DE69000174T2

DE69000174T2 - Katalysatoren zur fluorierung in der fluessigen phase.

Info

Publication number: DE69000174T2
Application number: DE9090402291T
Authority: DE
Inventors: Andre Lantz; Charles Laviron
Original assignee: Elf Atochem SA
Current assignee: Arkema France SA
Priority date: 1989-09-01
Filing date: 1990-08-13
Publication date: 1993-02-04
Anticipated expiration: 2010-08-14
Also published as: KR910005922A; AU6197890A; NO903191L; FR2651447B1; KR930002956B1; ATE77763T1; ES2043318T3; IE903183A1; CA2022729C; EP0415814B1; MX174333B; JPH03114542A; NO903191D0; EP0415814A1; FR2651447A1; CA2022729A1; DK0415814T3; AU632613B2; DE69000174D1; PT95183A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Katalysatoren, die aus Gemischen von Antimontri- und Titantetrahalogenid bestehen und ihre Verwendung zur Fluorierung von halogenierten, insbesondere chlorierten aliphatischen Verbindungen durch wasserfreie Fluorwasserstoffsäure in der Flussigphase.
Die Fluorierung von chlorierten aliphatischen Derivaten in der Flüssigphase, d.h. der Austausch Chlor- Fluor durch wasserfreie Fluorwasserstoffsäure in der Flüssigphase ist eine wohlbekannte Reaktion. Die wichtigsten Chlor-Fluorkohlenwasserstoffverbindungen, d.h. CFCl&sub3;, CF&sub2;Cl&sub2;, CHF&sub2;Cl und C&sub2;Cl&sub3;F&sub3; können nach einem solchen Verfahren durch Chlor-Fluor-Austausch ausgehend von CCl&sub4;, CHCl&sub3; und C&sub2;Cl&sub6; (J.M. Hamilton, "The Organic Fluorochemicals Industry" in dem Buch "Advances in Fluorine Chemistry", Band 3, 1963, Seiten 146 bis 150) erhalten werden.
Die fluorierten oder chlorfluorierten aliphatischen Verbindungen mit wenigstens 2 Kohlenstoffatomen und wenigstens einem Wasserstoffatom können nach dem selben Fluorierungsverfahren, ausgehend von den entsprechenden chlorierten Verbindungen erhalten werden, aber sie können im allgemeinen ebenfalls, ausgehend von chlorierten Olefinen durch Umsetzung mit Fluorwasserstoffsäure nach einer Reaktion, deren erste Stufe eine HF-Addition an die Doppelbindung ist, gewonnen werden. So kann beispielsweise CF&sub3;CH&sub3; entweder durch Fluorierung von CCl&sub3;CH&sub3; oder durch Fluorierung von CCl&sub2;=CH&sub2; (E.T. Mc Bee et al, I.E.C., 1947, Seiten 409 bis 412) hergestellt werden. Auf die selbe Weise kann CF&sub3;CH&sub2;Cl durch Fluorierung von CCl&sub3;CH&sub2;Cl oder CCl&sub2;=CHCl (A.K. Barbour et al, "The Preparation of Organic Fluorine Compounds by Halogen Exchange" in dem Buch "Advances in Fluorine Chemistry", Band 3, 1963, Seite 197-198) erhalten werden.
Ebenfalls ist die Herstellung von Polyfluorbutenen durch Fluorierung von Hexachlorbutadien in Gegenwart katalytischer Mengen von Titanhalogenid, Antimontrihalogenid und/oder Antimonpentahalogenid beschrieben (EP-A-0 301 346). Die Beispiele dieses Dokumentes verwenden SbCl&sub5; allein oder im Gemisch mit SbF&sub3;.
In bestimmten Fällen, bei sehr reaktiven chlorierten Verbindungen, ist es möglich, diese Fluorierungen durch einfaches Erhitzen der chlorierten Verbindung mit Fluorwasserstoffsäure ohne Katalysator durchzuführen. So ist bekannt, daß Methylchloroform CCl&sub3;CH&sub3; in CF&sub3;CH&sub3; durch Umsetzung mit wasser freier Fluorwasserstoffsäure in der Flüssigphase (E.T. Mc Bee et al, s. obiges Zitat) umgewandelt werden kann. Diese Reaktivität des Methylchloroforms ist jedoch vollkommen außergewöhnlich und im allgemeinen gestattet die Umsetzung von HF ohne einen Katalysator die Durchführung des Chlor-Fluor-Austauschs nicht oder nur den Ersatz eines Chloratoms und das sogar bei sehr hohen Temperaturen. In der Praxis werden die Fluorierungen in der Flüssigphase in Gegenwart eines Fluorierungskatalysators durchgeführt. Es sind verschiedene Katalysatoren vorgeschlagen worden, jedoch haben sich die Antimonpentahalogenide oder die Gemische aus Antimonpenta- und trihalogeniden (Houben- Weyl, Band