DE69924554T2

DE69924554T2 - Schwarze, nicht-magnetische Kompositteilchen für schwarze Toner und diese Teilchen enthaltende schwarze Toner

Info

Publication number: DE69924554T2
Application number: DE69924554T
Authority: DE
Inventors: Kazuyuki Hiroshima-shi Hayashi; Seiji Hiroshima-shi Ishitani; Yasuyuki Onoda-shi Tanaka; Hiroko Hiroshima-shi Morii
Original assignee: Toda Kogyo Corp
Current assignee: Toda Kogyo Corp
Priority date: 1998-04-20
Filing date: 1999-04-19
Publication date: 2006-05-04
Anticipated expiration: 2019-04-20
Also published as: EP0952494B1; EP0952494A3; US6130017A; DE69924554D1; EP0952494A2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft schwarze nicht-magnetische Kompositteilchen für einen schwarzen Toner sowie einen schwarzen Toner, worin die schwarzen nicht-magnetischen Kompositteilchen verwendet sind.
In einem herkömmlichen elektrofotografischen Entwicklungsverfahren ist ein schwarzer Toner, der durch Vermischen und Dispergieren nicht-magnetischer schwarzer Pigmente wie als Kohlenstoffruß in einem Binderharz in breitem Umfang als Entwickler eingesetzt worden.
Neuere Entwicklungssysteme sind ganz allgemein in 1- und 2-Komponenten-Entwicklungsverfahren eingeteilt worden.
In den 2-Komponenten-Entwicklungsverfahren werden der schwarze Toner und ein Träger in Reibungskontakt mit einander gebracht, um eine elektrostatische Ladung mit umgekehrtem Vorzeichen zu demjenigen eines elektrostatischen latenten Bildes an den schwarzen Toner so anzulegen, dass der schwarze Toner auf der Oberfläche des elektrostatischen latenten Bildes durch die zwischen diesen beiden verursachte elektrostatische Anziehungskraft befestigt wird, um dadurch elektrostatische Gegenladungen auf dem schwarzen Toner und dem elektrostatisch latenten Bild zu neutralisieren.
Dagegen ist es in einem 1-Komponenten-Entwicklungsverfahren, da darin kein Träger verwendet wird, nicht notwendig, die Dichte des schwarzen Toners zu steuern. Außerdem können die dafür angewandten Entwicklungsapparate wegen deren einfacher Struktur miniaturisiert werden. Da allerdings die 1-Komponenten-Entwicklungsverfahren bei der Entwicklungsleistung oder -qualität den 2-Komponenten-Entwicklungsverfahren unterlegen sind, sind nunmehr hochentwickelte technische Verfahrensweisen erforderlich geworden, um die gleiche Entwicklungsleistung oder -qualität wie diejenigen der 2-Komponenten-Entwicklungsverfahren zu erzielen. Als eines der 1-Komponenten-Entwicklungsverfahren ist ein Entwicklungsverfahren vom sogenannten isolierten nicht-schwarzen Toner-Typ bekannt, worin ein schwarzer Toner mit hohem elektrischen Widerstand oder Isoliervermögen verwendet ist, welcher durch Dispergieren von Kohlenstoffruß-Feinpartikeln in einem Binderharz ohne Verwendung metallischer Partikel hergestellt wird.
Gelangen schwarze Toner im obigen 2-Komponenten-Entwicklungsverfahren und im Entwicklungsverfahren vom isolierten nicht-schwarzen Toner-Typ in einem derzeit vorherrschenden PPC-System von Kopierern zur Anwendung, sollten beide Typen von schwarzen Tonern ein gutes elektrisches Isoliervermögen oder einen hohen elektrischen Widerstand, insbesondere einen so hohen Volumenwiderstand wie nicht weniger als 10¹² Ω·cm, aufweisen und ergeben.
Auch ist es bekannt, dass die Bewegung eines Entwicklers in einem Entwicklungsapparat streng von dessen Fließvermögen gesteuert wird. Beispielsweise beeinflusst das Fließvermögen des Entwicklers die Reibungsaufladungseigenschaften zwischen dem schwarzen Toner und dem Träger im Fall eines 2-Komponenten-Entwicklungsverfahren oder das Aufladungsverhalten des schwarzen Toners auf einer Muffe im Fall eines 1-Komponenten-Entwicklungsverfahrens stark. Mit der seit kurzem nachgefragten Steigerung der Bildqualität wie der Bilddichte, der Tonabstufung bzw. Tönung oder der Entwicklungsgeschwindigkeit im Entwicklungsapparat ist es unbedingt erforderlich geworden, das Fließvermögen der schwarzen Toner zu steigern.
Im Hinblick auf die seit kurzem eingetretene Tendenz zur Verringerung der Teilchen- bzw. Partikelgröße des schwarzen Toners ist eine Steigerung von dessen Fließvermögen noch mehr erforderlich geworden.
Hinsichtlich dieser Tatsache, ist in "Recent Electrophotographic Developing System and Comprehensive Data Collection for Development and Utilization of Toner Materials", veröffentlicht von Japan Scientific Information Co., Ltd. (1985), Seite 121, beschrieben worden, dass "..., wird eine Beziehung zwischen unter Verwendung verschiedener Toner erhaltenen Bilddefinitionen angegeben. Wie aus Tabelle 1 ersichtlich, gilt, dass je kleiner die Partikelgröße eines nassen Toners ist, die Bilddefinition um so höher wird. Bei Verwendung eines trockenen Toners ist es ebenfalls erforderlich, die Partikelgröße des Toners zur Steigerung der Bilddefinition zu verringern. ..., ist berichtet worden, dass durch Verwendung von Tonern mit einer Partikelgröße von 8,5 bis 11 μm Schleierbildungen auf der Hintergrundfläche sowie der Tonerverbrauch verringert werden können. Ferner ist vorgeschlagen worden, dass durch Verwendung Polyester-basierender Toner mit einer Partikelgröße von 6 bis 10 μm die Bildqualität, die Ladungsstabilität und die Lebensdauer des Entwicklers verbessert werden können. Bei Verwendung solcher Toner mit kleiner Partikelgröße ist es allerdings erforderlich gewesen, viele Probleme zu lösen, z.B. diejenigen Probleme, betreffend Produktivität, Schärfe der Partikelgrößenverteilung, Verbesserung des Fließvermögens, ... usw.".
Auch sollte der schwarze Toner vom Typ mit elektrischer Isolierung oder hohem elektrischen Widerstand einen hohen Schwarzgrad bzw. eine hohe Schwärzung sowie eine hohe Bilddichte von Linienbildern und Festflächenbildern auf Kopien zeigen und ergeben.
Bezüglich dieser Tatsache ist auf Seite 272 des oben genannten "Recent Electrophotographic Developing System and Comprehensive Data Collection for Development and Utilization of Toner Materials" beschrieben worden, dass "Pulverentwicklung durch eine hohe Bilddichte gekennzeichnet ist. Allerdings üben die Bilddichte sowie die Schleierdichte, wie nachfolgend beschrieben, starke Einflüsse auf die Bildeigenschaften aus".
Ferner ist es notwendig, dass die elektrisch isolierten oder einen hohen elektrischen Widerstand aufweisenden schwarzen Toner hinreichend aufgeladen werden können, wie dies zur Entwicklung latenter Bild erforderlich ist. Daher ist es in starkem Maße erwünscht gewesen, dass die elektrisch isolierten oder einen hohen elektrischen Widerstand aufweisenden schwarzen Toner einen so hohen Volumenwiderstand wie nicht weniger als 10¹² Ω·cm, wie oben beschrieben, aufweisen.
Bezüglich dieser Tatsache ist auf Seite 266 der oben genannten Literatur "Recent Electrophotographic Developing System and Comprehensive Data Collection for Development and Utilization of Toner Materials" (1985) beschrieben worden, dass "wenn die Ladungsmenge niedrig ist, die Anziehungskraft zwischen dem Toner und Träger geschwächt wird, so dass der Toner abgetrennt und wegen der Rührbewegung in einer Entwicklungszone, wegen mechanischer Stöße gegen ein lichtempfindliches Element usw. verstreut wird, wodurch eine sogenannte "Schleierbildung" verursacht wird. Ist, umgekehrt, die Ladungsmenge zu hoch, bleibt der Toner fest auf dem Träger, so dass die Menge des auf das lichtempfindliche Element übertragenen Toners verringert wird, wodurch sich die Bilddichte verschlechtert. 1 zeigt ein Thompson's Diagramm, das die Beziehung zwischen Ladungsmenge und Bildqualität darstellt. ... Im Allgemeinen ist es für den Volumenwiderstand erforderlich, dass dessen Wert nicht weniger als 10¹² Ω·cm (im Fall elektrisch isolierter Toner) beträgt".
Wie oben beschrieben, ist es in starkem Maße erwünscht gewesen, verschiedene Eigenschaften des schwarzen Toners zu verbessern. Es ist bekannt, dass schwarze Toner, insbesondere schwarze Pigmente, die im schwarzen Toner enthalten sind oder auf dessen Oberfläche freigelegt werden, starke Einflüsse auf die Entwicklungseigenschaften ausüben. Es besteht eine enge Beziehung zwischen den Eigenschaften des schwarzen Toners und denjenigen der im schwarzen Toner vermischten und dispergierten schwarzen Pigmente.
D.h., da das Fließvermögen des schwarzen Toners sehr von den Oberflächenbedingungen eines auf der Oberfläche des schwarzen Toners freigelegten schwarzen Pigments abhängt, ist es sehr erwünscht gewesen, dass das schwarze Pigment selbst ein ausgezeichnetes Fließvermögen aufweist. Der Schwarzgrad und die Dichte des schwarzen Toners hängen ebenfalls sehr von denjenigen des im schwarzer Toner enthaltenen schwarzen Pigments ab. Je größer die Gehaltsmenge des schwarzen Pigments ist, um so höher wird der Schwarzgrad des schwarzen Toners. Wie oben beschrieben, ist es für einen elektrisch isolierten oder einen hohen elektrischen Widerstand aufweisenden schwarzen Toner erforderlich, dass er ein Isoliervermögen bis zu einem solchen Ausmaß zeigt und ergibt, um dadurch eine notwendige Ladungsmenge zu behalten, und zwar insbesondere, dass er einen so hohen Volumenwiderstand wie nicht weniger als 10¹² Ω·cm aufweist. Ferner ist es zur Steigerung des Schwarzgrades des schwarzen Toners sehr erwünscht gewesen, dass eine Verschlechterung der Ladungsmenge des schwarzen Toners verhindert wird, sogar wenn eine große Menge des schwarzen Pigments im schwarzen Toner enthalten ist.
Es ist nämlich, zum Erhalt eines schwarzen Toners mit einem so hohen Volumenwiderstand wie möglich, stark erwünscht gewesen, den Volumenwiderstand des schwarzen Pigments so hoch wie möglich zu steigern.
Bisher sind, als das schwarze Pigment für den schwarzen Toner, hauptsächlich Kohlenstoffruß-Feinpartikel verwendet worden (Japanische offengelegte Patentanmeldung (KOKAI) Nr. 4-142 561 (1992) und 10-39 546 (1998)).
Somit gab es die stärkste Nachfrage nach einem schwarzen Pigment für einen schwarzen Toner, welches nicht nur ein ausgezeichnetes Fließvermögen, sondern auch einen hohen Volumenwiderstand zur Verhinderung einer Verschlechterung der Ladungsmenge des schwarzen Toners aufweist, sogar wenn eine große Menge des schwarzen Pigments im schwarzen Toner enthalten ist. Allerdings war ein schwarzes Pigment, das derartige Eigenschaften erfüllt, bisher nicht zugänglich.
D.h., bei Verwendung der oben genannten herkömmlichen Kohlenstoffruß-Feinpartikel als schwarzes Pigment für einen schwarzen Toner zu dessen Ausgestaltung mit einem so hohen Volumenwiderstand wie nicht weniger als 10¹² Ω·cm ist es erforderlich, dass die darin eingesetzte Menge der Kohlenstoffruß-Feinpartikel begrenzt ist, weil die Kohlenstoffruß-Feinpartikel eine elektrische Leitfähigkeit zeigen. Als Ergebnis entsteht dahingehend ein Problem, dass der erhaltene schwarze Toner weder einen genügend hohen Schwarzgrad noch ein genügend hohes Fließvermögen zeigt und ergibt.
Ferner ist herausgestellt worden, dass die Kohlenstoffruß-Feinpartikel Probleme bei der Sicherheit und Hygiene aufweisen. Diese Fakten werden nun erläutert.
Die Kohlenstoffruß-Feinpartikel selbst sind ein leitfähiges Material mit einem so niedrigen Volumenwiderstand wie nicht mehr als 10 Ω·cm. Werden die Kohlenstoffruß-Feinpartikel in einer großen Menge eingesetzt, um den Schwarzgrad des schwarzen Toners zu steigern, wird daher der Volumenwiderstand des erhaltenen schwarzen Toners herabgesetzt, so dass dieser nicht länger als elektrisch isolierter Toner mit hohem Widerstand verwendet werden kann. Wird dagegen die eingesetzte Menge der Kohlenstoffruß-Feinpartikel zur Erzielung eines höheren Volumenwiderstands herabgesetzt, neigen die Kohlenstoffruß-Feinpartikel dazu, in ihrem schwarzen Tonerteilchen vergraben zu werden, da sie eine so feine Durchschnittspartikelgröße wie 0,010 bis 0,060 μm aufweisen. Als Ergebnis wird die Menge der Kohlenstoffruß-Feinpartikel, die an der Oberfläche eines jeden schwarzen Tonerteilchens freigelegt wird, noch weiter herabgesetzt, so dass ein Problem insofern entsteht, als sich das Fließvermögen des erhaltenen Toners verschlechtert.
Ferner verschlechtern sich, da das spezifische Gewicht der Kohlenstoffruß-Feinpartikel extrem niedrig ist, d.h. so niedrig wie 1,80 bis 1,85, die Handhabungseigenschaften der Kohlenstoffruß-Feinpartikel. Wird der schwarze Toner durch Dispergieren derartiger Kohlenstoffruß-Feinpartikel in einem Binderharz hergestellt, erniedrigt sich außerdem die spezifische Massedichte des erhaltenen schwarzen Toners deutlich. Daher entsteht eine Tendenz, dass der erhaltene Toner verstreut wird und sich dessen Fließvermögen verschlechtert.
Ferner ist berichtet worden, dass Substanzen mit möglichem Carcinorgen, welche im Laufe der Produktion der Kohlenstoffruß-Feinpartikel erzeugt werden, in nachteiliger Weise als Verunreinigungen in die Kohlenstoffruß-Feinpartikel eingebracht werden. Somit ist herausgestellt worden, dass ein schwarzer Toner, worin derartige Kohlenstoffruß-Feinpartikel verwendet sind, ein Sicherheitsproblem ergibt.
EP-A-0 498 942 offenbart hydrophobe Pulver aus Aluminiumoxid mit verbesserter Hydrophobie und niedriger elektrischer Reibungsaufladung. Diese Pulver werden durch Behandeln von Aluminiumoxidpulvern mit einem Organopolysiloxan und einer Fluor-substituierten Silanverbindung in Kombination bereitgestellt. Diese Pulver eignen sich zur Verbesserung der rheologischen Eigenschaften eines Toners. EP-A-0 523 654 offenbart einen Toner zur Entwicklung eines elektrostatischen Bildes, umfassend:

– Färbemittel-haltige Harzpartikel; und
– mindestens eine Art eines feinen Eisenoxidpulvers, das durch Behandlung in einem wässrigen Medium hydrophobiert wurde, wobei das Pulver einen Durchschnittspartikeldurchmesser von 0,001 bis 0,2 μm und eine Hydrophobie von 20 bis 80% aufweist.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, schwarze nichtmagnetische Kompositteilchen bzw. -partikel bereitzustellen, die nicht nur ein ausgezeichnetes Fließvermögen, sondern auch einen hohen Volumenwiderstand zur Verhinderung einer Verschlechterung der Ladungsmenge des schwarzen Toners zu ergeben vermögen, sogar wenn eine große Menge der schwarzen nicht-magnetischen Kompositpartikel im schwarzen Toner enthalten ist.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, einen schwarzen Toner bereitzustellen, der ebenfalls nicht nur ein ausgezeichnetes Fließvermögen, sondern auch einen hohen Volumenwiderstand zu ergeben vermag.
Zur Lösung dieser Aufgaben werden in einer ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung schwarze nichtmagnetische Kompositteilchen bzw. -partikel für schwarze Toner bereitgestellt, welche schwarze Hämatitteilchen oder schwarze Eisenoxidhydroxidteilchen als Kernpartikel, feine Teilchen, die zumindest teilweise an der Oberfläche eines jeden als Kernpartikel dienenden schwarzen Hämatit- oder schwarzen Eisenoxidhydroxidteilchens haften oder darauf vorliegen und Oxide und/oder Oxidhydroxide von mindestens einem Element umfassen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Si, Zr, Ti, Al und aus Ce, sowie eine Methylwasserstoffpolysiloxan-Überzugsschicht umfassen, die auf den Feinteilchen oder den feinen Teilchen und der freigelegten Oberfläche eines jeden als Kernpartikel dienenden schwarzen Hämatit- oder schwarzen Eisenoxidhydroxidteilchens ausgebildet ist, wobei jene Teilchen eine Durchschnittspartikelgröße von 0,08 bis 1,0 μm aufweisen.
In einer zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden schwarze nicht-magnetische Kompositteilchen für schwarze Toner bereitgestellt, umfassend:
schwarze Hämatitteilchen oder schwarze Eisenoxidhydroxidteilchen als Kernpartikel, worin mindestens ein Teil der Oberfläche der genannten schwarzen Hämatit- oder Eisenoxidhydroxidteilchen als Kernpartikel mit mindestens einer Verbindung überzogen ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Hydroxiden von Aluminium, Oxiden von Aluminium, Hydroxiden von Silizium;
feine Teilchen, die zumindest teilweise an der Oberfläche des Überzugs aus zumindest der einen Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus den Hydroxiden von Aluminium, Oxiden von Aluminium, Hydroxiden von Silizium und aus den Oxiden von Silizium, oder an der Oberfläche des Überzugs aus zumindest der einen Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus den Hydroxiden von Aluminium, Oxiden von Aluminium, Hydroxiden von Silizium und aus den Oxiden von Silizium, und an der freigelegten Oberfläche eines jeden als Kernpartikel dienenden schwarzen Hämatit- oder Eisenoxidhydroxidteilchens haften oder darauf vorliegen, und welche Oxide, Oxidhydroxide oder Oxide und Oxidhydroxide aus mindestens einem Element umfassen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Si, Zr, Ti, Al und aus Ce; und
eine Methylwasserstoffpolysiloxan-Überzugsschicht, gebildet auf den genannten feinen Teilchen oder auf den genannten feinen Teilchen und der freigelegten Oberfläche mindestens der einen Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus den Hydroxiden von Aluminium, Oxiden von Aluminium, Hydroxiden von Silizium und aus den Oxiden von Silizium, und auf den als Kernpartikel dienenden schwarzen Hämatit- oder Eisenoxidhydroxidteilchen,
wobei die Durchschnittspartikelgröße der genannten schwarzen nicht-magnetischen Kompositteilchen 0,08 bis 1,0 μm beträgt.
In einer dritten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein schwarzer Toner aus Kompositteilchen bereitgestellt, welche umfassen:
schwarze nicht-magnetische Kompositteilchen, umfassend:
schwarze Hämatitteilchen oder schwarze Eisenoxidhydroxidteilchen als Kernpartikel,
feine Teilchen, die zumindest teilweise an der Oberfläche eines jeden als Kernpartikel dienenden schwarzen Hämatit-oder Eisenoxidhydroxidteilchens haften oder darauf vorliegen und Oxide, Oxidhydroxide oder Oxide und Oxidhydroxide aus mindestens einem Element umfassen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Si, Zr, Ti, Al und aus Ce, und
eine Methylwasserstoffpolysiloxan-Überzugsschicht, gebildet auf den genannten feinen Teilchen oder auf den genannten feinen Teilchen und der freigelegten Oberfläche der als Kernpartikel dienenden schwarzen Hämatit- oder Eisenoxidhydroxidteilchen,
wobei die Durchschnittspartikelgröße der genannten schwarzen nicht-magnetischen Kompositteilchen 0,08 bis 1,0 μm beträgt;
sowie ein Binderharz.
In einer vierten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein schwarzer Toner aus Kompositteilchen bereitgestellt, welche umfassen:
schwarze nicht-magnetische Kompositteilchen, umfassend:
schwarze Hämatitteilchen oder schwarze Eisenoxidhydroxidteilchen als Kernpartikel, worin zumindest ein Teil der Oberfläche des genannten als Kernpartikel dienenden schwarzen Hämatit- oder Eisenoxidhydroxidteilchens mit mindestens einer Verbindung überzogen ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Hydroxiden von Aluminium, Oxiden von Aluminium, Hydroxiden von Silizium und aus Oxiden von Silizium,
feine Teilchen, die zumindest teilweise an der Oberfläche des Überzugs aus der zumindest einen Verbindung, die aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus den Hydroxiden von Aluminium, Oxiden von Aluminium, Hydroxiden von Silizium und aus den Oxiden von Silizium, oder an der Oberfläche des Überzugs aus zumindest der einen Verbindung, die aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus den Hydroxiden von Aluminium, Oxiden von Aluminium, Hydroxiden von Silizium und aus den Oxiden von Silizium, sowie an der freigelegten Oberfläche eines jeden als Kernpartikel dienenden schwarzen Hämatit- oder Eisenoxidhydroxidteilchens haften oder darauf vorliegen, und welche Oxide, Oxidhydroxide oder Oxide und Oxidhydroxide aus mindestens einem Element umfassen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Si, Zr, Ti, Al und aus Ce, und
eine Methylwasserstoffpolysiloxan-Überzugsschicht, gebildet auf den genannten feinen Teilchen oder auf den genannten feinen Teilchen und der freigelegten Oberfläche aus zumindest der einen Verbindung, die aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus den Hydroxiden von Aluminium, Oxiden von Aluminium, Hydroxiden von Silizium und aus den Oxiden von Silizium, und der schwarzen als Kernpartikel dienenden Hämatit- oder Eisenoxidhydroxidteilchen,
wobei die Durchschnittspartikelgröße der genannten schwarzen nicht-magnetischen Kompositteilchen 0,08 bis 1,0 μm beträgt; sowie
ein Binderharz.
In einer fünften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein schwarzer Toner aus Kompositteilchen bereitgestellt, welche umfassen:
die schwarzen nicht-magnetischen Kompositteilchen, die in der ersten und zweiten Ausführungsform dargestellt sind; sowie
ein Binderharz,
wobei die schwarzen nicht-magnetischen Kompositteilchen im Inneren des Kompositteilchens vorliegen und mindestens ein Teil der schwarzen nicht-magnetischen Kompositteilchen auf der Oberfläche des Kompositteilchens freigelegt ist.
In einer sechsten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein schwarzer Toner aus Kompositteilchen bereitgestellt, welche umfassen:
die schwarzen nicht-magnetischen Kompositteilchen, die in der ersten und zweiten Ausführungsform dargestellt sind; sowie
ein Binderharz,
wobei die schwarzen nicht-magnetischen Kompositteilchen in der Oberfläche des Kompositteilchens vorliegen.
In einer siebten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein schwarzer Toner aus Kompositteilchen bereitgestellt, welche umfassen:
die schwarzen nicht-magnetischen Kompositteilchen, die in der ersten und zweiten Ausführungsform dargestellt sind; sowie
ein Binderharz,
wobei die schwarzen nicht-magnetischen Kompositteilchen im Inneren des Kompositteilchens vorliegen, worin mindestens ein Teil der genannten schwarzen nicht-magnetischen Kompositteilchen auf der Oberfläche des Kompositteilchens freigelegt ist und ein Teil der schwarzen nicht-magnetischen Kompositteilchen in der Oberfläche des Kompositteilchens vorliegt.
In den beigefügten Zeichnungen ist das Folgende dargestellt:
1 ist eine Elektronenmikrograf (× 20.000), das eine Teilchenstruktur körniger Mn-haltiger Hämatitteilchen zeigt, die in Beispiel 1 verwendet sind.
2 ist ein Elektronenmikrograf (× 20.000), das eine Teilchenstruktur körniger Mn-haltiger Hämatitteilchen zeigt, erhalten in Beispiel 1, auf deren Oberflächen feine Teilchen aus Siliziumoxid haften oder vorliegen.
3 ist ein Elektronenmikrograf (× 20.000), das eine Teilchenstruktur schwarzer nicht-magnetischer Kompositteilchen zeigt, erhalten in Beispiel 1.
4 ist ein Elektronenmikrograf (× 20.000), das eine Teilchenstruktur gemischter Teilchen aus den körnigen Mn-haltigen Hämatitteilchen und den Siliziumoxid-Feinteilchen zeigt.
5 ist ein Elektronenmikrograf (× 20.000), das eine Teilchenstruktur schwarzer nicht-magnetischer Kompositteilchen zeigt, erhalten in Beispiel 9.
6 ist ein Elektronenmikrograf (× 20.000), das eine Teilchenstruktur schwarzer nicht-magnetischer Kompositteilchen zeigt, erhalten in Beispiel 10.
7 ist ein Elektronenmikrograf (× 20.000), das eine Teilchenstruktur schwarzer nicht-magnetischer Kompositteilchen zeigt, erhalten in Beispiel 11.
8 ist ein Elektronenmikrograf (× 20.000), das eine Teilchenstruktur schwarzer nicht-magnetischer Kompositteilchen zeigt, erhalten in Beispiel 12.
Die vorliegende Erfindung wird nun im Detail beschrieben.
Zuerst werden die schwarzen nicht-magnetischen Kompositteilchen gemäß der vorliegenden Erfindung beschrieben.
Als Kernpartikel der schwarzen nicht-magnetischen Kompositteilchen gemäß der vorliegenden Erfindung werden schwarze Hämatitteilchen und/oder Eisenoxidhydroxidteilchen verwendet.
Als schwarze Hämatitteilchen können als Beispiele Manganhaltige Hämatitteilchen genannt werden, die Mangan in einer Menge von 5 bis 40 und vorzugsweise von 5 bis 35 Gew.-% (berechnet als Mn), bezogen auf das Gewicht der Mangan-haltigen Hämatitteilchen, enthalten. Als schwarze Eisenoxidhydroxidteilchen können als Beispiele Mangan-haltige Eisenoxidhydroxidteilchen wie Mangan-haltige Goethitteilchen genannt werden, die Mangan in einer Menge von 5 bis 40 und vorzugsweise von 5 bis 35 Gew.-% (berechnet als Mn), bezogen auf das Gewicht der Mangan-haltigen Eisenoxidhydroxidteilchen, enthalten.
Im Hinblick auf den Schwarzgrad der erhaltenen schwarzen nicht-magnetischen Kompositteilchen sind schwarze Hämatitteilchen bevorzugt.
Als Kernpartikel, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, können als Beispiele isotrope Partikel mit einem Verhältnis des maximalen Durchschnittsdurchmessers zum minimalen Durchschnittsdurchmesser (nachfolgend hierin lediglich bezeichnet als "Kugelförmigkeit") von nicht weniger als 2,0:1, wie kugelförmige, oktaedrische oder hexaedrische Partikel, oder anisotrope Partikel mit einem Verhältnis des durchschnittlichen Hauptachsendurchmessers zum durchschnittlichen Nebenachsendurchmesser (nachfolgend hierin lediglich bezeichnet als "Aspektverhältnis") von nicht weniger als 2,0:1, wie nadelförmige, spindelförmige oder Reiskugel-artige Partikel, genannt werden. Im Hinblick auf das Fließvermögen der erhaltenen schwarzen nicht-magnetischen Kompositteilchen sind die isotropen Partikel bevorzugt. Unter diesen sind körnige Mn-haltige Hämatitteilchen mit einer Kugelförmigkeit von 1,0:1 bis 1,5:1 am meisten bevorzugt.
Die Obergrenze des Aspektverhältnisses der anisotropen Partikel beträgt vorzugsweise 20,0:1, bevorzugter 18,0:1 und noch bevorzugter 15,0:1. Beträgt das Aspektverhältnis der anisotropen Partikel mehr als 20,0:1, sind die schwarzen nicht-magnetischen Kompositteilchen häufig mit einander vermengt oder verzwillingt, so dass die Dispergierbarkeit dieser Teilchen in einem Binderharz bei der Herstellung des schwarzen Toners zu einer Verschlechterung neigt.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Kernpartikel weisen eine durchschnittliche Partikelgröße (einen durchschnittlichen Hauptachsendurchmesser im Fall anisotroper Partikel) von gewöhnlich 0,055 bis 0,95, vorzugsweise von 0,065 bis 0,75 und noch bevorzugter von 0,065 bis 0,45 μm auf.
Beträgt die Durchschnittspartikelgröße der Kernpartikel mehr als 0,95 μm, werden die erhaltenen schwarzen nichtmagnetischen Kompositteilchen grobkörnig, so dass sich deren Tönungsstärke verschlechtert. Beträgt dagegen die Durchschnittspartikelgröße der Kernpartikel weniger als 0,055 μm, werden die erhaltenen schwarzen nicht-magnetischen Kompositteilchen zu fein, so dass die Dispergierbarkeit der schwarzen nicht-magnetischen Kompositteilchen in einem Binderharz bei der Herstellung des schwarzen Toners zur Verschlechterung neigt.
Bezüglich der Partikelgrößenverteilung der Kernpartikel, beträgt deren geometrischer Standardabweichungswert vorzugsweise 1,01 bis 2,0, bevorzugter 1,01 bis 1,8 und noch bevorzugter 1,01 bis 1,6. Beträgt deren geometrischer Standardabweichungswert mehr als 2,0, sind darin grobe Partikel enthalten, so dass die Partikel daran gehindert werden, einheitlich dispergiert zu werden. Als Ergebnis, wird es auch schwierig, dass die Oxid-Feinpartikel und/oder die Oxidhydroxid-Feinpartikel einheitlich auf der Oberfläche eines jeden Kernpartikels haften und eine einheitliche Überzugsschicht aus Methylwasserstoffpolysiloxan darauf gebildet wird. Es ist in industriellem Maßstab schwierig, Partikel mit einem geometrischen Standardabweichungswert von weniger als 1,01 zu erhalten.
Die spezifische BET-Oberflächenfläche der Kernpartikel davon beträgt nicht weniger als 0,5 m²/g. Beträgt die spezifische BET-Oberflächenfläche davon weniger als 0,5 m²/g, können die Kernpartikel grobkörnige Partikel werden, oder es kann eine Sinterung zwischen den Partikeln verursacht werden, so dass die erhaltenen schwarzen nicht-magnetischen Kompositteilchen ebenfalls grobkörnige Teilchen werden können und zur Verschlechterung der Tönungsstärke neigen. Im Hinblick auf die Tönungsstärke der erhaltenen schwarzen nicht-magnetischen Kompositteilchen beträgt die spezifische BET-Oberflächenfläche der Kernpartikel vorzugsweise nicht weniger als 1,0 und bevorzugter nicht weniger als 3,0 m²/g. Die Obergrenze der spezifischen BET-Oberflächenfläche der Kernpartikel beträgt gewöhnlich 90 m²/g. Ferner beträgt, im Hinblick auf die Dispergierbarkeit der schwarzen nichtmagnetischen Kompositteilchen im Binderharz bei der Herstellung des schwarzen Toners, die Obergrenze der spezifischen BET-Oberflächenfläche der Kernpartikel vorzugsweise 70 und bevorzugter 50 m²/g.
Bezüglich des Fließvermögens der Kernpartikel beträgt der Fluiditätsindex davon ca. 25 bis ca. 43. Unter den Kernpartikeln mit verschiedenen Formen zeichnen sich die körnigen Mn-haltigen Hämatitteilchen beim Fließvermögen aus, und der Fluiditätsindex davon beträgt z.B. ca. 30 bis ca. 43.
Bezüglich des Schwarzgrads der Kernpartikel beträgt, im Fall der körnigen Mn-haltigen Hämatitteilchen, die Untergrenze davon gewöhnlich 18,0, dargestellt als der L*-Wert, und die Obergrenze davon beträgt gewöhnlich 28,0 und vorzugsweise 25,0, dargestellt als der L*-Wert.
Im Fall der Mn-haltigen Eisenoxidhydroxidteilchen wie von Mn-haltigen Goethitteilchen, beträgt die Untergrenze davon gewöhnlich mehr als 18,0, dargestellt als der L*-Wert, und die Obergrenze davon beträgt gewöhnlich 30,0 und vorzugsweise 28,0, dargestellt als der L*-Wert.
Übersteigt der L*-Wert 30, ist die Helligkeit der Teilchen erhöht, so dass es schwierig ist, schwarze nicht-magnetische Kompositteilchen mit einem hinreichenden Schwarzgrad zu erhalten.
Der Volumenwiderstand der Kernpartikel beträgt gewöhnlich ca. 5,0·10⁶ bis ca. 8,0·10⁷ Ω·cm.
Als die Oxid-Feinteilchen und/oder die Oxidhydroxid-Feinteilchen, die zwischen mindestens einem Teil der Oberfläche eines jeden Kernpartikels und der Überzugsschicht aus Methylwasserstoffpolysiloxan vorliegen, können solche Feinteilchen verwendet werden, die die Befähigung aufweisen, einheitlich auf der Oberfläche eines jeden Kernpartikels ohne Verschlechterung von dessen Schwarzgrad haften oder vorliegen, d.h., es handelt sich um nicht-magnetische oder paramagnetische Feinteilchen, die durchsichtig und frei davon sind, magnetisch agglomeriert zu werden. Als derartige Feinteilchen können als Beispiele Feinteilchen aus einem Oxid und/oder Oxidhydroxid mindestens eines Elements, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Si, Zr, Ti, Al und aus Ce, genannt werden (nachfolgend hierin lediglich bezeichnet als "feine Teilchen").
Als solche Feinteilchen können Syntheseprodukte oder im Handel erhältliche Kolloidlösungen verwendet werden, die feine Teilchen enthalten. Als im Handel erhältliche Kolloidlösungen, die feine Teilchen enthalten, können als Beispiele diejenigen Kolloidlösungen genannt werden, die feine Teilchen aus Siliziumdioxid, Zirkonoxid, Zirkonoxidhydroxid, Titandioxid, Aluminiumoxid, hydratisiertem Aluminiumoxid, Ceroxid oder dgl. enthalten.
Die Durchschnittsteilchengröße der feinen Teilchen beträgt gewöhnlich 0,001 bis 0,05 und vorzugsweise 0,002 bis 0,045 μm.
Beträgt die Durchschnittsteilchengröße der feinen Teilchen weniger als 0,001 μm, können angemessene Unregelmäßigkeiten auf den Oberflächen der erhaltenen schwarzen nichtmagnetischen Kompositteilchen wegen eines zu hohen Feinheitsgrades der feinen Teilchen nicht ausgebildet werden, so dass das Fließvermögen der schwarzen nicht-magnetischen Kompositteilchen nicht genügend verbessert werden kann. Ferner werden die intermolekularen Kräfte zwischen den feinen Teilchen wegen deren zu hoher Feinheit erhöht, was zur Verschlechterung der Dispergierbarkeit in den Kernpartikeln führt. Als Ergebnis, wird es schwierig, schwarze nichtmagnetische Kompositteilchen zu erhalten, auf deren Oberfläche die feinen Teilchen einheitlich haften oder vorliegen.
Beträgt dagegen die Durchschnittsteilchengröße der feinen Teilchen mehr als 0,05 μm, wird die Teilchengröße der feinen Teilchen zu groß im Vergleich zu derjenigen der Kernpartikel, so dass sich eine Tendenz ergibt, dass die feinen Teilchen nicht genügend gut auf den Oberflächen der Kernpartikel anhaften.
Das Verhältnis der Durchschnittspartikelgröße der Kernpartikel zu derjenigen der feinen Teilchen beträgt vorzugsweise nicht weniger als 2:1 und noch bevorzugter nicht weniger als 5:1. Beträgt dieses Verhältnis weniger als 2:1, wird die Teilchengröße der feinen Teilchen zu groß im Vergleich zu derjenigen der Kernpartikel, so dass sich eine Tendenz ergibt, dass die feinen Teilchen nicht genügend gut auf den Oberflächen der Kernpartikel anhaften. Die Obergrenze davon beträgt vorzugsweise 100:1.
Die Menge der Feinteilchen, die auf zumindest einem Teil der Oberfläche eines jeden Kernpartikels haftet oder vorliegt, beträgt gewöhnlich 0,5 bis 50 und vorzugsweise 1,0 bis 45 Gew.-% (berechnet als SiO₂, ZrO₂, TiO₂, Al₂O₃ oder CeO₂), bezogen auf das Gewicht der Kernpartikel.
Beträgt die Menge der Feinteilchen weniger als 0,5 Gew.-%, können die erhaltenen schwarzen nicht-magnetischen Kompositteilchen kein genügend gutes Fließvermögen wegen der fehlenden Menge der feinen Teilchen zeigen und ergeben, die auf der Oberfläche eines jeden Kernpartikels haften oder vorliegen.
Beträgt dagegen die Menge der feinen Teilchen mehr als 50 Gew.-%, zeigen die erhaltenen schwarzen nicht-magnetischen Kompositteilchen zwar ein genügend gutes Fließvermögen, allerdings neigen die feinen Teilchen dann dazu, von den Oberflächen der schwarzen nicht-magnetischen Kompositteilchen abzufallen oder desorbiert zu werden, so dass sich die Dispergierbarkeit der schwarzen nicht-magnetischen Kompositteilchen in einem Binderharz bei der Herstellung des schwarzen Toners verschlechtert.
Es ist bekannt, dass die feinen Teilchen auf verschiedene negative oder positive Potenziale gemäß deren Arten aufgeladen werden können. Daher kann die Art der feinen Teilchen, die auf den Oberflächen der Kernpartikel haften oder vorliegen, in geeigneter Weise gemäß den Aufladungseigenschaften der erhaltenen schwarzen Toner ausgewählt werden.
Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Methylwasserstoffpolysiloxan ist durch die folgende allgemeine Formel dargestellt: (CH₃HSiO)_n((CH₃)₃SiO_1/2)₂, worin n 10 bis 830 ist.
Somit weist das Methylwasserstoffpolysiloxan eine reaktive Si-H-Gruppe in seinem Molekül auf. Da das Methylwasserstoffpolysiloxan durchsichtig ist, kann es verhindert werden, dass der Schwarzgrad der Kernpartikel dadurch gegenläufig beeinflusst wird, so dass die erhaltenen schwarzen nicht-magnetischen Kompositteilchen im Wesentlichen den gleichen Schwarzgrad wie denjenigen der Kernpartikel zeigen und ergeben.
Im Hinblick auf die Bildung einer einheitlichen Überzugsschicht aus dem Methylwasserstoffpolysiloxan beträgt das "n" in der obigen allgemeinen Formel vorzugsweise 14 bis 450 und bevorzugter 20 bis 325. Spezifische Beispiele des Methylwasserstoffpolysiloxans können handelsübliche Produkte wie TSF484 (Molekulargewicht: ca. 3.500) und TSF483 (Molekulargewicht: ca. 9.200) (Handelsnamen; beide erzeugt von Toshiba Silicone Co., Ltd.) oder dgl. einschließen.
Die Überzugsmenge des Methylwasserstoffpolysiloxans beträgt vorzugsweise 0,1 bis 50, bevorzugter 0,2 bis 40 und noch bevorzugter 0,5 bis 30 Gew.-% (berechnet als SiO₂), bezogen auf das Gewicht der Kernpartikel auf den Oberflächen, auf denen die feinen Teilchen haften oder vorliegen.
Beträgt die Überzugsmenge des Methylwasserstoffpolysiloxans weniger als 0,1 Gew.-%, können die Kernpartikel auf den Oberflächen, auf denen die feinen Teilchen haften oder vorliegen, nicht hinreichend gut mit dem Methylwasserstoffpolysiloxan überzogen werden, so dass die feinen Teilchen dazu neigen, von der Oberfläche der Kernpartikel abzufallen oder desorbiert zu werden, wodurch es misslingt, einen schwarzen Toner mit ausgezeichnetem Fließvermögen zu erhalten. Ferner werden die feinen Teilchen, die nicht mit Methylwasserstoffpolysiloxan überzogen werden, an der Oberfläche der Kompositteilchen freigelegt, was dazu führt, dass der Volumenwiderstand des erhaltenen schwarzen Toners verringert wird.
Beträgt andererseits die Überzugsmenge des Methylwasserstoffpolysiloxans mehr als 50 Gew.-%, können klare Unregelmäßigkeiten auf den Oberflächen der schwarzen nicht-magnetischen Kompositteilchen nicht gebildet werden, so dass sich das Fließvermögen des erhaltenen schwarzen Toners verschlechtert. Im Übrigen ist, da der Effekt einer Steigerung des Volumenwiderstands bereits gesättigt ist, die Verwendung einer solch großen Überzugsmenge des Methylwasserstoffpolysiloxans bedeutungslos.
Die Teilchenform und Teilchengröße der schwarzen nichtmagnetischen Kompositteilchen gemäß der vorliegenden Erfindung variieren deutlich in Abhängigkeit von denjenigen der Kernpartikel. Die schwarzen nicht-magnetischen Kompositteilchen weisen eine ähnliche Teilchenform wie diejenige des Kernpartikels sowie eine geringfügig größere Teilchengröße als diejenige der Kernpartikel auf.
Genauer gesagt, weisen die erhaltenen schwarzen nichtmagnetischen Kompositteilchen gemäß der vorliegenden Erfindung eine Durchschnittsteilchengröße im Fall isotroper Partikel (einen durchschnittlichen Hauptachsendurchmesser im Fall anisotroper Kernpartikel) von gewöhnlich 0,06 bis 1,0, vorzugsweise von 0,07 bis 0,8 und bevorzugter von 0,07 bis 0,5 μm auf.
Bei Verwendung isotroper Partikel als Kernpartikel beträgt die Kugelförmigkeit der erhaltenen schwarzen nichtmagnetischen Kompositteilchen gemäß der vorliegenden Erfindung gewöhnlich 1,0:1 bis 1,5:1.
Bei Verwendung anisotroper Partikel als Kernpartikel beträgt die Obergrenze des Aspektverhältnisses der erhaltenen schwarzen nicht-magnetischen Kompositteilchen gemäß der vorliegenden Erfindung gewöhnlich 20,0:1, vorzugsweise 18,0:1 und bevorzugter 15,0:1.
Der geometrische Standardabweichungswert der schwarzen nichtmagnetischen Kompositteilchen gemäß der vorliegenden Erfindung beträgt vorzugsweise nicht mehr als 2,0, bevorzugter 1,01 bis 1,8 und noch bevorzugter 1,01 bis 1,6. Die Untergrenze des geometrischen Standardabweichungswertes davon beträgt 1,01. Beträgt der geometrische Standardabweichungswert davon mehr als 2,0, besteht eine Wahrscheinlichkeit, dass sich die Tönungsstärke der schwarzen nicht-magnetischen Kompositteilchen wegen des Vorliegens grobkörniger Teilchen darin verschlechtert. Im industriellen Maßstab ist es schwierig, solche Teilchen mit einer geometrischen Standardabweichung von weniger als 1,01 zu erhalten.
Die spezifische BET-Oberflächenfläche der schwarzen nichtmagnetischen Kompositteilchen gemäß der vorliegenden Erfindung beträgt gewöhnlich nicht weniger als 0,5, vorzugsweise nicht weniger als 1,0 und noch bevorzugter nicht weniger als 3,0 m²/g. Beträgt die spezifische BET-Oberflächenfläche davon weniger als 0,5 m²/g, können die erhaltenen schwarzen nicht-magnetischen Kompositteilchen grobkörnig sein, und es wird eine Sinterung zwischen den schwarzen nicht-magnetischen Kompositteilchen verursacht, wodurch sich die Tönungsstärke verschlechtert. Die Obergrenze davon beträgt gewöhnlich 100 m²/g. Beträgt die spezifische BET-Oberflächenfläche mehr als 100 m²/g, besteht eine Tendenz, dass die schwarzen nicht-magnetischen Kompositteilchen mit einander durch einen Anstieg der intermolekularen Kräfte wegen der Absenkung der Teilchengröße agglomeriert werden, wodurch sich die Dispergierbarkeit in einem Binderharz bei Herstellung des schwarzen Toners verschlechtert. Im Hinblick auf die Dispergierbarkeit in einem Binderharz bei Herstellung des schwarzen Toners beträgt die Obergrenze vorzugsweise 90 und bevorzugter 80 m²/g.
Bezüglich des Fließvermögens der schwarzen nicht-magnetischen Kompositteilchen, beträgt der Fluiditätsindex davon vorzugsweise 47 bis 80, bevorzugt 48 bis 80 und noch bevorzugter 49 bis 80. Im Fall schwarzer nicht-magnetischer Kompositteilchen, deren Oberflächen mit Hydroxiden von Aluminium oder dgl. überzogen sind, beträgt der entsprechende Fluiditätsindex vorzugsweise 49 bis 80, bevorzugter 50 bis 80 und noch bevorzugter 51 bis 80. Beträgt der Fluiditätsindex weniger als 47, ist das Fließvermögen der erhaltenen schwarzen nicht-magnetischen Kompositteilchen ungenügend, und es entstehen Nachteile wie eine Verstopfung von Silos beim Herstellverfahren, was zu geringwertigen Handhabungseigenschaften führt.
Im Fall schwarzer Mn-haltiger Hämatitteilchen als Kernpartikel beträgt die Untergrenze des Schwarzgrades der schwarzen nicht-magnetischen Kompositteilchen gewöhnlich 18,0, ausgedrückt als der L*-Wert, und die Obergrenze davon beträgt gewöhnlich 28,0 und vorzugsweise 26,0, dargestellt als der L*-Wert.
Im Fall schwarzer Mn-haltiger Eisenoxidhydroxidteilchen wie der Mn-haltigen Goethitteilchen beträgt die Untergrenze des entsprechenden Schwarzgrades gewöhnlich mehr als 18,0, dargestellt als der L*-Wert, und die entsprechende Obergrenze beträgt gewöhnlich 30,0 und vorzugsweise 28,0, dargestellt als der L*-Wert.
Übersteigt der L*-Wert die oben genannte Obergrenze, wird die Helligkeit der Teilchen erhöht, so dass es schwierig ist, schwarze nicht-magnetische Kompositteilchen mit einem genügend guten Schwarzgrad zu erhalten.
Der Volumenwiderstand der schwarzen nicht-magnetischen Kompositteilchen beträgt gewöhnlich nicht weniger als 1,0·10⁸ und vorzugsweise ca. 5,0·10⁸ bis ca. 5,0·10¹¹ Ω·cm. Beträgt der Volumenwiderstand der schwarzen nichtmagnetischen Kompositteilchen weniger als 1,0·10⁸ Ω·cm, verschlechtert sich der Volumenwiderstand des erhaltenen schwarzen Toners in unvorteilhafter Weise.
Die Dispergierbarkeit der schwarzen nicht-magnetischen Kompositteilchen beträgt nicht weniger als 4 und bevorzugter 5, gemäß Bewertung mit dem hierin später im Detail beschriebenen Bewertungsverfahren mit 5 Rängen.
In den schwarzen nicht-magnetischen Kompositteilchen gemäß der vorliegenden Erfindung kann zumindest ein Teil der Oberfläche des Kernpartikels vorab mit mindestens einer Verbindung überzogen werden, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Hydroxiden von Aluminium, Oxiden von Aluminium, Hydroxiden von Silizium und Oxiden von Silizium (nachfolgend bezeichnet als "Überzug aus Hydroxiden und/oder Oxiden von Aluminium und/oder Silizium"). In diesem Fall vermögen die erhaltenen schwarzen nicht-magnetischen Kompositteilchen ein ausgezeichneteres Fließvermögen im Vergleich mit dem Fall zu zeigen und zu ergeben, in welchem die Kernpartikel nicht mit Hydroxiden und/oder Oxiden von Aluminium und/oder Silizium überzogen sind, weil die feinen Teilchen einheitlicher auf zumindest einem Teil der Oberfläche des Kernpartikels haften.
Die Überzugsmenge der Hydroxide und/oder Oxide von Aluminium und/oder Silizium beträgt vorzugsweise 0,01 bis 50 Gew.-% (berechnet als Al, SiO₂ oder als Summe von Al und SiO₂), bezogen auf das Gewicht der Kernpartikel.
Beträgt die Überzugsmenge der Hydroxide und/oder Oxide von Aluminium und/oder Silizium weniger als 0,01 Gew.-%, ist der Effekt einer Steigerung des Fließvermögens der erhaltenen schwarzen nicht-magnetischen Kompositteilchen nicht erhältlich.
Beträgt andererseits die Überzugsmenge der Hydroxide und/oder Oxide von Aluminium und/oder Silizium mehr als 50 Gew.-%, zeigen die erhaltenen schwarzen nicht-magnetischen Kompositteilchen zwar ein gutes Fließvermögen, allerdings ist die Verwendung einer solch unnötig großen Überzugsmenge der Hydroxide und/oder Oxide von Aluminium und/oder Silizium bedeutungslos.
