JP5543806B2 - 熱可塑性樹脂組成物及び製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、熱可塑性樹脂組成物及び製造製法に関する。

従来から、ポリプロピレンは、成形加工性、耐水性、耐油性、耐酸性、耐アルカリ性などに優れた特性を有している樹脂として知られているが、耐熱性、剛性、耐衝撃性に劣るという欠点を有している。かかる欠点に鑑みて、ポリプロピレンとポリフェニレンエーテルとを配合し、ポリプロピレンがマトリックスを形成し、ポリフェニレンエーテルが有機フィラーとして分散粒子を形成している樹脂組成物を得ることにより、耐熱性、剛性の改良が図られることが知られている。

また、マトリックス相を形成するポリプロピレンと、ドメイン相を形成するポリフェニレンエーテルとを含有する樹脂組成物が、開孔性に優れていることが提案されている。（例えば、特許文献１参照。）

一方、ポリフェニレンエーテルを官能化して、ポリプロピレンとアロイすることで、黒点異物を低減する技術についての提案がなされている（例えば、特許文献２参照。）。

また、ポリフェニレンエーテルとポリスチレンとを含有する樹脂組成物を溶融状態で、網目状のスクリーンを用いて濾過し、異物を低減化する技術についての提案もなされている（例えば、特許文献３参照。）。

さらに、ポリフェニレンエーテルとポリプロピレンを含有する樹脂組成物を電池電槽に用いる技術が提案されている（例えば、特許文献４参照。）。

特開２００９−２４２６９３号公報 特開２００１−３０２８７３号公報 特表２００７−５１７９１８号公報 国際公開第９７／０１６００号

しかしながら、特許文献１に開示されている技術によると、ポリフェニレンエーテルは、長時間高温に曝されたり、高温下で酸素に曝されたりした場合、架橋が進行し、黒点異物となり、特にポリプロピレンとポリフェニレンエーテルを含有する組成物をフィルムに成形する場合、その黒点異物が原因となって外観不良やフィルムの絶縁性能が低下してしまうという問題を有している。
また、特許文献２に開示されている技術によると、黒点異物の低減化レベルは、実用上十分とは言えない。
さらに、特許文献３においては、ポリフェニレンエーテルとポリプロピレンとのアロイについては、全く検討がなされていない。
さらにまた、特許文献４においては、異物低減化に関する技術については、全く記載されていない。

そこで本発明においては、ポリフェニレンエーテルとポリプロピレンを含有する樹脂組成物中の異物を徹底的に低減し、外観、絶縁性能、突き刺し強度、加工性、耐高温性に優れる成形体を作製可能な熱可塑性組成物を得ることを課題とする。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、ポリプロピレン／ポリフェニレンエーテルを含有する熱可塑性樹脂組成物を提供するにあたり、黒点異物を徹底的に低減することにより、外観、絶縁性能、突き刺し強度、加工性、耐高温性に優れる成形体を作製可能な熱可塑性樹脂組成物が得られることを見出した。
すなわち、本発明は以下の通りである。

〔１〕
（ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂１〜４０質量部、
（ｂ）ポリプロピレン系樹脂９９〜６０質量部、
前記（ａ）と前記（ｂ）との合計量１００質量部に対して、
（ｃ）ビニル芳香族化合物を主体とする少なくとも２個の重合体ブロックＡと共役ジエン化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＢとからなるブロック共重合体を水素添加してなる水添ブロック共重合体１〜１００質量部、
を、含有し、
直径１９ｃｍ、厚み１ｍｍに成形した円盤の、３枚の各表裏の計６面（１７００ｃｍ²相当）において計測した黒点異物数（α）が、５０個以下である熱可塑性樹脂組成物。

〔２〕
前記黒点異物数（α）が、３０個以下である前記〔１〕に記載の熱可塑性樹脂組成物。

〔３〕
Ｆｅ元素含有量が２ｐｐｍ未満である前記〔１〕又は〔２〕に記載の熱可塑性樹脂組成物。

外観、絶縁性能、突き刺し強度、加工性、耐高温性に優れる成形体を作製可能な熱可塑性樹脂組成物を得られる。

以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という）について詳細に説明する。
なお、本発明は、以下の実施形態に制限されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。

〔熱可塑性樹脂組成物〕
本実施形態の樹脂組成物は、
（ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂１〜４０質量部、
（ｂ）ポリプロピレン系樹脂９９〜６０質量部、
前記（ａ）と前記（ｂ）との合計量１００質量部に対して、
（ｃ）ビニル芳香族化合物を主体とする少なくとも２個の重合体ブロックＡと共役ジエン化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＢとからなるブロック共重合体を水素添加してなる水添ブロック共重合体１〜１００質量部、
を、含有し、
直径１９ｃｍ、厚み１ｍｍに成形した円盤の３枚の各表裏の計６面（１７００ｃｍ²相当）において計測される黒点異物数（α）が５０個以下である熱可塑性樹脂組成物である。

（（ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂）
（ａ）成分のポリフェニレンエーテル系樹脂は、熱可塑性樹脂組成物の耐熱性及び耐高温破れ性を付与する上で必須の成分である。（ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂は、下記式（１）の結合単位で示される繰返し単位を有している。

上記式（１）中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄は、それぞれ、水素、ハロゲン、炭素数１〜７までの第一級又は第二級低級アルキル基、フェニル基、ハロアルキル基、アミノアルキル基、炭化水素オキシ基または少なくとも２個の炭素原子がハロゲン原子と酸素原子とを隔てているハロ炭化水素オキシ基からなる群から選択されるものであり、互いに同一でも異なっていてもよい。

（ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂は、還元粘度（０．５ｇ／ｄｌ、クロロホルム溶液、測定温度３０℃）が、０．１５〜０．７０の範囲であることが好ましく、より好ましくは０．２０〜０．６０、さらに好ましくは０．３５〜０．５５の範囲にある単独重合体及び／又は共重合体である。以下ＰＰＥとも略記する。

ＰＰＥとしては、例えば、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−フェニル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジクロロ−１，４−フェニレンエーテル）等が挙げられ、さらに２，６−ジメチルフェノールと他のフェノール類（例えば、２，３，６−トリメチルフェノールや２−メチル−６−ブチルフェノール）との共重合体のようなポリフェニレンエーテル共重合体も挙げられる。
特に、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体が好ましく、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）がより好ましい。

ＰＰＥの製造方法は特に限定されるものではなく、従来公知の製造方法により作製できる。
例えば、ＰＰＥは、ＵＳ−Ａ−３，３０６，８７４に記載のＨａｙによる第一銅塩とアミンとの錯体を触媒として用い、２，６−キシレノールを酸化重合することにより容易に製造することができる。その他として、ＵＳ−Ａ−３，３０６，８７５、ＵＳ−Ａ−３，２５７，３５７、ＵＳ−Ａ−３，２５７，３５８、ＪＰ−Ｂ−５２−１７８８０、ＪＰ−Ａ−５０−５１１９７、ＪＰ−Ａ−６３−１５２６２８等に記載された方法で容易に製造することができる。

本実施形態の熱可塑性樹脂組成物を構成するＰＰＥは、上述したＰＰＥのほかに、当該ＰＰＥとスチレン系モノマー及び／又はα，β−不飽和カルボン酸又はその誘導体（例えば、無水マレイン酸、Ｎ−フェニルマレイミド、りんご酸、クエン酸、フマル酸などの飽和または不飽和ジカルボン酸およびその誘導体、スチレン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルなどのビニル化合物等が挙げられる。）とを、ラジカル発生剤の存在下、又は非存在下で、溶融状態、溶液状態、スラリー状態で８０〜３５０℃の温度下で反応させることによって得られる公知の変性（スチレン系モノマー及び／又はα，β−不飽和カルボン酸又はその誘導体が０．０１〜１０質量％グラフト又は付加）ＰＰＥであってもよく、さらに上記ＰＰＥと上記変性ＰＰＥとの任意の割合の混合物であってもよい。

また、ＰＰＥの安定化のために、公知の各種安定剤も好適に使用することができる。
安定剤としては、例えば、酸化亜鉛、硫化亜鉛等の金属系安定剤、ヒンダードフェノール系安定剤、リン酸エステルやフォスファイトなどのリン系安定剤、ヒンダードアミン系安定剤等の有機安定剤が挙げられる。

