliciumdioxid, Aluminiumoxid oder Siliciumdioxid-Aluminiumoxid ist.

60. Verfahren nach Anspruch 49, bei dem ferner mindestens ein Teil der Pentafluorphenylborverbindung mit Hydroxygruppen eines Metalloxidträgers unter Bedingungen umgesetzt wird, um einen trägergebundenen anionischen Aktivator zu bilden, und nachfolgend der trägergebundene anionische Aktivator mit einem geeigneten Metallocen von Gruppe 4 Übergangsmetall kontaktiert wird, so dass der Aktivator das Metallocen protoniert, wodurch ein trägergestütztes ionisches Katalysatorsystem erzeugt wird, das ein Übergangsmetallkation und ein trägergebundenes Anion umfasst.

61. Verfahren nach Anspruch 50, bei dem mindestens ein Teil des Tris(pentafluorphenyl)borans mit Hydroxygruppen eines Siliciumdioxid- oder Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Trägers unter Bedingungen umgesetzt wird, um einen trägergebundenen anionischen Aktivator zu bilden, und nachfolgend der trägergebundene anionische Aktivator mit einem geeigneten Metallocen von Gruppe 4 Übergangsmetall kontaktiert wird, so dass der Aktivator das Metallocen protoniert, wodurch ein trägergestütztes ionisches Katalysatorsystem erzeugt wird, das ein Übergangsmetallkation und ein trägergebundenes Anion umfasst.

62. Verfahren nach Anspruch 49, bei dem die Pentafluorphenylborverbindung ferner mit einem Metallocen der Formel LMX&sub2;, wobei L ein Derivat einer delokalisierten π-gebundenen Gruppe ist, die der aktiven Metallstelle eine gespannte Geometrie verleiht und bis zu 50 Nicht-Wasserstoffatome enthält, M ein Gruppe 4 Metall ist und jedes X unabhängig Hydrid oder eine Kohlenwasserstoff-, Silyl- oder Germylgruppe mit bis zu 20 Kohlenstoff-, Silicium- oder Germaniumatomen ist, unter Bedingungen kontaktiert wird, um einen Katalysator mit begrenzender ladungsgetrennter Struktur der Formel LMX&spplus;XA&supmin; zu bilden, wobei A ein aus der Pentafluorphenylborverbindung gebildetes Anion ist.

63. Verfahren nach Anspruch 50, bei dem ferner das Tris(pentafluorphenyl)boran mit einem Metallocen mit der Formel LMX&sub2;, wobei L ein Derivat einer delokalisierten π-gebundenen Gruppe ist, die der aktiven Metallstelle eine gespannte Geometrie verleiht und wobei L bis zu 50 Nicht-Wasserstoffatome enthält, M ein Gruppe 4 Metall ist und jedes X unabhängig Hydrid oder eine Kohlenwasserstoff-, Silyl- oder Germylgruppe mit bis zu 20 Kohlenstoff-, Silicium- oder Germaniumatomen ist, unter Bedingungen kontaktiert wird, um einen Katalysator mit begrenzender ladungsgetrennter Struktur der Formel LMX&spplus;XA&supmin; zu bilden, wobei A ein aus der Pentafluorphenylborverbindung gebildetes Anion ist.