DE69631828T2 - Harzzusammensetzung und harzzusammensetzung für sekundärbatterie - Google Patents

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Description

  • Technisches Gebiet
  • Die vorliegende Erfindung betrifft Harzzusammensetzungen, welche hervorragend hinsichtlich der Ölbeständigkeit, chemischen Beständigkeit, Wärmebeständigkeit, Schlagfestigkeit, Wärmedauerstandfestigkeit und Wasserdampftransmissionsbeständigkeit sowie hinsichtlich des Gleichgewichts zwischen Steifheit und Zähigkeit (Dehnung) nach thermischer Vorbehandlung sind, was es ermöglicht, diese auf den Gebieten der Elektrik und Elektronik, auf dem Gebiet der Automobile und Gebieten verschiedener anderer gewerblicher Materialien einzusetzen. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung Harzzusammensetzungen, welche besonders als Materialien für Behälter von Sekundärbatterien wie Lithiummetall-Batterien und Lithiumionen-Batterien (welche im Folgenden beide als „Lithium-Batterien" bezeichnet werden), Nickel-Wasserstoff-Batterien, Bleiakkumulatoren und Alkali-Akkumulatoren geeignet sind.
  • Stand der Technik
  • Polypropylenharze sind hinsichtlich der Verarbeitbarkeit, Wasserfestigkeit, Ölbeständigkeit, Säurebeständigkeit und Alkalibeständigkeit hervorragend, jedoch minderwertig bezüglich der Wärmebeständigkeit, Steifheit und Schlagfestigkeit. Daher wird ein Polyphenylenetherharz mit Polypropylenharz vermischt, um eine Matrix des Polypropylenharzes und von Dispersionsteilchen des Polyphenylenetherharzes zu bilden, wodurch eine hinsichtlich der Wärmebeständigkeit und Steifheit verbesserte Harzzusammensetzung hergestellt wird. Als Stand der Technik offenbart beispielsweise US-A-3,361,851 das Vermischen von Polyolefinen mit Polyphenylenether zur Verbesserung der Lösungsmittelbeständigkeit und Schlagfestigkeit, und US-A-4,383,082 und EP-A-115712 offenbaren das Vermischen von Polyphenylenether mit Polyolefin und einem hydrierten Block-Copolymer zur Verbesserung der Schlagfestigkeit.
  • Weiterhin offenbaren JP-A-63-113058, JP-A-63-225642, US-A-4,863,997, JP-A-3-72512, JP-A-4-183748 und JP-A-5-320471 die Zugabe eines bestimmten hydrierten Block-Copolymers zu einer Harzzusammensetzung, welche ein Polyolefinharz und ein Polyphenyletherharz umfasst, um eine Harzzusammensetzung zu gewinnen, die hinsichtlich der chemischen Beständigkeit und Verarbeitbarkeit hervorragend ist.
  • Weiterhin offenbaren JP-A-4-28739 und JP-A-4-28740, dass Harzzusammensetzungen, die hinsichtlich des Gleichgewichts zwischen Schlagfestigkeit und Steifheit hervorragend sind, erhalten werden, indem Harzzusammensetzungen, welche Polyolefinharz, Polyphenylenetherharz und ein bestimmtes Block-Copolymer umfassen, durch ein spezielles Verfahren zubereitet werden.
  • Ähnlich offenbart JP-A-7-166026, dass eine durch ein bestimmtes Herstellungsverfahren erhaltene Harzzusammensetzung hinsichtlich der Schlagfestigkeit hervorragend ist, und JP-A-7-165998 offenbart, dass eine Harzzusammensetzung mit hervorragender Wärmebeständigkeit, Schlagfestigkeit und Formbarkeit erhalten wird, indem ein spezielles hydriertes Block-Copolymer einer Harzzusammensetzung, umfassend Polyolefinharz und Polyphenylenetherharz, zugegeben wird.
  • Der Anmelder offenbart in JP-A-2-225563, JP-A-3-185058, JP-A-5-70679, JP-A-5-295184, JP-A-6-9828, JP-A-6-16924, JP-A-6-57130 und JP-A-6-136202 Harzzusammensetzungen, welche hinsichtlich der Kompatibilität, Steifheit, Wärmebeständigkeit und Lösungsmittelbeständigkeit hervorragend sind, welche Polyphenylenetherharz, Polyolefinharz und ein bestimmtes hydriertes Block-Copolymer umfassen.
  • Überdies offenbaren JP-A-6-203814, JP-A-8-22811 und EP-A-0691694 als Sekundärbatteriebehälter Behälter, welche Polyphenylenetherharz und Polystyrolharz umfassen.
  • Wie anhand des obigen Standes der Technik ersichtlich ist, ist eine Harzzusammensetzung, welche eine Polymerlegierungs-Harzzusammensetzung ist, umfassend Polypropylenharz und Polyphenylenetherharz, und welche das Polyphenylenetherharz als Dispersionsteilchen in einer Matrix des Polypropylenharzes enthält, hinsichtlich der Wärmebeständigkeit merklich verbessert und weist in der Tat eine beträchtlich höhere Formbeständigkeit in der Wärme beziehungsweise Durchbiegung unter Last (DTUL) auf, was als Indikator der Wärmebeständigkeit für einen kurzen Zeitraum dient. Gegenwärtig reichen jedoch bei Verwendung in einer solchen Umgebung, in welcher ein interner oder externer Druck oder eine Last für einen langen Zeitraum ausgeübt wird und weiterhin eine hohe Temperatur vorliegt, selbst bei einer Verbesserung der durch die Formbeständigkeit in der Wärme (DTUL oder HDT) angezeigten verbesserten Wärmebeständigkeit, die Dauerhaftigkeit und Wärmebeständigkeit über einen langen Zeitraum nicht für die Formbeständigkeit in der Wärme in der praktischen Verwendung aus.
  • Die Wärmedauerstandfestigkeit ist als Indikator der Wärmebeständigkeit unter Ausübung innerer oder externer Drücke oder einer Belastung über einen langen Zeitraum wichtig. Im Stand der Technik ist die Verbesserung der Formbeständigkeit in der Wärme, welches eine Wärmebeständigkeit für einen kurzen Zeitraum ist, veröffentlicht, es ist jedoch nicht die Verbesserung der Wärmedauerstandfestigkeit erwähnt oder angeregt.
  • Die Harzzusammensetzungen des obigen Stands der Technik weisen aufgrund der Wirkungen hydrierter Block-Copolymere oder verwendeter anderer Elastomere eine geringe Steifigkeit auf. Um das Problem zu lösen, wurden seit kurzem häufig hochkristalline Polypropylenharze als die Matrix aufbauendes Polypropylenharz verwendet.
  • Polymerlegierungen aus Polypropylenharz-Polyphenylenetherharz, in welchen hochkristalline Polypropylenharze verwendet werden, weisen eine hohe Wärmebeständigkeit (DTUL) und eine überlegene Steifigkeit und Wärmebeständigkeit auf, zeigen jedoch praktische Nachteile wie eine deutliche Verminderung der Zähigkeit nach Temperaturbehandlung beziehungsweise Temperaturumsatz, insbesondere eine Dehnung und eine Minderwertigkeit der Langzeitdauerhaftigkeit als hitzebeständige Materialien.
  • EP-A-0369598 offenbart Harzzusammensetzungen mit Wärmebeständigkeit und guten mechanischen Eigenschaften, welche ein Polypropylenharz, ein Polyphenylenetherharz und ein Kompatibilitätsmittel enthalten. Das Polyphenylenetherharz wird in der Polypropylenharzmatrix als Teilchen von 0,01 bis 15 μm Durchmesser dispergiert. Das Verhältnis des längsten Teils zum kürzesten Teil der Teilchen beträgt vorzugsweise 50/1 bis 10/1. EP-A-0379286 offenbart Zusammensetzungen mit verbesserter Schlagfestigkeit und Härte, welche ein Polypropylenharz, ein Polyphenylenetherharz und Kompatibilitätsmittel umfassen. Das Polypropylen liegt in einem Zustand einer Matrixphase vor, in welcher Teilchen des Polyphenylenethers und Kompatibilitätsmittel verteilt sind. Die Teilchen weisen eine durchschnittliche Teilchengröße von 0,01 bis 2 μm auf.
  • Offenbarung der Erfindung
  • Unter diesen Umständen haben die Erfinder hinsichtlich Harzzusammensetzungen mit einer Struktur, in welcher Dispersionsteilchen von Polyphenylenetherharz in einer Matrix von Polypropylenharz dispergiert beziehungsweise verteilt sind, intensive Forschungen zum Durchmesser der Dispersionsteilchen des Polyphenylenetherharzes und der Wärmedauerstandfestigkeit der Zusammensetzungen und weiterhin zum Gleichgewicht zwischen der Steifheit und Zähigkeit nach Temperaturumsatz durchgeführt. Als ein Ergebnis wurde gefunden, dass wenn Dispersionsteilchen, die Polyphenylenetherharz umfassen, auf einen bestimmten Durchmesser und einen bestimmten Dispersionszustand beziehungsweise Verteilungszustand kontrolliert werden, eine Harzzusammensetzung mit merklich verbesserter Wärmedauerstandfestigkeit und hervorragender Wärmebeständigkeit (DTUL), Ölbeständigkeit und chemischer Beständigkeit erhalten werden kann, und wenn weiterhin das die Matrix der Harzzusammensetzung aufbauende Polypropylenharz aus zwei bestimmten Polypropylenharzen mit unterschiedlicher Kristallinität aufgebaut ist, eine Harzzusammensetzung mit hervorragender Zähigkeit (Dehnung) nach Temperaturumsatz erhalten werden kann. Die vorliegende Erfindung wurde so fertiggestellt.
  • Die Erfinder haben weiterhin ermittelt, dass eine Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung, umfassend eine Matrix aus Polypropylenharz, welche Dispersionsteilchen enthält, umfassend Polyphenylenetherharz, die auf einen bestimmten Durchmesser und einen bestimmten Dispersionszustand kontrolliert werden, unerwarteterweise auch eine hervorragende Wärmedauerstandfestigkeit, Wasserdampftransmissionsbeständigkeit, Wärmebeständigkeit (DTUL), Lösungsmittelbeständigkeit, Säurebeständigkeit und Alkalibeständigkeit aufweist, und als Behälter für Sekundärbatterien verwendet werden kann. Die vorliegende Erfindung wurde so fertiggestellt.
  • Das heißt, die vorliegende Erfindung betrifft eine Harzzusammensetzung, bestehend aus einem Polypropylenharz, einem Polyphenylenetherharz und einem Kompatibilitätsmittel, sowie wahlweise mindestens einem weiteren Bestandteil, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Antioxidationsmitteln, metallischen Inaktivierungsmitteln, Flammschutzmitteln, Polymeren auf Fluor-Basis, Weichmachern, Flammschutzhilfsmitteln, Wetterbeständigkeitsverbesserern, Keimbildungsmitteln für Polyolefine, Gleitmitteln, anorganischen oder organischen Füllstoffen, anorganischen oder organischen Verstärkungsmaterialien, Farbstoffen und Trennmitteln besteht, wobei Dispersionsteilchen, welche das Polyphenylenharz umfassen, in einer das Polypropylenharz umfassenden Matrix verteilt sind, wobei ein kleinerer Durchmesser der Dispersionsteilchen 2 μm oder weniger beträgt und das Verhältnis von größerem Durchmesser/kleinerem Durchmesser 1–10 beträgt.
  • Kurze Beschreibung der Zeichnungen
  • 1 ist eine Schrägansicht eines Behälters (Batteriegehäuse), worin eine Trenneinrichtung (Elektrodengruppe) und ein Elektrolyt der Sekundärbatterie enthalten sind, was eine Verwendung der Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist.
  • 2 ist eine Schrägansicht, welche den Zustand der Trenneinrichtungen (Elektrodengruppe), enthaltend einen in den Behälter (Batteriegehäuse) eingebrachten Elektrolyt zeigt.
