DE69417678T2

DE69417678T2 - Magnetischer Entwickler, Prozesskassette und Bildherstellungsverfahren

Info

Publication number: DE69417678T2
Application number: DE69417678T
Authority: DE
Inventors: Takashige Kasuya; Masaichiro Katada; Takakuni Kobori; Hiroyuki Suematsu; Koichi Tomiyama; Hiroshi Yusa
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1993-10-08
Filing date: 1994-10-06
Publication date: 1999-10-28
Anticipated expiration: 2014-10-07
Also published as: HK1012049A1; EP0650097A1; EP0650097B1; CN1111763A; CN1088528C; KR0156505B1; ATE178722T1; KR950012156A; DE69417678D1; US5663026A; SG44763A1; ES2130323T3

Description

Die Erfindung bezieht sich auf einen magnetischen Toner zur Sichtbarmachung elektrostatischer Bilder in Bildgebungsverfahren, wie zum Beispiel der Elektrofotografie und dem elektrostatischen Aufzeichnen, eine Prozeßkassette, die einen solchen magnetischen Toner einschließt und ein Bildgebungsverfahren, das den magnetischen Toner einsetzt.
Bisher sind eine große Zahl elektrofotografischer Verfahren bekannt, wie sie in den US-Patenten Nrr. 2 297 691, 3 666 363, 4 071 361 und anderen offenbart sind. In diesen Verfahren wird ein elektrostatisches, latentes Bild auf einem lichtempfindlichen Element, das ein lichtleitendes Material umfaßt, auf verschiedene Weise gebildet, dann das latente Bild mit einem Toner entwickelt und sichtbar gemacht, und das sich ergebende Tonerbild, nachdem es auf ein Übertragungsmaterial, wie zum Beispiel Papier, übertragen wurde, je nach Wunsch durch Wärme, Druck, Wärme und Druck und dergleichen fixiert, wodurch eine Kopie oder ein Ausdruck erhalten wird.
Auch verschiedene Entwicklungsverfahren zum Sichtbarmachen der elektrostatischen, latenten Bilder mit Tonern sind bisher bekannt. Zum Beispiel sind bereits folgende Verfahren bekannt: Das Magnetbürstenverfahren, wie es in US- Patent Nr. 2 874 063 offenbart ist, das Kaskadenentwicklungsverfahren, wie es in US-Patent Nr. 2 618 552 offenbart ist, das Pulverwolkenverfahren, wie es in US-Patent Nr. 2 221 776 offenbart ist, zusätzlich das Fellbürstenentwicklungsverfahren und das Flüssigentwicklungsverfahren. Unter diesen Entwicklungsverfahren sind solche Entwicklungsverfahren, die einen Entwickler verwenden, der hauptsächlich aus einem Toner und einem Träger besteht, wie zum Beispiel das Magnetbürstenverfahren, das Kaskadenverfahren und das Flüssigentwicklungsverfahren, weithin kommerziell in Gebrauch gekommen. Während diese Verfahren gute Bilder relativ zuverlässig bereitstellen, bringen sie gemeinsame Probleme mit sich, welche die Verwendung von Zweikomponentenentwicklern begleiten, wie zum Beispiel die Verschlechterung des Trägers und die Änderung des Mischungsverhältnisses von Toner zu Träger.
Um solche Probleme zu vermeiden, sind verschiedene Entwicklungsverfahren unter Verwendung eines Einkomponentenentwicklers, der nur aus einem Toner besteht, vorgeschlagen worden. Unter diesen gibt es viele hervorragende Entwicklungsverfahren, die Entwickler einsetzen, die magnetische Tonerteilchen umfassen.
US-Patent Nr. 3 909 258 schlägt ein Entwicklungsverfahren vor, das einen elektrisch leitenden, magnetischen Toner verwendet, worin ein elektrisch leitender, magnetischer Toner auf einer zylindrischen, elektrisch leitenden Trommel getragen wird, die in ihrem Inneren mit einem Magneten versehen ist und dazu gebracht wird, ein Element zum Tragen eines elektrostatischen Bildes, das ein elektrostatisches Bild trägt, zu berühren, um die Entwicklung zu bewirken. Bei diesem Verfahren wird als Entwicklungszone ein elektrisch leitender Pfad mit magnetischen Tonerteilchen zwischen der Oberfläche des Aufzeichnungselementes und der Oberfläche des Zylinders gebildet, und die Tonerteilchen werden aufgrund einer Coulombkraft, die zwischen den Bildbereichen und den magnetischen Tonerteilchen wirkt, an die Bildteile geheftet, wodurch die Entwicklung bewirkt wird. Dieses Verfahren unter Verwendung eines elektrisch leitenden, magnetischen Toners ist ein hervorragendes Verfahren, das die Probleme vermeidet, die die Zweikomponentenentwicklungsverfahren begleiten. Allerdings tritt, da der Toner elektrisch leitend ist, das Problem auf, daß es schwierig ist, die entwickelten Tonerbilder elektrostatisch vom Element zum Tragen des elektrostatischen Bildes auf ein letztendliches Trägerelement, wie zum Beispiel ein gewöhnliches Papier, zu übertragen.
Als Entwicklungsverfahren unter Verwendung eines magnetischen Toners, der einen hohen spezifischen Widerstand aufweist und elektrostatisch übertragen werden kann, ist ein Entwicklungsverfahren bekannt, das die dielektrische Polarisation von Tonerteilchen verwendet. Ein solches Verfahren ist allerdings von entscheidenden Problemen begleitet, die darin bestehen, daß die Entwicklungsgeschwindigkeit klein ist und eine ausreichende Dichte der entwickelten Bilder nicht erhalten werden kann.
Als andere Verfahren, die einen magnetischen Toner mit hohem spezifischem Widerstand verwenden, sind Verfahren bekannt, in denen magnetische Toner teilchen durch Friktion zwischen magnetischen Tonerteilchen oder Friktion zwischen einem Friktionselement, wie zum Beispiel einem Zylinder, und magnetischen Tonerteilchen triboelektrisch aufgeladen und dann mit einem Element zum Tragen des elektrostatischen Bildes in Berührung gebracht werden, um die Entwicklung zu bewirken. Allerdings weisen diese Verfahren Probleme auf, da die triboelektrische Ladung dazu neigt, nicht ausreichend zu sein, da die Reibung zwischen den magnetischen Tonerteilchen und dem Friktionselement klein ist und die aufgeladenen Tonerteilchen wegen einer verstärkten Coulombkraft leicht auf dem Zylinder agglomerieren.
Ein Entwicklungsverfahren, das die vorstehend beschriebenen Probleme beseitigt hat, wurde in US-Patent Nr. 4 395 476 (entsprechend der offengelegten japanischen Patentanmeldung JP-A 55-18656) vorgeschlagen. Bei diesem Verfahren (dem sogenannten "Sprungentwicklungsverfahren") wird ein magnetischer Toner in einer sehr kleinen Dicke auf einen Zylinder aufgebracht, triboelektrisch aufgeladen und in extreme Nachbarschaft zu einem elektrostatischen Bild gebracht, um die Entwicklung zu bewirken. Insbesondere wird bei diesem Verfahren ein hervorragendes Bild durch die Faktoren erhalten, daß eine ausreichende triboelektrische Aufladung erhalten werden kann, weil ein magnetischer Toner auf einen Zylinder in einer sehr kleinen Dicke aufgebracht wird, wodurch die Gelegenheit zum Kontakt zwischen Zylinder und magnetischem Toner vergrößert wird, und daß der magnetische Toner durch eine magnetische Kraft getragen wird und der Magnet und der Toner relativ zueinander bewegt werden, wodurch Agglomerate der magnetischen Tonerteilchen zerlegt werden, und eine ausreichende Reibung zwischen Toner und Zylinder bewirkt wird.
Allerdings enthält der isolierende Toner, der im vorstehend erwähnten Entwicklungsverfahren verwendet wird, eine beträchtliche Menge an feinpulverigem, magnetischem Material, und ein Teil des magnetischen Materials wird an der Oberfläche der Tonerteilchen freigelegt, so daß diese Art von magnetischem Material die Fließfähigkeit und triboelektrische Aufladbarkeit des magnetischen Toners beeinflußt, was so die Entwicklungsleistung und die Leistung einer erfolgreichen Bildgebung des magnetischen Toners beeinträchtigt.
Genauer gesagt, wird bei langdauernder Fortführung eines wiederholten Entwicklungsschrittes (zum Beispiel zum Kopieren) beim Sprungentwicklungsverfahren unter Verwendung eines magnetischen Toners, der ein konventionelles magnetisches Material enthält, die Fließfähigkeit eines Entwicklers, der den magnetischen Toner enthält, verringert, was dazu führt, daß keine ausreichende triboelektrische Aufladung bereitgestellt wird und eine unzuverlässige Aufladung bewirkt wird, so daß leicht Bildfehler, wie zum Beispiel das Auftreten von Schleiern, in einer Umgebung mit niedriger Feuchtigkeit und niedriger Temperatur verursacht werden. Weiter neigt das magnetische Material im Fall einer schwachen Adhäsion zwischen Bindeharz und magnetischem Material, das die magnetischen Tonerteilchen ausmacht, dazu, von der Oberfläche des magnetischen Toners bei Wiederholung des Entwicklungsschrittes verloren zu gehen, was zu nachteiligen Phänomenen führt, wie zum Beispiel einem Absenken der Tonerbilddichte.
Weiter können in dem Fall, in dem magnetisches Material nicht einheitlich in den magnetischen Tonerteilchen verteilt ist, kleine magnetische Tonerteilchen, die viel magnetisches Material enthalten, auf einem Entwicklungszylinder angesammelt werden, was in einigen Fällen zu einem Absinken der Bilddichte oder zu Dichteunregelmäßigkeiten führt, die "Zylindergeister" genannt werden.
Mehrere Vorschläge wurden unterbreitet, was magnetisches Eisenoxid betrifft, das im magnetischen Toner enthalten ist.
Zum Beispiel schlagen die offengelegten, japanischen Patentanmeldungen JP-A 62-279352 (entsprechend US-Patent Nr. 4 820 603) und JP-A 62-278131 (entsprechend US-Patent Nr. 4 975 214) einen magnetischen Toner vor, der magnetisches Eisenoxid enthält, das Silicium enthält. Solche magnetischen Eisenoxidteilchen enthalten Silicium, das intern im Inneren der magnetischen Eisenoxidteilchen verteilt ist. Der magnetische Toner, der die magnetischen Eisenoxidteilchen enthält, läßt einigen Raum zur Verbesserung offen, was seine Fließfähigkeit betrifft.
Die japanische Patentveröffentlichung JP-B 3-9045 (entsprechend EP-A 187434) schlägt vor, die Gestalt der Eisenoxidteilchen auf eine kugelförmige Gestalt einzustellen, indem ein Kieselsäuresalz zugegeben wird. Die magnetischen Eisenoxidteilchen, die durch dieses Verfahren erhalten werden, enthalten Silicium in größerer Menge in ihrem Inneren und in kleinerer Menge an ihrer Oberfläche, so daß die Verbesserung der Fließfähigkeit des magnetischen Toners dazu neigt, ungenügend zu sein.
JP-A 61-34070 schlägt ein Verfahren zur Herstellung von Trieisentetroxid vor, bei dem eine Hydrokieselsäuresalzlösung während der Oxidation zu Trieisentetroxid zugegeben wird. Das Trieisentetroxid, das durch dieses Verfahren hergestellt wird, enthält Silicium in der Nachbarschaft der Oberfläche, und das Silicium ist in der Nachbarschaft der Trieisentetroxidoberfläche in Form einer Schicht vorhanden. Als Ergebnis ist die Oberfläche des Trieisentetroxids empfindlich gegen mechanische Belastung, wie zum Beispiel Reibung.
Um die vorstehend genannten Probleme zu lösen, wurde in der Forschungs- und Entwicklungsgruppe der Anmelderin dieser Erfindung ein magnetischer Toner vorgeschlagen, der magnetische Eisenoxidteilchen enthält, derart, daß die magnetischen Eisenoxidteilchen Silicium enthalten und 44 bis 84% des gesamten Siliciums in der Nachbarschaft der Oberfläche der magnetischen Eisenoxidteilchen vorhanden ist (JP-A 5-72801, entsprechend EP-A 533069).
Der magnetische Toner, der die magnetischen Eisenoxidteilchen enthält, zeigt eine verbesserte Fließfähigkeit und eine verbesserte Haftfähigkeit zwischen Bindeharz und magnetischen Eisenoxidteilchen. Der magnetische Toner bringt ein Problem schlechterer Umgebungseigenschaften mit sich, insbesondere eine Verschlechterung der Aufladefähigkeit, wenn er in einer Umgebung mit hoher Feuchtigkeit stehengelassen wird, weil 51 an der Oberfläche angeordnet ist und die poröse Struktur an der Oberfläche zu einem Anwachsen der spezifischen Oberfläche nach BET der magnetischen Eisenoxidteilchen führt.
Weiter offenbart JP-A 4-362954 (entsprechend EP-A 468525) magnetische Eisenoxidteilchen, die sowohl Aluminium als auch Silicium enthalten. JP-A 5-213620 offenbart magnetische Eisenoxidteilchen, in denen eine siliciumhaltige Komponente enthalten ist und an ihren Oberflächen offenliegt. Allerdings sind noch immer weiter verbesserte Umgebungseigenschaften wünschenswert.
In den letzten Jahren sind die verschiedensten Leistungen von Bildgebungsvorrichtungen gefordert worden, die Elektrofotografie einsetzen, wie zum Beispiel von Kopiermaschinen und Laserstrahldruckern, und es wurde gefordert, daß die sich ergebenden Tonerbilder eine hohe Auflösung und eine hohe Bildqualität zeigen. Ein Toner und eine Prozeßkassette, die mit einem solchen Toner gefüllt ist, können in verschiedenen Umgebungen gelagert werden, so daß die Lagerstabilität eine wichtige Eigenschaft ist, die von einem solchen Toner verlangt wird.
Eine Aufgabe der Erfindung besteht darin, einen magnetischen Toner bereitzustellen, der die vorstehend genannten Probleme gelöst hat.
Eine genaue definierte Aufgabe der Erfindung besteht darin, einen magnetischen Toner bereitzustellen, der Bilder mit hoher Dichte bereitstellt und hervorragende Entwicklungseigenschaften zeigt.
Eine andere Aufgabe der Erfindung besteht darin, einen magnetischen Toner bereitzustellen, der in der Lage ist, schleierfreie Bilder bereitzustellen und eine stabile Aufladbarkeit aufzuweisen, selbst in einer langandauernden Verwendung.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, einen magnetischen Toner bereitzustellen, der hervorragende Aufladbarkeit und hervorragende Langzeitlagerstabilität zeigt, selbst in einer Umgebung mit hoher Feuchtigkeit.
Noch eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, eine Prozeßkassette bereitzustellen, die einen solchen magnetischen Toner enthält, und ein Bildgebungsverfahren, das einen solchen magnetischen Toner verwendet.
Gemäß der Erfindung wird ein magnetischer Toner bereitgestellt, der magnetische Tonerteilchen umfaßt, die ein Bindeharz und magnetische Eisenoxidteilchen enthalten, worin
