DE69122213T2

DE69122213T2 - Thermoplastische Harzzusammensetzung

Info

Publication number: DE69122213T2
Application number: DE69122213T
Authority: DE
Inventors: Shiroh Gotoh; Takayuki Inoue; Michiharu Kihira; Hiroshi Nakano
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1990-11-09
Filing date: 1991-11-07
Publication date: 1997-02-20
Anticipated expiration: 2011-11-08
Also published as: JPH04178445A; EP0484941A2; EP0484941A3; EP0484941B1; US5223576A; DE69122213D1

Description

Diese Erfindung betrifft eine thermoplastische Harzzusammensetzung mit ausgezeichneter Resistenz gegen organische Lösungsmittel und mit mechanischer Stärke. Insbesondere betrifft diese Erfindung eine Harzzusammensetzung, die durch Mischen eines Polyphenylenetherharzes mit einem ungesättigten Copolymerharz hergestellt ist, das sich aus einem α-Olefin und einem spezifischen Dien zusammensetzt, um so Verminderungen der Schlagresistenz zu vermindern, was im allgemeinen bei inkompatiblen Harzgemischen leicht auftreten kann, während die Wärmeresistenz und die mechanische Stärke, die beide Eigenschaften von Polyphenylenetherharzen sind, und die Formbarkeit und Resistenz gegenüber organischen Lösungsmitteln, die beide Eigenschaften von Polyolefinharzen sind, kaum vermindert werden. Die Harzzusammensetzung wird als Formmaterial, das Hochqualitätserfordernissen genügt, für strukturelle Teile oder dgl. von Autos und elektrischen Produkten verwendet.
Obwohl Polyphenylenharze als Formmaterialharze nützlich sind, da sie ausgezeichnete thermische, mechanische und elektrische Eigenschaften haben, haben sie Nachteile im Hinblick auf die Verarbeitbarkeit, Resistenz gegenüber organischen Lösungsmittel und Schlagwiderstand und haben somit einen begrenzten Anwendungsbereich. Ein Verfahren zur überwindung dieser Nachteile ist U.S.P. Nr. 3 383 435 offenbart, bei dem die Formbarkeit durch Vermischen eines anderen Harzes, z.B. eines Styrol-Copolymers verbessert wird. Jedoch kann dieses Verfahren die Resistenz gegenüber organischen Lösungsmitteln überhaupt nicht verbessern.
Auf der anderen Seite wurden verschiedene Mischungen mit Polyolefinen, die eine ausgezeichnete Resistenz gegenüber organischen Lösungsmitteln haben, untersucht, und eine Mischung von Polyolefin einem Polyphenylenetherharz wurde in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 42-7069 vorgeschlagen. Jedoch genügt keine der Mischungen ausreichend dem hohen Maß an mechanischer Stärke, das in dem industriellen Gebiet erforderlich ist. Zusätzlich offenbaren die japanischen offengelegten Patente Nrn. 53-71158, 54-88960 und 59-100159 Verfahren der Zugabe z.B. eines Block- Copolymers von Styrol und Butadien oder eines Hydrierungsproduktes davon zu einer Mischung aus Polyphenylenetherharz und Polyolefin zur Verbesserung der Kompatibilität zwischen diesen. Da nur kleinen Mengen an Polyolefin vermischt werden, bilden jedoch bei diesem Verfahren die Polyphenylenetherharze eine im wesentlichen kontinuierliche Phase, und die Resistenz gegenüber organischen Lösungsmitteln, die die Polyolefin aufweisen, wird nicht ausreichend entfaltet. Weiterhin offenbaren die japanischen offengelegten Patente Nrn. 58-103557 und 60-76547 Zusammensetzungen, umfassend ein Polyphenylenetherharz, zumindest 20 Gew.-% Polyolefin und ein Kompatibilisiermittel wie ein Diblock-Copolymer, das sich aus einer aromatischen Alkenyl-Verbindung und einem konjugierten Dien zusammensetzt, oder ein Hydrierungsprodukt davon. Obwohl die Zugeigenschaften und der Schlagwiderstand der Zusammensetzungen verbessert werden, stellen die Starrheit und die Wärmeresistenz davon die erforderlichen Maße nicht ausreichend zufrieden.
Einer der Erfinder hat zuvor festgestellt, daß ein Propylen- Dialkenylbenzol-Copolymer, das mit einem Styrol-Monomer modifiziert war und durch Polymerisation eines Styrol- Monomers mit einem kristallinen Propylen-Dialkenylbenzol- Copolymer, das durch Copolymerisation von Propylen als eine Hauptkomponente und einer kleinen Menge einer Alkenylbenzol- Verbindung erhalten ist, in der Gegenwart eines radikalischen Polymerisationsinitiators erhalten wurde, als ein Modifizierer für die Affinität einer Zusammensetzung effektiv ist, die Polyphenylenether und Polypropylenharze enthält. Das Propylen-Dialkenylbenzol-Copolymer ist in dem japanischen offengelegten Patent Nr. 1-170647 offenbart.
Jedoch ist das Propyl-Dialkenylbenzol-Copolymer, das mit einem Styrol-Monomer modifiziert ist und durch Copolymerisation mit einem Styrol-Monomer unter den Bedingungen für eine radikalische Polymerisation erhalten ist, in der Zugabewirkung von Styrol unzureichend. Wenn Styrol in einer Menge zugegeben wird, die für einen Affinitätsmodifizierer ausreichend ist, gibt es das Problem, daß die Starrheit, insbesondere die Hochtemperaturstarrheit, aufgrund einer Zugabe der Polystyrol-Komponente vermindert wird, obwohl die Schlagfestigkeit verbessert wird. Es gibt somit ein Bedürfnis für eine weitere Verbesserung des Copolymers.
EP-A-0329423 offenbart eine thermoplastische Harzzusammensetzung, umfassend ein Polypropylenetherharz, ein modifiziertes Propylenpolymer und wahlweise eine gummiartige Substanz. Diese Substanz kann Ethylen-α-Olefin-nicht- konjugiertes Dien-Copolymergummi sein. Ethylidennorbornendicyclopentadien, 1,4-Hexadien werden als nicht-konjugiertes Dien veranschaulicht.
Es ist ein Ziel dieser Erfindung, die obigen Probleme zu lösen und eine Harzzusammensetzung anzugeben, die eine ausgezeichnete Schlagfestigkeit, mechanische Stärke und Resistenz gegenüber organischen Lösungsmitteln hat.
In dieser Hinsicht schafft diese Erfindung eine thermoplastische Harzzusammensetzung, umfassend die folgenden Komponenten (A) und (B), wie in Anspruch 1 definiert.
Es wird überlegt, daß die Affinität zwischen beiden Harzen der erfindungsgemäßen Zusammensetzung aufgrund der radikalischen Reaktion zwischen den ungesättigten Gruppen der Komponenten (B) und (A) unter Erwärmungsbedingungen deutlich verbessert wird. Die Zusammensetzung hat ebenfalls die Eigenschaften sowohl von dem Polyolefinharz als auch von dem Polyphenylenetherhar z und ausgezeichnete mechanische Eigenschaften, Formbarkeit, Dimensionsgenauigkeit und Lösungsmittelresistenz. Die erfindungsgemäße Zusammensetzung ist somit als ein Formmaterial nützlich.
Diese Erfindung wird nachfolgend detaillierter beschrieben.

