DE69200009T2

DE69200009T2 - Verfahren zur Rückgewinnung von bei der Fluorierung von Halogenkohlenwasserstoffen verwendeten Antimon-Katalysatoren.

Info

Publication number: DE69200009T2
Application number: DE92400155T
Authority: DE
Inventors: Eric Lacroix; Andre Lantz
Original assignee: Elf Atochem SA
Current assignee: Arkema France SA
Priority date: 1991-01-30
Filing date: 1992-01-21
Publication date: 1994-01-20
Anticipated expiration: 2012-01-22
Also published as: KR950005751B1; KR920014518A; AU1054692A; ES2043476T3; TW221815B; FR2671984B1; US5198199A; FR2671984A1; EP0497657B1; MX9200402A; JPH06165944A; IE65277B1; DE69200009D1; ATE92368T1; IE920297A1; EP0497657A1; JPH0732879B2; AU650510B2; CA2060263A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von Fluoralkanen und hat insbesondere ein Verfahren zum Gegenstand, welches die Rückgewinnung und Wiederverwertung der zur Fluorierung von halogenierten Kohlenwasserstoffen verwendeten antimonhaltigen Katalysatoren ermöglicht.
Gegenwärtig werden zahlreiche Forschungsarbeiten mit dem Ziel durchgeführt, Ersatzstoffe für Chlorfluorkohlenwasserstoffe (CFC) zu synthetisieren. Ein Teil dieser Ersatzstoffe sind Fluoralkane, die mindestens zwei Kohlenstoffatome enthalten. Unter den Syntheseverfahren ist die Fluorierung von halogenierten Kohlenwasserstoffen mit Fluorwasserstoffsäure in Gegenwart eines Katalysators auf Antimon-Basis ein industrieller Syntheseweg.
Bei diesen Verfahren ist das katalytisch wirksame Molekül ein Halogenid des fünfwertigen Antimons. Dieses katalytisch wirksame Molekül wird entweder vor der Fluorierungsreaktion oder in situ aus Antimontrichlorid, Chlor und einem Fluorierungsmittel wie Fluorwasserstoffsäure, oder durch direkte Fluorierung von Antimonpentachlorid hergestellt. Wie bei allen katalytischen Verfahren beobachtet man auch hier eine Desaktivierung des Katalysators durch die Ansammlung von Verunreinigungen (Wasser, Metallsalze) und durch die Bildung von hochsiedenden organischen Verbindungen, welche die katalytische Wirksamkeit auf einen Wert unterhalb der Rentabilitätsschwelle drückt. Aus diesem Grunde erweist es sich als notwendig, das Reaktionsgefäß zu entleeren und frischen Katalysator zuzugeben.
Die Mischung des desaktivierten Katalysators auf Antimon-Basis enthält Halogenide des fünfwertigen Antimons (SbClxFy, 0 ≤ x, y ≤ 5 und x + y = 5), aber auch Halogenide des dreiwertigen Antimons; im übrigen enthält diese Mischung auch organische Verbindungen, unter denen sich organische Reagenzien, Reaktionsprodukte und insbesondere ungesättige Verbindungen befinden. Die Gegenwart von wäßrigen Säuren (HCl, HF) und der Antimongehalt hängen von den verschiedenen katalytischen Verfahren ab.
Die Aufbereitung des verbrauchten Katalysators zur Ablagerung in Abfallentsorgungsanlagen führt oft zu bedeutenden Abfallmengen mit hohen Entsorgungskosten. Zum Schutze der Umwelt und aus wirtschaftlichen Gründen wird es immer wünschenswerter, den Katalysator zurückzugewinnen und wiederzuverwerten. Die gegenwärtigen Verfahren zur Aufbereitung des Katalysators sind allerdings entweder zu komplex um angewandt zu werden, oder führen zu einem zurückgewonnenen Katalysator, der vor der Wiederverwertung einer weiteren Behandlung bedarf.
So beschreibt das Patent FR 2 281 893 ein Verfahren zur Wiederverwertung des Antimons als Antimonpentachlorid. Die Reinheit des regenerierten Katalysators ist hoch (> 95 %), aber das Verfahren benötigt zahlreiche Stufen : Chlorierung des dreiwertigen Antimons zu fünfwertigem Antimon, Fluorierung des fünfwertigen Antimons und der hochsiedenden organischen Substanzen mittels Fluorwasserstoffsäure, Konzentrieren der Reaktionsmischung, Chlorierung der Antimonverbindungen zu Antimonpentachlorid sowie Destillation desselben.