- der magnetische Toner ein gewichtsmittlere Teilchengröße von maximal 13,5 um aufweist,
- der magnetische Toner eine solche Teilchengrößenverteilung besitzt, daß die magnetischen Tonerteilchen mit einer Teilchengröße von wenigstens 12,7 um in einer Menge von maximal 50 Gew.-% enthalten sind,
- die magnetischen Eisenoxidteilchen einen Siliciumgehalt von 0,4 bis 2,0 Gew.-%, bezogen auf das Eisen, besitzen und
- die magnetischen Eisenoxidteilchen ein Atomverhältnis von Fe zu Si von 1,2 bis 4,0 in ihren äußersten Oberflächenschicht aufweisen.
Gemäß einem weiteren Gesichtspunkt der Erfindung wird eine Prozeßkassette bereitgestellt, die wenigstens eine Entwicklungseinheit und ein lichtempfindliches Element umfaßt, worin
- die Entwicklungseinrichtung und das lichtempfindliche Element in eine Kassette integriert sind, die abnehmbar an den Gerätehauptaufbau angebracht werden kann, und
die Entwicklungseinrichtung einen magnetischen Toner einschließt, wie er vorstehend beschrieben wurde.
Gemäß noch einem anderen Gesichtspunkt der Erfindung wird ein Bildgebungsverfahren bereitgestellt, das folgendes umfaßt:
- Erzeugen eines elektrostatischen Bildes auf einem Element zum Tragen eines elektrostatischen Bildes und
- Entwickeln des elektrostatischen Bildes mit einem magnetischen Toner, wie er vorstehend beschrieben wurde, der in einer Entwicklungseinrichtung gehalten wird, um ein Tonerbild auf dem Element zum Tragen des elektrostatischen Bildes zu erzeugen.
Diese und andere Aufgaben, Besonderheiten und Vorteile der Erfindung werden offensichtlicher bei Berücksichtigung der folgenden Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung im Zusammenhang mit den beigefügten Zeichnungen.
Fig. 1 ist eine schematische Veranschaulichung eines Beispiels eines Bildgebungsgerätes, das geeignet ist für die Bildgebung und Verwendung eines erfindungsgemäßen magnetischen Toners.
Figg. 2 und 3 sind jeweils eine schematische Veranschaulichung eines weiteren Beispiels eines Bildgebungsgerätes, das geeignet ist für die Bildgebung oder Verwendung eines erfindungsgemäßen, magnetischen Toners.
Fig. 4 ist eine schematische Veranschaulichung eines Übertragungsgerätes.
Fig. 5 ist eine schematische Veranschaulichung einer Aufladewalze.
Fig. 6 ist eine schematische Veranschaulichung eines Schachbrettmusters zum Prüfen der Entwicklungsleistung eines magnetischen Toners.
Fig. 7 ist eine Ansicht zur Veranschaulichung einer Ausführungsform der erfindungsgemäßen Prozeßkassette.
Ein Toner muß eine gestiegene Beständigkeit bei gleichzeitig höherer Verarbeitungsgeschwindigkeit und höherer Zahl erfolgreich produzierter Bildblätter in einem Bildgebungsgerät, wie zum Beispiel einem Drucker, erzeugen können.
Im Rahmen der Erfindung wurde festgestellt, daß es möglich ist, einen magnetischen Toner zu erhalten, der magnetische Eisenoxidteilchen enthält, die hervorragende physikalische Eigenschaften und Leistungen aufweisen, einschließlich einer hervorragenden Fließfähigkeit, einer hervorragenden Langzeitlagerstabilität, Eigenschaften aufeinanderfolgender Bildgebung und einer einheitlichen Dispergierbarkeit der magnetischen Eisenoxidteilchen in den magnetischen Tonerteilchen durch Steuern des Zustandes der äußersten Oberfläche, Zusammensetzung und Struktur der magnetischen Eisenoxidteilchen.
Eine charakteristische Besonderheit des erfindungsgemäßen magnetischen Toners besteht darin, daß er eine gewichtsmittlere Teilchengröße vom maximal 13,5 um (bevorzugt 3,5 bis 13,5 um, weiter bevorzugt 4,0 bis 11,0 um) aufweist, eine solche Teilchengrößenverteilung besitzt, daß die magnetischen Tonerteilchen mit einer Teilchengröße von wenigstens 12,7 um maximal 50 Gew.-% ausmachen (bevorzugt maximal 40 Gew.-%, weiter bevorzugt maximal 30 Gew.-%), und daß er ein spezifisches, siliciumhaltiges, magnetisches Eisenoxid enthält.
Im Fall eines magnetischen Toners, der eine große Menge relativ grober Teilchen enthält, wie zum Beispiel eines solchen, der ein gewichtsmittlere Teilchengröße aufweist, die 13,5 um überschreitet, oder eines solchen, der mehr als 50 Gew.-% magnetische Tonerteilchen mit einer Teilchengröße von wenigstens 12,7 um besitzt, zeigt der magnetische Toner dadurch eine niedrigere Auflösung und verursacht leicht Schleierbildung.
In dem Fall, in dem die magnetischen Tonerteilchen eine gewichtsmittlere Teilchengröße von unter 3,5 um aufweisen, wird die Fließfähigkeit des magnetischen Toners herabgesetzt und Probleme, wie zum Beispiel Schleierbildung oder mangelnde Dichte aufgrund von mangelnder Aufladung, treten leicht auf, selbst wenn die spezifischen, magnetischen Eisenoxidteilchen verwendet werden. Deshalb sollte die gewichtsmittlere Teilchengröße bevorzugt wenigstens 3,5 um betragen.
Eine andere charakteristische Besonderheit des erfindungsgemäßen magnetischen Toners besteht darin, daß die magnetischen Eisenoxidteilchen Silicium (51) in einem Anteil von 0,4 bis 2,0 Gew.-% (bevorzugt von 0,5 bis 0,9 Gew.-%), bezogen auf den Gesamteisengehalt, enthalten, und daß das Atomverhältnis von Fe zu 51 an ihrer äußersten Oberfläche zwischen 1, 2 und 4,0 liegt. Das Atomverhältnis von Fe zu 51 an der äußersten Oberfläche der magnetischen Eisenoxidteilchen kann durch Röntgenstrahlfotoelektronenspektroskopie (XPS) gemessen werden.
In dem Fall, in dem der Siliciumgehalt unter 0,4 Gew.-% liegt oder das Atomverhältnis von Fe zu Si 4,0 überschreitet, wird die verbessernde Wirkung (insbesondere im Bezug auf die Fließfähigkeit) für den magnetischen Toner mangelhaft. In dem Fall, in dem der Siliciumgehalt über 2,0 Gew.-% oder das Atomverhältnis von Fe zu Si unter 1,2% liegt, ergibt sich eine Verschlechterung der Umgebungseigenschaften, insbesondere der Aufladbarkeit nach langdauerndem Stehen in einer Umgebung mit hoher Feuchtigkeit, wie auch eine geringere Eigenschaft aufeinanderfolgender Bildgebung und eine schlechtere Dispergierbarkeit der magnetischen Eisenoxidteilchen im Bindeharz.
Die Menge des Siliciums an den äußersten Oberflächen der magnetischen Eisenoxidteilchen korreliert mit der Fließfähigkeit und der Hygroskopizität der magnetischen Eisenoxidteilchen und beeinflußt bemerkenswert die Eigenschaften des magnetischen Toners, der die magnetischen Eisenoxidteilchen enthält.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung können die magnetischen Eisenoxidteilchen eine Weichheit von 0,3 bis 0,8 und bevorzugt von 0,45 bis 0,7 und weiter bevorzugt von 0,5 bis 0,7 aufweisen. Die Glattheit korreliert mit der Menge an Poren an den Oberflächen der magnetischen Eisenoxidteilchen. Eine Glattheit von unter 0,3 bedeutet die Gegenwart von vielen Poren an der Oberfläche der magnetischen Eisenoxidteilchen, was so die Feuchtigkeitsabsorption fördert.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung können die magnetischen Eisenoxidteilchen eine Schüttdichte von wenigstens 0,8 g/cm³ aufweisen und bevorzugt von wenigstens 1,0 g/cm³.
In dem Fall, in dem die magnetischen Eisenoxidteilchen eine Schüttdichte von unter 0,8 g/cm³ aufweisen, kann die physikalische Mischbarkeit derselben mit anderen Tonerbestandteilen nachteilig beeinträchtigt werden, wodurch eine unterlegene Dispergierbarkeit der magnetischen Eisenoxidteilchen bewirkt wird.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung können die magnetischen Eisenoxidteilchen eine spezifische Oberfläche nach BET von maximal 15,0 m²/g und bevorzugt von maximal 12,0 g/m² aufweisen. In dem Fall, in dem die magnetischen Eisenoxidteilchen eine spezifische Oberfläche nach BET von mehr als 15,0 m²/g aufweisen, können die magnetischen Eisenoxidteilchen eine erhöhte Hygroskopizität aufweisen, so daß die Feuchtigkeitsabsorptionsfähigkeit und die Aufladbarkeit des magnetischen Toners, der die magnetischen Eisenoxidteilchen enthält, nachteilig beeinflußt wird.
Als Ergebnis umfassender Untersuchungen wurde im Rahmen der Erfindung festgestellt, daß die Hygroskopizität der magnetischen Eisenoxidteilchen mit ihren Oberflächenporen zusammenhängt und die Steuerung des Porenvolumens ein sehr wichtiger Faktor sein kann. Es ist bevorzugt, daß die magnetischen Eisenoxidteilchen ein Porenvolumen von 7,0 · 10&supmin;³ bis 15,0 · 10&supmin;³ ml/g und weiter bevorzugt von 8,0 · 10&supmin;³ bis 12,0 · 10&supmin;³ ml/g an ihren Oberflächen aufweisen.
Wenn das gesamte Oberflächenporenvolumen unter 7,0 · 10&supmin;³ ml/g liegt, können die magnetische Eisenoxidteilchen eine bemerkenswert niedrigere Fähigkeit aufweisen, Feuchtigkeit zurückzuhalten, so daß der Toner, der die magnetischen Eisenoxidteilchen enthält, leicht eine Überladung verursacht und eine niedrigere Bilddichte mit niedriger Feuchtigkeit zeigt.
Wenn das Gesamtoberflächenporenvolumen 15,0 · 10&supmin;³ ml/g überschreitet, werden die magnetischen Eisenoxidteilchen dazu gebracht, eine erhöhte Hygroskopizität zu besitzen. Als Ergebnis neigt der magnetische Toner, der die magnetischen Eisenoxidteilchen enthält, wenn er in einer Umgebung mit hoher Feuchtigkeit stehen gelassen wird, leicht dazu, eine Feuchtigkeitsabsorption zu verursachen, wodurch er eine niedrige Aufladbarkeit aufweist, wodurch eine niedrigere Bilddichte bereitgestellt wird.
Die magnetischen Eisenoxidteilchen, die in der Erfindung verwendet werden, können bevorzugt eine solche Oberflächenporenverteilung aufweisen, daß Mikroporen mit einem Porendurchmesser von weniger als 2 nm (20 Å) eine gesamte spezifische Oberfläche bereitstellen, die kleiner oder gleich derjenigen der Mesoporen mit Porendurchmessern von wenigstens 2 nm (20 Å) (2 nm bis 50 nm) (20 Å bis 500 Å) ist.
Der Oberflächenporendurchmesser der magnetischen Eisenoxidteilchen beeinflußt entscheidend die Feuchtigkeitsabsorptionsfähigkeit. Kleine Poren verursachen nicht leicht eine Desorption von adsorbiertem Wasser. In dem Fall, in dem Mikroporen mit einem Porendurchmesser von weniger als 2 nm (20 Å) eine gesamte (spezifische) Oberfläche bereitstellen, welche die der Mesoporen mit einem Porendurchmesser von wenigstens 2 nm (20 Å) überschreitet, gibt es viele Adsorptionsstellen, von denen adsorbierte Feuchtigkeit nicht leicht desorbiert wird, so daß der magnetische Toner, der die magnetischen Eisenoxidteilchen enthält, leicht eine Erniedrigung der Aufladungsfähigkeit verursacht, insbesondere wenn er lange Zeit in einer Umgebung mit hoher Feuchtigkeit gestanden hat, und daß die Aufladefähigkeit nicht leicht wiederhergestellt werden kann.
Weiter ist es bevorzugt, daß die magnetischen Eisenoxidteilchen, die in der Erfindung verwendet werden, bevorzugt frei von einer wesentlichen Hysterese zwischen Stickstoffadsorptions- und -desorptionsisotherme sein können, das heißt, einem Unterschied in der adsorbierten Gasmenge von maximal 4% für die Menge der Adsorptionsisotherme und der Desorptionsisotherme bei einem beliebigen relativen Druck.
Die Gegenwart einer Hysterese (das heißt, eines Unterschiedes in der adsorbierten Gasmenge) auf der Stickstoffadsorptions-Desorptionsisotherme bedeutet die Gegenwart von tintenflaschenförmigen Poren mit einem engen Einlaßdurchmesser und einem weiteren, inneren Durchmesser, so daß die adsorbierte Verbindung (Feuchtigkeit oder Stickstoff) nicht leicht desorbiert wird und der magnetische Toner, der die magnetischen Eisenoxidteilchen enthält, dazu gebracht wird, eine Aufladbarkeit zu besitzen, die ungünstig beeinflußt wird insbesondere in einer Umgebung mit hoher Feuchtigkeit.
Es ist weiter bevorzugt, daß die magnetischen Eisenoxidteilchen eine solche Hygroskopizitätseigenschaft aufweisen, daß sie einen Feuchtigkeitsgehalt von 0,4 bis 1,0 Gew.-% (weiter bevorzugt von 0,45 bis 9,0 Gew.-%) bei einer Temperatur von 23,5ºC und einer Feuchtigkeit von 65% relativer Feuchte zeigen und einen Feuchtigkeitsgehalt von 0,6 bis 1,5 Gew.-% (weiter bevorzugt von 0,60 bis 1,10 Gew.-%) bei einer Temperatur von 32,5ºC und einer Feuchtigkeit von 85% relativer Feuchte, wobei der Feuchtigkeitsgehalt einen Unterschied zwischen diesen beiden Zuständen von nicht mehr als 0,6 Gew.-% (weiter bevorzugt von nicht mehr als 0,3 Gew.-%) bereitstellt.
Wenn der Feuchtigkeitsgehalt niedriger ist als die vorstehend genannten Bereiche, neigt der sich ergebende, magnetische Toner dazu, eine Überladung zu verursachen, insbesondere in einer Umgebung mit niedriger Feuchtigkeit. Wenn der Feuchtigkeitsgehalt über dem vorstehend genannten Bereich liegt, ist die Aufladbarkeit leicht erniedrigt. Weiter kann, wenn der Unterschied der Feuchtigkeitsgehalte in den jeweiligen Umgebungen 0,6 Gew.-% übersteigt, eine unerwünschte Änderung der Bildgebungseigenschaften verursacht werden durch Änderung der Umgebungsbedingungen.
Es ist weiter bevorzugt, daß die magnetischen Eisenoxidteilchen, die in der Erfindung verwendet werden, mit Aluminiumhydroxid in einer Menge von 0,01 bis 2,0 Gew.-% (weiter bevorzugt von 0,05 bis 1,0 Gew.-%) behandelt werden, berechnet als Aluminium, bezogen auf das Gewicht des magnetischen Eisenoxids.
Während der Grund noch nicht vollständig geklärt ist, wurde bestätigt, daß die magnetischen Eisenoxidteilchen, die mit Aluminiumhydroxid oberflächenbehandelt sind, einen magnetischen Toner bereitstellen, der eine stabilisierte Aufladungsfähigkeit besitzt. Allerdings ist der Effekt, wenn die Behandlungsmenge unter 0,01 Gew.-% (als Aluminium) beträgt, nur gering ausgeprägt, aber wenn die Menge 2,0 Gew.-% übersteigt, kann der sich ergebende, magnetische Toner nachteilig beeinflußt werden im Hinblick auf seine Umgebungseigenschaften, insbesondere was die Aufladungsfähigkeit in einer Umgebung mit hoher Feuchtigkeit betrifft.
