DE69626415T2

DE69626415T2 - Verfahren zur herstellung von halogenkohlenwasserstoffen und ausgewählte verbindungen und azeotrope mit hf

Info

Publication number: DE69626415T2
Application number: DE69626415T
Authority: DE
Inventors: Thomas Baker; Newton Miller; Alexandrovich Petrov; Nott Rao; Capron Sievert
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1995-08-01
Filing date: 1996-07-31
Publication date: 2003-09-25
Anticipated expiration: 2016-08-01
Also published as: KR20050074649A; EP0876314A1; AU6643696A; MX9800871A; BR9609924A; EP0876314B1; KR19990036037A; TW421643B; KR100517576B1; US6291730B1; WO1997005089A1; CA2228287C; CN1082039C; CN1196716A; ES2190474T3; CA2228287A1; DE69626415D1; KR100516407B1

Description

GEBIET DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung halogenierter Alkane unter Anwendung der katalytischen Reaktion von Halogenalkanen mit halogenierten Olefinen, und betrifft die dadurch hergestellten Verbindungen, sowie azeotrope Zusammensetzungen, die bei der Fluorierung derartiger Verbindungen erhalten werden können.

HINTERGRUND

Die katalysierte radikalische Addition von Halogenalkanen zu Olefinen ist eine gut bekannte Reaktion. Im typischen Fall enthalten jedoch die Produkte (d. h. die halogenierten Additionsverbindungen), wenn ein Halogenalkan (z. B. AB, worin A ein substituiertes Kohlenstoffatom ist und B ein anderes Halogen als Fluor ist) an ein Olefin addiert wird (z. B. CH&sub2;=CHR), um das gesättigte Addukt zu erzeugen (z. B. CH&sub2;ACHBR) auch variierende Mengen an Telomeren (z. B. A(CH&sub2;CHR)nB, worin n gleich 2 oder größer ist). Beispielsweise offenbart die CA-P-2073533 ein Verfahren für die Herstellung von CCl&sub3;CH&sub2;CCl&sub3; durch Umsetzen von Tetrachlorkohlenstoff mit Vinylidenchlorid unter Verwendung von Kupfer-Katalysatoren in Acetonitril. Die Selektivität für CCl&sub3;CH&sub2;CCl&sub3; im Bezug auf das umgewandelte Vinylidenchlorid betrug 87%. Es ist gezeigt worden auf dem Gebiet, dass das hauptsächliche Nebenprodukt das C5-Telomer, CCl&sub3;(CH&sub2;CCl&sub2;)&sub2;Cl, ist. Darüber hinaus kann, da die katalysierte Addition von Halogenalkanen zu Olefinen in einem homogenen Medium erfolgt, die Abtrennung des Katalysators von dem Produkt Schwierigkeiten bieten. Dies ist speziell dann der Fall, wenn gewünscht wird, die Reaktion kontinuierlich zu betreiben.
Die halogenierten Addukte sind nützliche Intermediate für die Erzeugung von Fluoralkanen und speziell Hydrofluoralkanen. Diese letzteren Verbindungen sind als Kältemittel, Feuerlöschmittel, Wärmeübertragungsmittel, Treibmittel, Schaumbildner, gasförmige Dielektrika, Trägersubstanzen für Sterilisiermittel, Polymerisationsmedien, für Fluids zur Feststoffteilchen-Entfernung, für Trägerfluids, Polier- und Schleifmittel, Mittel für die Verdrängungstrocknung und Kreisprozess-Arbeitsmedien. Es besteht ein Interesse an der Entwicklung wirksamerer Prozesse für die Herstellung von Hydrofluoralkanen.
