DE69708724T2

DE69708724T2 - Magnetitteilchen, magnetische Eisenoxidteilchen, Verfahren zu seiner Herstellung und diese enthaltende magnetischer Toner

Info

Publication number: DE69708724T2
Application number: DE69708724T
Authority: DE
Inventors: Koso Aoki; Kazuo Fujioka; Minoru Kozawa; Hiromitsu Misawa; Sigenori Miyazaki; Naoki Uchida
Original assignee: Toda Kogyo Corp
Current assignee: Toda Kogyo Corp
Priority date: 1996-03-07
Filing date: 1997-03-07
Publication date: 2002-08-08
Anticipated expiration: 2017-03-08
Also published as: KR100376179B1; EP0794154B1; JPH09241025A; EP0794154A1; US6103437A; US5858532A; DE69708724D1; JP3438465B2; KR970066732A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Magnetitteilchen, magnetische Eisenoxidteilchen für magnetischen Toner, ein Verfahren zur Herstellung derselben und einen dieselben verwendenden magnetischen Toner, und insbesondere betrifft sie Magnetitteilchen, magnetische Eisenoxidteilchen für magnetischen Toner, die ohne Trennung (Abfallen) von Tonerteilchen sind, ein Verfahren zur Herstellung der magnetischen Eisenoxidteilchen und einen magnetischen Toner, der die magnetischen Eisenoxidteilchen nutzt und der eine gute Fluidität zeigt und Abbilder mit einer höheren Auflösung bei Entwicklung elektrostatischer latenter Bilder erzeugt.
Als Entwicklungsverfahren für elektrostatische latente Bilder ist ein Entwicklungsverfahren weithin bekannt und wird allgemein angewendet, in dem Verbundteilchen, die durch Vermischen und Dispergieren von magnetischen Teilchen in einem Bindemittelharz ohne Verwendung eines Trägers erhalten werden, als Entwickler verwendet werden, d. h. ein sogenanntes Einkomponenten-Magnettoner- Entwicklungsverfahren.
In den vergangenen Jahren gab es, begleitet von der Miniaturisierung elektrostatischer Kopiermaschinen und Druckmaschinen und der Ermöglichung einer hohen Leistung, wie dem Hochgeschwindigkeitsbetrieb, eine starke Nachfrage zur Steigerung der Charakteristika oder Eigenschaften eines magnetischen Toners als Entwickler, d. h. einer ausgezeichneten Beständigkeit, um eine stabile Entwicklungssleistung selbst unter Bedingungen starker Benutzung zu erhalten. Zusätzlich muss ein solcher magnetischer Toner eine hohe Fluidität besitzen und Abbilder mit höherer Auflösung erzeugen.
Allgemein umfasst der magnetische Toner magnetische Teilchen und ein Bindemittelharz. Die magnetischen Teilchen werden gleichförmig in jeweiligen Tonerteilchen dispergiert. Die magnetischen Teilchen, die an der Oberfläche eines jeden Tonerteilchens freigelegt werden, neigen dazu, aufgrund von Reibungskontakt mit anderen Tonerteilchen oder dergleichen abzufallen. Speziell wenn die Teilchengrösse des Toners gering ist, wird eine grosse Anzahl von magnetischen Teilchen an der Oberfläche des Tonerteilchens freigelegt, so dass die magnetischen Teilchen leicht in Form eines feinen Pulvers von der Oberfläche des Tonerteilchens abfallen. Solche magnetischen Teilchen, die in Form eines feinen Pulvers abgefallen sind, verursachen verschiedene Probleme, wie die Beeinträchtigung des Zustands der Umgebung innerhalb der Kopier- oder Druckmaschinen, die Störung gleichförmiger triboelektrischer Eigenschaften des Toners, die verschlechterte Entwicklungsfähigkeit des Toners aufgrund von Streuung der magnetischen Teilchen bei der Entwicklung elektrostatischer latenter Bilder. Aus diesen Gründen ist es dringend erforderlich, magnetische Teilchen bereitzustellen, die frei vom Abfallen von der Oberfläche der jeweiligen Tonerteilchen sind, selbst wenn die magnetischen Teilchen an der Toneroberfläche freigelegt werden, und die eine ausgezeichnete Beständigkeit haben.
Bezüglich der Auflösung von Abbildern bei der Entwicklung elektrostatischer latenter Bilder beschreibt die JP-OS (Kokai) Nr. 63-139367 (1988), dass "es in einem solchen Verfahren, das einen Trockenentwickler verwendet, um Abbilder mit hoher Qualität zu erzeugen, erforderlich ist, dass der Entwickler eine hohe Fliessfähigkeit und gleichförmige triboelektrische Eigenschaften aufweist". So ergeben die Fliessfähigkeit und gleichförmigen triboelektrischen Eigenschaften der Tonerteilchen als Entwickler einen hohen Einfluss auf die Qualität der erzeugten Abbilder. Aus diesem Grund muss ein Toner mit hoher Fliessfähigkeit und gleichförmigen triboelektrischen Eigenschaften Abbilder mit höherer Auflösung ergeben.
Die Eigenschaften des magnetischen Toners stehen in enger Beziehung zu denen der magnetischen Teilchen, die im magnetischen Toner vermischt und dispergiert werden. Die Fliessfähigkeit des magnetischen Toners hängt stark vom Oberflächenzustand jedes der magnetischen Teilchen ab, die an der Oberfläche des magnetischen Toners freigelegt sind. In dieser Hinsicht ist es bekannt, wie in JP-OS (Kokai) Nrn. 5-72801 (1993), 5-213620 (1993)und 7-101731 (1995) und dergleichen beschrieben, dass die magnetischen Teilchen mit Si auf ihrer Oberfläche die Fliessfähigkeit des magnetischen Toners erhöhen.
Der magnetische Toner wird gelegentlich einer erhöhten Temperatur von nicht weniger als 150ºC während des Gebrauchs ausgesetzt. Selbst in einem solchen Fall muss der magnetische Toner eine stabilen Farbton aufweisen.
Diese Tatsache wurde ebenfalls in JP-OS (Kokai) Nr. 55-65406 (1980) beschrieben: "Allgemein müssen die magnetischen Teilchen für eine solche magnetische Tonerkomponente die folgenden Eigenschaften besitzen: ... iv) eine praktisch nutzbare Schwärzung.
Obwohl ein Farbstoff im magnetischen Toner enthalten sein kann, ist es bevorzugt, dass das Teilchen selbst eine schwarze Farbe ohne Verwendung jedweden Farbstoffs hat. v) Eine hohe Wärmebeständigkeit hat Es ist erforderlich, dass ein Farbton, speziell eine schwarze Farbe, und dessen elektromagnetische Eigenschaften im Temperaturbereich von 0 bis 150ºC stabil genug sind."
Es ist auf diesem Gebiet wohlbekannt, dass ein ungeeignetes Phänomen, wonach der Farbton des magnetischen Toners von Schwarz nach Braun umschlägt, durch die Tatsache verursacht wird, dass die Schwärze der Magnetitteilchen in Abhängigkeit vom Fe²&spplus;-Gehalt variiert und daher eine Tendenz besteht, dass die Magnetitteilchen eine um so ausgezeichnetere Schwärzung aufweisen, je höher der Fe²&spplus;-Gehalt ist. Wenn er jedoch einer erhöhten Temperatur von bis zu 150ºC ausgesetzt wird, wird das Fe²&spplus; in den Magnetitteilchen zu Fe³&spplus; oxidiert, so dass Magnetit zu Maghämit transformiert wird.
Da die Oberfläche der magnetischen Teilchen allgemein hydrophil ist, ist es zudem schwierig, die magnetischen Teilchen in einem Harz zu dispergieren, wodurch ein Unterschied im Gehalt an magnetischen Teilchen zwischen jeweiligen magnetischen Tonerteilchen verursacht wird. Als Ergebnis koagulieren die magnetischen Tonerteilchen leicht in magnetischer Weise miteinander, wenn die Teilchen einen hohen Gehalt an magnetischen Teilchen aufweisen. Solche magnetischen Teilchen mit einer hydrophilen Oberfläche besitzen eine hohe Ölabsorption.
Im Ergebnis ist es zum Erhalt eines magnetischen Toners, der Abbilder mit hoher Auflösung erzeugen kann, erforderlich, dass die Oberfläche der magnetischen Teilchen hydrophob und die Ölabsorption der magnetischen Teilchen gering ist, um die Dispergierbarkeit der magnetischen Teilchen in einem Harz zu steigern.
Als Magnetitteilchen, die als magnetische Teilchen für einen magnetischen Toner verwendet werden, sind oktaedrische magnetische Teilchen [JP-PS (Kokoku) Nr. 44-668 (1969)],sphärische Magnetitteilchen [JP-PS (Kokoku) Nr. 62-51208 (1987)], hexaedrische Magnetitteilchen [JP-OS (Kokai) Nr. 3-201509 (1991)] oder dergleichen bekannt.
Es sind ebenfalls Magnetitteilchen mit spezifischen Formen bekannt, z. B. Magnetitteilchen mit kornförmigen Vorsprüngen auf ihren Oberflächen [JP-OS (Kokai) Nr. 5-345616 (1993)], polyedrische Magnetitteilchen mit jeweils wenigstens 10 Flächen auf ihrer Oberfläche [JP-OS (Kokai) Nr. 5-43253 (1993)] oder dergleichen.
Bisher wurden Untersuchungen bezüglich Verfahren zur Erzeugung von Magnetitteilchen durchgeführt, wobei die Verfahren die Zugabe von Si während einer Reaktion zu ihrer Herstellung umfassen, um die Eigenschaften der Magnetitteilchen zu verbessern. Zum Beispiel wurde ein Verfahren zur Erzeugung von Magnetitteilchen vorgeschlagen, worin das Verfahren die Zugabe einer Siliciumkomponente zu einer Eisen(II)-salzhaltigen Lösung, das Mischen von 1,0 bis 1,1 Äquivalenten von Alkali auf Basis von Fe in die Lösung, die anschliessende Oxidationsreaktion in der Lösung, während die Lösung auf einem pH von 7 bis 10 gehalten wird, die Zugabe von 0,9 bis 1,2 Äquivalenten von Fe auf Basis des ursprünglich zugegebenen Alkalis zur Lösung während der Reaktion, um eine fehlende Menge Fe auszugleichen, und das Durchführen einer Oxidationsreaktion in der Lösung umfasst, während die Lösung auf einem pH von 6 bis 10 gehalten wird [JP-OS (Kokai) Nr. 5-213620(1993)]; ein Verfahren zur Herstellung sphärischer Magnetitteilchen, wobei das Verfahren das Leiten eines sauerstoffhaltigen Gases in eine wässrige Eisen(II)-salz-Reaktionslösung umfasst, die Eisen(II)- hydroxid-Kolloid erhält, erhalten durch Umsetzen von Fe²&spplus; mit 0,80 bis 0,99 Äquivalenten Alkalihydroxid, worin wasserlösliches Silicat zur Reaktionslösung in einer Menge von 0,1 bis 5,0 Atom-% hinzugegeben wird (berechnet als elementares Si) auf Basis von Fe [JP-PS (Kokoku) Nr. 3-9045 (1991)] ein Verfahren zur Herstellung von Magnetitpigment, wobei das Verfahren das Zugeben von nicht weniger als 1 Äquivalent einer alkalischen Lösung zu einer Eisen(II)-salzlösung und während der Oxidationsreaktion der Magnetitteilchen nach Beendigung der Herstellung von Eisen(II)-hydroxid das Zugeben einer Hydroxysilicathaltigen Lösung zur Reaktionslösung in einer Menge von 0,5 bis 3,0 Gew.-% (berechnet als Verhältnis von Si zu Fe&sub3;O&sub4;) umfasst, wobei zur gleichen Zeit das Verhältnis von Fe²&spplus; zu Fe³&spplus; im Bereich von 10 bis 1,0 ist [JP-PS (Kokoku) Nr. 1-39864 (1989)] oder dergleichen.