V/3, 1962, Seite 126) als die wirksamsten erwiesen. Industriell verwendet man im allgemeinen Antimonpentachlorid SbCl&sub5; oder ein Gemisch aus Antimontrichlorid SbCl&sub3; und Chlor, die durch Einwirkung von Fluorwasserstoffsäure gemischte Chlorfluoride wie SbF&sub3;Cl&sub2; oder SbF&sub2;Cl&sub3; liefern, die sich als besonders wirksame Fluorierungskatalysatoren erwiesen haben. Die Chlorfluoride des fünfwertigen Antimons zersetzen sich jedoch bei den zur Fluorierung erforderlichen Temperaturen und liefern Antimontrihalogenide und Chlor. Die Antimontrihalogenide sind zur Fluorierung praktisch unwirksam, und die Katalysatoren auf Antimon&sup5;&spplus;-Grundlage verlieren schnell ihre Wirksamkeit, und ihre Aktivität kann nur aufrechterhalten werden, wenn man das Antimon zu seiner Oxidationsstufe von +5 zuruckführt. Dies kann durch Reoxidation durch Chlor erfolgen, d.h. bei Durchführung der Fluorierung in Gegenwart von etwas Chlor, welches die ständige Reoxidation von Sb³&spplus; zu Sb&sup5;&spplus; (s. obiges Zitat Houben- Weyl) gestattet. Die antimonhaltigen Katalysatoren weisen dennoch eine bestimmte Anzahl von Nachteilen auf:
- Die Gemische aus Halogenpentahalogeniden und Fluorwasserstoffsäure sind, vor allem bei hoher Temperatur, sehr korrosiv.
- Die Fluorierung in Gegenwart von Antimon&sup5;&spplus; ist in bestimmten Fällen von störenden Nebenreaktionen begleitet. So kann sich bei den ein Wasserstoffatom enthaltenden chlorierten Verbindungen ein Olefin durch HCl-Verlust bilden und diese Olefine können zur Bildung von schweren Produkten (s. obiges Zitat Houben-Weyl, 5.134 ff) führen.
- Die Notwendigkeit, die Fluorierung in Gegenwart von Chlor durchzuführen, kann ebenfalls zur Bildung einer bestimmten Anzahl von Sekundärreaktionen führen. Das ist insbesondere bei der Fluorierung von chlorierten Kohlenwasserstoffverbindungen der Fall, die noch ein oder mehrere Wasserstoffatome enthalten, welche durch Chloratome im Verlauf dieser Fluorierung ersetzt werden können. Falls der Ausgangsstoff ein zu fluorierendes Ethylenderivat ist, kann dabei eine Konkurrenzreaktion zwischen einer HF-Addition oder einer Chloraddition an die Doppelbindung stattfinden. Im Falle von Trichlorethylen kann man so CF&sub3;CH&sub2;Cl durch Additon von HF (Houben-Weyl, Seite 107) oder CF&sub2;Cl-CFCl&sub2; durch Chlorierung (Houben-Weyl, Seite 134) erhalten.
Weitere Fluorierungskatalysatoren für die Flüssigphase sind vorgeschlagen worden. Beispielhaft kann man die Verbindungen SnCl&sub4;, MoCl&sub5;, WF&sub6;, NbCl&sub5;, TaF&sub5;, TiCl&sub4;, BF&sub3; und CF&sub3;SO&sub3;H nennen, wobei jedoch diese Katalysatoren im allgemeinen viel weniger wirksam als Antimon&sup5;&spplus; sind. So sind Titanhalogenide zur Herstellung von Chlorfluormethan oder -ethan durch Fluorierung der entsprechenden chlorierten Derivate (US-PS 2 439 299) vorgeschlagen worden. Titantetrachlorid kann auch zur Fluorierung von chlorierten Olefinen wie Tri- oder Tetrachlorethylen (US-PS 4 374 289 und A.E. Feiring, J. Flour. Chem. 1979, 13, Seiten 7 bis 18) eingesetzt werden, beispielsweise
Dieses Titanhalogenid ist jedoch kein sehr wirksamer Katalysator, da er im allgemeinen nur die Herstellung von mono- oder difluorierten Produkten gestattet.
Die Anmelderin hat gefunden, daß, obwohl die Ti&sup4;&spplus;- und Sb³&spplus;-Halogenide wenig wirksame Fluorierungskatalysatoren in der Flüssigphase sind, im Gegensatz dazu ein Gemisch der zwei Ti&sup4;&spplus;- und Sb³&spplus;-Fluoride sehr viel wirksamer ist. Beispielsweise gestattet es, ausgehend von CCl&sub3;CH&sub2;Cl oder CCl&sub2;=CHCl CF&sub3;CH&sub2;Cl herzustellen, ohne zu denselben Nachteilen wie die Sb&sup5;&spplus;-Halogenide (Notwendigkeit des Chloreinsatzes zur Reoxidation des Antimons³&spplus; zu Antimon&sup5;&spplus;) zu führen. Weitere nicht begrenzende Beispiele des Einsatzes dieses Ti&sup4;&spplus;/Sb³&spplus;-Katalysators sind die Fluorierung der chlorierten Methanderivate wie CCl&sub4;, CHCl&sub3; und CH&sub2;CL&sub2; oder der chlorierten Derivate des Ethans oder Ethylens wie C&sub2;Cl&sub6;, CCl&sub3;CHCl&sub2;, CCl&sub3;CH&sub3;, CCl&sub2;=CCl&sub2;, CCl&sub2;=CH&sub2;, CHCl&sub2;CH&sub2;Cl und CHCl=CHCl.