上記各種安定剤の好ましい配合量は、熱可塑性樹脂組成物の全成分の混合物１００質量部に対して５質量部未満である。
上記安定剤の中で特に好ましいのは、分子内にイオウ元素と水酸基を同時に有する酸化防止剤である。
具体的な商品名としては、例えば、チバスペシャルティーケミカルズ社から入手可能な、イルガノックス１５２０、もしくはイルガノックス１７２６が挙げられる。
これらの安定剤は、酸化反応によるペレットの変色等を未然に防止するために、この分子内にイオウ元素と水酸基を同時に有する酸化防止剤が極めて有効である。
分子内にイオウ元素と水酸基を同時に有する酸化防止剤を使用する場合の、好ましい配合下限量は、熱可塑性樹脂組成物の全成分の混合物１００質量部に対して、０．１質量部であることが好ましく、より好ましくは、０．２質量部、さらに好ましくは、０．３質量部である。上限は５質量部であることが好ましく、より好ましくは３質量部、さらに好ましくは２質量部である
さらに、ＰＰＥに添加することが可能なその他の公知の添加剤等も、ＰＰＥ１００質量部に対して１０質量部未満の量で添加してもよい。

本実施形態の熱可塑性樹脂組成物を構成するＰＰＥとしては、上述したＰＰＥの他に、これらＰＰＥ１００質量部に対してポリスチレン、ハイインパクトポリスチレン、シンジオタクチックポリスチレン、ゴム補強したシンジオタクチックポリスチレンを、５００質量部を超えない範囲（より好ましくは２００質量部以下）で加えたものも用いることができる。
ただし、本実施形態の熱可塑性樹脂組成物をフィルムに成形した際の耐高温破れ性を重視した場合、できるだけポリスチレン、ハイインパクトポリスチレン、シンジオタクチックポリスチレン、ゴム補強したシンジオタクチックポリスチレンは、含有しない方が好ましい。

（（ｂ）ポリプロピレン系樹脂）
（ｂ）成分のポリプロピレン系樹脂としては、結晶性プロピレンホモポリマー、重合の第一工程で得られる結晶性プロピレンホモポリマー部分と重合の第二工程以降でプロピレン、エチレン及び／又は少なくとも１つの他のα−オレフィン（例えば、ブテン−１、ヘキセン−１等）を共重合して得られるプロピレン−エチレンランダム共重合体部分を有する結晶性プロピレン−エチレンブロック共重合体が挙げられ、さらにこれら結晶性プロピレンホモポリマーと結晶性プロピレン−エチレンブロック共重合体との混合物であってもかまわない。

上記（ｂ）ポリプロピレン系樹脂は、通常、三塩化チタン触媒又は塩化マグネシウムなどの担体に担持したハロゲン化チタン触媒等とアルキルアルミニウム化合物の存在下に、重合温度０〜１００℃の範囲で、重合圧力３〜１００気圧の範囲で重合することにより得られる。
この際、重合体の分子量を調製するために、水素等の連鎖移動剤を添加することも可能である。
また重合方法としてバッチ式、連続式いずれの方法でも可能で、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の溶媒下での溶液重合、スラリー重合等の方法も選択でき、さらには無溶媒下モノマー中での塊状重合、ガス状モノマー中での気相重合方法などが適用できる。

さらに、上記重合触媒の他に、得られるポリプロピレンのアイソタクティシティ及び重合活性を高めるため、第三成分として電子供与性化合物を内部ドナー成分又は外部ドナー成分として用いることができる。
電子供与性化合物としては、公知のものが使用できる。
例えば、ε−カプロラクトン、メタクリル酸メチル、安息香酸エチル、トルイル酸メチルなどのエステル化合物、亜リン酸トリフェニル、亜リン酸トリブチルなどの亜リン酸エステル、ヘキサメチルホスホリックトリアミドなどのリン酸誘導体などや、アルコキシエステル化合物、芳香族モノカルボン酸エステル及び／又は芳香族アルキルアルコキシシラン、脂肪族炭化水素アルコキシシラン、各種エーテル化合物、各種アルコール類及び／又は各種フェノール類などが挙げられる。
供する（ｂ）ポリプロピレン系樹脂は、上述した方法により得られ、ポリマーの特徴としては、ホモ−ポリプロピレン部分の結晶融点が１５５℃以上を有し、結晶化温度が１００℃〜１３０℃を示し、更にメルトフローレートが０．１〜１００ｇ／１０分であるポリプロピレン系樹脂である。

前記ホモ−ポリプロピレン部分の結晶融点は、例えば、示差走査熱量計（ＤＳＣ：例えばパーキンエルマー社製 ＤＳＣ−２型）にて昇温速度２０℃／ｍｉｎ、降温速度２０℃／ｍｉｎで測定し、求めることができる。
具体的には、まず、試料約５ｍｇを２０℃で２分間保った後、２０℃／ｍｉｎで２３０℃まで昇温させ、２３０℃で２分間保った後、降温速度２０℃／ｍｉｎで２０℃まで降温し、さらに２０℃で２分間保った後、昇温速度２０℃／ｍｉｎで昇温したときに現れる吸熱ピークのトップピークの温度を融点として求めることができる。
この融点が１５５℃未満の（ｂ）ポリプロピレン系樹脂を用いると、得られる熱可塑性樹脂組成物を用いた成形体の剛性、耐熱性（荷重撓み温度：ＤＴＵＬ）や耐高温破れ性が低くなり、好ましくない。
好ましい（ｂ）ポリプロピレン系樹脂は、ホモ−ポリプロピレン部分の結晶融点が１６３℃以上を示すものであり、剛性及び耐熱性（荷重撓み温度：ＤＴＵＬ）や耐高温破れ性に優れた成形体を製造可能な熱可塑性樹脂組成物が得られる。
なお、この示差走査熱量計（ＤＳＣ）による結晶融点測定時に、溶融した(ｂ)ポリプロピレン系樹脂の結晶化温度（固化温度）ピークを知ることができ、１００℃〜１３０℃に（ｂ）ポリプロピレン系樹脂の結晶化温度を確認できる。

そして、（ｂ）ポリプロピレン系樹脂は、通常、メルトフローレート（ＭＦＲ：ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠し、２３０℃、２．１６Ｋｇの荷重で測定。）が、０．１〜１００ｇ／１０分の範囲から選択できる。
このメルトフローレートは、本実施形態の熱可塑性樹脂組成物をフィルムに成形した際において、十分な機械的強度を得る観点から、０．２〜１００ｇ／１０分が好ましく、０．５〜８０ｇ／１０分がより好ましい。
また、本実施形態の熱可塑性樹脂組成物をフィルムに成形した際において、フィルムの突き刺し強度を向上させるには、メルトフローレートが０．１〜２ｇ／１０分の範囲にある（ｂ）ポリプロピレン系樹脂を選択するのが重要である。

なお、（ｂ）ポリプロピレン系樹脂は、ポリプロピレン樹脂の他、ポリプロピレン樹脂とα，β−不飽和カルボン酸又はその誘導体とをラジカル発生剤の存在下あるいは非存在下で、溶融状態あるいは溶液状態で３０〜３５０℃の温度下で反応させることによって得られる公知の変性（α，β−不飽和カルボン酸又はその誘導体が０．０１〜１０質量％グラフト又は付加）ポリプロピレン樹脂であってもよく、さらにポリプロピレン樹脂と変性ポリプロピレン樹脂との任意の割合の混合物であってもよい。

本実施形態の熱可塑性樹脂組成物は、前記（ｂ）ポリプロピレン系樹脂が連続相、前記（ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂が分散相を形成し、熱的に安定した分散状態を形成していることが好ましい。

（（ｃ）ビニル芳香族化合物を主体とする少なくとも２個の重合体ブロックＡと共役ジエン化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＢとからなるブロック共重合体を水素添加してなる水添ブロック共重合体）
本実施形態の熱可塑性樹脂組成物において、上記分散状態を形成するために、乳化分散剤（以下、混和剤と略記する。）が必須である。混和剤として、（ｃ）水添ブロック共重合体を用いる。
混和剤である（ｃ）成分の水添ブロック共重合体は、上記（ｂ）ポリプロピレン系樹脂のマトリックス中に、（ａ）ＰＰＥを、乳化分散させるための分散剤として作用し、さらには熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性を付与するものである。
（ｃ）成分である水添ブロック共重合体は、ビニル芳香族化合物を主体とする少なくとも２個の重合体ブロックＡと、共役ジエン化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＢとからなるブロック共重合体を、水素添加してなる水添ブロック共重合体である。
特に、ビニル芳香族化合物を主体とする少なくとも２個の重合体ブロックＡと、共役ジエン化合物を主体とする１，２−ビニル結合量が７０〜９０％である共役ジエン化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＢとからなるブロック共重合体を水素添加して得られる（ｃ）水添ブロック共重合体が、本実施形態の熱可塑性樹脂組成物を、特にフィルムに成形したときの、フィルム性能（機械的強度、突き刺し強度）を良好なものとする観点から好ましい。

ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＡにおける「主体とする」とは、当該重合体ブロックにおいて、少なくとも５０質量％以上が芳香族ビニル化合物であることを意味し、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上である。
また、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢにおける「主体とする」に関しても同様で、少なくとも５０質量％以上が共役ジエン化合物であることを意味し、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上である。

例えば、ビニル芳香族化合物ブロック中に、ランダムに少量の共役ジエン化合物もしくは他の化合物が結合されているブロックの場合であっても、該ブロックの５０質量％がビニル芳香族化合物より形成されていれば、ビニル芳香族化合物を主体とするブロック共重合体とみなす。また、共役ジエン化合物の場合においても同様である。

ビニル芳香族化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等が挙げられ、これらから選ばれた１種以上の化合物が用いられるが、中でもスチレンが特に好ましい。

共役ジエン化合物としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、ピペリレン、１，３−ペンタジエン等が挙げられ、これらから選ばれた１種以上の化合物が用いられるが、中でもブタジエン、イソプレン及びこれらの組み合わせが好ましく、特にブタジエンが好ましい。

共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢにおける１，２−ビニル結合量は、ブロック共重合体の共役ジエン化合物ブロック部分のミクロ構造の１，２−ビニル結合量もしくは１，２−ビニル結合量と３，４−ビニル結合量との合計量のことである。
共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢにおける１，２−ビニル結合量は、本実施形態の熱可塑性樹脂組成物の乳化分散安定性の観点から、下限は５％が好ましく、４０％がより好ましく、さらに好ましくは５０％であり、さらにより好ましくは６０％である。
上限については、特に制限はないが、９０％が好ましく、８０％がより好ましい。

上述したように重合体ブロックＡ及び重合体ブロックＢで構成される水添ブロック共重合体（ｃ）の構造は、例えばＡ−Ｂ−Ａ型、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ型、（Ａ−Ｂ−）ｎ−Ｘ型（ここでｎは１以上の整数、Ｘは四塩化ケイ素、四塩化スズなどの多官能カップリング剤の反応残基又は多官能性有機リチウム化合物等の開始剤の残基を示す。）、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ型等のブロック単位が結合した構造を有するスチレン−ブタジエンブロック共重合体の水素添加物であり、特に、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ型の構造を有する水添ブロック共重合体がＡ−Ｂ−Ａ型水添ブロック共重合体と比べ、流動性に優れるためより好ましい。
そしてこれらのブロック構造を示す水添ブロック共重合体（ｃ）中に結合したスチレン量は、１５〜５０質量％であることが好ましく、より好ましくは２５〜４５質量％、さらに好ましくは３０〜４５質量％である。

さらに個々のブロック構造に言及すると、例えばスチレンを主体とする重合体ブロックＡとは、スチレンのホモ重合体ブロック又はスチレンを５０質量％を超え好ましくは７０質量％以上含有するスチレンとブタジエンとの共重合体ブロックの構造を有しており、そして、例えばブタジエンを主体とする重合体ブロックＢとは、ブタジエンのホモ重合体ブロックまたは、ブタジエンを５０質量％を超え好ましくは７０質量％以上含有するブタジエンとスチレンとの共重合体ブロックの構造を有するものであることが好ましい。

また、これらのスチレンを主体とする重合体ブロックＡ、ブタジエンを主体とする重合体ブロックＢの個々の構造は、それぞれの重合体ブロックにおける分子鎖中のスチレン又はブタジエンの分布が、ランダム、テーパード（分子鎖に沿ってモノマー成分が増加または減少するもの）であってもよく、一部がスチレン１００質量％のブロック構造又は一部がブタジエン１００質量％のブロック構造の任意の組み合わせから構成されていてもよい。
そしてスチレンを主体とする重合体ブロックＡ及びブタジエンを主体とする重合体ブロックＢが、それぞれ２個以上ある場合は、各重合体ブロックはそれぞれ同一構造であってもよく、異なる構造であってもよい。

ブタジエンを主体とする重合体ブロックＢについて言及すると、水添ブロック共重合体（ｃ）の水素添加前における、ブタジエンを主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＢは、ブタジエンの１，２−ビニル結合量が７０〜９０％の中から選ばれる単一のビニル結合量であってもよく、１，２−ビニル結合量が７０〜９０％であるブタジエンを主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＢ１と１，２−ビニル結合量が３０〜７０％未満であるブタジエンを主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＢ２を併せ持つブタジエンを主体とする重合体ブロックＢであってもよい。
このようなブロック構造を示すブロック共重合体は、例えば、Ａ−Ｂ２−Ｂ１−Ａで示され、調整された各モノマー単位のフィードシーケンスに基づいて１，２−ビニル結合量を制御した公知の重合方法によって得ることができる。ただし、この場合、ブロックＢにおける１，２−ビニル結合量は、｛（Ｂ２ビニル結合量）×（Ｂ２の分子量）＋（Ｂ１ビニル結合量）×（Ｂ１の分子量）｝／｛（Ｂ２の分子量）＋（Ｂ１の分子量）｝で与えられ、５０％以上であることが好ましい。
水添ブロック共重合体（ｃ）として、水素添加前におけるブロックＢの１，２−ビニル結合量が上記数値以上であるものを用いることにより、本実施形態の熱可塑性樹脂組成物を用いて成形体を作製したとき、未溶融物の効果的な低減化が図られる。
そして、上記ブロック共重合体のブタジエンを主体とする重合体ブロックＢの脂肪族系二重結合は、水素添加反応を行い、水添ブロック共重合体（スチレン−ブタジエンブロック共重合体の水素添加物）（ｃ）成分として用いることができる。かかる脂肪族系二重結合の水素添加率は８０％以上である。そして、この水素添加率は通常、赤外分光光度計やＮＭＲ等によって知ることができる。

（ｃ）水添ブロック共重合体は、上記の構造を有する他に、数平均分子量（Ｍｎｃ）が１１００００以下、かつスチレンを主体とする重合体ブロックＡの数平均分子量（ＭｎｃＡ）が８０００以上を満たすことが好ましい。
（ｃ）水添ブロック共重合体の数平均分子量（Ｍｎｃ）が、１１００００以下の場合、高粘度のポリフェニンエーテルとポリプロピレンとの乳化分散機能を効率よく果たすために、（ｃ）自身の溶融粘度が低下し、拡散性に優れ、乳化分散させやすくなる。
さらに、（ｃ）水添ブロック共重合体のスチレンを主体とする重合体ブロックＡの数平均分子量（ＭｎｃＡ）が８０００以上であることが好ましい。
これらの条件を満たす（ｃ）水添ブロック共重合体が、還元粘度が０．２０〜０．６０の範囲内にあるＰＰＥを良好に可溶化でき、ポリマー（ポリプロピレン）−ポリマー（ポリフェニレンエーテル）間の乳化分散においてＰＰＥの良好な乳化分散状態を与える。
従って、本実施形態の熱可塑性樹脂組成物の成形体の層剥離が防止でき、耐熱性、機械的特性及び加工性の観点から、（ｃ）水添ブロック共重合体の数平均分子量（Ｍｎｃ）が、１１００００以下で、重合体ブロックＡの数平均分子量（ＭｎｃＡ）が８０００以上で、かつ（ａ）ＰＰＥの還元粘度が０．２０〜０．６０の範囲内であることが好ましい。

上記（ｃ）水添ブロック共重合体の数平均分子量（Ｍｎｃ）の測定は、昭和電工（株）製ゲルパーミェーションクロマトグラフィー Ｓｙｓｔｅｍ２１（カラム：昭和電工（株）製Ｋ−Ｇを１本、Ｋ−８００ＲＬを１本さらにＫ−８００Ｒを１本の順番で直列につなぐ、カラム温度：４０℃、溶媒：クロロホルム、溶媒流量：１０ｍｌ／ｍｉｎ、サンプル濃度：水添ブロック共重合体の１ｇ／リットル・クロロホルム溶液）で標準ポリスチレン（標準ポリスチレンの分子量は、３６５００００、２１７００００、１０９００００、６８１０００、２０４０００，５２０００、３０２００、１３８００，３３６０、１３００，５５０）を用いて検量線を作成し測定することができる。
そして、検出部のＵＶ（紫外線）の波長は、標準ポリスチレン及び水添ブロック共重合体は共に２５４ｎｍに設定して測定する。

なお、（ｃ）水添ブロック共重合体の、スチレンを主体とする重合体ブロックＡの数平均分子量（ＭｎｃＡ）は、例えば、Ａ−Ｂ−Ａ型構造の場合、上記（ｃ）水添ブロック共重合体の数平均分子量（Ｍｎｃ）を基に、（ｃ）水添ブロック共重合体の分子量分布が１、更にスチレンを主体とする重合体ブロックＡが、２つが同一分子量として存在することを前提とし、（ＭｎｃＡ）＝（Ｍｎｃ）×結合スチレン量の割合÷２の計算式で求めることができる。