Die Teilchengröße, die geometrische Standardabweichung, die spezifische BET-Oberflächenfläche, der Schwarzgrad-L*-Wert und der Volumenwiderstand der schwarzen nicht-magnetischen Kompositteilchen, in denen zumindest ein Teil der Oberfläche des Kernpartikels mit den Hydroxiden und/oder Oxiden von Aluminium und/oder Silizium gemäß der vorliegenden Erfindung überzogen ist, sind im Wesentlichen die gleichen wie diejenigen der schwarzen nicht-magnetischen Kompositteilchen, bei denen der Kernpartikel nicht mit den Hydroxiden und/oder Oxiden von Aluminium und/oder Silizium gemäß der Erfindung überzogen ist. Außerdem weisen die oben genannten schwarzen nicht-magnetischen Kompositteilchen ein verbesserteres Fließvermögen auf.
Als Nächstes wird der schwarze Toner gemäß der vorliegenden Erfindung beschrieben.
Der schwarze Toner gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst Kompositteilchen aus den schwarzen nicht-magnetischen Kompositteilchen und einem Binderharz. Die Kompositteilchen können ferner ein Formfreisetzmittel, ein Färbemittel, ein Ladungssteuerungsmittel und weitere Additive, falls nötig, enthalten.
Die Kompositteilchen gemäß der vorliegenden Erfindung weisen eine Durchschnittsteilchengröße von gewöhnlich 3 bis 25, vorzugsweise von 4 bis 18 und bevorzugter von 5 bis 15 μm auf.
Bezüglich der Kompositteilchen für den erfindungsgemäßen schwarzen Toner können als Beispiele genannt werden:
Kompositteilchen (1), worin die schwarzen nicht-magnetischen Kompositpartikel im Innern des Kompositteilchens vorliegen (enthalten sind), in welchem zumindest ein Teil der darin enthaltenen schwarzen nicht-magnetischen Kompositpartikel zur Oberfläche des Kompositteilchens freigelegt ist (einen Teil der Oberfläche des Kompositteilchens bildet);
Kompositteilchen (2), worin die schwarzen nicht-magnetischen Kompositpartikel in und/oder auf der Oberfläche des Kompositteilchens vorliegt und/oder haftet (zumindest einen Teil der Oberfläche des Kompositteilchens bildet), und Kohlenstoffruß-Feinteilchen im Innern des Kompositteilchens vorliegen (enthalten sein) können;
Kompositteilchen (3), worin ein Teil der schwarzen nichtmagnetischen Kompositpartikel im Innern des Kompositteilchens vorliegt (enthalten ist), in welchem zumindest ein Teil der darin enthaltenen schwarzen nicht-magnetischen Kompositpartikel zur Oberfläche des Kompositteilchens freigelegt ist (einen Teil der Oberfläche des Kompositteilchens bildet), und ein Teil der schwarzen nichtmagnetischen Kompositpartikel in und/oder auf der Oberfläche des Kompositteilchens vorliegt und/oder haftet (zumindest einen Teil der Oberfläche des Kompositteilchens bildet); sowie
gemischte Teilchen aus mindestens zwei der Kompositteilchen (1), (2) und (3).
Die Kompositteilchen bzw. -partikel können gemäß der vorliegenden Erfindung ferner Kohlenstoffruß-Feinteilchen oder dgl. zusätzlich zu den schwarzen nicht-magnetischen Kompositteilchen gemäß der Erfindung in einer solchen Menge enthalten und/oder aufweisen, dass die Eigenschaften der erhaltenen Kompositteilchen nicht verschlechtert werden.
In den Kompositteilchen (1) für den schwarzen Toner beträgt die eingesetzte Menge des Binderharzes gewöhnlich 200 bis 3.500 und vorzugsweise 300 bis 2.000 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile der schwarzen nicht-magnetischen Kompositteilchen. Beträgt die eingesetzte Menge des Binderharzes weniger als 50 Gew.-Teile, kann die Mischung aus den schwarzen nicht-magnetischen Kompositteilchen und dem Binderharz wegen der zu kleinen Menge des Binderharzes relativ zu derjenigen der schwarzen nicht-magnetischen Kompositteilchen nicht genügend gut verknetet werden, wodurch es misslingt, gute Kompositteilchen zu erhalten. Beträgt andererseits die Menge des Binderharzes mehr als 800 Gew.-Teile, verschlechtert sich die Tönungsstärke der Kompositteilchen, weil die Menge des Binderharzes zu groß relativ zu derjenigen der schwarzen nicht-magnetischen Kompositteilchen ist, wodurch die Menge der schwarzen nichtmagnetischen Kompositpartikel verringert wird, die zur Oberfläche des Kompositteilchens freigelegt wird. Alternativ dazu, beträgt die eingesetzte Menge der schwarzen nichtmagnetischen Kompositteilchen vorzugsweise 2 bis 30 und bevorzugter 4 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Kompositteilchen (1).
Alternativ dazu, ist mit Kompositteilchen (1), in denen von 100 Gew.-Teilen der schwarzen nicht-magnetischen Kompositteilchen immerhin weniger als 50, vorzugsweise nicht mehr als 45 und bevorzugter nicht mehr als 40 Gew.-Teile der schwarzen nicht-magnetischen Kompositteilchen durch schwarze Kohlenstoffruß-Feinteilchen oder dgl. ersetzt sind, der angestrebte schwarze Toner ebenfalls erhältlich.
In den Kompositteilchen (2) für einen schwarzen Toner beträgt die eingesetzte Menge der schwarzen nicht-magnetischen Kompositteilchen gewöhnlich 0,1 bis 9,0 und vorzugsweise 0,5 bis 5,0 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Kompositteilchen (2). Beträgt die eingesetzte Menge der schwarzen nicht-magnetischen Kompositteilchen weniger als 0,1 Gew.-Teile, kann das Fließvermögen des erhaltenen schwarzen Toners nicht verbessert werden. Beträgt andererseits die eingesetzte Menge der schwarzen nichtmagnetischen Kompositteilchen mehr als 10 Gew.-Teile, ist, da der Effekt zur Verbesserung des Fließvermögens bereits gesättigt ist, die Verwendung einer solch großen Menge der schwarzen nicht-magnetischen Kompositteilchen bedeutungslos.
In den Kompositteilchen (2) können die Kohlenstoffruß-Feinteilchen oder dgl. in einer Menge von vorzugsweise 2 bis 30 und bevorzugter von 4 bis 20 Gew.-% enthalten sein, bezogen auf das Gewicht der Kompositteilchen (2), in denen die Kohlenstoffruß-Feinteilchen oder dgl. enthalten sind.
In den Kompositteilchen (3) für einen schwarzen Toner ist die darin enthaltene Menge der schwarzen nicht-magnetischen Kompositpartikel im Wesentlichen die gleiche wie die in den oben genannten Kompositteilchen (1) verwendete, und die Menge der schwarzen nicht-magnetischen Kompositpartikel, die an deren Oberflächen haftet und/oder darauf vorliegt, ist im Wesentlichen die gleiche wie die in den oben genannten Kompositteilchen (2) verwendete. Ferner kann ein Teil der schwarzen nicht-magnetischen Kompositpartikel durch die gleiche Menge der Kohlenstoffruß-Feinteilchen oder dgl. wie der in den jeweiligen Kompositteilchen (1) und (2) verwendeten ersetzt sein.
Als Binderharze können Vinyl-basierte Polymere, d.h. Homopolymere oder Copolymere von Vinyl-basierten Monomeren wie von Styrol, Alkylacrylaten und von Alkylmethacrylaten, verwendet werden. Als Styrol-Monomere können als Beispiele Styrol und substituierte Styrole genannt werden. Als Alkylacrylat-Monomere können als Beispiele Acrylsäure, Methylacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat oder dgl. genannt werden.
Es ist bevorzugt, dass die obigen Copolymeren Styrol-basierte Bestandteile in einer Menge von gewöhnlich 50 bis 95 Gew.-% enthalten.
In dem in der vorliegenden Erfindung verwendeten Binderharz können die oben genannten Vinyl-basierten Polymeren in Kombination mit Polyester-, Epoxi-, Polyurethan-basierten Harzen oder dgl., falls notwendig, verwendet werden.
Was das Fließvermögen des schwarzen Toners gemäß der vorliegenden Erfindung betrifft, beträgt dessen Fluiditätsindex gewöhnlich 70 bis 100 und vorzugsweise 75 bis 100. Insbesondere wenn der schwarze Toner aus solchen Kompositteilchen (3) zusammengesetzt ist, in deren Innerem die schwarzen nicht-magnetischen Kompositpartikel vorliegen und auf deren Oberflächen diese haften und/oder vorliegen, vermag der erhaltene schwarze Toner ein ausgezeichneteres Fließvermögen, d.h. einen Fluiditätsindex von 80 bis 100, zu zeigen und zu ergeben. Beträgt der Fluiditätsindex weniger als 70, wird das Fließvermögen des erhaltenen schwarzen Toners ungenügend.
Der Schwarzgrad des schwarzen Toners gemäß der vorliegenden Erfindung beträgt gewöhnlich nicht mehr als 40,0, vorzugsweise nicht mehr als 35, und bevorzugter nicht mehr als 30,0, dargestellt als der L*-Wert. Beträgt dieser Schwarzgrad mehr als 40,0, wird die Helligkeit des schwarzen Toners erhöht, und es ergibt sich ein ungenügender Schwarzgrad. Die Untergrenze des Schwarzgrades des schwarzen Toners beträgt gewöhnlich ca. 16,0, dargestellt als der L*-Wert.
Der schwarze Toner gemäß der vorliegenden Erfindung zeigt und ergibt einen Volumenwiderstand von gewöhnlich nicht weniger als 1,0·10¹³ und vorzugsweise von nicht weniger als 1,0·10¹⁴ Ω·cm. Insbesondere wenn der schwarze Toner gemäß der vorliegenden Erfindung aus solchen Kompositteilchen (3) zusammengesetzt ist, in deren Innerem die schwarzen nichtmagnetischen Kompositpartikel vorliegen und auf deren Oberflächen diese haften und/oder vorliegen, vermag der erhaltene schwarze Toner einen höhereren Volumenwiderstand, d.h. von vorzugsweise nicht weniger als 5,0·10¹⁴ Ω·cm, zu zeigen und zu ergeben. Beträgt der Volumenwiderstand des schwarzen Toners weniger als 1,0·10¹³ Ω·cm, besteht eine Tendenz, dass die Ladungsmenge des schwarzen Toners gemäß den Umweltbedingungen beim Einsatz des Toners schwankt, so dass dessen Eigenschaften instabil werden. Der Volumenwiderstand des schwarzen Toners beträgt vorzugsweise weniger als 10¹⁷ Ω·cm.
Die schwarzen nicht-magnetischen Kompositteilchen gemäß der vorliegenden Erfindung können mit dem folgenden Verfahren hergestellt werden.
Die körnigen Mn-haltigen Hämatitteilchen, die als isotrope Kernpartikel in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, können durch Erhitzen, an der Luft bei einer Temperatur von 750 bis 1000°C, von (a) überzogenen Kernpartikeln, die erhalten werden, indem zuerst körnige Kernpartikel mit dem sogenannten Nass-Oxidationsverfahren erzeugt werden, d.h. durch Hindurchleiten eines Sauerstoff-haltigen Gases durch eine Suspension, die ein Eisenhydroxid-Kolloid enthält, das seinerseits wiederum durch Reaktion einer wässrigen Eisensalz-Lösung mit Alkalihydroxid und dann durch Überziehen der erhaltenen körnigen Kernpartikel mit einer Manganverbindung in einer Menge von 8 bis 150 Atom-% (berechnet als Mn), bezogen auf Gesamt-Fe, erhalten wird, oder von (b) Kernpartikeln erzeugt werden, die Mangan in einer Menge von 8 bis 150 Atom-% (berechnet als Mn), bezogen auf Gesamt-Fe, enthalten und dem obigen Nass-Oxidationsverfahren in der Gegenwart von Mangan erhalten werden. Im Hinblick auf den Schwarzgrad der erhaltenen Mangan-haltigen Hämatitteilchen ist es bevorzugt, die Manganhaltigen Kernpartikel (b) zu verwenden (siehe Japanische offengelegte Patentanmeldung (KOKAI) Nr. 4-144 924).
Die nadel- oder spindelförmigen Mn-haltigen Hämatitteilchen, die als die anisotropen Kernpartikel in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, können durch Hitze-Entwässerung nadel- oder spindelförmige Eisenoxidhydroxidteilchen, die Mangan in einer Menge von 8 bis 150 Atom-% (berechnet als Mn), bezogen auf Gesamt-Fe, enthalten und mit dem nachfolgend beschriebenen Verfahren erhalten werden, an der Luft bei einer Temperatur von 400 bis 800°C erzeugt werden.
Die nadel- oder spindelförmigen Eisenoxidhydroxidteilchen als die in der vorliegenden Erfindung verwendeten anisotropen Kernpartikel können durch Hindurchleiten eines Sauerstoffhaltigen Gases durch eine Suspension, die entweder Eisenhydroxid-Kolloid, Eisencarbonat oder Eisen-haltige Niederschläge enthält und durch Reaktion einer wässrigen Eisensalz-Lösung mit Alkalihydroxid, Alkalicarbonat oder mit beiden erhalten wird, in der Gegenwart von Mangan in einer Menge von 8 bis 150 Atom-% (berechnet als Mn), bezogen auf Gesamt-Fe, erzeugt werden (siehe Japanische offengelegte Patentanmeldung (KOKAI) Nrn. 6-263 449 und 8-259 237).
Das Anhaften oder Abscheiden der Feinpartikel auf den Oberflächen der Kernpartikel kann durch mechanisches Mischen und Rühren der Kernpartikel zusammen mit einer Kolloidlösung, die feine Partikel aus einem Oxid oder Oxidhydroxid von Si, Zr, Ti, Al oder von Ce enthält, und dann durch Trocknen der erhaltenen Teilchen durchgeführt werden.
Als Kolloidlösung, die Siliziumoxid- oder Siliziumoxidhydroxid-Feinteilchen enthält, können als Beispiele Snowtex-XS, Snowtex-SS, Snowtex-UP, Snowtex-20, Snowtex-30, Snowtex-40, Snowtex-C, Snowtex-N, Snowtex-O, Snowtex-S, Snowtex-20L, Snowtex-OL (Handnamen, erzeugt von Nissan Kagaku Kogyo, Co., Ltd.) oder dgl. genannt werden. Im Hinblick auf den Effekt einer Verbesserung des Fließvermögens der erhaltenen schwarzen nicht-magnetischen Kompositteilchen sind Snowtex-XS, Snowtex-SS und Snowtex-UP bevorzugt.
Als Kolloidlösung, die Zirkonoxid- oder Zirkonoxidhydroxid-Feinteilchen enthält, können als Beispiele NZS-20A, NZS-30A, NZS-30B (Handelsnamen, erzeugt von Nissan Kagaku Kogyo, Co., Ltd.) oder dgl. verwendet werden.
Als Kolloidlösung, die Titanoxid- oder Titanoxidhydroxid-Feinteilchen enthält, können als Beispiele STS-01, STS-02 (Handelsnamen, erzeugt von Ishihara Sangyo, Co., Ltd.) oder dgl. genannt werden.
Als Kolloidlösung, die Aluminiumoxid- oder Aluminiumoxidhydroxid-Feinteilchen enthält, können als Beispiele AS-100, AS-200, AS-520 (Handelsnamen, erzeugt von Nissan Kagaku Kogyo, Co., Ltd.) oder dgl. genannt werden.
Als Kolloidlösung, die Ceroxid- oder Ceroxidhydroxid-Feinteilchen enthält, kann als Beispiel eine Lösung von Ceroxid-Sol (erzeugt von Nissan Kagaku Kogyo, Co., Ltd.) oder dgl. genannt werden.
Die Menge der in der zugefügten Kolloidlösung enthaltenen Feinteilchen beträgt vorzugsweise 0,5 bis 50 Gew.-% (berechnet als SiO₂, ZrO₂, TiO₂ Al₂O₃ oder als CeO₂), bezogen auf das Gewicht der Kernpartikel. Beträgt die zugefügte Menge der Feinteilchen weniger als 0,5 Gew.-%, ist die Menge der in den Kernpartikeln vorliegenden Feinteilchen ungenügend, so dass es schwierig ist, das Fließvermögen der erhaltenen schwarzen nicht-magnetischen Kompositteilchen genügend gut zu steigern. Beträgt andererseits die zugefügte Menge der Feinteilchen mehr als 50 Gew.-%, besteht, obwohl das Fließvermögen der erhaltenen schwarzen nicht-magnetischen Kompositteilchen hinreichend gut verbessert werden kann, die Tendenz, dass die Feinteilchen von den Oberflächen der Kernpartikel abfallen oder desorbiert werden, so dass die Dispergierbarkeit der schwarzen nicht-magnetischen Kompositteilchen im Binderharz mitunter bei der Herstellung des schwarzen Toners verschlechtert wird.
Um zu verursachen, dass die Feinteilchen einheitlich auf der Oberfläche eines jeden Kernpartikels vorliegen, ist es bevorzugt, dass Aggregate von Kernpartikeln vorab durch Anwendung eines Pulverisiergeräts entagglomeriert werden. Als entsprechende Vorrichtungen, die zum Mischen und Rühren angewandt werden, können als Beispiele ein Kantenläufer/brecher, ein Henschel-Mischer oder dgl. genannt werden.
Die Misch- und Rührbedingungen, die Mengen der zugefügten jeweiligen Teilchen, die lineare Last, die Rührgeschwindigkeit, die Misch- und Rührzeit usw. können entsprechend so ausgewählt werden, dass es für die feinen Teilchen ermöglicht ist, so einheitlich wie möglich auf der Oberfläche eines jeden Kernpartikels zu haften oder vorzuliegen. Die Behandlungs- (Misch- und Rühr-)zeit beträgt vorzugsweise nicht weniger als 20 Minuten.
Die Überziehbehandlung für die Kernpartikel, auf deren Oberflächen oder darauf und auf der freigelegten Oberfläche des Kernpartikels die Feinteilchen haften oder vorliegen, mit dem Methylwasserstoffpolysiloxan kann durch mechanisches Mischen und Rühren der Kernpartikel, auf deren Oberflächen die Feinteilchen haften oder vorliegen, zusammen mit dem Methylwasserstoffpolysiloxan oder durch mechanisches Mischen und Rühren der Kernpartikel, auf deren Oberflächen die Feinteilchen haften oder vorliegen, zusammen mit dem Methylwasserstoffpolysiloxan unter Aufsprühen des Methylwasserstoffpolysiloxans auf die Kernpartikel durchgeführt werden. Die im Wesentlichen gesamte zugefügte Menge des Methylwasserstoffpolysiloxans kann verwendet werden, um die Oberflächen der Kernpartikel, auf denen die Feinteilchen haften oder vorliegen, oder die Oberflächen, auf denen die Feinteilchen haften oder vorliegen (abgeschieden sind), sowie die (übrig gebliebene) freigelegte Oberfläche des Kernpartikels zu überziehen.
Die Misch- und Rührbedingungen für die Überziehbehandlung, wie die Mengen der zugefügten jeweiligen Komponenten, die lineare Last, Rührgeschwindigkeit, Misch- und Rührzeit usw., können in entsprechender Weise so ausgewählt werden, dass die Kernpartikel, auf deren Oberfläche die Feinteilchen haften oder vorliegen, mit dem Methylwasserstoffpolysiloxan so einheitlich wie möglich überzogen werden. Die Behandlungs(Misch- und Rühr-)zeit beträgt vorzugsweise nicht weniger als 20 Minuten.
Nach Beendigung des Überziehens der Kernpartikel mit dem Methylwasserstoffpolysiloxan, auf deren Oberflächen oder auf deren Oberflächen sowie auf der (übrig gebliebenen) freigelegten Oberfläche des Kernpartikels die Feinteilchen haften oder vorliegen, werden die entstandenen Teilchen getrocknet, um dadurch schwarze nicht-magnetische Kompositteilchen zu erhalten.
Um es zu begünstigen, dass die Feinteilchen auf den Oberflächen der Kernpartikel haften oder vorliegen, können die Kernpartikel gegebenenfalls mit mindestens einer Verbindung überzogen werden, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Hydroxiden von Aluminium, Oxiden von Aluminium, Hydroxiden von Silizium und aus Oxiden von Silizium.
Die Aufbringung der Hydroxide und/oder Oxide von Aluminium und/oder Silizium kann durch Zugabe einer Aluminiumverbindung, einer Siliziumverbindung oder beider Verbindungen zu einer Suspension aus Wasser durchgeführt werden, worin die Kernpartikel dispergiert sind, worauf das Ganze vermischt und gerührt und, falls erforderlich, nach weiterem Mischen und Rühren der pH-Wert der Suspension eingestellt werden, wodurch zumindest ein Teil der Oberflächen der Kernpartikel mit mindestens einer Verbindung überzogen wird, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Hydroxiden von Aluminium, Oxiden von Aluminium, Hydroxiden von Silizium und aus Oxiden von Silizium. Diese erhaltenen Teilchen, die mit den Hydroxiden und/oder Oxiden von Aluminium und/oder Silizium überzogen sind, werden dann abfiltriert, mit Wasser gewaschen, getrocknet und pulverisiert. Ferner können die mit den Hydroxiden und/oder Oxiden von Aluminium und/oder Silizium überzogenen Teilchen Nach-Behandlungen wie einer Entlüftungs- und Kompaktierbehandlung, falls erforderlich, unterzogen werden.
Als Aluminiumverbindungen können als Beispiele Aluminiumsalze wie Aluminiumacetat, Aluminiumsulfat, Aluminiumchlorid oder Aluminiumnitrat, Alkalialuminate, wie Natriumaluminat, Aluminiumoxid-Sole oder dgl. genannt werden.
Die zugefügte Menge der Aluminiumverbindung beträgt 0,01 bis 50 Gew.-% (berechnet als Al), bezogen auf das Gewicht der Kernpartikel. Beträgt die zugefügte Menge der Aluminiumverbindung weniger als 0,01 Gew.-%, kann es schwierig sein, die Oberflächen der Kernpartikel mit den Hydroxiden und/oder Oxiden von Aluminium hinreichend gut zu überziehen, wodurch es misslingt, das Fließvermögen der erhaltenen schwarzen nicht-magnetischen Kompositteilchen zu verbessern. Beträgt andererseits die zugefügte Menge der Aluminiumverbindung mehr als 50 Gew.-%, ist der Überzieheffekt gesättigt, weshalb es bedeutungslos ist, eine derartige überschüssige Menge der Aluminiumverbindung zuzufügen.
Als Siliziumverbindung können als Beispiele #3-Wasserglas, Natriumorthosilikat, Natriummetasilikat oder dgl. genannt werden.
Die zugefügte Menge der Siliziumverbindung beträgt 0,01 bis 50 Gew.-% (berechnet als SiO₂), bezogen auf das Gewicht der Kernpartikel. Beträgt die zugefügte Menge der Siliziumverbindung weniger als 0,1 Gew.-%, kann es schwierig sein, die Oberflächen der Kernpartikel mit den Hydroxiden und/oder Oxiden von Silizium hinreichend gut zu überziehen, wodurch es misslingt, das Fließvermögen der erhaltenen schwarzen nicht-magnetischen Kompositteilchen zu verbessern. Beträgt andererseits die zugefügte Menge der Siliziumverbindung mehr als 50 Gew.-%, ist der Überzieheffekt gesättigt, weshalb es bedeutungslos ist, eine derartige überschüssige Menge der Siliziumverbindung zuzufügen.
Werden sowohl die Aluminium- als auch die Siliziumverbindungen in Kombination zum Überziehen verwendet, beträgt die zugefügte Gesamtmenge der Aluminium- und Siliziumverbindungen vorzugsweise 0,01 bis 50 Gew.-% (berechnet als Summe von Al und SiO₂), bezogen auf das Gewicht der Kernpartikel.
Als Nächstes wird das Verfahren zur Herstellung des schwarzen Toners gemäß der vorliegenden Erfindung beschrieben.
Der schwarze Toner gemäß der vorliegenden Erfindung, der aus Kompositteilchen (1) zusammengesetzt ist, worin die schwarzen, nicht-magnetischen Kompositteilchen vorliegen und ein darin enthaltener Teil der schwarzen nicht-magnetischen Kompositteilchen zu deren Oberfläche freigelegt ist, kann mit einem bekannten Verfahren erzeugt werden, wobei zuerst eine vorbestimmte Menge eines Binderharzes mit einer vorbestimmten Menge der schwarzen nicht-magnetischen Kompositteilchen vermischt und verknetet und dann die entstandene Mischung pulverisiert werden. Spezifischer, werden die schwarzen nicht-magnetischen Kompositteilchen und das Binderharz, falls notwendig, innig mit einem Formfreisetzmittel, einem Färbemittel, einem Ladungssteuermittel und weiteren Additiven in einem Mischer vermischt. Die erhaltene Mischung wird dann in einem Erhitzungskneter geschmolzen und geknetet, um so die jeweiligen Komponenten mit einander kompatibel zu machen, wodurch die schwarzen nicht-magnetischen Kompositteilchen usw. darin dispergiert werden. Anschließend wird die geschmolzene Mischung gekühlt und verfestigt, um eine Harzmischung zu erhalten. Die erhaltene Harzmischung wird dann pulverisiert und klassiert, wodurch der schwarze Toner mit der angestrebten Teilchengröße erzeugt wird.
Als Mischer können ein Henschel-Mischer, eine Kugelmühle oder dgl. angewandt werden. Als Erhitzungskneter können eine Walzenmühle, ein Kneter, ein Doppelschraubenextruder oder dgl. angewandt werden. Die Pulverisierung des gemischten Produkts kann in Pulverisiergeräten wie einer Schneidemühle, einer Strahlmühle oder dgl. durchgeführt werden. Die Klassierung der pulverisierten Teilchen kann mit bekannten Verfahren wie einer Klassierung mit Luft usw. durchgeführt werden, wie beschrieben in JP-2-683 142 oder dgl..
Als weiteres Verfahren zur Herstellung des schwarzen Toners können ein Suspensions- oder Emulsionspolymerisationsverfahren als Beispiele genannt werden. Beim Suspensionspolymerisationsverfahren werden polymerisierbare Monomere und die schwarzen nichtmagnetischen Kompositteilchen, falls nötig, innig mit einem Färbemittel, einem Polymerisationsinitiator, einem Vernetzungsmittel, einem Ladungssteuerungsmittel oder mit weiteren Additiven vermischt, worauf die erhaltene Mischung gelöst und dispergiert wird, um so eine Monomer-Zusammensetzung zu erhalten. Die erhaltene Monomer-Zusammensetzung wird zu einer Wasser-Phase, die ein Suspensionsstabilisiermittel enthält, unter Rühren gegeben, um dadurch die Zusammensetzung zu granulieren und zu polymerisieren, um schwarze Tonerteilchen mit der angestrebten Teilchengröße zu bilden.
Beim Emulsionspolymerisationsverfahren werden die Monomeren und die schwarzen nicht-magnetischen Kompositteilchen in Wasser, falls nötig, zusammen mit einem Färbemittel, einem Polymerisationsinitiator oder dgl. dispergiert, worauf die erhaltene Dispersion unter Zugabe eines Emulgators polymerisiert wird, wodurch schwarze Tonerteilchen mit der angestrebten Teilchengröße erzeugt werden.
Der schwarze Toner gemäß der vorliegenden Erfindung, der aus Kompositteilchen (2) zusammengesetzt ist, auf deren Oberflächen die schwarzen nicht-magnetischen Kompositteilchen haften oder vorliegen, kann mit einem bekannten Verfahren erzeugt werden, wobei eine vorbestimmte Menge der Kompositteilchen mit einer vorbestimmten Menge der schwarzen nicht-magnetischen Kompositteilchen vermischt wird. Spezifischer, werden die schwarzen nicht-magnetischen Kompositteilchen sowie die Kompositteilchen in einem Mischer innig mit einander vermischt, wodurch ein angestrebter schwarzer Toner erzeugt wird. Als Mischer können ein Henschel-Mischer, eine Kugelmühle oder dgl. angewandt werden.
Der schwarze Toner gemäß der vorliegenden Erfindung, der aus Kompositteilchen (3) zusammengesetzt ist, worin die schwarzen nicht-magnetischen Kompositteilchen vorliegen und ein darin enthaltener Teil von diesen zu deren Oberfläche freigelegt ist und die schwarzen nicht-magnetischen Kompositteilchen auf deren Oberfläche haften oder vorliegen, kann mit den oben genannten Verfahren für die Kompositteilchen (1) und (2) erzeugt werden.
Der wichtige Punkt der vorliegenden Erfindung liegt in der Tatsache begründet, dass die schwarzen nicht-magnetischen Kompositteilchen, die aus schwarzen Hämatit- oder schwarzen Eisenoxidhydroxidteilchen als die Kernpartikel zusammengesetzt sind und eine Durchschnittsteilchengröße von 0,08 bis 1,0 μm aufweisen, und in denen die feinen Teilchen entweder zwischen der Oberfläche eines jeden schwarzen Hämatit- oder schwarzen Eisenoxidhydroxidteilchens oder zwischen der Oberfläche eines Überzugs, der auf der Oberfläche eines jeden Kernpartikels aufgebracht sein kann und mindestens eine Verbindung umfasst, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Hydroxiden von Aluminium, Oxiden von Aluminium, Hydroxiden von Silizium und aus Oxiden von Silizium, und der Überzugsschicht aus dem Methylwasserstoffpolysiloxan vorliegen, nicht nur ein ausgezeichnetes Fließvermögen, sondern auch einen hohen Volumenwiderstand zeigen und ergeben, wodurch es verhindert ist, dass die Ladungsmenge des schwarzen Toners verschlechtert wird, sogar wenn eine große Menge der schwarzen nicht-magnetischen Kompositteilchen im schwarzen Toner enthalten ist.
Der Grund, warum die schwarzen nicht-magnetischen Kompositteilchen gemäß der vorliegenden Erfindung ein ausgezeichnetes Fließvermögen zeigen und ergeben, sollte sich wie folgt erschließen. D.h., da eine große Anzahl der feinen Teilchen einheitlich auf den Oberflächen der schwarzen Hämatit- oder schwarzen Eisenoxidhydroxidteilchen haften, können viele feine Unregelmäßigkeiten auf der Oberfläche des Kernpartikels gebildet werden. Der Grund, warum die schwarzen nicht-magnetischen Kompositteilchen gemäß der vorliegenden Erfindung einen hohen Volumenwiderstand zeigen und ergeben, sollte sich wie folgt erschließen. D.h., aufgrund der Tatsache, dass schwarze nicht-magnetische Kompositteilchen mit einem hohen Volumenwiderstand nicht in jedem der Fälle erhalten werden können, in denen nur die feinen Teilchen auf der Oberfläche eines jeden Partikels vorliegen, nur die Überzugsschicht aus dem Methylwasserstoffpolysiloxan auf der Oberfläche eines jeden Kernpartikels vorliegt, die feinen Teilchen auf der Oberfläche der auf der Oberfläche eines jeden Kernpartikels ausgebildeten Überzugsschicht aus dem Methylwasserstoffpolysiloxan haften oder vorliegen und in denen eine spezifische Menge der feinen Teilchen zwischen der Oberfläche eines jeden Kernpartikels und der Überzugsschicht aus dem Methylwasserstoffpolysiloxan vorliegt, die aufgebrachte Menge an Methylwasserstoffpolysiloxan aber ungenügend ist, so dass die feinen Teilchen nicht vollständig mit der Überzugsschicht aus dem Methylwasserstoffpolysiloxan bedeckt sind, wird davon ausgegangen, dass es einen Synergieeffekt auf Basis der spezifischen Menge des Methylwasserstoffpolysiloxans und der mit dem Methylwasserstoffpolysiloxan überzogenen feinen Teilchen gibt.
Der Grund, warum die Herabsetzung der Ladungsmenge des schwarzen Toners gemäß der vorliegenden Erfindung inhibiert werden kann, sogar wenn eine große Menge der schwarzen nichtmagnetischen Kompositteilchen gemäß der vorliegenden Erfindung im schwarzen Toner enthalten ist, sollte sich wie folgt erschließen. D.h., die schwarzen nicht-magnetischen Kompositteilchen gemäß der vorliegenden Erfindung weisen einen hohen Volumenwiderstand auf.
Im Übrigen wird in den schwarzen nicht-magnetischen Kompositteilchen gemäß der vorliegenden Erfindung, da die feinen Teilchen und das Methylwasserstoffpolysiloxan durchsichtig sind, der Schwarzgrad der Kernpartikel nicht gegenläufig durch diese Komponenten beeinflusst. Als Ergebnis, zeigen und ergeben die erhaltenen schwarzen nichtmagnetischen Kompositteilchen im Wesentlichen den gleichen Schwarzgrad wie denjenigen der Kernpartikel.
Da die schwarzen nicht-magnetischen Kompositteilchen gemäß der vorliegenden Erfindung nicht nur ein ausgezeichnetes Fließvermögen, sondern auch einen hohen Volumenwiderstand zeigen und ergeben, eignen sich die Kompositteilchen als schwarze nicht-magnetische Kompositteilchen für einen schwarzen Toner, mit welchem eine hohe Bildqualität und hohe Kopiergeschwindigkeit erzielt werden.
Da die schwarzen nicht-magnetischen Kompositteilchen gemäß der vorliegenden Erfindung sich außerdem beim Fließvermögen auszeichnen, zeigen und ergeben die Teilchen ausgezeichnete Eigenschaften bei ihrer Handhabung und Bearbeitung und sind daher auch im Hinblick auf ihre Anwendung in der industriellen Praxis bevorzugt.
Ferner können die schwarzen Toner, die aus den obigen schwarzen nicht-magnetischen Kompositteilchen erzeugt sind, die ihrerseits ein ausgezeichnetes Fließvermögen und einen hohen Volumenwiderstand aufweisen, ebenfalls ein ausgezeichnetes Fließvermögen und einen hohen Volumenwiderstand zeigen und ergeben. Demzufolge eignet sich der schwarze Toner als einer, mit dem die Befähigung geschaffen wird, eine hohe Bildqualität und eine hohe Kopiergeschwindigkeit zu erzielen.
Beispiele:
Die vorliegende Erfindung wird nun noch detaillierter durch Beispiele und Vergleichsbeispiele beschrieben, die Beispiele sind aber lediglich erläuternd und sollen daher den Umfang der vorliegenden Erfindung nicht einschränken.
Verschiedene Eigenschaften wurden mit den folgenden Methoden gemessen.