Es ist weiter bevorzugt, daß die magnetischen Eisenoxidteilchen ein Atomverhältnis von Fe zu Al von 0,3 bis 10,0 (weiter bevorzugt von 0,3 bis 5,0 und noch weiter bevorzugt von 0,3 bis 2,0) an ihrer äußersten Oberfläche aufweisen. Wenn das Atomverhältnis von Fe zu Al unter 0,3 liegt, neigt der sich ergebende magnetische Toner dazu, schlechte Umgebungseigenschaften aufzuweisen insbesondere im Bezug auf Aufladbarkeit in einer Umgebung mit hoher Feuchtigkeit, und, wenn das Atomverhältnis von Fe zu Al 10,0 überschreitet, ist die Aufladungsstabilisationswirkung gering.
Die magnetischen Eisenoxidteilchen, die in der Erfindung verwendet werden, können bevorzugt eine mittlere Teilchengröße von 0,1 bis 0,4 um und weiter bevorzugt von 0,1 bis 0,3 um besitzen.
Verschiedene physikalische Parameter, die die Erfindung charakterisieren, können gemäß dem folgenden Verfahren gemessen werden.
(1) Teilchengrößenverteilung des magnetischen Toners
Die Teilchengrößenverteilung eines magnetischen Toners wird in der Erfindung mit Hilfe eines Coulter-Zählers gemessen, während er mit verschiedenen Techniken vermessen werden kann.
Es kann ein Coulter-Zähler, Modell TA-II, (erhältlich von Coulter Electronics Inc.) als Instrument zur Messung verwendet werden.
Zur Messung wird eine 1%-ige, wäßrige NaCl-Lösung als Elektrolytlösung hergestellt unter Verwendung eines analysenreinen Natriumchlorids (reagent-grade). Es ist möglich, als kommerziell erhältliches Beispiel, "ISOTON TM (R)-II" (erhältlich von Coulter Scientific Japan K. K.) zu verwenden. In 100 bis 150 ml der Elektrolytlösung werden 0,1 bis 5 ml eines oberflächenaktiven Mittels, bevorzugt eines Alkylbenzolsulfonsäuresalzes als Dispergierhilfe gegeben, und 2 bis 20 mg der Probe werden dazugegeben. Die sich ergebende Dispersion der Probe in der Elektrolytlösung wird 1 bis 3 min lang einer Dispergierbehandlung mit Hilfe eines Ultraschalldispergiergerätes unterworfen und dann der Messung der Teilchengrößenverteilung im Bereich von 2 bis 40 um unter Verwendung des vorstehend genannten Coulter-Zählers, Modell TA-II, mit einer Öffnung von 100 um unterworfen, wodurch eine volumenbasierte Verteilung und eine zahlenbasierte Verteilung erhalten wird. Aus den Ergebnissen der volumenbasierten Verteilung und der zahlenbasierten Verteilung können Parameter, die den erfindungsgemäßen magnetischen Toner charakterisieren, erhalten werden. Insbesondere kann die gewichtsbasierte mittlere Teilchengröße D&sub4; aus der volumenbasierten Verteilung erhalten werden, während ein Zentralwert in jedem Kanal als repräsentativer Wert für jeden Kanal genommen wird. Ähnlich ist es möglich, eine zah lenmittlere Teilchengröße D&sub1; aus der zahlenbasierten Verteilung, eine Menge der groben Teilchen (12,7 um) aus der volumenbasierten Verteilung und eine Menge der feinen Teilchen (6,35 um) aus der zahlenbasierten Verteilung zu erhalten.
(2) Atomverhältnis von Fe zu Si und Atomverhältnis von Fe zu Al
Das Atomverhältnis von Fe zu Si und das Atomverhältnis von Fe zu Al am äußersten Rand der Oberflächen der magnetischen Eisenoxidteilchen, auf die sich hier bezogen wird, beruhen auf Werten, die durch XPS (Röntgenfotoelektronenspektroskopie) gemessen wurden. Die Bedingungen sind die folgenden:
Gerät: "ESCALAB TM Modell 200-X" (erhältlich von VG Co.)
Röntgenquelle: Mg Kα (300 W)
analysierter Bereich: 2 · 3 mm
(3) Schüttdichte
Die Schüttdichten der magnetischen Eisenoxidteilchen, auf die sich hier bezogen wird, beruhen auf Werten, die gemäß JIS K5101 (Pigmentprüfverfahren) gemessen wurden.
(4) Glätte
Die Glätte D der magnetischen Eisenoxidteilchen kann wie folgt definiert werden:
Glätte D = Oberfläche (m²/g) des magnetischen Eisenoxids, berechnet aus der mittleren Teilchengröße / gemessene spezifische Oberfläche nach BET (m²/g) des magnetischen Eisenoxids
(5) Spezifische Oberfläche nach BET
Die spezifische Oberfläche nach BET des magnetischen Eisenoxids kann gemessen werden unter Verwendung eines vollautomatischen Gasadsorptionsprüfgerätes ("Autosorb TM 1", hergestellt von Yuasa Ionix K. K.) und Stickstoff als Adsorptionsgas gemäß dem Mehrpunktverfahren nach BET. Die Probe wird als Vorbehandlung 10 h bei 50ºC evakuiert.
(6) Mittlerer Durchmesser und Oberfläche der magnetischen Eisenoxidteilchen
Die Werte, auf die sich hier bezogen wird, beruhen auf dem folgenden Verfahren.
Als Proben verwendete, magnetische Eisenoxidteilchen werden durch ein Transmissionselektronenmikroskop fotografiert, um vergrößerte Projektionsbilder bei einer Vergrößerung von 4 · 10&sup4; zu erhalten. Aus diesen Bildern werden 250 Teilchen zufällig herausgenommen und der Martin-Durchmesser (ein Durchmesser in einer festgelegten Richtung, die eine Projektionsfläche in gleiche Hälften teilt) wird für jedes Teilchen gemessen. Der zahlenmittlere Wert des Martin-Durchmessers von 250 Teilchen wird als mittlere Teilchengröße Dav genommen.
Für die Oberflächenberechnung wird die Dichte der als Probe dienenden, magnetischen Eisenoxidteilchen nach einem gewöhnlichen Verfahren gemessen, und die Oberfläche der Probe wird gemäß der folgenden Gleichung berechnet, beruhend auf der Annahme, daß jedes magnetische Eisenoxidteilchen eine kugelförmige Gestalt mit dem gemessenen mittleren Durchmesser (Dav) besitzt.
Oberfläche = 6 / Dichte · Dav
(7) Porenverteilung
Die Adsorptions-Desorptionsisotherme, das Gesamtporenvolumen und die gesamte spezifische Oberfläche der Mikroporen mit einem Porendurchmesser unterhalb von 20 Å und der Mesoporen mit einem Porendurchmesser von wenigstens 20 Å der magnetischen Eisenoxidteilchen, auf die sich hier bezogen wird, sind Werte, die in der folgenden Weise gemessen werden.
Ein vollautomatisches Gasadsorptionsprüfgerät (Autosorp 1, hergestellt von Yuasa Ionix K. K.) wird unter Verwendung von Stickstoff als Adsorptionsgas betrieben. Die Messung wird durchgeführt unter Verwendung von 40 Punkten jeweils für Adsorption und Desorption innerhalb eines relativen Druckbereiches von 0 bis 1,0. Die Porendurchmesserverteilung wird erhalten auf der Grundlage des t-Plot-Verfahrens von de Boer, der Kelvin-Formel und dem B. J. H.-Verfahren. Jede Probe wird einer Vorbehandlung unterworfen, indem sie 10 h bei 50ºC evakuiert wird.
(8) Feuchtigkeitsgehalt
Der Feuchtigkeitsgehalt der magnetischen Eisenoxidteilchen, auf die sich hier bezogen wird, beruht auf Werten, die in der folgenden Weise gemessen werden. Magnetische Eisenoxidteilchen werden getrennt in einer Umgebung mit einer Temperatur von 23,5ºC und einer Feuchtigkeit von 65% relativer Feuchte und einer Umgebung mit einer Temperatur von 32,5ºC und einer Feuchtigkeit von 85% relativer Feuchte aufbewahrt und jeweils 3 Tage darin stehen gelassen. Der Feuchtigkeitsgehalt der magnetischen Eisenoxidproben wird mit einem Feuchtigkeitsprüfgerät für Mikromengen ("Model AQ-6", erhältlich von Hiranuma Sangyo K. K.) und einem automatischen Feuchtigkeitsverdampfer ("Modell SE- 24", gleiche Firma) und, indem jede Probe auf 130ºC erhitzt wird, während ein Stickstoffträger mit einer Geschwindigkeit von 0,2 l/min durchgeleitet wird, gemessen.
(9) Siliciumgehalt
Der Siliciumgehalt der magnetischen Eisenoxidteilchen, auf die sich hier bezogen wird, beruht auf Werten, die gemessen werden, indem eine pulverförmige Probe der Fluoreszenzröntgenanalyse unter Verwendung eines Fluoreszenzröntgenanalysators ("System 3080", hergestellt von Rigaku Denki Kogyo K. K) gemäß JIS K0119 ("allgemeine Regeln für Fluoreszenzröntgenanalyse") unterworfen wird.
Der erfindungsgemäße, magnetische Toner kann bevorzugt das magnetische Eisenoxid in einer Menge von 20 bis 200 Gewichtsteilen und weiter bevorzugt von 30 bis 150 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile Bindeharz enthalten.
Nach Wunsch können die magnetischen Eisenoxidteilchen mit einem Silankupplungsmittel, mit einem Titanatkupplungsmittel, mit Aminosilanen, mit organischen Siliciumverbindungen und dergleichen behandelt werden.
Beispiele der Silankupplungsmittel, die zur Oberflächenbehandlung der magnetischen Eisenoxidteilchen verwendet werden, können einschließen: Hexamethyldisilazan, Trimethylsilan, Trimethylchlorsilan, Trimethylethoxysilan, Dimethyldichlorsilan, Methyltrichlorsilan, Allyldimethylchlorsilan, Allylphenyldichlorsilan, Benzyldimethylchlorsilan, Brommethyldimethylchlorsilan, α-Chlorethyltrichlorsilan, β-Chlorethyltrichlorsilan, Chlormethyldimethylchlorsilan, Triorganosilanmercaptan, Trimethylsilylmercaptan, Triorganosilylacrylat, Vinyldimethylacetoxysilan, Dimethylethoxysilan, Dimethyldimethoxysilan, Diphenyldiethoxysilan, Hexamethyldisiloxan, 1,3-Divinyltetramethyldisiloxan und 1,3-Diphenyltetramethyldisiloxan.
Beispiele des Titanatkupplungsmittels können einschließen: Isopropoxytitantrü-sostearat, Isopropoxytitandimethacrylatisostearat, Isopropoxytitantridecylbenzolsulfonat, Isopropoxytitantrisdioctylphosphat, Isopropoxytitantri-N-ethylaminoethylaminat, Titanbisdioctylpyrophosphatoxyacetat, Titanbisdioctylphosphatethylendioctylphosphit und Di-n-butoxybistriethanolaminatotitan.
Die organische Siliciumverbindung kann zum Beispiel ein Siliconöl darstellen. Das Siliconöl kann bevorzugt eine Viskosität bei 25ºC von etwa 30 bis 1000 Centistokes besitzen und bevorzugt zum Beispiel Dimethylsiliconöl, Methylphenylsiliconöl, α-methylstyrolmodifiziertes Siliconöl, Chlorphenylsiliconöl und fluoriertes Siliconöl einschließen.
Beispiele des Bindeharzes, das den erfindungsgemäßen Toner ausmacht, kann einschließen: Polystyrol; Homopolymere von Styrolderivaten, wie zum Beispiel Polyvinyltoluol; Styrolcopolymere, wie zum Beispiel ein Copolymer aus Styrol und Propylen, ein Copolymer aus Styrol und Vinyltoluol, ein Copolymer aus Styrol und Vinylnaphthalin, ein Copolymer aus Styrol und Methylacrylat, ein Copolymer aus Styrol und Ethylacrylat, ein Copolymer aus Styrol und Butylacrylat, ein Copolymer aus Styrol und Octylacrylat, ein Copolymer aus Styrol und Dimethylaminoethylacrylat, ein Copolymer aus Styrol und Methylmethacrylat, ein Copolymer aus Styrol und Ethylmethacrylat, ein Copolymer aus Styrol und Butylmethacrylat, ein Copolymer aus Styrol und Dimethylaminoethylmethacrylat, ein Copolymer aus Styrol und Vinylmethylether, ein Copolymer aus Styrol und Vinylethylether, ein Copolymer aus Styrol und Vinylmethylketon, ein Copolymer aus Styrol und Butadien, ein Copolymer aus Styrol und Isopren, ein Copolymer aus Styrol und Maleinsäure und Copolymere aus Styrol und Maleinsäureestern; Polymethylmethacrylat, Polybutylmethacrylat, Polyvinylacetat, Polyethylen, Polypropylen, Polyvinylbutyral, Siliconharz, Polyesterharz, Polyamidharz, Epoxidharz, Polyacrylsäureharz, Kolophonium, modifiziertes Kolophonium, Terpenharz, Phenolharz, aliphatisches oder alicyclisches Kohlenwasserstoffharz, aromatisches Petroleumharz, Paraffinwachs und Carnaubawachs. Diese Harze können alleine oder in Mischung verwendet werden. Insbesondere Styrolcopolymere und Polyesterharze können im Hinblick auf die Entwicklungsleistung und die Fixierleistung bevorzugt werden.
Im erfindungsgemäßen Toner ist es auch möglich, Kohlenwasserstoffwachs oder ethylenische Olefinpolymere als Fixierhilfe in Kombination mit dem Bindeharz einzusetzen.
Beispiel eines solchen ethylenischen Olefinhomopolymers oder Copolymers können einschließen: Polyethylen, Polypropylen, ein Copolymer aus Ethylen und Propylen, ein Copolymer aus Ethylen und Vinylacetat, ein Copolymer aus Ethylen und Ethylacrylat und Ionomere mit Polyethylenskelett. Unter den Copolymeren können solche bevorzugt sein, die Olefinmonomereinheiten in einem Anteil von wenigstens 50 mol-% und insbesondere von wenigstens 60 mol-% einschließen.
Der erfindungsgemäße magnetische Toner kann weiter ein Färbemittel enthalten, von dem Beispiele bekannte Pigmente oder Farbstoffe einschließen können, wie zum Beispiel Ruß oder Kupferphthalocyanin.
Der erfindungsgemäße magnetische Toner kann ein Ladungssteuermittel enthalten. Für einen negativ aufladbaren Toner ist es möglich, ein negatives Ladungssteuermittel, wie zum Beispiel Metallkomplexsalze der Monoazofarbstoffe und Metallkomplexsalze der Salicylsäure, der Alkylsalicylsäuren, der Dialkylsalicylsäuren oder der Naphthoesäure einzusetzen.
Weiter ist es für einen positiv aufladbaren Toner möglich, ein positives Ladungssteuermittel, wie zum Beispiel Nigrosinverbindungen oder organische, quarternäre Ammoniumsalze, einzusetzen.
Beispiel des negativen Ladungssteuermittels können Verbindungen einschließen, die durch die folgenden Formeln dargestellt sind.
Die folgenden drei Typen von negativen Ladungssteuermitteln können als wirksam für die Kombination mit den magnetischen Eisenoxidteilchen, die in der Erfindung verwendet werden, bevorzugt werden. 1) Monoazoeisenkomplexsalze
worin X&sub1; und X&sub2; unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine niedrigere Alkylgruppe, eine niedrigere Alkoxygruppe, eine Nitrogruppe oder ein Halogenatom bedeuten,
m und m' unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeuten,
Y&sub1; und Y&sub3; unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine Alkylengruppe mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine Sulfonamidgruppe, eine Mesylgruppe, eine Sulfonsäuregruppe, eine Carboxyestergruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine Acetylaminogruppe mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine Benzoylgruppe, eine Aminogruppe oder ein Halogenatom bedeuten,
n und n' unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeuten,
Y&sub2; und Y&sub4; unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine Nitrogruppe bedeuten und
A&spplus; H&spplus;, Na&spplus;, K&spplus; oder NH&sub4;&spplus; bedeutet.
