DE1018042B - Verfahren zur Herstellung von kernfluorierten aromatischen Verbindungen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von kernfluorierten aromatischen VerbindungenInfo
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Description
DEUTSCHES
Es ist bekannt, kernfluorierte, aromatische Verbindungen herzustellen, indem man nach dem Schiemann-Verfahren
vom entsprechenden Amin ausgeht, dieses
diazotiert und hieraus durch Umsatz mit Borfluorwasserstoffsäure über ein Diazoniumborfluorid und
durch anschließende thermische Zersetzung die kernfluorierte Verbindung erhält. Da die thermische Zersetzung
derDiazoniumborfluoride nur in kleinen Mengen durchführbar ist, führt dieses Verfahren jedoch
nur im Laboratorium zu guten Ergebnissen.
Es ist ebenfalls bekannt, aromatische Fluorverbindungen im technischen Maßstab herzustellen, indem
man die entsprechenden Amine in praktisch wasserfreier Fluorwasserstoffsäure diazotiert und anschließend
durch Erhitzen der Diazoniumsalzlösung unter Stickstoffabspaltung Fluor in den Kern einführt.
Dieser Reaktion sind jedoch nur verhältnismäßig einfach
gebaute Amine zugänglich.
Es ist ferner bekannt, daß 2, 4-Dinitrochlorbenzol
und Pikrylchloridbei der Reaktion mit Kaliumfluorid in hochsiedenden Lösungsmitteln die entsprechenden
Fluorverbindungen ergeben,.
Die Anwendung des hochsiedenden Lösungsmittels ist jedoch bei der Reindarstellung von Fluorverbindungen
häufig sehr störend, da entweder die Siedepunkte von Lösungsmittel und gewünschter Substanz
recht nahe zusammenliegen, oder aber in vielen Fällen die kernfluorierte Verbindung so flüchtig ist, daß sie
mit dem hochsiedenden Lösungsmittel fast vollständig übergeht.
Es ist Gegenstand, des Patents 924 512, fluorsubstituierte
Chloranilderivate! dadurch herzustellen, daß
man Chloranil mit trockenem Kaliumfluorid auf höhere Temperaturen erhitzt.
Es wurde nun überraschend, gefunden, daß man mit Hilfe dieser Reaktion auch, andere kernfluorierte aromatische
Verbindungen herstellen kann, wenn man kernchlorierte aromatische Verbindungen, die außer
Chlor noch mindestens zwei protonlockernde Substituenten tragen, von denen mindestens einer zu dem
auszutauschenden Chloratom in o- oder p-Stellung steht, ohne Zusatz von Lösungsmittel bei höheren
Temperaturen mit Kaliumfluorid umsetzt. Als solche Substituenten kommen diei Nitro-, die Carboalkoxy-,
die Trifluormethylgruppe sowie die Chinongruppierung
und die Sulfonamidgruppe in Frage.
Die technische Äquivalenz von Chinonen und durch proton.lockern.dei Gruppen substituierten. Aromaten bezüglich
ihrer chemischen Reaktion an Kernkohlenstoff atomen ergibt sich z. B. aus der Arbeit von
MacLeod, Journ, Am. Chem. Soc, Bd. 44, S. 2268 (1922), wonach 1, 4-Dinitro-2, 5-dichlorbenzol mittels
alkoholischem Ammoniak zu 1,4-Dinitro^2,5-diaminobenzol
umgesetzt werden kann, und aus der
zur Herstellung von kernfluorierten
aromatischen Verbindungen
aromatischen Verbindungen
Zusatz zum Patent 924 512
Anmelder:
Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft
vormals Meister Lucius & Brüning,
Frankfurt/M., Brüningstr. 45
Dr. Otto Scherer, Frankfurt/M.-Höchst,
und Dr. Helmut Hahn, Frankfurt/M.,
sind als Erfinder genannt worden
Arbeit von Knapp und Schultz, Liebigs Annalen der Chemki, Bd. 210', S. 183 (1881), wonach dasTetrachlorbenzochinon.
bei einer Reaktion, mit alkoholischem Ammoniak in, das· 2, 5-Diamino-3, 6-dichlorbenzochinon
übergeht. Die Chinongruppierungen. verhalten sich also dem Kaliumfluorid gegenüber ebenso
als protonlockeirnde Gruppen wie die Ketone, die nach Henecka, »Chemie der /3-Dicarbonylverbindungen«,
1950, S. 18, ebenfalls eine protonlockern.de Wirkung haben. Aromatische Körper mit den vorgenannten.