(1) Die Durchschnittsteilchengröße, der Durchschnitts-Hauptund -Nebenachsendurchmesser der schwarzen Hämatit- und schwarzen Eisenoxidhydroxidteilchen als Kernpartikel sowie der schwarzen nicht-magnetischen Kompositteilchen wurden jeweils durch die Durchschnittswerte (gemessen in einer vorbestimmten Richtung) von ca. 350 Teilchen ausgedrückt, die als Probe erfasst und von einem Mikrograf aufgenommen wurden, erhalten durch Vergrößerung eines Originalelektronenmikrografs (× 20.000) um das 4-Fache in jeder der Längs- und Querrichtungen.
(2) Die Kugelförmigkeit ist durch das Verhältnis des maximalen zum minimalen Durchschnittsdurchmesser der isotropen Kernpartikel und das Aspektverhältnis ist durch das Verhältnis des Durchschnitts-Haupt- zum Durchschnitts-Nebenachsendurchmesser der anisotropen Kernpartikel ausgedrückt.
(3) Die geometrische Standardabweichung der Teilchengrößen wurde durch mit der folgenden Methode erhaltene Werte ausgedrückt. D.h., die Teilchengrößen (Hauptachsendurchmesser) wurden aus dem obigen vergrößerten Elektronenmikrograf ermittelt. Die tatsächlichen Teilchengrößen (Hauptachsendurchmesser) und die Zahl der Teilchen wurde aus den gemessenen Werten berechnet. Auf ein logarithmisches Normal-Wahrscheinlichkeitspapier wurden die Teilchengrößen (Hauptachsendurchmesser) bei regelmäßigen Abständen auf der Abszisse und die kumulative Zahl (unter Integrationssieb) von Teilchen, die zu jedem Abstand der Teilchengrößen (Hauptachsendurchmesser) gehörten, wurden mit ihrem Prozentsatz auf der Ordinate mit einem statistischen Verfahren aufgetragen.