2. Eisenkomplexe mit aromatischen Hydroxycarbonsäuren, aromatischen Diolen oder aromatischen Dicarbonsäurederivaten, dargestellt durch die folgende Formel:
worin X
bedeutet, das in der Lage ist, einen Substituenten zu tragen, wie zum Beispiel Alkyl,
(Z bedeutet ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine Nitrogruppe),
oder
(R bedeutet ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe oder Alkenylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffen),
Y -O- oder
bedeutet und
A&spplus; H&spplus;, Na&spplus;, NH&sub4;&spplus; oder aliphatisches Ammonium bedeutet.
3) N,N'-Bisarylharnstoffderivate, die durch die folgende Formel dargestellt:
worin Y&sub1; und Y&sub2; unabhängig voneinander eine Phenylgruppe, eine Naphthylgruppe oder eine Anthrylgruppe bedeuten,
R&sub1; und R&sub2; unabhängig voneinander ein Halogenatom, eine Nitrogruppe, eine Sulfonsäuregruppe, eine Carboxylgruppe, eine Carboxylatgruppe, eine Cyanogruppe, eine Carbonylgruppe, eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe oder eine Aminogruppe bedeuten,
R&sub5; und R&sub4; unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Phenylgruppe, die in der Lage ist, einen Substituenten zu tragen, eine Aralkylgruppe, die in der Lage ist einen Substituenten zu tragen, oder eine Aminogruppe bedeuten,
R&sub5; und R&sub5; unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, bedeuten
k und j jeweils unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 0 bis 3 bedeuten, mit der Voraussetzung, daß beide nicht 0 sein dürfen, und
m und n unabhängig voneinander 1 oder 2 sind.
Während der Grund dafür bisher nicht klar ist, wurde bestätigt, daß ein magnetischer Toner, der die magnetischen Eisenoxidteilchen, die in der Erfindung verwendet werden, enthält, in Kombination mit irgendeinem der vorstehend beschriebenen drei Typen von negativen Ladungssteuermitteln Bilder mit verbesserten Bildqualitäten bereitstellt, insbesondere mit weniger Schleierbildung.
Spezifische Beispiele des positiven Ladungssteuermittels können Verbindungen einschließen, die durch die folgenden Formeln dargestellt sind:
Der erfindungsgemäße magnetische Toner kann bevorzugt mit feinem, anorganischem Pulver oder feinem, hydrophobem, anorganischem Pulver gemischt werden, zum Beispiel mit feinem Siliciumdioxidpulver und mit feinem Titandioxidpulver, allein oder in Kombination.
Das feine Siliciumdioxidpulver, das in der Erfindung verwendet wird, kann entweder ein sogenanntes "Trockenprozeßsiliciumdioxid" oder ein "Quarzstaubsiliciumdioxid", das durch Oxidation von gasförmigem Siliciumhalogenid erhalten werden kann, oder ein sogenanntes" Naßprozeßsiliciumdioxid", das aus Wasserglas und dergleichen hergestellt werden kann, sein. Unter diesen ist das Trockenprozeßsiliciumdioxid bevorzugt gegenüber dem Naßprozeßsiliciumdioxid, weil die Menge der Silanolgruppen, die auf der Oberfläche oder im Inneren der Teilchen vorhanden sind, klein ist, und weil es frei von Produktionsrückständen ist.
Es ist bevorzugt, daß das feine Siliciumdioxidpulver einer Behandlung zum Einbringen von Hydrophobizität unterworfen worden ist. Für die Behandlung zum Einbringen von Hydrophobizität kann das feine Siliciumdioxidpulver chemisch behandelt werden, zum Beispiel mit einer organischen Siliciumverbindung, die mit dem feinen Siliciumdioxidpulver reagiert oder physikalisch daran adsorbiert ist. Ein bevorzugtes Verfahren schließt die Schritte ein, daß das feine Pulver des Trockenprozeßsiliciumdioxides, das durch Dampfphasenoxidation von Siliciumhalogenid hergestellt wurde, mit einem Silankupplungsmittel behandelt wird, und gleichzeitig damit oder danach das feine Siliciumdioxidpulver mit einer organischen Siliciumverbindung, wie zum Beispiel einem Siliconöl behandelt wird.
Beispiele für das Silankupplungsmittel, das für die Behandlung zum Einbringen der Hydrophobizität des feinen Siliciumdioxidpulvers verwendet wird, kann einschließen: Hexamethyldisilazan, Trimethylsilan, Trimethylchlorsilan, Trimethylethoxysilan, Dimethyldichlorsilan, Methyltrichlorsilan, Allyldimethylchlorsilan, Allylphenyldichlorsilan, Benzyldimethylchlorsilan, Brommethyldimethylchlorsilan, α-Chlorethyltrichlorsilan, β-Chlorethyltrichlorsilan, Chlormethyldimethylchlorsilan, Triorganosilanmercaptan, Trimethylsilylmercaptan, Triorganosilylacrylat, Vinyldimethylacetoxysilan, Dimethylethoxysilan, Dimethyldimethoxysilan, Diphenyldiethoxysilan, Hexamethyldisiloxan, 1,3-Divinyltetramethyldisiloxan und 1,3-Diphenyltetramethyldisiloxan.
Die organische Siliciumverbindung kann zum Beispiel ein Siliconöl darstellen. Das Siliconöl kann bevorzugt eine Viskosität bei 25ºC von etwa 30 bis 1000 Centistokes besitzen und bevorzugt zum Beispiel Dimethylsiliconöl, Methylphenylsiliconöl, α-methylstyrolmodifiziertes Siliconöl, Chlorphenylsiliconöl und fluoriertes Siliconöl einschließen,
Die Behandlung mit dem Siliconöl kann zum Beispiel durchgeführt werden, indem das feine Siliciumdioxidpulver, das mit dem Silankupplungsmittel behandelt wurde, direkt mit dem Siliconöl in einem Mischer, wie zum Beispiel einem Henschelmischer, gemischt wird, indem das Siliconöl auf dem feinen Siliciumdioxidpulver versprüht wird, oder, indem eine Lösung oder Dispersion des Siliconöls in einem geeigneten Lösungsmittel mit dem feinen Siliciumdioxidpulver gemischt wird, worauf das Lösungsmittel entfernt wird.
Es ist bevorzugt, daß das feine Siliciumdioxidpulver mit Dimethyldichlorsilan, dann mit Hexamethyldisilacan und dann mit Siliconöl behandelt wird. Auf diese Weise ist es bevorzugt, daß das feine Siliciumdioxidpulver zuerst mit wenigstens zwei Silankupplungsmitteln und dann mit einem Öl behandelt wird, um eine wirksam vergrößerte Hydrophobizität zu erzielen.
Die vorstehend genannte Behandlung zum Einbringen von Hydrophobizität auf das feine Siliciumdioxidpulver kann in gleicher Weise auch auf feines Titandioxidpulver angewendet werden, und das behandelte, feine Titanoxidpulver kann in gleicher Weise bevorzugt in der Erfindung verwendet werden.
Ein externer Zusatz außer dem feinen Siliciumdioxidpulver oder dem feinen Titandioxidpulver kann nach Bedarf zum erfindungsgemäßen magnetischen Toner zugegeben werden.
Beispiele solcher externer Zusätze können einschließen: Feine Harzteilchen und feine anorganische Teilchen, die als Aufladungsverbesserer wirken, ein Mittel zum Einbringen von elektrischer Leitfähigkeit, ein Fließfähigkeitsverbesserer, ein Antiverklumpungsmittel, ein Ablösemittel, das zur Zeit der Heizwalzenfixierung wirkt, ein Gleitmittel, ein Schleifmittel und dergleichen.
Solche feinen Harzteilchen können bevorzugt eine mittlere Teilchengröße von 0,03 bis 1,0 um aufweisen. Solche feinen Harzteilchen können durch Polymerisation eines Monomers hergestellt werden, die zum Beispiel einschließen können: Styrolmonomere, wie zum Beispiel Styrol, o-Methylstyrol, m-Methylstyrol, p-Methylstyrol, p-Methoxystyrol und p-Ethylstyrol; ungesättigte Säuren, wie zum Beispiel Acrylsäure und Methacrylsäure; Acrylate, wie zum Beispiel Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Butylacrylat, Isobutylacrylat, n-Propylacrylat, n-Octylacrylat, Dodecylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Stearylacrylat, 2-Chlorethylacrylat und Phenylacrylat; Methacrylate, wie zum Beispiel Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, n-Propylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, n-Octylmethacrylat, Dodecylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Stearylmethacrylat, Phenylmethacrylat, Dimethylaminoethylmethacrylat und Diethylaminoethylmethacrylat; Acrylnitril, Methacrylnitril und Acrylamid.
Die Polymerisation kann gemäß der Suspensionspolymerisation, der Emulsionspolymerisation, der seifenfreien Polymerisation und dergleichen durchgeführt werden. Es ist besonders bevorzugt, feine Harzteilchen zu verwenden, die durch seifenfreie Polymerisation erhalten werden. Die feinen Harzteilchen können bevorzugt in einer Menge von 0,05 bis 5 Gewichtsteilen und weiter bevorzugt von 0,01 bis 2 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile der magnetischen Tonerteilchen zugegeben werden.
Die feinen Harzteilchen mit der vorstehend genannten Charakteristik weisen, wie bestätigt wurde, eine bemerkenswerte Wirkung auf, den Toner daran zu hindern, in einem System, das eine Kontaktaufladeeinrichtung in Form einer Walze, einer Bürste, einer Klinge und dergleichen als Primäraufladeeinrichtung verwendet, auf dem lichtempfindlichen Element festzukleben.
Beispiele anderer Zusätze können einschließen: Schmiermittel, wie zum Beispiel Polytetrafluorethylen, Zinkstearat und Polyvinylidenfluorid, von denen Polyvinylidenfluorid besonders bevorzugt ist, Schleifmittel, wie zum Beispiel Ceroxid, Siliciumcarbid und Strontiumtitanat, von denen Strontiumtitanat besonders bevorzugt ist, Mittel zum Verbessern der Fließfähigkeit, wie zum Beispiel Titanoxid und Aluminiumoxid, die bevorzugt mit Hydrophobizität versehen wurden, Antiverklumpungsmittel und Mittel zum Einbringen von Leitfähigkeit, wie zum Beispiel Ruß, Zinkoxid, Antimonoxid und Zinnoxid. Es ist auch möglich, feine weiße und schwarze Teilchen zuzugeben, die eine Aufladbarkeit auf eine Polarität besitzen, die der der Tonerteilchen entgegengesetzt ist, als ein Mittel zum Verbessern der Entwicklungseigenschaften.
Das feine, anorganische Pulver oder feine, hydrophobe, anorganische Pulver, das mit dem magnetischen Toner gemischt werden soll, kann bevorzugt in einem Anteil von 0,1 bis 5 Gewichtsteilen und weiter bevorzugt von 0,1 bis 3 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile der magnetischen Tonerteilchen zugegeben werden.
Der erfindungsgemäße magnetische Toner kann hergestellt werden, indem die magnetischen Eisenoxidteilchen mit einem thermoplastischen Bindeharz, wie zum Beispiel denen, die vorstehend aufgezählt wurden, und gegebenenfalls mit einem Pigment oder Farbstoff als Färbemittel, einem Ladungssteuermittel, einem anderen Zusatz und dergleichen mit Hilfe eines Mischers, wie zum Beispiel einer Kugelmühle und dergleichen, ausreichend gemischt werden, dann die Mischung durch eine Heißkneteinrichtung, wie zum Beispiel einen Heißwalzenstuhl, einen Kneter und einen Extruder, geschmolzen und geknetet wird, um die magnetischen Eisenoxidteilchen und das Pigment oder den Farbstoff und die optionalen Zusätze, sofern vorhanden, im geschmolzenen Harz zu dispergieren oder zu lösen, dann die Mischung abgekühlt und pulverisiert wird, und dann das pul verisierte Produkt einer präzisen Klassierung unterworfen wird, um die erfindungsgemäßen magnetischen Tonerteilchen zu bilden.
Alternativ ist es auch möglich, einen magnetischen Toner durch Polymerisation bereitzustellen. Gemäß dem Polymerisationsverfahren werden ein polymerisierbares Monomer, magnetische Eisenoxidteilchen, ein Polymerisationsinitiator und gegebenenfalls ein Quervernetzungsmittel, ein Ladungssteuermittel und andere Zusätze nach Bedarf einheitlich gelöst oder dispergiert, um eine Monomerzusammensetzung zu bilden. Dann wird die Monomerzusammensetzung oder ein vorpolymerisiertes Produkt derselben in einer kontinuierlichen Phase (zum Beispiel in Wasser) mit Hilfe eines angemessenen Rührers dispergiert und dann der Polymerisation unterworfen, wodurch magnetische Tonerteilchen mit der gewünschten Teilchengröße erhalten werden. Im Falle der Herstellung des magnetischen Toners gemäß dem Polymerisationsverfahren, ist es bevorzugt, die magnetischen Eisenoxidteilchen im voraus einer Behandlung zum Einbringen von Hydrophobizität zu unterwerfen.
Es folgt eine nähere Beschreibung der Struktur und des Produktionsverfahrens des magnetischen Eisenoxides, das in der Erfindung verwendet wird. Die magnetischen Eisenoxidteilchen, die in der Erfindung verwendet werden, enthalten Silicium sowohl in ihrem Inneren als auch in ihren Oberflächen.
Wenn die magnetischen Eisenoxidteilchen, die in den Beispielen der Erfindung, die im folgenden beschrieben werden, hergestellt wurden, im Hinblick auf die innere Siliciumverteilung durch Analyse durch schichtweise Ablösung untersucht wurden, wurde festgestellt, daß Silicium vom inneren Kern eines jeden magnetischen Eisenoxidteilchens her anwesend war, und daß sein Gehalt in der Nähe der Oberfläche mit einer Steigerung anwuchs.
Weiter war in den magnetischen Eisenoxidteilchen, die mit Aluminiumhydroxid behandelt worden waren, das sich ergebende Aluminiumelement im wesentlichen nur an der Oberfläche vorhanden und zwar als eine überlagernde Schicht an einem jeden magnetischen Eisenoxidteilchen.
Das siliciumhaltige magnetische Eisenoxid, das in der Erfindung verwendet wurde, kann zum Beispiel durch ein Verfahren hergestellt werden, das im folgenden beschrieben wird.
Als grundlegendes Reaktionsverfahren werden eine wäßrige Eisen(II)-salzlösung und eine wäßrige Alkalihydroxidlösung in einer Menge von 0,90 bis 0,99 Äquivalenten, entsprechend dem Fe²&spplus;, das in der wäßrigen Eisen(II)-salz Lösung enthalten ist, umgesetzt, wodurch sich eine wäßrige Reaktionsflüssigkeit bildet, die ein Eisen(II)-hydroxidkolloid enthält, das dann mit sauerstoffhaltigem Gas durchlüftet wird, wodurch sich Magnetitteilchen bilden. In diesem Fall wird eine wasserlösliche Kieselsäure, die Silicium in einem Anteil von 50 bis 99 Gew.-% des gesamten Siliciums (0,4 bis 2,0 Gew.-%), das im angestrebten magnetischen Eisenoxid enthalten ist, im voraus entweder zur wäßrigen Alkalihydroxidlösung oder zur Reaktionsflüssigkeit, die das Eisen(II)-hydroxidkolloid enthält, gegeben, und die Durchlüftung wird durchgeführt, indem sauerstoffhaltiges Gas zur Oxidation in die Reaktionsflüssigkeit geleitet wird, während die Flüssigkeit auf 85 bis 100ºC erwärmt wird, wodurch aus dem Eisen(II)-hydroxidkolloid siliciumhaltige, magnetische Eisenoxidteilchen hergestellt werden. Danach wird eine wäßrige Alkalihydroxidlösung in einer Menge von wenigstens 1,0 Äquivalent im Bezug auf das Fe²&spplus;, das in der Suspensionsflüssigkeit nach der Oxidation zurückbleibt, und ein wasserlösliches Kieselsäuresalz, das Silicium in der restlichen Menge [das heißt, 1 bis 50% des Gesamtgehaltes (= 0,4 bis 2,0 Gew.-%)] enthält, zur Suspensionsflüssigkeit zugegeben, worauf ein weiteres Mal auf 85 bis 100ºC erhitzt wird, um die Oxidation durchzuführen, wodurch siliciumhaltige, magnetische Eisenoxidteilchen hergestellt werden.