  • 3 zeigt alle Teile, die eine Sekundärbatterie bilden, und ist eine Schrägansicht eines Behälters (Batteriegehäuse), welche Trenneinrichtungen (Elektrodengruppe), enthaltend einen Elektrolyt, wie in 2 gezeigt, enthält, sowie einen Behälterdeckel (Batteriegehäusedeckel).
  • Beste Ausführungsform der Erfindung
  • Es ist eine sehr schwere Aufgabe Polyphenylenether in einer Polypropylenharzmatrix zu mikrodispergieren, und dies wurde im Stand der Technik nicht erreicht. Beispielsweise ist gemäß US-A-4,383,082 oder US-A-4,863,997 der kleinere Durchmesser von Dispersionsteilchen aus Polyphenylenetherharz weitaus größer als 2 μm, oder selbst wenn dieser kleiner als 2 μm ist, werden beträchtlich größere Dispersionsteilchen mit einem Verhältnis des größeren Durchmessers/kleineren Durchmessers von mehr als 10 gebildet. In der vorliegenden Erfindung beträgt der kleinere Durchmesser der Dispersionsteilchen 2 μm oder weniger, und das Verhältnis von größerem Durchmesser/kleinerem Durchmesser der Dispersionsteilchen beträgt 1–10. Wenn ein Dispersionszustand beziehungsweise Verteilungszustand von Teilchen einer solchen Form und Größe gebildet wird, sind insbesondere die Wärmedauerstandfestigkeit und andere Eigenschaften merklich verbessert. Bevorzugtere Eigenschaften werden erhalten, wenn die Dispersionsteilchen noch kleiner sind, nämlich wenn sie einen kleineren Durchmesser von 1 μm oder weniger aufweisen und das Verhältnis von größerem Durchmesser/kleinerem Durchmesser 1–3 beträgt, und diese Teilchen in dem Polypropylenharz mikrodispergiert sind.
  • Zum Erhalt des bevorzugten Dispersionszustands der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, ein Mischverfahren und ein hydriertes Block-Copolymer einer bestimmten Struktur einzusetzen, wie im Folgenden erläutert wird.
  • Als Polypropylenharze des Bestandteils a), welcher eine Matrix der Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung bildet, können kristalline Propylen-Homopolymere und kristalline Propylen-Ethylen-Block-Copolymere erwähnt werden, welche einen kristallinen Propylen-Homopolymerteil aufweisen, der in einem ersten Schritt der Polymerisation erhalten wird, und einen statistischen Propylen-Ethylen-Copolymerteil, der durch Copolymerisieren von Propylen, Ethylen und/oder mindestens einem anderen α-Olefin (z. B. Buten-1, Hexen-1 etc.) in zweiten und folgenden Schritten der Polymerisation erhalten wird. Weiterhin können sie Gemische des kristallinen Propylen-Homopolymers und des kristallinen Propylen-Ethylen-Block-Copolymers sein.
  • Diese Polypropylenharze werden üblicherweise erhalten, indem eine Polymerisation bei einer Polymerisationstemperatur von 0–100°C unter einem Polymerisationsdruck von 3–100 atm in Gegenwart eines Titantrichloridkatalysators oder eines Titanhalogenidkatalysators, die auf einem Träger wie Magnesiumchlorid gehalten werden, sowie einer Alkylaluminiumverbindung durchgeführt wird. In diesem Fall kann ein Kettenübertragungsmittel wie Wasserstoff zugegeben werden, um das Molekulargewicht des Polymers einzustellen. Weiterhin können entweder ein Polymerisationsverfahren vom Ansatztyp oder des kontinuierlichen Typs eingesetzt werden. Es kann eine Lösungspolymerisation in Gegenwart eines Lösungsmittels wie Butan, Pentan, Hexan, Heptan oder Oktan eingesetzt werden, eine Aufschlämmungspolymerisation, eine Massenpolymerisation in Monomeren in Abwesenheit eines Lösungsmittels, eine Gasphasenpolymerisation in gasförmigen Monomeren und Ähnliches.
  • Überdies kann als dritter Bestandteil zusätzlich zu den obigen Polymerisationskatalysatoren eine elektronenspendende Verbindung als interne oder externe Donorkomponente verwendet werden. Die elektronenspendende Verbindung kann bekannt sein, wobei Beispiele der Verbindung Esterverbindungen wie ε-Caprolacton, Methylmethacrylat, Ethylbenzoat und Methyltoluylat, Phosphitester, wie Triphenylphosphit und Tributylphosphit, Phosphorsäurederivate, wie Hexamethylphosphortriamid, Alkoxyesterverbindungen, aromatische Monocarbonsäureester und/oder aromatische Alkylalkoxysilane, aliphatische Kohlenwasserstoffalkoxysilane, verschiedene Etherverbindungen, verschiedene Alkohole und/oder verschiedene Phenole sind.
  • Die Polypropylenharze mit beliebiger Kristallinität und beliebigem Schmelzpunkt können jeweils alleine verwendet werden, solange sie durch die obigen Verfahren erhalten werden, wenn die erhaltenen Harzzusammensetzungen jedoch als wärmebeständige Materialien eine Beständigkeit gegen einen Temperaturumsatz aufweisen müssen, ist es bevorzugt, ein Polypropylenharz zu verwenden, welches zwei Polypropylenharze mit unterschiedlichen Eigenschaften umfasst, wenn sie mit einem bestimmten Verhältnis vermischt werden.
  • Das heißt, in der vorliegenden Erfindung kann vorzugsweise ein Polypropylenharz verwendet werden, welches mit einem bestimmten Anteil als Bestandteil (a-1) ein hochkristallines Polypropylenharz umfasst, bei welchem der Anteil einer kristallinen Phase, welche den Propylen-Homopolymerteil umfasst, 96% oder mehr beträgt, erhalten durch freie Induktionsschwächung (FID) mittels Puls-NMR, und welches einen Schmelzpunkt von 163°C oder höher aufweist, und als Bestandteil (a-2) ein mittelkristallines Polypropylenharz, bei dem der Anteil einer kristallinen Phase, umfassend einen Propylen-Homopolymerteil, der 93% oder mehr und weniger als 96% beträgt, ermittelt aus freier Induktionsschwächung (FID) mittels Puls-NMR, welches einen Schmelzpunkt von 155°C oder höher und niedriger als 163°C aufweist. Im Folgenden wird der Bestandteil (a-1) als hochkristallines Polypropylen und der Bestandteil (a-2) als mittelkristallines Polypropylen bezeichnet, und ein Gemisch hiervon wird als Polypropylenharz bezeichnet.
  • Der Anteil der kristallinen Phase des Propylen-Homopolymerteils in der vorliegenden Erfindung kann durch ein bekanntes Puls-NMR-Verfahren aus dem freien Induktionsdämpfen (FID) erhalten werden, welches eine Magnetisierungsänderung nach Einwirkung eines 90°-Pulses, basierend auf einer Spin-Spin-Relaxation ist, wobei verschiedene Bewegungen des kristallinen Teils und des nicht-kristallinen Teils verwendet werden. Insbesondere wird Polypropylen im festen Zustand einer Messung unter Verwendung von Puls-NMR (PC-120, hergestellt von Bruker Co., Ltd.) bei einer Temperatur von 40°C, einer Protonenresonanzfrequenz von 20 MHz und einer Pulszeit von 4 Mikrosekunden bei einer dreifachen Integration unterzogen. Peaks mit einer kürzeren Relaxationszeit und weniger kurzer Relaxationszeit werden durch ein Festechoverfahren als kristalline Phase und nicht-kristalline Phase identifiziert, die kristalline wird als Gauss-Kurve regressiert, und die nicht-kristalline Phase wird als Lorentz-Kurve regressiert. Die Höhe jedes Peaks wird durch SA1 und SA2 ausgedrückt, und der Anteil der kristallinen Phase kann aus der Formel R12 = {100 × (SA1 – SA2) × F} – {(SA1 – SA2) × F + SA2} erhalten werden. In dieser Formel ist R12 der Anteil der kristallinen Phase des Propylen-Homopolymerteils, und F ist der Verfälschungsfaktor, der aus dem Intensitätsverhältnis im Fall der Verwendung von Salatöl und Polymethylmethacrylat als Standardproben erhalten wird.
  • Eine Harzzusammensetzung, die Polypropylen mit einem Anteil der kristallinen Phase von weniger als 93% enthält, ist hervorragend hinsichtlich der Zähigkeit (Dehnung) nach Temperaturumsatz, neigt jedoch zu einer Abnahme der Steifigkeit und Wärmebeständigkeit (DTUL). Eine Harzzusammensetzung, die Polypropylen mit einem Anteil der kristallinen Phase von mehr als 96% enthält, weist eine hohe Steifigkeit und Wärmebeständigkeit auf (DTUL), neigt jedoch zu einer Verminderung der Zähigkeit (Dehnung) nach Temperaturumsatz.
  • Der Schmelzpunkt der kristallinen Phase des Propylen-Homopolymerteils in der vorliegenden Erfindung ist ein Wert des Schmelzpunkts, der mittels eines Differenzialscanningcalorimeters (DSC-2, hergestellt von Perkin Elmer Co., Ltd.) bei einer Heizgeschwindigkeit von 20°C/Min und einer Rührgeschwindigkeit von 20°C/Min gemessen wird. Ausführlicher wird, wenn ungefähr 5 mg einer Probe 2 Minuten bei 20°C gehalten werden, anschließend mit einer Geschwindigkeit von 20°C/Min auf 230°C erhitzt wird, 2 Minuten bei 230°C gehalten wird, dann mit einer Geschwindigkeit von 20°C/Min auf 20°C abgekühlt wird, 2 Minuten bei 20°C gehalten wird und anschließend mit einer Geschwindigkeit von 20°C/Min erhitzt wird, die Temperatur des oberen Peaks der erhaltenen endothermen Peaks als Schmelzpunkt genommen.
  • Eine Harzzusammensetzung, erhalten aus Polypropylen mit weniger als 155°C als diesem Schmelzpunkt, weist eine hervorragende Zähigkeit (Dehnung) nach Temperaturumsatz auf, neigt jedoch zu einer Verminderung der Steifheit und der Wärmebeständigkeit (DTUL). Eine Harzzusammensetzung, erhalten aus Polypropylen mit mehr als 163°C als diesem Schmelzpunkt weist eine hervorragende Steifigkeit nach Temperaturumsatz und eine hervorragende Wärmebeständigkeit (DTUL) auf, neigt jedoch zu einer Verminderung der Zähigkeit (Dehnung) nach Temperaturumsatz.
  • Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Polypropylenharze können üblicherweise aus solchen ausgewählt werden, die eine Schmelzflussrate von 0,1–100 g/10 Min (gemessen gemäß ASTM D1238 bei 230°C und einer Belastung von 2,16 kg) aufweisen, sind jedoch vorzugsweise solche mit einer Schmelzflussrate von 0,1–2 g/10 Min, um eine ausreichende Wärmedauerstandfestigkeit zu entwickeln.
  • Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Polypropylenharze können weiterhin bekannte modifizierte Polypropylenharze sein, die durch Umsetzen der Polypropylenharze mit α,β-ungesättigten Carbonsäuren oder Derivaten hiervon in Gegenwart oder Abwesenheit von Radikalbildnern in einem geschmolzenen Zustand oder im Lösungszustand bei 30–350°C erhalten werden. In diesem Fall ist es bevorzugt, dass die α,β-ungesättigten Carbonsäuren oder Derivate hiervon in einer Menge von 0,01–10 Gew.-% an das Polypropylen gepfropft oder angefügt werden. Weiterhin können die Polypropylenharze Gemische der Polypropylenharze und der modifizierten Polypropylenharze mit einem wahlweisen Verhältnis sein.