Es wurden ebenfalls vorgeschlagen ein Verfahren zur Bildung einer Überzugsschicht, die ein Hydroxid oder wasserhaltiges Oxid von Si, Al, Ti oder dergleichen umfasst, um die Wärmebeständigkeit zu verbessern [JP-OS (Kokai) Nr. 8-133745 (1966)]; ein Verfahren zur Behandlung der Oberflächen von Teilchen mit einem hydrophoben Behandlungsmittel, wie einem Kupplungsmittel, Silicon oder einer höheren Fettsäure, um die Ölabsorption der Teilchen zu vermindern [JP-OS (Kokai) Nr. 7-27773 (1995)] oder dergleichen.
Magnetische Teilchen für die Herstellung eines magnetischen Toners, die nicht von den Tonerteilchen abfallen, und ein magnetischer Toner, der die magnetischen Teilchen verwendet und eine gute Fliessfähigkeit zeigt und Abbilder mit einer höheren Ablösung bei der Entwicklung der elektrostatischen latenten Bilder erzeugt, werden derzeit am meisten nachgefragt. Jedoch versagen die zuvor genannten herkömmlichen Verfahren darin, solche magnetischen Teilchen und magnetischen Toner bereitzustellen.
Das heisst, die in der JP-OS (Kokai) Nr. 5-345616 (1993) beschriebenen Magnetitteilchen haben kornförmige Vorsprünge auf ihrer Oberfläche. Jedoch sind die individuellen Vorsprünge zu gering, so dass das Abfallen der Magnetitteilchen von den Tonerteilchen nicht ausreichend verhindert werden kann.
Die in JP-OS (Kokai) Nr. 5-43253 (1993) beschriebenen Magnetitteilchen haben jeweils nicht weniger als 10 Flächen auf ihrer Oberfläche. Jedoch ist jede Fläche der Magnetitteilchen nicht uneben, sondern flach, so dass das Abfallen der Magnetitteilchen von den Tonerteilchen ebenfalls nicht verhindert werden kann.
Die in JP-OS (Kokai) Nr. 5-213620 (1993) beschriebenen Magnetitteilchen werden durch Zugeben von 1,0 bis 1,1 Äquivalenten von Alkali auf Basis von Eisen(II) während einer ersten Reaktion hergestellt. Jedoch sind die erhaltenen Magnetitteilchen von annähernd sphärischer Form und mit hoher Teilchengrössenverteilung, wodurch sie darin versagen, Magnetitteilchen mit einem gleichförmigen Teilchendurchmesser zu erzeugen.
Die in JP-PS (Kokoku) Nr. 3-9045 (1991) beschriebenen Magnetitteilchen haben jeweils eine sphärische Form und werden bei einem pH von so wenig wie 8,0 hergestellt, ohne dass der pH während der ersten Reaktion eingestellt wird.
Schliesslich haben die in JP-PS (Kokoku) Nr. 1-36864 (1989) beschriebenen Magnetitteilchen jeweils eine oktaedrische Form, deren Flächen nicht uneben, sondern flach sind, so dass das Abfallen der Magnetitteilchen von den Tonerteilchen ebenfalls nicht verhindert werden kann.
Entsprechend richten sich die technischen Probleme der vorliegenden Erfindung auf das Bereitstellen von magnetischen Eisenoxidteilchen für einen magnetischen Toner, die nicht von den Tonerteilchen abfallen, und den magnetischen Toner, der die magnetischen Eisenoxidteilchen verwendet und eine gute Fliessfähigkeit und gleichförmige triboelektrische Eigenschaften aufweist, so dass Abbilder mit einer hohen Auflösung bei der Entwicklung der elektrostatischen latenten Bilder erzeugt werden können.
Als Ergebnis intensiver Untersuchungen der Autoren der vorliegenden Erfindung wurde gefunden, dass durch Durchführung einer Zweischritt-Reaktion, umfassend einen ersten Schritt aus Erzeugen von Magnetitkernteilchen durch Leiten eines sauerstoffhaltigen Gases in eine wässrige Eisen(II)-salz-Reaktionslösung, die Eisen(II)-hydroxid- Kolloid enthält, hergestellt durch Umsetzen einer wässrigen Eisen(II)-salzlösung mit 0,80 bis 0,99 Äquivalenten eines wässrigen Alkalihydroxids auf Basis des Eisen(II)-salzes in der wässrigen Eisen(II)-salzlösung, während die Reaktionslösung in einem Temperaturbereich von 70 bis 100ºC erwärmt wird,
worin während der Reaktion entweder eine wässrige Lösung aus einem wasserlöslichen Silicat in einer Menge von 1,0 bis 8,0 Atom-% (berechnet als elementares Si) auf Fe-Basis unterteilt zur Reaktionslösung in wenigstens zwei Teilen hinzugegeben wird, oder die wässrige Lösung des wasserlöslichen Silicats mit einer Geschwindigkeit von 0,5 bis 5,0 Gew.-%/min. auf Basis der Gesamtmenge Si kontinuierlich in die Reaktionslösung getropft wird, und worin der pH der wässrigen Eisen(IT)-salz-Reaktionslösung auf 7,5 bis 9,5 eingestellt ist, wenn der Oxidationsgrad von Fe²&spplus; (Fe³&spplus;/gesamtes Fe) während der Reaktion nicht weniger als 20% ist; und
einen zweiten Schritt aus Züchten der Magnetitkernteilchen durch Zugabe von nicht weniger als 1,00 Äquivalenten einer wässrigen Alkalihydroxidlösung auf Basis von verbleibendem, in der Reaktionslösung nach Beendigung des ersten Schrittes vorhandenem Fe²&spplus; und Leiten eines sauerstoffhaltigen Gases in die Reaktionslösung, während die Reaktionslösung in einem Temperaturbereich von 70 bis 100ºC erwärmt wird,
worin die so erhaltenen Magnetitteilchen einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,05 bis 0,50 um haben, die von im wesentlichen körniger Form sind, insbesondere von einer Confeitos-Form, worin Vorsprünge mit runden Scheiteln auf der Oberfläche jedes Teilchens vorhanden sind (d. h. jedes Magnetitteilchen mit einer Anzahl von hügelförmigen Vorsprüngen mit ungeschärften Scheiteln auf der Oberfläche jedes Teilchens), und worin die Anzahl der hügelförmigen Vorsprünge mit ungeschärften Scheiteln, die auf der Oberfläche jedes Teilchens gebildet sind, bei Ansicht in der projizierten Ebene 2 bis 30 betragen, kein Abfallen von Tonerteilchen verursachen, wenn sie unter Verwendung solcher Magnetitteilchen erzeugt werden, und die Tonerteilchen mit einer ausgezeichneten Fliessfähigkeit versehen können. Die vorliegende Erfindung wurde auf der Basis dieses Befundes erreicht.
EP-A-0 647 593 offenbart schwarze körnige Magnetitteilchen, die 3 bis 6 Gew.-% Aluminium in einem Kristallgitter vom Spinell-Typ mit einer Gitterkonstante von 8,340 bis 8,375 Å enthalten. Die Teilchen können einer hydrophoben Behandlung unterworfen werden. Der hydrophoben Behandlung unterworfene Teilchen besitzen ein hydrophobes Behandlungsmittel, wie ein Kupplungsmittel, ein Silicon oder eine höhere Fettsäure, auf den Teilchenoberflächen.
JP-A-60-071529 offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines sphärischen Magnetitpulvers, das das Blasen eines sauerstoffhaltigen Gases in eine wässrige Eisen(II)- salzlösung, die kolloidales Eisen(II)-hydroxid bei einer vorgeschriebenen Temperatur enthält, die Zugabe eines Alkali in einer auf der Menge von verbleibendem Fe²&spplus; beruhenden Menge und das Durchführen eines weiteren Schrittes des Blasens eines sauerstoffhaltigen Gases in die Lösung umfasst.
Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Magnetitteilchen, magnetische Eisenoxidteilchen für magnetischen Toner, die nicht von Tonerteilchen abfallen und einen magnetischen Toner mit guter Fluidität bereitstellen können, so dass Abbilder mit hoher Auflösung bei der Entwicklung elektrostatischer latenter Bilder hergestellt werden können, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und den magnetischen Toner, der die magnetischen Eisenoxidteilchen nutzt, bereitzustellen.
Um die Ziele zu erreichen, werden in einem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung Magnetitteilchen bereitgestellt, die 0,9 bis 6,5 Atom-% Silicium (berechnet als Si) auf Basis von Fe mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,05 bis 0,50 um und mit einer Anzahl von abgerundeten Vorsprüngen auf der Oberfläche jedes Teilchens umfassen, wobei die Anzahl der Vorsprünge 2 bis 30 bei der Ansicht in der projizierten Aufsicht beträgt.
In einem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung werden Magnetitteilchen gemäss dem ersten Aspekt mit wenigstens einem, auf der Oberfläche eines jeden Teilchens abgeschiedenen Oxid, Hydroxid oder hydratisierten Oxid von Al, Ti, Mg, Si, Co, Zr, Mn oder Zn oder einer Mischung daraus bereitgestellt.
In einem dritten Aspekt der vorliegenden Erfindung werden Magnetitteilchen gemäss dem ersten Aspekt mit einem abgeschiedenen hydrophoben Behandlungsmittel auf ihre Oberfläche bereitgestellt.
In einem vierten Aspekt der vorliegenden Erfindung werden Magnetitteilchen gemäss dem ersten Aspekt mit wenigstens einem, auf der Oberfläche eines jeden Teilchens abgeschiedenen Oxid, Hydroxid oder hydratisierten Oxid von Al, Ti, Mg, Si, Co, Zr, Mn oder Zn oder einer Mischung daraus bereitgestellt, die ein auf der Oberfläche der Abscheidung des Oxids, Hydroxids, hydratisierten Oxids oder der Mischung davon abgeschiedenes hydrophobes Behandlungsmittel aufweisen.
In einem fünften Aspekt der Erfindung werden magnetische Eisenoxidteilchen bereitgestellt, die zur Verwendung in einem magnetischen Toner geeignet sind und wenigstens 60% (in Zahlen) der Magnetitteilchen umfassen, die in einem der zuvor genannten ersten bis vierten Aspekte beschrieben wurden.
In einem sechsten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein magnetischer Toner bereitgestellt, der in dem zuvor genannten fünften Aspekt beschriebene magnetische Eisenoxidteilchen und ein Bindemittelharz umfasst.
In einem siebten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung von magnetischen Eisenoxidteilchen bereitgestellt, die zur Verwendung in einem magnetischen Toner geeignet sind, wobei das Verfahren umfasst:
(i) Umsetzen einer wässrigen Eisen(II)-salzlösung mit 0,80 bis 0,99 Äquivalenten einer wässrigen Alkalihydroxidlösung auf Basis des Eisen(II)-salzes in der wässrigen Eisen(II)-salzlösung, während die Reaktionslösung auf 70 bis 100ºC erwärmt wird, um eine wässrige Eisen(II)-salzlösung zu erzeugen, die Eisen(II)- hydroxid-Kolloid enthält;
(ii) Leiten eines sauerstoffhaltigen Gases in die in (i) erzeugte Lösung;
(iii) Zugeben einer wässrigen Lösung von wasserlöslichem Silicat in wenigstens zwei Teilen in einer Gesamtmenge von 1,0 bis 8,0 Atom-% (berechnet als Si) auf Fe-Basis, oder mit einer Geschwindigkeit von 0,5 bis 5,0 Gew.-%/min., bezogen auf die Gesamtmenge des hinzuzugebenden Si, wobei der pH der Reaktionslösung auf 7,5 bis 9,5 eingestellt wird, wenn der Oxidationsgrad von Fe2+ (Fe3+/gesamtes Fe) nicht weniger als 20% ist; und
(iv) Züchten der Magnetitkernteilchen durch Zugabe zur Reaktionslösung von wenigstens 1,00 Äquivalenten einer wässrigen Alkalihydroxidlösung auf Basis von verbleibendem, in der Reaktionslösung nach Beendigung von (iii) vorhandenem Fe²&spplus;, und Leiten eines sauerstoffhaltigen Gases in die Reaktionslösung, während die Reaktionslösung auf 70 bis 100ºC erwärmt wird.