Die Teilchengrößen (Hauptachsendurchmesser), entsprechend der Teilchenzahl von 50 bzw. 84,13%, wurden aus dem Diagramm abgelesen, und die geometrische Standardabweichung wurde aus der folgenden Formel berechnet: Geometrische Standardabweichung = {Teilchengröße (Hauptachsendurchmesser), entsprechend 84,13% unter Integrationssieb/{Teilchengröße (Hauptachsendurchmesser) (geometrischer Durchschnittsdurchmesser), entsprechend 50% unter Integrationssieb}
Je näher der geometrische Standardabweichungswert an 1 liegt, um so ausgezeichneter ist die Teilchengrößenverteilung.

(4) Die spezifische Oberflächenfläche wurde durch den mit dem BET-Verfahren gemessenen Wert ausgedrückt.
(5) Die Mengen von Al, Si und von Mn, die im Innern oder auf der Oberfläche eines jeden schwarzen Hämatit- oder schwarzen Eisenoxidhydroxidteilchens als ein Kernpartikel vorliegen, die Mengen an Si, Al, Ti, Zr und von Ce, die auf der Oberfläche von jedem schwarzen Hämatit- oder schwarzen Eisenoxidhydroxidteilchen-Kernpartikel vorliegen, und die Menge von im Methylwasserstoffpolysiloxan enthaltenem Si, mit der die Oberfläche eines jeden schwarzen Hämatit- oder schwarzen Eisenoxidhydroxidteilchen-Kernpartikels überzogen war, wurde mit einem Fluoreszenz-Röntgenstrahlspektroskop "3063M Modell" (hergestellt von Rigaku Denki Kogyo Co., Ltd.) gemäß JIS K0119 "General rule of fluorescent X-ray analysis" gemessen.