Dann wird in dem Fall, in dem die Behandlung mit Aluminiumhydroxid durchgeführt wird, in eine alkalische Suspensionsflüssigkeit, welche die siliciumhaltigen, magnetischen Eisenoxidteilchen enthält, ein wasserlösliches Aluminiumsalz in einer Menge von 0,01 bis 2,0 Gew.-% (berechnet als Aluminium) im Bezug auf die hergestellten magnetischen Eisenoxidteilchen gegeben. Danach wird der pH- Wert des Systems auf 6 bis 8 eingestellt, um Aluminiumhydroxid an den Oberflächen der magnetischen Eisenoxidteilchen abzuscheiden. Dann wird das Produkt der Filtration unterworfen, mit Wasser gewaschen, getrocknet und desintegriert, wodurch die magnetischen Eisenoxidteilchen, die in der Erfindung verwendet werden, gebildet werden. Um die Glätte und die spezifische Oberfläche einzustellen, können die magnetischen Eisenoxidteilchen bevorzugt einer Nachbehandlung, zum Beispiel durch einen Gegenstromtellermischer (Mix-maller), unterworfen werden, um Druck und Scherkräfte anzuwenden.
Die Kieselsäure, die zugegeben wird, um die magnetischen Eisenoxidteilchen herzustellen kann zum Beispiel ein Kieselsäuresalz sein, wie zum Beispiel ein kommerziell erhältliches Natriumsilicat, oder eine Kieselsäure, wie zum Beispiel Kieselsäuresol, das zum Beispiel durch Hydrolyse gebildet wurde.
Das wasserlösliche Aluminiumsalz kann zum Beispiel Aluminiumsulfat sein.
Als Eisen(II)-salz ist es zum Beispiel möglich, Eisensulfat zu verwenden, das im allgemeinen ein Nebenprodukt des Schwefelsäureverfahrens zur Herstellung von Titan ist, oder Eisensulfat, das als Nebenprodukt beim Oberflächenwaschen von Stahlplatten auftritt. Es ist auch möglich, Eisenchlorid und dergleichen zu verwenden.
Eine Ausführungsform des Bildgebungsverfahrens wird nun beschrieben unter Bezug auf Fig. 1.
Die Oberfläche einer lichtempfindlichen Trommel 1 wird durch eine Primäraufladeeinrichtung 702 negativ aufgeladen, der Bildabtastung mit einem Laserlicht 705 unterworfen, wodurch ein digitales, latentes Bild erzeugt wird, und dann wird das sich ergebende, latente Bild umkehrentwickelt mit einem magnetischen Einkomponentenentwickler 710, der einen magnetischen Toner umfaßt, in einem Entwicklungsgerät 709, das einen Entwicklungszylinder 704 umfaßt, der mit einer magnetischen Klinge 711 ausgerüstet ist und einen Magneten enthält. In der Entwicklungszone ist der elektrisch leitende Träger der lichtempfindlichen Trommel geerdet und eine Wechselvorspannung, eine impulsförmige Vorspannung und/oder eine Gleichvorspannung wird an den Entwicklungszylinder 704 durch eine Einrichtung 712 zum Anlegen einer Vorspannung angelegt. Wenn ein Übertragungspapier P zu einer Übertragungszone transportiert wird, wird das Papier von der Rückseite (der Seite, die von der lichtempfindlichen Trommel abgewandt ist) her durch eine als Übertragungseinrichtung dienende Walze 2, die an eine Spannungsversorgung 3 angeschlossen ist, aufgeladen, wodurch das entwickelte Bild (Tonerbild) auf der lichtempfindlichen Trommel durch die Kontaktübertragungseinrichtung 2 auf das Übertragungspapier P übertragen wird. Dann wird das Übertragungspapier P aus der lichtempfindlichen Trommel 1 abgetrennt und der Fixierung mit Hilfe eines Heißdruckwalzenfixierers 707 zum Fixieren des Tonerbildes auf das Übertragungspapier P unterworfen.
Restlicher Einkomponentenentwickler, der auf der lichtempfindlichen Trommel nach dem Übertragungsschritt zurückbleibt, wird durch eine Reinigungseinrichtung 708 entfernt, die eine Reinigungsklinge umfaßt. Es ist auch möglich, den Reinigungsschritt in dem Fall wegzulassen, in dem der zurückbleibende Entwickler nur in einer geringen Menge vorhanden ist. Die lichtempfindliche Trommel 1 wird nach der Reinigung zur Entladung durch die Löscheinrichtung 706 einer Löschbelichtung unterworfen und dann einem wiederholten Zyklus unterworfen, der beim Aufladeschritt durch die Primäraufladeeinrichtung 702 anfängt.
Die lichtempfindliche Trommel (Element zum Tragen des elektrostatischen Bildes) 1 umfaßt eine lichtempfindliche Schicht und einen leitfähigen Träger und dreht sich in der Richtung des Pfeils. Der Entwicklungszylinder 704 umfaßt einen nichtmagnetischen Zylinder als tonertragendes Element, der sich so dreht, daß er sich an der Entwicklungszone in die gleiche Richtung bewegt wie die Oberfläche der lichtempfindlichen Trommel 1. Im Inneren der nichtmagnetischen, zylindrischen Walze 6 ist ein Mehrpolpermanentmagnet (eine Magnetwalze) als eine Einrichtung zum Erzeugen eines magnetischen Feldes nichtdrehend angeordnet. Der isolierende, magnetische Einkomponentenentwickler 710 in der Entwicklungsvorrichtung 709 wird auf die nichtmagnetische, zylindrische Walze 704 aufgebracht, und die Tonerteilchen werden mit zum Beispiel einer negativen triboelektrischen Ladung aufgrund der Reibung zwischen der Oberfläche des Zylinders 704 und den Tonerteilchen versehen. Weiter wird durch Anordnen der magnetischen Klinge 711 in der Nachbarschaft der Zylinderoberfläche (mit einem Abstand von 50 bis 500 um) die Dicke der Entwicklerschicht auf eine dünne und gleichmäßige Dicke (30 bis 300 um) eingestellt, die dünner ist als der Abstand zwischen der lichtempfindlichen Trommel 1 und dem Entwicklungszylinder 704 in der Entwicklungszone, so daß die Entwicklerschicht die lichtempfindliche Trommel 1 nicht berührt. Die Umdrehungsgeschwindigkeit des Zylinders 704 wird so eingestellt, daß die Bewegungsgeschwindigkeit der Oberfläche des Zylinders 704 im wesentlichen der Geschwindigkeit der Oberfläche der lichtempfindlichen Trommel entspricht oder in ihrer Nähe liegt. Es ist auch möglich, die magnetische Klinge 711 so aufzubauen, daß sie als magnetischer Gegenpol wirkt, indem sie aus einem Permanentmagneten anstelle von Eisen besteht. In der Entwicklungszone kann eine Wechselvorspannung oder eine impulsförmige Vorspannung durch eine Vorspannungseinrichtung 712 an den Zylinder 704 angelegt werden. Die Wechselvorspannung kann bevorzugt folgende Daten aufweisen: f = 200 bis 4000 Hz und Vpp = 500 bis 3000 VSS.
In der Entwicklungszone werden die Tonerteilchen unter Wirkung einer elektrostatischen Kraft auf das elektrostatische Bild übertragen, die durch die Ober fläche der lichtempfindlichen Trommel 1 und die Wechselvorspannung oder die impulsförmigen Vorspannung bewirkt wird.
Eine andere Ausführungsform der erfindungsgemäßen Bildgebungsvorrichtung wird unter Bezug auf Fig. 4 beschrieben.
Es ist auch möglich, die magnetische Klinge 711 durch eine elastische Klinge, die aus einem elastischen Material, wie zum Beispiel Siliconkautschuk, gebildet ist, zu ersetzen, um den Entwickler auf den Entwicklungszylinder aufzubringen, während die Dicke der sich ergebenden Entwicklerschicht durch eine Andruckkraft reguliert wird.
Fig. 2 zeigt eine Ausführungsform des Bildgebungsgerätes, die eine Kontaktaufladeeinrichtung 742, die mit einer Spannung aus einer Einrichtung 743 zum Anlegen einer Vorspannung versorgt wird und eine Coronaübertragungseinrichtung 703 einschließt.
Fig. 3 zeigt eine Ausführungsform des Bildgebungsgerätes, die eine Kontaktaufladeeinrichtung 742 und eine Kontaktübertragungseinrichtung 2 einschließt.
Fig. 4 zeigt eine Detailansicht eines Kontaktübertragungssystems (wie es in der Bildgebungsvorrichtung verwendet wird, die in Figg. 1 und 3 dargestellt ist), die eine Übertragungswalze einschließt, die hauptsächlich ein Kernmetall 2a und eine elektrisch leitende, elastische Schicht 2b, die das Kernmetall 2a umgibt, einschließt. Die Übertragungswalze 2 wird verwendet, um ein Übertragungsmaterial an die Oberfläche der lichtempfindlichen Trommel 1 mit einer Druckkraft anzudrücken. Die Übertragungswalze 2 dreht sich mit einer Bewegungsgeschwindigkeit ihrer Oberfläche, die der der lichtempfindlichen Trommel 1 entspricht oder von ihr verschieden ist. Ein Übertragungsmaterial (wie zum Beispiel Papier) wird durch eine Führung 4 zwischen der lichtempfindlichen Trommel 1 und der Übertragungswalze 2 transportiert, wo die Übertragungswalze mit einer Vorspannung mit einer Polarität, die der des Toners entgegengesetzt ist, aus einer Spannungsversorgung 3 für die Übertragungsvorspannung versehen wird, so daß das Tonerbild auf der lichtempfindlichen Trommel 1 auf die der Trommel zugewandte Seite des Übertragungsmaterials übertragen wird. Dann wird das Übertragungsmaterial, welches das übertragene Tonerbild trägt, durch eine Führung 5 zu einer Fixiervorrichtung geleitet.
Die elektrisch leitende, elastische Schicht 2b kann bevorzugt ein elastisches Material umfassen, wie zum Beispiel Urethankautschuk oder ein Terpolymer aus Ethylen, Propylen und einem Dien (EPDM), das einen elektrisch leitenden Füllstoff enthält, wie zum Beispiel leitenden Kohlenstoff, der darin dispergiert ist, und einen spezifischen Volumenwiderstand im Bereich von etwa 106 bis 10¹&sup0; Ω · cm besitzen.
Bevorzugte Übertragungsbedingungen können eine Walzenandruck von 5 bis 500 g/cm und eine Gleichspannung von ±0,2 bis ±10 kV einschließen.
Fig. 5 zeigt eine Detailansicht eines Kontaktaufladesystems (wie es im Bildgebungsgerät verwendet wird, das in Figg. 2 und 3 dargestellt ist). Das System schließt ein sich drehendes, trommelförmiges Element 1 zum Tragen des elektrostatischen Bildes (im folgenden einfach als "lichtempfindliche Trommel" bezeichnet) ein, das hauptsächlich eine elektrisch leitende Trägerschicht 1a aus zum Beispiel Aluminium und eine lichtleitende Schicht 1b, die auf die äußere Oberfläche der Trägerschicht 1a aufgebracht ist, umfaßt und mit einer festgelegten Umdrehungsgeschwindigkeit (Prozeßgeschwindigkeit) im Uhrzeigersinn gedreht wird (in dem Fall, der in der Zeichnung dargestellt ist).
Die lichtempfindliche Trommel 1 wird mit einer Aufladewalze 42 aufgeladen, die hauptsächlich ein Kernmetall 42a, eine elektrisch leitende, elastische Schicht 42b, die das Kernmetall 42a umgibt, und eine Oberflächenschicht 42c umfaßt. Die Aufladewalze 42 wird an die Oberfläche der lichtempfindlichen Trommel 1 mit einem Andruckkraft angedrückt und dreht sich so, daß sie der Drehung der lichtempfindlichen Trommel 1 folgt. Die Aufladewalze 42 wird mit einer Spannung aus einer Einrichtung zum Anlegen einer Vorspannung E versorgt, wodurch die Oberfläche der lichtempfindlichen Trommel 1 auf ein festgelegtes Potential festgelegter Polarität aufgeladen wird. Dann wird die lichtempfindliche Trommel 1 mit einem Bild belichtet, wodurch sich darauf ein elektrostatisches Bild bildet, das dann durch eine Entwicklungseinrichtung zu einem sichtbaren Tonerbild entwickelt wird.
Bevorzugte Prozeßbedingungen einer solchen Aufladewalze können zum Beispiel einen Walzenandruck von 5 bis 500 g/cm und eine Kombination aus einer Wechselspannung von 0,5 bis 5 kVSS und einer Frequenz von 50 Hz bis 5 kHz und einer Gleichspannung von ±0,2 bis ±1,5 kV im Fall des Anlegens einer gleichspan nungsüberlagerten Wechselspannung oder einer Gleichspannung von ±0,2 bis ±5 kV im Fall des Anlegens einer Gleichspannung umfassen.
Die Aufladewalze (und auch die Aufladeklinge) können bevorzugt einen elektrisch leitenden Kautschuk umfassen und können oberflächlich mit einem Ablösefilm beschichtet sein, der zum Beispiel ein Nylonharz, PVDF (Polyvinylidenfluorid) oder PVDC (Polyvinylidenchlorid) umfaßt.
Fig. 7 zeigt eine Ausführungsform der erfindungsgemäßen Prozeßkassette. Die Prozeßkassette schließt wenigstens eine Entwicklungseinheit und ein Element zum Tragen des elektrostatischen Bildes ein, die in die Form einer Kassette integriert sind, die abnehmbar an einem Hauptaufbau eines Bildgebungsgerätes (wie zum Beispiel einer Kopiermaschine oder eines Laserstrahldruckers) montierbar ist.
In dieser Ausführungsform wird gezeigt, daß eine Prozeßkassette integral eine Entwicklungseinheit 709, ein trommelförmiges Element 1 zum Tragen eines elektrostatischen Bildes (lichtempfindliche Trommel), eine Reinigungseinrichtung 708 mit einer Reinigungsklinge 708a und eine Primäraufladeeinrichtung (Aufladewalze) 742 einschließt.
In der Kassette dieser Ausführungsform umfaßt die Entwicklungseinrichtung 709 eine magnetische Klinge 711 und einen Toner 760, der einen magnetischen Toner 710 enthält. Der magnetische Toner wird zur Entwicklung in der Art verwendet, daß ein festgelegtes elektrisches Feld zwischen der lichtempfindlichen Trommel 1 und einem Entwicklungszylinder 704 gebildet wird. Um die Entwicklung in geeigneter Form durchzuführen, ist es sehr wichtig, den Spalt zwischen der lichtempfindlichen Trommel 1 und der Entwicklungszylinder 704 genau festzulegen.
Im folgenden wird die Erfindung genauer auf der Grundlage von Herstellungsbeispielen für magnetisches Eisenoxid und Beispielen von Toner beschrieben. In der folgenden Beschreibung sind "Teile" und "Prozent", die verwendet werden, um Zusammensetzungen zu beschreiben, alle "Gewichtsteile" und "Gew.-% ", solange nichts anderes gesagt ist.