Das Patent DE 2 140 188 beschreibt ein Verfahren zur Wiederverwertung des Antimons als Antimontrichlorid. Auch dieses Verfahren ist ziemlich komplex, denn es benötigt eine Hydrolyse des Katalysators, gefolgt von einer Ausfällung des Antimons als Oxid, sodann die Auflösung des Niederschlages, Reduktion des fünfwertigen Antimons, Ausfällung des dreiwertigen Antimons, Auflösen in Salzsäure und schließlich Abdestillieren des Antimontrichlorids.
Das Patent DE 2 110 797 beansprucht ein Verfahren, das auf der Umwandlung des gebrauchten Antimons in Antimonpentachlorid beruht. Die Reaktionsmischung wird in Gegenwart von CCl&sub4; konzentriert, um die Antimonfluoride in Antimonchloride umzuwandeln, um einen Teil der organischen Substanzen zu eliminieren und um das Antimonpentachlorid thermisch in Antimontrichlorid und Chlor zu spalten. Nach Elimination eines weiteren Teiles der organischen Substanzen durch Filtration und Waschen mit CCl&sub4; wird das Antimontnchlond zu Antimonpentachlorid chloriert, und letzteres schließlich durch Destillation abgetrennt.
Das Patent FR 2 320 777 schließlich beschreibt ein Verfahren zur Rückgewinnung und Wiederverwertung des antimonhaltigen Katalysators als Antimonpentachlorid. Die den Katalysator enthaltende rohe Reaktionsmischung wird erhitzt; dabei wird ein Inertgas (Stickstoff, F 113 ...), nötigenfalls unter Hinzufügen von HF zum Zwecke der Überführung der hochsiedenden organischen Stoffe in tiefersiedenden Fluorverbindungen, durchgeperlt. Der Katalysator wird sodann in Gegenwart von Chlor und Tetrachlorkohlenstoff chloriert, um ihn in Antimonpentachlorid umzuwandeln. Letzteres wird schließlich durch Destillation abgetrennt.
In allen oben zitierten Patenten ist die Wiederverwertung des antimonhaltigen Katalysators oft relativ komplex, und insbesondere müssen in allen Fällen neue, zusätzliche Substanzen (Fluorwasserstoffsäure, Reduktionsmittel, Fällungsmittel, Chlor, Tetrachlorkohlenstoff, Lösungsmittel, Inertgas ...) oder zusätzliche Stufen (thermische Reduktion, Waschen ...) hinzugeftigt werden, die nun bei der Rückgewinnung und der Reinigung des Antimons vorkommen. Diese neuen Stoffe und zusätzlichen Stufen kommen bei der Fluorierung, für welche der Katalysator an sich verwendet wird, nicht vor, und ihre Kosten können somit nicht rentabilisiert werden.
Ziel der vorliegenden Erfindung ist nun also ein einfaches Verfahren zur Rückgewinnung und zur Wiederverwertung des antimonhaltigen Katalysators, der aus Anlagen zur Fluorierung oder Chlorofluorierung halogenierter Kohlenwasserstoffe, welche mindestens zwei Kohlenstoffatome enthalten, stammt. Dieses Verfahren besteht aus den folgenden Stufen:
(a) Konzentrierung der gebrauchten Katalysatorlösung bis zur Destillationsgrenze des Antimontrichlorids;
(b) Zugabe von Chlor zu der konzentrierten Lösung, um das Antimontrichlorid in Antimonpentachlorid umzuwandeln; und
(c) Destillation des Antimonpentachlorides.
Die Stufe der Konzentrierung (a) erlaubt es nicht nur, die niedrig siedenden organischen Verbindungen zu eliminieren, sondern auch das fünfwertige Antimon durch Reaktion mit den in der Reaktionsmischung anwesenden Olefinen zu reduzieren und die gesamte Menge des Katalysators durch Fluorierung der ebenfalls in der Reaktionsmischung vorkommenden unvollständig fluorierten organischen Verbindungen in Antimontrichlorid umzuwandeln (SbClxFy --> SbCl&sub3;).
Diejenigen organischen Verbindungen, deren Siedepunkt in der Nähe des Siedepunktes von Antimonpentachlorid liegt, werden vor der Chlorierungsstufe abdestilliert. Auf diese Weise erlaubt die Destillationsstufe (c) die Rückgewinnung von 80 bis 95 % des Antimons in Form von sehr reinem (> 97 %) Antimonpentachlorid, welches dem Fluorierungsreaktor wieder zugeführt werden kann.