同様に、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ型の（ｃ）水添ブロック共重合体の場合は、（ＭｎｃＡ）＝（Ｍｎｃ）×結合スチレン量の割合÷３の計算式で求めることができる。

なお、スチレン−ブタジエンブロック共重合体を合成する段階で、上記した重合体ブロックＡのブロック構造及び重合体ブロックＢのブロック構造のシーケンスが明確になっている場合は、上記計算式に依存せずに、測定した（ｃ）水添ブロック共重合体の数平均分子量（Ｍｎｃ）をベースに、重合体ブロックＡの割合から算出してもよい。

上記（ｃ）水添ブロック共重合体は、上述した構造を有するものであれば、どのような製造方法で得られるものであってもかまわない。
公知の製造方法としては、例えば、特開昭４７−１１４８６号公報、特開昭４９−６６７４３号公報、特開昭５０−７５６５１号公報、特開昭５４−１２６２５５号公報、特開昭５６−１０５４２号公報、特開昭５６−６２８４７号公報、特開昭５６−１００８４０号公報、特開２００４−２６９６６５号公報、英国特許第１１３０７７０号、米国特許第３２８１３８３号及び同第３６３９５１７号に記載された方法や、英国特許第１０２０７２０号、米国特許第３３３３０２４号及び同第４５０１８５７号に記載された方法が挙げられる。

また、上記（ｃ）成分の水添ブロック共重合体は、上述した水添ブロック共重合体のほかに、当該水添ブロック共重合体とα，β−不飽和カルボン酸又はその誘導体（エステル化合物や酸無水物化合物、例えば無水マレイン酸）とをラジカル発生剤の存在下あるいは非存在下で溶融状態、溶液状態、スラリー状態で８０〜３５０℃の温度下で反応させることによって得られる変性（該α，β−不飽和カルボン酸又はその誘導体が０．０１〜１０質量％グラフト又は付加）水添ブロック共重合体であってもよく、さらに、上述した水添ブロック共重合体と変性水添ブロック共重合体との任意の割合の混合物であってもかまわない。

（熱可塑性樹脂組成物の成分比率）
本実施形態の熱可塑性樹脂組成物における前記（ａ）、前記（ｂ）、前記（ｃ）の、それぞれの成分の含有量は、（ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂を１〜４０質量部、好ましくは２〜３５質量部、より好ましくは３〜２０質量部である。
一方、（ｂ）ポリプロピレン系樹脂は９９〜６０質量部、好ましくは９８〜６５質量部、より好ましくは９７〜８０質量部である。
（ｃ）成分は、（ａ）＋（ｂ）合計量１００質量部に対して、１〜１００質量部であり、１〜４０質量部が好ましく、２〜２０質量部がより好ましい、特により好ましくは、２〜１０質量部である。

本実施形態の熱可塑性樹脂組成物は、熱プレスし、直径１９ｃｍ、厚み１ｍｍの円盤を得、この円盤の３枚の各表裏の計６面（面積：１７００ｃｍ²相当）で計測された黒点異物数（α）が５０個以下であるものとする。
ここで、熱プレスに用いる原料としては、形状に特に制限はなく、ペレット状や成形体状（フィルム、試験片など）であってもよい。
熱可塑性樹脂組成物の重量は、２０〜４０ｇ程度量を用いるものとし、金型からバリとして、はみ出したものは除外し、直径１９ｃｍ、厚み１ｍｍの円盤を得、この円盤の表と裏の表面部を観察する。
円盤の寸法誤差としては、直径１９ｃｍ±０．２ｃｍの範囲、厚み１ｍｍ±０．３ｍｍの範囲が許容されるものである。
黒点異物数（α）は、０．１〜０．７ｍｍまでのスポットゲージサイズ付きのレンズを用いた１０倍のルーペを用いて、観察する。黒点異物の直径の範囲に応じてカウントし、（１）直径０．２ｍｍ未満の黒点異物数、（２）０．２ｍｍ以上０．５ｍｍ未満の黒点異物数、（３）直径０．５ｍｍ以上の黒点異物数、を合計したものである。従って、黒点異物数（α）は、直径１９ｃｍ²の円の面積の６枚分、すなわち１７００ｃｍ²あたりに、上記の条件で観察された黒点異物数を表す。
また、本実施形態の熱可塑性樹脂組成物を用いて成形したフィルムの外観、絶縁性能の観点から、黒点異物数（α）は、上記条件において５０個以下であるが、３０個以下が好ましく、さらに１５個以下がより好ましく、１０個以下がさらに好ましく、５個以下がさらにより好ましい。

（その他の成分）
本実施形態の熱可塑性樹脂組成物は、他に樹脂成分を配合してもよい。
例えば、安定剤、離型剤、加工助剤、難燃剤、ドリップ防止剤、造核剤、ＵＶ遮断剤、染料、顔料、酸化防止剤、帯電防止剤、発泡剤などを挙げることができる。
これらの添加剤は、当技術分野で公知の物であれば使用でき、その配合量の下限値は全ての熱可塑性樹脂組成物１００質量部に対して、０．１質量部であることが好ましく、より好ましくは０．２質量部、さらに好ましくは０．３質量部である。上限としては、１０質量部であることが好ましく、より好ましくは５質量部、さらに好ましくは３質量部である。
なお、難燃剤の配合量の上限値は、全ての熱可塑性樹脂組成物１００質量部に対して１００質量部であることが好ましく、より好ましくは７０質量部、さらに好ましくは５０質量部である。
難燃剤としては、例えば、有機リン酸エステル系化合物、ホスフィン酸金属塩、水酸化マグネシウム、ポリリン酸アンモニウム系難燃剤、メラミン系難燃剤、トリアジン系難燃剤、芳香族ハロゲン系難燃剤、シリコーン系難燃剤、フッ素系ポリマーからなる群の中から選ばれる少なくとも１種を選択して用いることができる。

〔熱可塑性樹脂組成物の製造方法〕
本実施形態の熱可塑性樹脂組成物は以下の製造方法によって得ることができる。
本実施形態の熱可塑性樹脂組成物の製造方法は、上述した成分（ａ）、成分（ｂ）、成分（ｃ）を、２軸押し出し機の原料供給口から投入し溶融する工程を有し、２軸押し出し機における、第一可塑化ゾーンまでの設定温度を、前記（ａ）の融点未満に設定することを特徴とする。

ここで、後述する（１）〜（８）から選ばれる少なくとも１つ以上の製造条件を満たすものとして製造することにより、黒点異物量が低減され、フィルムに成形した際の各種性能が優れたものとなる。

（１）上述した各成分を溶融混練するための溶融混練機として、ニーディングブロックをスクリューの任意の位置に組み込むことが可能な２軸以上の多軸押し出し機、好ましくは２軸押し出し機を用いるものとし、用いるスクリューの全ニーディングブロック部分を実質的に（Ｌ／Ｄ）≧１．５、より好ましくは（Ｌ／Ｄ）≧５（Ｌは、ニーディングブロックの合計長さ、Ｄはニーディングブロックの最大外径を表す。）に組み込み、かつ、（π・Ｄ・Ｎ／ｈ）≧５０（π＝３．１４、Ｄ＝メタリングゾーンに相当するスクリュー外径、Ｎ＝スクリュー回転数（回転／秒）、ｈ＝メタリングゾーンの溝深さを表す。）を満たすものとすることが好ましい。

（２）上記押し出し機は、原料の流れ方向に対し、上流側に第一原料供給口を有し、これより下流側に第二原料供給口、第三原料供給口を有しているものを使用できる。
本実施形態の熱可塑性樹脂組成物を構成する各成分は、第一供給口と第二供給口以降とで、分割して投入してもよいが、全成分を第一原料供給口のみから投入してもよい。
基本となる原料供給方法は、第一原料供給口より上記（ａ）成分のポリフェニレンエーテル系樹脂全量と、上記（ｂ）成分５０％を超えない範囲の一部の（ｂ）成分のポリプロピレン樹脂、及び上記（ｃ）成分の水添ブロック共重合体の全量を併せて供給し、第二原料供給口より、上記（ｂ）成分のポリプロピレン樹脂全量又は第一原料供給口へ分配した残部の上記（ｂ）成分のポリプロピレン樹脂を供給する押出方法をとることが好適である。
黒色異物の低減化の観点から、上記（ａ）成分の全量を第一供給口から投入し、かつ上記（ｂ）成分のポリプロピレン樹脂全量の５０％を超えない範囲の一部の上記（ｂ）成分のポリプロピレン樹脂を投入することが好ましい。
また、第一供給口の（ｂ）成分の量の下限値は、黒色異物の低減化と絶縁性能の向上の観点から、上記（ｂ）成分のポリプロピレン樹脂全量の１０％が好ましく、より好ましくは、２０％であり、さらにより好ましくは３０％である。
全成分を全量、第一供給口から投入してもよいが、本実施形態の熱可塑性樹脂組成物を成形したフィルムの突き刺し強度、フィルム加工性の観点から、上記（ｂ）成分のポリプロピレン樹脂の一部を第二供給口から投入することが好ましい。