Obwohl der erfindungsgemäße Katalysator insbesondere zur Fluorierung von chlorierten Derivaten bestimmt ist, kann er ebenfalls zur Fluorierung von bromierten oder jodierten Derivaten wie beispielsweise CBr&sub4;, CHBr&sub3;, CHBr&sub2;Cl, CF&sub2;Br&sub2;, CBr&sub3;CH&sub2;Br und CHBr&sub2;-CHBr&sub2; eingesetzt werden.
Die aktive Form des erfindungsgemäßen Katalysators ist ein Gemisch aus TiF&sub4; und SbF&sub3;. So kann man ein solches Fluoridgemisch einsetzen, man kann jedoch ebenfalls ein Gemisch der Chloride TiCl&sub4; und SbCl&sub3; verwenden, das vor oder während der Fluorierung der zu fluorierenden halogenierten Kohlenwasserstoffverbindung mit Fluorwasserstoffsäure zur TiF&sub4; und SbF&sub3; umgewandelt wird.
Die Gemische von Ti&spplus;&sup4; und Sb&spplus;³ gemäß der Erfindung können 30 bis 90 Mol% Ti&spplus;&sup4; und 70 bis 10 Mol% Sb&spplus;³ enthalten. Bevorzugt wird jedoch die Verwendung von Gemischen, in denen der Molanteil von Ti&spplus;&sup4; zwischen 50 und 90 % beträgt.
Die Fluorierungstemperatur kann ebenfalls in weiten Grenzen variieren und man wendet im allgemeinen Temperaturen zwischen 40ºC und 180ºC an. Der für die Reaktion erforderliche Druck ist wenigstens der, der zur Erhaltung des Reaktionsmilieus in der flüssigen Phase erforderliche ist. Er hängt deshalb im wesentlichen von der Reaktionstemperatur ab und kann ebenfalls in weiten Grenzen von 1 bis 10 MPa (10 bis 100 bar) variieren.
Die Reaktion kann diskontinuierlich in einem Autoklaven durchgeführt werden, in diesem Fall gibt man den Katalysator (Gemisch TiF&sub4;-SbF&sub3;), oder das Gemisch TiCl&sub4;-SbCl&sub3;, die Fluorwasserstoffsäure und die zu fluorierende halogenierte Verbindung in den Autoklaven und bringt das Gemisch, vorzugsweise unter Rühren, auf die Reaktionstemperatur. Dabei ist der sich einstellende Druck der Reaktionsdruck.
Die Reaktion kann auch kontinuierlich durchgeführt werden. Die Substitution eines Chloratoms durch ein Fluoratom äußert sich in einer Verringerung des Siedepunktes, so ist es beispielsweise möglich, in einen den Katalysator enthaltendende Reaktor die Fluorwasserstoffsäure und die zu fluorierende Verbindung kontinuierlich zuzugeben und kontinuierlich eine Gasphase, die die gebildete Chlorwasserstoffsäure, die fluorierte Verbindung und gegebenenfalls Fluorwasserstoffsäure enthält, abzuleiten. In diesem Fall kann die Reaktion bei einem konstanten Druck ablaufen, der wenigstens gleich dem zur Erhaltung des Reaktionsmilieus in der Flüssigphase bei Reaktionstemperatur erforderlichem Druck sein muß.
Die Katalysatormenge kann in weiten Verhältnissen variieren. So kann das Molverhältnis des Katalysators (Antimon plus Titan) zum zu fluorierenden Ausgangsstoff von 0,1 bis 0,6 variieren, jedoch können mehr oder weniger große Mengen ebenfalls eingesetzt werden. Im allgemeinen bevorzugt man jedoch für schwierig zu fluorierende Substrate den Einsatz von Mengen, die einem Molverhältnis von 0,2 bis 0,4 entsprechen.
Der Anteil der einzusetzenden Fluorwasserstoffsäure hängt im großen Maße vom Charakter des zu fluorierenden halogenierten Derivates ab und kann in weiten Grenzen variieren. Im allgemeinen verwendet man jedoch einen HF-Überschuß, d.h. ein Molverhältnis HF/zu fluorierende Verbindung von größer als 1, wobei dieses Verhältnis sehr hohe Werte, d.h. 5 bis 20 oder sogar darüber erreichen kann.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Sie sind mit der Apparatur und nach dem nachfolgend beschriebenem Verfahren durchgeführt worden.