Dieses neue Verfahren, das keine Zugabe neuer Stoffe und kein Hinzufügen zusätzlicher, wirtschaftlich nicht wertschöpfender Stufen erfordert, wird im folgenden genauer beschrieben werden.
Der gebrauchte antimonhaltige Katalysator, auf den das in der vorliegenden Erfindung beschriebene Aufarbeitungsverfahren angewandt werden kann, stammt größtenteils aus Produktionsanlagen für Fluoralkane, unter denen sich unter anderem folgende Verbindungen befinden : Dichlortetrafluorethane (F114 und F114a), 1-Chlor-2,2,2-trifluorethan (F 133a), 1,1,1,2-Tetrafluorethan (F 134a), 1,1-Dichlor-1-fluorethan (F 141b), 1-Chlor-1,1-difluorethan (F 142b), 1,1,2-Trichlor- 2,2-difluorethan (F 122), 1,1-Dichlor-2,2,2-trifluorethan (F 123). Ihre Synthese basiert im allgemeinen auf einer Fluorierung durch Fluorwasserstoffsäure von Alkanen, Alkenen oder Alkinen, die mindestens zwei Kohlenstoffatome enthalten und teilweise oder ganz halogeniert sind und jedenfalls wenig oder gar nicht fluoriert sind, wie zum Beispiel Trichlorethylen (F 1120), Tetrachlorethylen (F 1110), 1,1-Dichlorethylen (F 1130a), 1,1,1-Trichlorethan (F 140a) oder jede andere Verbindung dieses Typs. Diese Reaktionen können durch ein Antimonhalogenid katalysiert werden, für das unter anderem SbCl&sub5;, SbCl&sub3; + Cl&sub2;, usw. als Vorstufe fungieren können.
Im vorliegenden Verfahren zur Rückgewinnung des Antimons als SbCl&sub5; kann die Lösung des entaktivierten Katalysators als hauptsächliche anorganische Verbindungen Chloride und / oder Fluoride des dreiwertigen und / oder fünfwertigen Antimons enthalten. Der Gehalt an metallischem Antimon kann zwischen 0 und 50 % liegen, aber allgemein liegt er zwischen 3 und 30 %, und die verbreitetsten Werte liegen zwischen 3 und 15 %. Der Anteil von SbV in Bezug auf die Gesamtmenge an Antimon kann zwischen 0 und 100 % liegen, aber im allgemeinen führen die Abwesenheit von Chlor, die Gegenwart reaktiver Olefine und Vorstufen von Olefinen (Verbindungen, die in Gegenwart von SbV HCl oder HF abspalten können) am Reaktorausgang zu einer teilweisen Reduktion des fünfwertigen Antimons zu dreiwertigem Antimon; deshalb liegt der Anteil an SbV im allgemeinen nur zwischen 0 bis 50 % des gesamten Antimons, und genauer gesagt zwischen 0 bis 20 %. Im übrigen enthält die Lösung des entaktivierten Katalysators verschiedene organische Verbindungen, unter denen sich unter anderem Olefine wie CHCl=CCl&sub2; (F 1120), CCl&sub2;=CCl&sub2; (F1110) CH&sub2;=CCl&sub2; (F1130a), CF&sub2;=CHCl (F1122), CH&sub2;=CFCl (F1131a), CF&sub2;=CCl&sub2; (F 1112a) befinden, die mit den SbV - Verbindungen reagieren können und sie zum SbIII reduzieren können. Die Lösung des entaktivierten Katalysators kann ebenfalls Halogenalkane wie CH&sub3;-CCl&sub3; (F140a), CH&sub3;-CCl&sub2;F (F141b), CH&sub3;-CClF&sub2; (F142b), CF&sub3;-CH&sub2;Cl (F133a), CF&sub2;Cl-CH&sub2;Cl (F132b), CH&sub2;Cl-CCl&sub2;F (F131a), CH&sub2;Cl-CCl&sub3; (F130a), CHCl&sub2;-CHCl&sub2; (F130), CF&sub2;Cl-CHCl&sub2; (F122), CF&sub3;-CHCl&sub2; (F123), CF&sub2;Cl-CHFCl (F123a) enthalten, die durch Abspaltung von Halogenwasserstoff, welche durch die Spezies auf Basis von SbV katalysiert wird, Olefine zu bilden vermögen. In jeden Fall muß das Molverhältnis Olefin + Olefinvorstufen / SbV größer als 1 sein, um eine vollständige Reduktion des SbV am Ende des weiter unten beschriebenen Konzentrations-Schrittes (a) zu erreichen; da es aber noch andere Wege der Umwandlung von Olefinen (zum Beispiel die Polymerisation) als die Reaktion mit SbV - Verbindungen gibt, wird ein Molverhältnis von wenigstens 4 bevorzugt. Schließlich kann die Lösung des entaktivierten Katalysators hochsiedende organische Verbindungen enthalten; diese "schweren" Verbindungen, die während der Hauptreaktion, d.h. der Fluorierung, durch Chlorierung der Olefine und der Hydroalkane gebildet werden, sind der hauptsächliche Grund dafür, daß das Reaktionsgefäß einer Entleerung bedarf.