  • Wenn ein hochkristallines Polypropylen und ein mittelkristallines Polypropylen in Kombination als das Polypropylenharz des Bestandteils (a) verwendet werden, beträgt das Gewichtsverhältnis des hochkristallinen Polypropylens/mittelkristallinen Polypropylens 95/5–10/90, bevorzugt 90/10–70/30, bevorzugter 90/10–50/50. Wenn der Anteil des hochkristallinen Polypropylens 95% überschreitet, weist die erhaltene Harzzusammensetzung eine hervorragende Wärmebeständig keit (DTUL) und Steifigkeit auf, neigt jedoch zu einer Verminderung der Zähigkeit (Dehnung) nach Aussetzen gegenüber einem Temperaturumsatz (80°C × 48 Stunden). Wenn der Anteil des mittelkristallinen Polypropylens 90% überschreitet, weist die erhaltene Harzzusammensetzung keine deutliche Verminderung der Zähigkeit (Dehnung) nach Aussetzen gegenüber einem Temperaturumsatz (80°C × 48 h) auf, neigt jedoch zur Verminderung der Wärmebeständigkeit (DTUL) und Steifigkeit.
  • Das Polyphenylenetherharz (im Folgenden als „PPE" bezeichnet) als Bestandteil (b), welches Dispersionsteilchen in der Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung bildet, ist eine essentielle Komponente, um der Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung eine Wärmebeständigkeit (DTUL), Wärmedauerstandfestigkeit und Feuerfestigkeit zu verleihen.
  • Das PPE ist ein Homopolymer und/oder Copolymer, welches eine Wiederholungseinheit der folgenden Formel umfasst:
    Figure 00140001
    (worin R1, R2, R3 und R4 gleich oder verschieden sein können, und aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Wasserstoff, Halogen, einer Niederalkylgruppe mit 1–7 Kohlenstoffatomen, einer Phenylgruppe, einer Halogenalkylgruppe, Aminoalkylgruppe, Kohlenwasserstoffoxygruppe und Halogenkohlenwasserstoffoxygruppe, in der mindestens zwei Kohlenstoffatome das Halogenatom von dem Sauerstoffatom trennen, besteht), und welches eine reduzierte Viskosität beziehungsweise Viskositätszahl (0,5 g/gl, Chloroformlösung, Messtemperatur 30°C) von 0,15–0,70, bevorzugter 0,20–0,60, aufweist.
  • Beispiele für PPE sind Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylenether), Poly(2-methyl-6-ethyl-1,4-phenylenether), Poly(2-methyl-6-phenyl-1,4-phenylenether) und Poly(2,6-Dichlor-1,4-phenylenether). Weitere Beispiele sind Polyphenylenether-Copolymere wie Copolymere von 2,6-Dimethylphenol und andere Phenole (z. B. 2,3,6-Trimethylphenol und 2-Methyl-6-butylphenol). Bevorzugt sind Poly(2,6-Dimethyl-1,4-phenylenether) und ein Copolymer aus 2,6-Dimethylphenol und 2,3,6-Trimethylphenol, wobei Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylenether) bevorzugter ist.
  • Das Verfahren zur Herstellung von PPE ist nicht eingeschränkt. Beispielsweise kann PPE einfach durch oxidative Polymerisation von 2,6-Xylenol unter Verwendung eines Kupfer(I)-Salz-Komplexes und eines Amins als Katalysator gemäß dem in US-A-3,396,874 beschriebenen Hay-Verfahren hergestellt werden. Weiterhin kann es einfach durch die in US-A-3,306,875, US-A-3,257,357, US-A-3,257,358, JP-B-52-17880, JP-A-50-51197, JP-A-63-152628 etc. beschriebenen Verfahren hergestellt werden.
  • Das PPE in der vorliegenden Erfindung kann auch ein bekanntes PPE sein, das durch Umsetzen des PPE mit Styrolmonomeren und/oder α,β-ungesättigten Carbonsäuren oder Derivaten hiervon (z. B. Esterverbindungen und Säureanhydridverbindungen) in Gegenwart oder Abwesenheit von Radikalbildnern im geschmolzenen Zustand, im Lösungszustand oder in einem Aufschlämmungszustand bei 80–350°C erhalten wird. In diesem Fall ist es bevorzugt, dass die Styrolmonomere und/oder α,β-ungesättigte Carbonsäuren oder Derivate hiervon in einer Menge von 0,01–10 Gew.-% an das PPE gepfropft oder angefügt werden. Weiterhin können die PPE Gemische des PPE und der modifizierten PPE in einem wahlweisen Verhältnis sein.
  • Überdies kann auch ein mit einer Phosphorverbindung behandeltes PPE, das durch Zugabe von 0,2–5 Gewichtsteilen 9,10-Dihydro-9-oxa-10-phosphaphenantren zu 100 Gewichtsteilen PPE und Schmelzkneten des Gemischs erhalten wird, als hinsichtlich des Farbtons und der Fließbarkeit hervorragendes PPE verwendet werden.
  • Zusätzlich zu dem obigen PPE können auch solche geeigneterweise als in der vorliegenden Erfindung verwendetes PPE verwendet werden, die 100 Gewichtsteile PPE und nicht mehr als 500 Gewichtsteile, vorzugsweise 200 Gewichtsteile oder weniger, Polystyrol, hochschlagfestes Polystyrol, syndiotaktisches Polystyrol und/oder kautschukverstärktes syndiotaktisches Polystyrol umfassen.
  • Die Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung weist eine derartige Struktur auf, dass Dispersionsteilchen, umfassend das Polyphenylenetherharz (b), in einer Matrix, die das Polypropylen (a) umfasst, dispergiert sind, wobei der kleinere Durchmesser der Dispersionsteilchen 2 μm oder weniger beträgt, und das Verhältnis von größerem Durchmesser kleinerem Durchmesser im Bereich von 1–10 liegt, wobei vorzugsweise der kleinere Durchmesser 1 μm oder weniger und das Verhältnis von größerem Durchmesser/kleinerem Durchmesser im Bereich von 1–3 liegt.
  • Um die Harzzusammensetzung zu erhalten, in welcher Dispersionsteilchen mit einer bestimmten Teilchengröße dispergiert sind, ist ein Kompatibilitätsmittel ein wesentlicher Bestandteil zusätzlich zu dem Polypropylenharz (a) und dem Polyphenylenetherharz (b). Das Kompatibilitätsmittel kann ein solches sein, das die Fähigkeit zur Dispergierung des Polyphenylenetherharzes (b) mit der oben erwähnten bestimmten Teilchengröße in einer Matrix des Polypropylenharzes (a) aufweist, wobei dessen chemische Struktur nicht eingeschränkt ist. Das Mischverhältnis des Polypropylenharzes (a), des Polyphenylenetherharzes (b) und des Kompatibilitätsmittels in der Harzzusammensetzung ist ebenfalls nicht eingeschränkt, und das Verfahren zur Herstellung der Zusammensetzung ist ebenfalls nicht eingeschränkt.
  • Als Kompatibilitätsmittel können beispielsweise Block(Pfropf)-Copolymere genannt werden, die durch chemische Bindung der Polypropylenmolekülkette an die Polyphenylenethermolekülkette erhalten werden, Block(Pfropf)-Copolymere, die durch chemische Bindung der Polypropylenmolekülkette an eine Polystyrolmolekülkette erhalten werden, Block(Pfropf)-Copolymere, die durch chemische Bindung der Molekülkette eines Ethylen-α-Olefin-Copolymer-Elastomers an eine Polyphenylenethermolekülkette erhalten werden, Block(Pfropf)-Copolymere, die durch chemische Bindung der Molekülkette eines Ethylen-α-Olefin-Copolymer-Elastomers an eine Polystyrolmolekülkette erhalten werden, sowie hydrierte Block-Copolymere.
  • Unter diesen Kompatibilitätsmitteln sind die hydrierten Block-Copolymere (c) besonders bevorzugt.
  • Die hydrierten Block-Copolymere wirken als Dispergiermittel zur Dispergierung der Teilchen des Polyphenylenetherharzes in der Matrix des Polypropylenharzes und verleihen der Harzzusammensetzung weiterhin Schlagfestigkeit.
  • Das hydrierte Block-Copolymer wird erhalten, indem mindestens 80% eines Block-Copolymers, umfassend mindestens einen Polymerblock B, der hauptsächlich aus einer konjugierten Dienverbindung aufgebaut ist, und 30–95%, vorzugsweise 30–80%, Vinylbindungen (d. h. Gesamtmenge an 1,2-Vinylbindung und 3,4-Vinylbindung) umfasst, und mindestens ein Polymerblock A, der hauptsächlich aus einer aromatischen Vinylverbindung aufgebaut ist, hydriert werden.
  • Diese hydrierte Block-Copolymer ist ein Hydrierungsprodukt eines Block-Copolymers einer aromatischen Vinylverbindungkonjugierten Dienverbindung mit einer Struktur verbundener Blockeinheiten wie A-B, A-B-A, B-A-B-A, (A-B-)n-X (wobei n eine Zahl von 1 oder höher ist, und X ein Reaktionsrest von polyfunktionellen Kopplungsmitteln, wie Silicontetrachlorid und Zinntetrachlorid oder ein Rest von Initiatoren wie polyfunktionellen Organolithiumverbindungen ist) und A-B-A-B-A-Typen, wobei eine aromatische Vinylverbindung, die in dem Block-Copolymer gebunden ist, in einem Anteil von 27 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 33–80 Gew.-%, bevorzugter 45–70 Gew.-%, enthalten ist. Das hydrierte Block-Copolymer weist ein Young-Modul von 250–7000 kg/cm2 auf, was von der Anzahl gebundener aromatischer Vinylverbindungen abhängt.
  • Mit Bezug auf die Blockstruktur weist Polymerblock B, der hauptsächlich aus einer konjugierten Dienverbindung aufgebaut ist, einen Homopolymer-Block einer konjugierten Dienver bindung oder einen Copolymer-Block einer aromatischen Vinylverbindung und mehr als 50 Gew.-%, bevorzugt mindestens 70 Gew.-%, einer konjugierten Dienverbindung auf. Der hauptsächlich aus einer aromatischen Vinylverbindung aufgebaute Block A weist einen Homopolymer-Block einer aromatischen Vinylverbindung oder einen Copolymer-Block einer konjugierten Dienverbindung und mehr als 50 Gew.-%, bevorzugt mindestens 70 Gew.-%, einer aromatischen Vinylverbindung auf.
  • Weiterhin kann die Verteilung der aromatischen Vinylverbindungseinheit oder der konjugierten Dienverbindungseinheit in der Molekülkette in jedem dieser Polymerblöcke B und A statistisch sein, sich ändern (d. h. der Monomerbestandteil nimmt entlang der Molekülkette ab oder zu), teilweise blockiert oder eine Kombination dieser Verteilungszustände sein. Wenn zwei oder mehrere Polymerblöcke B und zwei oder mehrere Polymerblöcke A vorliegen, können die jeweiligen Polymerblöcke die gleiche Struktur oder eine verschiedene Struktur aufweisen.
  • In Bezug auf Polymerblock B des in der vorliegenden Erfindung verwendeten hydrierten Block-Copolymers kann mindestens ein Polymerblock B hauptsächlich aus einer konjugierten Dienverbindung mit einem einzelnen Vinylbindungsgehalt, ausgewählt aus dem Bereich von 30–95%, bevorzugt 30–80%, in dem Block-Copolymer vor Hydrierung aufgebaut sein, oder beide von mindestens einem Polymerblock B, der hauptsächlich aus einer konjugierten Dienverbindung mit einem Vinylbindungsgehalt, ausgewählt aus dem Bereich von 30–55%, aufgebaut ist, und mindestens einem Polymerblock B, der hauptsächlich aus einer konjugierten Dienverbindung mit einem Vinylbindungsgehalt, ausgewählt aus dem Bereich von mehr als 55% und 95% oder weniger, vorzugsweise mehr als 55% und 80% oder weniger, aufgebaut ist, können vor Hydrierung in dem Block-Copolymer enthalten sein. Die bevorzugten Verhältnisse der Polymerblöcke sind in Anspruch 9 definiert.