IN DEN BEGLEITENDEN ABBILDUNGEN:

Fig. 1 ist eine schematische vergrösserte Ansicht, die die Form eines erfindungsgemässen Magnetitteilchens zeigt, um das Konzept ihrer Form zu erläutern;
Fig. 2 ist eine elektronenmikroskopische Aufnahme (50.000-fach) der in Beispiel 1 erhaltenen Magnetitteilchen;
Fig. 3 ist eine elektronenmikroskopische Aufnahme (50.000-fach) der in Vergleichsbeispiel 1 erhaltenen Magnetitteilchen;
Fig. 4 ist eine elektronenmikroskopische Aufnahme (50.000-fach) der in Vergleichsbeispiel 2 erhaltenen Magnetitteilchen; und
Fig. 5 ist eine elektronenmikroskopische Aufnahme (50.000-fach) der in Vergleichsbeispiel 5 erhaltenen Magnetitteilchen.
Zunächst werden die erfindungsgemässen Magnetitteilchen wie folgt beschrieben.
Die erfindungsgemässen Magnetitteilchen werden durch die Formel (FeO)x·Fe&sub2;O&sub3; (0 < x ≤ 1) dargestellt und können nicht mehr 10 Atom-% als Gesamtmenge wenigstens eines von Eisen verschiedenen Elements enthalten, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Mn, Zn, Ni, Cu, Al und Ti besteht, auf Fe- Basis.
Die erfindungsgemässen Magnetitteilchen enthalten 0,9 bis 6,5 Atom-%, bevorzugt 1,3 bis 5,3 Atom-% Silicium (berechnet als elementares Si) auf Fe-Basis.
Die erfindungsgemässen Magnetitteilchen haben einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser (Teilchen- Hauptdurchmesser) von 0,05 bis 0,50 um, bevorzugt 0,10 bis 0,30 um.
Weiterhin ist jedes der erfindungsgemässen Magnetitteilchen im wesentlichen körnig und hat eine Anzahl von hügelförmigen Vorsprüngen mit ungeschärften Scheiteln auf der Oberfläche jedes Teilchens. Die Anzahl der hügelförmigen Vorsprünge auf der Oberfläche jedes Magnetitteilchens ist im Bereich von 2 bis 30, bevorzugt 5 bis 20, bei Ansicht in der projizierten Ansicht.
Wen die Anzahl der hügelförmigen Vorsprünge weniger als 2 ist, können die Wirkungen der Verhinderung des Abfallens der Magnetitteilchen von der Oberfläche des Tonerteilchens nicht ausreichend ausgeübt werden. Wenn andererseits die Anzahl der hügelförmigen Vorsprünge mehr als 30 ist, wird die Kontaktfläche zwischen den Magnetitteilchen und dem Bindemittelharz auf der Oberfläche des Tonerteilchens erhöht, aber die Grösse der individuellen Vorsprünge wird verringert, so dass die Wirkungen der Verhinderung des Abfallens von der Oberfläche des Tonerteilchens ebenfalls nicht ausreichend erhalten werden können.
Es ist bevorzugt, dass die "hügelförmigen Vorsprünge", die auf der Oberfläche jedes erfindungsgemässen Magnetitteilchens gebildet sind, die folgenden Anforderungen (1) bis (3) erfüllen. Das heisst, wenn jedes Magnetitteilchen in der projizierten Aufsicht betrachtet wird, z. B. auf einer mikroskopischen Aufnahme, die durch ein Elektronenmikroskop vom Transmissionstyp erhalten wird.
(1) Die Basis des Vorsprungs ist von konvexer Form (d. h. eine talartige Form relativ zum hügelförmigen Scheitel).
(2) Für den Fall, dass zwei oder mehr vorspringende Bereiche miteinander in einer stufenförmigen Weise überlappen, wird nur der höchste vorspringende Teil als hügelförmiger Vorsprung bezeichnet.
(3) Die folgenden Formeln (I) und (II) können erfüllt sein:
0,10 ≤ x/z ≤ 0,40 (I)
0,05 ≤ y/z ≤ 0,30 (II)
worin x und y die Basislänge bzw. die Höhe jedes hügelförmigen Vorsprungs bezeichnen und z den durchschnittlichen Teilchendurchmesser (Teilchen- Hauptdurchmesser) des Magnetitteilchens bezeichnet.
Ob die zuvor genannten Anforderungen (1) und (2) erfüllt sind oder nicht, wird durch eine Betrachtung mit dem Auge in der projizierten Aufsicht bestimmt (z. B. eine mikroskopische Aufnahme mit einem Elektronenmikroskop vom Transmissionstyp).
Ob die Formeln (I) und (II) der zuvor genannten Anforderung (3) erfüllt sind oder nicht, wird durch Messen der Basislänge (x) und der Höhe (y) der jeweiligen Vorsprünge auf der Oberfläche jedes Magnetitteilchens und des Teilchendurchmessers (z) des Magnetitteilchens und anschliessende Berechnung der Werte x/z und y/z bestimmt.
Daneben ist Fig. 1 eine schematische vergrösserte Ansicht, die die Form des Magnetits zeigt, der alle oben genannten Anforderungen (I) bis (3) erfüllt, um das Konzept der Form des erfindungsgemässen Magnetitteilchens zu erklären. Der Begriff "von konvexer Form", gebildet um die Basis jedes Vorsprungs, wie er in der zuvor genannten Anforderung (1) beschrieben wird, meint Teile, die durch Pfeile A angegeben werden, und der Begriff "nur der höchste vorspringende Teil", wie in der zuvor genannten Anforderung (2) beschrieben, meint einen durch den Pfeil B angegebenen Teil. Die Basislänge (x), die Höhe (y) und der Teilchendurchmesser (z), wie in der zuvor genannten Anforderung (3) beschrieben, werden durch entsprechende Abmessungen x, y bzw. z in Fig. 1 angegeben. Ferner stellen die schrägen Teile (C) in Fig. 1 die hügelförmigen Vorsprünge mit ungeschärften Scheiteln dar.
Die erfindungsgemässen Magnetitteilchen gemäss dem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung sind jene, auf deren Oberflächen ein Oxid, Hydroxid oder hydratisiertes Oxid wenigstens eines Elements (nachfolgend bloss als "spezifiziertes Element" bezeichnet) abgeschieden ist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Al, Ti, Mg, Si, Co, Zr, Mn und Zn besteht, oder einer Mischung daraus. Die Menge des wenigstens einen spezifizierten Elements (d. h. Al, Ti, Mg, Si, Co, Zr, Mn oder Zn), das auf den Oberflächen der Magnetitteilchen abgeschieden ist, ist bevorzugt 0,02 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,05 bis 5,0 Gew.-% (berechnet als spezifiziertes Element) auf Basis des Gewichts der Magnetitteilchen.
Die Magnetitteilchen gemäss dem dritten Aspekt der vorliegenden Erfindung sind jene, auf deren Oberflächen wenigstens ein hydrophobes Behandlungsmittel abgeschieden ist, ausgewählt aus der Gruppe, die aus einem Kupplungsmittel, einen Silicon und einer höheren Fettsäure mit nicht weniger als 15 Kohlenstoffatomen besteht.
Als geeignete Kupplungsmittel können Kupplungsmittel auf Silanbasis, Kupplungsmittel auf Titanatbasis, Kupplungsmittel auf Aluminatbasis oder dergleichen verwendet werden.
Spezifische Beispiele für die Silicone schliessen ein Siliconöl oder dergleichen ein.
Als geeignete höhere Fettsäuren können Stearinsäure, Isostearinsäure, Palmitinsäure, Isopalmitinsäure, Oleinsäure oder dergleichen verwendet werden.
Die Menge des wenigstens einen abgeschiedenen hydrophoben Behandlungsmittels ist bevorzugt 0,1 bis 10,0 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,2 bis 5,0 Gew.-% auf Basis des Gewichts der Magnetitteilchen.
Die magnetischen Eisenoxidteilchen gemäss dem vierten Aspekt der vorliegenden Erfindung sind jene, auf deren Oberflächen in Folge das Oxid, das Hydroxid oder das hydratisierte Oxid des zuvor genannten spezifizierten Elements oder der Mischung davon und das hydrophobe Behandlungsmittel abgeschieden sind. Die Menge des abgeschiedenen spezifizierten Elements ist bevorzugt 0,02 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5 bis 5,0 Gew.-% auf Basis des Gewichts der Magnetitteilchen, und die Menge des abgeschiedenen hydrophoben Behandlungsmittels ist bevorzugt 0,1 bis 10,0 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,2 bis 5,0 Gew.-% auf Basis des Gewichts der Magnetitteilchen.
Als nächstes werden die im fünften Aspekt der vorliegenden Erfindung beschriebenen magnetischen Eisenoxidteilchen für magnetischen Toner nachfolgend im Detail beschrieben.
Die erfindungsgemässen magnetischen Eisenoxidteilchen für magnetischen Toner umfassen durch die Formel (FeO)x·Fe&sub2;O&sub3; (0 < x ≤ 1)dargestellte Magnetitteilchen. Wie nachfolgend in bezug auf eine elektronenmikroskopische Aufnahme wie in Fig. 2 gezeigt beschrieben, umfassen die erfindungsgemässen magnetischen Eisenoxidteilchen für magnetischen Toner spezifische Magnetitteilchen, die jeweils im wesentlichen körnig sind und zwei bis 30 der hügelförmigen Vorsprünge mit ungeschärften Scheiteln auf der Oberfläche jedes Teilchens aufweisen, wie in einem des ersten bis vierten Aspekts der vorliegenden Erfindung beschrieben, in einem Prozentanteil der Anzahl von nicht weniger als 60%, bevorzugt nicht weniger als 70%, relativ zur Gesamtzahl der Teilchen. Die verbleibenden Teilchen im Prozentanteil der Anzahl von nicht mehr als 40%, bevorzugt nicht mehr als 30%, relativ zur Gesamtzahl der Teilchen, können aus körnigen Magnetitteilchen zusammengesetzt sein. Wenn der Prozentanteil weniger als 60% beträgt, können die Wirkungen der Verhinderung des Abfallens der magnetischen Eisenoxidteilchen von den Tonerteilchen nicht ausreichend erhalten werden, wenn sie auf einen Toner aufgetragen werden.
Der zuvor genannte Prozentanteil der Anzahl der spezifischen Teilchen relativ zur Gesamtzahl der Teilchen wird wie folgt bestimmt. Das heisst, die Anzahl der Magnetitteilchen, die die zuvor genannten Anforderungen (1) bis (3) erfüllen, und die Gesamtzahl der Teilchen werden auf einer mikroskopischen Aufnahme gezählt, die durch ein Elektronenmikroskop vom Transmissionstyp erhalten wird, um den Prozentanteil zu berechnen. Die Gesamtzahl der gemessenen Teilchen ist nicht weniger als 30, bevorzugt nicht weniger als 50.
Die erfindungsgemässen magnetischen Eisenoxidteilchen für magnetischen Toner haben einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,05 bis 0,50 um, bevorzugt 0,10 bis 0,30 um. Wenn der durchschnittliche Teilchendurchmesser weniger als 0,05 um ist, wird die Anzahl der Teilchen pro Einheitsvolumen zu gross, und daher erhöht sich die Anzahl der Kontaktpunkte zwischen den Teilchen. Im Ergebnis wird die Adhäsionskraft zwischen den Teilchen erhöht, so dass diese Teilchen eine verschlechterte Dispergierbarkeit im Bindemittelharz haben, wenn ein magnetischer Toner hergestellt wird. Wenn andererseits der durchschnittliche Teilchendurchmesser mehr als 0,50 um beträgt, wird die Anzahl der in jedem Tonerteilchen enthaltenen magnetischen Eisenoxidteilchen klein, so dass eine ungleiche Verteilung der magnetischen Eisenteilchen in jedem Tonerteilchen verursacht wird, was in einer Schädigung der Gleichförmigkeit der triboelektrischen Eigenschaften des Toners resultiert.
Die BET-Oberflächenkennzahl der erfindungsgemässen magnetischen Eisenoxidteilchen für magnetischen Toner ist im Bereich von 3 bis 30 m²/g, bevorzugt 5 bis 20 m²/g.
Die Sättigungsmagnetisierung der erfindungsgemässen magnetischen Eisenoxidteilchen für magnetischen Toner ist im Bereich von 80 bis 92 emu/g, bevorzugt 82 bis 90 emu/g. Der Wert "92 emu/g" gibt die theoretische Sättigungsmagnetisierung von Magnetit an, und daher kann die Sättigungsmagnetisierung diesen Wert nicht übersteigen. Wenn die Sättigungsmagnetisierung weniger als 80 emu/g ist, neigen diese magnetischen Eisenoxidteilchen dazu, eine rötliche Farbe durch die geringere Menge an Fe²&spplus; in den magnetischen Eisenoxidteilchen aufzuweisen, was für die Anwendung der magnetischen Eisenoxidteilchen für den magnetischen Toner ungeeignet ist.
Die erfindungsgemässen magnetischen Eisenoxidteilchen für magnetischen Toner enthalten 12 bis 24 Gew.-%, bevorzugt 17 bis 24 Gew.-% Fe²&spplus; auf Basis des Gesamtgewichts der magnetischen Eisenoxidteilchen. Wenn der Gehalt an Fe²&spplus; weniger als 12 Gew.-% beträgt, können die magnetischen Eisenoxidteilchen keine ausreichende Schwärzung aufweisen. Wenn andererseits der Gehalt an Fe²&spplus; mehr als 24 Gew.-% beträgt, werden die magnetischen Eisenoxidteilchen leicht oxidiert und werden daher instabil gegenüber Umweltbedingungen.
Ferner enthalten die erfindungsgemässen magnetischen Eisenoxidteilchen für magnetischen Toner 0,9 bis 6,5 Atom-%, bevorzugt 1,3 bis 5,3 Atom-% Silicium (berechnet als elementares Si) auf Basis von Fe. Wenn der Si-Gehalt weniger als 0,9 Atom-% ist, wird die Si-Menge auf der Oberfläche jedes Teilchens reduziert, so dass sich die Fliessfähigkeit der magnetischen Eisenoxidteilchen verschlechtert. Wenn andererseits der Si-Gehalt mehr als 6,5 Atom-% beträgt, nimmt die in den magnetischen Eisenoxidteilchen enthaltene Si-Menge zu, so dass deren hygroskopische Eigenschaften gross werden. Aus diesem Grund besteht eine Tendenz, wenn solche magnetischen Eisenoxidteilchen als Ausgangsstoff für einen Toner verwendet werden, dass dessen Stabilität gegen Umwelteinflüsse nachteilig beeinflusst wird. Durch unabhängig von den magnetischen Eisenoxidteilchen vorhandenes Si werden die magnetischen Eisenoxidteilchen daran gehindert, gleichförmig elektrostatisch geladen zu werden, so dass sich deren triboelektrische Eigenschaften verschlechtern.
Ferner ist der Gehalt von auf den Oberflächen der elektromagnetischen Eisenoxidteilchen abgeschiedenem Si im Bereich von 0,05 bis 1,0 Atom-%, bevorzugt 0,08 bis 0,80 Atom-% (berechnet als elementares Si) auf Basis von Fe. Wenn der Si-Gehalt weniger als 0,05 Atom-% ist, kann eine ausreichende Fliessfähigkeit nicht erhalten werden, wenn solche magnetische Eisenoxidteilchen als magnetisches Material für einen Toner verwendet werden. Wenn andererseits der Si-Gehalt mehr als 1,0 Atom-% beträgt, werden die hygroskopischen Eigenschaften der magnetischen Eisenoxidteilchen gross, so dass eine Tendenz besteht, wenn solche magnetischen Eisenoxidteilchen als magnetisches Material für einen Toner verwendet werden, dass die Stabilität des Toners gegen Umwelteinflüsse nachteilig beeinflusst wird.