Die erste Stufe (a) des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht im Aufkonzentrieren der Lösung des desaktivierten Katalysators bis zur Destillationsgrenze des Antimontrichlorids. Um nicht eine zu hohe Heizleistung zu benötigen und um nicht zu viele teerartige Produkte zu bilden, kann dieses Aufkonzentrieren durch Destillation bei vermindertem Druck durchgeführt werden; man kann ebenfalls in zwei Teilschritten vorgehen, zunächst bei atmosphärischem Druck oder leicht vermindertem Druck (zwischen 100 und 6,7 kPa), und dann unter niedrigerem Druck (unterhalb von 6,7 kPa). Natürlich führt dieses Aufkonzentrieren zur Elimination der organischen Verbindungen, deren Siedepunkt niedriger als der des SbCl&sub3; (Siedepunkt 143,5 ºC bei 9,33 kPa) ist, aber parallel dazu muß es einerseits die Reduktion von SbV zu SbIII durch Chlorierung der Olefine erlauben, und andererseits die Umwandlung der Verbindungen vom Typ SbClxFy zu SbClx+y durch Fluorierung der wenig oder gar nicht fluorierten organischen Verbindungen. Deswegen ist es erforderlich, dieses Aufkonzntrieren bei einer Temperatur zwischen 70 und 140 ºC durchzuführen. Auf diese Weise werden die antimonhaltigen Verbindungen praktisch vollständig in Antimontrichlorid umgewandelt, und im übrigen werden die organischen Verbindungen, deren Siedepunkt in der Nähe des Siedepunktes von SbCl&sub5; liegt, eliminiert.
Die zweite Stufe besteht im Zugeben von Chlor zur konentrierten Lösung, um SbCl&sub3; in SbCl&sub5; umzuwandeln. Das Molverhältnis Cl&sub2; / SbCl&sub3; muß mindestens gleich 1,3 sein. Das Chlor wird in die rohe Reaktionsmischung durch ein Tauchrohr eingeleitet, und die Temperatur des Mediums wird zwischen 75 und 120 ºC gehalten, vorzugsweise zwischen 80 und 100 ºC. Nach diesem Einleiten besteht die Reaktionsmischung aus dem als SbCl&sub5; vorliegenden Katalysator, aus metallischen Verunreinigungen (Fe ...) und hochsiedenden organischen Verbindungen (mit höherem Siedepunkt als SbCl&sub3;).
Die dritte Stufe besteht in der Destillation des Antimonpentachlorides, und zwar bei vermindertem Druck, um seine Zersetzung zu vermeiden. Der Destillationsdruck kann zwischen 1 und 14 kPa und insbesondere zwischen 2 und 8 kPa liegen; keinesfalls darf die Temperatur 120 ºC überschreiten. Es ist vorteilhaft, gegen Ende der Destillation eine kleine, zum Aufoxidieren des durch thermische Reduktion von SbCl&sub5; während der Destillation gebildete SbCl&sub3; ausreichende Menge Chlor einzuleiten. Die Destillation wird bis zur vollständigen Abdestillitation des SbCl&sub5; unter den angegebenen Arbeitsbedingungen fortgesetzt.
Der Destillationsrückstand besteht einerseits aus teerartigen organischen Verbindungen, die durch Polymerisations- und Zersetzungsreaktionen entstanden sind, und andererseits aus Metallverbindungen, insbesondere stabilen Eisen-Antimon-Komplexen. Die antimonhaltigen Verbindungen können durch eine alkalische Aufarbeitung in Oxyde oder Hydroxyde umgewandelt und dann abgetrennt werden.
Das in der vorliegenden Erfindung beschriebene Verfahren erlaubt die Rückgewinnung von 80 bis 95 % des gebrauchten, in der rohen Reaktionsmischung enthaltenen Antimons. Unter Ausnutzung der unterschiedlichen Siedepunkte von SbCl&sub3; und SbCl&sub5; kann das Antimon nach Destillation als SbCl&sub5; mit einer Reinheit von über 97 % erhalten und somit direkt wiederverwertet werden.
Die folgenden Beispiele illustrieren die Erfindung, sind aber nicht erschöpfend.

