DE2816748A1

DE2816748A1 - Verfahren zur gleichzeitigen herstellung von dimethylaluminiumchlorid und alkylaluminiumchloriden

Info

Publication number: DE2816748A1
Application number: DE19782816748
Authority: DE
Inventors: Scott Hubert Eidt
Original assignee: Texas Alkyls Inc
Current assignee: Texas Alkyls Inc
Priority date: 1977-04-27
Filing date: 1978-04-18
Publication date: 1978-11-02
Also published as: AU3538378A; JPS53135938A; FR2388818B1; NL7804559A; FR2388818A1; BE866370A; SU679145A3; DE2816748C2; CA1111057A; GB1598283A; BR7802522A; AU516165B2; DD135909A5; JPS612068B2; IT7849038A0; US4116992A; ES469220A1; IT1104809B

Description

KRAUS & WEISERT 28167AR

PATENTANWÄLTE

DR. WALTER KRAUS DIPLOMCHEMIKER · DR.-ING. ANNEKÄTE WEISERT DIPL.-ING. FACHRICHTUNG CHEMIE IRMGARDSTRASSE 15 · D-8000 MÜNCHEN 71 ■ TELEFON 089/797077-797078 · TELEX 05-212156 kpatd

TELEGRAMM KRAUSPATENT

1864 AW/My

TEXAS ALKYLS INC. Deer Park, Texas, USA

Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von Dimethylaluminiumchlorid und Alkylaluminiumchloriden

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Beschreibung

Die Erfindung betrifft ein Wiederverteilungsverfahren für die gleichzeitige Herstellung von Dimethylaluminiumchlorid und zahlreichen Alkylaluminiumchloriden. Das Wiederverteilungsverfahren ist eine chemische Reaktion, die darin besteht, daß man zuerst ein Gemisch aus Methylaluminiumdichlorid und mindestens einer Alkylaluminiumverbindung aus der Gruppe Aluminiumtrialkyl, Dialkylaluminiumchlorid und Alkylaluminiumsesquichlorid, wobei "Alkyl" eine Gruppe mit 2 bis 16 Kohlenstoffatomen bedeutet, bildet. Die relativen Mengen der Gemischkomponenten werden so eingestellt, daß das Gemisch ein Chlor-zuAluminium- Atomverhältnis von 1,0 bis 2,0 besitzt. Das so gebildete Gemisch wird anschließend einer fraktionierten Destillation unterworfen, wobei eine erste Fraktion erhalten wird, die Dimethylaluminiumchlorid enthält und im wesentlichen frei von Trimethylaluminium, Methylaluminiumdichlorid und anderen Verunreinigungen ist. Der Destillationsrückstand enthält im wesentlichen Alkylaluminiumchloride, die wertvolle Handelsprodukte sind. Dimethylaluminiumchlorid selbst ist als Methylierungsmittel, als Polymerisations-Cokatalysator, als chemisches Zwischenprodukt und als pyrophorischer Brennstoff nützlich.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Dimethylaluminiumchlorid, eine Verbindung, von der bekannt ist, daß sie bei einer Vielzahl von Anwendungen nützlich ist. Übliche Beispiele für diese Anwendungen sind die Verwendung als Co-Katalysator mit Übergangsmetallverbindungen für die Polymerisation von Olefinen und Dienen, als Methylierungsmittel und als Ausgangsmaterial für die Herstellung von Trimethylaluminium, eine Verbindung, die als Co-Katalysator, chemisches Zwischenprodukt und hypergolischer Brennstoff beachtliche Verwendung findet.

Eins der bekannten Verfahren zur Herstellung von Dimethylaluminiumchlorid besteht in der Umsetzung von Methylchlorid mit einer

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- E-

speziellen Aluminium-Magnesium-Legierung, ÄlpMgj vergl. CJ. Marsel, E-O. Kalil, A.Reidlinger und L. Kramer, Advances in Chemistry Series, Nr. 23, S. 176 (1959):

4CH₃Cl + Al₂Mg % ECCH₅)₂A1C1 + HgCl₂.

Dieses Verfahren besitzt, den Nachteil, daß die Rohmaterialien teuer sind, da die Kosten der Legierung wesentlich höher sind als die Kosten für Aluminium« Außerdem wird Magnesiumchlorid als Nebenprodukt gebildet und stellt ein Beseitigungsproblem dar wegen seiner physikalischen Eigenschaften und seines niedrigen Handelswerts. Die Verwendung einer Legierung aus 70 Gew.Jä Aluminium, und 30 Gew.?S Magnesium,, die im Handel von Dow Chemical Co. erhältlich ist, wird ebenfalls in der Literaturstelle beschrieben. Unerfreiilieherweise ist jedoch der Aluminiumgehalt der 70/30 Legierung hoher als der von Al₂Mg, die nur 69 Gew.S£ Aluminium enthält« Das daraus gebildete Dimethylaluminiumchlorid ist mit einer geringen Menge an Methylaluminiumdichlorid verunreinigt.

