JPS62278131A

JPS62278131A - ケイ素元素を有する磁性酸化鉄

Info

Publication number: JPS62278131A
Application number: JP61121181A
Authority: JP
Inventors: Kiichiro Sakashita; 坂下　喜一郎; Yasuo Iwahashi; 岩橋　康夫
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1986-05-28
Filing date: 1986-05-28
Publication date: 1987-12-03
Also published as: JPH0551538B2; US4975214A

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】３、発明の詳細な説明［産業上の利用分野］本発明は粒度分布がシャープであり、分散性が向上して
いるケイ素元素を有する磁性酸化鉄及びその製造方法に
関するものである。

［従来の技術］最近、乾式電子複写機の磁性トナー用の磁性材料として
、水溶液反応による磁性酸化鉄が広く利用されている。

磁性トナーとしては各種の一般的現像特性が要求される
が、現像機構に摩擦帯電を利用するために、異なる温度
、湿度条件においても安定した帯電特性および現像特性
を示すことが不可欠の要件である。従って、磁性トナー
の構成要素である磁性酸化鉄自体に樹脂中への分散を容
易にするために粒度分布の改良、粒子構成の均一化、並
びに耐環境性の向上が強く求められている。

水溶液反応による磁性酸化鉄の製造方法については、従
来、中和に用いるアルカリの種類、中和後の水酸化第一
鉄を含有する溶液のｐｉ（等に関して種々提案されてい
る。しかしながら、これらの磁性酸化鉄粒子は、耐環境
性の面でいまだ改良すべき点を有している。

磁性酸化鉄の改良方法としては、２価金属に代表される
スピネル型フェライトの構成成分の他に、添加物質に関
して特開昭５８−２２２６号公報に提案される如くケイ
酸、アルミニウム、リン酸等を付加する方法が挙げられ
る。添加剤としてのケイ酸に関しては、粒子表面を被覆
することによる耐熱性の改善効果（例えば特開昭５３−
３５Ｈ７号公報）等が知られているが、磁性トナーに用
いるに際しては、表面に残留しているケイ酸化合物又は
含水゛ケイ酸等のケイ酸成分が著しく耐湿性を損なう傾
向がある。

本発明者らは、粒子表面に含有されるケイ酸成分を定量
評価するために低濃度の鉱醸を用いたところ、容易に粒
子表面のケイ酸成分を定量測定できるだけでなく、溶出
液の組成の経時的変化から１粒子中のケイ酸成分の分布
を測定できるとの知見を得た（Ｍａｔ、　Ｒｅｓ、　Ｂ
ｕｌｌ、、　Ｖｏｌ、　２０゜ｐｐ　８５〜９２論文参
照）、この手法を用いて、水溶液反応によるケイ酸を添
加していない磁性酸化鉄の評価をしたところ、当量以下
のアルカリで中和して得た球型粒子を多く含む粉末では
、第一鉄塩、中和剤、溶解用の水等から不可避的に混入
したケイ酸成分が、粒子表面から相当量検出されること
が判明した。また、上記特開昭５８−２２２８号公報は
、第一鉄塩溶液に予めケイ酸塩等の第三成分を添加する
事を提案しているが、当量以下のアルカリで中和する方
法であり、表面にケイ酸成分を多く保有するので望まし
くない、一方、特公昭５５−２８２０３号公報は、中和
に用いるアルカリと同時に、又はアルカリ中にケイ酸又
はケイ酸塩を添加し、ケイ酸の均一に分散含有したマグ
ネタイト粉末を提案し、特開昭８１−３４０７０号公報
では、マグネタイトへの反応の進行した時点で、水酸化
第一鉄中へのケイ酸化合物の添加をそれぞれ提案してい
るが、かかる方法においては、粒子中心部にケイ酸成分
を優先的に偏在させ、粒子表面への残留を防ぐことにお
いていまだ不充分である。

［発明が解決しようとする問題点］本発明の目的は、粒度分布が狭く、凝集性の小さいケイ
素元素を有する磁性酸化鉄及びその製造方法を提供する
ことにある。

また、本発明の目的は、粒子表面の組成が均質なケイ素
元素を有する磁性酸化鉄及びその製造方法を提供するこ
とにある。

また、本発明の目的は、高温高湿環境条件下でも、吸湿
によって電気特性が損なわれることがなく、磁気特性も
安定しているケイ素元素を有する磁性酸化鉄及びその製
造方法を提供することにある。