Produktionsbeispiel 1

In eine wäßrige Eisen(II)-sulfatlösung wurde eine wäßrige Natriumhydroxidlösung in einer Menge von 0,95 Äquivalenten zum Fe²&spplus;, das darin enthalten ist, gegeben und darin eingemischt, wodurch ein wäßrige Eisen(II)-salzlösung gebildet wurde, die Fe(OH)&sub2; enthielt.
Dann wurde zur Lösung Natriumsilicat in einer Menge gegeben, die 1,0 Gew.-% Silicium im Bezug auf das Eisen in der Lösung enthielt. Dann wurde die sich ergebende, wäßrige Eisen(II)-salzlösung, die das Fe(OH)&sub2; enthielt, mit Luft bei 90ºC durchlüftet, um eine Oxidation bei einem pH-Wert von 6 bis 7,5 zu erreichen, wodurch eine Suspensionsflüssigkeit gebildet wurde, die siliciumhaltige, magnetische Eisenoxidteilchen enthielt.
Dann wurde zur Suspensionsflüssigkeit eine wäßrige Natriumhydroxidlösung, in der Natriumsilicat, das 0,1 Gew.-% Silicium im Bezug auf das Eisen enthielt, gelöst war, in einer Menge von 1,05 Äquivalenten, bezogen auf das restliche Fe²&spplus;, gegeben, und das System wurde auf 90ºC erhitzt, um die Oxidation unter einer Bedingung eines pH-Wertes von 8 bis 11,5 zu bewirken, wodurch weiter siliciumhaltige, magnetische Eisenoxidteilchen gebildet wurden.
Die sich ergebenden, magnetischen Eisenoxidteilchen wurden in üblicher Weise gewaschen, filtriert und getrocknet und dann der Desintegration der Agglomerate darin durch einen Gegenstromtellermischer unterworfen, wodurch die Agglomerate unter Anwendung von Druck und Scherkräften zu Primärteilchen desintegriert wurden und die Oberflächen der magnetischen Eisenoxidteilchen geglättet wurden. Als Ergebnis wurden magnetische Eisenoxidteilchen A erhalten, die die Eigenschaften aufwiesen, die in den Tabellen 1 und 2 dargestellt sind. Die magnetischen Eisenoxidteilchen zeigten eine mittlere Teilchengröße von 0,21 um.

Herstellungsbeispiel 2 bis 6

Magnetische Eisenoxidteilchen B bis F wurden in der gleichen Weise wie in Herstellungsbeispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß verschiedene Mengen Silicium zugegeben wurden.

Herstellungsbeispiel 7

Magnetische Eisenoxidteilchen G wurde in der gleichen Weise erhalten, wie in Beispiel 6, mit der Ausnahme, daß das Desintegrationsbehandlung durch eine Nadelmühle durchgeführt wurde. Das magnetische Eisenoxid G zeigte eine geringere Glätte und eine größere spezifische Oberfläche nach BET im Vergleich zum magnetischen Eisenoxidteilchen F.

Herstellungsbeispiel 8 bis 12

Magnetische Eisenoxidteilchen H bis L wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 3 hergestellt, mit der Ausnahme, daß jeweils verschiedene festgelegte Mengen Aluminiumsulfat vor der Filtration zu der Aufschlämmung (oder Suspensionsflüssigkeit) gegeben wurden, worauf der pH-Wert auf 6 bis 8 eingestellt wurde, wodurch die magnetischen Eisenoxidteilchen mit Aluminiumhydroxidoberflächen beschichtet wurden, und in der gleichen Weise wie in Beispiel 3 nachbehandelt wurde, einschließlich der Desintegration durch einen Gegenstromtellermischer.

Produktionsbeispiele 13 und 14

Magnetische Eisenoxidteilchen M und N wurden in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, aber alle festgelegten Mengen von Silicium wurden auf der ersten Reaktionsstufe zugegeben, und der pH-Wert für die Reaktion wurde auf 8 bis 10 geändert.

Vergleichsherstellungsbeispiele 1 bis 4

Magnetische Eisenoxidteilchen Q bis R wurden in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, aber alle beschriebenen Mengen Silicium wurden auf der ersten Reaktionsstufe zugegeben und die wäßrige Natriumhydroxidlösung wurde in Mengen zugegeben, die 1 Äquivalent im Bezug auf das Fe²&spplus; überschritten, worauf auf andere pH-Werte eingestellt wurde.

Vergleichsproduktionsbeispiel 5

In eine wäßrige Eisen(II)-sulfatlösung wurde Natriumsilicat in einer Menge zugegeben, um einen Siliciumgehalt von 1,8% bereitzustellen, bezogen auf den Eisengehalt, und eine Lösung aus Kaustischem Soda wurde in einer Menge von dem 1,0- bis 1,1-fachen Äquivalent im Bezug auf das Eisen(II)-Ion zugegeben, wodurch eine wäßrige Lösung hergestellt wurde, die Fe(OH)&sub2; enthielt.
Während die wäßrige Lösung bei einem pH-Wert von 9 gehalten wurde, wurde Luft hineingeblasen, um eine Oxidation bei 85ºC zu verursachen, wodurch siliciumhaltige, magnetische Eisenoxidteilchen gebildet wurden.
Dann wurde in die sich ergebende Suspensionsflüssigkeit eine wäßrige Lösung gegeben, die Eisen(II)-sulfat in einer Menge vom 1,1-fachen Äquivalent im Bezug auf das vorher zugegebene Alkali (Natrium in Natriumsilicat und Natrium im Kaustischen Soda) enthielt. Weiter wurde, während die Suspensionslösung auf einem pH-Wert von 8 gehalten wurde, Luft durchgeblasen, um die Oxidation zu verursachen, worauf auf der letzten Stufe eine Einstellung auf einen pH-Wert im schwach alkalischen erfolgte, um magnetische Eisenoxidteilchen zu bilden. Die hergestellten magnetischen Eisenoxidteilchen wurden gewaschen, durch Filtration isoliert, getrocknet und dann in üblicher Weise zur Desintegration der Agglomerate behandelt, wodurch magnetische Eisenoxidteilchen hergestellt wurden.