Beispiel 1

Die aufzuarbeitende rohe gebrauchte Katalysatorlösung enthält 12,2 Gewichtsprozente Antimon (davon 95 % als Sb³&spplus;) und ungefähr 200 ppm metallischer Verunreinigungen (hauptsächlich Fe und As), während der Rest hauptsächlich identifizierte organische Verbindungen sowie einen kleinen Anteil nicht identifizierter organischer Verbindungen ("schwere organischer Verbindungen") enthält. Die Verteilung (in Molprozenten) der identifizierten organischen Verbindungen ist folgende : F141b (11 %), F1130a (4%), F140a (5%), F131a (33%), F1120 (7 %), F130a (39 %) sowie F130 (1 %).
Die verwendete Geräteausrüstung umfaßt ein Reaktionsgefäß (Volumen : 1 Liter) aus rostfreiem Edelstahl mit doppelter Wand, das mit einem Rührwerk, einem Tauchrohr zum Einleiten von Chlor, sowie mit einem Ventil zur Entleerung ausgestattet ist. Auf diesem Reaktionsgefäß befindet sich eine Destillationskolonne aus rostfreiem Edelstahl, die mit Ringen aus rostfreiem Edelstahl gefüllt ist und sich in einem Kolonnenhals, einem Wasserkühler und einem Auffangkolben aus rostfreiem Edelstahl fortsetzt. Die Geräteausrüstung umfaßt ferner an verschiedenen Punkten Meßvorrichtungen für die Temperatur und den Druck.
Das Reaktionsgefäß wird mit 1000 g gebrauchtem Katalysator beschickt. Man führt dann eine erste Destillation bei einem Druck von 10,7 kPa durch, welche eine Temperaturstufe von einer Stunde bei 80 ºC (um das gesamte SbV zu reduzieren und die anorganischen Fluoride zu eliminieren), sowie ein Aufheizen auf 98 ºC (gemessen im Reaktionsgefäß) beeinhaltet. Man fängt auf diese Weise eine erste Destillationsfraktion von 635 g auf, die einen Antimongehalt von nur 200 ppm aufweist. Durch eine zweite Destillation wird bei einem Druck von 4 kPa eine zweite Fraktion von 61 g mit einem Antimongehalt von 0,8 % entfernt. Die Temperatur im Reaktionsgefäß ist auf 115 ºC begrenzt, und im Kolonnenhals hat sie 102 ºC nicht überschritten.
Zu der konzentrierten Lösung gibt man bei 100 ºC unter Rühren 1,3 Mole Chlor zu; das Chlor wird langsam (über 6 Stunden hinweg) eingeleitet, und die Temperatur der Reaktionsmischung wird dabei auf ungefähr 100 ºC gehalten (die Reaktion ist exotherm).
Man destilliert dann das Antimonpentachlorid bei einem Druck von 4 kPa ab. Bei diesem Druck hat die Verbindung einen Siedepunkt von ungefähr 81 - 83 ºC. Die Erhöhung der Temperatur im Destillationskolben auf 111 ºC führt zu 251 g Destillat; dieses Destillat ist eine gelbe Flüssigkeit mit einen Antimongehalt von ungefähr ungefähr 40 Gewichtsprozenten, was einem Gehalt von SbCl&sub5; von über 98 % entspricht. In diesem Stadium der Aufarbeitung sind ungefähr 83 % des gesamten, in der rohen Ausgangslösung enthaltenen Antimons als destilliertes SbCl&sub5; zurückgewonnen worden. Die Reinheit dieses SbCl&sub5; ist ausreichend hoch, um keine weitere Behandlung vor der Wiederverwertung zu erfordern.