Substituenten können, ein oder mehrere Chloraitome
enthalten, die je nach den Versuchsbedingungen zum Teil oder vollständig durch Fluoratome ersetzt
werden können. Weiterhin, ist die Reaktion erfindungsgemäß nicht nur auf Abkömmlinge des Benzols beschränkt,
sondern sie ist auch auf Derivate kondensierter aromatischer Ringsysteme, wie des Naphthalins
und des Anthracens, anwendbar.
So kann z. B. aus 1, 3-Dinitro-4, 6-dichlorbenzol je
nach den Bedingungen, Dinitrochlorfluorbenzol oder Dinitrodifluorbenzol dargestellt werden:
NO2
2KF
"V-
NO9
Cl
Cl
, V
NO2
KF
KF
Cl
NO9
NO0
7O 757/322
NO9
Trichlordinitrobenzole Cl NO2
1.
Cl
NO9
\
Cl
Cl
Cl
2.
Cl
Cl
NO,
liefern zwei Dinitrodifluorchlorbenzole verschiedenen Kochpunktes, bei denen die Stellung der Fluor- und
Chloratome nicht bekannt ist.
Auch bei. Verbindungen mit anderen protonlockernden Substituenten als Nitrogruppen findet ein Austausch
von Chlor gegen Fluor statt. So- werden z. B. aus den entsprechenden Chlorverbindungen erhalten:
NO,
COOCH,
CFa
COOC2H5
NO,
NO,
und
V-"
CO
CO
NO,
Weiter läßt sich das Chlor z. B. in folgenden kondensierten
kernchlorierten Verbindungen, mittels Kaliumfluo'rid
gegen Fluor austauschen:
Cl
Cl
Cl
Cl
KF
als Sublimat gewonnen werden, das sich an den kälteren
Teilen des Reaktionsgefäßes niederschlägt.
Die nach dem Verfahren der vorliegenden Anmeldung erhaltenen Fluorderivate sind in der Literatur
zum Teil noch nicht beschrieben und finden als Schädlingsbekämpfungsmittel und als Zwischenprodukte für
die Herstellung von Farbstoffen Verwendung.
237 g 1, 3-Dinitro-4,6-dichlorbenzol werden geschmolzen
und bei 190 bis 200° mit 240 g trockenem Kaliumfluorid 4 bis 5 Stunden gerührt. Danach wird
vom Salzrückstand abgetrennt und das entstandene 1, 3-Dinitro-4, 6-difluorbenzol destilliert, wobei man
149 g vom Kp.2 132° und F. 74 bis 75° erhält.
237 g 1,3-Dinitro-4,6-dichlorbenzol werden geschmolzen und mit 120 g trockenem Kaliumfluorid
5 Stunden bei 190 bis 200° gerührt. Man erhält 145 g 1,3- Dinitro-4-chlor-6-fluorbenzol vom Kp.2 144
bis 145°.
as 136 g 1, 3-Dinitro-2, 5, 6-trichlorbenzol werden in
der Schmelze 12 Stunden, mit 125 g trockenem Kaliumfluorid
behandelt. Danach wird vom Rückstand abgetrennt und destilliert, wobei man 70 g eines Dinitro-chlor-difluorbenzols
vom Kp.2 117° erhält
136 g 1,3- Dinitro - 2, 4, 6 - trichlorbenzol werden 24 Stunden mit 150g trockenem Kaliumfluorid bei
190 bis 200° umgesetzt.
Bei der Destillation werden 27 g eines Diaitrochlor-difluorbenzols
vom Kp.j 97° erhalten.
115 g 3-Nitro-4-chlorbenizoesäureäthylester werden 24 Stunden mit 60 g trockenem Kaliumfluorid
bei 230° gerührt. Die Destillation ergibt 53 g 3-Nitro-4-fluorbenzoesäure-äthylester
vom Kp.O5 128 bis
130° und F. 46 bis 47°.
O 0
KF
Cl O
Cl
Chlor bzw. Fluor entweder in 1- oder 2-Stellung
FOF
I ! I
2KF
Die kernfluorierte Verbindung kann nach der Reaktion unmittelbar nach der Abtrennung der anorganischen
Salze sofort destilliert werden; in vielen Fällen kann die gebildete Fluorverbindung auch sehr rein
216 g 3-Nitro-6-chlorbenzoesäuremethylesteir werden 24 Stunden mit 116 g trockenem Kaliumfluorid
bei 190 bis 200° umgesetzt.