(I) Komponente

Die Hauptkomponenten der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung sind die folgenden Komponenten (A) und (B):

Komponente (A): Polyphenylenetherharz

Das Polyphenylenetherharz, das erfindungsgemäß verwendet wird, umfaßt ein Homopolymer oder Copolymer mit einer durch die folgende Formel ausgedrückten Struktur:
(worin Q¹ ein Halogenatom, eine primäre oder sekundäre Alkyl- Gruppe, eine Phenyl-Gruppe, eine Aminoalkyl-Gruppe&sub4; eine Kohlenwasserstoffoxy-Gruppe oder eine Halokohlenwasserstoffoxy-Gruppe ist; Q² ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine primäre oder sekundäre Alkyl-Gruppe, eine Haloalkyl-Gruppe, Kohlenwasserstoffoxy-Gruppe oder eine Halokohlenwasserstoffoxy-Gruppe ist; und m eine Zahl von 10 oder mehr ist).
Bevorzugte Beispiele der primären Alkyl-Gruppen, die durch Q¹ und Q² gezeigt sind umfassen Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, n- Butyl-, n-Amyl-, Isoamyl-, 2-Methylbutyl-, n-Hexyl-, 2,3- Dimethylbutyl-, 2,3- oder 4-Methylpentyl- und Heptyl-Gruppen. Beispiele der sekundären Alkyl-Gruppen umfassen Isopropyl-, sek-Butyl- und 1-Ethylpropyl-Gruppen. In vielen Fällen ist Q¹ eine Alkyl- oder Phenyl-Gruppe, insbesondere eine Alkyl- Gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, und Q² ist ein Wasserstoffatom.
Ein bevorzugtes Beispiel von Polyphenylenetherharz- Homopolymeren ist ein Homopolymer, das sich aus 2,6-Dimethyl- 1,4-phenylenether-Einheiten zusammensetzt. Ein bevorzugtes Beispiel von Copolymeren ist ein statistisches Copolymer, das sich aus den obigen Einheiten und 2,3,6-Trimethyl-1,4- phenylenether-Einheiten zusammensetzt. Viele bevorzugte Beispiele von Homopolymeren und statistischen Copolymeren sind in verschiedenen Patenten und Veröffentlichungen beschrieben. Ein bevorzugtes Beispiel von solchen Polymeren ist ein Polyphenylenetherharz, umfassend eine molekulare Komponente, die die Eigenschaften wie das Molekulargewicht, Schmelzviskosität und/oder Schlagfestigkeit verbessert.
Das Molekulargewicht des Polyphenylenetherharzes ist im allgemeinen etwa 0,05 bis 0,8 dl/g, ausgedrückt als Intrisinkviskosität in Chloroform bei 30ºC.
Das Polyphenylenetherharz wird im allgemeinen durch oxidative Kupplung der obigen Monomeren erzeugt. Viele Katalysatorsysteme sind für die oxidative Kupplungspolymerisation bekannt. Irgendein bekannter Katalysator kann ohne irgenwelche besondere Beschränkung ausgewählt und verwendet werden. Ein Beispiel von Katalysatoren umfaßt zumindest eine Verbindung eines Schwermetalls wie Kupfer, Mangan, Kobalt oder dgl. und andere verschiedene Substanzen.