  • Die das Block-Copolymer B aufbauenden konjugierten Dienverbindungen sind beispielsweise ein oder mehrere Verbindungen, ausgewählt aus Butadien, Isopren, 1,3-Pentadien und 2,3-Dimethyl-1,3-butadien. Bevorzugt sind Butadien, Isopren und Kombinationen hiervon. In dem Polymerblock B, der hauptsächlich aus einer konjugierten Dienverbindung aufgebaut ist, weist die Mikrostruktur (Bindungsform der konjugierten Dienverbindung) des Blocks 30–95% 1,2-Vinylbindungen in dem Fall auf, dass Polymerblock B hauptsächlich aus Butadien aufgebaut ist, und 30–95% 3,4-Vinylbindungen in dem Fall, in dem Polymerblock B hauptsächlich aus Isopren aufgebaut ist. Weiterhin beträgt hinsichtlich der Vinylbindung des Polymerblocks B, der durch Copolymerisierung von Butadien und Isopren erhalten wird, die Gesamtmenge an 1,2-Vinylbindungen und 3,4-Vinylbindungen 30–95%. Der Bindungszustand dieser konjugierten Dienverbindungen kann gewöhnlich durch das Infrarotspektrum, NMR-Sprektrum oder ähnliches in Erfahrung gebracht werden.
  • Die den Polymerblock A bildenden aromatischen Vinylverbindungen beinhalten beispielsweise ein oder mehrere Verbindungen, ausgewählt aus Styrol, α-Methylstyrol, Vinyltoluol, p-tert-Butylstyrol und Diphenylethylen. Hierunter ist Styrol bevorzugt.
  • Das Zahlenmittel-Molekulargewicht des Block-Copolymers mit der obigen Struktur liegt im Bereich von 5000–1000000, und die Molekulargewichtsverteilung [Verhältnis von Massenmittel-Molekulargewicht (Mw) zu Zahlenmittel-Molekulargewicht (Mn), bestimmt mittels Gelpermeationschromatographie] beträgt 10 oder weniger. Um eine Wärmedauerstandfestigkeit aufzuweisen, welches ein Effekt der Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist, beträgt das Zahlenmittel-Molekulargewicht von Polymerblock A, der hauptsächlich aus der aromatischen Vinylverbindung aufgebaut ist, 15000 oder mehr, bevorzugter 20000 oder mehr. Die Molekülstruktur dieses Block-Copolymers kann geradkettig, verzweigtkettig, radial oder eine wahlweise Kombination hiervon sein.
  • Das Block-Copolymer mit einer solchen Struktur wird zu einem hydrierten Block-Copolymer gefertigt, nämlich einem Hydrierungsprodukt eines Block-Copolymers einer aromatischen Vinylverbindung-konjugierten Dienverbindung, indem die aliphatische Doppelbindung des in dem Block-Copolymer enthaltenen Polymerblocks B hydriert wird, wobei dies als Bestandteil (c) der vorliegenden Erfindung verwendet wird. Die Hydrierungsrate der aliphatischen Doppelbindung beträgt 80% oder höher. Diese Hydrierungsrate kann im Allgemeinen durch Infrarotspektrometrie, ein NMR-Spektrum oder Ähnliches in Erfahrung gebracht werden.
  • Das hydrierte Block-Copolymer des Bestandteils (c) der vorliegenden Erfindung weist die oben erwähnte Struktur eines hydrierten Block-Copolymers auf. Bei der Herstellung der Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann das hydrierte Block-Copolymer ein solches sein, das durch Hydrieren eines Block-Copolymers erhalten wird, das mindestens einen Polymerblock B umfasst, der hauptsächlich aus einer konjugierten Dienverbindung mit 30–55% Vinylbindungsgehalt vor Hydrierung aufgebaut ist, und mindestens eines Polymerblocks A, der hauptsächlich aus einer aromatischen Vinylverbindung aufgebaut ist, oder es kann ein solches sein, das durch Hydrieren eines Block-Copolymers erhalten wird, welches mindestens einen Polymerblock B umfasst, der hauptsächlich aus einer konjugierten Dienverbindung mit mehr als 55% und 95% oder weniger, bevorzugt mehr als 55% und 80% oder weniger, an Vinylbindungsgehalt vor Hydrierung, und mindestens einem Polymerblocks A aufgebaut ist, der hauptsächlich aus einer aromatischen Vinylverbindung aufgebaut ist. Durch die unterschiedlichen Vinylbindungsgehalte der konjugierten Dienverbindung vor Hydrierung in zwei Klassen eingeteilten hydrierten Block-Copolymere enthalten jeweils weiterhin solche, die durch Hydrierung eines Block-Copolymers erhalten werden, welches mindestens einen Polymerblock B' umfasst, der hauptsächlich aus einer konjugierten Dienverbindung mit 5% oder mehr und weniger als 30% Vinylbindungsgehalt vor Hydrierung aufgebaut ist, zusätzlich zu dem Polymerblock B, wobei das Verhältnis dieser Polymerblöcke von B/B' 99/1–50/50 (als Gewicht), vorzugsweise 97/3–50/50, beträgt, und mindestens ein Polymerblock A hauptsächlich aus einer aromatischen Vinylverbindung aufgebaut ist.
  • Dieses hydrierte Block-Copolymer ist ein Hydrierungsprodukt eines Block-Copolymers einer aromatischen Vinylverbindungkonjugierten Dienverbindung mit einer Struktur verbundener Blockeinheiten, wie beispielsweise B'-B-A, B'-A-B-A, B'-A-B-A-B, (B'-A-B-)n-X (worin n eine ganze Zahl von 1 oder mehr ist und X ein Reaktionsrest polyfunktioneller Kopplungsmittel wie Siliciumtetrachlorid und Zinntetrachlorid oder ein Rest von Initiatoren wie polyfunktionellen Organolithium verbindungen ist), wobei die hydrierten Block-Copolymere mit diesen Strukturen einem der zwei durch den Vinylbindungsgehalt in der konjugierten Dienverbindung des Hauptpolymerblocks B gebildeten Klassen angehören.
  • Das Zahlenmittel-Molekulargewicht des Polymerblocks B oder B' in dem oben erwähnten hydrierten Block-Copolymer beträgt 1000 oder mehr, vorzugsweise 5000 oder mehr.
  • Das oben erwähnte hydrierte Block-Copolymer des Bestandteils (c) kann durch irgendwelche Verfahren hergestellt werden, solange das erhaltene Copolymer die obige Struktur aufweist. Beispiele bekannter Verfahren zur Herstellung hiervon sind diejenigen, die in JP-A-47-11486, JP-A-49-66743, JP-A-50-75651, JP-A-54-126255, JP-A-56-10542, JP-A-56-62847, JP-A-56-100840, GB-A-1130770, US-A-3,281,383 und US-A-3,639,517 beschrieben sind und weiterhin diejenigen, die in GB-A-1020720, US-A-3,333,024 und US-A-4,501,857 beschrieben sind.
  • Weiterhin kann das hydrierte Block-Copolymer des Bestandteils (c), das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, auch ein modifiziertes hydriertes Block-Copolymer sein, das durch Umsetzen des hydrierten Block-Copolymers mit einer α,β-ungesättigten Carbonsäure oder einem Derivat hiervon (z. B. einer Esterverbindung oder Säureanhydridverbindung) in Gegenwart oder Abwesenheit eines Radikalbildners im geschmolzenen Zustand, im Lösungszustand oder im Aufschlämmungszustand bei 80–350°C erhalten wird. In diesem Fall ist es bevorzugt, dass die α,β-ungesättigte Carbonsäure oder das Derivat hiervon in einem Anteil von 0,01–10 Gew.-% an das hydrierte Block-Copolymer gepfropft oder angefügt wird. Weiterhin kann es ein Gemisch des hydrierten Block-Copolymers und des modifizierten hydrierten Block-Copolymers bei einem wahlweisen Verhältnis sein.
  • Eine bevorzugte Ausführungsform der Harzzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung besteht aus Polypropylenharz (a) als Matrixphase und Dispersionsteilchen, umfassend Polyphenylenetherharz (b) und ein hydriertes Block-Copolymer (c) als disperse Phase, sowie wahlweise den oben erwähnten Additiven, wobei der kleinere Durchmesser der Dispersionsteilchen 2 μm oder weniger, vorzugsweise 1 μm oder weniger, beträgt, und das Verhältnis von größerem Durchmesser/kleinerem Durchmesser 1–10, bevorzugt 1–3, beträgt.
  • Die obige Harzzusammensetzung ist hinsichtlich der Wärmedauerstandbeständigkeit, Wasserdampftransmissionsbeständigkeit und Wärmebeständigkeit (DTUL) hervorragend. Hinsichtlich der Morphologie der das Polyphenylenetherharz als disperse Phase umfassenden Dispersionsteilchen sind, wenn der kleinere Durchmesser 2 μm überschreitet, oder selbst wenn er 2 μm oder kleiner ist, wenn das Verhältnis von größerem Durchmesser/kleinerem Durchmesser 10 überschreitet, die Wärmedauerstandfestigkeit und Wasserdampftransmissionsbeständigkeit beträchtlich verschlechtert, obwohl die Wärmebeständigkeit (DTUL) in gewissem Ausmaß erhalten bleibt.
  • Der Durchmesser der das Polyphenylenetherharz (b) und das hydrierte Block-Copolymer (c) umfassenden Dispersionsteilchen kann leicht mit Hilfe eines Transmissionselektronenmikroskops bestimmt werden. Die Dispersionsteilchen bedeuten allgemein solche mit [größerer Durchmesser/kleinerer Durchmesser] ≥ 1, wobei insbesondere bei [größerer Durchmesser/kleinerer Durchmesser] = 1, nämlich größerer Durchmesser = kleinerer Durchmesser, diese kreisförmige Dispersionsteilchen sind, und bei [größerer Durchmesser/kleinerer Durchmesser] > 1 diese Dispersionsteilchen von Faserstruktur oder Lamellenstruktur sind, wobei die Dispersionsteilchen ein oder zwei oder mehrere Arten dieser Dispersionsteilchen umfassen.
  • In diesen Dispersionsteilchen liegt das meiste hydrierte Block-Copolymer in der Schale der Dispersionsteilchen, umfassend das Polyphenylenetherharz, vor, oder ist innerhalb der Dispersionsteilchen, umfassend das Polyphenylenetherharz, enthalten, es kann jedoch einzeln getrennt von den Dispersionsteilchen in der Matrix des Polypropylenharzes bis zu einem solchen Ausmaß vorliegen, dass die Wärmebeständigkeit (DTUL), Wärmedauerstandfestigkeit und Wasserdampftransmissionsbeständigkeit, welches die Wirkungen der vorliegenden Erfindung sind, nicht beeinträchtigt werden. Weiterhin können die Dispersionsteilchen aus Polyphenylenetherharz ein Block-Copolymer einer aromatischen Vinylverbindung-konjugierten Dienverbindung, vernetzte Teilchen eines in hochschlagfestem Polystyrol enthaltenen Elastomers, einen anorganischen Füllstoff und Ähnliches als weitere Bestandteile enthalten. Der Dispersionszustand kann leicht mittels eines Transmissionselektronenmikroskops bestätigt und bestimmt werden. Beispielsweise wird eine Probe einer Oxidationsfärbung unter Verwendung einer Schwermetallverbindung wie Rutheniumtetrachlorid unterzogen, ein Ultradünnschnitt wird mittels eines Ultra-Mikrotoms herausgeschnitten, der Schnitt wird mit einem Transmissionselektronenmikroskop beobachtet und photographiert sowie entwickelt, um eine Photographie (z. B. X 10000) zu erhalten, und es werden der kleinere Durchmesser und größerer Durchmesser einzelner Dispersionsteilchen und zusätzlich Durchschnittswerte hiervon erhalten. So kann der kleinere Durchmesser von 2 μm oder weniger und größerer Durchmesser/kleinerer Durchmesser = 1–10 bestätigt werden.