（３）各成分を溶融混練する際の、２軸押し出し機の上流部である前段部分は、第一可塑化ゾーンまでの設定温度を、上記（ａ）成分の融点未満にする。
ここで、可塑化ゾーンとは、完全に上記（ａ）、上記（ｂ）、上記（ｃ）成分を溶融状態にできるゾーンである。
すなわち、第一可塑化ゾーンとは、初めて、ニーディングもしくは逆ディスクの存在するゾーンのことである。
前記前段部分は、剪断のかからないスクリューエレメント構成にし、主に半溶融状態にて各成分を搬送し、その後、ニーディングディスク、もしくは、逆ディスクのスクリューエレメントにすることで、樹脂に剪断をかけ、溶融状態にできる第一のゾーンを意味する。
ここで、上記（ａ）成分の融点とは、ポリフェニレンエーテルの融点であり、示差熱走査型熱量計（ＤＳＣ）の測定において、２０℃／分で昇温するときに得られる温度−熱流量グラフで観測されるピークのピークトップ温度で定義され、ピークトップ温度が複数ある場合にはその内の最高の温度で定義される。
上記（ａ）成分のポリフェニレンエーテルは、溶液やスラリー状態から沈殿して得られる粉末状のもので、融点が２４０℃〜２６０℃のポリフェニレンエーテルであることが好ましい。
また、このパウダーはＤＳＣ測定におけるピークから得られる融解熱（△Ｈ）が２Ｊ／ｇ以上であることが好ましい。
従って、第一可塑化ゾーンまでの前段の押し出し機の設定温度を２６０℃未満にすることが好ましい。
ここで、２軸押し出し機の上流部である前段部分は、第一可塑化ゾーンまでの設定温度を（ｂ）成分の融点以上にすることが好ましい。
（ｂ）成分であるポリプロピレンの融点は、示差熱走査型熱量計（ＤＳＣ）の測定において、２０℃／分で昇温するときに得られる温度−熱流量グラフで観測されるピークのピークトップ温度で定義され、ピークトップ温度が複数ある場合にはその内の最高の温度で定義される。（ｂ）成分の融点は１４０〜１６５℃である。耐熱性の観点から、（ｂ）成分は、ホモのポリプロピレンであることが好ましく、融点は、１６０℃以上が好ましく、さらに好ましくは、１６３℃以上である。
従って、２軸押し出し機の上流部である前段部分は、第一可塑化ゾーンまでの設定温度が、１４０℃以上２６０℃未満であることが好ましく、１６０℃以上２６０℃未満であることがより好ましく、１６５℃以上２５０℃以下であることがさらに好ましく、１９０℃以上２５０℃以下であることがさらにより好ましい。２００℃以上２４５℃以下に設定することがよりさらに好ましい。
２軸押し出し機の上流部である前段部分の設定温度が、上記温度の範囲である場合、上記（ｂ）成分のポリプロピレンが溶融状態にあり、上記（ａ）成分のポリフェニレンエーテルが未溶融状態であるため、ポリフェニレンエーテルのスクリュー付着、滞留による炭化・黒点異物化を抑制することができる。
通常、ポリフェニレンエーテルを溶融混練する技術は、可塑化を効率よく進めるため、第一可塑化ゾーンまでの前段温度を３００℃以上に設定するのが一般的である。しかしながら、前段を３００℃以上にすると、金属との密着性に優れる（ａ）ポリフェニレンエーテルがスクリューに付着し、長時間滞留しやすくなり、黒点異物が増加傾向にある。
第一可塑化ゾーン以降の設定温度は、２５０〜３１０℃であることが好ましく、より好ましくは２５０〜３００℃、さらに好ましくは２５０〜２９０℃である。
スクリュー回転数は１００〜１２００ｒｐｍであることが好ましく、より好ましくは２００〜５００ｒｐｍの条件で溶融混練し製造する。

（４）加工時の発生ガスを低減化するには、第一原料供給口の下流側に真空ベントを設けてもよいが、黒点異物数と、本実施形態の熱可塑性樹脂組成物を成形したフィルムの外観、フィルムの絶縁性能の観点より、その真空ベントの数は１個以下が好ましく、特に真空ベントを用いないことがより好ましい。
通常、加工時の発生ガスを抑制したり、押出安定性を高めたりするために、押し出し機の真空ベントは、２個以上用いられるが、製品の黒点異物数の低減化、フィルムの外観、フィルムの絶縁性能の観点から、この真空ベントの数を１個以下にすることが好ましい。

（５）原料供給口の酸素濃度は０．２％以下であることが好ましい。
この原料供給口下の酸素濃度は、酸素濃度計のセンサー部が押し出し機のスクリューシャフト上、１０〜１５ｃｍの範囲内にし、配管など他から空気の漏れ込みがない状態で、測定する。
この酸素濃度は、第一供給口、第二供給口についても、各々０．２％以下が好ましく、本実施形態の熱可塑性樹脂組成物を成形した成形体のリサイクル性の観点から、０．１％以下が好ましく、０．０５％以下がより好ましく、０．０１％以下であることがさらに好ましい。
特に、真空ベントの数を０個に下場合には、本実施形態の熱可塑性樹脂組成物を成形したフィルムの絶縁性能を向上させる観点から、酸素濃度を低くすることが好ましい。

（６）押し出し機の、溶融樹脂の吐出口であるダイスから、溶融樹脂が吐出され、ストランドを水冷バスにつけ、ペレタイザーなどでストランドカットを実施する場合、前記ダイスと溶融樹脂ストランドが吐出する接合部、すなわちダイスと溶融樹脂ストランドとが接している部分に熱風を吹き付けることが好ましい。
この場合、ストランドの安定性の観点から、熱風は溶融樹脂温度に対して、±５０℃範囲に予め加熱しておくことが好ましい。
ダイスの孔の数に対し、熱風をふきつけるノズル孔の数は、１〜３倍が好ましい。ダイスの孔が横１列に並んでいる場合は、熱風吹き付けノズルの位置は、ダイスと溶融樹脂ストランドが吐出する接合部に対し、上方にあることが好ましい。
吹き付けノズルの孔数が、ダイスの孔の数の１倍の場合は、吹き付けノズルの孔位置は、ダイス口のちょうど真上の位置にセットすることが重要である。
このような構成とすることにより、熱風がストランドの全周にまわりこみ、メヤニ発生の抑制をきわめて効果的に抑制するものである。
吹き付けノズルの孔数が、ダイスの孔の数の２〜３倍ある場合は、各々のダイスの孔の全周に効率よく、熱風があたるように、吹き付けノズルの位置を調整する。
この吹きつける熱風は、空気でも、窒素やアルゴンや二酸化炭素に代表される不活性ガスでもよい。コスト・安全性の観点から空気が好適に用いられる。
これらの熱風を吹き付ける風量は、ダイスと溶融樹脂の接合部にメヤニが発生しないで、かつストランドが安定する程度の風量に調整する。具体的には、１〜８０Ｌ／分・孔程度の風量が好ましい。これは、吹き付けノズル１孔あたりに対する平均風量である。例えば、元の風量速度が、１５０Ｌ／分で、吹き付けノズルの孔数が１０個であった場合、１５Ｌ／分・孔になる。
熱風を吹き付けることにより、メヤニの発生を抑制することができ、結果として、熱可塑性樹脂組成物の黒点異物を低減する上でも極めて効果的である。
この熱可塑性樹脂組成物のメヤニは、主にポリフェニレンエーテルの劣化物であり、長時間成長すると、褐色〜黒色の硬質な劣化物となり、熱可塑性樹脂組成物を成形したフィルムの外観や、絶縁性能に悪影響を及ぼすものである。
メヤニを発生させない、上記とは異なる方法として、ダイスから吐出する樹脂を直接カットするホットカット方式にてペレットとすることも好ましい。
このホットカット方式は、押し出し機のダイスより溶融樹脂を冷却冷媒として空気や、水を用いストランド状に押し出しながらカッティングする方式であり、その中でも特に、水を用いて冷却を行うミストカットタイプ、ウォーターリングタイプ、アンダーウォータータイプが好ましい。
ダイスより押出しされる樹脂を、回転刃を用いダイス面にて切断するため、メヤニの成長を抑制することができる。
また、極微量のメヤニが発生したとしても、カット後微紛となり、水中で冷却され、脱水機部分で分離されるため、製品混入の影響は極めて少なく抑えることができる。