Apparatur

Man hat einen 800 ml-Autoklaven mit einem Magnetrührer verwendet, der durch ein in einer doppelten Hülle zirkulierendes Öl erwärmt wurde. Er war mit einer Temperatur-, einer Druckmeßstelle und zwei Anschlüssen ausgestattet, die das Abziehen der Produkte entweder in der Gas- oder in der Flüssigphase gestatten.

Verfahren

In allen Fällen wurden die Ausgangsstoffe, d.h. die Fluorwasserstoffsäure und die zu fluorierende Verbindung in den den Katalysator enthaltenden Autoklaven, der auf der Temperatur des flüssigen Stickstoffs gehalten wurde, eingefüllt.
Anschließend wurde das Reaktionsgefäß auf die Reaktionstemperatur gebracht und eine bestimmte Zeit bei dieser Temperatur gehalten.
Am Ende der Reaktion wurde der Autoklav bis auf Umgebungstemperatur abgekühlt. Anschließend wurde der Überdruck abgelassen, danach mittels eines Heliumstroms durch eine Gaswaschflasche mit Wasser zur Entfernung der Wasserstoffsäuren und einen CaCl&sub2;-Trockner gereinigt. Die nicht absorbierten Produkte wurden in einer Stickstoffkühlfalle abgeschieden. Der Inhalt der Falle und gegebenenfalls des Autoklaven wurden anschließend analysiert.