Komponente (B): Ungesättigtes Copolymerharz

Das ungesättigte Copolymerharz, das erfindungsgemäß verwendet wird, umfaßt ein Copolymer aus einem α-Olefin mit 2 bis 12, bevorzugt 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und 7-Methyl-1,6- octadien, das in dem Copolymerharz in einer Menge von 0,01 bis 50 Mol.-%, bevorzugt 0,05 bis 30 Mol.-% vorhanden ist.
Das ungesättigte Copolymer kann weiterhin ein Comonomer in einer kleinen Menge von etwa 15 Mol.-% bezogen auf die Gesamtmenge der beiden Monomere enthalten.
Das ungesättigte Copolymer muß ein Molekulargewicht und/oder Schmelzpunkt und eine Glasübergangstemperatur aufweisen, die alle für die Verwendung als ein Harz ausreichend sind. Ein typisches Beispiel von solchen ungesättigten Copolymeren hat ein Molekulargewicht von wenigstens 3000, ausgedrückt als Molekulargewicht im Zahlenmittel, oder zumindest einen Schmelzpunkt oder eine Glasübergangstemperatur von 404ºC oder mehr.
(α-Olefin)
Die α-Olefine, die Komponenten des ungesättigten Copolymerharzes sind, sind α-Olefine mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen. Beispiele von solchen α-Olefinen umfassen Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1-Hexen, 3-Methyl-1-buten, 3- Methyl-1-penten, 4-Methyl-1-penten, 3,3-Dimethyl-1-buten, 4,4-Dimethyl-1-penten, 3-Methyl-1-hexen, 4-Methyl-1-hexen, 4,4-Dimethyl-1-hexen, 5-Methyl-1-hexen, Allylcyclohexan, Allylcyclohexan, Allylbenzol, 3-Cyclohexyl-1-buten, Vinylcyclopropan, Vinylcyclohexan&sub1;,2-Vinylbicyclo [2,2,1]- heptan. Von diesen Beispielen sind Ethylen, Propylen, 1- Buten, 1-Hexen, 3-Methyl-1-buten, 3-Methyl-1-penten, 4- Methyl-1-penten, 3-Methyl-1-hexen bevorzugt. Weiterhin sind Ethylen, Propylen, 1-Buten, 3-Methyl-1-buten und 4-Methyl-1- penten insbesondere bevorzugt. Diese α-Olefine können alleine oder in Kombination von zwei oder mehr verwendet werden. Insbesondere wird 1-Hexan bevorzugt als ein α-Olefin in Kombination mit zumindest einem von Ethylen, Propylen, 1- Buten, 4-Methyl-1-penten und 3-Methyl-1-buten verwendet. Wenn zwei oder mehr α-Olefine verwendet werden, können die α- Olefine entweder statistisch oder in der Form eines Blockes in dem ungesättigten Copolymerharz verteilt sein.
Das ungesättigte Copolymerharz, das als Komponente (B) der erfindungsgemäßen Zusammensetzung verwendet wird, kann durch Copolymerisation von irgendeinem der α-Olefine und 7-Methyl-1,6-octadien in der Gegenwart eines Ziegler-Natta- Katalysators für die α-Olefin-Polymerisation unter Anwendung des gleichen Verfahrens und Anlage hergestellt werden, wie sie für die Herstellung von α-Olefin-Polymeren verwendet werden.
Das 7-Methyl-1,6-octadien, das verwendet wird, kann statistisch oder in der Form eines Blockes in dem ungesättigten Copolymerharz verteilt sein.
Der Gehalt von 7-Methyl-1,6-octadien in dem ungesättigten Oopolymerharz ist 0,01 bis 50 Mol.-%, bevorzugt 0,05 bis 30 Mol.-%, mehr bevorzugt 0,5 bis 15 Mol.-%. Wenn der Gehalt weniger als 0,01 Mol.-% ist, gibt es das Problem, daß die Kompatibilisierwirkung wegen eines geringen Gehaltes der ungesättigten Gruppen in dem ungesättigten Copolymerharz nicht leicht verbessert werden kann, während dann, wenn der Gehalt 50 Mol.-% übersteigt, die Copolymerisationsrate während der Herstellung des ungesättigten Copolymerharzes gering ist. Bei der Aufschlämmungspolymerisation verursacht ein Gehalt von 7-Methyl-1,6-octadien von mehr als 50 Mol.-% das Problem, daß die Produktivität sich aufgrund einer Zunahme der Viskosität in dem Polymerisationssystem verschlechtert, weil die Menge an in Lösungsmittel löslichen Nebenprodukt-Polymeren sich erhöht, und das erzeugte ungesättigte Oopolymer klebrig wird und nicht in einer harzartigen Form verbleibt.
Das Molekulargewicht des ungesättigten Copolymerharzes ist nicht beschränkt, solange die harzförmige Form beibehalten wird. Wenn das verwendete α-Olefin hauptsächlich aus Propylen besteht, entspricht z.B. das Molekulargewicht im allgemeinen einer Schmelzflußrate (MFR) von 0,001 bis 1000 g/10 min, bevorzugt 0,01 bis 500 g/10 min, mehr bevorzugt 0,05 bis 100 g/10 min, was entsprechend JIS-K-6758 gemessen wurde. Das ungesättigte Copolymerharz hat bevorzugt einen Elastizitätsmodul von 500 bis 80 000 kg/cm², mehr bevorzugt 1 000 bis 80 000 kg/cm², am meisten bevorzugt 2 000 bis 80 000 kg/cm², was entsprechend JIS-K-7203 gemessen wird.