（７）ダイスから吐出された溶融樹脂温度は、３２０℃未満であることが好ましく、さらに３１０℃未満であることが好ましい。
ここで、この溶融樹脂温度とは、安定的にダイスから溶融樹脂が吐出されている状態で、熱電対をダイスの孔にセットし、その温度指示値が恒常的になるまでセットしつづけ、その恒常的になった温度値である。
ポリフェニレンエーテルは、酸素存在下で劣化が進行することが知られている。しかしながら酸素がない状態でも、３２０℃を超えた温度ではフリース転移にともなう劣化反応が進行し、架橋や主鎖の切断を伴ってしまう。このような好ましくない副反応を抑制するためには、この溶融樹脂温度を３２０℃未満に設定することが重要である。
これにより、本実施形態の熱可塑性樹脂組成物を用いて成形した製品の歩留まりを大きく改善できる。

（８）各成分を溶融混練する押し出し機条件は、Ｑ／（Ｎ・Ｄ³）≦６×１０^-3を満たす条件とすることが好ましい。
ここで、Ｑ：吐出量（ｋｇ／ｈｒ）、Ｎ：スクリュー回転数（ｒｐｍ）、Ｄ：押し出し機のバレル径（ｃｍ）とする。
熱可塑性樹脂組成物から得られる成形体、特にフィルム中に存在する未溶融物を極力減らすという観点から、Ｑ／（Ｎ・Ｄ³）≦６×１０^-3が好ましく、Ｑ／（Ｎ・Ｄ³）≦５×１０^-3がより好ましく、Ｑ／（Ｎ・Ｄ³）≦４．５×１０^-3がさらに好ましい。
また、下限については、特に制約はないが、生産性の観点から、Ｑ／（Ｎ・Ｄ³）≧０．５×１０^-3が好ましく、Ｑ／（Ｎ・Ｄ³）≧１×１０^-3がより好ましく、Ｑ／（Ｎ・Ｄ³）≧１．５×１０^-3がさらに好ましい。
上記のように、各成分を溶融混練する押し出し機において、上記Ｑ／（Ｎ・Ｄ³）≦６×１０^-3を満たすように条件設定を行うことにより、本実施形態の熱可塑性樹脂組成物を用いて成形体を作製したとき、未溶融物の効果的な低減化を図ることができる。

上記に亘り説明した（１）〜（８）から選ばれる少なくとも１つ以上の製造条件を選択することにより、黒点異物の量が低減され、本実施形態の熱可塑性樹脂組成物を用いて成形したフィルムは、外観特性に優れ、未溶融物が無く、絶縁性能、フィルムの突き刺し強度、耐高温破れ性に優れたものとなる。

本実施形態の熱可塑性樹脂組成物は、フィルム用途に好適である。
フィルムに成形する場合、フィルム厚は３〜８００μｍ、より好ましくは３〜５０μｍである。

〔熱可塑性樹脂組成物のＦｅの含有量〕
本実施形態の熱可塑性樹脂組成物は、Ｆｅ元素が２ｐｐｍ未満であることが好ましい。
本実施形態の熱可塑性樹脂を成形したフィルムの絶縁性能の観点から、１ｐｐｍ未満が好ましく、さらには、０．５ｐｐｍ未満であることが好ましい。
本実施形態の熱可塑性樹脂組成物中のＦｅ元素含有量は、熱可塑性樹脂組成物１．５ｇを灰化し、灰化物に塩酸を加え加熱溶解後、純水で一定容としたものをプラズマ発光分析装置（サーモフィッシャーサイエンティフィック社製）を用いて分析することにより求められる。分析はｎ数１０で実施し、その平均値として算出される。
この熱可塑性樹脂組成物中のＦｅ元素を低減する方法として、さまざまな方法が用いられる。コストと生産性の観点から、各成分の原料を電磁分離機を用いて、磁性成分として、Ｆｅ元素を含む化合物を除去し、低減することが好ましい。

（熱可塑性樹脂）
上述のようにして得られる熱可塑性樹脂組成物１００質量部に対し、発明の効果を損なわない範囲で、所定の熱可塑性樹脂０．５〜５０質量部を溶融混練し、所望の特性の樹脂組成物としてもよい。
前記所定の熱可塑性樹脂としては、例えば、ビニル芳香族化合物重合体、ビニル芳香族化合物共重合体、ポリエチレン、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド６６／６、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリエチエンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、芳香環含有ポリアミド、脂肪族環含有ポリアミド、ポリフェニレンサルファイド、液晶ポリマー、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアリレート、ポリエーテルサルフォン、ポリサルフォンからなる群から選ばれる少なくとも１種以上を使用できる。

〔成形体〕
本実施形態の熱可塑性樹脂組成物を、公知の成形方法、例えば射出成形法や、Ｔダイ等により、所望の成形体を製造できる。

（用途）
本実施形態の熱可塑性樹脂組成物の成形体は、二次電池電槽、シート・フィルム、延伸シート・フィルム、延伸開孔フィルム、プリント基板用フィルム、プリント基板周辺部品、半導体パッケージ、データ系磁気テープ、ＡＰＳ写真フィルム、フィルムコンデンサー、モーターやトランスなどの絶縁材料、スピーカー振動板、自動車用シートセンサー、ワイヤーケーブルの絶縁テープ、ＴＡＢテープ、発電機スロットライナ層間絶縁材料、トナーアジテーター、リチウムイオン電池の絶縁ワッシャー、リチウムイオン電池のセパレータ、車載用リチウムイオン電池のセパレータ、自動車機構部品、自動車外装品、自動車内装品である。
自動車機構部品としては、エアコンハウジング、ヒーターハウジング、ダクト類、燃料タンクプロテクター、コネクターハウジング、フューエルフィルターハウジング、フューエルフィルターキャップ、クーリングファン、ファンシュラウド、タイミングベルトカバー、オイルタンク、オイルタンクキャップ、ラジエタータンク、アンダーカバー等が挙げられる。
自動車外装品としては、フェンダー、サイドシル、バンパーおよびバンパービーム、低バンパースチッフナー（Ｌｏｗ Ｂｕｍｐｅｒ Ｓｔｉｆｆｅｎｅｒ）、サイドスポイラー、フロントグリル、リアガーニッシュ、ドアアウターハンドル、ピラーカバー類、ドアミラーボディ、マットガード、スプラッシュボード、カウルパネル、ホイールキャップ、各種クリップ、各種ファスナー、ランプハウジング等が挙げられる。
自動車内装品としては、インストルメントパネル、ドアトリムパネル、コンソールボックス、ピラートリム類、デフグリル、メーター関係部品（バイザー・ケース類）、カバー類、ルームミラーボデイー、シートバッグ、ヘッドレストガイド、シートヒンジカバー、シートベルト関係、トランクルームカバー・ボックス、ステアリングホイール、ホーンカバー、シフトレバー、シフトレバーノブ、ペダル類などが挙げられる。
さらに本実施形態の熱可塑性樹脂組成物を用いた成形体は、金属導体または光ファイバーに被覆して得られる電線・ケーブル、固体メタノール電池用燃料ケース、燃料電池配水管、水冷用タンク、ボイラー外装ケース、インクジェットプリンターのインク周辺部品・部材およびシャーシ、水配管、継ぎ手などの成形体として利用できる。

以下、具体的な実施例と比較例を挙げて本発明について詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

〔材料〕
〔（ａ）成分のＰＰＥ〕
（ａ−１）：２，６−ジメチルフェノールを酸化重合して還元粘度（０．５ｇ／ｄｌ，クロロホルム溶液，測定温度３０℃）が、０．３３のポリフェニレンエーテル（下記表１中、ＰＰＥ１と記載）
（ａ−２）：２，６−ジメチルフェノールを酸化重合して、還元粘度（０．５ｇ／ｄｌ，クロロホルム溶液，測定温度３０℃）が、０．４６のポリフェニレンエーテル（下記表１中、ＰＰＥ２と記載）

〔（ｂ）成分の高結晶ポリプロピレン〕
（ｂ−１）：ホモ−ポリプロピレン（下記表１中、ＰＰ１と記載）
融点＝１６７℃、ＭＦＲ＝０．４
（ｂ−２）：ホモ−ポリプロピレン（下記表１中、ＰＰ２と記載）
融点＝１６６℃、ＭＦＲ＝２．０
ポリプロピレンのＭＦＲ（メルトフローレート）は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠し、２３０℃、２．１６Ｋｇの荷重で測定した。