Im Übrigen sind die jeweiligen Mengen von Si, enthalten in Oxiden von Silizium, Hydroxiden von Silizium, Siliziumoxid-Feinteilchen, Siliziumoxidhydroxid-Feinteilchen und von Methylwasserstoffpolysiloxan, mit welchen die Oberfläche eines jeden schwarzen Hämatit- oder schwarzen Eisenoxidhydroxidteilchen-Kernpartikels überzogen war oder welche darauf vorlag, jeweils durch einen Wert ausgedrückt, erhalten durch Subtrahieren der vor jeder Behandlung gemessenen Si-Menge von der nach der Behandlung gemessenen Si-Menge. Ferner sind die jeweiligen Mengen von Al, die in Hydroxiden von Aluminium, Oxiden von Aluminium, Aluminiumoxid-Feinteilchen und in Aluminiumoxidhydroxid-Feinteilchen enthalten sind, mit denen die Oberfläche eines jeden schwarzen Hämatit- oder schwarzen Eisenoxidhydroxidteilchen-Kernpartikels überzogen war oder welche darauf vorlag, ebenfalls durch die auf die gleiche Weise wie oben erhaltenen Werte ausgedrückt.

(6) Das Fließvermögen der schwarzen Hämatit- und schwarzen Eisenoxidhydroxidteilchen-Kernpartikel, der schwarzen nichtmagnetischen Kompositteilchen und des schwarzen Toners wurde durch den Fluiditätsindex ausgedrückt, welcher eine Summe von Indizes war, erhalten durch Umrechnung auf der Basis der gleichen Bezugsmesswerte des Ruhewinkels, Kompaktionsgrades (%), Spatelwinkels und des Agglomerationsgrades als Teilchencharakteristika, welche mit einem Pulver-Testgerät (Handelsname, erzeugt Hosokawa Micron Co., Ltd.) gemessen wurden. Je näher der Fluiditätsindex an 100 liegt, um so ausgezeichneter ist das Fließvermögen der Teilchen.
(7) Der Schwarzgrad der schwarzen Hämatit- und schwarzen Eisenoxidhydroxidteilchen-Kernpartikel, der schwarzen nichtmagnetischen Kompositteilchen und des schwarzen Toners wurden mit der folgenden Methode gemessen. D.h., 0,5 g Probenteilchen und 1,5 cc Rizinusöl wurden innig in einem Hoover-Reibgerät verknetet, um eine Paste zu bilden. 4,5 g Klarlack wurden zur erhaltenen Paste gegeben und innig verknetet, um einen Anstrich zu bilden. Der erhaltene Anstrich wurde auf ein mit einem Gießverfahren überzogenes Papier mit einem 6-mil-Aufbringgerät aufgetragen, um ein überzogenes Filmstück (mit einer Filmdicke von ca. 30 μm) herzustellen. Das so erhaltene Überzugsfilmstück wurde gemäß JIS Z 8729 mit einem Multi-Lichtquelle-Spektrograf-Kolorimeter MSC-IS-2D (hergestellt von Suga Testing Machines Manufacturing Co., Ltd.) gemessen, um den L*-Wert von dessen kolorimetrischen Indizes zu bestimmen. Der Schwarzgrad wurde durch den gemessenen L*-Wert ausgedrückt. Hier stellt der L*-Wert die Helligkeit dar, und je kleiner der L*-Wert ist, um so ausgezeichneter ist der Schwarzgrad.
(8) Der Volumenwiderstand der schwarzen Hämatit- oder schwarzen Eisenoxidhydroxidteilchen-Kernpartikel, der schwarzen nicht-magnetischen Kompositteilchen und des schwarzen Toners wurde mit der folgenden Methode gemessen.

D.h., zuerst wurden 0,5 g einer Probe von Teilchen oder Toner, die gemessen werden sollten, eingewogen und unter Druck bei 140 kg/cm² in einer KBr-Tablettiermaschine (hergestellt von Simazu Seisakusho Co., Ltd.) geformt, um dadurch ein zylindrisches Teststück zu bilden.
Als Nächstes wurde das so erhaltene zylindrische Teststück einer bei einer Temperatur von 25°C und einer relativen Feuchte von 60% 12 h lang gehaltenen Atmosphäre ausgesetzt. Danach wurde das zylindrische Teststück zwischen Edelstahl-Elektroden gegeben, und es wurde eine Spannung von 15 V zwischen den Elektroden mittels einer Wheatstone-Brücke (TYPE2768, hergestellt von Yokogawa-Hokushin Denki Co., Ltd.) angelegt, um den Widerstandswert R(Ω) zu messen.
Das zylindrische Teststück wurde, bezogen auf die obere Oberflächenfläche A (cm²) und dessen Dicke t₀ (cm), gemessen. Die gemessenen Werte wurden in die folgende Formel eingesetzt, wodurch der Volumenwiderstand X (Ω·cm) erhalten wurde: X(Ω·cm) = R·(A/t0)

(9) Die Durchschnittsteilchengröße des schwarzen Toners wurde mit einem Teilchengrößenverteilungs-Messgerät vom Laserbeugungs-Typ (Model HELOSLA/KA, hergestellt von Sympatec Corp.) gemessen.