Bevorzugte Beispiele von ungesättigten Copolymerharzen im Hinblick auf die Molekülstruktur davon umfassen die folgenden:
(1) Statistische Copolymere von zumindest einem α-Olefin und 7-Methyl-1,6-octadien;
(2) Block-Copolymere mit jeweils Polymer-Blöcken von zumindest einem α-Olefin, und statistische Copolymer-Blöcke aus zumindest einem α-Olefin und 7-Methyl-1,6-octadien (die Arten und das Mengenverhältnis von α-Olefinen in den α- Olefin-Polymerblöcken kann entweder gleich oder verschieden von jenen der α-Olefine in den statistischen Copolymer- Blöcken sein);
(3) Block-Copolymere mit jeweils statistischen Copolymer- Blöcken (Block a) aus zumindest einem α-Olefin und 7-Methyl-1,6-octadien und statistischen Copolymer-Blöcken (Block b) aus α-Olefinen und dem Dien, worin zumindest eines von dem Typ, der Zahl und den Mengenverhältnissen der α-Olefine und des Diens, die in den Blöcken b enthalten sind, von dem der Blöcke a verschieden sind.
Der Ausdruck "Block-Copolymer" bedeutet das folgende Copolymer. Z.B. umfaßt "Block-Copolymer umfassend Homopolymer-Blöcke von Monomer A und statistische Copolymer- Blöcke von Monomeren A und B" ein Copolymer, worin die Homopolymer-Blöcke vom Monomer A und die statistischen Copolymer-Blöcke von Monomeren A und B chemisch miteinander kombiniert sind, zur Bildung der gesamten Struktur in der Form von A A-AABABAAAAB...., und eine Mischung aus Copolymer, umfassend Homopolymer-Blöcke von Monomer A und statistische Copolymer-Blöcke von Monomeren A und B, wobei die Blöcke chemisch kombiniert sind, ein Homopolymer von Monomer A und ein statistisches Copolymer von Monomeren A und B.
Gleichermaßen umfaßt "Block-Copolymer, umfassend Polymer- Blöcke a und b" ein Block-Copolymer, worin die Polymer-Blöcke a und b chemisch miteinander kombiniert sind, zur Bildung der gesamten Struktur, und eine Mischung, umfassend ein Copolymer, umfassend Polymer-Blöcke a und b, die beide miteinander chemisch kombiniert sind, ein Polymer, umfassend nur die Polymer-Blöcke a und ein Polymer, umfassend nur die Polymer-Blöcke b. Dies ist das gleiche wie das sogenannte "Block-Copolymer", das unter Verwendung des Ziegler-Natta- Katalysator synthetisiert ist.
Bevorzugte Beispiele der ungesättigten Copolymerharze umfassen (1) ein statistisches Copolymer von Propylen und 7- Methyl-1,6-octadien; (2) ein Block-Copolymer, umfassend Propylen-Homopolymer-Blöcke und statistische Copolymer- Blöcke, die sich zusammensetzen aus Ethylen, Propylen, 7- Methyl-1,6-octadien; (3) ein Block-Copolymer, umfassend Propylen-Homopolymer-Blöcke und statistische Copolymer- Blöcke, die sich aus Propylen und 7-Methyl-1,6-octadien zusammensetzen; (4) ein statistisches Copolymer aus Ethylen, Propylen und 7-Methyl-1,6-octadien; (5) ein Block-Copolymer, umfassend statistische Copolymer-Blöcke, die sich aus Ethylen und Propylen zusammensetzen, und statistische Copolymer- Blöcke, die sich aus Propylen und 7-Methyl-1,6-octadien zusammensetzen; (6) ein Block-Copolymer, umfassend statistische Copolymer-Blöcke, die sich aus Ethylen und Propylen zusammensetzen, und statistische Copolymer-Blöcke, die sich aus Ethylen, Propylen und 7-Methyl-1,6-octadien zusammensetzen; (7) ein statistisches Copolymer aus 3-Methyl- 1-buten und 7-Methyl-1,6-octadien.
Das ungesättigte Copolymerharz, das als Komponente (B) gemäß dieser Erfindung verwendet wird, kann entweder ein einzelnes ungesättigtes Copolymer oder eine Mischung aus einem ungesättigten Copolymer und einem Polyolefin sein, das keine Dien-Verbindung enthält. Obwohl das Mischungsverhältnis zwischen dem ungesättigten Copolymer und dem Polyolefin, das keine Dien-Verbindung enthält, begrenzt ist, liegt das Verhältnis bevorzugt in dem Bereich von 100:0 bis 10:90 Gew.-%.