また、本発明の目的は、低温低湿環境条件下でも、電荷
の局在、蓄積が生じることがなく、安定した磁気特性、
電気特性を有するケイ素元素を有する磁性酸化鉄及びそ
の製造方法を提供することにある。

また、本発明の目的は、磁性酸化鉄粒子の中心部に含有
されるケイ酸成分の濃度が高く、粒子表面に含有される
ケイ酸成分の濃度が少なく、また粒子表面におけるケイ
酸成分の残留の少ないケイ素元素を有する磁性酸化鉄及
びその製造方法を提供することにある。

［問題点を解決するための手段および作用］すなわち、
本発明は、磁性酸化鉄中のケイ素元素の存在率が鉄元素
を基準として０．１〜１．５重量％であり、該磁性酸化
鉄の鉄元素溶解率が約１０重量％までに存在するケイ素
元素の含有率Ａ（鉄元素を基準とする）が約０．７重量
％以下であり、該磁性酸化鉄の鉄元素溶解率が約９０重
量％乃至１００重量％の間に存在するケイ素元素の含有
率Ｂ（鉄元素を基準とする）が０．２〜５重量％であり
、含有率Ｂ／含有率Ａが１．０以上であることを特徴と
するケイ素元素を有する磁性酸化鉄を提供するものであ
る。

また、本発明は、第一鉄塩溶液を当量以上のアルカリを
用いて反応させて水酸化第一鉄を生成し、生成した水酸
化第一鉄を酸化して磁性酸化鉄を製造する方法において
、第一鉄塩溶液中に存在するＦｅ（ＩＩＩ）の量をＦｅ
（Ｕ）　／Ｆｅ（ＩＩＩ）　の比が３０〜１００になる
ように調整し、調整された該溶液にケイ酸化合物を添加
し、添加されたケイ酸化合物の存在下でケイ酸化合物由
来のケイ素元素が磁性酸化鉄粒子内部に含有されるよう
に水酸化第一鉄の酸化反応をすすめることを特徴とする
ケイ素元素を有する磁性酸化鉄の製造方法を提供するも
のである。

さらに本発明は、第一鉄塩溶液を当量以上のアルカリを
用いて反応させて水酸化第一鉄を生成し、生成した水酸
化第一鉄を酸化して磁性酸化鉄を製造する方法において
、Ｆｅ　（ＩＩ）　／Ｆｅ　（ＩＩＩ）の比が３０未満
または１００より大きい第一鉄塩水溶液にケイ酸化合物
を添加し、ケイ酸化合物含有の第一鉄塩溶液のＦｅ　（
ＩＩ　）　／Ｆｅ　（ｍ）　の比が３０〜１ｏ。

になるように調整し、添加されたケイ酸化合物の存在下
でケイ酸化合物由来のケイ素元素が磁性酸化鉄粒子内部
に含有されるように水酸化第一鉄の酸化反応をすすめる
ことを特徴とするケイ素元素を有する磁性酸化鉄の製造
方法を提供するものである。

本発明の磁性酸化鉄は、磁性酸化鉄中のケイ素元素の存
在率が鉄元素を基準として０．１−１．５重量％である
。好ましくは０．２０〜１．０重量％が良く、さらに好
ましくは０．２５〜０．７０重量％が良い。