In der US-PS 2 786 860 wird ein Verfahren zur Herstellung organischer Aluminiumverbindungen durch Umsetzung eines Aluminiumhalogenids oder Älkylaluminiumhalogenids mit einem Alkalihydrid und einem Olefin mit endständiger Doppelbindung beschrieben. Bei diesem Verfahren findet ein dreistufiger Reaktionszyklus statt, der mehrere Male wiederholt werden muß, um die gewünschte Ausbeute zu erhalten, während eins der Nebenprodukte als Ausgangsmaterial recyclisiert wird.

Dimethylaluminiumchlorid kann ebenfalls durch Umsetzung zwischen Trimethylaluminium und Methylaluminiumsesquichlorid hergestellt werden. Das letztere ist ein äquimolares Gemisch aus Dimethylaluminiumchlorid und Methylaluminiumdichlorid. Dieses Verfahren besitzt, weiterhin den Nachteil, daß die Rohmaterialien sehr teuer sind, insbesondere gilt- dies für Trimethylaluminium.

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In der Literatur werden zahlreiche Reaktionen zur Herstellung von Alkylaltiminiumsesquihalogeniden beschrieben. In der ÜS-PS 2 863894 wird die Umsetzung zwischen Aluminium und einem primären Älkylhalogenid in Anwesenheit eines inerten Lösungsmittels beschrieben. Wenn das Sesquihalogenid gebildet wird, ist das Älkylalumlniumdihalogenid in einem molaren Anteil von 5O?6 vorhanden und muß durch Destillation abgetrennt werden.

Dimethylaluminiumchlorid wird ebenfalls durch Umsetzung von Meth3rlaluminiufflsesquichlorid mit natriumchlorid hergestellt [vgl. ¥eF»Hnizda und C.A.Kraus, J.Amer.Chem.Soc., 60» S.2276 (1938)]. Bei diesem Verfahren wird über die Hälfte des Methylaluminiumsesquichlorids zu CH^AlCl₂.NaCl, einem komplexen Salz mit sehr geringem Handelswert, überführt, das Beseitigungs-Probleme darstellt, da seine Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln gering ist und es eine potentielle Gefahr darstellt wegen seiner großen Reaktivität gegenüber wäßrigen Lösungsmitteln.

Es wurde nun gefunden, daß Dimethylaluminiumchlorid nach einem Verfahren hergestellt werden kann, bei dem relativ billige Rohmaterialien erforderlich, sind, die weniger pyrophorisch sind als Trimethylaluminium, und bei dem keine nutzlosen Nebenprodukte» die schwierig zu beseitigen sind,, gebildet werden. Diese verbesserten Ergebnisse werden durch Kombination eines Destillations/Wiederverteilungsverfahrens erhalten, bei dem Methylaluminiumdichlorid und eine geeignete Älkylaluminiumverbindung aus der Gruppe, die !Frialkylaluminiuai, Dialkylaluminiumchlorid und Älkylaluminiumsesquiehlorid enthält, wobei die Alkylgruppe 2 oder mehr Kohlenstoffatome enthält» umgesetzt werden. Das Nebenprodukt dieses Verfahrens ist ein Dialkylalurainiumchlorid,, ein Alkylaluminiumdichlorid oder ein Gemisch der beiden. Die Zusammensetzung des Nebenproduktes kann durch die Art und Menge der als Reaktionsteilnehmer verwendeten Alkylaluminiumverbindung kontrolliert werden.

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Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein Gemisch hergestellt, das Methylaluminiumdichlorid und eine Alkylaluminiumverbindung enthält aus der Gruppe, die Aluminiumtriälkyl,' Dialkylaluminiumchlorid und Alkylaluminiumsesquichlorid enthält, wobei die Alkylgruppe 2 bis 16 Kohlenstoffatome, bevorzugt 2 bis 6 Kohlenstoffatome und am meisten bevorzugt 2 bis 4 Kohlenstoff atome, enthält. Alle hierin" angegebenen Kohlenstoffatombereiche sollen die oberen und unteren Grenzen mitumfassen. Eine Lösung aus Methylaluminiumdichlorid in Dimethylaluminiumchlorid kann anstelle von reinem Methylaluminiumdichlorid verwendet werden.

Der Ausdruck "Alkyl", wie er in der vorliegenden Anmeldung verwendet wird, bedeutet eine einwertige Gruppe, die sich von einem geradkettigen oder verzweigtkettigen, gesättigten Alkan ableitet, wobei an der Bindungsstelle mit dem Aluminiumatom ein Wasserstoffatom von dem Alkan entfernt ist. Die Alkylgruppe selbst besitzt somit die empirische Formel C Hp_n+1t worin η die Zahl der oben aufgeführten Kohlenstoffatome bedeutet. Obgleich an der gleichen Alkylaluminiumverbindung Kombinationen unterschiedlicher Alkylgruppen möglich sind, sind normalerweise alle Alkylgruppen an der besonderen Alkylaluminiumverbindung gleich. Sekundäre oder tertiäre Alkylgruppen enthaltende Alkylaluminiumverbindungen sind nicht so bevorzugt wie solche, die geradkettige oder andere verzweigtkettige Alkylgruppen enthalten, da die ersteren nicht so leicht verfügbar sind wie die letzteren oder nicht so stabil. Besonders bevorzugte Alkylaluminiumverbindungen sind Triäthylaluminium, Diäthylaluminiumchlorid, ÄthylaluminiumsesquiChlorid, Triisobuty!aluminium, Diisobutylaluminiumchlorid und Isobutylaluminiumsesquichlorid. Von diesen sind die bevorzugtesten Triäthylaluminium, Diäthylaluminiumchlorid, Äthylaluminiumsesquichlorid und Triisobutylaluminium.