(II) Zusätzliche Komponente

Die Harzzusammensetzung dieser Erfindung kann weiterhin zusätzliche Komponenten enthalten. Z.B. können bekannte Additive wie ein Antioxidans, ein Witterungsmodifizierer, ein Nukleierungsmittel, ein flammwidriges Mittel, ein Gleitmittel und dgl. zu Polyolefinharzen gegeben werden. Ein bekanntes Antioxidans, Witterungsmodifizierer, Weichmacher, Styrolharz, Fluiditätsmodifizierer, Freilassungsmittel und dgl. können ebenfalls als zusätzliche Komponenten zu Polyphenylenetherharzen gegeben werden. Die Zugabe eines organischen oder anorganischen Füllstoffes oder Verstärkungsmittels, insbesondere die Zugabe von Glasfasern, Mica, Talkum, Wollastonit, Kahumtitanat, Calciumcarbonat, Silica oder dgl. ist zur Verbesserung der Starrheit, Wärmeresistenz, Dimensionsgenauigkeit, Dimensionsstabilität usw. effektiv. Verschiedene bekannte Färbemittel und Dispergiermittel können daher ebenfalls für die praktische Verwendung zugegeben werden.
Zusätzlich ist die Zugabe einer Gummi-Komponente, insbesondere die Zugabe von Styrol-Butadien-Copolymergummi, einem Hydrierungsprodukt davon, Ethylen-Propylen(dien)- Copolymergummi oder dgl. zur Verbesserung der Schlagstärke der Zusammensetzung insbesondere effektiv. Z.B. wenn es gewünscht ist, die Balance zwischen der Starrheit und der Schlagstärke der Zusammensetzung zu verbessern, wird eine Gummi-Komponente in einer Menge von 5 bis 30 Gew.-%, bezogen auf 100 Gew.-% der Harz-Komponenten der Zusammensetzung zugegeben.

(III) Verfahren zum Mischung der Zusammensetzung

Die Komponenten der thermoplastischen Harzzusammensetzung dieser Erfindung können durch ein Verfahren zum Kneten unter Verwendung irgendeines der verschiedenen Kneter wie einem uniaxialem Extruder, einem biaxialem Extruder, einem Banbury- Mischer und dgl., ein Verfahren zum Mischung von Lösungen oder Suspensionen der Zusammensetzungen und anschließendes Entfernen des Lösungsmittels oder Abtrennen der Komponenten durch Zugabe eines üblichen Nicht-Lösungsmittels und durch anschließendes Wiedergewinnen der Ausfällungen durch Filtration vermischt werden. Obwohl die Komponenten in irgendeiner möglichen Mischreihenfolge vermischt werden können, wenn die Komponenten durch ein Schmelzknetverfahren vermischt werden, ist es bevorzugt, die Komponenten in der Reihenfolge der abnehmenden Viskosität aufeinanderfolgend zu vermischen.
Verfahren dieser Erfindung werden unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele erläutert.
Diese Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf Beispiele näher erläutert.

1) Komponenten

A) Polyphenylenetherharz

Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylenether)harze, die auf experimenteller Basis von Nippon Polyether Co., Ltd. hergestellt wurden, wurden verwendet. Die Werte der Intrisik- Viskosität der Harze waren 0,31 dl/g bzw. 0,51 dl/g in Chloroform bei 30ºC (in der Tabelle 1 jeweils mit PPE[η] = 0,31, PPE[η] 0,51 gezeigt).

B) Ungesättigtes Copolymerharz

Ungesättigtes Copolymer-1

[Herstellung eines auf einem Träger getragenen Katalysators]

100 ml n-Heptan, das dehydratisiert und deoxygeniert war, wurden in einen Kolben gegossen, bei dem Luft ausreichend durch Stickstoff ersetzt war. 0,1 mol MgCl&sub2; und 0,20 mol Ti(O nBu)&sub4; wurden dann in den Kolben eingeführt, mit anschließender zweistündiger Reaktion bei 100ºC. Nach Vollendung der Reaktion wurde die Temperatur auf 40ºC gesenkt, und 15 ml Methylhydrogenpolysiloxan wurden zu dem Kolben gegeben, mit anschließender dreistündiger Reaktion. Nach Vollendung der Reaktion wurde die somit erzeugte feste Substanz mit n-Heptan gewaschen. Als ein Ergebnis der Komponenten-Analyse eines Teils des Produktes, war der Ti- Gehalt 15,2 Gew.-% und der Mg-Gehalt 4,2 Gew.-%. 100 ml dehydratisiertes und deoxygeniertes n-Heptan wurden dann zu einem Kolben gegeben, bei dem die Luft ausreichend durch Stickstoff ersetzt war, und die synthetisierte Substanz wurde dann in den Kolben in einer Menge von 0,03 mol, ausgedrückt als Mg-Atom, gegeben. 0,05 mol SiCl&sub4; wurden dann für 15 min bei 30ºC zu dem Kolben gegeben, mit anschließender zweistündiger Reaktion bei 90ºC. Nach Vollendung der Reaktion wurde das Reaktionsprodukt mit gereinigtem n-Heptan gewaschen. Eine Mischung aus 25 ml n-Heptan und 0,004 mol ortho-C&sub6;H&sub4;(COCl)&sub2; wurde dann zu dem Kolben bei 50ºC gegeben, und 0,05 mol SiCl&sub4; wurden zu dem Kolben gegeben, mit anschließender zweistündiger Reaktion bei 90ºC. Nach Vollendung der Reaktion wurde das Reaktionsprodukt mit n- Heptan zur Bildung eines Katalysators gewaschen. Der Ti- Gehalt war 2,05 Gew.-%.