Beispiel 1

In den zuvor beschriebenen Autoklaven füllt man 11,6 g SbCl&sub3; (0,051 mol) und 9,7 g TiCl&sub4; (0,051 mol) ein. Nach Abkühlen mit flüssigem Stickstoff gibt man 87,3 g CCl&sub3;CH&sub2;Cl (0,52 mol) und 101,3 g HF (5,06 mol) hinzu.
Der Autoklav wird anschließend unter Rühren innerhalb von 2 Stunden auf 150ºC gebracht und bei dieser Temperatur 3,5 Stunden lang gehalten. Der Druck erreicht am Ende der Reaktion 8,2 MPa (82 bar). Nach Abkühlung wurden die gebildeten Produkte nach dem oben beschriebenen Verfahren gewonnen. Man erhält so 60,5 g Produkt, das 97 % CF&sub3;CH&sub2;Cl und 2 % CF&sub2;ClCH&sub2;Cl enthält, was einer Umwandlung von CCl&sub3;CH&sub2;Cl in CF&sub3;CH&sub2;Cl von 95 % und in CF&sub2;ClCH&sub2;Cl von 2 % entspricht.
Dem Autoklaven entnimmt man einen leicht hygroskopischen Festkörper mit einem Gewicht von etwa 15,5 g, der im wesentlichen Antimon, Titan und Fluor enthält.

Beispiel 2

Man füllt in den Autoklaven 5,7 g (0,025 mol) SbCl&sub3; und 5 g TiCl&sub4; (0,026 mol)
Nach dem Abkühlen gibt man 20 g HF hinzu, anschließend bringt man den Autoklaven auf 50ºC und hält ihn 1 Stunde auf dieser Temperatur. Nach dem Abkühlen auf Umgebungstemperatur wird der Autoklav entgast und der HF-Überschuß und der gebildete HCl vollständig mit einem Heliumstrom durch Mitreißen entfernt. Im Autoklaven verbleiben etwa 7,5 g Produkt, das gewichtsmäßig einem Gemisch aus TiF&sub4; und SbF&sub3; entspricht.
Anschließend füllt man bei der Temperatur des flüssigen Stickstoffs 40,3 g CCl&sub3;CH&sub2;Cl (0,24 mol) und 38,8 g HF (1,94 mol) ein.
Der Autoklav wird innerhalb von 2 Stunden auf 150ºC gebracht und 3,5 Stunden lang bei dieser Temperatur gehalten. Der Druck steigt am Ende der Reaktion auf 5,2 MPa (52 bar). Man gewinnt nach dem üblichen Verfahren 27,8 g Produkt mit 98,5 % CF&sub3;CH&sub2;Cl und 1 % CF&sub2;ClCH&sub2;Cl.

Beispiele 3, 4 und 5

Ohne den Katalysator nach dem Entgasen in Versuch 2 zu entfernen, füllt man die Ausgangsstoffe dreimal hintereinander ein und führt so nacheinander 4 Verfahrensgänge mit derselben Katalysatorcharge durch (selbe Temperatur und selbe Zeitdauer wie in Beispiel 2). Versuchs-Nr. Gewicht der hergestellten Produkte (g) CF&sub3;CH&sub2;Cl-Gehalt
Nach jedem Versuch wurde der Autoklav gewogen und keine Gewichtserhöhung festgestellt. Nach dem letzten Versuch wurde der Autoklav geöffnet und enthielt nur wie in Beispiel 1 ein hygroskopisches Produkt, das lediglich aus Antimon, Titan und Fluor bestand.

Beispiel 6

Zu einem wie in Beispiel 2 ausgehend von 5,7 g SbCl&sub3;, 5 g TiCl&sub4; und HF hergestellten Katalysator gibt man:
44,3 g CCl&sub3;CH&sub2;Cl und
41,6 g HF
Das Reaktionsgefäß wird innerhalb von eineinhalb Stunden auf 110ºC gebracht und 4 Stunden lang bei dieser Temperatur gehalten. Dabei steigt der Druck auf 4,05 MPa (40,5 bar). Die Analyse des gewonnen Produktes (31 g) gestattet die Berechnung eines Umwandlungsgrads von CCl&sub3;CH&sub2;Cl in CF&sub3;CH&sub2;Cl von 71,8 % und in CF&sub2;ClCH&sub2;Cl von 24,5 %.
Zum Vergleich sind Versuche ohne Katalysator und mit Titan- und Antimon (III)-halogeniden durchgeführt worden.