Das Gemisch wird in eine wirksame Destillationssäule gegeben, in der eine Assoziierung und ein Alkylaustausch zwi-

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"Γ

sehen den Reaktionsteilnehmern gleichzeitig zusammen mit der Wanderung der verschiedenen Systemkomponenten durch die Säule stattfindet. Bei der Assoziierung und dem Alkylaustausch, d.h. der Wiederverteilungsreaktion, findet zwischen benachbarten Molekülen ein Austausch und eine Wiederverteilung ihrer Aluminiumsubstituenten unter Bildung von Molekülen mit neuen Sübstituentenkombinationen statt. Die Mengen und Arten der dabei gebildeten, unterschiedlichen Kombinationen werden durch das chemische Gleichgewicht der Reaktion kontrolliert. Die oben erwähnte Migration bzw. Wanderung ist das übliche Ergebnis des Destillationsverfahrens, das man bei der gleichzeitigen Verdampfung und Kondensation von jeder Komponente erhält, da das System versucht, das thermische Gleichgewicht über die Länge der Säule anzunehmen. Die Destillationssäule aktiviert die Migration der niedriger siedenden Komponenten zu den obersten Teilen der Säule und der höher siedenden Komponenten zu den unteren Teilen der Säule. So wirken thermische und chemische Antriebskräfte zusammen,um die am niedrigsten siedenden Komponenten in das oberste Ende der Säule zu bringen. Die Entfernung dieser Komponenten ergibt ein Ungleichgewicht im chemischen Gleichgewicht am oberen Teil der Säule, wo das Wiederverteilungsverfahren versucht, durch Bildung von mehr der gleichen, niedrigsiedenden Komponenten dies zu beseitigen. In einem System, das sowohl Methyl- als auch höhere Alkylsubstituenten enthält, sieden, die methylsubstituierten Komponenten im allgemeinen niedriger als die höheren Alkyle. Das Wiederverteilungsverfahren in einem solchen System läuft weiter ab, bis im wesentlichen alle Methylgruppen aus dem Kopf der Säule in Form der niedrigstsiedenden Komponente entwichen sind.

Werden Bromide oder Jodide als eines der beiden Ausgangsmaterialien verwendet, so ist die niedrigstsiedende Komponente in der Säule Trimethy!aluminium. Wenn das Wiederverteilungsverfahren mit Bromiden oder Jodiden durchgeführt wird, ist die Komponente, die am Kopf der Destillationssäule über-

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wiegt und durch die Dampfphase entweicht, Trimethylaluminium. Bedingt durch die wesentlichen Unterschiede im Siedepunkt zwischen Trimethylaluminium und der am nächstniedrigsten siedenden Komponente, Dimethylaluminiumbromid oder -jodid, kann Trimethylaluminium bei einem solchen Verfahren in hochreinem Zustand erhalten werden. Dieses Verfahren wird in Einzelheiten in der schwebenden Patentanmeldung P

(US-Anmeldung Serial Nr. 455 448) beschrieben. Wenn die Chloride jedoch verwendet werden, wird die Bildung von reinem Trimethylaluminium durch die Tatsache gestört, daß sein Siedepunkt extrem nahe an dem von Dimethylaluminiumchlorid liegt. Die Trennung zweier solcher Komponenten, deren Siedepunkte in solcher Nachbarschaft liegen, ist praktisch unmöglich.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die Reaktion so kontrolliert werden kann, daß hochreines Dimethylaluminiumchlorid, das im wesentlichen frei von Trimethylaluminium ist_s anstelle eines gemeinsam destillierenden Ganisches aus beiden.hergestellt wird. Dieses Ergebnis wird erreicht, wenn das Atomverhältnis von Chlor zu Aluminium in dem System zwischen etwa 1,0 und etwa 2,0 liegt, was im folgenden näher erläutert wird»

Im Falle von Halogeniden mit Ausnahme der Chloride wird Trimethylaluminium in gewissem Ausmaß bei allen Halogen/ Aluminium-Atomverhältnissen gebildet. Der niedrige Siedepunkt von Trimethylaluminium bewirkt, daß es aus den Nicnt-Chlorid-Systemen durch fraktionierte Destillation entfernt werden kann. Bei einer Ausdehnung auf Chloridsysteine würde man Versuche unternehmen, die Destillation so durchzuführen, daß man ein gemeinsam destilliertes Gemisch aus Trimethylaluminium und Dimethylaluminiumchlorid erhält, da die beiden nicht durch Destillation getrennt werden können. Die vorliegende Erfindung beruht jedoch auf der Feststellung, daß eine geeignete Manipulation des Cl/Al-Verhältnisses bewirkt, daß die Bildung von Trimethylaluminium nicht auftritt. Das Verfahren kann somit zur