Die erfindungsgemässen magnetischen Eisenoxidteilchen für magnetischen Toner sind jene, auf deren Oberflächen ein Oxid, Hydroxid oder hydratisiertes Oxid wenigstens eines spezifizierten Elements, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Al, Ti, Mg, Si, Co, Zn, Mn und Zn besteht, oder einer Mischung daraus abgeschieden ist, in einer Menge des wenigstens einen, auf den Oberflächen der magnetischen Eisenoxidteilchen abgeschiedenen, spezifizierten Elements von bevorzugt 0,02 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,05 bis 5,0 Gew.-% auf Basis des Gewichts der magnetischen Eisenoxidteilchen. Wenn die Menge des abgeschiedenen spezifizierten Elements weniger als 0,02 Gew.-% ist, können die Teilchen keine ausreichende Wärmebeständigkeit aufweisen. Wenn andererseits die Menge des abgeschiedenen spezifizierten Elements mehr als 10 Gew.-% beträgt, kann das Si auf den Oberflächen der jeweiligen Teilchen vollständig mit dem abgeschiedenen spezifizierten Element bedeckt sein, so dass ihre Fliessfähigkeit verschlechtert sein kann.
Die erfindungsgemässen magnetischen Eisenoxidteilchen für magnetischen Toner sind jene, auf deren Oberflächen wenigstens ein hydrophobes Behandlungsmittel abgeschieden ist, ausgewählt aus der Gruppe, die aus einem Kupplungsmittel, Silicon und einer höheren Fettsäure mit nicht weniger als 15 Kohlenstoffatomen besteht, in einer Menge des wenigstens einen abgeschiedenen hydrophoben Behandlungsmittels von bevorzugt 0,1 bis 10,0 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,2 bis 5,0 Gew.-% auf Basis des Gewichts der magnetischen Eisenoxidteilchen. Wenn die Menge des wenigstens einen abgeschiedenen hydrophoben Behandlungsmittels weniger als 0,1 Gew.-% ist, können die Teilchen keine ausreichenden hydrophoben Eigenschaften aufweisen. Wenn andererseits die Menge des wenigstens einen abgeschiedenen hydrophoben Behandlungsmittels mehr als 10,0 Gew.-% beträgt, kann das Si auf den Oberflächen der jeweiligen Teilchen vollständig mit dem abgeschiedenen hydrophoben Behandlungsmittel bedeckt sein, so dass ihre Fliessfähigkeit verschlechtert sein kann.
Die erfindungsgemässen magnetischen Eisenoxidteilchen für magnetischen Toner sind jene, auf deren Oberflächen in Folge das Oxid, Hydroxid oder hydratisierte Oxid des wenigstens einen spezifizierten Elements oder der Mischung daraus und das wenigstens eine hydrophobe Behandlungsmittel abgeschieden sind, in einer Menge des auf den Oberflächen der magnetischen Eisenoxidteilchen abgeschiedenen spezifizierten Elements von bevorzugt 0,02 bis 10,0 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,05 bis 5,0 Gew.-% auf Basis des Gewichts der magnetischen Eisenoxidteilchen, und in einer Menge des ferner auf dem spezifizierten Element abgeschiedenen hydrophoben Behandlungsmittels von bevorzugt 0,1 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,2 bis 5,0 Gew.-% auf Basis des Gewichts der magnetischen Eisenoxidteilchen. Wenn die Menge des abgeschiedenen spezifizierten Elements weniger als 0,02 Gew.-% beträgt, können die resultierenden Teilchen keine ausreichende Wärmebeständigkeit aufweisen. Wenn andererseits die Menge des abgeschiedenen spezifizierten Elements mehr als 10,0 Gew.-% beträgt, kann Si auf den Oberflächen der jeweiligen Teilchen jeweiligen Teilchen vollständig mit dem abgeschiedenen spezifizierten Element bedeckt sein, so dass ihre Fliessfähigkeit verschlechtert sein kann. Wenn ferner die Menge des über dem spezifizierten Element abgeschiedenen hydrophoben Behandlungsmittels weniger als 0,1 Gew.-% beträgt, können die resultierenden Teilchen keine ausreichenden hydrophoben Eigenschaften aufweisen. Wenn andererseits die Menge des über dem spezifizierten Element abgeschiedenen hydrophoben Behandlungsmittels mehr als 10,0 Gew.-% beträgt, kann Si auf den Oberflächen der jeweiligen Teilchen vollständig mit dem hydrophoben Behandlungsmittel bedeckt sein, so dass ihre Fliessfähigkeit verschlechtert sein kann.
Die erfindungsgemässen magnetischen Eisenoxidteilchen für magnetischen Toner besitzen einen Verdichtungsgrad als Index der Fliessfähigkeit von bevorzugt nicht mehr als 50, besonders bevorzugt nicht mehr als 45, und können daher eine gute Fliessfähigkeit aufzeigen.
Die erfindungsgemässen, nicht-abgeschiedenen magnetischen Eisenoxidteilchen für magnetischen Toner haben eine triboelektrische Ladung von 0 bis -60 uC/g, bevorzugt -2 bis -50 uC/g. Hingegen haben die erfindungsgemässen abgeschiedenen magnetischen Eisenoxidteilchen für magnetischen Toner eine triboelektrische Ladung von -20 bis -60 uC/g, bevorzugt +10 bis -50 uC/g.
Die erfindungsgemässen magnetischen Eisenoxidteilchen für magnetischen Toner, auf deren Oberflächen das hydrophobe Behandlungsmittel abgeschieden (aufgetragen) ist, zeigen eine ausgezeichnete Dispergierbarkeit und haben eine Ölabsorption von bevorzugt nicht mehr als 20 ml/100 g, besonders bevorzugt nicht mehr als 18 ml/100 g.
Hingegen zeigen die erfindungsgemässen magnetischen Eisenoxidteilchen für magnetischen Toner, auf deren Oberflächen das Oxid, Hydroxid oder hydratisierte Oxid des wenigstens einen spezifizierten Elements oder der Mischung daraus abgeschieden ist, eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit und haben eine Grenztemperatur der exothermen Reaktion von bevorzugt nicht weniger als 150ºC.
Als nächstes wird das Verfahren zur Herstellung von magnetischen Eisenoxidteilchen gemäss der vorliegenden Erfindung nachfolgend im Detail beschrieben.
Als wässrige Eisen(II)-salzlösung, die in der ersten Reaktionsstufe des erfindungsgemässen Verfahrens verwendet wird, kann eine wässrige Eisen(II)-sulfatlösung, eine wässrige Eisen(II)-chloridlösung oder dergleichen als Beispiel angegeben werden.
Als wässrige Alkalihydroxidlösungen, die in der ersten Reaktionsstufe des erfindungsgemässen Verfahrens verwendet werden, können als Beispiele angegeben werden: eine wässrige Lösung aus Alkalimetallhydroxid, wie Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid; eine wässrige Lösung aus Erdalkalimetallhydroxid, wie Magnesiumhydroxid oder Calciumhydroxid; oder dergleichen.
Die Menge der wässrigen Alkalihydroxidlösung, die verwendet wird, bevor der pH der Reaktionsmischung in der ersten Reaktionsstufe eingestellt wird, liegt im Bereich von 0,80 bis 0,99 Äquivalenten, bevorzugt von 0,90 bis 0,99 Äquivalenten auf Basis von Fe²&spplus; in der wässrigen Eisen(II)-salzlösung. Wenn die Menge der wässrigen Alkalihydroxidlösung weniger als 0,80 Äquivalente ist, ist in ungeeigneter Weise Goethit im Reaktionsprodukr enthalten, so dass die gewünschten Magnetitteilchen nicht erzeugt werden können. Wenn andererseits die Menge der wässrigen Alkalihydroxidösung mehr als 0,99 Äquivalente beträgt, wird die Teilchengrössenverteilung der resultierenden Teilchen gross, so dass die Magnetitteilchen mit einem gleichförmigen Teilchendurchmesser nicht erhalten werden können.
Die in der ersten Reaktionsstufe des erfindungsgemässen Verfahrens verwendete Reaktionstemperatur liegt im Bereich von 70 bis 100ºC. Wenn die Reaktionstemperatur weniger als 70ºC beträgt, sind in ungeeigneter Weise nadelförmige Goethitteilchen im Reaktionsprodukt enthalten. Wenn andererseits die Reaktionstemperatur mehr als 100ºC beträgt, ist dies hinsichtlich industrieller Anwendungen nachteilig, da eine besondere Ausrüstung, wie ein Autoklav, erforderlich ist, um die Reaktion durchzuführen, durch die Magnetitteilchen hergestellt werden.
Als Oxidationsmittel in der ersten Reaktionsstufe des erfindungsgemässen Verfahrens kann ein Verfahren verwendet werden, in dem ein sauerstoffhaltiges Gas, z. B. Luft, in die Reaktionslösung geleitet wird.
Als geeignete wasserlösliche Silicate, die in der ersten Reaktionsstufe des erfindungsgemässen Verfahrens verwendet werden, können Natriumsilicat, Kaliumsilicat oder dergleichen als Beispiele angegeben werden.
Die Menge des hinzugegeben wasserlöslichen Silicats liegt im Bereich von 1,0 bis 8,0 Atom-%, bevorzugt 1,5 bis 6,5 Atom-% (berechnet als elementares Si) auf Fe-Basis. Wenn die Menge des hinzugegebenen wasserlöslichen Silicats weniger als 1,0 Atom-% beträgt, sind die resultierenden Teilchen von hexaedrischer Form, so dass die Wirkungen der Verhinderung ihres Abfallens von Oberflächen der Tonerteilchen nicht ausreichend erhalten werden können. Wenn andererseits die Menge der hinzugegebenen wasserlöslichen Silicate mehr als 8,0 Atom-% beträgt, sind in ungeeigneter Weise nadelförmige Goethitteilchen in den resultierenden Teilchen enthalten. Da der Siliciumgehalt gross wird, erhöht sich ebenfalls die Menge von in den Teilchen absorbiertem Wasser, so dass, wenn solche Teilchen als magnetisches Material für einen Toner verwendet werden, eine Tendenz besteht, dass die Stabilität des Toners gegenüber Umwelteinflüssen nachteilig beeinflusst ist. Da Si unabhängig von den magnetischen Eisenoxidteilchen ausgefällt wird, werden die gleichförmigen triboelektrischen Eigenschaften der Teilchen ausserdem gestört, so dass die Stabilität der triboelektrischen Eigenschaften der Teilchen sich verschlechtert.
Erfindungsgemäss ist es erforderlich, dass das wasserlösliche Silicat zur Reaktionslösung hinzugegeben wird, während die Magnetitkernteilchen hergestellt werden, indem das sauerstoffhaltige Gas in die wässrige Eisen(II)- salz-Reaktionslösung geleitet wird, die Eisen(II)- hydroxid-Kolloid in der ersten Reaktionsstufe enthält.
Das wasserlösliche Silicat kann unterbrochen oder kontinuierlich zur Reaktionslösung hinzugegeben werden, spezifisch in wenigstens zwei Teilen, bevorzugt in nicht weniger als 5 Teilen, oder kontinuierlich in die Reaktionslösung getropft werden. Für den Fall, dass das wasserlösliche Silicat kontinuierlich hinzugetropft wird, liegt die Tropfgeschwindigkeit des wasserlöslichen Silicats im Bereich von 0,5 bis 5,0 Gew.-%/min. bevorzugt 1,0 bis 3,0 Gew.-%/min. auf Basis der Gesamtmenge des hinzuzugebenden wasserlöslichen Silicats.
Falls die gesamte Menge des wasserlöslichen Silicats auf einmal hinzugegeben wird, wird es schwierig, dass Si in den Teilchen enthalten ist, so dass Si in ungeeigneter Weise unabhängig von den Teilchen ausfällt.
In der ersten Reaktionsstufe des erfindungsgemässen Verfahrens muss der pH der Suspension im Bereich von 7,5 bis 9,5 sein, wenn der Oxidationsgrad von Fe²&spplus; (angegeben als Prozentanteil von Fe³&spplus;/gesamtes Fe) nicht weniger als 20% ist. Wenn der Oxidationsgrad von Fe²&spplus; (Prozentanteil von Fe³&spplus;/gesamtes Fe) nicht weniger als 30% ist, ist es ferner für den pH der Suspension erforderlich, dass er im Bereich von 8,0 bis 9,5 liegt. Falls der pH der Suspension ausserhalb des zuvor genannten Bereichs ist, wird der pH der Suspension auf 7,5 bis 9,5 durch Zugeben einer Säure, wie Schwefelsäure, oder von Alkali, wie einer wässrigen Alkalihydroxidlösung, eingestellt. Wenn der pH der Suspension weniger als 7,5 beträgt, vermindert sich die Ungleichmässigkeit der Oberflächen der Teilchen, so dass jedes Teilchen annähernd eine sphärische Form hat, und solche Teilchen können nicht ausreichend die Wirkungen der Verhinderung des Abfallens der magnetischen Eisenoxidteilchen von den Oberflächen der Tonerteilchen aufzeigen. Wenn andererseits der pH der Suspension mehr als 9,5 beträgt, wird es schwierig, dass Si auf der Oberfläche der Teilchen abgeschieden wird, so dass sich der Toner in der Fliessfähigkeit verschlechtert, wenn solche Teilchen als magnetisches Material für einen Toner verwendet werden.
Die Menge der in der zweiten Reaktionsstufe des erfindungsgemässen Verfahrens verwendeten wässrigen Alkalihydroxidlösung ist nicht weniger als 1,00 Äquivalente auf Basis von zu Beginn der zweiten Reaktionsstufe verbleibendem Fe²&spplus;. Wenn die Menge der in der zweiten Reaktionsstufe verwendeten wässrigen Alkalihydroxidlösung weniger als 1,00 Äquivalente beträgt, kann die gesamte Menge des verbleibenden Fe²&spplus; nicht ausgefällt werden. In bezug auf die Menge der in der zweiten Reaktionsstufe hinzugegebenen wässrigen Alkalihydroxidlösung kann eine geeignete Menge von nicht weniger als 1,00 Äquivalenten praktisch in Hinsicht auf die industriellen Anwendungen ausgewählt werden.
Die Reaktionstemperatur der zweiten Reaktionsstufe des erfindungsgemässen Verfahrens kann zweckmässig aus ähnlichen Bedingungen für die Reaktionstemperatur der ersten Reaktionsstufe ausgewählt werden. Ebenfalls kann das Oxidationsmittel aus ähnlichen Bedingungen wie den in der ersten Reaktionsstufe verwendeten ausgewählt werden.
Daneben kann eine ausreichende Bewegung der Suspension für einen zweckmässigen Zeitraum zwischen dem Zugeben von Rohstoffen und dem Beginn der ersten Reaktionsstufe und/oder zwischen der ersten und zweiten Reaktionsstufe durchgeführt werden, falls erforderlich.