０．１重量％未満では本発明が望むような粒子特性への
改善効果が弱く、１．５重量％を越えると、ケイ酸成分
の粒子表面への残留が増して好ましくない。

また、本発明の磁性酸化鉄は磁性酸化鉄の鉄元素溶解率
が約１０重量％までに存在するケイ素元素の含有率Ａ（
鉄元素を基準とする）が約０．７重量％以下、好ましく
は０．０１〜０．５重量％であり、該磁性酸化鉄の鉄元
素溶解率が９０重量％乃至１００重量％の間に存在する
ケイ素元素の含有率Ｂ（鉄元素を基準とする）が０．２
〜５重量％、好ましくは０．５〜３重量％である。鉄元
素溶解率が約１０重量％までに存在するケイ素元素の含
有率とは、磁性酸化鉄のごく外周部および表面における
ケイ素元素の含有率を示すが、この値が０．７重量％よ
り多いと、磁性酸化鉄の表面組成が均質でなくなったり
、ケイ酸成分によって耐湿性を損なったりして、本発明
が意図する効果を十分に発揮できなくなる傾向が高まる
。また、鉄元素溶解率が９０重量％乃至１００重量％の
間に存在するケイ素元素の含有率とは、磁性酸化鉄の粒
子の中心部におけるケイ素元素の含有率を示し、０．２
重量％より少ないと、粒度分布が揃わず、各々の磁性酸
化鉄粒子の組成分布や構造を均一にすることが困難にな
る。

５重量％より多いと製造に際して反応液の粘度が上がり
、効率が悪いばかりでなく、反応槽内で均一な反応が阻
害され１粒子によって構成が均一でない磁性酸化鉄とな
る。

本発明の磁性酸化鉄においては、含有率Ｂ／含有率Ａが
１．０以上で、好ましくは３〜１０である。

含有率Ｂ／含有率Ａが１．０以下では磁性酸化鉄生成の
初期段階における磁性酸化鉄の核中のケイ酸化合物の存
在量が不充分なので、粒径が均一で粒度分布がシャープ
な磁性酸化鉄を製造することが困難となる。

本発明の磁性酸化鉄においては、見かけ嵩密度は０．ｌ
Ｏ〜０．２５ｇ／ｃｃが好ましく、この範囲であれば、
凝集性が小さく分散性に優れた八面体形状の粒子を主体
として含有する磁性酸化鉄として本発明の効果をより発
揮する。

また１本発明の磁性酸化鉄は樹脂または有機溶剤への親
和性に優れている。例えば、トルエン分散性は１時間後
の沈降長が４■以下の値を示し得る。なお、トルエン分
散性は、さらに好ましくは３ｍｍ以下を示すものが良い
、このようなとき１例えば磁気記録材料、磁性トナー、
顔料として、高分子樹脂成分に本発明の磁性酸化鉄を分
散性良く含有させることができる。

本発明の磁性酸化鉄の平均粒径は０．１〜２．０　ＪＬ
ｔａが好ましい、さらに好ましくは０．１〜０．６μ層
が良い、平均粒径が小さすぎると凝集しやすく、また耐
環境性が悪くなる。平均粒径が大きすぎると、薄膜、微
小粒子中に分散しそ用いるとき、その表面に過度に突出
したり偏在が起こり好ましくなく、また１色相として黒
色度が減退するということもある。

また、本発明の磁性酸化鉄のＢＥ丁比表面積は０．５〜
２０震２７ｇが良く、特に４〜２０膳２７ｇであること
が好ましい。

、本発明における各種物性データの測定法を以下に詳述
する。

本発明にお゛いて、磁性酸化鉄中のケイ素元素の存在率
（鉄元素を基準とする）および鉄元素の溶解率は次のよ
うな方法によって求めることができる。例えば、１９．
のメスシリンダーを用いて５文のビーカーに３文の脱イ
オン水を入れ、４５〜５０℃になるようにウォーターバ
スで加温する。約４０ｈｊ＋の脱イオン水（以下、特に
断りのないかぎり脱イオン水を用いる）でスラリーとし
た磁性酸化鉄中２５．を約３２８ｍ！！の脱イオン水で
水洗しながら、該脱イオン水とともに５文ビーカー中に
加える。ついで温度を約５０℃、攪拌スピードを約２０
Ｏｒｐｍ＋に保ちながら、特級塩酸的１２７２ｍ１）を
加え、溶解を開始する。このとき、磁性酸化鉄濃度は約
５ｇ／ｉ）、塩酸水溶液は約３規定となっている。溶解
開始からすべて溶解して透明になるまで、１０分毎に２
０１Ｐサンプリングし、０．１ＪＬＩｍメンブランフィ
ルターで濾過し、ろ液を採取する。ろ液をプラズマ発光
分光（ＩＣＰ）によって、鉄元素及びケイ素元素の定量
を行なう。次式によって、鉄元素溶解率が計算される。