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-τ-

»0

Bildung von hochreinem Dirnethylaluminiumchlorid verwendet werden, indem man das Cl/Al-Verhältnis der Reaktionsteilnehmer (auf Atombasis) zwischen etwa 1,0 und etwa 2,0 hält. Ein bevorzugter Bereich des Cl/Al-Atomverhältnisses liegt bei etwa 1,0 bis et\?a 1,5. Verbesserte Ausbeuten werden innerhalb dieses bevorzugten Bereichs erhalten. Die Cl/Al-Bereichsgrenzen werden in ungefähren Ausdrücken angegeben, damit die Flexibilität mitumfaßt wird, die erforderlich ist, um systematische Fehler bei den Meßverfahren und den Nachweisgrenzen zu berücksichtigen.

Innerhalb dieser Grenzen kann eine weitere Kontrolle des Cl/Al-Verhältnisses verwendet v/erden, um das entstehende Nebenprodukt zu kontrollieren, das zusammen mit dem Dirnethylaluminiumchlorid gebildet wird» Beispielsweise kann man bei der Verwendung geeigneter Kombinationen von Reaktionsteilnehmern entweder ein AlkylaluminiumdiChlorid, ein Dialkylaluminiumchlorid oder ein Alkylaluminiumsesquichlorid (ein äquimolares Gemisch aus beiden) herstellen«. Gleichungen, die mögliche Variationen erläutern, sind im folgenden aufgeführt. Zur Erläuterung wird Methylaluminiumsesquichlorid anstelle von Methylalumiiiiumdichlorid verwendet. Das erstere ist ein äquimolares Ge-Eiisch aus Methylaluminiumdichlorid und Dimethylaluminiumchlorid und besitzt die Formel (CH-, KAl₂Cl;? · Es wird aus zwei Gründen verwendet» Erstens besitzt das Sesquichlorid einen Schmelzpunkt von 23°C und ist somit leichter zu handhaben und zu übertragen als Methylaluminiumdichlorid _s das einen Schmelzpunkt von 73°C hat. Zweitens kann das Sesquichlorid leicht aus billigen Ausgangsmaterialien, Methylchlorid und Aluminium, nach der folgenden Gleichung hergestellt werden?

3CH₅Cl + 2Al ——^ (CH^)₂AlCl + CH₃AlCl₂.

Einige der möglichen Variationen der Reaktionsteilnehmer und -produkte sind wie folgt;

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Unter Verwendung von Alkylaluminiumsesquichlorid als Ausgangsmaterial:

2(CH_xJ_xAl₉Cl_x + R_xAl₉Cl_x > 3(CH,J₀AlCl + 3RA1C1- (1)

DD c- D D c- D Dc. ti.

Unter Verwendung von Dialkylaluminiumchlorid als Ausgangsmaterial:

2(CH₃J₃Al₂Cl₃ + R₂AlCl > 3(CH₃J₂AlCl + 2RAlCl₂ (2)

2(CH₃J₃Al₂Cl₃ + 3R₂AlCl » 3(CH₃J₂AlCl + 2R₃Al₂Cl₃ (3)

Unter Verwendung von Aluminiumtrialkyl als Ausgangsmaterial:

4(CH₃J₃Al₂Cl₃ + R₃Al ^ 6(CH₃J₂AlCl + 3RAlCl₂ (4)

2(CH₃J₃Al₂Cl₃ + R₃Al -> 3(CH₃J₂AlCl + R₃Al₂Cl₃ (5J

2(CH₃J₃Al₂Cl₃ + 2R₃Al > 3(CH₃J₂AlCl + 3R₂AlCl (6J.

Bei den Reaktionen (1) bis (6) liegt das Cl/Al-Verhältnis zwischen 1,0 und 2,0.

Bei einem gegebenen Druck wird die Betriebstemperatur den gesamten Bereich, der in der Destillationssäule auftritt, umfassen, von der niedrigen Temperatur des Dampfes am obersten Teil der Säule bis zur hohen Temperatur der Flüssigkeit in dem Destillationstopf. Es gibt für die Betriebstemperaturen und -drücke mit Ausnahme ihrer gegenseitigen Abhängigkeit, bedingt durch den Siedezustand, keine Beschränkungen. Jedoch wird für einen geeigneten Betrieb der Druck zwischen etwa 0,01 Torr und etwa 4,0 at liegen. Bei diesen Extremen werden die Säulentemperaturen im Bereich von etwa -20° bis etwa 200⁰C liegen. Subatmosphärische Drücke sind wegen der leichteren Reaktionskontrolle bevorzugt und um sicherzustellen, daß die Destillationstopftemperaturen unter den thermischen Zersetzungstemperaturen der Alkylaluminiumverbindungen liegen. Ein Druckbereich von etwa 20 bis etwa 180 Torr, wobei die Destillationstemperatur davon abhängt, ist besonders bevorzugt. Bei diesen Drücken liegt der Siedebereich von Dimethylaluminiumchlorid und somit die oberste Säulentemperatur bei etwa 32 bis etwa 8O⁰C. Während die Tem-

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peratur des Dimethylaluminiumchloriddampfes im wesentlichen während der Destillation, wenn sie bei konstantem Druck durchgeführt wird, unverändert bleibt, nimmt die Temperatur der Topfflüssigkeit allmählich zu, bedingt durch die Erhöhung in der Konzentration der höhersiedenden Komponenten. Die Topftemperatur hängt von der Art und der relativen Menge der als Ausgangsmaterial verwendeten Alkylaluminiumverbindung ab. Zusätzlich verbreitert sich das Differential zwischen den Dampfund den Topftemperatüren mit steigendem Systemdruck.