(10) Die Dispergierbarkeit der schwarzen nicht-magnetischen Kompositteilchen in einem Binderharz wurde durch Zählen der Zahl der undispergierten agglomerierten Teilchen auf einem Mikrograf (× 200), bewertet, erhalten durch Fotografieren einer Abschnittsfläche des erhaltenen schwarzen Tonerteilchens unter Anwendung eines optischen Mikroskops (BH-2, hergestellt von Olympus Kogaku Kogyo Co., Ltd.) und durch Einteilung der Ergebnisse in die folgenden 5 Ränge. Der 5. Rang stellt die beste Dispergierbedingung dar:

Rang 1:	nicht weniger als 50 undispergierte agglomerierte Teilchen pro 0,25 mm² wurden festgestellt;
Rang 2:	10 bis 49 undispergierte agglomerierte Teilchen pro 0,25 mm² wurden festgestellt;
Rang 3:	5 bis 9 undispergierte agglomerierte Teilchen pro 0,25 mm² wurden festgestellt;
Rang 4:	1 bis 4 undispergierte agglomerierte Teilchen pro 0,25 mm² wurden festgestellt;
Rang 5:	keine undispergierten agglomerierten Teilchen wurden festgestellt.

Beispiel 1:
<Herstellung schwarzer nicht-magnetischer Kompositteilchen>
20 kg körnige Mn-haltige Hämatitteilchen, dargestellt im Elektronenmikrograf (× 20.000) von 1 (Durchschnittsteilchengröße: 0,30 μm; Kugelförmigkeit: 1,3:1; geometrischer Standardabweichungswert: 1,46; spezifischer BET-Oberflächenflächenwert: 3,6 m²/g; Mn-Gehalt: 13,3 Gew.-% (berechnet als Mn), bezogen auf das Gewicht der Teilchen; Fluiditätsindex: 36; Schwarzgrad (L*-Wert): 22,6; Volumenwiderstand: 3,8·10⁷ Ω·cm), welche mit dem in der offengelegten Japanischen Patentanmeldung (KOKAI) 4-144 924 beschriebenen Verfahren hergestellt wurden, werden in 150 L reinem Wasser mit einem Rührer entagglomeriert und ferner durch einen "TK Pipeline Homomixer" (Handelsname, hergestellt von Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.) 3 Mal geleitet, um dadurch eine Aufschlämmung zu erhalten, die die körnigen Mn-haltigen Hämatitteilchen enthielt.
Anschließend wurde die erhaltene Aufschlämmung, die die körnigen Mn-haltigen Hämatitteilchen enthielt, durch ein Sand-Mahlgerät vom Quer-Typ (Handelsname "MIGHTY MILL MHG-1.5L", hergestellt von Inoue Seisakusho Co., Ltd.) 5 Mal bei einer Achsen-Rotationsgeschwindigkeit von 2.000 U/min geleitet, um dadurch eine Aufschlämmung zu erhalten, in der die körnigen Mn-haltigen Hämatitteilchen dispergiert waren.
Die Teilchen in der erhaltenen Aufschlämmung, die auf einem Sieb von 325 Mesh (Mesh-Größe: 44 μm) zurückblieben, betrugen 0%. Die Aufschlämmung wurde geklärt und mit Wasser gewaschen, um dadurch einen Filterkuchen zu erhalten, der die körnigen Mn-haltigen Hämatitteilchen enthielt. Nach Trocknung des erhaltenen Filterkuchens, der die körnigen Mn-haltigen Hämatitteilchen enthielt, bei 120°C wurden 11,0 kg der getrockneten Teilchen in einen Kantenläufer "MPUV-2 Model" (Handelsname, hergestellt von Matsumoto Chuzo Tekkosho Co., Ltd.) gegeben und vermischt und bei 30 kg/cm 30 min lang gerührt, um dadurch die Teilchen leicht zu entagglomerieren.
Als Nächstes wurden 2.750 g einer kolloidalen Silikalösung Snowtex-XS (Handelsname, erzeugt von Nissan Kagaku Kogyo, Co., Ltd.), enthaltend Siliziumoxid-Feinteilchen mit einer Durchschnittsteilchengröße von 0,005 μm (SiO₂-Gehalt: 20 Gew.-%), zu den entagglomerierten körnigen Mn-haltigen Hämatitteilchen unter der Einwirkung eines Kantenläufers gegeben. Die körnigen Mn-haltigen Hämatitteilchen wurden kontinuierlich vermischt und bei einer Linearlast von 60 kg/cm 60 min lang gerührt, wodurch die Siliziumoxid-Feinteilchen auf der Oberfläche eines jeden körnigen Mn-haltigen Hämatitteilchens hafteten. Die erhaltenen schwarzen Teilchen wurden einer Fluoreszenz-Röntgenstrahl-Analyse unterzogen, so dass belegt wurde, dass die anhaftende oder vorliegende Menge der Siliziumoxid-Feinteilchen 5,0 Gew.-% (berechnet als SiO₂), bezogen auf das Gewicht der körnigen Mn-haltigen Hämatitteilchen, betrug.
Da außerdem, wie gezeigt im Elektronenmikrograf (× 20.000) von 2, keine unabhängigen Siliziumoxid-Feinteilchen beobachtet wurden, wurde belegt, dass die im Wesentlichen gesamte zugefügte Menge der Siliziumoxid-Feinteilchen auf den Oberflächen der körnigen Mn-haltigen Hämatitteilchen vorlag oder haftete.
Als Nächstes wurden 550 g Methylwasserstoffpolysiloxan TSF484 (Handelsname, erzeugt von Toshiba Silicone Co., Ltd.) zu den erhaltenen Teilchen 10 min lang unter Einwirkung eines Kantenläufers gegeben. Ferner wurde die Mischung kontinuierlich vermischt und bei einer Linearlast von 60 kg/cm 60 min lang gerührt, um die körnigen Mn-haltigen Hämatitteilchen, auf deren Oberflächen die Siliziumoxid-Feinteilchen vorlagen oder hafteten, mit Methylwasserstoffpolysiloxan zu überziehen, um dadurch schwarze nicht-magnetische Kompositteilchen zu erhalten, in denen die Siliziumoxid-Feinteilchen zwischen der Oberfläche eines jeden körnigen Mn-haltigen Hämatitteilchens und der Überzugsschicht aus dem Methylwasserstoffpolysiloxan vorlagen.
Die erhaltenen schwarzen nicht-magnetischen Hämatitteilchen wurden bei 80°C 180 min lang in einem Trockner getrocknet, um auf deren Oberflächen zurückgebliebenes Wasser usw. zu verdampfen.
Wie im Elektronenmikrograf (× 20.000) von 3 gezeigt, wiesen die entstandenen schwarzen nicht-magnetischen Kompositteilchen eine Durchschnittsteilchengröße von 0,31 μm auf. Da außerdem, wie in 3 gezeigt, keine unabhängigen Siliziumoxid-Feinteilchen beobachtet wurden, wurde belegt, dass die im Wesentlichen gesamte zugefügte Menge der Siliziumoxid-Feinteilchen auf der Oberfläche eines jeden körnigen Mn-haltigen Hämatitteilchens haftete oder vorlag. Die erhaltenen schwarzen nicht-magnetischen Kompositteilchen zeigten eine Kugelförmigkeit von 1,3:1, einen geometrischen Standardabweichungswert von 1,46, einen spezifischen BET-Oberflächenflächenwert von 14,6 m²/g, einen Fluiditätsindex von 51, einen Schwarzgrad (L*-Wert) von 22,8 und einen Volumenwiderstand von 3,6·10¹⁰ Ω·cm. Als Ergebnis der Fluoreszenz-Röntgenstrahl-Analyse wurde belegt, dass die angewandte Menge von Methylwasserstoffpolysiloxan 4,66 Gew.-% (berechnet als SiO₂), bezogen auf das Gewicht der schwarzen nicht-magnetischen Kompositteilchen, betrug.
Zum Vergleich wurden die körnigen Mn-haltigen Hämatitteilchen und die kolloidale Silikalösung, enthaltend die Siliziumoxid- Feinteilchen, vermischt und 30 min lang in einem Pulver-Mischer gerührt, um dadurch schwarze Teilchen zu erhalten. 4 zeigt ein Elektronenmikrograf (× 20.000) der erhaltenen schwarzen Teilchen. Wie in 4 gezeigt, wurde belegt, dass die Siliziumoxid-Feinteilchen nicht auf den Oberflächen der körnigen Mn-haltigen Hämatitteilchen vorlagen und die erhaltenen schwarzen Teilchen gemischte Teilchen aus den körnigen Mn-haltigen Hämatitteilchen und den Siliziumoxid-Feinteilchen waren.
Beispiel 2:
<Herstellung eines schwarzen Toners, enthaltend schwarze nicht-magnetische Kompositteilchen>
<Herstellung des schwarzen Toners (I)>
150 g der schwarzen nicht-magnetischen Kompositteilchen, erhalten in Beispiel 1, 756 g Styrol-Butylacrylat-Methylmethacrylat-Copolymerharz (Molekulargewicht = 150.000, Styrol/Butylacrylat/Methylmethacrylat = 87,0/12,5/0,5, 85 g Polypropylenwachs (Molekulargewicht: 3.000) und 15 g eines Ladungssteuerungsmittels wurden in einen Henschel-Mischer gegeben und vermischt und darin bei 60°C 15 min lang gerührt. Die erhaltenen gemischten Teilchen wurden in der Schmelze bei 140°C in einem Doppelschraubenkneter vom kontinuierlichen Typ (T-1) geknetet, und das erhaltene geknetete Material wurde gekühlt, grob pulverisiert und an Luft fein pulverisiert. Die erhaltenen Teilchen wurden klassiert, um dadurch einen schwarzen Toner (I) zu erzeugen.
Der erhaltene schwarze Toner (I) wies eine Durchschnittsteilchengröße von 10,1 μm, eine Dispergierbarkeit des 5. Ranges, einen Fluiditätsindex von 78, einen Schwarzgrad (L*-Wert) von 23,1 und einen Volumenwiderstand von 6,8·10¹⁴ Ω·cm.
<Herstellung des schwarzen Toners (II)>
150 g kugelförmige Mn-haltige Hämatitteilchen (Kugelförmigkeit: 1,3:1, Durchschnittsteilchengröße: 0,30 μm, geometrischer Standardabweichungswert: 1,46, spezifischer BET-Oberflächenflächenwert: 3,6 m²/g, Mangan-Gehalt: 13,3 Gew.-%, Fluiditätsindex: 36, Schwarzgrad (L*-Wert): 22,6, Volumenwiderstand: 3,8·10⁷ Ω·cm), 765 g Styrol-Butylacrylat-Methylmethacrylat-Copolymerharz (Molekulargewicht = 130.000, Styrol/Butylacrylat/Methylmethacrylat = 82,0/16,5/1,5), 85 g Polypropylenwachs (Molekulargewicht: 3.000) und 15 g eines Ladungssteuerungsmittels wurden in einen Henschel-Mischer gegeben und vermischt und darin bei 60°C 15 min lang gerührt, um dadurch eine Mischung zu erhalten. Die erhaltene Mischung wurde in der Schmelze bei 140°C in einem Doppelschraubenkneter vom kontinuierlichen Typ (T-1) geknetet, worauf das erhaltene geknetete Material an Luft gekühlt, grob und dann fein pulverisiert wurde. Danach wurden die erhaltenen Teilchen klassiert, um dadurch Kompositteilchen zu erzeugen.
101,5 g der erhaltenen Kompositteilchen und 1,0 g der obigen schwarzen nicht-magnetischen Kompositteilchen, erhalten in Beispiel 1, wurden in ein Bank-Typ-Mini-Pulverisiergerät D150A (hergestellt von Taninaka Co., Ltd.) gegeben und vermischt und 1 min lang zusammen dispergiert, um die schwarzen nicht-magnetischen Kompositteilchen auf den Oberflächen der Kompositteilchen anhaften zu lassen, um dadurch einen schwarzen Toner (II) zu erzeugen.
Der erhaltene schwarze Toner (II) wies eine Durchschnittsteilchengröße von 10,0 μm, einen Fluiditätsindex von 76, einen Schwarzgrad (L*-Wert) von 22,9 und einen Volumenwiderstand von 5,6·10¹⁴ Ω·cm auf.
<Herstellung des schwarzen Toners (III)>
101,5 g des schwarzen Toners (I) und 1,0 g der obigen schwarzen nicht-magnetischen Kompositteilchen, erhalten in Beispiel 1, wurden in ein Bank-Typ-Mini-Pulverisiergerät D150A (hergestellt von Taninaka Co., Ltd.) gegeben und vermischt und 1 h lang zusammen disperigert, um die schwarzen nicht-magnetischen Kompositteilchen auf der Oberfläche des schwarzen Toners (I) anhaften zu lassen, um dadurch einen schwarzen Toner (III) zu erzeugen.
Der erhaltene schwarze Toner (III) wies eine Durchschnittsteilchengröße von 10,1 μm, einen Fluiditätsindex von 89, einen Schwarzgrad (L*-Wert) von 21,8 und einen Volumenwiderstand von 9,8·10¹⁴ Ω·cm auf.
Kernpartikel 1 bis 4:
Verschiedene Kernpartikel wurden mit bekannten Verfahren hergestellt. Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 wurde mit den so hergestellten Partikeln durchgeführt, um dadurch entagglomerierte Kernpartikel als Kernpartikel zu erhalten.
Verschiedene Eigenschaften der Kernpartikel sind in Tabelle 1 angegeben.
Kernpartikel 5:
Die gleiche Verfahrensweise wie in Beispiel 1 wurde mit 20 kg der entagglomerierten körnigen Mn-haltigen Hämatitteilchen (Kernpartikel 1) in 150 L Wasser angewandt, um dadurch eine Aufschlämmung zu erhalten, die die körnigen Mn-haltigen Hämatitteilchen enthielt. Der pH-Wert der erhaltenen redispergierten Aufschlämmung, die die körnigen Mn-haltigen Hämatitteilchen enthielt, wurde durch Zugabe einer wässrigen Natriumhydroxidlösung auf 10,5 eingestellt, worauf die Konzentration der Aufschlämmung auf 98 g/L durch Zugabe von Wasser eingestellt wurde. Nach Erwärmen der 150 L Aufschlämmung auf 60°C wurden 5.444 mL einer 1,0 mol/L Natriumaluminatlösung (Äquivalent 1,0 Gew.-% (berechnet als Al), bezogen auf das Gewicht der körnigen Mn-haltigen Hämatitteilchen) zur Aufschlämmung gegeben. Nach Stehenlassen der Aufschlämmung über 30 min wurde der pH-Wert der Aufschlämmung auf 7,5 durch Zugabe einer wässrigen Essigsäurelösung eingestellt. Nach Stehenlassen der Aufschlämmung über 30 min wurde die Aufschlämmung filtriert, mit Wasser gewaschen und pulverisiert, um dadurch die körnigen Mn-haltigen Hämatitteilchen zu erhalten, die mit Hydroxiden von Aluminium überzogen waren.
Als Ergebnis einer Fluoreszenz-Röntgenstrahl-Analyse wurde belegt, dass die Gehaltsmenge der Hydroxide von Aluminium 0,98 Gew.-% (berechnet als Al), bezogen auf das Gewicht der körnigen Mn-haltigen Hämatitteilchen, betrug.
Die erhaltenen körnigen Mn-haltigen Hämatitteilchen, deren Oberflächen mit Hydroxiden von Aluminium überzogen waren, wiesen eine Durchschnittsteilchengröße von 0,32 μm, einen geometrische Standardabweichungswert von 1,47, einen spezifischen BET-Oberflächenflächenwert von 4,6 m²/g, einen Fluiditätsindex von 38, einen Schwarzgrad (L*-Wert) von 22,5 und einen Volumenwiderstand von 5,8·10⁷ Ω·cm auf. Der in den erhaltenen körnigen Mn-haltigen Hämatitteilchen enthaltene Mn-Gehalt betrug 12,9 Gew.-% (berechnet als Mn), bezogen auf das Gewicht der körnigen Mn-haltigen Hämatitteilchen.
Kernpartikel 6 bis 8:
Die gleiche Verfahrensweise wie bei der obigen Herstellung der Kernpartikel 5 wurde angewandt, mit der Ausnahme, dass die Art der Kernpartikel und die Art und Menge der bei der Oberflächenbehandlung verwendeten Additive variiert wurden, um dadurch Oberflächen-behandelte schwarze Hämatitteilchen oder schwarze Eisenoxidhydroxidteilchen zu erhalten.
Die hauptsächlichen Herstellbedingungen sind in Tabelle 2 angegeben, und verschiedene Eigenschaften der erhaltenen Oberflächen-behandelten schwarzen Hämatitteilchen oder der schwarzen Eisenoxidhydroxidteilchen sind in Tabelle 3 angegeben.
Beispiele 3 bis 16 und Vergleichsbeispiele 1 bis 5:
<Herstellung schwarzer nicht-magnetischer Kernteilchen>
Die gleiche Verfahrensweise wie in Beispiel 1 wurde angewandt, mit der Ausnahme, dass die Art der Kernpartikel, die Zugabe oder Nicht-Zugabe einer kolloidalen Lösung, enthaltend feine Teilchen, in der Stufe zum Anhaften feiner Teilchen, die Art und Menge der zugefügten kolloidalen Lösung, die Behandlungsbedingungen des Kantenläufers in der Stufe zum Anhaften feiner Teilchen, die Art und Menge von Methylwasserstoffpolysiloxan, das in der Stufe zum Überziehen mit Methylwasserstoffpolysiloxan zugegeben wurde, und die Behandlungsbedingungen des Kantenläufers in der Überziehstufe variiert wurden, um dadurch schwarze nicht-magnetische Kompositteilchen zu erhalten. Die in den Beispielen 3 bis 16 erhaltenen schwarzen nicht-magnetischen Kompositteilchen wurden mit einem Elektronenmikroskop betrachtet. Als Ergebnis, wurden nahezu keine unabhängigen Feinteilchen festgestellt. Somit wurde belegt, dass die im Wesentlichen gesamte Menge der Feinteilchen auf den Oberflächen der Kernpartikel vorlag oder haftete.
Elektronenmikrografe der in den Beispielen 11 bis 14 erhaltenen schwarzen nicht-magnetischen Kompositteilchen sind in 5 bis 8 jeweils dargestellt.
Im Übrigen wurden, in Vergleichsbeispiel 5, die Kernpartikel mit Methylwasserstoffpolysiloxan überzogen, worauf veranlasst wurde, dass Siliziumoxid-Feinteilchen auf der Oberfläche der so erhaltenen Kernpartikel vorlag.
Arten und verschiedene Eigenschaften der Feinteilchen sind in Tabelle 4 angegeben, hauptsächliche Behandlungsbedingungen der Überziehstufe mit Methylwasserstoffpolysiloxan sind in Tabelle 5 angegeben, und verschiedene Eigenschaften der erhaltenen schwarzen nicht-magnetischen Kompositteilchen sind in Tabelle 6 angegeben.
Beispiel 17 bis 30 und Vergleichsbeispiele 6 bis 14:
<Herstellung schwarzer Toner>
Die gleiche Verfahrensweise wie für den schwarzen Toner (I) von Beispiel 2 wurde angewandt, mit der Ausnahme, dass die in den Beispielen 3 bis 16 erhaltenen schwarzen nichtmagnetischen Kompositteilchen, die Kernpartikel 1 bis 4 und die in den Vergleichsbeispielen 1 bis 5 erhaltenen schwarzen nicht-magnetischen Kompositteilchen verwendet und das Mischungsverhältnis zwischen den schwarzen nicht-magnetischen Kompositteilchen und dem Binderharz variiert wurden, um dadurch schwarze Toner zu erhalten.
Hauptsächliche Herstellbedingungen und verschiedene Eigenschaften der erhaltenen schwarzen Toner sind in Tabelle 7 und 8 angegeben.
Beispiel 31 bis 44:
Die gleiche Verfahrensweise wie für den schwarzen Toner (II) von Beispiel 2 wurde angewandt, mit der Ausnahme, dass die Art der zur Herstellung der Kompositteilchen eingesetzten schwarzen Teilchen, das Mischungsverhältnis zwischen den schwarzen Teilchen und dem Binderharz sowie die Art und Menge der schwarzen nicht-magnetischen Kompositteilchen, die auf den Kompositteilchen hafteten, variiert wurden, um dadurch schwarze Toner zu erhalten.
Hauptsächliche Herstellbedingungen und verschiedene Eigenschaften der erhaltenen schwarzen Toner sind in Tabelle 9 angegeben.
Beispiele 45 bis 58:
Die gleiche Verfahrensweise wie für den schwarzen Toner (III) von Beispiel 2 wurde angewandt, mit der Ausnahme, dass die Art der Kompositteilchen unter Verwendung der schwarzen nicht-magnetischen Kompositteilchen gemäß der vorliegenden Erfindung sowie die Art und Menge der schwarzen nichtmagnetischen Kompositteilchen, die auf den Kompositteilchen hafteten, variiert wurden, um dadurch schwarze Toner zu erhalten.
Hauptsächliche Herstellbedingungen und verschiedene Eigenschaften der erhaltenen schwarzen Toner sind in Tabelle 10 angegeben.
Beispiele 59 bis 62:
Die gleiche Verfahrensweise wie für den schwarzen Toner (I) von Beispiel 2 wurde angewandt, mit der Ausnahme, dass die in den Beispielen 3 bis 6 erhaltenen schwarzen nichtmagnetischen Kompositteilchen und die Kernpartikel 1 bis 4 als schwarze nicht-magnetische Teilchen verwendet wurden, die in den Kompositteilchen enthalten und zu deren Oberflächen freigelegt waren, und die Mischungsverhältnisse zwischen den schwarzen nicht-magnetischen Kompositteilchen und den Kernpartikeln und zwischen den schwarzen nicht-magnetischen Teilchen und dem Binderharz variiert wurden, um dadurch schwarze Toner zu erhalten.
Hauptsächliche Herstellbedingungen sowie verschiedene Eigenschaften der erhaltenen schwarzen Toner sind in Tabelle 11 angegeben.
Beispiele 63 bis 72:
Die gleiche Verfahrensweise wie für den schwarzen Toner (III) von Beispiel 2 wurde angewandt, mit der Ausnahme, dass die in den Beispielen 7 bis 16 erhaltenen schwarzen nichtmagnetischen Kompositteilchen und die Kernpartikel 1 bis 8 als schwarze nicht-magnetische Teilchen verwendet wurden, die in den Kompositteilchen enthalten und zu deren Oberflächen freigelegt waren, sowie die Mengen dieser gemischten Teilchen variiert wurden, um dadurch schwarze Toner zu erhalten.
Hauptsächliche Herstellbedingungen sowie verschiedene Eigenschaften der erhaltenen schwarzen Toner sind in Tabelle 12 angegeben.
Tabelle 1
Tabelle 1 (Fortsetzung)
Tabelle 1 (Fortsetzung)
Tabelle 2
Tabelle 2 (Fortsetzung)
Tabelle 3
Tabelle 3 (Fortsetzung)
Tabelle 4
Tabelle 4 (Fortsetzung)
Tabelle 5
Tabelle 5 (Fortsetzung)
Tabelle 5 (Fortsetzung)
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Tabelle 6
Tabelle 6 (Fortsetzung)
Tabelle 7
Tabelle 7 (Fortsetzung)
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Tabelle 8
Tabelle 8 (Fortsetzung)
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Tabelle 9
Tabelle 9 (Fortsetzung)
Tabelle 9 (Fortsetzung)
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Tabelle 10
Tabelle 10 (Fortsetzung)
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Tabelle 11
Tabelle 11 (Fortsetzung)
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Tabelle 12
Tabelle 12 (Fortsetzung)
Tabelle 12 (Fortsetzung)