各サンプルのケイ素元素の含有率は次式によって計算さ
れる。

本発明において、磁性酸化鉄の見かけ嵩密度は次のよう
にして測定する。パウダーテスター（開用ミクロン製）
の嵩密度測定装置を用い、７１０　ｇｍのふるいをセッ
トし、ふるいの上に解砕を行なった磁性酸化鉄を少量ず
つ投入し、振幅的１■で振動させ、付属のカップに山盛
りになるまでこれを続ける。停止後、付属のブレードで
粉の表面をすり切って秤量する。カップの内容積は１０
０ｃｃとして、カップの風袋値を差し引いて、試料重量
を求め、次式によって見かけ嵩密度を計算する。

次に、本発明において磁性酸化鉄のトルエン分散性は次
のようにして測定する。試料的１ｇを秤量し、共栓付沈
殿管（１８，５ｍｍφＸ　１０５ｍｍＨ，目盛付）に入
れ、トルエンを加えてｌＯａ！！とする。共栓をし、十
分に振とうした後、垂直に立てて静置する。静置開始と
同時にストップウォッチを押し、所定時間後の液面と沈
降界面の距離を読み、この値をもって磁性酸化鉄のトル
エン分散性の尺度とする。

本発明において、磁性酸化物の平均粒径の測定および形
状の観察は次のようにして行なう。透過電子顕微鏡（日
立製作所Ｈ−７００Ｈ）でコロジオン膜銅メツシユに処
理した試料を用いて加電圧１００ＫＶにて１０，０００
倍で撮影し、焼きつけ倍率３倍として最終倍率３０，０
００倍とする。これによって形状の観察を行ない、各粒
子の最大長を計測し、その乎均をもって平均粒径とする
。

本発明者らは、水溶液反応による磁性酸化鉄の改良をは
かるため、ケイ酸化合物の添加方法について種々検討を
加えたところ、上述の如く第一鉄塩溶液中のＦｅ　（Ｉ
Ｉ　）　／　Ｆｅ　（ＩＩＩ）の比が３０〜１００、好
ましくは４０〜６０に調整された該溶液にケイ酸化合物
を添加し、ついで当量以上のアルカリを使用して中和反
応をおこなって得た水酸化第一鉄を酸化せしめて、ケイ
素元素を有する磁性酸化鉄の製造方法に到達した。生成
した磁性酸化鉄粒子が、その表面にケイ酸成分を少量し
か残留せず粒子の中心部に偏析した、粒度分布が良く揃
い、且つ分散性が優れている粉末であることを知見した
。

更に、透過電子顕微鏡写真による観察によれば、ケイ酸
成分を含有した磁性酸化鉄粒子が、主に八面体形状粒子
から構成され、球状粒子を殆ど含まないことも知見した
。

すなわち本発明の製法は、硫酸第一鉄等の第一鉄塩溶液
を、当量以上のアルカリ水溶液で中和して得た水酸化第
一鉄を含む水溶液を８０℃以上、望ましくは７５〜９５
℃の温度範囲で通気酸化をし、磁性酸化鉄を製造する方
法において、Ｓｉ／Ｆｅで０．１〜１．５重量％のケイ
酸化合物を醸化反応前又は酸化反応初期に添加すること
により、粒度分布の狭い分散性の強化された磁性酸化鉄
を生成する方法である。生成された磁性酸化鉄は、次い
で塩類を除去し、１００〜１５０℃で乾燥して粒子形状
の均質な粉末が得られる。

生成する磁性酸化鉄粒子の大きさは、第一鉄塩中のＦｅ
　（ＩＩ）　／Ｆｅ　（ＩＩＩ）の比によって容易に制
御可能である。

第一鉄塩溶液を当量以上のアルカリを用いて反応させ、
水酸化第一鉄を生成し、生成した水酸化第一鉄を酸化し
て磁性酸化鉄を製造する場合、生成した水酸化第一鉄ス
ラリー溶液は、ｐＨ９，０以上であることが好ましい。

ｐＨ９，０未満であると、酸化によって生じた磁性酸化
鉄粒子が、八面体形状以外の形状のものを多数含む傾向
があり、好ましくないからである。一方、アルカリを過
剰に加えすぎる場合には１粒度分布が広くなる傾向があ
る。したがって１粒度分布をシャープに維持し、八面体
形状のものを多数形成するためには、水酸化第一鉄スラ
リーのｐＨが９以上、好ましくは１０以上であり、且つ
使用するアルカリは第一鉄塩ｌ当量あたり１．１０当量
以下、好ましくは１．０５以下となるように反応を調整
することが好ましい。