Vergleichsherstellungsbeispiel 6

Kugelförmige, magnetische Eisenoxidteilchen mit einer spezifischen Oberfläche nach BET von 6,8 m²/g wurden mit Hilfe eines Gegenstromtellermischer mit 0,8 Gew.-% feinem Siliciumdioxidpulver gemischt, das eine spezifische Oberfläche nach BET von 400 m²/g besaß, wodurch magnetische Eisenoxidteilchen T erhalten wurden. Tabelle 1 Tabelle 1 (Fortsetzung) Tabelle 2 Tabelle 2 (Fortsetzung)

Beispiel 1

Copolymer aus Styrol und 2-Ethylhexylacrylat (Copolymerisationsgewichtsverhältnis = 88/12, Mw = 24 · 10&sup4;, T = 60ºC) 100 Teile
magnetische Eisenoxidteilchen A 100 Teile
Copolymer aus Ethylen und Propylen mit niedrigem Molekulargewicht 4 Teile
negatives Ladungssteuermittel A (Monoazoeisenkomplex, dargestellt durch die folgende Formel) 2 Teile
Eine Mischung aus den vorstehend genannten Inhaltsstoffen wurde bei 140ºC mit Hilfe eines Zwillingsschraubenextruders schmelzgeknetet. Das geknetete Produkt wurde abgekühlt, durch eine Hammermühle grob zerkleinert, mit Hilfe einer Strahlmühle fein pulverisiert und durch einen pneumatischen Klassierer mit festen Wänden klassiert, wodurch ein klassiertes Pulverprodukt erhalten wurde. Ultrafeines Pulver und grobes Pulver wurden mit Hilfe eines Mehrteilungsklassierers unter Einsatz des Coanda-Effektes (Ellbogenstrahlklassierer, erhältlich von Nittetsu Kogyo K. K.) gleichzeitig und präzise aus dem klassierten Pulver entfernt, wodurch ein negativ aufladbarer, magnetischer Toner mit einer gewichtsmittleren Teilchengröße D&sub4; von 6,8 um erhalten wurde, der 0,2 Gew.-% magnetische Tonerteilchen mit 12,7 um oder mehr enthielt.
100 Gewichtsteile des magnetischen Toners, 1, 2 Gewichtsteile hydrophobes, feines Siliciumdioxidpulver, das aufeinanderfolgend mit Dimethyldichlorsilan, Hexamethyldisilazan und Siliconöl behandelt worden war, und 0,08 Gewichtsteile feine Teilchen aus Styrolacrylcopolymerharz (mittlere Teilchengröße = 0,05 um), die durch seifenfreie Polymerisation erhalten wurden, wurden mit einem Henschelmischer gemischt, wodurch ein magnetischer Einkomponentenentwickler erhalten wurde.
Getrennt davon wurde ein kommerziell erhältlicher Laserstrahldrucker ("LBP- 8II", der eine lichtempfindliche OPC-Trommel einschließt, hergestellt von Canon K. K.) so umgebaut, daß die Prozeßgeschwindigkeit von 8 Blatt/min auf 16 Blatt/min geändert wurde und ein Kontaktübertragungssystem, wie es in Fig. 4 dargestellt ist, und ein Kontaktaufladesystem, wie es in Fig. 5 dargestellt ist, eingebaut wurde. Der umgebaute Laserstrahldrucker besaß eine Struktur, die funktionell identisch war, zu dem, der in Fig. 3 dargestellt ist.
Unter Bezug auf das Übertragungssystem, das in Fig. 4 dargestellt ist, wurde die Übertragungswalze 2 mit einer elektrisch leitenden Gummischicht oberflächenbeschichtet, die EPDM (Terpolymer aus Ethylen, Propylen und einem Dien) umfaßte und elektrisch leitenden Kohlenstoff enthielt und einen spezifischen Volumenwiderstand von 108 Ω · cm und eine Oberflächenhärte von 27º aufwies. Die Übertragungswalze wurde unter Bedingungen angetrieben, die einen Übertragungsstrom von 1 uA, eine Übertragungsspannung von +2000 V und einen Anpressdruck von 50 g/cm einschlossen.
Was das Übertragungssystem betrifft, das in Fig. 5 dargestellt ist, besaß die Übertragungswalze 42 als Primäraufladeeinrichtung einen äußeren Durchmesser von 12 mm und umfaßte eine elektrisch leitende Gummischicht 42b aus EPDM und eine 10 um dicke Oberflächenschicht 42c aus Nylonharz. Die Aufladewalze 42 zeigte eine Härte von 54,5º (ASKER-C). Die Aufladewalze 42 wurde mit einer festgelegten Spannung durch das Kernmetall 42a aus einer Spannungsversorgung E versorgt, die eine Gleichspannung bereitstellte, die mit einer Wechselspannung überlagert war.
Dann wurde der gemäß vorstehender Beschreibung hergestellte, magnetische Entwickler in den umgebauten Laserstrahldrucker eingebracht und für die Bildgebung in der folgenden Weise verwendet. Eine lichtempfindliche OPC-Trommel wurde durch die Aufladewalze 42 primär auf -700 V aufgeladen und ein elektrostatisches, latentes Bild wurde darauf durch Umkehrentwicklung gebildet. Der Entwickler wurde in einer Schicht auf dem Entwicklungszylinder (der einen Magneten enthielt) gebildet, so daß an der Entwicklungszone ein Abstand von 300 um von der lichtempfindlichen Trommel entstand. Eine Wechselvorspannung (f = 1800 Hz und Vpp = 1600 VSS) und eine Gleichvorspannung (VDC = -500 V) wurden an den Zylinder angelegt, und ein elektrostatisches Bild mit einem Hellbereichspotential von -170 V wurde durch die Umkehrentwicklungsbetriebsart entwickelt, wodurch sich ein magnetisches Tonerbild auf der lichtempfindlichen OPC-Trommel bildete. Das so erzeugte Tonerbild wurde auf gewöhnliches Papier unter Anlegen der vorstehend genannten, positiven Übertragungsspannung übertragen und dann auf das gewöhnliche Papier fixiert, indem es durch eine Heißdruckwalzenfixiereinrichtung geschickt wurde.
Auf diese Weise wurde gemäß einem Unterbrechungsmodus eine aufeinanderfolgende Bildgebung von bis zu 10000 Blatt in einer Umgebung mit normaler Temperatur und normaler Feuchtigkeit (23,5ºC, 60% relative Feuchte) durchgeführt, wobei der Unterbrechungsmodus eine Ruheperiode von etwa 12 s nach einem Bildgebungsschritt von etwa 2 s für jedes Blatt einschloß, während der magnetische Entwickler nach Bedarf nachgefüllt wurde.
Die Bilder wurden im Hinblick auf die Bilddichte, die durch einen Macbeth- Reflexionsdensitometer gemessen wurde, und Schleier, der gemessen wurde durch Vergleich zwischen frischem, gewöhnlichen Papier und einem gewöhnlichen Papier, auf dem ein flächig gefülltes, weißes Bild gedruckt wurde, im Bezug auf die Weiße, die durch ein Reflexionsmeßgerät gemessen wurde (hergestellt von Tokyo Denshuko K. K.), untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 dargestellt, die im folgenden erscheint.
Ähnliche Bildgebungsprüfungen wurden in einer Umgebung mit hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit (32,5ºC, 85% relative Feuchte) und in einer Umgebung mit niedriger Temperatur und niedriger Feuchtigkeit (10ºC, 15% relative Feuchte) durchgeführt. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 3 dargestellt.
In der Umgebung mit hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit wurde die Bildgebungsprüfung auf 4000 Blatt durchgeführt, dann wurde der Laserstrahldrucker in der gleichen Umgebung drei Tage lang gelagert und eine Bildgebungsprüfung auf weitere 4000 Blatt durchgeführt. Für die Schleieruntersuchung wurden Blätter aus gewöhnlichem Papier, die auf beiden Seiten der Bildgebung unterzogen worden waren, verwendet. Die Punktwiedergabefähigkeit wurde untersucht durch Erzeugen eines Schachbrettmusters, wie es in Fig. 6 dargestellt ist, in der zweiten Hälfte der aufeinanderfolgenden Bildgebungen in der Umgebung mit hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit.

Beispiele 2 bis 14

Magnetische Toner, die jeweils eine Teilchengrößenverteilung aufwiesen, die der ähnelten, die in Beispiel 1 erhalten wurde, wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die magnetischen Eisenoxidteilchen jeweils durch magnetische Eisenoxidteilchen B bis N ersetzt wurden, die in den Herstellungsbeispielen 2 bis 14 hergestellt worden waren.
Die magnetischen Toner wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 dargestellt.

Beispiel 15

Copolymer aus Styrol und n-Butylacrylat (Gewichtsverhältnis = 83/17, Mw = 28 · 10&sup4;, T = 60ºC) 100 Teile
Magnetische Eisenoxidteilchen B 60 Teile
Negatives Ladungssteuermittel A 1,5 Teile
Copolymer aus Ethylen und Propylen mit niedrigem Molekulargewicht 4 Teile
Eine Mischung aus den vorstehend genannten Inhaltsstoffen wurde bei 140ºC mit Hilfe eines Zwillingsschraubenextruders schmelzgeknetet. Das geknetete Produkt wurde abgekühlt, durch eine Hammermühle grob zerkleinert, mit Hilfe einer Strahlmühle fein pulverisiert und durch einen pneumatischen Klassierer klassiert, wodurch ein negativ aufladbarer, magnetischer Toner mit einer gewichtsmittleren Teilchengröße (D4) von 11,4 um erhalten wurde (der 33 Gew.-% magnetische Tonerteilchen mit 12,7 um oder mehr enthielt).
100 Teile des magnetischen Toners und 0,6 Teile hydrophobes, kolloidales Siliciumdioxid, das mit Dimethylsiliconöl behandelt worden war, wurden durch einen Henschelmischer gemischt, wodurch ein magnetischer Entwickler hergestellt wurde.
Der magnetische Entwickler wurde in die Prozeßkassette eines Laserstrahldruckers ("LBP-8II") gegeben, der eine Struktur aufwies, die funktionell identisch war zu der in Fig. 1 dargestellten, und durch Bildgebung in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 dargestellt.

Beispiel 16

Ein magnetischer Toner wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 15 hergestellt und untersucht, mit der Ausnahme, daß das negative Ladungssteuermittel A durch einen Monoazochromkomplex (negatives Ladungssteuermittel) ersetzt wurde, der erhalten wurde, indem das Zentralatom des negativen Ladungssteuermittels A von Eisen zu Chrom geändert wurde.

Beispiel 17

Copolymer aus Styrol und n-Butylacrylat (Gewichtsverhältnis = 83/17, Mw = 30 · 10&sup4;, T = 60ºC) 100 Teile
Magnetische Eisenoxidteilchen C 120 Teile
Negatives Ladungssteuermittel A 3 Teile
Copolymer aus Ethylen und Propylen mit niedrigem Molekulargewicht 4 Teile
Aus den vorstehend genannten Inhaltsstoffen wurde ein magnetischer Toner mit einer gewichtsmittleren Teilchengröße (D&sub4;) von 5,4 um (enthaltend 0 Gew.-% von Teilchen mit 12,7 um oder mehr) hergestellt.
100 Teile des magnetischen Toners, 1,6 Teile des hydrophoben, kolloidalen Siliciumdioxides, das mit Siliconöl und dergleichen behandelt worden war, wie es in Beispiel 1 verwendet wurde, und 0,1 Teile der feinen Harzteilchen, die in Beispiel 1 verwendet wurden, wurden mit Hilfe eines Henschelmischers gemischt, wodurch ein magnetischer Entwickler erhalten wurde.
Der Entwickler wurde in die umgebaute Kassette gegeben, die in Beispiel 1 verwendet wurde, und durch Bildgebung in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 untersucht.

Beispiel 18

Ein magnetischer Entwickler wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt und untersucht, mit der Ausnahme, daß die feinen Harzteilchen als externer Zusatz zum magnetischen Entwickler weggelassen wurden.
Der Entwickler zeigte im wesentlichen identische Leistungen, was Bilddichte, Schleierbildung und Punktwiedergabefähigkeit betrifft, im Vergleich zum Entwickler aus Beispiel 1, zeigte aber ein gewisses Ausmaß an Schmelzkleben an der lichtempfindlichen Trommel auf der Endstufe der aufeinanderfolgenden Bildgebung in einer Umgebung mit hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit.

Beispiel 19

Ein magnetischer Toner mit ähnlicher Teilchengrößenverteilung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 15 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Menge der magnetischen Eisenoxidteilchen B auf 40 Teile verringert wurde und statt dessen 2 Teile Ruß zugegeben wurden.
Die sich ergebenden, magnetischen Tonerteilchen zeigten eine Sättigungsmagnetisierung von 20,0 emu/g bei einem magnetischen Feld von 1 kOe bei Raumtemperatur, wie mit einem Prüfgerät ("VSM P-1-10", erhältlich von Toei Kogyo K. K.) gemessen wurde. Die Dichte betrug 1,42 g/cm³.
Der magnetische Toner wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 15 untersucht, mit der Ausnahme, daß die Entwicklungsvorspannung auf eine Gleichvorspannungskomponente Vnc = -450 V geändert wurde, die mit einer Wechselvorspannung von Vpp = 1200 Vss und f = 2000 Hz überlagert war.
Verglichen mit Beispiel 15 wurden sogar noch bessere Bilder mit nur wenig Verstreuen erhalten, und ein kleiner Tonerverbrauch wurde bestätigt.

Vergleichsbeispiele 1 bis 4

Magnetische Toner, die jeweils eine Teilchengrößenverteilung aufwiesen, die der in Beispiel 1 ähnelten, wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die magnetischen Eisenoxidteilchen durch magnetische Eisenoxidteilchen Q beziehungsweise R ersetzt wurden, die in den Vergleichsherstellungsbeispielen 1 bis 4 hergestellt worden waren.
Die magnetischen Toner wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 dargestellt.

Vergleichsbeispiel 5

Ein magnetischer Toner mit einer gewichtsmittleren Teilchengröße von 11,8 um (der 54 Gew.-% Teilchen mit einer Teilchengröße von 12,7 um oder größer enthielt) wurde in ähnlicher Weise wie in Beispiel 15 hergestellt unter Verwendung der gleichen magnetischen Eisenoxidteilchen B, die in Herstellungsbeispiel 2 hergestellt worden waren, und in der gleichen Weise wie in Beispiel 15 untersucht.