Die WO-A-9504022 offenbart ein Verfahren für die Herstellung von CF&sub3;CH&sub2;CHF&sub2; durch die Schritte, welche umfassen: (1) die Erzeugung von CCl&sub3;CH&sub2;CCl&sub3; durch die Reaktion von CCl&sub4; mit Vinylidenchlorid, (2) die Umwandlung von CCl&sub3;CH&sub2;CCl&sub3; in CF&sub3;CH&sub2;CClF&sub2; durch Reaktion mit HF in Gegenwart eines Katalysators für die Fluorierung, ausgewählt aus TiCl&sub4;, SnCl&sub4; und Mischungen davon, sowie (3) die Reduktion von CF&sub3;CH&sub2;CClF&sub2; zu CF&sub3;CH&sub2;CHF&sub2;.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Gegenstand der vorliegenden Patentanmeldung ist ein Verfahren zum Herstellen halogenierter Alkane gemäß Anspruch 1 und Anspruch 8. Ausführungsformen davon sind Gegenstand der Ansprüche 2 bis 7 bzw. 11 bis 12 sowie Anspruch 18.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind azeotrope Zusammensetzungen nach Anspruch 13 bis 16 sowie halogenierte Verbindungen nach Anspruch 17.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Flüssigphaseverfahren zum Herstellen halogenierter Alkanaddukte der Formel CAR¹R²CBR³R&sup4; gewährt, worin sind: R¹, R², R³ und R&sup4; jeweils unabhängig ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus H, Br, Cl, F, C&sub1;-C&sub6;-Alkyl, CN, CO&sub2;CH&sub3;, CH&sub2;Cl und Aryl (z. B. Phenyl) unter der Voraussetzung, dass, wenn entweder R³ oder R&sup4; aus der Gruppe ausgewählt werden, bestehend aus C&sub3;-C&sub6;-Alkyl, CN, CO&sub2;CH&sub3;, CH&sub2;Cl und Aryl, dann R¹, R² und die anderen von R³ und R&sup4; H sind; und wenn R³ und R&sup4; ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Cl, F, CH&sub3; und C&sub2;H&sub5;, dann R¹ und R² H sind; und wenn entweder R¹ oder R² und entweder R³ oder R&sup4; ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Cl, F, CH&sub3; und C&sub2;H&sub5;, dann die anderen von R¹ und R² und die anderen von R³ und R&sup4; H sind; A ist ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus CX&sub3;, CH3-aX&sub2;, CnH(2n+1)-bXb und CHcX2-cR, worin R CnH(2n+1)-bXb (z. B. CF&sub3; und CCl&sub2;CF&sub3;) ist, wobei jedes X unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Br, F, Cl und I; a ist eine ganze Zahl von Null bis 3, n ist eine ganze Zahl von 1 bis 6, b ist eine ganze Zahl von 2n + 1 und c ist eine ganze Zahl von Null bis 1; und B ist ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Br, Cl und I; und zwar unter der Voraussetzung, dass (1) wenn A CX&sub3; ist, dann lediglich eines von X I ist; (2) wenn A CH3-aXa ist, dann jedes X B ist und a 2 ist, wenn B Br oder Cl ist; und a ist eine ganze Zahl von Null bis 2, wenn B I ist; sowie (3) wenn A CnH(2n+1)-bXb ist, dann jedes X unabhängig ausgewählt ist aus Cl und F, wobei B I ist. Das Verfahren umfasst das Kontaktieren eines halogenierten Alkans der Formel AB (worin A und B wie vorstehend angegeben sind) mit einem Olefin der Formel CR¹R²=CR³R&sup4; (worin R¹, R², R³ und R&sup4; wie vorstehend angegeben sind) in einem Dinitril- oder cyclischen Carbonatester-Lösemittel, womit das Reaktionsgemisch in zwei flüssige Phasen unterteilt wird, sowie in Gegenwart eines Katalysatorsystems, enthaltend (i) mindestens einen Katalysator, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einwertigem und zweiwertigem Kupfer; und wahlweise (ii) einem Promotor, ausgewählt aus aromatischen oder aliphatischen heterocyclischen Verbindungen, die mindestens eine Kohlenstoff-Stickstoff-Doppelbindung in dem heterocyclischen Ring enthalten.