  • Eine Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung als eine bevorzugte Ausführungsform besteht aus 37–94 Gew.-% des Polypropylenharzes als Bestandteil (a), 4–54 Gew.-% des Polyphenylenetherharzes als Bestandteil (b) und 1–20 Gew.-% des hydrierten Block-Copolymers als Bestandteil (c). Eine Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung als bevorzugtere Ausführungsform besteht aus 48–71 Gew.-% des Polypropylenharzes als Bestandteil (a), 24–39 Gew.-% des Polyphenylenetherharzes als Bestandteil (b) und 5–13 Gew.-% des hydrierten Block-Copolymers als Bestandteil (c), wobei das Polypropylenharz ein hochkristallines Polypropylenharz und ein mittleres Polypropylenharz in einem Verhältnis von 2/1–1/2 (Gewichtsverhältnis) enthält, und die Schmelzflussrate des Polypropylenharzes, umfassend die Kombination dieser Polypropylenharze, 0,5–8 (g/10 Min), bevorzugter 0,5–2,0 (g/10 Min), beträgt.
  • Ein Verfahren zur Herstellung der Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung wird unten beschrieben.
  • Zur Gewinnung der Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung sind selbstverständlich die Auswahl des Polypropylenharzes, des Polyphenylenetherharzes und des hydrierten Block-Copolymers, das als Kompatibilitätsmittel dienen kann, die Auswahl der Anteile der jeweiligen Bestandteile und die Auswahl des Mischverfahrens der Bestandteile (beispielsweise Schmelzknetverfahren, Vermischen von Lösungen unter Verwendung von Lösungsmitteln) wichtig. Eine wichtige Schlüsseltechnologie zur merklichen Verbesserung der Wärmedauerstandfestigkeit und Wasserdampfdurchlässigkeitsbeständigkeit ist jedoch, dass das Polyphenylenetherharz und das hydrierte Block-Copolymer, welche hauptsächlich die Dispersionsteilchen bilden, die oben erwähnte spezielle Mikrodispersionsstruktur aufweisen, wobei jedes Herstellungsverfahren verwendet werden kann, solange die Harzzusammensetzungen mit einer solchen Mikrodispersionsstruktur erhalten werden.
  • Die bevorzugteste Ausführungsform als Verfahren zur gewerblichen leichten Gewinnung des Dispersionszustands der Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist wie folgt:
    • 1) Der zum Schmelzkneten der jeweiligen Bestandteile verwendete Schmelzkneter ist ein Mehrschneckenextruder, in welchem Knetblöcke an wahlweisen Positionen einer Schnecke einbezogen werden können, wobei sämtliche Knetblockteile der Schnecke bei im Wesentlichen L/D ≥ 1,5, bevorzugter L/D ≥ 5, einbezogen werden (wobei L die Gesamtlänge der Knetblöcke bezeichnet und D den maximalen Außendurchmesser der Knetblöcke bezeichnet), und die Gleichung π·D·N/h ≥ 50 erfüllt wird (wobei π = 3,14, D = Außendurchmesser einer Schnecke, entsprechend einer Dosierzone, N = Schneckenumdrehungsgeschwindigkeit (Anzahl der Umdrehungen/s), und h die Tiefe des Kanals der Dosierzone ist).
    • 2) Der Extruder ist mit einer ersten Ausgangsmaterialzufuhröffnung auf der Stromaufwärtsseite und einer zweiten Ausgangsmaterialzufuhröffnung auf der Stromabwärtsseite, bezogen auf die Strömungsrichtung des Ausgangsmaterials, ausgestattet, und wenn nötig können zusätzlich ein oder mehrere Ausgangsmaterialöffnungen stromabwärts der zweiten Rusgangsmaterialzufuhröffnung vorgesehen sein. Weiterhin können bei Bedarf Vakuum-Luftlöcher zwischen diesen Ausgangsmaterialzufuhröffnungen vorgesehen sein. Das Zufuhrverfahren der Ausgangsmaterialien, was die Grundlage des Verfahrens zur Herstellung der Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist, umfasst die Zufuhr des gesamten Polyphenylenetherharzes von Bestandteil (b) oder des gesamten Polyphenylenetherharzes von Bestandteil (b) und eines Teils des Polypropylenharzes von Bestandteil (a) in einer Menge von mehr als 50% der Gesamtmenge des Polypropylenharzes von Bestandteil (a) zusammen von der ersten Ausgangsmaterialzufuhröffnung, und Zuführen der gesamten Menge des Polyphenylenetherharzes von Bestandteil (a) oder des verbleibenden Teils des Polypropylenharzes von Bestandteil (a) von der zweiten Ausgangsmaterialzufuhröffnung nach Zufuhr von der ersten Ausgangsmaterialzufuhröffnung. Gewöhnlich wird das Schmelzkneten unter den Bedingungen einer Trommel- beziehungsweise Zylindertemperatur des Extruders von 200–370°C, bevorzugt 250–310°C, und einer Schneckenumdrehungsgeschwindigkeit von 100–1200 UpM, vorzugsweise 200–500 UpM, durchgeführt.
    • 3) Hinsichtlich des Zufuhrverfahrens des hydrierten Block-Copolymers (klassifiziert in die erwähnten zwei Arten in Abhängigkeit des Vinylbindungsgehalts vor Hydrierung), welches ein Kompatibilitätsmittel ist, müssen in Abhängigkeit des Vinylbindungsgehalts verschiedene Verfahren gewählt werden. Das heißt, um die Merkmale der Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung zu erreichen, nämliche eine Struktur, bei der Dispersionsteilchen, umfassend Polyphenylenetherharz (b) und ein hydriertes Block-Copolymer (c), in einer Matrix verteilt sind, welche ein Polypropylenharz (i) umfasst, wobei der kleinere Durchmesser der Dispersionsteilchen 2 μm oder weniger und das Verhältnis von größerem Durchmesser/kleinerem Durchmesser 1–10 beträgt, wird das folgende Zufuhrverfahren eingesetzt.
    • 4) Wenn ein hydriertes Block-Copolymer (c), bei dem der Vinylbindungsgehalt in dem Polymerblock B in dem Block-Copolymer vor Hydrierung 30–55% beträgt, als Kompatibilitätsmittel verwendet wird, wird das hydrierte Block-Copolymer (c) unterteilt von der ersten Ausgangsmaterialzufuhröffnung und der zweiten Ausgangsmaterialzufuhröffnung mit einem Verhältnis von [Zufuhrmenge von der ersten Ausgangsmaterial-Zufuhröffnung]/[Zufuhröffnung von der zweiten Ausgangsmaterial-Zufuhröffnung] von 90/10–30/70 (als Gewicht), vorzugsweise 70/30–30/70 (als Gewicht), zugeführt. Wenn weiterhin das hydrierte Block-Copolymer (c) unterteilt wird und von der ersten Ausgangsmaterial-Zufuhröffnung und der zweiten Ausgangsmaterial-Zufuhröffnung wie oben erwähnt zugeführt wird, weisen die Dispersionsteilchen, umfassend ein Polyphenylenetherharz (b) und hydriertes Block-Copolymer (c), in der erhaltenen Harzzusammensetzung einen kleineren Durchmesser von 2 μm oder weniger und ein Verhältnis von größerem Durchmesser/kleinerem Durchmesser von 1/10 auf, und weiterhin nehmen feine einzelne Micellen des hydrierten Block-Copolymers (c) ab, und es wird eine Harzzusammensetzung mit hervorragender Wärmedauerstandfestigkeit und Wasserdampftransmissionsbeständigkeit erhalten.
    • 5) Wenn das hydrierte Block-Copolymer (c), bei dem der Vinylbindungsgehalt in dem Polymerblock B in dem Block- Copolymer vor Hydrierung mehr als 55% und 95% oder weniger beträgt, als Kompatibilitätsmittel verwendet wird, wird das gesamte hydrierte Block-Copolymer (c) von der ersten Ausgangsmaterialzufuhröffnung zugeführt. Wenn das gesamte hydrierte Block-Copolymer (c) von der ersten Ausgangsmaterial-Zufuhröffnung zusammen zugeführt wird, wiesen die Dispersionsteilchen des Polyphenylenetherharzes (b) in der erhaltenen Zusammensetzung einen kleineren Durchmesser von 2 μm oder weniger und ein Verhältnis von größerem Durchmesser/kleinerem Durchmesser von 1–10 auf, und weiterhin werden feine einzelne Micellen des hydrierten Block-Copolymers (c) vermindert, und es wird eine hinsichtlich der Wärmedauerstandfestigkeit und Wasserdampftransmissionsbeständigkeit hervorragende Harzzusammensetzung erhalten.
    • 6) Wenn ein hydriertes Block-Copolymer (c), bei dem der Vinylbindungsgehalt in dem Polymerblock B in dem Block-Copolymer vor Hydrierung mehr als 55% und 95% oder weniger beträgt, welches zusätzlich einen Polymerblock B mit einem Vinylbindungsgehalt außerhalb des obigen Bereichs (mit einem Vinylbindungsgehalt von 30–55%) oder einen Polymerblock B' (mit einem Vinylbindungsgehalt von 5% oder mehr und weniger als 30%) aufweist, als Kompatibilitätsmittel verwendet wird, wird das gesamte hydrierte Block-Copolymer (c) von der ersten Ausgangsmaterial-Zufuhröffnung zugeführt.
  • Durch Einsatz dieser Verfahren weisen die Dispersionsteilchen aus Polyphenylenetherharz (b) in der erhaltenen Harzzusammensetzung einen kleineren Durchmesser von 2 μm oder weniger und ein Verhältnis von größerem Durchmesser/kleinerem Durchmesser von 1–10 auf, und weiterhin werden feine einzelne Micellen des hydrierten Block-Copolymers (c) vermindert, und es wird eine hinsichtlich der Wärmedauerstandfestigkeit und Wasserdampftransmissionsbeständigkeit hervorragende Harzzusammensetzung erhalten.
  • In dem Verfahren zur Herstellung der Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung durch Schmelzkneten unter Verwendung eines Extruders ist die wichtigste zu kontrollierende Bedingung betreffend die Kontrolle der Morphologie und der Eigenschaft der erhaltenen Harzzusammensetzung, das Zufuhrverfahren des hydrierten Block-Copolymers als ein Kompatibilitätsmittel zu dem Extruder zu variieren (oben in 3)–6) beschrieben), was von dem Vinylbindungsqehalt der konjugierten Dienverbindung des Polymerblocks B oder B' in dem Block-Copolymer vor Hydrierung abhängt.
  • In der vorliegenden Erfindung können zusätzlich zu den obigen Bestandteilen andere zusätzliche Bestandteile zugegeben werden, solange sie die Merkmale und Wirkungen der vorliegenden Erfindung nicht zerstören. Beispiele dieser weiteren Bestandteile sind Antioxidationsmittel, metallische Inaktivierungsmittel, Flammschutzmittel (organische Phosphatverbindungen, Ammoniumpolyphosphat-Flammschutzmittel, aromatische Halogen-Flammschutzmittel, Silikon-Flammschutzmittel etc.), Polymere auf Fluor-Basis, Weichmacher (Polyethylen mit niedrigem Molekulargewicht, epoxidiertes Sojabohnenöl, Polyethylenglycol, Fettsäureester etc.), Flammschutzhilfsmittel, wie Antimontreoxid, Wetterbeständigkeits(Lichtbeständigkeits-)-Verbesserer, Keimbildungsmittel für Polyolefine; Gleitmittel, anorganische oder organische Füllstoffe oder verstärkende Materialien (Glasfasern, Carbonfasern, Polyacrylnitrilfasern, Whisker, Glimmer, Talk, Ruß, Titanoxid, Calciumcarbonat, Kaliumtitanat, Wollastonit, elektrisch leitfähige Metallfasern, elektrisch leitfähiges Ruß etc.), verschiedene Färbemittel und Trennmittel.