[Herstellung des Copolymers]

Nach Ersetzen der Luft in einem 10-1-Autoklaven durch Propylen wurden 3,3 1 n-Heptan darin gegeben, und 1,0 g Triethylaluminium, 10,44 g Diphenyldimethoxysilan und 0,7 g des auf dem Träger getragenen Katalysators, hergestellt durch das obige Verfahren, wurden dann zu dem Autoklaven in dieser Reihenfolge gegeben. Nachdem 800 ml Wasserstoff zu dem Autoklaven gegeben waren wurde Propylen zu dem Autoklaven unter Druck geführt, und dann bei 50ºC und 0,5 kg/cm²G gerührt. 750 ml 7-Methyl-1,6-octadien wurden dann zu dem Autoklaven gegeben, und die Temperatur wurde erhöht, während Propylen zu dem Autoklaven unter Druck geführt wurde. Die Polymerisation wurde für 5 h bei 65ºC und 5,5 kg/cm²G bewirkt. Nachdem der Katalysator durch n-Butanol inaktiviert worden war, wurde der Katalysator-Rest durch Wasser extrahiert und das erzeugte Copolymer durch Zentrifugation wiedergewonnen und dann getrocknet. Als ein Ergebnis wurden 1940 g trockenes Pulver erhalten. Die Massendichte des Copolymers war 0,50 g/cm³, und die Menge des amorphen Polymers war 54 g.
Das somit erzeugte Copolymer hatte einen MFR (230ºC) von 1,4 g/10 min und zeigte einen Schmelzpeak bei 149ºC bei der DSC-Messung. Die ¹H-NMR-Analyse des Copolymers zeigte, daß der Gehalt von 7-Methyl-1,6-octadien 2,7 Mol.-% war und daß das Copolymer keine Dienmonomereinheitsketten hatte und daß es eine 1,2-Additionsstruktur war.

Ungesättigtes Copolymer-2

Die Copolymerisation wurde durch das gleiche Verfahren wie bei Produktionsbeispiel 1 angewandt, mit der Ausnahme, daß 0,8 g des auf dem Träger getragenen Katalysators zugegeben wurden und daß 350 ml 7-Methyl-1,6-octadien weiterhin zugegeben wurden, nachdem die Mischung bei 65ºC für 1,5 h gehalten wurde. Als Ergebnis wurden 1820 g trockenes Pulver erhalten, und 131 g amorphes Polymer wurden erhalten.
Das somit erhaltene Pulver hatte eine Schüttdichte von 0,46 g/cm³, und das Copolymer hatte einen MFR (230ºC) von 1,7 g/10 min und zeigte einen Schmelzpeak bei 148ºC bei der DSC-Messung. Der Gehalt von 7-Methyl-1,6-octadien war 4,2 Mol.-%. Das Copolymer hatte ebenfalls keine Dienmonomereinheitsketten und eine 1,2-Additionsstruktur.

Ungesättigtes Copolymer-3 (für den Vergleich)

Nachdem die Luft in einem 10-1-Autoklaven durch Propylen ersetzt war, wurden 4,0 l der Mischung aus 4-Methyl-1,4- hexadien und 5-Methyl-1,4-hexadien mit einem Verhältnis von 8:2 (molares Verhältnis) in den Autoklaven gegeben. 9 g Trimethylaluminium und 4 g des auf dem Träger getragenen Katalysators, hergestellt durch das oben erwähnte Verfahren, wurden dann in dieser Reihenfolge zu dem Autoklaven gegeben. Nachdem 5 Nl Wasserstoff zugegeben waren, wurde Propylen zu dem Autoklaven unter Druck zugeführt und dann bei 254ºC und 2,5 kg/cm²G gerührt. Die Temperatur wurde dann erhöht und bei 65ºC bei 8 kg/cm²G gehalten, während Propylen unter Druck zugeführt wurde. Nach Bewirkung der Polymerisation für 2 h wurde das Produkt durch das gleiche Verfahren wie bei Produktionsbeispiel 1 behandelt, unter Erhalt von 1140 g eines trockenen Pulvers, das eine Schüttdichte von 0,41 g/cm³ hatte.
Das somit erzeugte Copolymer hatte einen MFR (230ºC) von 2,2 g/10 min und zeigte einen Schmelzpeak bei 152,0ºC bei der DSC-Messung. Die ¹H-NMR-Analyse zeigte, daß der Gehalt von Methyl-1,4-hexadien 3,8 Mol.-% war, und daß das erzeugte Copolymer keine Dienmonomereinheitsketten hatte, und daß es eine 1,2-Additionsstruktur war.