Die. anschließend durchgeführte Destillation, ergibt
den S-Nitro-o-fluorbenzoesäuremethylester vom Kp.0i8
126 bis 128° und F. 68 bis 69° in einer Menge von 140g.
136 g 1, 3-Dinitro - 4 - chlor-5-trifluormeÄylberazol
werden mit 60 g trockenem Kaliumfluorid 7 Standen bei 190 bis 200° behandelt. Man erhält 108 g 1, 3-Dinitro-4-fluor-5-trifluormethylbenzol
vom Kp.o 5 99 Ms 100° und F. 34 bis 35°.
180 g 4-Chlorphthalsäureanhydrid werden in einem
Autoklav 24 Stunden mit 120 g trockenem Kaliumfluorid bei 200° umgesetzt, wobei man 86 g 4-F1«dtphthalsäureanhydrid
vom Kp.21 148° und, F.. 7S°
erhält.
B e i s ρ i e 1 9
114 g 2, 3-Dichlornaphthochinon werden in dasem
Glaskolben mit 60 g trockenem Kaliumfluorid 24 Stun-
Claims (1)
- den auf 210° erhitzt. Danach haben sich an den oberen, kälteren. Teilen des Kolbens 96 g eines Sublimats abgesetzt, das nochmals bei 170° und 9 mm Druck sublimiert wird. Man erhält 70 g 2-Chlor-3-fluornaphthochinon vom F. 175°.Beispiel 10243 g l-Chloranthrachinon werden 25 Stunden mit 160'g trockenem Kaliumfluorid in einer Stahlbombe bei 225° umgesetzt. Nach dieser Zeit hatten sich 178 g Sublimat vom F. 223 bis 225° am Bombendeckel abgesetzt. Durch Lösen des Bombenirückstandes in Wasser und Umkristallisieren des Ungelösten aus Benzol erhält man eine weitere Menge 1-Fluoranthrachinon. Die Gesamtausbeute beiträgt 199 g vom F. 226°.Beispiel 11122 g 2-Chloranthrachinon werden mit 65 g trockenem Kaliumfluorid 48 Stunden, in einer Rührbombe auf 260 bis 270° erhitzt. Der wasserunlösliche Teil des Bombeninhaltes wird aus Benzol umkristallisiert, wobei man 60 g 2-Fluoranthrach.inon vom F. 196° erhält.Beispiel 12140 g 1, 8-Dichloranthrachinon werden 35 Stunden mit 115 g trockenem Kaliumfluorid auf 220 bis 230° erhitzt. Nach der Reaktion hat sich am Bombendeckel ein Sublimat abgesetzt, das mit dem wasserunlöslichen Teil des Bombenrückstandes vereinigt und dann aus Benzol umkristallisiert wird. Man erhält 85 g 1, 8-Difluoranthrachinon vom F. 222°.Beispiel 13150 g l-Chlor^-nitrobenzöl^-sulfosäurediäthyl-amid werden mit 60 g trockenem Kaliumfluorid Stunden bei etwa 200° umgesetzt. Man erhält 79 g des neuen l-Fluor^-nitrobenzoM-sulfoeäurediäthylamids vom Kp.2 185° und vom F. 73 bis 74°.Beispiel 14150 g 3, 3'-Dinitro-4, 4'-dichlorbenzophenon werden ίο mit 100 g Kaliumfluorid 18 Stunden bei 200° gerührt. Man erhält 120 g des neuen 3,3'-Dinitro-4-nuor-4/-chorbenzophenons, das, aus Ligroin bei 80° ungelöst, bei 95 bis 96° schmilzt.ig Patentanspruch:Abänderung des Verfahrens zur Herstellung von fluorsubstituierten Chlo>ranilderiva,ten gemäß Patent 924 512 zwecks Herstellung von kernfluorierten aromatischen, Verbindungen, dadurch ge- kennzeichnet, daß kemehlorierte aromatische Verbindungen, die außer Chlor noch mindestens zwei protonlockernde Substituenten tragen, von denen mindestens einer zu dem auszutauschenden, Chloratom in o- oder p-Stellung steht, ohne Zusatz von Lösungsmittel bei höheren, Temperaturen mit Kaliumfluorid umgesetzt werden.In Betracht gezogene Druckschriften:Britische Patentschrift Nr. 537 010;Henecka, »Chemie der /J-Dicarbonylverbindungen« (Berlin, Heidelberg, Göttingen 1950), S. 18;R. Kirk, D. Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, Bd. VI, S. 757 (New York 1951).
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