Beispiel 2

Man geht vor wie im Beispiel 1, mit Ausnahme des letzten Schrittes, der Destillation des Antimonpentachlorids : nachdem man den größten Teil davon abdestilliert hat (Temperatur im Reaktionsgefäß : 102 ºC), unterbricht man zeitweilig die Destillation, um das aus der thermischen Reduktion eines Teiles des Antimonpentachlorids herrührende Antimontrichlorid zu chlorieren. Dazu gibt man 0,3 Mol Chlor zu. Nach dieser Chlorierung führt man die Destillation des Antimonpentachlorids zu Ende. Diese Modifizierung führt zu einer Verbesserung der Rückgewinnungsausbeute des Antimons (271 g rückgewonnenes Antimon, was einer Rückgewinnungsausbeute an Sb von ungefähr 90 % entspricht).

Claims

1) Verfahren zur Rückgewinnung des Antimons aus der Lösung eines gebrauchten antimonhaltigen Katalysators, die aus Anlagen zur Fluorierung oder Chlorofluorierung halogenierter Kohlenwasserstoffe, die mindestens zwei Kohlenstoffatome enthalten, stammt und außerdem verschiedene organische Verbindungen, im wesentlichen Olefine und / oder Vorstufen von Olefinen, enthält, dadurch gekennzeichnet, daß es darin besteht

(a) die Lösung des gebrauchten Katalysators bis zur Destillationsgrenze des Antimontrichlorids zu konzentrieren, und zwar bei einer Temperatur zwischen 70 ºC und 140 ºC, wobei das Molverhältnis : Olefine + Olefinvorstufen / fünfwertiges Antimon bis zum Ende dieser Stufe größer als 1 gehalten wird;

(b) sodann Chlor zu der konzentrierten Lösung zuzugeben, um SbCl&sub3; in SbCl&sub5; umzuwandeln, wobei diese Chlorierung bei einer Temperatur zwischen 75 ºC und 120 ºC und mit einem Molverhältnis Cl&sub2; / SbCl&sub3; von mindestens 1,3 durchgeführt wird;

(c) und schließlich das Antimonpentachlorid bei vermindertem Druck (1 bis 14 kPa) und bei einer Temperatur, die 120 ºC nicht überschreitet, abdestilliert wird.

2) Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der Gehalt an metallischem Antimon in der Ausgangslösung zwischen 3 und 30 Gewichtsprozenten liegt, insbesondere zwischen 3 und 15 Gewichtsprozenten.

3) Verfahren nach Anspruch 2, bei dem der Anteil von SbV, bezogen auf die Gesamtmenge an Antimon, zwischen 0 und 50 %, insbesondere zwischen 0 und 20 %, liegt.

4) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem das Molverhältnis Olefine + Olefinvorstufen / SbV mindestens gleich 4 ist.

5) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem die Stufe (a) bei vermindertem Druck ausgeführt wird.

6) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei dem die Chlorierungsstufe (b) bei einer Temperatur zwischen 80 und 100 ºC ausgeführt wird.

7) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei dem die Destillation (c) des SbCl&sub5; bei einem Druck zwischen 2 und 8 kPa ausgeführt wird.

8) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, bei dem vor dem Ende der Stufe (c) eine zum Aufoxydieren des während der Destillation entstehenden Antimontrichlorides ausreichende Menge Chlor zugegeben wird.