Vergleichsbeispiel 7

In den Autoklaven wurden 24 g CCl&sub3;CH&sub2;Cl und 36 g HF gefüllt. Nach fünfstündiger Umsetzung bei 150ºC gestatteten die gewonnenen Produkte folgende Bilanz aufzustellen:
Umwandlungsgrad CCl&sub3;CH&sub2;Cl: 46 %
Umwandlung von CCl&sub3;CH&sub2;Cl in CCl&sub2;=CHCl 17,6 %
in CFCl&sub2;-CH&sub2;Cl 25,8 %
in CF&sub2;Cl-CH&sub2;Cl 0,5 %

Vergleichsbeispiel 8

Im Autoklaven wurde Titanfluorid hergestellt, indem man, wie in Beispiel 2 beschrieben, 10,3 g TiCl&sub4; (0,055 mol) und 20 g HF (1 mol) umsetzte. Danach wurden in der Kälte 42 g CCl&sub3;CH&sub2;Cl (0,25 mol) und 52 g HF (2,6 mol) eingefüllt. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch innerhalb von 2 h auf 150ºC gebracht und bei dieser Temperatur 3,5 h gehalten. Nach dem Entgasen wurden 26,5 g des 54,8 % CF&sub3;CH&sub2;Cl und 38,4 % CF&sub2;ClCH&sub2;Cl enthaltenden Produktes gewonnen.
Der Autoklav wies in diesem Fall eine Gewichtserhöhung um 1,7 g auf, die 4 % des eingesetzten CCl&sub3;CH&sub2;Cl entsprach und im wesentlichen aus polymerisierten Produkten bestand.

Vergleichsbeispiel 9

Man setzte wie zuvor 12 g SbCl&sub3; (0,052 mol) und 20 g HF (1 mol) um, anschließend füllte man 43,7 g CCl&sub3;CH&sub2;Cl (0,26 mol) und 89 g HF (4,45 mol) ein. Nach einer Umsetzung unter den selben Bedingungen wie in Beispiel 2 gewann man 32 g Produkt, dessen Analyse die Umwandlungen des CCl&sub3;CH&sub2;Cl zu berechnen erlaubte:
3,3 % in CF&sub3;CH&sub2;Cl
79,4 % in CF&sub2;ClCH&sub2;Cl
4,2 % in CFCl&sub2;CH&sub2;Cl
3,2 % in CCl&sub2;=CHCl

Beispiel 10

Es wurden, wie in Beispiel 2 beschrieben, ein Katalysator ausgehend von 11,4 g SbCl&sub3; (0,05 mol), 9,4 g TiCl&sub4; (0,05 mol) und 40 g HF hergestellt. Nach Entfernung der Säuren HF und HCl wurden 33,6 g Trichlorethylen (0,255 mol) und 80,7 g HF (4,03 mol) eingefüllt. Das Reaktionsgemisch wurde innerhalb von 2 Stunden auf 150ºC gebracht und bei dieser Temperatur 3,5 Stunden lang gehalten. Der Druck stieg auf 5,5 MPa (55 bar). Nach dem Entgasen erhielt man 29,5 g Produkt, das 97,9 % CF&sub3;CH&sub2;Cl und 2 % CF&sub2;ClCH&sub2;Cl enthielt, was einer Umwandlung des Trichlorethylens in CF&sub3;CH&sub2;Cl von 95,4 % entsprach.

Beispiel 11

Man arbeitete unter den selben Bedingungen wie in Beispiel 10, aber bei Einsetzen von 4,8 g TiCl&sub4; und 5,7 g SbCl&sub3; und Einfüllen von 34,9 g Trichlorethylen und 40,6 g HF. Nach der Umsetzung bei 150ºC, stabilisierte sich der Druck auf 4,1 MPa (41 bar) und man gewann 31,5 g Produkt, das 10 % CF&sub3;CH&sub2;Cl und 89 % CF&sub2;ClCH&sub2;Cl enthielt.
Nach dem Entgasen des Autoklaven betrug seine Gewichtserhöhung 6,9 g, d.h. ein Gewicht, das sehr nahe dem des Katalysators war.

Beispiel 12

In den Autoklaven, der den Katalysator des Beispiels 11 enthielt, wurden 34,9 Trichlorethylen (0,265 mol), 41,4 g HF (2,07 mol) und 12,6 g HCL (0,34 mol) gefüllt. Anschließend wurde wie in Beispiel 11 die Umsetzung bei 150ºC durchgeführt und man erreichte einen Druck von 6 MPa (60 bar). Nach dem Entgasen erhielt man 30,1 g 99,8 % CF&sub3;CH&sub2;Cl enthaltendes Produkt, was einer Umwandlung des Trichlorethylens in CF&sub3;CH&sub2;Cl von 95,5 % entspricht.