本発明において、添加するケイ酸化合物の量は、第一鉄
塩中の鉄元素に対し０．１重量％未満では本発明が望む
ような粒子特性への改善効果が弱く、１．５重量％より
多いと、ケイ酸成分の粒子表面への残留が増して好まし
くない、なお、添加に用いるケイ酸化合物は、重版のケ
イ酸ソーダ等のケイ酸塩類、加水分解等で生じるゾル状
ケイ酸等のケイ酸が例示される。また、本発明に悪影響
を与えない限り硫酸アルミの如きアルミ化合物等のその
他添加剤を加えても良い。

第一鉄塩としては、一般的に、硫酸法チタン製造に副生
ずる硫酸鉄、鋼板の表面洗浄に伴って副生ずる硫酸鉄の
利用が可能であり、更に塩化鉄等も可能である。

水溶液法による磁性酸化鉄の製造方法は、一般に反応時
の粘度の上昇を防ぐこと及び硫酸鉄の溶解度から鉄濃度
０．５〜２　ｍｏＲ／Ｒが用いられる。硫酸鉄の濃度は
一般に濃度が低いほど製品の粒度が細かくなる傾向を有
する。また、反応に際しては、空気量が多い程、そして
反応温度が低い程微粒化しやすい。

本発明の磁性酸化鉄は、磁気記録材料、顔料、磁性トナ
ー等の種々の用途に供することが可能である。例えば電
子写真用の磁性トナーの磁性材として用いることはきわ
めて有効であり、特に、正荷電性トナーに用いられた場
合に好適である。すなわち、磁性トナーとしては、従来
天然あるいは合成樹脂中に染料、顔料、磁性粉等を分散
させた微粉末が使用される。ところが、従来は複写を行
なう環境条件の変化によって、トナー粒子のもつ摩擦帯
電量が不安定であり、複写画像濃度が低かったり１ｍり
返し複写を続けることによって徐々に濃度低下をおこす
傾向があった。さらに。

結着樹脂中の磁性粉の分散が十分でなく、トナー粒子に
よって磁気特性、荷電性に幅広い違いが生じ、カブリ現
象や、画質の悪化を引き起こす傾向があった。また、磁
性粉の粒子によって表面組成が均一でないことによって
も、カブリ現象、濃度うす等が発生しがちであった０本
発明者らは、本発明の磁性酸化鉄を使用した場合、得ら
れる磁性トナーが以上のごとき問題点を良好に解決でき
ることを知見している。

磁性トナーは結着樹脂と磁性酸化鉄を少なくとも含有し
ている。結着樹脂としては、公知のトナー用結着樹脂の
使用が可能である。例えば、スチレン系樹脂、ポリエス
テル樹脂などが使用できる０本発明の磁性酸化鉄は、結
着樹脂１００重量部に対して、２０重量部から２００重
量部を用いることができる。さらに好ましくは３０〜１
５０重量部用いることが良い。

また、本発明の磁性酸化鉄をシランカップリング剤、チ
タンカップリング剤、チタネート、アミ／シラン、疎水
性高分子材料、界面活性剤（脂肪酸金属塩を含む）、等
で処理することができる。

特に、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート（
ＴＴＳ）　、　ステアリン酸アルミニウムなどが好まし
い、これらの処理によって、耐環境性、分散性を良くす
ることができ、また帯電能を調節することが可能である
。

なお、シランカップリング剤の如きケイ素元素を含有す
る処理剤で処理された磁性体を分析する場合には１本発
明における磁性酸化鉄中のケイ素元素の存在率、含有率
Ａ及び含有率Ｂの各測定値は、該処理剤由来のケイ素元
素の量を除いた値を示すものである。