Die Abscheidung des Oxids, Hydroxids oder hydratisierten Oxids des wenigstens einen spezifizierten Elements (d. h. wenigstens eines Elements, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Al, Ti, Mg, Si, Co, Zr, Mn und Zn besteht) oder der Mischung daraus auf den Oberflächen der jeweiligen magnetischen Eisenoxidteilchen kann durchgeführt werden, indem eine anorganische Verbindung des spezifizierten Elements oder eine wässrige Lösung daraus zu einer wässrigen Suspension der magnetischen Eisenoxidteilchen oder zur wässrigen Suspension hinzugegeben wird, die nach Beendigung der zuvor genannten zweiten Reaktionsstufe hergestellt wurde, und durch Einstellen des pH der resultierenden Suspension auf einen solchen bekannten Bereich, dass das spezifizierte Element in Form eines Oxids, Hydroxids oder hydratisierten Oxids davon abgeschieden werden kann.
Für den Fall, dass getrocknete magnetische Eisenoxidteilchen verwendet werden, um die zuvor genannte wässrige Suspension daraus herzustellen, ist es erforderlich, dass solche Teilchen ausreichend in Wasser dispergiert werden, um eine gleichförmig abgeschiedene Schicht daraus auf den Teilchen zu erhalten. Wenn hingegen die wässrige Suspension der magnetischen Eisenoxidteilchen verwendet wird, die nach Beendigung der zweiten Reaktionsstufe erhalten wird, ist dies vorteilhafter aus industrieller Sicht, weil eine solche wässrige Suspension kein Dispergierverfahren erfordert.
Alle anorganischen Verbindungen des zuvor genannten spezifizierten Elements können für dessen Abscheidung verwendet werden, soweit sie wasserlöslich sind.
Beispiele für die Aluminiumverbindungen können Aluminiumsulfat, Aluminiumchlorid, Aluminiumnitrat, Natriumaluminat oder dergleichen einschliessen.
Beispiele für die Titanverbindungen können Titanylsulfat, Titanchlorid oder dergleichen einschliessen.
Beispiele für die Magnesiumverbindungen können Magnesiumsulfat, Magnesiumchlorid oder dergleichen einschliessen.
Beispiele für die Siliciumverbindungen können Wasserglas Nr. 3, Natriumsilicat, Kaliumsilicat oder dergleichen einschliessen.
Beispiele für die Kobaltverbindungen können Kobaltsulfat, Kobaltchlorid oder dergleichen einschliessen.
Beispiele für die Zirkoniumverbindungen können Zirkoniumsulfat, Zirkoniumchlorid oder dergleichen einschliessen.
Beispiele für die Manganverbindungen können Mangansulfat, Manganchlorid oder dergleichen einschliessen.
Beispiele für die Zinkverbindungen können Zinksulfat, Zinkchlorid oder dergleichen einschliessen.
Die Menge der zuvor genannten hinzugegebenen anorganischen Verbindung des spezifizierten Elements beträgt bevorzugt 0,02 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,05 bis 5,0 Gew.-% (berechnet als spezifiziertes Element). Wenn die Menge der hinzugegebenen anorganischen Verbindung weniger als 0,02 Gew.-% beträgt, können die resultierenden magnetischen Eisenoxidteilchen keine ausreichende Wärmebeständigkeit aufzeigen. Wenn andererseits die Menge der hinzugegebenen anorganischen Verbindung mehr als 10 Gew.-% beträgt, entsteht ein Nachteil darin, dass die anorganische Verbindung unabhängig ausserhalb der Oberflächen der Teilchen ausgefällt wird.
Nachdem die anorganische Verbindung des spezifizierten Elements hinzugegeben ist, wird der pH der Suspension auf 4 bis 12 im Fall der Aluminiumverbindungen, auf nicht weniger als 3 im Fall der Titanverbindungen, auf nicht weniger als 9,5 im Fall der Magnesiumverbindungen, auf nicht mehr als 9,5 im Fall der Siliciumverbindungen, auf nicht weniger als 7,5 im Fall der Kobaltverbindungen, auf nicht weniger als 2 im Fall der Zirkoniumverbindungen, auf nicht weniger als 8,5 im Fall der Manganverbindungen oder auf 6,5 bis 14 im Fall der Zinkverbindungen eingestellt.
Erfindungsgemäss kann die Abscheidung des hydrophoben Behandlungsmittels auf den Oberflächen der jeweiligen Teilchen durch ein Trocken- oder Nassverfahren erfolgen. Bevorzugt wird das Trockenverfahren verwendet. In diesem Fall kann das Trockenverfahren mittels eines Kneters vom Rädertyp, einer Reibmühle, eines Henschel-Mischers oder dergleichen durchgeführt werden.
Die Menge des oben genannten, wenigstens einen hinzugegebenen hydrophoben Behandlungsmittels beträgt bevorzugt 0,1 bis 10,0 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,2 bis 5,0 Gew.-% auf Basis des Gewichts der magnetischen Eisenoxidteilchen. Wenn die Menge des wenigstens einen abgeschiedenen hydrophoben Behandlungsmittels weniger als 0,1 Gew.-% beträgt, können die Teilchen keine ausreichenden hydrophoben Eigenschaften aufzeigen. Wenn andererseits die Menge des wenigstens einen abgeschiedenen hydrophoben Behandlungsmittels mehr als 10,0 Gew.-% beträgt, kann die gesamte Menge des hydrophoben Behandlungsmittels nicht auf den Oberflächen der Teilchen anhaften, so dass ein Nachteil darin entsteht, dass die überschüssige Menge des hydrophoben Behandlungsmittels unabhängig ausserhalb der Oberflächen der Teilchen vorhanden ist.
Als nächstes wird der erfindungsgemässe magnetische Toner nachfolgend im Detail beschrieben.
Der erfindungsgemässe magnetische Toner hat einen volumengemittelten Teilchendurchmesser von 3 bis 20 um, bevorzugt 5 bis 15 um.
Der erfindungsgemässe magnetische Toner kann die zuvor genannten magnetischen Eisenoxideilchen für magnetischen Toner und ein Bindemittelharz umfassen und kann ferner ein Formtrennmittel, ein Färbemittel, ein Ladungsregulierungsmittel oder andere Additive nach Bedarf enthalten.
Die Menge der magnetischen Eisenoxidteilchen im magnetischen Toner beträgt 20 bis 150 Gew.-Teile, bevorzugt 30 bis 120 Gew.-Teile auf Basis von 100 Gew.- Teilen des Bindemittelharzes.
Der erfindungsgemässe magnetische Toner ist beinahe frei vom Abfallen der magnetischen Eisenteilchen von der Oberfläche eines jeden Tonerteilchens.
Ferner besitzt der erfindungsgemässe magnetische Toner eine gute Fliessfähigkeit und kann daher Abbilder mit hoher Auflösung erzeugen.
Als Bindemittelharz für den erfindungsgemässen magnetischen Toner können Polymere oder Copolymere auf Vinylbasis verwendet werden, die durch Polymerisation oder Copolymerisation von Monomeren auf Vinylbasis hergestellt werden, wie Verbindungen auf Styrolbasis, Alkylacrylate, Alkylmethacrylate oder dergleichen. Beispiele für geeignete Verbindungen auf Styrolbasis als Monomere auf Vinylbasis können Styrol, α-Methylstyrol, p-Chlorstyrol oder substituierte Verbindungen dieser Monomere auf Styrolbasis einschliessen. Beispiele für die Alkylacrylate und die Alkylmethacrylate als Monomere auf Vinylbasis können Monocarbonsäuren mit Doppelbindungen, Ester der Monocarbonsäuren oder substituierte Verbindungen davon einschliessen. Als spezifische Beispiele für geeignete Alkylacrylate können Acrylsäure, Methacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat, Dodecylacrylat, Octylacrylat, Isobutylacrylat, Hexylacrylat oder dergleichen angegeben werden. Als spezifische Beispiele für geeignete Alkylmethacrylate können Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Butylmethacrylat, Octylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, Dodecylmethacrylat, Hexylmethacrylat oder dergleichen angegeben werden.
Es ist bevorzugt, dass die Copolymere auf Vinylbasis 50 bis 95 Gew.-% der Komponente auf Styrolbasis enthalten.
Die Herstellung der Polymere oder Copolymere auf Vinylbasis kann durch bekannte Verfahren durchgeführt werden, wie eine Massepolymerisation, Lösungspolymerisation, Suspensionspolymerisation, Emulsionspolymerisation oder dergleichen.
Andere bekannte Polymere oder Copolymere, wie Harze auf Polyesterbasis, Epoxyharze, Polyurethanharze oder dergleichen, können zu den zuvor genannten Polymeren oder Copolymeren auf Vinylbasis nach Bedarf hinzugegeben werden.
Beispiele für geeignete Formtrennmittel können Paraffine mit nicht weniger als 8 Kohlenstoffatomen, Polyolefine oder dergleichen einschliessen. Spezifische Beispiele für die Paraffine und Polyolefine können Polyethylen, Polypropylen, Paraffinwachse, Paraffinlatizes, mikrokristalline Wachse, Carnaubawachse oder dergleichen einschliessen. Die Menge dieser Paraffine oder Polyolefine im Bindemittelharz ist gewöhnlich im Bereich von 1 bis 10 Gew.-%.
Als Färbemittel können gegebenenfalls zweckmässige Pigmente oder Farbstoffe in Abhängigkeit von den Anwendungen verwendet werden. Beispiele für die geeigneten Färbemittel können Russ, Chromgelb, Anilinblau, Phthalocyaninblau, Ultramarinblau, Chinacridon, Benzidingelb oder dergleichen einschliessen.
Als Ladüngsregulierungsmittel können Tenside auf Fluorbasis, Metallkomplexe auf Azobasis, Salicylsäure- Chromkomplex, Dialkylsalicylate, Naphthoesäure-Metall- Komplexe, Azinfarbstoffe wie Nicrosin, tertiäre Ammoniumsalze, Russ oder dergleichen verwendet werden.
Ferner können andere Additive in den Bindemittelharzen gemäss den beabsichtigten Anwendungen enthalten sein. Zum Beispiel können Zinnoxid, Strontiumtitanat, Bariumtitanat, Wolframcarbid oder dergleichen als Schleifmittel verwendet werden. Zusätzlich können Harzteilchen oder anorganische Teilchen, die als triboelektrisches Hilfsmittel, Leitfähigkeit verleihendes Mittel, als Mittel zur Verhinderung des Zusammenbackens, als Fluidisierungsmittel oder dergleichen dienen, zum Bindemittelharz nach Bedarf hinzugegeben werden.
Der erfindungsgemässe magnetische Toner kann durch ein bekanntes Verfahren hergestellt werden, das Mischen, Kneten und Pulverisierung einschliesst. Spezifisch werden die zuvor genannten magnetischen Eisenoxidteilchen für magnetischen Toner und das Bindemittelharz innig durch einen Mischer vermischt, falls erforderlich zusammen mit einem Färbemittel, einem Formtrennmittel, einem Ladungsregulierungsmittel oder anderen Additiven. Danach wird die resultierende Mischung in einem Heizkneter geschmolzen und geknetet, um das Bindemittelharz und andere Bestandteile miteinander zu kompatibilisieren und die magnetischen Eisenoxidteilchen darin zu dispergieren. Die geknetete Mischung wird abgekühlt und dann pulverisiert und gesiebt, um einen magnetischen Toner herzustellen.
Als Mischer, der für die Herstellung des magnetischen Toners verwendet wird, werden ein Henschel-Mischer, eine Kugelmühle oder dergleichen als Beispiele angegeben. Als Heizkneter können ein Walzstuhl, ein gewöhnlicher Kneter, ein Doppelschneckenextruder oder dergleichen verwendet werden. Zusätzlich kann die Pulverisierung der gekneteten Mischung durch eine Schneidmühle, eine Strahlmühle oder andere Mühlen durchgeführt werden. Ebenfalls kann das Sieben der pulverisierten Mischung durch bekannte Verfahren durchgeführt werden.
Alternativ kann der erfindungsgemässe magnetische Toner durch das Suspensionspolymerisationsverfahren oder das Emulsionspolymerisationsverfahren hergestellt werden. Für den Fall des Suspensionspolymerisationsverfahrens wird eine Monomerzusammensetzung zuerst hergestellt, indem das polymerisierbare Monomer, die magnetischen Eisenoxidteilchen für magnetischen Toner und das Färbemittel, falls erforderlich, zusammen mit einem Polymerisationsstarter, einem Vernetzungsmittel, einem Ladungsregulierungsmittel oder anderen Additiven aufgelöst oder dispergiert werden. Die so hergestellte Monomerzusammensetzung wird unter Rühren zu einer wässrigen Lösung hinzugegeben, die einen Suspensionsstabilisator enthält, und polymerisiert und granuliert, wodurch Tonerteilchen erhalten werden. Für den Fall des Emulsionspolymerisationsverfahrens werden das polymerisierbare Monomer, die magnetischen Eisenoxidteilchen für magnetischen Toner, das Färbemittel, der Polymerisationsstarter und dergleichen in Wasser dispergiert und einer Polymerisationsreaktion unterworfen, während ein Emulgator hinzugegeben wird, so dass Tonerteilchen mit einer entsprechenden Teilchengrösse hergestellt werden können.
Die erfindungsgemässen magnetischen Eisenoxidteilchen für magnetischen Toner, die nicht weniger als 60% (in Zahlen) der Magnetitteilchen umfassen, die einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,05 bis 0,50 um haben und eine solche Form, dass eine Anzahl von hügelförmigen Vorsprüngen mit ungeschärften Scheiteln auf der Oberfläche eines jeden Teilchens derart gebildet sind, dass die Anzahl der hügelförmigen Vorsprünge im Bereich von 2 bis 30 bei Ansicht in der projizierten Aufsicht liegt, sind optimal für die Herstellung des magnetischen Toners, weil die magnetischen Eisenoxidteilchen frei von Abfallen von den Oberflächen der Tonerteilchen sind und den magnetischen Toner mit guter Fliessfähigkeit und gleichförmigen triboelektrischen Eigenschaften versehen können, so dass Abbilder mit hoher Auflösung bei der Entwicklung elektrostatischer latenter Bilder erzeugt werden können. Für den Fall, dass die magnetischen Eisenoxidteilchen eine Grenztemperatur der exothermen Reaktion von nicht weniger als 150ºC haben, können sie ferner stabil selbst unter der Bedingung einer erhöhten Temperatur verwendet werden. Für den Fall, dass die magnetischen Eisenoxidteilchen eine ausreichende Hydrophobizität und eine geringere Ölabsorption haben, können die magnetischen Eisenoxidteilchen ferner eine gute Dispergierbarkeit für Harz aufweisen.
Die vorliegende Erfindung wird im Detail durch Beispiele beschrieben, aber diese Beispiele sind allein erläuternd und sollen die vorliegende Erfindung nicht darauf beschränken.
Verschiedene Eigenschaften der erfindungsgemässen Magnetitteilchen, der magnetischen Eisenoxidteilchen und des magnetischen Toners wurden durch die folgenden Verfahren gemessen.