Beispiel 13

In den Autoklaven, der den in Beispiel 10 eingesetzten und ausgehend von 11,4 g SbCl3 und 9,4 g TiCl&sub4; erhaltenen Katalysator enthielt, wurden 35 g Trichlorethylen und 82 g HF gefüllt. Anschließend wurde der Autoklav innerhalb von 1,5 Stunden auf 110ºC gebracht und bei dieser Temperatur 4 Stunden lang gehalten. Der Druck stabilisierte sich auf 2,9 MPa (29 bar). Nach Abkühlen und Entgasen wurden 32,3 g Produkt, das 41,3 % CF&sub3;CH&sub2;Cl und 51,9 % CF&sub2;ClCH&sub2;Cl enthielt, gewonnen.

Beispiel 14

In den Autoklaven, der den Katalysator des Beispiels 13 enthielt, wurden 34,9 g Trichlorethylen und 81,6 g HF gefüllt. Das Reaktionsgefäß wurde innerhalb von 2 Stunden auf 130ºC gebracht und 3,5 Stunden lang bei dieser Temperatur gehalten. Nach Abkühlen und Entgasen gewann man 30,5 g Produkt, das 76,7 % CF&sub3;CH&sub2;Cl und 16,4 % CF&sub2;ClCH&sub2;Cl enthielt.

Vergleichsbeispiel 15

Man stellte im Autoklaven SbF&sub3; durch Umsetzung von 11,4 g SbCl&sub3; und 20 g HF her, füllte anschließend 35 g Trichlorethylen und 82,3 g HF ein und erhielt nach 5,5 Stunden Umsetzung bei 150ºC die folgenden Ergebnisse:
nicht umgewandeltes CCl&sub2;=CHCl 17 %
Umwandlung in CF&sub2;ClCH&sub2;Cl 37,5 %
in CFCl&sub2;CH&sub2;Cl 44,5 %
in CF&sub3;CH&sub2;Cl 0,3 %
Bei der Durchführung der Umsetzung nur in Gegenwart von TiF&sub4; (erhalten ausgehend von 9,5 g TiCl&sub4; und 20 g HF) und mit 34,4 g Trichlorethylen und 40,7 g HF erhielt man nach Umsetzung bei 150ºC eine sehr hohe, im Reaktionsgefäß verbleibende Polymeren-Menge, die mehr als 40 % des eingesetzten Trichlorethylens entsprach. Darüber hinaus wogen die im Verlauf des Entgasens gewonnenen Produkte 14,6 g und enthielten 69 % CF&sub3;CH&sub2;Cl und 26 % CF&sub2;ClCH&sub2;Cl.

Beispiel 16

In den Autoklaven füllte man 11,6 g SbCl&sub3; (0,05 mol) und 8,8 g TiCl&sub4; (0,046 mol). Nach Abkühlen mit flüssigem Stickstoff gab man 101,1 g CCl&sub3;CHCl&sub2; (0,5 mol) und 81,2 g HF (4,06 mol) hinzu. Anschließend wurde das Milieu innerhalb von 2 Stunden auf 150ºC gebracht und 3,5 Stunden lang bei dieser Temperatur gehalten. Nach Abkühlen und Entgasen erhielt man 81 g Produkt, das enthielt:
CF&sub2;=CCl&sub2; 6,3 %
C&sub2;Cl&sub4; 4 %
CF&sub3;CHCl&sub2; 1%
CFCl&sub2;CHCl&sub2; 3 %
CF&sub2;ClCHCl&sub2; 82 %

Beispiel 17

Man arbeitete unter den selben Bedingungen wie in Beispiel 10, wobei jedoch 4,75 g TiCl&sub4; (0,025 mol) und 5,7 g SbCl&sub3; (0,025 mol) eingesetzt wurden und füllte nach der Fluorierung des Katalysators 32,9 g Trichlorethylen (0,25 mol) und 80 g HF (4 mol) ein.
Das Reaktionsgemisch wurde innerhalb von 2 Stunden auf 150ºC gebracht und 3,5 Stunden lang bei dieser Temperatur gehalten. Der Druck stieg auf 5,2 MPa (52 bar). Nach Entgasen gewann man 29 g Produkt, das 83 % CF&sub3;CH&sub2;Cl, 14 % CF&sub2;ClCH&sub2;Cl und 2 % CFCl&sub2;CH&sub2;Cl enthielt.