Ungesättigtes Copolymer-4 (für den Vergleich)

Nachdem die Luft in einem 1-1-Autoklaven durch Propylen ersetzt worden war, wurden 500 ml n-Heptan, 30 ml Divinylbenzol, 234 mg Diethylaluminiumchlorid und 100 mg Titantrichlond (hergestellt von Toyo Stofer Co.) zu dem Autoklaven in dieser Reihenfolge gegeben. 450 ml Wasserstoff wurden dann dem Autoklaven zugeführt, und Propylen wurde dann unter Druck zugeführt. Die Polymerisation wurden für 3 h bei 65ºC und 7 kg/cm²G bewirkt. Nachdem der verwendete Katalysator durch n-Butanol inaktiviert worden war, wurde der Katalysatorrest mit Wasser extrahiert und herausfiltriert, um ein Copolymer wieder zu gewinnen. Das wiedergewonnene Copolymer wurde dann getrocknet, unter Erhalt von 89,5 g eines trockenen Pulvers. Die Menge des erhaltenen amorphen Pulvers war 3,13 g.
Das somit erhaltene Copolymer hatte einen MFR-Wert (2304ºC) von 2,1 g/10 min und zeigte einen Schmelzpeak von 160ºC bei der DSC-Messung. Die Ultraviolett-Absorptionsspektroskopie zeigte, daß der Dinvinylbenzol-Gehalt 0,20 Mol.-% war.

Ungesättigtes Copolymer-5 (für den Vergleich)

Nachdem die Luft in einem 1-1-Autoklaven durch Propylen ersetzt worden war, wurden 400 ml der Mischung, umfassend 4- Methyl-1,4-hexadien und 5-Methyl-1,4-hexadien bei einem Verhältnis von 8:2 (molares Verhältnis) in den Autoklaven gegeben. 0,15 g Triethylaluminium und 4 rng Mg-getragener Ti- Katalysator wurden dann zu dem Autoklaven in dieser Reihenfolge gegeben. Nachdem die Wasserstoff-Konzentration der Dampfphase auf 30 Vol.-% eingestellt war, wurde die Temperatur erhöht, während Ethylen unter Druck zugeführt wurde. Die Polymerisation wurde für 5 h bei 65ºC und 8 kg/cm²G bewirkt. Nachdem der Katalysator durch n-Butanol inaktiviert worden war, wurde das erzeugte Copolymer wiedergewonnen und dann getrocknet. Als ein Ergebnis wurden 106 g trockenes Pulver erhalten.
Das somit erhaltene Copolymer hatte einen MFR (190ºC) von 2,9 g/10 min und zeigte einen Schmelzpeak bei 128ºC bei der DSC-Messung. Die ¹H-NMR-Analyse zeigte, daß der Gehalt von Methyl-1,4-hexadien 4,3 Mol.-% war und daß das Copolymer keine Dienmonomereinheitsketten hatte und daß es eine 1,2- Additionsstruktur war.

Propylenharz

Propylen (Warenname, Mitsubishi Polypro TAB), hergestellt von Mitsubishi Petrochemical Co. wurde verwendet.

Polyethylenharz

Polyethylen (Warenname, Mitsubishi Polyethy EY40), hergestellt von Mitsubishi Petrochernical Co., wurde verwendet.

2) Messung und Auswertungsverfahren

Die physikalischen Eigenschaftswerte und verschiedene Eigenschaften eines jeden Beispiels und Vergleichsbeispiels unten wurden unter den folgenden Bedingungen gemessen und ausgewertet.

(1) Dispersionszustand

Ein Teil wurde von dem Teststück geschnitten, das zum Auswerten der physikalischen Eigenschaftswerte eines jeden Beispiels und Vergleichsbeispiels verwendet wurde. Das Teil wurde ionengeätzt und dann der Beobachtung der größendispergierten Teilchen unter Verwendung eines Elektronenabtastmikroskopes (S-2400, hergestellt von Hitachi, Ltd.) unterworfen.

(2) Izod-Schlagfestigkeit

Drei 2 mm dicke Teststücke wurden übereinander mit einem Cellophan-Band fixiert, und die Izod-Schlagfestigkeit ohne Kerben wurden unter Verwendung eines Izod-Schlagtestgerätes gemessen, hergestellt von Toyo Seiki Seisaku-sho, entsprechend ISO R180-1969 (JIS K7110).