［実施例］以下実施例をもって本発明を詳述する。なお、部は重量
部を示す。

実施例１硫酸第一鉄５３ｋｇを５ＬＱの水に溶解し、ついで蒸気
で加温、４０℃以上を維持しながら、鉄濃度２．４モル
／Ｉ！の溶液をつくり、空気を吹き込みながら、溶液中
のＦｅ’（ＩＩ）　／Ｆｅ　（ＩＩＩ）　ノ比を５０に
調整した。　ＳｉＯ２品位２８％のケイ酸ソーダ５８０
ｇ　（ＳｉＯ２換算値１５８．８ｇ）を１３１の水に添
加し、溶解してｐＨ調整をした後、前記硫酸第一鉄溶液
に添加した。

苛性ソーダ１３．２ｋｇを５０文の水に溶解し、ついで
ケイ酸成分を含有する硫酸第一鉄溶液と機械的に攪拌し
ながら中和を行ない、水酸化第一鉄スラリー溶液中の残
留苛性ソーダが２　ｇ／Ｒとなるよう調整した。８５℃
を維持しながら、３７１！／分の量の空気を吹き込み、
５時間３０分で反応を終了させた。

ついでこのスラリーを洗浄、乾燥してケイ素元素を有す
る磁性酸化鉄を得た。得られた磁性酸化鉄中のケイ素元
素の存在率は鉄元素を基準として０．７２重量％であっ
た。

この磁性酸化鉄の鉄元素溶解本釣１０重量％までに存在
するケイ素元素の含有率Ａは０．４３重量％であり、鉄
元素溶解率８０重量％乃至１００重量％の間に存在する
ケイ素元素の含有率Ｂは１．５８重量％であり、含有率
Ｂ／含有率Ａは約３．７であった。また見かけ嵩密度は
０．２２ｇ／ｃｃ、トルエン分散性は、１時間後の沈降
長で１ｍｍであり、　ＢＥＴ比表面積８．１ｍ２／ｇで
あった。得られた磁性酸化鉄は、透過電子顕微鏡による
観察測定から平均粒径０．２５ル量で、はとんど球形粒
子を含まず、八面体形状であった。

なお、得られた磁性酸化鉄を１０分毎に測定した鉄元素
及びケイ素元素の溶解量を第１表に示し、含有率Ａ及び
含有率Ｂの算出方法を以下に説明する。

５Ｉ、１表に記載されている各データを、鉄元素溶解率
（重量％）を横軸にとり、ケイ素元素溶解率（重量％）
を縦軸にとってプロットしたところ。

第１図に示すグラフが得られた。該グラフから鉄元素１
０％溶解率の時のケイ素元素溶解率を求め。

ついでケイ素元素溶解量を求める。別途、鉄元素１０％
溶解率の鉄元素溶解量を求め、下記式から含有率Ａが求
められる。

また、該グラフから鉄元素９０重量％乃至１００重量％
の間に存在するケイ素溶解量及び鉄元素溶解量は、各１
００重量％の値から９０重量％の値を引くことによって
得られた値に基づいて、含有率Ｂが下記式から求められ
る。

２３、ＩＸｏ、２２：　　　　　　Ｘ　１００　＝　１．５８重量％３２２
０Ｘ　Ｏ，１実施例２〜４実施例１で、Ｆｅ　（ＩＩ）　／Ｆｅ　（ＩＩＩ）の比
、ケイ酸ソーダの添加量、中和時の残留苛性ソーダ濃度
を第２表のように変えた以外は、実施例１と同様にして
実施例２〜４の磁性酸化鉄を得た。第２表に示すように
本発明の目的を満足する諸特性を有する磁性酸化鉄が得
られた。

磁性トナー製造例１上記材料をブレンダーでよく混合した後、ロールミルに
て１８０℃で溶融混練した。混練物を冷却後、ハンマー
ミルにて粗粉砕したのち、ジェット気流を用いた粉砕機
にて微粉砕し、さらに風力分級機を用いて分級して１体
積平均径がおよそ１１１Ｌ１１の黒色粉体を得た。この
黒色粉体１００重量部に７ミノ変性シリコンオイルで処
理された正帯電性疎水性コロイダルシリカ０．５重量部
を加え、ヘンシェルミキサーで混合してトナーとした。