〔（ｃ）成分の水添ブロック共重合体〕
（ｃ−１）：水素添加されたポリブタジエン−ポリスチレン−水素添加されたポリブタジエン−ポリスチレンの構造（Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ）を有し、結合スチレン量４２％、ポリマー全体の数平均分子量９５，０００、分子量分布１．０３、ポリスチレン部（Ａ）の数平均分子量２０，０００、水素添加前のポリブタジエン（Ｂ）の１，２−ビニル結合量が７４％、ポリブタジエン部の水素添加率が９９．９％の水添ブロック共重合体を合成し、このポリマーを（ｃ−１）とした（下記表１中、ＳＥＢＳ１と記載。）。
（ｃ−２）：ポリスチレン−水素添加されたポリブタジエン−ポリスチレンの構造（Ａ−Ｂ−Ａ）を有し、結合スチレン量４０％、ポリマー全体の数平均分子量１００，０００、分子量分布１．０５、ポリスチレン部（Ａ）の数平均分子量２０，０００、水素添加前のポリブタジエン（Ｂ）の１，２−ビニル結合量が３８％、ポリブタジエン部の水素添加率が９９．９％の水添ブロック共重合体を合成し、このポリマーを（ｃ−２）とした（下記表１中、ＳＥＢＳ２と記載。）。

〔評価項目〕
（熱可塑性樹脂組成物の異物数（α））
ペレット状の熱可塑性樹脂組成物を、熱プレスし、直径１９ｃｍ、厚み１ｍｍの円盤を３枚得た。
その各々の円盤の各表裏の計６面（１７００ｃｍ²相当）で黒点異物を計測した。
黒点異物数（α）は、０．１〜０．７ｍｍまでのスポットゲージサイズ付きのレンズを用いた倍率１０倍のルーペ（メーカー：ＳＵＧＩＴＯＨ、型式：ＴＳ−１）を用いて観察した。
黒点異物の直径の範囲に応じてカウントし、（１）直径０．２ｍｍ未満の異物数、（２）０．２ｍｍ以上０．５ｍｍ未満の異物数、（３）直径０．５ｍｍ以上の異物数を合計した。従って、異物数（α）は、直径１９ｃｍ²の円の面積の６枚分、すなわち１７００ｃｍ²あたりに、上記の条件で観察された異物数を表すことになる。
それらの値を表１に示した。

（成形体の評価）
（フィルムの作製）
設定温度２６０℃、φ２５ｍｍの単軸押し出し機を用いて、幅４００ｍｍ、リップギャップ３．５ｍｍのＴダイにて、引き落とし比を１１０にして、厚み３５μｍのフィルムを得た。

上記のようにして作製したフィルムについて、下記の判断基準にて評価を実施し、結果を下記表１に示した。

（外観特性）
上記のようにして作製した熱可塑性樹脂組成物のフィルムの、幅２００ｍｍ、長さ２０ｍあたりの、肉眼で確認できる黒点異物をカウントし、以下の判断基準で評価し、下記表１に示した。
○：１５個未満のもの
△：１５個以上４０個未満のもの。
×：４０個以上のもの

（未溶融物の有無）
上記のようにして作製したフィルムの、幅２００ｍｍ、長さ２０ｍを目視で確認して、下記の判断基準に基づいて判定し、下記表１に示した。
無し：透明に見える未溶融物が全く認められなかった。
有り：１個以上透明に見える未溶融物が観察された。

（絶縁性能）
繰出部と巻取部からなるフィルム巻き替え機上のフィルム走行部上に、有機導電性繊維をフィルムに接触するようにフィルムに垂直に設置し、この有機導電性繊維に電圧：１．５ｋＶをかけながら、フィルム（幅２００ｍｍ、長さ５０ｍ）を、１５ｍ／分にて走行させた。
この試験にて短絡した回数を調べ、以下の判定をし、下記表１に示した。
○：短絡個数がゼロ個のもの。
△：短絡個数が、１個か２個のもの。
×：短絡個数が、３個以上のもの。

（フィルムの突き刺し強度）
カトーテック製「ＫＥＳ−Ｇ５ハンディー圧縮試験器」（商標）を用いて、針先端の曲率半径０.５ｍｍ、突き刺し速度２ｍｍ／秒の条件で突き刺し試験を行い、最大突き刺し荷重（Ｎ）を測定した。
なお、フィルム厚を２０μｍに換算した値を、下記表１に示した。

（フィルム加工性）
フィルムを加工する際、以下の判断基準にて判定し、下記表１に示した。
○：しわも耳切れも全く起こさなかった。
△：耳切れは起こさないが、しわが発生した。
×：耳切れが発生して、厚み一定のフィルムができなかった。

（耐高温破れ性）
フィルムを、４０ｍｍ角のホルダーに、全周拘束状態で取り付け、２００℃に設定された熱風循環式のオーブン中に６０分放置した。
１０個実施して、以下の判定基準で評価し、下記表１に示した。
○：１０個中、破れたものは、ゼロ個であった。
△：１０個中、破れたものが、１〜２個であった。
×：１０個中、破れたものが、３個以上であった。

（フィルムとしての総合判定）
フィルムの外観、未溶融の有無、絶縁性能、フィルムの突き刺し強度、フィルム加工性、耐高温破れ性について、それらの性能評価を総合的に判断し、下記表１に示した。
○：非常に優れる。
△：優れる。
×：劣る。

〔実施例１〕
下記表１に示したポリプロピレン、ポリフェニレンエーテル、水添ブロック共重合体の各成分を、第一可塑化ゾーンまでの前段温度２４０℃、第一可塑化ゾーン以降の温度２９０℃、スクリュー回転数３００ｒｐｍに設定し、第一原料供給口及び第二原料供給口（押出機のほぼ中央に位置する）を有する二軸押し出し機（ＺＳＫ−４０ＭＣ；Ｌ／Ｄ＝４８、ＣＯＰＥＲＩＯＮ社製、ドイツ国）を用いて、下記表１に示した押し出し機の第一原料供給口の組成及び第二原料供給口の組成に従い供給して溶融混練し、熱可塑性樹脂組成物を得た。
吐出量（Ｑ）＝８０ｋｇ／ｈｒであった。
真空ベントは、全１２バレル中の１１バレル目にセットし、フルに真空にしたところ、ゲージ圧は、−０．１ＭＰａを示した。
ダイスは、直径４ｍｍの孔を８個、一列存在するものを用いた。
各々のダイス孔の上方の部位に、やはり８個の孔を有する空気の熱風吹き付けノズルを配置し、ダイスの孔と溶融樹脂が吐出する接合部に、３３０℃に予め加熱した空気の熱風（ホットエアー）を吹き付けた。もとの空気の熱風の流量は、流量計で調整して、１３０Ｌ／分であった。ノズルは８孔であるため、１孔あたり、１６（Ｌ／分・孔）の風量となった。
密閉系タンブラーを、原料タンクとして用い、タンク中のポリフェニレンエーテルを、３回の窒素導入により十分に窒素置換した後、原料タンクからフィーダーへの系を密閉系にすることで、第一供給口のスクリューシャフトから上方１２ｃｍのところの酸素濃度は、０．１％であった。
第二供給口のスクリューシャフトから上方１２ｃｍのところの酸素濃度は、０．０％であった。
第一供給口、第二供給口には、窒素を３０Ｌ／分の流量でフローし、シューターの高さの約２倍の位置に、ガス抜きを設置した。
ダイスから吐出された溶融樹脂温度を熱電対で測定したところ、３０５℃であった。
押し出し機のスクリーンは、２０メッシュ（８４５μｍ目開き）、４２メッシュ（３４５μｍ目開き）、２０メッシュ（８４５μｍ目開き）の３枚を用いた。
用いた真空ベントの数、第一供給口の酸素濃度、ホットエアー流量、アンダーウォーターカットによるペレタイズの有無、前段温度、樹脂温度を、下記表１に示した。
評価結果も下記表１に示した。
いずれも運転開始後２時間後のサンプルをフィルムと異物評価に用いた。Ｑ：吐出量（ｋｇ／ｈｒ）、Ｎ：スクリュー回転数（ｒｐｍ）、Ｄ：押し出し機のバレル径（ｃｍ）としたとき、Ｑ／（Ｎ・Ｄ³）＝４．２×１０^-3であった。