Die erste Stufe bei dem Wiederverteilungsverfahren (redistribution process) besteht im Mischen des Methylaluminiumdichlorids und der geeigneten Alkylaluminiumverbindung in einem Reaktionsbehälter, der eine inerte Atmosphäre enthält. Der Behälter kann der bei der nächsten Stufe verwendete Destillationskolben sein. Das Methylaluminium-dichlorid oder -sesquichlorid kann entweder getrennt oder in Anwesenheit der Alkylaluminiumverbindung hergestellt werden. Im letzteren Fall wird das Methylchlorid zu einer gerührten Suspension aus aktiviertem Aluminium in der Alkylaluminiumverbindung gegeben. Die bei dieser Reaktion gebildete Wärme, die normalerweise als etwas überatmosphärische Drücke abgeführt wird, ist wesentlich höher als die, die durch Vermischen der Alkylaluminiumverbindung und des zuvor hergestellten Methylaluminiumchlorids oder -sesquichlorids gebildet wird. Bei den Bedingungen des Wiederverteilungsverfahrens findet zv/ischen dem Methylchlorid und der Alkylaluminiumverbindung keine leicht nachweisbare Reaktion statt.

Bei der zweiten Stufe verläuft die Wiederverteilungsreaktion auf praktische Weise. Eine wirksame Fraktioniersäule liefert die Bedingungen, die das Wiederverteilungsverfahren begünstigen bzw. aktivieren. Eine wirksame Fraktionierdestillationssäule wird als eine Säule definiert, mit der man reines Dimethylaluminiumchlorid aus einem Gemisch, das Dimethylalu-

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miniumchlorid und ein Alkylaluminiumchlorid» das einen Siedepunkt bei atmosphärischem: Druck besitzt _t der höher als der des Dimethylaluminiumchlorids ist, enthält,, destillieren kann. Beispiele solcher wirksamen Säulen sind ein& gepackte Säule, eine Giockenbodensäule und eine Spinnbandsäule« In den oberen Teilen der Säule bzw. Kolonne, wo die flüchtigeren Komponenten konzentriert sind, begünstigen die Bedingungen die Bildung von Dime thylaluminiumchlo rid. Da es flüchtiger als die anderen Komponenten ist, entweicht Dimethylaluminiumchlorid aus der Flüssigkeitsoberfläche und unterliegt nicht langer der Wiederverteilung. Dimethylaluminiumchlorid» das im wesentlichen frei von Verunreinigungen ist, kann unter Verwendung einer wirksamen Säule und eines hohen Rückflußverhältnisses erhalten werden. Die Ausbeute an Dimethylaluminiumchlcrid liegt im Bereich von 80 bis 98?£ der Theorie.

Nach Entfernung der hochreinen Dimethylaluminiumchloridfraktion wird eine kleine Zwischenfraktion destilliert. Diese Fraktion, hauptsächlich ein Gemisch aus Diraethylaluminiumchlorid und Methylaluminiumdichlorid, enthält den Hauptteil der Methylgruppen, die nach der Destillation des reinen Dimethylaluminiumchlorids verbleiben. Bei einem technischen Verfahren würde diese Fraktion recyclisiert werden.

Die restliche Destillationskolbenflüssigkeit besitzt einen niedrigen Methylaluminiumgehalt und enthält im wesentlichen alle Alkylgruppen aus der ursprünglich eingefüllten Alkylaluminiumverbindung. Abhängig von dem verwendeten Molverhältnis und der Art der Reaktionsteilnehmer ist die restliche Destillationskolbenflüssigkeit im wesentlichen reines Dialkylaluminiumchlorid, Alkylaluminiumsesquichlorid oder Alkylaluminlumchlorid« Die meisten dieser Verbindungen sind Flüssigkeiten, während einige Feststoffe sind, die Schmelzpunkte besitzen, die etwas über der Umgebungstemperatur liegen. Obgleich alle wesentlich weniger flüchtig sind als die Methylaluminium-

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chloride, haben einige Siedepunkte bei subatmosphärischen-Drücken, die ausreichend niedrig sind, um eine Destillation ohne Zersetzung zu ermöglichen.