(3) Resistenz gegenüber organischen Lösungsmitteln

Die Resistenz gegenüber organischen Lösungsmitteln wurde entsprechend Bergen's 1/4 elliptischem Verfahren (SPE Journal, 667, 1962) gemessen. Denn ein Teststück mit einer Dicke von 2 mm wurde auf eine 1/4 elliptische Spannvorrichtung mit einer Längsachse von 240 mm und einer kurzen Achse von 80 mm fixiert und dann in kommerziell erhältliches Benzin für 5 min getaucht. Die minimale Verzerrung, die Risse erzeugte, wurde als kritische Verzerrung angesehen.
Die in der Tabelle 1 gezeigten Bedeutungen zeigen jeweils die folgenden Auswertungskriterien an:
: (sehr gut) es trat kein Riß auf;
O: (gut) kritische Verzerrung von 1,5 % oder mehr;
Δ: (mittel) kritische Verzerrung von 1,0 bis 1,5 %;
X: (gering) kritische Verzerrung von weniger als 1,0 %.

(4) Kneten der Harzzusammensetzung

Die vorbestimmten Mengen der Komponenten, die in Tabelle 1 gezeigt sind, wurden geschmolzen und bei 280ºC durch einen Laboplastomill-Kneter, hergestellt von Toyo Seiki Seisakusho, zur Bildung einer Zusammensetzung der geknetet. Die Zusammensetzung wurde unter Verwendung eines Mahlgerätes zu einem Pulver gemahlen.

(5) Bildung eines Teststückes für die Messung und Auswertung der physikalischen Eigenschaften

Ein Platte, geformt unter einem Druck von 280ºC unter Verwendung einer hydraulischen Kompressions-Formmaschine, hergestellt von Toyo Seiki Seisaku-sho, wurde als Teststück verwendet.
Beispiele 1, 2 und 6 und Vergleichsbeispiele 3 bis 5 und 7 bis 11
Die Komponenten wurden bei jedem der Verhältnisse, die in Tabelle 1 gezeigt sind, zur Bildung einer Zusammensetzung vermischt. Jede gebildete Zusammensetzung wurde im Hinblick auf die physikalischen Eigenschaften davon ausgewertet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1
* = Vergleichsbeispiel
Wie in den Beispielen und Vergleichsbeispielen gezeigt, vermindert das Mischen des ungesättigten Copolymerharzes (B) und das Polyphenylenetherharzes (A) deutlich die Größe der dispergierten Teilchen im Vergleich zu dem Fall, bei dem kein ungesättigtes Copolymer verwendet wird. Dies verbessert die Kompatibilität zwischen den Komponenten (A) und (B), die im wesentlichen inkompatibel sind, und ermöglicht somit die Bildung einer Harzzusammensetzung mit einer ausgezeichneten Schlagresistenz und mechanischen Stärke.

Claims

1. Thermoplastische Harzzusammensetzung, umfassend die folgenden Komponenten (A) und (B):

Komponente (A): 10 bis 90 Gew.-% Polyphenylenetherharz,

Komponente (B): 90 bis 10 Gew.-% eines ungesättigten Copolymerharzes, erhalten durch Copolymerisation von zumindest einem α-Olefin mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen und 7-Methyl-1,6-octadien, worin das ungesättigte Copolymerharz 001 bis 50 Mol.-% 7- Methyl-1,6-octadien enthält und einen Elastizitätsmodul von 2 000 bis 80 000 kg/cm² hat, gemessen entsprechend JIS-K-7203.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin die Menge von 7- Methyl-1,6-octadien 0,05 bis 30 Mol.-% ist.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, worin Propylen als ein α-Olefin verwendet wird.

4. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin das Polyphenylenetherharz, das als Komponente (A) verwendet wird, ein Homopolymer oder Copolymer mit der durch die folgende Formel gezeigte Struktur ist:

(worin Q¹ ein Halogenatorn, eine primäre oder sekundäre Alkyl-Gruppe, eine Phenyl-Gruppe, eine Aminoalkyl- Gruppe, eine Kohlenwasserstoffoxy-Gruppe oder eine Halokohlenwasserstoffoxy-Gruppe ist; Q² ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine primäre oder sekundäre Alkyl-Gruppe, eine Phenyl-Gruppe, eine Haloalkyl-Gruppe, eine Kohlenwasserstoffoxy-Gruppe oder eine Halokohlenwasserstoffoxy-Gruppe ist; und m eine Zahl von 10 oder mehr ist)

5. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin das Polyphenylenetherharz Poly(2,6-dimethyl-1,4- phenylenether) ist.

6. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, worin das ungesättigte Copolymer, das als Komponente (B) verwendet wird, ein Molekulargewicht im Zahlenmittel von 3000 oder mehr hat und worin zumindest ein Wert von dem Schmelzpunkt und der Glasübergangstemperatur des Copolymers 40ºC oder mehr ist.

7. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, worin der Gehalt von 7-Methyl-1,6-octadien in dem ungesättigten Copolymerharz 0,5 bis 15 Mol.-% ist.

8. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, worin das ungesättigte Copolymerharz eine Schmelzflußrate (MFR) von 0,05 bis 100 g/10 min ist, gemessen entsprechend JIS-K-6758.

9. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin maximal 90 Gew.-% des ungesättigten Copolymerharzes, das als Komponente (B) verwendet wird, durch Polypropylen oder Polyethylen ersetzt ist.

10. Verwendung einer thermoplastischen Harzzusammensetzung, wie in einem der Ansprüche 1 bis 9 definiert, zum Formen.