Teilchendurchmesser und durchschnittlicher Teilchendurchmesser:

Der Teilchendurchmesser jedes Teilchens wurde auf einer mikroskopischen Aufnahme gemessen, und der durchschnittliche Teilchendurchmesser wurde aus den Teilchendurchmessern von wenigstens 100 magnetischen Eisenoxidteilchen bzw. wenigstens 20 Magnetitteilchen berechnet.

Oberflächenkennzahl:

Die Oberflächenkennzahl wurde durch das BET-Verfahren gemessen.

Magnetische Eigenschaften:

Die magnetischen Eigenschaften wurden durch ein Magnetometer vom Probenvibrationstyp "VSM-35-15" (hergestellt von Toei Kogyo Co., Ltd.) gemessen, während ein äusseres Magnetfeld von bis zu 10 kOe angelegt wurde.

Teilchenform:

Die Teilchen wurden durch ein Rasterelektronenmikroskop "S-800" (hergestellt von Hitach Ltd.) betrachtet.
Die Betrachtung wurde ebenfalls durchgeführt, ob etwaige Vorsprünge, die den folgenden Anforderungen (1) bis (3) genügen, auf der Oberfläche jedes Magnetitteilchens vorhanden waren.
Das heisst, wenn jedes Magnetitteilchen in der projizierten Aufsicht betrachtet wurde (d. h. auf der durch ein Elektronenmikroskop von Transmissionstyp erhaltenen Aufnahme)
(1) Die Basis des Vorsprungs war konvex geformt (d. h. eine talartige Form relativ zum hügelförmigen Scheitel).
(2) Für den Fall, dass zwei oder mehr vorspringende Teile miteinander in einer stufenförmigen Weise überlappten, wurde nur der höchste vorspringende Teil als hügelförmiger Vorsprung bezeichnet.
(3) Die folgenden Formeln (I) und (II) wurden erfüllt:
0,10 ≤ x/z ≤ 0,40 (I)
0,05 ≤ y/z ≤ 0,30 (II)
worin x und y die Basislänge bzw. die Höhe jedes hügelförmigen Vorsprungs bezeichnen und z den durchschnittlichen Teilchendurchmesser jedes Magnetitteilchens darstellt.
Ob die zuvor genannten Anforderungen (1) und (2) erfüllt waren oder nicht, wurde durch eine optische Betrachtung in der projizierten Aufsicht bestimmt (d. h. auf einer mikroskopischen Aufnahme eines Elektronenmikroskops vom Transmissionstyp).
Ob die Formeln (I) und (II) der zuvor genannten Anforderung (3) erfüllt waren oder nicht, wurde durch Messen der Basislänge (x) und der Höhe (y) der jeweiligen hügelförmigen Vorsprünge auf der Oberfläche jedes Magnetitteilchens mit einem Digitizer "HP-85B" (hergestellt von Hewlett Packard Corp.) und anschliessendes Berechnen der Werte für x/z und y/z bestimmt.
Die Magnetitteilchen wurden in der projizierten Aufsicht dahingehend betrachtet, ob die Anzahl der auf der Oberfläche eines jeden Teilchens gebildeten und die zuvor genannten Anforderungen (1) bis (3) erfüllenden hügelförmigen Vorsprünge im Bereich von 2 bis 30 war oder nicht. Falls das Ergebnis bestätigt wurde, wurde ein solches Teilchen als erfindungsgemässes Magnetitteilchen anerkannt. Ferner wurde die Anzahl der Magnetitteilchen mit 2 bis 30 Vorsprüngen in der projizierten Aufsicht bestimmt, um deren Prozentanteil relativ zu wenigstens 30 gemessenen Teilchen zu berechnen. Falls der Prozentanteil nicht geringer als 60% war, wurden solche Teilchen als erfindungsgemässe magnetische Eisenoxidteilchen bestimmt.

Si-Menge auf den Oberflächen magnetischer Eisenoxidteilchen vor den Oberflächenbehandlungen:

Die Si-Menge wurde unter Verwendung eines Fluoreszenz- Röntgenanalysators "3063 M-Modell" (hergestellt von Rigaku Denki Kogyo Co., Ltd.) gemäss JIS K-0119 "Allgemeines Verfahren zur Fluoreszenz-Röntgenanalyse" gemessen.
Als nächstes wurden die Teilchen vor den Oberflächenbehandlungen in ionenausgetauschtem Wasser zur Herstellung einer Suspension vermischt und dispergiert. Danach wurde die Suspension mit einer wässrigen Alkalihydroxidlösung vermischt, während für nicht weniger als 30 Minuten gerührt wurde, und dann wurde die resultierende Mischung filtriert und zum Erhalt von Teilchen getrocknet. Die Si-Menge der so erhaltenen Teilchen wurde unter Verwendung eines Fluoreszenz- Röntgenanalysators "3063 M-Modell" (hergestellt von Rigaku Denki Kogyo Co., Ltd.) gemäss JIS K-0119 "Allgemeines Verfahren zur Fluoreszenz-Röntgenanalyse" gemessen. Der Unterschied der Si-Menge auf den Oberflächen der magnetischen Eisenoxidteilchen vor und nach der zuvor genannten Alkalibehandlung wurde als Si-Menge auf den Oberflächen der magnetischen Eisenoxidteilchen vor den Oberflächenbehandlungen bestimmt.

Fe²&spplus;-Gehalt:

Der Fe²&spplus;-Gehalt in den magnetischen Eisenoxidteilchen wurde durch die nachfolgend genannte chemische Analyse bestimmt.
0,5 g der magnetischen Eisenoxidteilchen wurden zu 25 ml einer gemischten Lösung aus Phosphorsäure und Schwefelsäure und einem Verhältnis von 2 : 1 in einer Inertgasatmosphäre gegeben und aufgelöst. Nach Verdünnen der resultierenden Lösung wurden mehrere Tropfen Diphenylaminsulfonsäure als Indikator hinzugegeben, und dann wurde die resultierende Lösung einer Oxidations- Reduktions-Tritation unter Verwendung einer wässrigen Kallumdichromatlösung unterworfen. Als die verdünnte Lösung zu einer violetten Färbung umschlug, wurde die Titration beendet. Die Menge der bis zur Beendigung der Titration hinzugetropften wässrigen Kaliumdichromatlösung wurde gemessen und der Fe²&spplus;-Gehalt in den magnetischen Eisenoxidteilchen aus der gemessenen Menge berechnet.

Menge von abgeschiedenem Al, Ti, Mg, Si, Co, Zr, Mn oder Zn:

Die Menge von auf der Oberfläche der Teilchen abgeschiedenem Al, Ti, Mg, Si, Co, Zr, Mn oder Zn wurde durch einen Fluoreszenz-Röntgenanalysator "3063 M-Modell" (hergestellt von Rigaku Denki Kogyo Co., Ltd.) gemäss JIS K-0119 "Allgemeines Verfahren zur Fluoreszenz- Röntgenanalyse" gemessen. Die Menge des spezifizierten Elements, die zuvor vor der Abscheidung des spezifizierten Elements gemessen worden war, wurde von der Menge des spezifizierten Elements abgezogen, die nach der Oberflächenbehandlung gemessen wurde, und die Menge des durch die Oberflächenbehandlung abgeschiedenen spezifizierten Elements wurde aus seiner gemessenen Menge berechnet. Falls die Menge des abgeschiedenen spezifizierten Elements sehr gering war, wurde die Messung unter Verwendung eines induktionsgekoppelten spektroskopischen Plasmaemissionsanalysators "SPS-4000" (hergestellt von Seiko Denshi Kogyo Co., Ltd.) durchgeführt.

Menge des abgeschiedenen hydrophoben Behandlungsmittels:

Die Menge des abgeschiedenen hydrophoben Behandlungsmittels auf den Oberflächen der magnetischen Eisenoxidteilchen wurde als berechneter Wert dargestellt, der erhalten wurde durch Messen der darin enthaltenen Kohlenstoffmenge durch den "Horiba Metallgehalt- Kohlenstoff- und Schwefel-Analysator EMIA-20200" (hergestellt von Horiba Seisakusho Co., Ltd.) und Abschätzen der Konfiguration oder Verteilung des hydrophoben Behandlungsmittels auf den Oberflächen der magnetischen Eisenoxidteilchen hinsichtlich der gemessenen Kohlenstoffmenge.

Triboelektrische Ladung der magnetischen Eisenoxidteilchen:

Die magnetischen Eisenoxidteilchen wurden mit einem Träger "TFV-200/300" (hergestellt von POWDERTEC Co., Ltd.) vermischt, um eine Teilchenmischung herzustellen, die die magnetischen Eisenoxidteilchen in einer Konzentration von 5% enthielt, und dann wurde die Teilchenmischung für 30 Minuten geschüttelt. Danach wurde die Menge der elektrostatischen Ladung auf den Oberflächen der magnetischen Eisenoxidteilchen durch eine Vorrichtung zur Messung der abgeblasenen Ladungsmenge "TB-200" (hergestellt von Toshiba Chemical Co., Ltd.) gemessen. Daneben war die praktisch verwendbare Ladungsmenge der magnetischen Eisenoxidteilchen im Bereich von -3 bis -30 uC/g.

Verdichtungsgrad der magnetischen Eisenoxidteilchen:

Die scheinbare Dichte (ρa) bzw. die Klopfdichte (ρt) der magnetischen Eisenoxidteilchen wurden gemessen. Der Verdichtungsgrad der magnetischen Eisenoxidteilchen wurde durch die folgende Formel berechnet:
Verdichtungsgrad = [(ρt - ρa)/ρt] · 100
Je geringer der Verdichtungsgrad ist, desto ausgezeichnetere Fliessfähigkeit wiesen die magnetischen Eisenoxidteilchen auf. Der praktisch verwendbare Verdichtungsgrad der magnetischen Eisenoxidteilchen war nicht höher als 55.
Daneben wurde die scheinbare Dichte (ρa) durch ein Testverfahren für Pigmente gemäss JIS-K-5101 gemessen. Hingegen wurde die Klopfdichte (ρt) wie folgt bestimmt. Das heisst, 10 g der magnetischen Eisenoxidteilchen nach Messung der scheinbaren Dichte wurden langsam in einen 20 ml-Messzylinder durch einen Trichter gefüllt. Der mit den magnetischen Eisenoxidteilchen gefüllte Messzylinder wurde durch die Schwerkraft aus einer Höhe von 25 mm fallen gelassen. Nach 600-fachem Wiederholen des Fallvorgangs wurde das Volumen (ml) der eingefüllten Teilchen durch Ablesen der Skala am Messzylinder gemessen. Das gemessene Volumen wurde in die folgende Formel eingesetzt, um die Klopfdichte der magnetischen Eisenoxidteilchen zu berechnen.
Klopfdichte (g/ml) = 10 (g)/Volumen nach Fallen (ml)

Ölabsorption der magnetischen Eisenoxidteilchen:

Die Ölabsorption der magnetischen Eisenoxidteilchen wurde durch das Pigmenttestverfahren gemäss JIS-K-5101 gemessen. Die praktisch verwendbare Ölabsorption der magnetischen Eisenoxidteilchen betrug nicht mehr als 25 ml/100 g.

Wärmebeständigkeit der magnetischen Eisenoxidteilchen:

Die Wärmebeständigkeit der magnetischen Eisenoxidteilchen wurde als exotherme Reaktionsstarttemperatur (ºC) angegeben, gemessen durch ein Differential-Scanning- Kalorimeter "DSC-200" (hergestellt von Seiko Denshi Kogyo Co., Ltd.) gemäss der Differentialthermoanalyse. Die praktisch verwendbare Wärmebeständigkeit der magnetischen Eisenoxidteilchen war nicht weniger als 110ºC.

Volumengemittelter Teilchendurchmesser des Toners:

Der volumengemittelte Teilchendurchmesser des magnetischen Toners wurde durch einen "Coulter Counter TA-II" (hergestellt von Coulter Electronics Co.) gemessen.

Abfallender Prozentanteil der Teilchen von den Oberflächen der Tonerteilchen:

Das Abfallen der magnetischen Eisenoxidteilchen von den Oberflächen der magnetischen Tonerteilchen wurde in der folgenden Weise ausgewertet.
Das heisst, 80 Gew.-Teile der magnetischen Eisenoxidteilchen und 100 Gew.-Teile eines Styrol- Acrylharzes wurden vermischt und zusammengeknetet, um eine Mischung zu erhalte. Die erhaltene Mischung wurde pulverisiert, um geknetete Mischungsteilchen mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 10 ± 2 um herzustellen. 1 g der gekneteten Mischungsteilchen wurde in eine 30 ml-Glasflasche gefüllt und für 60 Minuten mit einem Farbschüttler geschüttelt. Die Anzahl der abgefallenen magnetischen Teilchen wurde durch ein Elektronenmikroskop gemessen, und die Auswertung wurde auf Basis des Vergleichs der gemessenen Werte (Anzahl) mit jenen für die abgefallenen sphärischen Magnetitteilchen mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,2 um und einer Sphärizität (Nebendurchmesser/Hauptdurchmesser) von mehr als 0,8 durchgeführt. Es war erforderlich, dass der Prozentanteil der abfallenden Teilchenanzahl der magnetischen Eisenoxidteilchen nicht mehr als 50% als Teilchenanzahl auf Basis der Anzahl der oben genannten sphärischen Magnetitteilchen betrug, die von den gekneteten Mischungsteilchen abgefallen waren, die die oben genannten sphärischen Magnetitteilchen nach dem schütteln enthielten, wenn mit einem Rasterelektronenmikroskop "S-800" (hergestellt von Hitach Ltd.) gemessen wurde.