  • Die Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann in Formgegenstände aus Schichten, Filmen beziehungsweise Folien und verschiedenen Teilen durch verschiedene bekannte Verfahren geformt werden, wie Formpressen, Spritzgießen, Extrusionsformen, Mehrschicht-Extrusionsformen, Kontur-Extrusionsformen und Blasextrusionsformen. Diese verschiedenen Teile beinhalten beispielsweise Automobilteile. Insbesondere ist die Harzzusammensetzung geeignet für Außenverkleidungen wie Stoßstangen, Kotflügel, Türfüllungen, verschiedene Bandgeflechte (Englisch: lacing braids), Embleme, Motorhauben, Radabdeckungen, Dächer, Spoiler und verschiedene aerodynamische Teile und Innenverkleidungen wie Armaturenbretter, Konsoleboxen und Verkleidungen. Weiterhin können die Harzzusammensetzungen geeigneterweise als Innen- und Außenteile elektrischer Geräte verwendet werden. Insbesondere sind sie für verschiedene Computer und deren Peripheriegeräte, andere Büroautomatisierungsgeräte, Gehäuse oder Kästen von Fernsehern, Videorekorder und Disc-Player, oder Teile von Kühlschränken geeignet.
  • Weiterhin ist die Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung aufgrund der hervorragenden Wasserdampftransmissionsbeständigkeit zusätzlich zur Wärmedauerstandfestigkeit als Formmaterial für Behälter von Sekundärbatterien geeignet.
  • Die Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung für Behälter von Sekundärbatterien wird erläutert.
  • Seit Kurzem nehmen mit der Entwicklung von Automobilen und der Verbreitung von Computern und aus dem Gesichtspunkt der Einsparung von Ressourcen und dem Schutz der Umwelt durch effektive Ausnutzung von Solarenergie die Verwendungen elektrischer Quellen zum Antrieb von Beförderungseinrich-tungen, elektrischen Quellen zur Datenspeicherung, Solar-batterien und verschiedener Sekundärbatterien zu. Es ist weiterhin bekannt, dass Sekundärbatterien häufig für die Zufuhr von elektrischer Leistung, die für Verbrennungsmotoren benötigt wird, verwendet wird, und die Entwicklung sogenann-ter Elektroautomobile, welche direkt Sekundärbatterien als elektrische Antriebquellen anstelle von Verbrennungsmotoren verwenden, wird zum Schutz der Umwelt intensiv vorgenommen. Mit der Entwicklung industrieller Verfahren nimmt die Nachfrage nach Sekundärbatterien mehr und mehr zu, und es wird zunehmend eine Miniaturisierung und eine Gewichts-ersparnis und Verminderung der elektrischen Kapazität von Sekundärbatterien gewünscht.
  • Ein Behälter, der einen Elektrolyt und Elektroden beinhaltet, ist für Sekundärbatterien notwendig. Die Haupteigenschaften, die für den Behältern notwendig sind, sind (1) eine Beständigkeit gegen den Elektrolyt und (2) eine Langzeitstabilität.
  • Die Beständigkeit gegenüber dem Elektrolyt beinhaltet beispielsweise eine Beständigkeit gegenüber einer wässrigen Alkalilösung für Alkali-Akkumulatoren, eine Beständigkeit gegenüber organischen Elektrolyten (z. B. einem organischen Elektrolyt, umfassend Lithiumhexafluorphosphat (LiPF6) als ge lösten Stoff und Propylencarbonat/1,2-Dimethoxyethan als Hauptbestandteil eines organischen Lösungsmittels) für Lithiumionenbatterien sowie eine Beständigkeit gegenüber Säure für Bleiakkumulatoren. Wenn die Batterien weiterhin für Automobile verwendet werden, ist es weiterhin notwendig, dass der Behälter eine ausreichende Ölbeständigkeit aufweist. Überdies ist es notwendig, die Eigenschaften des Elektrolyten über einen langen Zeitraum richtig aufrecht zu erhalten. Beispielsweise wird im Fall von Alkali-Akkumulatoren, wenn Wasser in der wässrigen Alkalilösung in dem Behälter durch den Behälter nach außen tritt, die Leistungsfähigkeit verschlechtert, und umgekehrt werden im Fall von Lithium-ionenbatterien, wenn Wasser von außen in den Behälter eintritt, Lithiumsalze (z. B. Lithiumhexafluorphosphat (LiPF6) und Lithiumborfluorid) in dem organischen Lösungsmittel zersetzt, wodurch eine Verschlechterung der Leistungs-fähigkeit verursacht wird.
  • Überdies sind Widerstandeigenschaften bei Wärmeentwicklung und einer Erhöhung des Innendrucks zur Zeit des Aufladens und Entladens über einen langen Zeitraum erforderlich.
  • Insbesondere müssen versiegelte Sekundärbatterien soweit wie möglich eine kleine Größe, ein geringes Gewicht, eine hohe Kapazität und eine lange Lebensdauer aufweisen. Der Behälter versiegelter beziehungsweise abgedichteter Sekundärbatterien muss daher eine dünne Wanddicke, und eine Wärmebeständigkeit, Wärmedauerstandfestigkeit und Heißsteifigkeit, so dass harte Bedingungen wie eine Wärmeentwicklung und eine Erhöhung des Innendrucks zur Zeit des Aufladens und Entladens überstanden werden können, aufweisen.
  • Bisher werden Polypropylenharz und ABS-Harz hauptsächlich als Materialien des Behälters für Sekundärbatterien verwendet. Obwohl das Polypropylenharz jedoch eine hervorragende Fließfähigkeit beim Formen, eine Heißwassertransmissionsbeständigkeit (Wasserdampftransmissionsbeständigkeit) und eine Gasdurchlässigkeitsbeständigkeit aufweist, hat es den Nachteil, dass es ein starkes Schrumpfen beim Formen aufweist und hinsichtlich der Steifigkeit minderwertig ist, insbesondere der Steifigkeit bei hohen Temperaturen und der Wärmedauerstandfestigkeit, wenn ein Produkt mit dünnwandiger gerippter Struktur durch Spritzgießen hergestellt wird. Andererseits weist ABS-Harz eine unzureichende Beständigkeit gegenüber Brennstoff und Öl auf (z. B. Bremsöl und Rostschutz) bei Verwendung in Automobilen. Da es weiterhin eine starke Heißwasserdurchlässigkeit und Gaspermeabilität aufweist, können die Eigenschaften des Elektrolyten nicht in einer Langzeitverwendung beibehalten werden, und eine Aufrecht-erhaltung der Kapazität über einen langen Zeitraum entsprechend der Lebenszeit von Sekundärbatterien kann nicht erreicht werden.
  • Die Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung löst die Probleme herkömmlicher Materialien von Behältern von Sekundärbatterien und ist insbesondere hinsichtlich der Wärmedauerstandfestigkeit verbessert und zeigt eine hervorragende Wasserdampfdurchlässigkeitsbeständigkeit, Wärmebeständigkeit, Säurebeständigkeit, Alkalibeständigkeit und Ölbeständigkeit. Sie kann daher für Behälter für Sekundärbatterien verwendet werden.
  • Die vorliegende Erfindung wird ausführlicher durch die folgenden Beispiele erläutert, die die Erfindung nicht einschränken.
  • Referenzbeispiel 1
  • Herstellung von hochkristallinem Polypropylen als Bestandteil (a-1)
    • PP-1: Propylen-Homopolymer Anteil kristalliner Phase des Propylen-Homopolymeranteils = 97,1 Schmelzupunkt = 168°C, MFR = 0,5
    • PP-2: Propylen-Homopolymer Anteil kristalliner Phase des Propylen-Homopolymeranteils = 96,7 Schmelzupunkt = 167°C, MFR = 6,8
    • PP-3: Propylen-Homopolymer Anteil der kristallinen Phase des Propylen-Homopolymeranteils = 96,2 Schmelzupunkt = 165°C, MFR = 13,4
  • Die MFR (Schmelzflussrate) der Polypropylene wurde gemäß ASTM D1238 bei 230° unter einer Belastung von 2,16 kg gemessen.
  • Referenzbeispiel 2
  • Herstellung von mittelkristallinem Polypropylen als Bestandteil (a-2)
    • PP-4: Propylen-Homopolymer Anteil der kristallinen Phase des Propylen-Homopolymeranteils = 94,0 Schmelzupunkt = 160°C, MFR = 0,5
    • PP-5: Propylen-Homopolymer Anteil der kristallinen Phase des Propylen-Homopolymeranteils = 95,2 Schmelzupunkt = 161°C, MFR = 1,9
    • PP-6: Propylen-Homopolymer Anteil der kristallinen Phase des Propylen-Homopolymeranteils = 93,3 Schmelzupunkt = 159°C, MFR = 2,5
  • Die MFR der Polypropylene wurde gemäß ASTM D1238 bei 230°C unter einer Belastung von 2,16 kg gemessen.
  • Referenzbeispiel 3
  • Herstellung von PPE als Bestandteil (b)
    • b-1: Polyphenylenether mit einer reduzierten Viskosität von 0,54, erhalten durch oxidative Polymerisation von 2,6-Xylenol.
    • b-2: Polyphenylenether mit einer reduzierten Viskosität von 0,31, erhalten durch oxidative Polymerisation von 2,6-Xylenol.
  • Referenzbeispiel 4
  • Herstellung eines hydrierten Block-Copolymers als Bestandteil (c)
  • Ein hydriertes Block-Copolymer mit einer Struktur von Polypropylen-hydriertes Polybutadien-Polystyrol, einem gebundenen Styrolgehalt von 60%, einem Zahlenmittel-Molekulargewicht von 108000, einer Molekulargewichts verteilung von 1,08, einem 1,2-Vinylbindungsgehalt des Polybutadiens von 35% vor Hydrierung, einem Hydrierungs-anteil des Polybutadienteils von 99,9% und einem Young-Modul von 6000 kg/cm2 wurde hergestellt, und das erhaltene Polymer wurde als (c-1) verwendet.
  • Ähnlich wurde ein hydriertes Block-Copolymer mit einer Struktur Polystyrol-hydriertes Polybutadien-Polystyrol, einem gebundenen Styrolgehalt von 47%, einem Zahlenmittel-Molekulargewicht von 83000, einer Molekulargewichtsverteilung von 1,05, einem 1,2-Vinylbindungsgehalt des Polybutadiens von 46% vor Hydrierung, einem Hydrieranteil des Polybutadienanteils von 99,9% und einem Young-Modul von 3700 kg/cm2 hergestellt, wobei das erhaltene Polymer als (c-2) verwendet wurde.
  • Ähnlich wurde ein hydriertes Block-Copolymer mit einer Struktur Polystyrol-hydriertes Polybutadien-Polystyrol, einem gebundenen Styrolgehalt von 33%, einem Zahlenmittel-Molekulargewicht von 160000, einer Molekulargewichtsverteilung von 1,09, einem 1,2-Vinylbindungsgehalt des Polybutadiens von 53% vor Hydrierung, einem Hydrieranteil des Polybutadienanteils von 99,9% und einem Young-Modul von 400 kg/cm2 hergestellt, wobei das erhaltene Polymer als (c-3) verwendet wurde.
  • Überdies wurde ein hydriertes Block-Copolymer mit einer Struktur aus Polystyrol-hydriertem Polybutadien-Polystyrol, einem gebundenen Styrolgehalt von 60%, einem Zahlenmittel-Molekulargewicht von 103000, einer Molekulargewichtsverteilung von 1,12, einem 1,2-Vinylbindungsgehalt des Polybutadiens von 76% vor Hydrierung, einem Hydrieranteil des Polybutadienanteils von 99,9% und einem Young-Modul von 4500 kg/cm2 hergestellt, wobei das erhaltene Polymer als (c-4) verwendet wurde.
  • Überdies wurde ein hydriertes Block-Copolymer mit einer Struktur aus Polystyrol-hydriertem Polybutadien-Polystyrolhydriertem Polybutadien, einem gebundenen Styrolgehalt von 48%, einem Zahlenmittel-Molekulargewicht von 86000, einer Molekulargewichtsverteilung von 1,07, einem 1,2-Vinylbindungsgehalt des Polybutadiens von 68% vor Hydrierung, einem Hydrieranteil des Polybutadienanteils von 99,9% und einem Young-Modul von 3600 kg/cm2 hergestellt, wobei das erhaltene Polymer als (c-5) verwendet wurde.