Beispiel 18

Man arbeitete wie in Beispiel 17, aber unter Einsatz von 3,57 g TiCl&sub4; (0,0188 mol) und 7,12 g SbCl&sub3; (0,031 mol) und gewann ein Produkt, das 55 % CF&sub3;CH&sub2;Cl und 44 % CF&sub2;ClCH&sub2;Cl enthielt.

Beispiel 19

Man arbeitete wie in Beispiel 17, aber unter Einsatz von 7,12 g TiCl&sub4; (0,0375 mol) und 2,85 g SbCl&sub3; (0,0125 mol) und gewann ein Produkt, das 96 % CF&sub3;CH&sub2;Cl und 3 % CF&sub3;ClCH&sub2;Cl enthielt.

Beispiel 20

Man arbeitete wie in Beispiel 17, aber unter Einsatz von 8 g TiCl&sub4; (0,042 mol) und 1,8 g SbCl&sub3; (0,0078 mol) und gewann ein Produkt, das 99,6 % CF&sub3;CL&sub2;Cl enthielt.

Beispiel 21

In den Autoklaven füllte man 16 g TiCl&sub4; (0,085 mol) und 3,6 g SbCl&sub3; (0,016 mol), danach führte man die Fluorierung des Katalysators mit 40 g HF, wie in Beispiel 2 beschrieben, durch.
Anschließend brachte man 50,6 g CCl&sub3;CHCl&sub2; (0,25 mol) und 100 g HF (5 mol) ein. Innerhalb von 2 Stunden wurde das Reaktionsmilieu unter Rühren auf 150ºC gebracht und 3,5 Stunden lang bei dieser Temperatur gehalten. Der Druck erhöhte und stabilisierte sich auf 5,45 MPa (54,5 bar).
Nach Abkühlen und Entgasen gewann man 38 g Produkt, das 96,3 % CF&sub2;Cl-CHCl&sub2; und 2,3 % CF&sub3;CHCl&sub2; enthielt.

Claims

1. Katalysator zur Fluorierung auf der Basis von Antimon- und Titanhalogeniden, dadurch gekennzeichnet, daß er aus einem Gemisch aus Antimontrifluorid und Titantetrafluorid besteht, wobei der molare Anteil des Antimontrifluorids zwischen 10 und 70% und das des Titantetrafluorids zwischen 90 und 30% liegt.

2. Katalysator nach Anspruch 1, in dem der molare Anteil des Titantetrafluorids zwischen 50 und 90% liegt.

3. Katalysator nach Anspruch 1 oder 2, der durch die Fluorierung eines Gemisches aus Antimontrichlorid und Titantetrachlorid erhalten wurde.

4. Verfahren zur Fluorierung eines halogenierten Kohlenwasserstoffes in flüssiger Phase mit Hilfe von Fluorwasserstoffsäure, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 3 verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator durch Fluorierung eines Gemisches aus Antimontrichlorid und Titantetrachlorid während der Fluorierung des zu fluorierenden halogenierten Kohlenwasserstoffes gebildet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, bei dem man bei einer Temperatur zwischen 40 und 180ºC arbeitet.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 6, bei dem man unter autogenem Druck im Autoklaven arbeitet.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 6, bei dem man kontinuierlich bei einem Druck zwischen 1 und 10 MPa arbeitet.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 8, bei dem das Molverhältnis des Sb+Ti-Katalysators zur zu fluorierenden Verbindung zwischen 0,1 und 0,6 liegt.

10. Verfahren nach Anspruch 9, bei dem das Molverhältnis zwischen 0,2 und 0,4 liegt.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 10, bei dem das Molverhältnis HF/zu fluorierende Verbindung über 1 liegt.

12. Verfahren nach Anspruch 11, in dem das Molverhältnis HF/zu fluorierende Verbindung zwischen 5 und 20 liegt.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 12, bei dem der zu fluorierende halogenierte Kohlenwasserstoff ein Chlorderivat von Ethan oder Ethylen ist.