HERSTELLUNG VON MAGNETISCHEN EISENOXIDTEILCHEN:

BEISPIEL 1

21,0 l einer wässrigen Eisen(II)-sulfatlösung, die 1,6 mol/l Fe²&spplus; enthielt, wurden zu 20,7 l einer wässrigen 3,1 N Natriumhydroxidlösung (entsprechend 0,95 Äquivalenten auf Fe²&spplus;-Basis) gegeben, die zuvor in einen Reaktor bei einem pH von 6,7 und einer Temperatur von 90ºC gefüllt worden war, um eine wässrige Eisen(II)-salz- Suspension herzustellen, die ein Eisen(II)-hydroxid- Kolloid enthielt. Danach wurde Luft in die Suspension mit einer Fliessgeschwindigkeit von 80 l/min. eingeleitet, um die erste Reaktionsstufe zu beginnen. Gleichzeitig wurden 0,3 l einer mit Wasser verdünnten Lösung, die 196,3 g Nr. 3 Wasserglas als Siliciumkomponente enthielt (SiO&sub2;: 28,8 Gew.-%; entsprechend 4,5 Atom-%, berechnet als elementares Si, auf Fe-Basis), in die Suspension mit einer Geschwindigkeit von 5 ml/min. (entsprechend 1,67 Gew.-%/min.) getropft. Nach Beendigung des Zutropfens der Wasserglaslösung wurde die Oxidationsreaktion unter Rühren für 30 Minuten fortgesetzt, und dann wurde die erste Reaktionsstufe beendet, so dass eine Eisen(II)- Suspension, die Magnetitkernteilchen enthielt, hergestellt wurde.
Nach Beginn der Oxidationsreaktion in der ersten Reaktionsstufe war der pH der Suspension im Bereich von 7,5 bis 9,5, wenn der Oxidationsgrad von Fe²&spplus; nicht weniger als 20% war, und speziell war der pH der Suspension im Bereich von 8,0 bis 9,5, wenn der Oxidationsgrad von Fe²&spplus; nicht weniger als 30% war.
Nach Beendigung der ersten Reaktionsstufe wurden 0,4 l einer wässrigen 9 N Natriumhydroxidlösung zur Eisen(II)- salz-Suspension hinzugegeben, die die Magnetitkernteilchen enthielt, um den pH der Suspension auf 9,5 einzustellen. Danach wurde Luft in die resultierende Suspension mit 90ºC und einer Fliessgeschwindigkeit von 100 l/min. für 30 Minuten geleitet, um die zweite Reaktionsstufe durchzuführen, so dass Magnetitteilchen hergestellt wurden.
Die so hergestellten Magnetitteilchen wurden in Folge mit Wasser gewaschen, filtriert, getrocknet und durch gewöhnliche Verfahren pulverisiert.
Wie aus der mikroskopischen Aufnahme ersichtlich (50.000- fach), die durch ein Elektronenmikroskop vom Transmissionstyp wie in Fig. 1 gezeigt erhalten wurde, waren die resultierenden Magnetitteilchen von im wesentlichen körniger Form mit einer Anzahl von hügelförmigen Vorsprüngen mit ungeschärften Scheiteln auf der Oberfläche eines jeden Teilchens und hatten gleichförmige Teilchengrössen. Der durchschnittliche Teilchendurchmesser der Magnetitteilchen betrug 0,20 um.
Die auf der Oberfläche eines jeden Magnetitteilchens gebildeten Vorsprünge wurden dahingehend untersucht, ob die zuvor genannten Anforderungen (1) bis (3) erfüllt waren. Als Ergebnis wurde bestimmt, dass der Prozentanteil der Anzahl der Magnetitteilchen mit jeweils 2 bis 30 Vorsprüngen, die die Anforderungen (1) bis (3) erfüllen, auf der Oberfläche eines jeden Teilchens relativ zur Gesamtzahl der untersuchten Magnetitteilchen 76% betrug. Der durchschnittliche Teilchendurchmesser der magnetischen Eisenoxidteilchen betrug 0,20 um, und ihre BET- Oberflächenkennzahl betrug 10,4 m²/g.
Ferner enthielten die Magnetitteilchen als Ergebnis der Analyse der Fluoreszenz-Röntgenspektroskopie 3,7 Atom-% Si auf Fe-Basis, und die auf ihren Oberflächen vorhandene Si- Menge betrug 0,19 Atom-%. Ausserdem betrug als Ergebnis der Analyse der Oxidations-Reduktions-Titration die Fe²&spplus; Menge 18,4 Gew.-%, und daher hatten die Magnetitteilchen eine ausreichende Schwärzung. Die Sättigungsmagnetisierung der Magnetitteilchen betrug 88,7 emu/g. Zusätzlich hatten die Magnetitteilchen gemäss dem Ergebnis der Messung des Verdichtungsgrades eine ausgezeichnete Fliessfähigkeit. Die Magnetitteilchen zeigten ebenfalls eine Ladungsmenge von -18,0 uC/g, eine Ölabsorption von 20 ml/100 g und eine exotherme Reaktionsstarttemperatur von 131ºC.
Als nächstes wurden die oben hergestellten Magnetitteilchen mit dem gleichen Styrol-Acrylharz wie oben vermischt und geknetet. Die geknetete Mischung wurde dann pulverisiert, um geknetete Mischungsteilchen zu erhalten. Die so erhaltenen gekneteten Mischungsteilchen wurden bezüglich der abfallenden Eigenschaften der Magnetitteilchen von den Oberflächen der gekneteten Mischungsteilchen ausgewertet. Als Ergebnis wurde bestimmt, dass die magnetischen Teilchen eine ausreichende Wirkung zur Verhinderung ihres Abfallens von den Oberflächen der gekneteten Mischungsteilchen aufwiesen.
Der prozentuale Anteil des Abfallens betrug 30% als Teilchenanzahl.

BEISPIEL 2

21,0 l einer wässrigen Eisen(II)-sulfatlösung, die 1,6 mol/l Fe²&spplus; enthielt, wurden zu 20,7 l einer wässrigen 3,1 N Natriumhydroxidlösung gegeben (entsprechend 0,95 Äquivalenten auf Fe²&spplus;-Basis), die zuvor in einen Reaktor bei pH 6,7 und einer Temperatur von 90ºC gefüllt worden war, um eine wässrige Eisen(II)-salz-Suspension herzustellen, die ein Eisen(II)-hydroxid-Kolloid enthielt. Danach wurde Luft in die Suspension mit einer Geschwindigkeit von 80 l/min. geleitet, um die erste Reaktionsstufe zu beginnen. Gleichzeitig wurden 0,3 l einer mit Wasser verdünnten Lösung, die 196,3 g Nr. 3 Wasserglas als Siliciumkomponente enthielt (SiO&sub2;: 28,8 Gew.-%; entsprechend 4,5 Atom-%, berechnet als elementares Si auf Fe-Basis), in die Suspension in einer solchen Weise getropft, dass 0,06 l der Wasserglaslösung zur Suspension fünfmal alle 10 Minuten hinzugegeben wurde. Nach Beendigung des Zutropfens der Wasserglaslösung wurde die Oxidationsreaktion für 30 Minuten unter Rühren weiter fortgesetzt, und dann wurde die erste Reaktionsstufe beendet, so dass eine Eisen(II)-Suspension, die Magnetitkernteilchen enthielt, erhalten wurde.
Nach Beginn der Oxidationsreaktion der ersten Reaktionsstufe war der pH der Suspension im Bereich von 7,5 bis 9,5, wenn der Oxidationsgrad von Fe²&spplus; nicht weniger als 20% war, und speziell war der pH der Suspension im Bereich von 8,0 bis 9,5, wenn der Oxidationsgrad von Fe²&spplus; nicht weniger als 30% war.
Nach Beendigung der ersten Reaktionsstufe wurden 0,4 l einer wässrigen 9 N Natriumhydroxidlösung zur Eisen(II)- salz-Suspension hinzugegeben, die die Magnetitkernteilchen enthielt, um den pH der Suspension auf 9,5 einzustellen. Danach wurde Luft in die resultierende Suspension bei 90ºC und mit einer Fliessgeschwindigkeit von 100 l/min. für 30 Minuten geleitet, um die zweite Reaktionsstufe durchzuführen, so dass Magnetitteilchen hergestellt wurden.
Die so erhaltenen Magnetitteilchen wurden in Folge mit Wasser gewaschen, filtriert, getrocknet und durch gewöhnliche Verfahren pulverisiert.
Die resultierenden Magnetitteilchen waren von im wesentlichen körniger Form mit einer Anzahl von hügelförmigen Vorsprüngen mit ungeschärften Scheiteln auf der Oberfläche eines jeden Teilchens und hatten gleichförmige Teilchengrössen. Der durchschnittliche Teilchendurchmesser der Magnetitteilchen betrug 0,19 um.
Die auf der Oberfläche jedes Magnetitteilchens gebildeten Vorsprünge wurden dahingehend untersucht, ob die zuvor genannten Anforderungen (1) bis (3) erfüllt waren. Als Ergebnis wurde bestimmt, dass der Prozentanteil der Anzahl der Magnetitteilchen mit jeweils 2 bis 30 Vorsprüngen, die die Anforderungen (1) bis (3) erfüllten, auf der Oberfläche jedes Teilchens relativ zur Gesamtzahl der untersuchten Magnetitteilchen 81% betrug. Der durchschnittliche Teilchendurchmesser der magnetischen Eisenoxidteilchen betrug 0,19 um, und ihre BET- Oberflächenkennzahl betrug 10,9 m²/g.
Ausserdem enthielten die Magnetitteilchen als Ergebnis der Analyse der Fluoreszenz-Röntgenspektroskopie 3,7 Atom-% Si auf Fe-Basis, und die auf ihren Oberflächen vorhandene Si- Menge betrug 0,21 Atom-%. Ferner betrug die Fe²&spplus;-Menge als Ergebnis der Analyse der Oxidations-Reduktions-Titration 18,2 Gew.-%, und somit besassen die Magnetitteilchen eine ausreichende Schwärzung. Die Sättigungsmagnetisierung betrug 88,0 emu/g. Zusätzlich hatten die Magnetitteilchen aus dem Ergebnis der Messung des Verdichtungsgrades eine ausgezeichnete Fliessfähigkeit. Die Magnetitteilchen wiesen ebenfalls eine Ladungsmenge von -20,0 uC/g, eine Ölabsorption von 21 ml/100 g und eine exotherme Reaktionsstarttemperatur von 134ºC auf.
Als nächstes wurden die oben hergestellten Magnetitteilchen mit dem gleichen Styrol-Acrylharz wie oben vermischt und geknetet. Die geknetete Mischung wurde dann pulverisiert, um geknetete Mischungsteilchen zu erhalten. Die so erhaltenen gekneteten Mischungsteilchen wurden hinsichtlich der Eigenschaft des Abfallens der magnetischen Teilchen von den Oberflächen der gekneteten Mischungsteilchen ausgewertet. Als Ergebnis wurde bestimmt, dass die magnetischen Teilchen eine ausreichende Wirkung der Verhinderung ihres Abfallens von den Oberflächen der gekneteten Mischungsteilchen aufwiesen. Der Prozentanteil ihres Abfallens betrug 25% als Teilchenanzahl.

BEISPIELE 3 UND 4 UND VERGLEICHSBEISPIELE 1 BIS 7

Die gleichen Verfahren wie in Beispiel 2 wurden durchgeführt, um Magnetitteilchen herzustellen, ausser dass die Arten, Konzentrationen und Mengen der wässrigen Eisen(II)-salzlösung, Arten und Konzentrationen der wässrigen Alkalihydroxidlösung, Methoden der Zugabe des Wasserglases und dessen Mengen und die einzustellenden pH-Werte, die alle in der ersten Reaktionsstufe verwendet wurden, und die Arten der wässrigen Alkalihydroxidlösung und die Reaktionstemperaturen, die in der zweiten Reaktionsstufe verwendet wurden, auf die in Tabelle 1 gezeigten Werte verändert wurden.
Die verwendeten Hauptherstellungsbedingungen sind in Tabelle 1 gezeigt, und verschiedene Eigenschaften oder Charakteristika der resultierenden Magnetitteilchen sind in Tabelle 2 gezeigt. TABELLE 1 FORTSETZUNG TABELLE 1 FORTSETZUNG TABELLE 1 TABELLE 2 FORTSETZUNG TABELLE 2
ANMERKUNG (*) Beurteilungen der Fliessfähigkeit (ausgewertet durch gemessene Werte des Verdichtungsgrades):
O: weniger als 40; Δ: zwischen 40 und 50; und X: mehr als 50
Wie deutlich aus der in Fig. 3 gezeigten mikroskopischen Aufnahme (50.000-fach) ersichtlich, hatten die in Vergleichsbeispiel 1 erhaltenen Magnetitteilchen eine hexaedrische Form und waren in den Wirkungen der Verhinderung des Abfallens der Magnetitteilchen von den Oberflächen der gekneteten Mischungsteilchen verschlechtert im Vergleich zu den in Beispiel 2 erhaltenen Magnetitteilchen. Ebenfalls enthielten die Magnetitteilchen des Vergleichsbeispiels 1 eine reduzierte Si-Menge auf ihren Oberflächen und wiesen deshalb eine verschlechterte Fliessfähigkeit auf.

ABSCHEIDUNGSBEHANDLUNG:

BEISPIEL 5

1 kg der in Beispiel 1 erhaltenen Magnetitteilchen wurden in auf 80ºC gehaltenem Wasser dispergiert. Danach wurde eine wässrige Natriumhydroxidlösung in die so erhaltene Suspension unter Rühren getropft, um den pH der Suspension auf 11 einzustellen. Als nächstes wurde eine wässrige, 12,7 g Aluminiumsulfat (0,20 Gew.-%, berechnet als elementares Al, auf Basis des Gewichts der Teilchen) enthaltende Lösung in die Suspension getropft, und dann wurde 3,6 N Schwefelsäure hinzugetropft, so dass der pH der Suspension auf 5 eingestellt wurde, gefolgt von Rühren der Suspension für 5 Minuten. Anschliessend wurde eine wässrige Natriumhydroxidlösung in die Suspension getropft, um deren pH auf 7 einzustellen, und dann wurde die Dispersion für weitere 30 Minuten gerührt. Danach wurden die so hergestellten Teilchen abfiltriert, mit Wasser gewaschen und dann bei 60ºC getrocknet, um Magnetitteilchen zu erhalten, auf deren Oberflächen Aluminiumhydroxid abgeschieden war.
Die so hergestellten Magnetitteilchen, auf deren Oberflächen Aluminiumhydroxid abgeschieden war, hatten eine BET-Oberflächenkennzahl von 10,6 m²/g, eine Sättigungsmagnetisierung von 88,2 emu/g, einen Aluminiumgehalt auf ihren Oberflächen von 0,18 Gew.-%, eine Ölabsorption von 20 ml/100 g und eine exotherme Reaktionsstarttemperatur von 158ºC.
Ferner waren die so hergestellten Magnetitteilchen, auf deren Oberflächen Aluminiumhydroxid abgeschieden war, von im wesentlichen körniger Form mit einer Anzahl von hügelförmigen Vorsprüngen mit ungeschärften Scheiteln auf der Oberfläche jedes Teilchens. Die Eigenschaft des Abfallens der Magnetitteilchen von den Oberflächen der gekneteten Mischungsteilchen wurde in der gleichen Weise wie oben definiert untersucht, so dass festgestellt wurde, dass die Magnetitteilchen eine ausreichende Wirkung der Verhinderung ihres Abfallens von den Oberflächen der gekneteten Mischungsteilchen aufweisen. Ausserdem wurde festgestellt, dass die Magnetitteilchen eine ausgezeichnete Fliessfähigkeit aufweisen. Der Prozentanteil ihres Abfallens betrug 35% als Teilchenanzahl.