Das erfindungsgemäße Verfahren besitzt, verglichen mit anderen Verfahren zur Herstellung von Dlmethylalumlniumchlorid, wesentliche Vorteile. Ein Vorteil 1st der, daß sehr einfache Vorrichtungen, bei dem Verfahren verw endet werden können. Da die Reaktionsteilnehmer und -produkte Verbindungen sind, die bei Umgebungstemperatur oder etwas über Umgebungstemperatur flüssig sind, können diese Materialien leicht über Rohre oder Rohrleitungen von einem Behälter in den anderen übertragen bzw. befördert werden. BIe Reaktionsbehälter erfordern keine starken, wirksamen und teuren Rührvorrichtungen, die bei solchen Verfahren erforderlich sind, bei denen ein Reaktionsteilnehmer und/oder ein Reaktionsprodukt Feststoffe sind. Es sind weiterhin keine teuren oder komplexen Filtrationsvorrichtungen oder andere Vorrichtungen zur Handhabung von Feststoffen erforderlich. Bei einigen der anderen Verfahren zur Herstellung von Dlmethylaluminiumchlorid werden weniger teure Ausgangsmaterialien verwendet als sie bei dem ¥lederverteilungsverfahren erforderlich sind, aber das ¥Iederverteilungsverfahren besitzt den Vorteil, daß technisch wertvolle Nebenprodukte gebildet v/erden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

In diesem Beispiel wird die Herstellung von Dimethylalumlnlumchlorld und Bläthylaluminiumchlorid entsprechend dem Mechanismus der Reaktion (6), oben, beschrieben, wobei äquimolare Mengen an Methylaluminlumsesqulchlorid und Triäthylaluminium, die ein Gemisch mit einem Cl/Al-Atomverhältnis von 1,00 ergeben, wie folgt vermischt werden:

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3(CH₃)₂A1C1 +

Der Reaktor besteht aus einem 1 1 Dreihalsglaskolben mit starken Wänden, der mit einem Thermoelement, einem Zugabetrichter und einer Vakuumdestillationssäule mit Mantel ausgerüstet ist. Die Destillationssäule besitzt einen Innendurchmesser von 20 mm und ist bis zu einer Höhe von etwa 90 cm mit einer rostfreien Stahlpackung gepackt. Ein Destillationskopf am oberen Teil der Säule mit einem variablen Rückflußverhältnis wird mit einem Destillataufnahmesystem und einer Stickstoff-Vakuumquelle verbunden.

Zu 417,0 g (2,03 Mol) Methylaluminiumsesquichlorid in dem Reaktor gibt man 232,3 g (2,03 Mol) Triäthylaluminium im Verlauf von 10 min. Während dieser Zeit wird die Temperatur des Gemisches von 30 auf 50°C erhöht. Das Gemisch wird gerührt und erwärmt, und ein Vakuum wird angelegt, um das System bei einem Druck von 40 Torr zu halten. Nachdem ein schnelles Rückflußverhältnis im Destillationskopf erhalten wurde, betragen die Temperaturen 44,O⁰C und 92,0⁰C im Dampf bzw. der Kolbenflüssigkeit. Die Wärmezufuhr zu dem Destillationskolben wird allmählich erhöht und das Rückflußverhältnis wird auf 10 eingestellt. Zwei Destillatfraktionen werden gesammelt und zusammen mit dem Rückstand auf die Cl/Al-Verhältnisse und die Methyl- und Äthylgehalte durch Hydrolyse analysiert. Die Ergebnisse sind im folgenden aufgeführt.

Fraktion Gewicht Siedebereich Analyse (Gew.%)

Nr. g 2£ DMAC(a) MADC DEAC EADC

1 270,2 44,0-44,4 99,7 0,3

2 25,0 47,0-80,0 22,2 2,2 69,5^ . 6,1 Rückstand 325,0 - -

(a) DMAC = (CH₃J₂AlCl MADC = CH₃AlCl₂ DEAC = (C₀Hc)₀AlCl EADC = C₀H

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(b) Der Rest enthält die Wiederverteilungsprodukte von Verunreinigungen, die zu Beginn in dem (CpH₅),Al-Ausgangsmaterial vorhanden sind.

Die Werte zeigen, daß Trimethylaluminium bei diesem Verfahren nicht gebildet wird.

Beispiel 2

In diesem Beispiel wird die Verwendung eines Systems erläutert, bei dem das Cl/Al-Verhältnis unter 1,00 liegt. Das Verfahren ist ähnlich wie das von Beispiel 1, mit der Ausnahme, daß ein 100%iger molarer Überschuß an Triäthylaluminium verwendet wird, wie es in der folgenden Gleichung dargestellt ist. Man erhalt ein Gemisch mit einem Cl/Al-Verhältnis von 0,75:

3(CH^)₂AlCl + 3(C₂H₅)₂A1C1 + 2(CpH₅)^Al.