Claims

Schwarze nichtmagnetische Kompositteilchen für schwarzen Toner, die eine durchschnittliche Teilchengrösse von 0,08–1,0 μm aufweisen und folgendes umfassen: (i) schwarze Hämatitteilchen oder schwarze Eisenoxidhydroxidteilchen als Kernteilchen; (ii) feine Teilchen auf mindestens einem Teil der Oberfläche jedes Kernteilchens, die ein Oxid und/oder ein Oxidhydroxid mindestens eines Elements, ausgewählt aus Si, Zr, Ti, Al und Ce, umfassen; und (iii) eine Methylhydrogenpolysiloxan-Beschichtungsschicht auf den feinen Teilchen oder auf den feinen Teilchen und der offenliegenden Oberfläche der Kernteilchen.
Schwarze nichtmagnetische Kompositteilchen gemäss Anspruch 1, worin mindesten ein Teil der Oberfläche der Kernteilchen mit mindestens einer Verbindung beschichtet ist, die ausgewählt ist aus Hydroxiden und Oxiden von Aluminium und Hydroxiden und Oxiden von Silicium.
Schwarze nichtmagnetische Kompositteilchen gemäss Anspruch 2, worin die Menge der Hydroxid- oder Oxidbeschichtung 0,01–50 Gew.-% beträgt, berechnet als Al oder SiO₂, auf Basis des Gewichts der Kernteilchen.
Schwarze nichtmagnetische Kompositteilchen gemäss mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die Menge der feinen Teilchen auf der Oberfläche jedes Kernteilchens 0,5–50 Gew.-% beträgt, berechnet als SiO₂, ZrO₂, TiO₂, Al₂O₃ oder CeO₂, auf Basis des Gewichts der Kernteilchen.
Schwarze nichtmagnetische Kompositteilchen gemäss mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die Beschichtungsmenge des Methylhydrogenpolysiloxans 0,1–50 Gew.-% beträgt, berechnet als SiO₂, auf Basis des Gewichts der Kernteilchen.
Schwarze nichtmagnetische Kompositteilchen gemäss mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, worin das Methylhydrogenpolysiloxan durch die folgende allgemeine Formel (1) repräsentiert wird: (CH₃HSiO)_n((CH₃)₃SiO_1/2)₂ (1)worin n 10–830 ist.
Schwarze nichtmagnetische Kompositteilchen gemäss mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, die eine geometrische Standardabweichung der Teilchengrösse von 1,01–2,0, eine BET-spezifische Oberfläche von 0,5–100 m²/g und einen Fliessfähigkeitsindex von 47–80 aufweisen.
Schwarze nichtmagnetische Kompositteilchen gemäss mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, die einen Schwarzgrad (L*-Wert) von 18,0–30,0 und einen Volumenwiderstand von nicht weniger als 1,0 × 10⁸ Ω·cm aufweisen.
Schwarze nichtmagnetische Kompositteilchen gemäss mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die Kernteilchen eine Durchschnittsgrösse von 0,055–0,95 μm, eine geometrische Standardabweichung der Teilchengrössenverteilung von 1,01–2,0, eine BET-spezifische Oberfläche von 0,5–90 m²/g und einen Fliessfähigkeitsindex von 25–43 aufweisen.
Schwarze nichtmagnetische Kompositteilchen gemäss mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, die einen Schwarzgrad (L*-Wert) von 18–30 und einen Volumenwiderstand von 5,0 × 10⁶ bis 8,0 × 10⁷ Ω·cm aufweisen.
Schwarze nichtmagnetische Kompositteilchen gemäss mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die Grösse der feinen Teilchen 0,001–0,05 μm beträgt.
Schwarzer Toner, der Komposittonerteilchen umfasst, die folgendes umfassen: (i) schwarze nichtmagnetische Kompositteilchen gemäss mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, und (ii) Binderharz.
Toner gemäss Anspruch 12, der einen Fliessfähigkeitsindex von 70–100 aufweist.
Toner gemäss Anspruch 12 oder 13, der einen Volumenwiderstand von nicht weniger als 1,0 × 10¹³ Ω·cm und weniger als 1,0 × 10¹⁷ Ω·cm aufweist.
Toner gemäss mindestens einem der Ansprüche 12 bis 14, der einen Schwarzgrad (L*-Wert) von 16,0–40,0 aufweist.
Toner gemäss mindestens einem der Ansprüche 12 bis 15, worin die schwarzen nichtmagnetischen Kompositteilchen im Inneren der Tonerteilchen vorhanden sind, und einige der schwarzen nichtmagnetischen Kompositteilchen liegen an der Oberfläche der Komposittonerteilchen offen.
Toner gemäss Anspruch 16, worin der Gehalt an Binderharz 200–3.500 Gew.-Teile auf Basis von 100 Gew.-Teilen der schwarzen nichtmagnetischen Kompositteilchen beträgt.
Toner gemäss mindestens einem der Ansprüche 12 bis 15, worin die schwarzen nichtmagnetischen Kompositteilchen auf der Oberfläche der Komposittonerteilchen vorliegen.
Toner gemäss Anspruch 18, worin die Menge der schwarzen nichtmagnetischen Kompositteilchen 0,1–9,0 Gew.-Teile auf Basis von 100 Gew.-Teilen der Komposittonerteilchen beträgt.
Toner gemäss mindestens einem der Ansprüche 12 bis 15, worin (i) schwarze nichtmagnetische Kompositteilchen im Inneren der Komposittonerteilchen vorliegen und einige der schwarzen nichtmagnetischen Kompositteilchen an der Oberfläche der Komposittonerteilchen offenliegen, und (ii) schwarze nichtmagnetische Kompositteilchen auf der Oberfläche der Komposittonerteilchen vorliegen.
Toner gemäss Anspruch 20, worin der Gehalt an Binderharz 200–3.500 Gew.-Teile auf Basis von 100 Gew.-Teilen der schwarzen nichtmagnetischen Kompositteilchen, die im Inneren der Komposittonerteilchen vorliegen, beträgt, und die Menge der schwarzen nichtmagnetischen Kompositteilchen, die auf der Oberfläche der Komposittonerteilchen vorliegen, beträgt 0,1–9 Gew.-Teile auf Basis von 100 Gew.-Teilen der Komposittonerteilchen.
Toner gemäss mindestens einem der Ansprüche 16 bis 21, worin die Komposittonerteilchen ferner feine Russteilchen in sich enthalten.