Vergleichsbeispiele 6 und 7

Magnetische Toner wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die magnetischen Eisenoxidteilchen A durch magnetische Eisenoxidteilchen S beziehungsweise T ersetzt wurden, die in den Vergleichsherstellungsbeispielen 5 und 6 hergestellt worden waren.
Die magnetischen Toner wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 untersucht. Die Ergebnisse sind auch in Tabelle 3 dargestellt. Im Vergleich mit dem magnetischen Toner aus Beispiel 1 stellten die magnetischen Toner niedrigere Bilddichten von 1,14 beziehungsweise 1,12 bereit, nachdem sie drei Tage lang in einer Umgebung mit hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit stehengelassen worden waren. Tabelle 3 Tabelle 3 (Fortsetzung)
* Einige Bemerkungen zu dieser Tabelle sind auf der folgenden Seite angegeben

Bemerkungen zu Tabelle 3

*1) Dav = gewichtsmittlere Teilchengröße des magnetischen Toners (um).
*3) Die folgenden Abkürzungen stehen für die jeweiligen Umgebungsbedingungen für die nachfolgenden Bildgebungsprüfungen.
NT-NH = Normale Temperatur - normale Feuchtigkeit (23,5ºC - 60% relative Feuchte)
HT-HH = Hohe Temperatur - hohe Feuchtigkeit (32,5ºC - 85% relative Feuchte)
LT-LH = Niedrige Temperatur - niedrige Feuchtigkeit (10ºC - 15% relative Feuchte)
*4) "in der Mitte" bedeutet einen Zustand direkt nach der Wiederaufnahme der Bildgebung nach dreitägiger Lagerung in einer Umgebung mit hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit.
*5) Die Punktwiedergabefähigkeit wurde untersucht durch die Wiedergabefähigkeit eines Schachbrettmusters, wie es in Fig. 7 dargestellt ist, das 100 rechteckige Einheitspunkte mit den Abmaßen 80 um · 50 um einschließt, indem durch ein Mikroskop untersucht wurde, während auf die Klarheit des Bildes geachtet wurde, insbesondere auf das Tonerverstreuen auf die nicht mit Abbildungsteilen belegten Bereiche und die Zahl der Fehler der schwarzen Punkte (Fehlen von schwarzen Punkten). Die Symbole bedeuten die folgenden Ergebnisse:
O Weniger als 2 Fehler auf 100 Punkte,
OΔ 3 bis 5 Fehler auf 100 Punkte,
Δ 6 bis 10 Fehler auf 100 Punkte,
X 11 oder mehr Fehler auf 100 Punkte.
Ein magnetischer Toner wird aus einem Bindeharz und siliciumhaltigen, magnetischen Eisenoxidteilchen gebildet. Der magnetische Toner besitzt eine gewichtsmittlere Teilchengröße von maximal 13,5 um, und der magnetische Toner hat eine solche Teilchengrößenverteilung, daß die magnetischen Tonerteilchen mit einer Teilchengröße von wenigstens 12,7 um in einer Menge von maximal 50 Gew.-% enthalten sind. Die magnetischen Eisenoxidteilchen haben einen Siliciumgehalt von 0,4 bis 2,0 Gew.-%, bezogen auf das Eisen, und die magnetischen Eisenoxidteilchen haben ein Atomverhältnis von Fe zu Si von 1,2 bis 4,0 an der äußersten Oberfläche der Teilchen. Wegen der Verwendung solcher magnetischer Eisenoxidteilchen mit einer spezifisch gesteuerten Gesamtkonzentration und einer spezifisch gesteuerten Oberflächenkonzentration von Si kann der magnetische Toner stabile Leistungen selbst nach Stehen in einer Umgebung mit hoher Feuchtigkeit zeigen.

Claims

1. Magnetischer Toner, umfassend magnetische Tonerteilchen, die ein Bindeharz und magnetische Eisenoxidteilchen enthalten, wobei

der magnetische Toner eine gewichtsmittlere Teilchengröße von maximal 13,5 um aufweist,

der magnetische Toner eine solche Teilchengrößenverteilung aufweist, daß magnetische Tonerteilchen mit einer Teilchengröße von wenigstens 12,7 um in einer Menge von maximal 50 Gew.-% enthalten sind,

die magnetischen Eisenoxidteilchen einen Siliciumgehalt von 0,4 bis 2,0 Gew.-%, bezogen auf das Eisen, enthalten und

die magnetischen Eisenoxidteilchen ein Atomverhältnis von Fe zu Si von 1,2 bis 4,0 an ihren äußersten Oberflächen aufweisen.

2. Magnetischer Toner nach Anspruch 1, worin die magnetischen Eisenoxidteilchen eine Glätte von 0,3 bis 0,8 aufweisen.

3. Magnetischer Toner nach Anspruch 1, worin die magnetischen Eisenoxidteilchen eine Schüttdichte von wenigstens 0,8 g/cm³ aufweisen.

4. Magnetischer Toner nach Anspruch 1, worin die magnetischen Eisenoxidteilchen eine spezifische Oberfläche nach BET von maximal 15,0 m²/g aufweisen.

5. Magnetischer Toner nach Anspruch 1, worin die magnetischen Eisenoxidteilchen mit Aluminiumhydroxid behandelt wurden, damit sie Aluminiumhydroxid in einer Menge von 0,01 bis 2,0 Gew.-% umfassen, berechnet als Aluminium.

6. Magnetischer Toner nach Anspruch 1, worin die magnetischen Eisenoxidteilchen ein Atomverhältnis von Fe zu Al von 0,3 bis 10,0 an ihrer äußersten Oberfläche aufweisen.

7. Magnetischer Toner nach Anspruch 1, worin die magnetischen Eisenoxidteilchen eine Glätte von 0,3 bis 0,8, eine Schüttdichte von wenigstens 0,8 g/cm³ und eine spezifische Oberfläche nach BET von maximal 15,0 m²/g aufweisen.

8. Magnetischer Toner nach Anspruch 7, worin die magnetischen Eisenoxidteilchen mit einer Aluminiumverbindung behandelt wurden.

9. Magnetischer Toner nach Anspruch 8, worin die magnetischen Eisenoxidteilchen mit Aluminiumhydroxid behandelt wurden, damit sie Aluminiumhydroxid in einer Menge von 0,01 bis 2,0 Gew.-% umfassen, berechnet als Aluminium.

10. Magnetischer Toner nach Anspruch 8, worin die magnetischen Eisenoxidteilchen ein Atomverhältnis von Fe zu Al von 0,3 bis 10,0 an ihrer äußersten Oberfläche aufweisen.

11. Magnetischer Toner nach Anspruch 1, worin der magnetische Toner eine gewichtsmittlere Teilchengröße von 3,5 bis 13,5 um aufweist und maximal 40 Gew.-% magnetische Tonerteilchen enthält, die eine Teilchengröße von wenigstens 12,7 um aufweisen.

12. Magnetischer Toner nach Anspruch 11, worin der magnetische Toner eine gewichtsmittlere Teilchengröße von 4,0 bis 11,0 um aufweist und maximal 30 Gew.-% magnetische Tonerteilchen enthält, die eine Teilchengröße von wenigstens 12,7 um aufweisen.

13. Magnetischer Toner nach Anspruch 1, worin die magnetischen Eisenoxidteilchen einen Siliciumgehalt von 0,5 bis 0,9 Gew.-%, bezogen auf das Eisen, enthalten.

14. Magnetischer Toner nach Anspruch 1, worin die magnetischen Eisenoxidteilchen mit Aluminiumhydroxid in einer Menge von 0,05 bis 1,0 Gew.-%, berechnet als Aluminium, behandelt wurden und ein Atomverhältnis von Fe zu Al von 0,3 bis 5,0 an ihren äußersten Oberflächen aufweisen.

15. Magnetischer Toner nach Anspruch 14, worin die magnetischen Eisenoxidteilchen ein Atomverhältnis von Fe zu Al von 0,3 bis 2,0 an ihrer äußersten Oberfläche aufweisen.

16. Magnetischer Toner nach Anspruch 1, worin die magnetischen Eisenoxidteilchen eine Glätte von 0,45 bis 0,7, eine Schüttdichte von wenigstens 1,0 g/cm³, eine spezifische Oberfläche nach BET von maximal 12,0 m²/g und eine mittlere Teilchengröße von 0,1 bis 0,4 um aufweisen.

17. Magnetischer Toner nach Anspruch 16, worin die magnetischen Eisenoxidteilchen eine Glätte von 0,5 bis 0,7 und eine mittlere Teilchengröße von 0,1 bis 0,3 um aufweisen.

18. Magnetischer Toner nach Anspruch 1, worin die magnetischen Eisenoxidteilchen ein Porenvolumen der Gesamtoberfläche von 7,0 · 10&supmin;³ bis 15,0 · 10&supmin;³ ml/g aufweisen.

19. Magnetischer Toner nach Anspruch 18, worin die magnetischen Eisenoxidteilchen ein Porenvolitmen der Gesamtoberfläche von 8,0 · 10&supmin;³ bis 12,0 · 10&supmin;³ ml//g aufweisen.

20. Magnetischer Toner nach Anspruch 1, worin die magnetischen Eisenoxidteilchen eine solche Porenverteilung an der Oberfläche aufweisen, daß Mikroporen mit einem Porendurchmesser von weniger als 2 nm (20 Å) eine gesamte spezifische Oberfläche bereitstellen, die der der Mesoporen mit einem Porendurchmesser von wenigstens 2 nm (20 Å) entspricht oder kleiner ist als diese.

21. Magnetischer Toner nach Anspruch 1, worin die magnetischen Eisenoxidteilchen einen Feuchtigkeitsgehalt von 0,4 bis 1,0 Gew.-% bei einer Temperatur von 23,5ºC und einer Feuchtigkeit von 65% relative Feuchte aufweisen und einen Feuchtigkeitsgehalt von 0,6 bis 1,5 Gew.-% bei einer Temperatur von 32,5ºC und einer Feuchtigkeit von 85% relative Feuchte aufweisen, wobei der Feuchtigkeitsgehalt einen Unterschied dazwischen von nicht mehr als 0,6 Gew.-% zeigt.

22. Magnetischer Toner nach Anspruch 21, worin die magnetischen Eisenoxidteilchen einen Feuchtigkeitsgehalt von 0,45 bis 0,90 Gew.-% bei einer Temperatur von 23, 5ºC und einer Feuchtigkeit von 65% relative Feuchte aufweisen und einen Feuchtigkeitsgehalt von 0,6 bis 1,10 Gew.-% bei einer Temperatur von 32,5ºC und einer Feuchtigkeit von 85% relative Feuchte aufweisen, wobei der Feuchtigkeitsgehalt einen Unterschied dazwischen von nicht mehr als 0,3 Gew.-% zeigt.

23. Magnetischer Toner nach Anspruch 1, worin die magnetischen Eisenoxidteilchen weiter ein negatives Ladungssteuermittel enthalten.

24. Magnetischer Toner nach Anspruch 23, worin das magnetische Ladungssteuermittel ein Monoazoeisenkomplexsalz ist, das durch die folgende Formel dargestellt ist:

worin X&sub1; und X&sub2; unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine niedrigere Alkylgruppe, eine niedrigere Alkoxygruppe, eine Nitrogruppe oder ein Halogenatom bedeuten,

m und m' unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeuten,

Y&sub1; und Y&sub5; unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine Alkylengruppe mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine Sulfonamidgruppe, eine Mesylgruppe, eine Sulfonsäuregruppe, eine Carboxyestergruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine Acetylaminogruppe mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine Benzoylgruppe, eine Aminogruppe oder ein Halogenatom bedeuten,

n und n' unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeuten,

Y&sub2; und Y&sub4; unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine Nitrogruppe bedeuten und

A&spplus; H&spplus;, Na&spplus;, K&spplus; oder NH&sub4;&spplus; bedeutet.

25. Magnetischer Toner nach Anspruch 23, worin das negative Ladungssteuermittel eine organische Eisenverbindung ist, die durch die folgende Formel dargestellt ist:

worin X

bedeutet, das in der Lage ist, einen Substituenten zu tragen, wie zum Beispiel Alkyl,

(Z bedeutet ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine Nitrogruppe),

oder

(R bedeutet ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe oder Alkenylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffen),

Y -O- oder

bedeutet und

A&spplus; H&spplus;, Na&spplus;, NH&sub4;&spplus; oder aliphatisches Ammonium bedeutet.

26. Magnetischer Toner nach Anspruch 23, worin das negative Ladungssteuermittel ein N,N'-Bisarylharnstoffderivat ist, das durch die folgende Formel dargestellt ist:

worin Y&sub1; und Y&sub2; unabhängig voneinander eine Phenylgruppe, eine Naphthylgruppe oder eine Anthrylgruppe bedeuten,

R&sub1; und R&sub2; unabhängig voneinander ein Halogenatom, eine Nitrogruppe, eine Sulfonsäuregruppe, eine Carboxylgruppe, eine Carboxylatgruppe, eine Cyanogruppe, eine Carbonylgruppe, eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe oder eine Aminogruppe bedeuten,

R&sub5; und R&sub4; unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Phenylgruppe, die in der Lage ist, einen Substituenten zu tragen, eine Aralkylgruppe, die in der Lage ist einen Substituenten zu tragen, oder eine Aminogruppe bedeuten,

R&sub5; und R&sub5; unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, bedeuten

k und j jeweils unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 0 bis 3 bedeuten, mit der Voraussetzung, daß beide nicht 0 sein dürfen, und

m und n unabhängig voneinander 1 oder 2 sind.

27. Magnetischer Toner nach Anspruch 1, worin die magnetischen Eisenoxidteilchen in einer Menge von 20 bis 200 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile des Bindeharzes enthalten sind.

28. Magnetischer Toner nach Anspruch 1, worin die magnetischen Eisenoxidteilchen ein Atomverhältnis von Fe zu Si von 1,6 bis 2,8 an ihren äußersten Oberflä chen, eine Glätte von 0,45 bis 0,7 und einen Aluminiumgehalt von 0 bis 0,80 Gew.-%, bezogen auf das Eisen aufweisen.

29. Prozeßkassette, umfassend wenigstens eine Entwicklungseinrichtung und ein lichtempfindliches Element, wobei die Entwicklungseinrichtung und das lichtempfindliche Element in die Kassette integriert sind, die ablösbar von und anbringbar an einem Gerätehauptaufbau angeordnet ist, worin die Entwicklungseinrichtung einen magnetischen Toner nach einem der Ansprüche 1 bis 28 umfaßt.

30. Bildgebungsverfahren, umfassend:

- Erzeugen eines elektrostatischen Bildes auf einem Element zum Tragen eines elektrostatischen Bildes, und

- Entwickeln des elektrostatischen Bildes mit einem magnetischen Toner nach einem der Ansprüche 1 bis 28, der in einer Entwicklungseinrichtung aufbewahrt wird, wodurch ein Tonerbild auf dem Element zum Tragen des elektrostatischen Bildes erzeugt wird.

31. Bildgebungsverfahren nach Anspruch 30, worin das Tonerbild auf dem Element zum Tragen des elektrostatischen Bildes auf ein Übertragungsempfangsmaterial übertragen wird.

32. Bildgebungsverfahren nach Anspruch 30, worin das Element zum Tragen des elektrostatischen Bildes durch eine Kontaktaufladeeinrichtung aufgeladen wird und dann einem Licht ausgesetzt wird, das ein digitales, elektrostatisches Bild darauf erzeugt, dann das digitale, elektrostatische Bild mit einem magnetischen Toner entwickelt wird und das sich ergebende Tonerbild auf dem Element zum Tragen des elektrostatischen Bildes auf das Übertragungsempfangsmaterial durch eine Kontaktübertragungseinrichtung übertragen wird.