Die Versuchsvorrichtung ist die gleiche wie die in Beispiel 1 verwendete. Zu 414,9 g (2,02 Mol) Methylaluminiumsesquichlorid, das bei 30⁰C in dem Reaktor gerührt wird, gibt man 463,3 g (4,04 Mol) Triäthylaluminium. Der Systemdruck wird auf 40 Torr erniedrigt und der Inhalt des Destillationskolbens wird zum Sieden erhitzt. Nachdem im Kopf des Destillationskolbens eine schnelle Rückflußrate erhalten wurde, betragen die Dampf- und Flüssigkeitsphasentemperaturen 42,4⁰C bzw. 104°C. Wenn die Kolbentemperatur allmählich von 104° auf 122⁰C steigt, v/erden fünf Fraktionen des Destillats bei einem Rückflußverhältnis von 10 gesammelt. Die Analyse dieser Fraktionen und des Rückstands sind im folgenden aufgeführt:

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- Tfc -

Fraktion Gewicht Siedebereich
Nr. g ⁰C

Analyse (Gew.%) TMAL(ä) DMAC TEAL

DEAC

1
2

3
4
5

22,1
167,9
30,9
28,1
16,8

42,5-44,0
43,9-44,2
43,8-44,1
44,0-69,0
70,0-88,0

Rückstand 578,5

(a) TMAL = (CH₃)₃
TEAL = (C_OH_C),

9,3 9,3 9,3 9,4 4,6 0,1

DMAC =

90,7 90,7 90,7 86,7 36,9

,AlCl

0,5

7,6

33,1

₃₂
DEAC = (C₂H₅)₂A1C1

(b) Verunreinigungen sind ebenfalls vorhanden, wie in spiel 1.

3,3 50,9 66,8(b)

Bei-

Ein Vergleich der obigen Ergebnisse mit denen von Beispiel 1 zeigt, daß eine wesentliche Menge an Trimethylaluminium als Folge des niedrigeren Cl/Al-Verhältnisses gebildet wird. Diese Komponente ist von dem gewünschten Dimethylaluminiumchlorid durch Destillation nicht abtrennbar. Das Trimethylaluminium kann zu dem gewünschten Dirnethylaluminiumchlorid durch Zugabe zu dem Gemisch aus der geeigneten, berechneten Menge des Ausgangsmaterials, Methylaluminiumsesquichlorid, gemäß der folgenden Gleichung umgewandelt werden:

(CH₃)₃A1

3(CH₃)₂A1C1.

Beispiel 3

In diesem Beispiel werden Dimethylaluminiumchlorid und Isobutylaluminiumsesquichlorid aus Methylaluminiumsesquichlorid und Triisobutylaluminium entsprechend dem Mechanismus der obigen Gleichung (5) mit einem Cl/Al-Atomverhältnis von 1,20 hergestellt:

+ (Iso-C₄H₉)₃A1

+ (IsO-C₄H₉J₃-

Al₂Cl₃

In der gleichen Art von Reaktor, wie er in Beispiel 1 beschrieben wurde, werden 199,8 g (1,01 Mol) Triisobutylalumi-

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nium unter Rühren bei 80 bis 90⁰C im Verlauf von 20 min zu 415»0 g (2,02 Mol) Methylaluminiumsesquichlorid gegeben. Der Systemdruck \tfird auf 40 Torr eingestellt und dann wird erhitzt. Unter heftigem Rückfließen betragen die Dampf- und Flüssigkeitstemperaturen 44,0° bzw. 90,0⁰C. Vier Destillatfraktionen werden bei einem Rückflußverhältnis von 10 gesammelt. Die Analyse von jeder Fraktion zusammen mit der der restlichen Destillationskolbenflüssigkeit ist im folgenden aufgeführt:

Fraktion Gewicht Siedebereich Analyse (Gew.%)

Nr. g QC DMAC(a) MADC DIBAC IBADC

1 238,0 43,8-44,2 99,3 0,7

2 18,2 44,0-45,0 99,3 0,7

3 11,6 45,1-45,8 99,3 0,7

4 8,7 46,0-59,0 48,5 51,5

Rückstand 312,9 - 1,2 - 57,3 4i,2(b)

(a) DMAC = (CH₃)₂A1C1 MADC = CH₃AlCl₂ DIBAC= (ISO-C₄Hg)₂AlCl IBADC= IsO-C₄H₉AlCl₂

(b) Verunreinigungen sind vorhanden, wie in Beispiel 1.

Die Herstellung von im wesentlichen reinem Dimethylaluminiumchlorid, das frei von Trimethylaluminium ist, wird somit erläutert.

Beispiel 4

In diesem Beispiel wird die Verwendung eines hohen Cl/Al-Atomverhältnisses erläutert. Dimethylaluminiumchlorid und Äthylaluminiumdichlorid werden nach einem Verfahren ähnlich Gleichung (1) oben hergestellt, mit der Ausnahme, daß das Methylaluminiumdichlorid anstelle von Methylaluminiumsesquichlorid als Ausgangsmaterial verwendet wird. Die Reaktion verläuft mit einem Ausgangsgemisch mit einem Cl/Al-Verhältnis von 1,75 wie folgt:

2CH₃AlCl₂ + (C₂Hc)₃Al₂Cl₃ > (CH₃)₂A1C1 + 3C₂H

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In der gleichen Art von Reaktor, wie er in Beispiel 1 beschrieben wird, werden 500,5 g (2,02 Mol) Äthylaluminiumsesquichlorid unter Rühren bei 80⁰C im Verlauf einer halben Stunde zu 456,2 g (4,04 Mol) Methylaluminiumdichlorid gegeben. Bei einem Systemdruck von 40 Torr und schnellem Rückfließen werden drei Destillatfraktionen bei einem Rückflußverhältnis von 10 gesammelt, wie im folgenden angegeben:

Fraktion Gewicht Siedebereich

Nr. g ⁰C

1 56,5 43,7-43,8

2 76,1 43,8-45,6

3 34,4 50,0-58,6 Rückstand 751,1

Während die anfänglichen 71% der Methylgruppen, die ursprünglich in den Destillationskolben eingefüllt wurden, im Destillat erscheinen, beträgt die Destillatzusammensetzung in Gew.% 99% DMAC und 1% MADC (die Abkürzungen sind identisch mit denen von Beispiel 1). Wenn mehr Methylgruppen überdestillieren, nimmt das MADC/DMAC-Verhältnis im Destillat beachtlich zu. Wenn 86% der zugegebenen Methylgruppen destilliert sind, enthält das Gesamtdestillat 92 Gew.% DMAC und 8 Gew.% MADC. Die Menge an DMAC mit dieser Reinheit, die destilliert ist, entspricht 90% der theoretischen Ausbeute an reinem DMAC.

Als Folge der unvollständigen Destillation von DMAC besitzt die zurückbleibende Destillationskolbenflüssigkeit nicht die gewünschte hohe Reinheit an EADC. Stattdessen beträgt die ungefähre Zusammensetzung (Gew.%, berechnet aus den analytischen Werten) dieser Flüssigkeit: EADC - 90; MADC - 5; und DEAC - 5.

Zusammenfassend läßt sich sagen, daß dieser Versuch zeigt, daß unter Verwendung eines Gemisches, bei dem das

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Cl/Al-Atomverhältnis so hoch wie 1,75 ist, als Ausgangsmaterial das Wiederverteilungsverfahren eine mäßige Ausbeute an DMAC ergibt, das im wesentlichen frei von MADC ist. Eine wesentlich größere Menge an DMAC-reichem Destillat kann erhalten werden, aber auf Kosten der DMAC-Reinheit.

Aus den obigen Beispielen folgt, daß höhere Reinheiten mit einer längeren und wirksameren Destillationskolonne wie auch bei höherem Rückflußverhältnis erhalten werden können.

Ende der Beschreibung.

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Claims

PATENTANWÄLTE

DR WALTER KRAUS DIPLOMCHEMIKER · DR-ING. ANNEKÄTE WEISERT DIPL-ING. FACHRICHTUNG CHEMIE IRMGARDSTRASSE 15 · D-8OOO MÜNCHEN 71 · TELEFON 089/797077-797078 · TELEX 05-212156 kpatd

TELEGRAMM KRAUSPATENT

1864

Patentansprüche

₍ 1. ) Wiederverteilungsverfahren zur Herstellung von Di^y* -uiethylaluminiumchlorid und Älkylaluminiumchloriden, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch herstellt, das Methylaluminiumdichlorid und mindestens eine Alkylaluminiumverbindung aus der Gruppe Aluminiumtrialkyl, Dialkylaluminiumchlorid und Alkylaluminiumsesquichlorid enthält, wobei die Alkylgruppe 2 bis 16 Kohlenstoffatome enthält, das Gemisch ein Chlor-zu-Aluminium-Atomverhältnis von etwa 1,0 bis etwa 2,0 besitzt, und man das Gemisch in einer wirksamen Destillationssäule bzw. -kolonne zur Trennung des Gemisches in eine erste Fraktion, die im wesentlichen Dimethylaluminiumchlorid enthält, und einen Rückstand aus Älkylaluminiumchloriden destilliert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkylgruppen der Alkylaluminiumverbindung Alkylgruppen sind, die 2 bis 6 Kohlenstoff atome enthalten.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkylgruppen der Alkylaluminiumverbindung Alkylgruppen sind, die 2 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Destillation, bei einem Druck von etwa 0,01 Torr bis etwa 4,0 at durchgeführt wird.
5. Verfahren nach Anspruch I₁ dadurch gekennzeichnet, daß die Destillation bei subatmosphärischem Druck durchgeführt w±rd.

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ORIGINAL INSPECTED
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Destillation bei einem Druck von etwa 20 bis etwa 180 Torr durchgeführt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

daß man als Alkylaluminiumverbindüng Triäthylaluminium, Diäthylaluminiumchlorid, ÄthylaluminiumsesquiChlorid, Triisobutylaluminium, Diisobutylaluminiumchlorid und/oder Isobutylaluminiumsesquichlorid verwendet.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

daß das Chlor-zu-Aluminium-Atomverhältnis etwa 1,0 bis etwa 1,5 beträgt.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkylaluminiumverbindüng Triäthylaluminium, Diäthylaluminiumchloridj, Äthylaluminiumsesquichlorid und/oder Triisobutylaluminium verwendet.
10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkylaluminiumverbindüng Triäthylaluminium verwendet.
11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkylaluminiumverbindüng Äthylaluminiumsesquichlorid verwendet.
12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkylaluminiumverbindüng Diäthylaluminiumchlorid verwendet.

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