BEISPIEL 6

1 kg der in Beispiel 2 erhaltenen Magnetitteilchen wurden in auf 80ºC gehaltenem Wasser dispergiert. Danach wurde eine wässrige Natriumhydroxidlösung unter Rühren zur Suspension getropft, um den pH der Suspension auf 11 einzustellen. Als nächstes wurde eine wässrige, 63,4 g Aluminiumsulfat (1,00 Gew.-%, berechnet als elementares Al, auf Basis des Gewichts der Teilchen) enthaltende Lösung in die Suspension getropft, und 3,6 N Schwefelsäure wurde hinzugetropft, so dass der pH der Suspension auf 7 eingestellt wurde, gefolgt von Rühren der Suspension für 30 Minuten. Danach wurden die so hergestellten Teilchen abfiltriert, mit Wasser gewaschen und dann bei 60ºC getrocknet, um Magnetitteilchen zu erhalten, auf deren Oberflächen Aluminiumhydroxid abgeschieden war.
Verschiedene Eigenschaften der resultierenden Magnetitteilchen sind in Tabelle 3 gezeigt.

BEISPIELE 7 BIS 10 UND VERGLEICHSBEISPIELE 8 BIS 9

Die gleichen Prozeduren wie in Beispiel 6 definiert wurden für die Abscheidungsbehandlung durchgeführt, ausser dass die Arten und Mengen der zu behandelnden Teilchen und die Arten und Mengen der auf den Teilchen abzuscheidenden Stoffe verändert wurden. Die Bedingungen der Abscheidungsbehandlung und die verschiedenen Eigenschaften der resultierenden Magnetitteilchen sind ebenfalls in Tabelle 3 gezeigt. TABELLE 3 FORTSETZUNG TABELLE 3 FORTSETZUNG TABELLE 3

HYDROPHOBE BEHANDLUNG:

BEISPIEL 11

10 kg der in Beispiel 1 erhaltenen Magnetitteilchen und 15 g eines Kupplungsmittels auf Silanbasis "A-143" (hergestellt von Nippon Unica Co., Ltd.) wurden in einen Kneter vom Rädertyp gefüllt (Handelsbezeichnung: "SANDMILL", hergestellt von Matsumoto Chuzo Tekkosho Co., Ltd.), der Kneter vom Rädertyp wurde für 1 Stunde betrieben, um Magnetitteilchen zu erhalten, auf deren Oberflächen das Kupplungsmittel auf Silanbasis abgeschieden war. Die Bedingungen für die hydrophobe Behandlung und die verschiedenen Eigenschaften der resultierenden Magnetitteilchen sind in Tabelle 4 gezeigt.

BEISPIELE 12 BIS 17 UND VERGLEICHSBEISPIELE 10 BIS 11

Die gleichen Prozeduren wie in Beispiel 11 definiert wurden für die hydrophobe Behandlung durchgeführt, ausser dass die Arten und Mengen der zu behandelnden Teilchen und Arten und Mengen der auf den Teilchen abgeschiedenen hydrophoben Behandlungsmittel verändert wurden. Die Bedingungen für die hydrophobe Behandlung und die verschiedenen Eigenschaften der resultierenden magnetischen Eisenoxidteilchen sind ebenfalls in Tabelle 4 gezeigt. TABELLE 4 FORTSETZUNG TABELLE 4 FORTSETZUNG TABELLE 4

ABSCHEIDUNGSBEHANDLUNG UND HYDROPHOBE BEHANDLUNG

BEISPIEL 18

10 kg der in Beispiel 5 erhaltenen Magnetitteilchen, auf deren Oberflächen Aluminiumhydroxid abgeschieden war, und 20 g eines Kupplungsmittels auf Silanbasis "A-143" (hergestellt von Nippon Unica Co., Ltd.) wurden in einen Kneter vom Rädertyp gefüllt (Handelsbezeichnung "SANDMILL", hergestellt von Matsumoto Chuzo Tekkosho Co., Ltd.) und für 1 Stunde vermischt, so dass Magnetitteilchen erhalten wurden, auf deren Oberflächen sowohl Aluminiumhydroxid als auch das Kupplungsmittel auf Silanbasis in Folge abgeschieden waren. Die Bedingungen für die Abscheidungs- und hydrophobe Behandlung und die verschiedenen Eigenschaften der resultierenden Magnetitteilchen sind in Tabelle 5 gezeigt.

BEISPIELE 19 BIS 24

Die gleichen Prozeduren wie in Beispiel 18 definiert wurden für die Abscheidungs- und hydrophobe Behandlung durchgeführt, ausser dass die Arten der Teilchen, auf deren Oberflächen das Oxid oder dergleichen des spezifizierten Elements abgeschieden war, und die Arten und Mengen der verwendeten hydrophoben Behandlungsmittel verändert wurden. Die Bedingungen für die Abscheidungs- und hydrophobe Behandlung und die verschiedenen Eigenschaften der resultierenden magnetischen Eisenoxidteilchen sind ebenfalls in Tabelle 5 gezeigt. TABELLE 5 FORTSETZUNG TABELLE 5 FORTSETZUNG TABELLE 5

HERSTELLUNG VON MAGNETISCHEM TONER:

BEISPIELE 25 BIS 26

Tonerzusammensetzung:

Styrol-n-butylacrylat-Copolymer (Copolymerisationsverhältnis = 85 : 15, Mw = 250.000, Tg = 62ºC) 100 Gew.-Teile
In Beispiel 1 oder 5 erhaltene magnetische Eisenoxidteilchen 80 Gew.-Teile
Regulierungsmittel für positive Beladung 1,5 Gew.-Teile
Ethylen-Propylen-Copolymer mit niedrigem Molekulargewicht 2 Gew.-Teile
Die Mischungen mit den zuvor genannten Zusammensetzungen wurden jeweils mit einem Walzstuhl mit einem auf 140ºC erwärmten Walzenpaar für 15 Minuten geknetet. Nach dem Abkühlen wurden die Mischungen einer Grobzerkleinerung und dann einer Pulverisierung zum Erhalt von Teilchen unterworfen. Die erhaltenen Teilchen wurden gesiebt, um feine und grobe Teilchenfraktionen daraus zu entfernen. Als Ergebnis wurden zwei Arten magnetischer Toner mit einem volumengemittelten Teilchendurchmesser von 10,4 um hergestellt [von denen ein magnetischer Toner (Beispiel 25) die in Beispiel 1 erhaltenen magnetischen Eisenoxidteilchen enthielt, und von denen ein anderer magnetischer Toner (Beispiel 26) die in Beispiel 5 erhaltenen enthielt].
Die so hergestellten magnetischen Toner wurden verwendet, um zwei Arten von Einkomponentensystem-Entwicklern herzustellen. Die jeweiligen Einkomponentensystem- Entwickler wurden bezüglich der Dichte der erzeugten Bilder, auf der Hintergrundfläche der Aufzeichnungspapiere gebildetem Schleier oder dergleichen untersucht. Die magnetischen Toner wurden ebenfalls einem Beständigkeitstest unterworfen, der einen Schütteltest mit einem Farbschüttler einschloss, um zu untersuchen, ob etwaiges Pulver aus den magnetischen Eisenoxidteilchen vom magnetischen Toner abgefallen war. Als Ergebnis wurde festgestellt, dass die in den Beispielen 25 und 26 erhaltenen magnetischen Toner Bilder mit höherer Auflösung erzeugten und eine höhere Beständigkeit ohne das Abfallen der magnetischen Eisenoxidteilchen aufwiesen, im Vergleich zum magnetischen Toner, der herkömmliche sphärische magnetische Eisenoxidteilchen verwendet. Der Prozentanteil des Abfallens betrug 30% als Teilchenanzahl (Beispiel 25) und 35% als Teilchenanzahl (Beispiel 26).
Durchgehend durch die Beschreibung wird der Begriff "hügelförmige Vorsprünge mit ungeschärften Scheiteln" verwendet, um abgerundete Vorsprünge zu bezeichnen. Abgerundete Vorsprünge sind Vorsprünge, die geneigte Kanten aufweisen und die abgestumpfte Spitzen aufweisen, wenn sie in der projizierten Aufsicht betrachtet werden. Die in Fig. 1 mit B und C markierten Vorsprünge sind typische Beispiele für abgerundete Vorsprünge.

Claims

1. Magnetittelichen, umfassend 0,9 bis 6,5 Atom-% Silicium (berechnet als Si) auf Basis von Fe mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,05 bis 0,50 um und mit einer Anzahl von abgerundeten Vorsprüngen auf der Oberfläche jedes Teilchens, wobei die Anzahl der Vorsprünge 2 bis 30 bei der Ansicht in der projizierten Aufsicht beträgt.

2. Teilchen gemäss Anspruch 1, die die Formeln (I) und (II) erfüllen:

0,10 ≤ x/z ≤ 0,40 (I)

0,05 ≤ y/z ≤ 0,30 (II)

worin x die Länge der Basis jedes Vorsprungs darstellt, y die Höhe jedes Vorsprungs darstellt und z den durchschnittlichen Teilchendurchmesser der Teilchen darstellt.

3. Teilchen gemäss Anspruch 1 oder 2 mit wenigstens einem, auf der Oberfläche eines jeden Teilchens abgeschiedenen Oxid, Hydroxid oder hydratisierten Oxid von Al, Ti, Mg, Si, Co, Zr, Mn oder Zn oder einer Mischung daraus.

4. Teilchen gemäss Anspruch 3, worin die Menge des wenigstens einen Oxids, Hydroxids oder hydratisierten Oxid 0,02 bis 10 Gew.-% beträgt, berechnet als Gewicht von Al, Ti, Mg, Si, Co, Zr, Mn oder Zn, auf Basis des Gewichts der Teilchen.

5. Teilchen gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche mit wenigstens einem, auf der Oberfläche eines jeden Teilchens abgeschiedenen hydrophoben Behandlungsmittel, ausgewählt aus einem Kuppler, einem Silicon und einer Fettsäure mit nicht weniger als 15 Kohlenstoffatomen.

6. Teilchen gemäss Anspruch 5, worin die Menge des wenigstens einen hydrophoben Behandlungsmittels 0,1 bis 10,0 Gew.-% beträgt, auf Basis des Gewichts der Teilchen.

7. Magnetische Eisenoxidteilchen, die zur Verwendung in einem magnetischen Toner geeignet sind, umfassend wenigstens 60% (in Zahlen) der Magnetitteilchen gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche.

8. Magnetische Eisenoxidteilchen gemäss Anspruch 7 mit einer BET-Oberflächenkennzahl von 3 bis 30 m²/g und einer Sättigungsmagnetisierung von 80 bis 92 emu/g.

9. Magnetische Eisenoxidteilchen gemäss Anspruch 7 oder 8, worin der Fe²&spplus;-Gehalt 12 bis 24 Gew.-% beträgt, der Kompaktierungsgrad nicht mehr als 50 beträgt und die Menge der elektrostatischen Ladung +20 bis -60 uC/g beträgt.

10. Magnetische Eisenoxidteilchen gemäss einem der Ansprüche 7 bis 9, worin deren Ölabsorption nicht mehr als 20 ml/100 g beträgt.

11. Magnetischer Toner, umfassend magnetische Eisenoxidteilchen, die in einem der Ansprüche 7 bis 10 definiert sind, und ein Bindemittelharz.

12. Toner gemäss Anspruch 11, umfassend 20 bis 150 Gew.- Teile der magnetischen Eisenoxidteilchen auf Basis von 100 Gew.-Teilen des Bindemittelharzes.

13. Toner gemäss Anspruch 11 oder 12 mit einem volumengemittelten Teilchendurchmesser von 3 bis 20 um.

14. Verfahren zur Herstellung von magnetischen Eisenoxidteilchen, die zur Verwendung in einem magnetischen Toner geeignet sind, wobei das Verfahren umfasst:

(i) Umsetzen einer wässrigen Eisen(II)- salzlösung mit 0,80 bis 0,99 Äquivalenten einer wässrigen Alkalihydroxidlösung, auf Basis des Eisen(II)-salzes in der wässrigen Eisen(II)- salzlösung, während die Reaktionslösung auf 70 bis 100ºC erwärmt wird, um eine wässrige Eisen(II)- salzlösung zu erzeugen, die Eisen(II)-hydroxid- Kolloid enthält;

(ii) Leiten eines sauerstoffhaltigen Gases in die in (i) erzeugte Lösung;

(iii) Zugeben einer wässrigen Lösung von wasserlöslichem Silicat in wenigstens 2 Teilen in einer Gesamtmenge von 1,0 bis 8,0 Atom-% (berechnet als Si) auf Fe-Basis, oder mit einer Geschwindigkeit von 0,5 bis 5,0 Gew.-%/min. bezogen auf die Gesamtmenge des hinzuzugebenden Si, wobei der pH der Reaktionslösung auf 7,5 bis 9,5 eingestellt wird, wenn der Oxidationsgrad von Fe²&spplus; (Fe³&spplus;/gesamtes Fe) nicht weniger als 20% ist; und

(iv) Züchten der Magnetitkernteilchen durch Zugabe zur Reaktionslösung von wenigstens 1,00 Äquivalenten einer wässrigen Alkalihydroxidlösung, auf Basis von verbleibendem, in der Reaktionslösung nach Beendigung von (iii) vorhandenem Fe²&spplus;, und Leiten eines sauerstoffhaltigen Gases in die Reaktionslösung, während die Reaktionslösung auf 70 bis 100ºC erwärmt wird.