このトナーを用いて重版の複写４＋Ｂｐ３ｓ２５（キャ
ノン製）で画出しを行なったところ、常温常湿で画像濃
度は１．２９と高く、地力ブリもない解像度の高い画像
が得られた。さらに、　１５℃、１０％の低温低湿環境
および３５℃、８５％の高温高湿環境においても画像濃
度は１．３０．１．２８と高く、異なる環境条件におい
ても画像濃度の変動は小さかった。また、綴り返しコピ
ーを続けても安定しており、地力ブリおよび領域指定機
能による白ぬき部分の反転カブリも問題とならなかった
。

比較例１実施例４において、ケイ酸ソーダ水溶液を添加しない以
外は実施例４と同様にして磁性酸化鉄を得た。得られた
磁性酸化鉄中のケイ素元素の存在率は鉄元素を基準とし
て０．０２重量％であった。この磁性酸化鉄の鉄元素溶
解率１０重量％。

９０〜１００重量％共に、ケイ素元素の含有率は約０．
０３ｗｔ％であり、水等よりの混入によると思われるも
ののみであり、見かけ嵩密度０．３２ｇ／ｃｃ、トルエ
ン分散性は１時間後の沈降長で７■、ＢＥＴ比表面積６
ｍ２／ｇ、透過電子顕微鏡による観察から、平均粒径は
０．３５終ｌであった。

ついで実施例１の磁性酸化鉄の代わりに、上述の磁性酸
化鉄を用いることを除いては磁性トナー製造例１と同様
にしてトナーを得、テストを行なった。

常温常湿において磁性トナー製造例１のものよりも地力
ブリがわずかにあり、低温低湿環境条件下では地力ブリ
が増え、連続コピーをすることによって画像濃度の低下
がおこり、はじめ１．２８であった濃度が１．０３に下
った。また、高温高湿条件では、はじめから濃度が磁性
トナー製造例１のものよりも低かった。

比較例２実施例３において、ＰＨ６、４〜７．４の酸性条件下で
酸化反応を行なう以外は、実施例３と同様にして磁性酸
化鉄を得た。第２表に得られた各実施例及び各比較例の
磁性酸化鉄の特性を示す。

【図面の簡単な説明】第１図は実施例１で得られたケイ素元素を有する磁性酸
化鉄を経時的に分析して得られた第１表に示す値をプロ
ットして得られたグラフを示す。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）磁性酸化鉄中のケイ素元素の存在率が鉄元素を基
準として０．１〜１．５重量％であり、該磁性酸化鉄の
鉄元素溶解率が約１０重量％までに存在するケイ素元素
の含有率Ａ（鉄元素を基準とする）が約０．７重量％以
下であり、該磁性酸化鉄の鉄元素溶解率が約９０重量％
乃至１００重量％の間に存在するケイ素元素の含有率Ｂ
（鉄元素を基準とする）が０．２〜５重量％であり、含
有率Ｂ／含有率Ａが１．０以上であることを特徴とする
ケイ素元素を有する磁性酸化鉄。
（２）第一鉄塩溶液を当量以上のアルカリを用いて反応
させて水酸化第一鉄を生成し、生成した水酸化第一鉄を
酸化して磁性酸化鉄を製造する方法において、第一鉄塩
溶液中に存在するＦｅ（III）の量をＦｅ（II）／Ｆｅ
（III）の比が３０〜１００になるように調整し、調整
された該溶液にケイ酸化合物を添加し、添加されたケイ
酸化合物の存在下でケイ酸化合物由来のケイ素元素が磁
性酸化鉄粒子内部に含有されるように水酸化第一鉄の酸
化反応をすすめることを特徴とするケイ素元素を有する
磁性酸化鉄の製造方法。
（３）第一鉄塩溶液を当量以上のアルカリを用いて反応
させて水酸化第一鉄を生成し、生成した水酸化第一鉄を
酸化して磁性酸化鉄を製造する方法において、Ｆｅ（I
I）／Ｆｅ（III）の比が３０未満または１００より大き
い第一鉄塩水溶液にケイ酸化合物を添加し、ケイ酸化合
物含有の第一鉄塩溶液のＦｅ（II）／Ｆｅ（III）の比
が３０〜１００になるように調整し、添加されたケイ酸
化合物の存在下でケイ酸化合物由来のケイ素元素が磁性
酸化鉄粒子内部に含有されるように水酸化第一鉄の酸化
反応をすすめることを特徴とするケイ素元素を有する磁
性酸化鉄の製造方法。