  • Weiterhin wurde ein hydriertes Block-Copolymer mit einer Struktur aus Polystyrol-hydriertem Polybutadien-Polystyrol, einem gebundenen Styrolgehalt von 35%, einem Zahlenmittel-Molekulargewicht von 157000, einer Molekulargewichtsverteilung von 1,09, einem 1,2-Vinylbindungsgehalt des Polybutadiens von 58% vor Hydrierung, einem Hydrieranteil des Polybutadienanteils von 99,9% und einem Young-Modul von 500 kg/cm2 hergestellt, wobei das erhaltene Polymer als (c-6) verwendet wurde.
  • Dann wurde ein hydriertes Block-Copolymer mit einer Struktur Polystyrol-hydriertes Polybutadien-Polystyrol, einem gebundenen Styrolgehalt von 61%, einem Zahlenmittel-Molekulargewicht von 46000, einer Molekulargewichtsverteilung von 1,03, einem 1,2-Vinylbindungsgehalt des Polybutadiens von 70% vor Hydrierung, einem Hydrieranteil des Polybutadienanteils von 99,9% und einem Young-Modul von 4300 kg/cm2 hergestellt, wobei das erhaltene Polymer als (c-7) verwendet wurde.
  • Überdies wurde Kraton G1651 (hergestellt von Shell Chemical Co., Ltd.) als hydriertes Block-Copolymer (c-8) verwendet.
  • Weiterhin wurde ein hydriertes Block-Copolymer mit einer Struktur Polystyrol-hydriertes Polybutadien (1,2-Vinylbindungsgehalt des Polybutadiens vor Hydrierung von 40%)-hydriertes Polybutadien (1,2-Vinylbindungsgehalt des Polybutadiens vor Hydrierung von 74%)-Polystyrol, einem gebundenen Styrolgehalt von 48%, einem Zahlenmittel-Molekulargewicht von 148000, einer Molekulargewichts-verteilung von 1,07, einem Verhältnis von hydriertem Polybutadien mit einem Vinylbindungsgehalt von 40% vor Hydrierung/hydriertem Polybutadien mit einem Vinyl-bindungsgehalt von 74% vor Hydrierung = 30/70 (Gewichtsverhältnis), einem Hydrierungsanteil des Poly-butadienanteils von 99,9% und einem Young-Modul von 3600 kg/cm2 hergestellt, wobei das erhaltene Polymer als (c-9) verwendet wurde.
  • Weiterhin wurde ein hydriertes Block-Copolymer mit einer Struktur hydriertes Polybutadien (1,2-Vinylbindungsgehalt des Polybutadiens vor Hydrierung von 11%)-Polystyrol-hydriertes Polybutadien (1,2-Vinylbindungsgehalt des Polybutadiens vor Hydrierung von 72%)-Polystyrol, einem gebundenen Styrolgehalt von 47%, einem Zahlenmittel-Molekulargewicht von 120000, einer Molekulargewichtsverteilung von 1,05, einem Verhältnis von [hydriertem Polybutadien mit einem Vinylbindungsgehalt von 11% vor Hydrierung]/[hydriertem Polybutadien mit einem Vinylbindungsgehalt von 72% vor Hydrierung] = 10/90 (Gewichtsverhältnis), einem Hydrierungs-anteil des Polybuta dienanteils von 99,9% und einem Young-Modul von 3600 kg/cm2 hergestellt, wobei das erhaltene Polymer als (c-10) verwendet wurde.
  • Weiterhin wurde ein hydriertes Block-Copolymer mit einer Struktur hydriertes Polybutadien (1,2-Vinylbindungsgehalt des Polybutadiens vor Hydrierung von 10%)-hydriertes Polybutadien (1,2-Vinylbindungsgehalt des Polybutadiens vor Hydrierung von 73%)-Polystyrol, einem gebundenen Styrol-gehalt von 47%, einem Zahlenmittel-Molekulargewicht von 88000, einer Molekulargewichtsverteilung von 1,04, einem Verhältnis von [hydriertem Polybutadien mit einem Vinylbindungsgehalt von 11% vor Hydrierung]/[hydriertem Polybutadien mit einem Vinylbindungsgehalt von 72% vor Hydrierung] = 10/90 (Gewichtsverhältnis), einem Hydrierungs-anteil des Polybutadienanteils von 99,9% und einem Young-Modul von 3600 kg/cm2 hergestellt, wobei das erhaltene Polymer als (c-11) verwendet wurde.
  • Beispiele 1–17 und Vergleichsbeispiele 1–12
  • Die Komponenten des hochkristallinen Polypropylens, mittelkristallinen Polypropylens, Polyphenylenethers und hydriertem Block-Copolymer wurden, wie in Tabelle 1–3 gezeigt, in einen Doppelschneckenextruder (ZSK-40: hergestellt von Werner & Pfleiderer Aktiengesellschaft, Deutschland), der auf eine Temperatur von 240–280°C und eine Schneckenumdrehungsgeschwindigkeit von 500 UpM eingestellt wurde, und der eine erste Ausgangsmaterial-Zufuhröffnung und eine zweite Ausgangsmaterial-Zufuhröffnung (nahe dem Zentrum des Extruders befindlich) aufwies, gemäß der Zusammensetzung der Harze an der ersten Ausgangsmaterial-Zufuhröffnung und der Zusammensetzung der Harze an der zweiten Ausgangsmaterial- Zufuhröffnung, wie in den Tabellen 1–3 gezeigt, eingeführt, und die Harze wurden schmelzgeknetet, um eine Harzzusammensetzung als Granulate beziehungsweise Pellets zu erhalten. Die Granulate wurden in eine In-Linie-Schneckenspritzgießmaschine (Englisch: in-line type injection molding machine) eingeführt, die auf 240–280°C eingestellt war, und Teststücke für einen Zugtest, solche zur Bestimmung des Biegemoduls, solche für den Izod-Schlagfestigkeitstest und solche zur Bestimmung der Formbeständigkeit in der Wärme wurden durch Spritzgießen bei einer Bedingung von 60°C Formtemperatur erhalten. Um die Harzstruktur (Morphologie) der erhaltenen Harzzusammensetzung zu bestimmen, wurde der Zustand der Dispersionsphase der für den Zugfestigkeitstest erhaltenen Teststücke oben unter Verwendung eines Transmissionselektronenmikroskops (TEM) photographiert (ein Negativ wurde bei X 5000 photographiert und auf X 10000 entwickelt). Unter Verwendung der photographischen Aufnahmen wurden der kleinere Durchmesser und der größere Durchmesser der Dispersionsteilchen, die in der das Polypropylenharz umfassenden Matrix dispergiert beziehungsweise verteilt waren, gemessen, wobei die Ergebnisse in den Tabellen 1–3 gezeigt sind.
  • Anschließend wurden diese Teststücke einem Zugfestigkeitstest unterzogen (ASTM D-638: 23°C), um die Zugfestigkeit und Bruchdehnung zu messen. Weiterhin wurden das Biegemodul (ASTM D-790: 23°C), die Izod (Kerb-)Schlagfestigkeit (ASTM D-256: 23°C) und die Formbeständigkeit in der Wärme (ASTM D-648: 18,6 kg/cm2 Belastung) gemessen. Weiterhin wurde ein Teil dieser Teststücke einer Umgebung eines Temperaturumsatzes (80°C × 48 Stunden) unter Verwendung eines Geer-Ofens ausgesetzt, unter der Annahme eines geschätzten Temperaturumsatzes. Dann wurden diese ähnlich einem Zugfestigkeitstest (ASTM D-638: 23°C) unterzogen, um die Zugfestigkeit und Bruchdehnung zu bestimmen und weiterhin das Biegemodul (ASTM D-790: 23°C), die Izod (Kerb-)Schlagzähigkeit (ASTM D-256: 23°C) und die Formbeständigkeit in der Wärme (ASTM D-648: 18,6 kg/cm2 Belastung) gemessen. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 1–3 gezeigt. Weiterhin wurde die Wärmedauerstandfestigkeit der Harzzusammensetzung auf die folgende Weise untersucht. Dabei wurde eine stabförmige Probe von 1 mm × 1 mm × 30 mm einem Wärmedauerstandfestigkeitstest unter Verwendung eines RHEOVIBRON DDV-01/25FP (hergestellt von Orientek Co., Ltd., Japan) unter der Bedingung einer Belastung, die einer Beanspruchung von 150 kg·f/cm2 und einer Temperatur von 65°C entsprach, unterzogen, und die Zeit, bis die Probe zerbrach, wurde gemessen. Die Ergebnisse sind ebenfalls in den Tabellen 1–3 gezeigt. Weiterhin wurde die Wasserdampftransmissionsbeständigkeit der Harzzusammensetzung auf die folgende Weise bestimmt. Dabei wurde eine Probe einer Schicht mit einer Dicke von 0,5 mm hergestellt, und die Wasserdampftransmissionsrate [WVTR (g/m2·24 h)] wurde gemäß ASTM F1249 unter den Bedingungen einer Temperatur von 38°C und einer relativen Feuchte von 90% unter Verwendung eines Wasserdampftransmissionsraten-Messgeräts PERMATRAN W-200 (hergestellt von Mocon Co., Ltd., USA) gemessen, und die WVTR pro 1 mm Dicke wurde erhalten. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 1–3 gezeigt.
  • Tabelle 1
    Figure 00440001
  • Tabelle 1 (fortgesetzt)
    Figure 00450001
  • Tabelle 1 (fortgesetzt)
    Figure 00460001
  • Tabelle 1 (fortgesetzt)
    Figure 00470001
  • Tabelle 1 (fortgesetzt)
    Figure 00480001
  • Tabelle 1 (fortgesetzt)
    Figure 00490001
  • Tabelle 2
    Figure 00500001
  • Tabelle 2 (fortgesetzt)
    Figure 00510001
  • Tabelle 2 (fortgesetzt)
    Figure 00520001
  • Tabelle 2 (fortgesetzt)
    Figure 00530001
  • Tabelle 2 (fortgesetzt)
    Figure 00540001
  • Tabelle 2 (fortgesetzt)
    Figure 00550001
  • Tabelle 3
    Figure 00560001
  • Tabelle 3 (fortgesetzt)
    Figure 00570001
  • Tabelle 3 (fortgesetzt)
    Figure 00580001
  • Tabelle 3 (fortgesetzt)
    Figure 00590001
  • Tabelle 3 (fortgesetzt)
    Figure 00600001
  • Tabelle 3 (fortgesetzt)
    Figure 00610001
  • Aus den Ergebnissen ist Folgendes ersichtlich.
    • 1) Die Harzzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung, bei denen der kleinere Durchmesser der Dispersionsteilchen, umfassend ein Polyphenylenetherharz und ein hydriertes Block-Copolymer, 2 μm oder weniger beträgt, und das Verhältnis von größerem Durchmesser/kleinerem Durchmesser 1–10 beträgt, ergeben Harz-Formgegenstände mit hervorragende Wärmedauerstandfestigkeit und Wasserdampftransmissionsbeständigkeit.
    • 2) Selbst wenn die Harzzusammensetzungen die gleichen Bestandteile umfassen, werden, wenn die Herstellungsverfahren hiervon sich unterscheiden, Harzzusammensetzungen erhalten, bei denen das Verhältnis von größerem Durchmesser/kleinerem Durchmesser nicht 1–10 beträgt, selbst wenn der kleinere Durchmesser der Dispersionsteilchen, umfassend ein Polyphenylenetherharz und ein hydriertes Block-Copolymer, 2 μm oder weniger beträgt, und die erhaltenen Harzzusammensetzungen sind hinsichtlich der Wärmedauerstandfestigkeit und Wasserdampftransmissionsbeständigkeit minderwertig.