〔実施例２、４、６、１０〕
第１１バレル目の真空ベントを用いなかった。
その他の条件は、上記〔実施例１〕と同様に実施し、熱可塑性樹脂組成物を得た。
真空ベントを用いなかったことにより、異物の低減化を実現できた。
〔特許文献２〕特開２００１−３０２８７３号公報で開示されている、もっとも異物数の少ない実施例の２６個は、７０７ｃｍ²相当であり、１７００ｃｍ²相当に換算すると、６３個となる。これに比較して本実施形態の熱可塑性樹脂組成物の異物数レベルは、はるかに少なく、優れていることが分かった。

〔実施例３〕
ストランド冷却バスを用いず、溶融樹脂のペレット化の方法を、アンダーウォーターカッティングにした（ホットエアーは無し。）。
その他の条件は、上記〔実施例２〕と同様として熱可塑性樹脂組成物を作製した。
アンダーウォーターカット法も、ホットエアー吹き付けと同様の効果、すなわち、メヤニの発生を効果的に抑制し、結果として異物発生を低減化できる効果があることが分かった。

〔実施例５〕
上記（ｃ−１）水添ブロック共重合体に代えて、上記（ｃ−２）を用いた。
その他の条件は、上記〔実施例４〕と同様として熱可塑性樹脂組成物を作製した。
実施例４と実施例５の結果から、上記（ｃ）成分の１，２ビニル量が高い方が、未溶融物の有無、フィルム加工性の評価において優れていることが分かった。

〔実施例７〕
原料ポリフェニレンエーテルに対し、タンブラーの３回のＮ₂導入による窒素置換をしなかった。
その他の条件は、上記〔実施例２〕と同様として熱可塑性樹脂組成物を作製した。
実施例７の結果から、酸素濃度が外観と絶縁性能に影響を与えることが分かった。

〔実施例８〕
ホットエアー吹き付けを行わなかった。その他の条件は上記〔実施例２〕と同様として熱可塑性樹脂組成物を作製した。
実施例２と実施例８の結果から、熱風吹き付けが異物数（α）と絶縁性能に影響を及ぼすことが分かった。

〔実施例９〕
押し出し機の吐出量を、１６０ｋｇ／ｈｒにした。
その他の条件は上記〔実施例１〕と同様として熱可塑性樹脂組成物を作製した。
Ｑ／（Ｎ・Ｄ³）＝８．３×１０^-3であった。
実施例１と実施例９の結果から、Ｑ／（Ｎ・Ｄ³）の値が、未溶融物の有無に影響を与えることが分かった。

〔実施例１１〕
原料の（ａ）ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ１）については、電磁分離機（磁束密度１．６テスラ、２０段、電磁石間隔０．５ｍｍ：日本マグネティックス社製ＣＧ−１８０Ｘ）を用い、（ｂ）ポリプロピレン（ＰＰ１）と（ｃ）水添ブロック共重合体（ｃ−１）については、それぞれ、電磁分離機（磁束密度１．６テスラ、２０段、電磁石間隔５ｍｍ：日本マグネティックス社製ＣＧ−１８０Ｘ）を用いて磁性体を取り除いた。
その後、上記〔実施例２〕と同様として熱可塑性樹脂組成物を作製した。
絶縁性能については、短絡したものが０個であり、判定は○であった。
ペレット中のＦｅ元素含有量は、検出限界以下であった。
上記のように、樹脂中の磁性体を除去することにより、絶縁性能が向上することが分かった。

〔参考例１〕
上記〔実施例１１〕において、電磁分離機を用いて処理したポリフェニレンエーテルに
、Ｆｅ含有量が２０ｐｐｍ相当になるように、株式会社タナカ製の鋼球を用いてブレンド
した。
このとき、鋼球としては、１０６μｍの篩いを通過し４５μｍの篩いを通過しなかった
ものを用いた。
ブレンド量は、ＰＰＥ４０ｋｇに対し、鋼球８００ｍｇとした。これを（ＰＰＥ３）と
称する。
上記（ＰＰＥ３）を用いたこと以外の条件は、上記〔実施例１１〕と同様として熱可塑
性樹脂組成物を作製した。
絶縁性能は短絡したものが７個あり、判定は×であった。
ペレット中のＦｅ元素の含有量は２．１ｐｐｍであった。
これらの熱可塑性樹脂組成物中のＦｅ元素含有量は、熱可塑性樹脂組成物１．５ｇを灰
化し、灰化物に塩酸を加え加熱溶解後、純水で一定容としたものをプラズマ発光分析装置
（サーモフィッシャーサイエンティフィック社製）を用いて分析した。ｎ数１０で実施し
、その平均値として算出した。

〔実施例１３〕
第一可塑化ゾーンまでの前段温度を１５０℃にした。
その他の条件は、上記〔実施例２〕と同様として熱可塑性樹脂組成物を作製した。
押し出し機のトルクが安定しなかったため、吐出量を８０ｋｇ／ｈｒから４０ｋｇ／ｈｒに変更した。

〔実施例１４〕
上記〔実施例２〕で得られたペレットを２４０〜２８０℃に設定したスクリューインライン型射出成形機に供給し、金型温度６０℃の条件で引張試験用テストピース（外形：全長×全巾＝１５０ｍｍ×２０ｍｍ、試験部：厚さ×巾×長さ＝４ｍｍ×１０ｍｍ×８０ｍｍ）を射出成形した。
これらの試験片５本、いずれも外観としては、黒点異物は認められなかった。
これらを切削し、熱プレスすることで、異物数（α）をもとめたところ、２個であった。
上述したことから、フィルムだけでなく、射出成形品においても優れた特性を示すことが分かった。

〔比較例１〕
バレルの５番目の位置に真空ベントを設けた。すなわち真空ベントの数は２個とした。
その他の条件は、上記〔実施例１〕と同様として熱可塑性樹脂組成物を作製した。
評価結果を表１に示した。

〔比較例２〕
原料となるポリフェニレンエーテルに対し、タンブラーの３回のＮ₂導入による窒素置換をしなかった。
また、フィーダー上部が外部と空気が接触した状態になっているものとした。
その他の条件は、上記〔実施例２〕と同様として熱可塑性樹脂組成物を作製した。
評価結果を下記表１に示した。

〔比較例３〕
第一可塑化ゾーンまでの前段温度を３１０℃にした。
その他の条件は、上記〔実施例２〕と同様として熱可塑性樹脂組成物を作製した。
評価結果を下記表１に示した。

〔比較例４〕
ポリフェニレンエーテルを用いなかった。
その他の条件は、上記〔実施例２〕と同様として熱可塑性樹脂組成物を作製した。
評価結果を下記表１に示した。
耐高温破れ性に劣ったものとなった。

〔比較例５〕
ポリフェニレンエーテルの配合量が４３質量部、ポリプロピレンの配合量が５７質量部であるものとした。
その他の条件は、上記〔実施例２〕と同様として熱可塑性樹脂組成物を作製した。
評価結果を下記表１に示した。
絶縁性能とフィルム加工性に劣ったものとなった。

〔比較例６〕
押し出し機に、４２メッシュ（３４５μｍ目開き）、１２０メッシュ（１３２μｍの目開き）、４０メッシュ（３４５μｍ目開き）の３枚のスクリーンメッシュを組み込み、溶融物をスクリーンにより濾過した。その他の条件は上記〔実施例１〕と同様として熱可塑性樹脂組成物を作製した。
評価結果を下記表１に示した。
上記〔特許文献３〕特表２００７−５１７９１８号公報においては、スクリーンでメルト物を濾過し、異物量を減らすことが記載されているが、下記表１に示すように、異物が増加し、外観と絶縁性能が低下した。

上記表１に示すように、実施例１〜１０においては、外観特性、絶縁性能、フィルムに成形した際の突き刺し強度、フィルムに加工する際の加工性、耐高温破れ性に関し、実用上十分に良好な特性を有していることが分かった。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、自動車機構部品、自動車外装品、自動車内装品、電線・ケーブル被覆材、各種容器、水廻りの配管・継ぎ手などの成形体用の材料として、産業上の利用可能性を有する。

Claims (3)

1. （ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂１〜４０質量部、
   （ｂ）ポリプロピレン系樹脂９９〜６０質量部、
   前記（ａ）と前記（ｂ）との合計量１００質量部に対して、
   （ｃ）ビニル芳香族化合物を主体とする少なくとも２個の重合体ブロックＡと共役ジエン
   化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＢとからなるブロック共重合体を水
   素添加してなる水添ブロック共重合体１〜１００質量部、
   を、含有し、
   直径１９ｃｍ、厚み１ｍｍに成形した円盤の、３枚の各表裏の計６面（１７００ｃｍ²
   相当）において計測した黒点異物数（α）が、５０個以下である熱可塑性樹脂組成物。
2. 前記黒点異物数（α）が、３０個以下である請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
3. Ｆｅ元素含有量が２ｐｐｍ未満である請求項１又は２に記載の熱可塑性樹脂組成物。