    • 3) Insbesondere im Fall der Verwendung hydrierter Block-Copolymere mit einem ähnlichen Gehalt gebundenen Styrols beträgt, wenn das hydrierte Block-Copolymer mit einem Vinylbindungsgehalt von 55% oder weniger in der konjugierten Dienverbindung vor Hydrierung aufgeteilt und separat von der ersten Ausgangsmaterial-Zufuhröffnung und der zweiten Ausgangsmaterial-Zufuhröffnung zur Zeit der Herstellung der Zusammensetzung zugeführt wird, der kleinere Durchmesser der Dispersionsteilchen, umfassend ein Polyphenylenetherharz und ein hydriertes Block-Copolymer, in der Harzzusammensetzung 2 μm oder weniger, und das Verhältnis von größerem Durchmesser/kleinerem Durchmesser beträgt 1–10, und es werden Harz-Formgegenstände mit hervorragender Wärmedauerstandfestigkeit, Wasserdampftransmissionsbeständigkeit, Wärmebeständigkeit (DTUL) und Steifigkeit (Biegemodul) erhalten. Andererseits beträgt, wenn das hydrierte Block-Copolymer mit einem Vinylbindungsgehalt von mehr als 55% in der konjugierten Dienverbindung vor Hydrierung unterteilt wird und von der ersten Ausgangsmaterial-Zufuhröffnung und der zweiten Ausgangsmaterial-Zufuhröffnung zugeführt wird, oder vollständig von der zweiten Ausgangsmaterial-Zufuhröffnung zur Zeit der Herstellung der Zusammensetzung zugeführt wird, der kleinere Durchmesser der Dispersionsteilchen, umfassend ein Polyphenylenetherharz und ein hydriertes Block-Copolymer, in der Harzzusammensetzung mehr als 2 μm, oder selbst wenn er 2 μm oder weniger beträgt, überschreitet das Verhältnis von größerem Durchmesser/kleinerem Durchmesser 10, und die Wärmedauerstandfestigkeit, Wasserdampftransmissionsbeständigkeit, Wärmebeständigkeit (DTUL) und Steifigkeit (Biegemodul) sind verschlechtert.
    • 4) Die Harzzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung, worin das Polypropylenharz ein bestimmtes hochkristallines Polypropylenharz und ein bestimmtes mittelkristallines Polypropylenharz in einem bestimmten Verhältnis enthält, und der kleinere Durchmesser der Dispersionsteilchen, umfassend ein Polyphenylenetherharz und ein hydriertes Block-Copolymer, 2 μm oder weniger beträgt, und das Verhältnis von größerem Durchmesser/kleinerem Durchmesser 1–10 beträgt, ergeben Formgegenstände, bei denen nach einem Temperaturumsatz (80°C × 48 h) hohe Werte der Wärmedauerstandfestigkeit, Wasser dampftransmissionsbeständigkeit und Zähigkeit (Dehnung) beibehalten werden.
    • 5) Wenn das Zahlenmittel-Molekulargewicht von Polymerblock A, der hauptsächlich aus einer aromatischen Vinylverbindung aufgebaut ist, des als Kompatibilitätsmittel für das Polypropylenharz und Polyphenylenetherharz verwendeten hydrierten Block-Copolymers weniger als 15000 beträgt, kann die Harzzusammensetzung nicht die Bedingungen erfüllen, dass der kleinere Durchmesser der Dispersionsteilchen, umfassend ein Polyphenylenetherharz und ein hydriertes Block-Copolymer, 2 μm oder weniger und das Verhältnis von größerem Durchmesser kleinerem Durchmesser von 1–10 beträgt, und weist eine geringe Wärmedauerstandfestigkeit, Schlagfestigkeit und Wärmebeständigkeit (DTUL) auf.
    • 6) Bezüglich der Wasserdampftransmissionsbeständigkeit ergeben Harzzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung, welche die Bedingungen des kleineren Durchmessers der Dispersionsteilchen, umfassend ein Polyphenylenetherharz und ein hydriertes Block-Copolymer, von 2 μm oder weniger und das Verhältnis von größerem Durchmesser/kleinerem Durchmesser von 1–10 erfüllen, Harz-Formgegenstände mit einer geringeren Wasserdampftransmissionsrate pro 1 mm Dicke im Vergleich zu denjenigen, die die obigen Bedingungen nicht erfüllen, selbst wenn sie die gleichen Bestandteile umfassen.
  • Daher halten die Harzzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung das Gleichgewicht der Eigenschaften Wärmedauerstandfestigkeit, Zähigkeit (Dehnung) nach Temperaturumsatz (80°C × 48 h) und Wasserdampftransmissionsbeständigkeit auf einem hohen Wert. Überdies kann ein höherer synergistischer Effekt erhalten werden, wenn ein hochkristallines Polypropylen und ein mittelkristallines Polypropylen in Kombination als Polypropylenharz verwendet werden.
  • Beispiel 18
  • Ein Behälter einer Sekundärbatterie wurde durch Spritzgießen der Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung hergestellt. 1 ist eine Schrägansicht eines Sekundärbatteriebehälters (Batteriegehäuse) 2. Eine Vielzahl von Rippen 11, 12 und 13 wurden auf der äußeren Oberfläche dieses Behälters 2 gebildet. Trenneinrichtungen (Elektrodengruppen) 4, welche einen Elektrolyt enthalten, wurden in den Behälter 2 überführt, und aus jeder dieser Elektroden ragten Anschlussteile negativer Elektroden 5 und Anschlussteile 6 der positiven Elektrode heraus (2). Die oberen Enden der Anschlussteile 5 der negativen Elektrode und der Anschlussteile 6 der positiven Elektrode wurden mit einer negativen Sammelelektrode 7 und einer positiven Sammelelektrode 8 bedeckt. Die oberen Teile 3 des Behälters 2 wurden zusammen mit dem Behälterdeckel (Deckel des Batteriegehäuses) 1, der mit einem Anschluss für die negative Elektrode 9 und einem Anschluss für die positive Elektrode 10 versehen ist, durch Wärme zusammen verschmolzen, wodurch der Behälter versiegelt beziehungsweise abgedichtet wurde.

Claims (16)

  1. Harzzusammensetzung, bestehend aus einem Polypropylenharz, einem Polyphenylenetherharz und einem Kompatibilitätsmittel, sowie wahlweise mindestens einem weiteren Bestandteil, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Antioxidationsmitteln, metallischen Inaktivierungsmitteln, Flammschutzmitteln, Polymeren auf Fluor-Basis, Weichmachern, Flammschutzhilfsmitteln, Wetterbeständigkeitsverbesserern, Keimbildungsmitteln für Polyolefine, Gleitmitteln, anorganischen oder organischen Füllstoffen, anorganischen oder organischen Verstärkungsmaterialien, Farbstoffen und Trennmitteln besteht, wobei Dispersionsteilchen, welche das Polyphenylenharz umfassen, in einer das Polypropylenharz umfassenden Matrix verteilt sind, wobei ein kleinerer Durchmesser der Dispersionsteilchen 2 μm oder weniger beträgt und das Verhältnis von größerem Durchmesser/kleinerem Durchmesser 1–10 beträgt.
  2. Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, worin der kleinere Durchmesser der Dispersionsteilchen 1 μm oder weniger beträgt und das Verhältnis von größerem Durchmesser/kleinerem Durchmesser 1–3 beträgt.
  3. Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, worin das Kompatibilitätsmittel ein hydriertes Block-Copolymer ist.
  4. Harzzusammensetzung nach Anspruch 3, welche (a) 37–94 Gew.-% des Polypropylenharzes, (b) 4–54 Gew.-% des Polyphenylenetherharzes und (c) 1–20 Gew.-% des hydrierten Block-Copolymers umfaßt.
  5. Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, worin das Polypropylenharz zwei Arten von Polypropylenharzen mit unterschiedlichen Eigenschaften (a-1) eines hochkristallinen Polypropylenharzes mit einem Kristallphasenanteil in dem Propylen-Homopolymer-Anteil von 96% oder höher, welcher durch freie Induktionsschwächung (FID) mittels Puls-NMR erhalten wird, welches einen Schmelzpunkt von 163°C oder höher aufweist, sowie (a-2) eines mittelkristallinen Polypropylenharzes mit einem Kristallphasenanteil in dem Propylen-Homopolymer-Anteil von 93% oder höher und weniger als 96%, welcher durch freie Induktionsschwächung (FID) mittels Puls-NMR erhalten wird, und welches einen Schmelzpunkt von 155°C oder höher und niedriger als 163°C aufweist, umfasst, wobei das Verhältnis von hochkristallinem Polypropylenharz/mittelkristallinem Polypropylenharz 95/5–10/90 (Gewichtsverhältnis) beträgt.
  6. Harzzusammensetzung nach Anspruch 3, worin das hydrierte Block-Copolymer durch Hydrieren eines Block-Copolymers erhältlich ist, welches mindestens einen Polymerblock B, der hauptsächlich aus einer konjugierten Dienverbindung mit einem Vinylbindungsgehalt von 30–95% vor der Hydrierung aufgebaut ist, sowie mindestens einen Polymerblock A, der hauptsächlich aus einer aromatischen Vinylverbindung aufgebaut ist, umfaßt.
  7. Harzzusammensetzung nach Anspruch 6, worin der Vinylbindungsgehalt vor der Hydrierung 30–55% beträgt.
  8. Harzzusammensetzung nach Anspruch 6, worin der Vinylbindungsgehalt vor der Hydrierung mehr als 55% und 95% oder weniger beträgt.
  9. Harzzusammensetzung nach Anspruch 6, worin der Polymerblock B mindestens einen Polymerblock B umfaßt, der hauptsächlich aus einer konjugierten Dienverbindung mit einem Vinylbindungsgehalt vor der Hydrierung von mehr als 55% und 95% oder weniger aufgebaut ist, und weiterhin mindestens einen Polymerblock B, der hauptsächlich aus einer konju gierten Dienverbindung mit einem Vinylbindungsgehalt vor der Hydrierung von 30–55% aufgebaut ist, wobei das Verhältnis von [Polymerblock, hauptsächlich zusammengesetzt aus einer konjugierten Dienverbindung mit einem Vinylbindungsgehalt von mehr als 55% und 95% oder weniger]/[Polymerblock, hauptsächlich zusammengesetzt aus einer konjugierten Dienverbindung mit einem Vinylbindungsgehalt von 30–55%] 97/3–3/97 (Gewichtsverhältnis) beträgt.
  10. Harzzusammensetzung nach Anspruch 3, worin das hydrierte Block-Copolymer erhältlich ist, indem ein Block-Copolymer hydriert wird, welches mindestens einen Polymerblock B umfaßt, welcher hauptsächlich aus einer konjugierten Dienverbindung mit einem Vinylbindungsgehalt vor Hydrierung von 30–95%, und mindestens einen Polymerblock B', der hauptsächlich aus einer konjugierten Dienverbindung mit einem Vinylbindungsgehalt vor der Hydrierung von 5% oder mehr und weniger als 30 aufgebaut ist, sowie wahlweise mindestens einen Polymerblock A, der hauptsächlich aus einer aromatischen Vinylverbindung aufgebaut ist, wobei das Verhältnis der Polymerblöcke B und B' B/B' = 97/3–50/50 (Gewichtsverhältnis) beträgt.
  11. Harzzusammensetzung nach Anspruch 3, worin der Polymerblock A ein Zahlenmittel-Molekulargewicht von 15 000 oder mehr aufweist.
  12. Harzzusammensetzung nach Anspruch 3, worin das hydrierte Block-Copolymer ein Young-Modul von 250–7000 Kg/cm2 aufweist.
  13. Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, welche mindestens einen Schmelzpunkt der kristallinen Phase bei 65°C oder höher aufweist.
  14. Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, welche eine Formbeständigkeitstemperatur unter Belastung (DTUL: unter einer Belastung von 18,6 Kg/cm2) von 70–150°C, basierend auf ASTM-D648, aufweist.
  15. Verwendung einer Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1–14 für einen Behälter einer Sekundärbatterie.
  16. Harzzusammensetzung nach Anspruch 3, worin die Dispersionsteilchen das Polyphenylenetherharz und das hydrierte Block-Copolymer umfassen.
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