Die vorliegende Erfindung gewährt ferner ein Verfahren zum Herstellen von Hydrofluoralkanen (z. B. CF&sub3;CH&sub2;CHF&sub2;). Diese Verfahren umfasst (a) Erzeugen eines halogenierten Alkanadduktes (z. B. CCl&sub3;CH&sub2;CHCl&sub2;) durch Umsetzen von AB (z. B. CCl&sub4;) und CR¹R²=CR³R&sup4; (z. B. CH&sub2;=CHCl) wie vorstehend angegeben (unter der Voraussetzung, dass R¹, R², R³ und R&sup4; unabhängig ausgewählt sind aus H, CH&sub3;, C&sub2;H&sub5;, Cl und F, B und X sind Cl und mindestens eines von AB und CR¹R²=CR³R&sup4; enthält Wasserstoff), sowie (b) Umsetzen des in (a) erzeugten Adduktes mit HF.
In einer Ausführungsform der Erfindung wird das vorgenannte Verfahren zum Herstellen von halogenierten Alkanaddukten und Heterofluoralkanen umfassend die zusätzlichen Schritte des Reinigens einer Verbindung der Formel CA¹R&sup5;R&sup6;CB¹R&sup7;R&sup8; aus einer Mischung, aufweisend HF und die mindestens eine Verbindung, worin A¹ ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus CH3-aX¹a und CHcX¹2-cR&sup9;, worin R&sup9; CnH(2n+1)-bX¹b ist, jedes X¹ und B¹ unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Cl und F, R&sup5;, R&sup6;, R&sup7; und R&sup8; jeweils unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus H, Cl und F, und a, b, c und n wie vorstehend festgelegt sind, und zwar unter der Voraussetzung, dass mindestens eines von A¹, R&sup5;, R&sup6;, R&sup7; oder R&sup8; Wasserstoff aufweisen. Der Reinigungsprozess umfasst (a) die Mischung von HF und der mindestens einen Verbindung einem Destillationsschritt unterwerfen, worin eine Zusammensetzung, angereichert entweder (i) an HF oder (ii) an der mindestens einen Verbindung als ein erstes Destillat mit den Bodenprodukten entfernt wird, die angereichert sind an der anderen der Komponenten von (i) oder (ii) ist; (b) das erste Destillat einer zusätzlichen Destillation unterwerfen, ausgeführt bei einem Differenzdruck, bei dem die an Bodenprodukten in (a) angereicherte Komponente entfernt wird als ein zweites Destillat mit den Bodenprodukten der zusätzlichen Destillation, angereichert in der Komponente, die in dem ersten Destillat angereichert ist; und (c) Gewinnen mindestens einer Verbindung der Formel CA¹R&sup5;R&sup6;CB¹R&sup7;R&sup8; weitgehend frei von HF als Bodenprodukte entweder aus der Destillation von (a) oder der Destillation von (b).
Neue Verbindungen, die gemäß der vorliegenden Erfindung bereitgestellt werden, schließen CF&sub3;CF&sub2;CCl&sub2;CH&sub2;CCl&sub3; und CF&sub3;CCl&sub2;CH&sub2;CHClF ein. Diese Verbindungen sind als Intermediate zur Herstellung von Hydrochlorkohlenstoffen verwendbar.
Neue Zusammensetzungen, die nach der vorliegenden Erfindung hergestellt werden, schließen azeotrope Zusammensetzungen von CF&sub3;CH&sub2;CHF&sub2; mit HF und azeotrope Zusammensetzungen von CF&sub3;CH&sub2;CClF&sub2; mit HF ein. Es wird eine Zusammensetzung gewährt, aufweisend von 44 bis 84 Molprozent HF und von 56 bis 16 Molprozent CF&sub3;CH&sub2;CHF&sub2;, wenn die Temperatur auf einen Bereich von -50º bis 130ºC eingestellt ist, die eine relative Flüchtigkeit von 1 bei einem Druck innerhalb des Bereichs von 5,5 kPa bis 3.850 kPa zeigt. Ebenfalls wird eine Zusammensetzung von 63,0 bis 90,1 Molprozent HF und von 37,0 bis 9,9 Molprozent CF&sub3;CH&sub2;CClF&sub2; gewährt, die, wenn die Temperatur auf einen Bereich von -40º bis 110ºC eingestellt ist, eine relative Flüchtigkeit von 1 bei einem Druck innerhalb des Bereichs von 9,3 kPa bis 2.194 kPa zeigt.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNG

Fig. 1 ist ein schematisches Fließschema der Ausführungsform unter Einbeziehung des Reinigungsschrittes, nämlich ein Azeotrop-Trennungsprozess.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG

Die vorliegende Erfindung betrifft die Addition von halogenierten Alkanen an ungesättigten Verbindungen zur Erzeugung eines Adduktes. Speziell betrifft die Erfindung die Addition eines halogenierten Alkans der allgemeinen Formel AB an eine ungesättigte Verbindung CR¹R²=CR³R&sup4; unter Erzeugung eines entsprechenden Adduktes CAR¹R²CBR³R&sup4; in Gegenwart eines Kupferkatalysators (Cu&spplus; und/oder Cu&spplus;&spplus;) in einem geeigneten Lösemittel (einem Dinitril- oder cyclischen Carbonatester-Lösemittel). Vorteilhaft kann außerdem ein Promotor verwendet werden, der eine C=N-Ringbindung enthält.
Die Addition gesättigter, halogenierter Alkane zu Alkenen unter Erzeugung von Addukten ist auf dem Gebiet bekannt. In dem erfindungsgemäßen Verfahren kann ein weiter Bereich von gesättigten, halogenierten Alkanen verwendet werden. Beispiele für geeignete gesättigte, halogenierte Alkane wurden von Walling and Huyser in den Tabellen V, VI, VII und VIII in Kapitel 3 von "Organic Reactions", Bd. 13 (1963) gegeben.
Halogenierte Alkane, AB, die für das Verfahren der vorliegenden Erfindung besonders verwendbar sind, schließen bestimmte Verbindungen ein, worin A ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus CX&sub3;, CH3-aXa, CnH(2n+1)-bXb und CHcX2-cR, worin jedes X Br, Cl oder I ist und R CnH(2n+1)-bXb (z. B. CF&sub3; und CCl&sub2;CF&sub3;) ist; und B ist Br, F, Cl oder I. Einbezogen sind Verbindungen, worin A CX&sub3; ist und lediglich eines der X I ist. Ebenfalls einbezogen sind Verbindungen, worin A CH3-aXa ist, worin X B ist und worin, wenn X Br oder Cl ist, a 2 beträgt; und wenn X I ist, ist a eine ganze Zahl von Null bis 2. Ebenfalls einbezogen sind Verbindungen, worin A CnH(2n+1)-bXb, worin jedes X unabhängig ausgewählt ist aus Cl und F, n ist eine ganze Zahl von 1 bis 6, b ist eine ganze Zahl von 1 bis 2n + 1 und B ist I. Ebenfalls einbezogen sind Verbindungen, worin A CHcX2-cR ist, worin c eine ganze Zahl von Null bis 1 ist. Beispiele für gesättigte, halogenierte Alkane, die für das Verfahren der vorliegenden Erfindung geeignet sind, schließen ein: CCl&sub4;, CBrCl&sub3;, CCl&sub2;FCCl&sub2;F, CCl&sub3;CF&sub3;, CCl&sub3;CF&sub2;CF&sub3;, CCl&sub3;CH&sub2;CCl&sub3;, CCl&sub3;CH&sub2;CF&sub3;, CCl&sub3;CF&sub2;CClF&sub3;, CF&sub3;I, CF&sub3;CF&sub2;I, CF&sub3;CFICF&sub3; und CF&sub3;CF&sub2;CF&sub2;I.
Es kann ein großer Bereich von Alkenen in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Beispiele für geeignete Alkene wurde von Walling and Huyser in den Tabelle V, VI, VII und VIII in Kapitel 3 von "Organic Reactions", Bd. 13 (1963) gegeben. Beispiele von Alkenen, die für das Verfahren der vorliegenden Erfindung geeignet sind, schließen ein: CH&sub2;=CH&sub2;, CH&sub2;=CHCl, CH&sub2;=CHF, CHCl=CHCl, CH&sub2;=CCl&sub2;, CH&sub2;=CF&sub2;, CH&sub2;=CHCH&sub3;, CH&sub2;=CHCH&sub2;Cl und CH&sub2;=CHC&sub6;H&sub5;.
Die Addition von halogenierten Alkanen an Alkene unter Erzeugung der entsprechenden Addukte wird mit Hilfe von Kupfer-Verbindungen in der Oxidationsstufe 1 oder 2 katalysiert. Bevorzugte Kupfer- Verbindungen für das Verfahren der vorliegenden Erfindung schließen ein: Kupfer(I)-chlorid, Kupfer(II)- chlorid, Kupfer(I)-bromid, Kupfer(II)-bromid, Kupfer(I)-iodid, Kupfer(II)-acetat und Kupfer(II)-sulfat. Die Katalysatoren sind bevorzugt wasserfrei, wobei die Addition vorzugsweise unter weitgehend wasserfreien Bedingungen im Wesentlichen in Abwesenheit von Sauerstoff ausgeführt wird. Ohne an eine Theorie gebunden sein zu wollen, wird davon ausgegangen, dass der Einfluss des Katalysators in der Erhöhung der Ausbeute des 1 : 1-Additionsproduktes (d. h. des Adduktes) der halogenierten Alkane zu dem Alken relativ zu Telomeren höherer Molmasse besteht, die auf dem Gebiet bekannt sind.
Der Kupferkatalysator für das Verfahren der vorliegenden Erfindung kann nach Erfordernis mit Hilfe bestimmter heterocyclischer Verbindungen unterstützt werden. Geeignete Promotoren schließen solche ein, die ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus: Imidazolen, Imidazolinen, Oxadiazolen, Oxazolen, Oxazolinen, Isoxazolen, Thiazolen, Thiazolinen, Pyrrolinen, Pyridinen, Trihydropyrimidinen, Pyrazolen, Triazolen, Triazolium-Salzen, Isothiazolen, Tetrazolen, Tetrazolium-Salzen, Thiadiazolen, Pyridazinen, Pyrazinen, Oxazinen und Dihydrooxazin. Bevorzugte Promotoren schließen solche ein, die ausgewählt sind aus der Gruppe mit der Formel (I) oder Formel (II) wie folgt:
worin E ausgewählt wird aus -O-, -S-, -Se-, -CH&sub2;- und -N(R&sup8;')-; R&sup5;' wird ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus CH&sub3; und C&sub2;H&sub5; (CH&sub3; ist bevorzugt); R&sup6;' und R&sup7;' werden ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus H, CH&sub3;, C&sub6;H&sub5; (d. h. Phenyl), CH&sub2;C&sub6;H&sub5;, CH(CH&sub3;)&sub2; und kondensiertem Phenyl. Ohne an eine Theorie gebunden sein zu wollen, wird davon ausgegangen, dass der Einfluss des Promotors in der Erhöhung der Geschwindigkeit und Selektivität der Reaktion besteht. Häufig ermöglicht die Verwendung des Promotors eine Ausführung der Reaktion bei einer niedrigeren Temperatur und mit einer akzeptablen Geschwindigkeit, als es sonst bei Abwesenheit des Promotors möglich wäre. Bezug genommen wird auf die US-Patentanmeldung 60/001702 (CR-9788-P1), die hiermit als Fundstelle einbezogen ist, um auf eine weitere Offenbarung im Bezug auf derartige Promotoren zu verweisen.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung wird in Gegenwart eines Lösemittels ausgeführt. Im typischen Fall teilen die Lösemittel der vorliegenden Erfindung das Reaktionsgemisch in zwei Flüssigphasen auf. Geeignete Lösemittel für das Verfahren der vorliegenden Erfindung schließen damit solche ein, die nicht nur die Erzeugung des 1 : 1-Adduktes unterstützen, sondern auch das Reaktionsgemisch in zwei Flüssigphasen aufteilen. Die Additions-Verbindung als das Produkt wird vorzugsweise in der unteren Flüssigphase eingeengt, während das Lösemittel und der Katalysator bevorzugt in der oberen Flüssigphase eingeengt werden. Bevorzugte Lösemittel für das Verfahren der vorliegenden Erfindung schließen Dinitrile und cyclische Carbonatester ein. Diese Lösemittel sind kommerziell verfügbar. Beispiele für Lösemittel für das Verfahren der vorliegenden Erfindung schließen ein: Ethylencarbonat, Propylencarbonat, Butylencarbonat, 1,2-Cyclohexancarbonat, Malonsäuredinitril, Succinonitril, Ethylsuccinonitril, Glutaronitril, Methylglutaronitril, Adiponitril, Pimelonitril, Suberonitril und Mischungen davon. Bevorzugte Lösemittel für das Verfahren der Erfindung sind Adiponitril, Glutaronitril, Methylglutaronitril und Propylencarbonat.
Die Wahl des Lösemittels für das Verfahren der Erfindung erfordern ein gewisses Experimentieren, da die Löslichkeitsmerkmale der Ausgangsmaterialien und der Addukte berücksichtigt werden müssen, um das erforderliche Zweiphasen-System zu entwickeln. Bei einer Reihe von Additionsreaktionen entsprechend der Veranschaulichung in den Beispielen liefern die vorstehend genannten bevorzugten Lösemittel jedoch die gewünschten Zweiphasen-Systeme.
Ein weiteres wichtiges Kriterium für die Wahl des Lösemittels ist der Siedepunkt des Lösemittels im Bezug auf den der gewünschten Additionsverbindungen. Vorzugsweise ist der Siedepunkt des Lösemittels höher als der Siedepunkt des Adduktes, so dass eine leichte Abtrennung des Adduktes von dem Lösemittel durch Destillation vorgenommen werden kann.
Ein anderes wichtiges Kriterium für die Wahl des Lösemittels besteht darin, dass es als Lösemittel für den Katalysator oder die Katalysator/Promotor-Mischung bei der Reaktionstemperatur oder darunter dient.
Das Katalysator-System, das die Kupfer-Verbindung und das Lösemittel aufweist (und wahlweise den Promotor, sofern er entsprechend der vorstehenden Offenbarung vorhanden ist), kann zuvor in einem geeigneten Mischbehälter angesetzt und danach dem Reaktionsgemisch zugegeben werden. Alternativ können die einzelnen Komponenten des Katalysator-Systems dem Reaktor einzeln zugegeben werden.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung wird geeigneterweise bei Temperatur im Bereich von 90º bis 150ºC, bevorzugt 100º bis 140ºC und am meisten bevorzugt 110º bis 130ºC ausgeführt.
Der Druck des Verfahrens ist nicht entscheidend und kann ein Unterdruck sein, Atmosphärendruck oder Überdruck und ist vorzugsweise ein Überdruck. Der Druck in dem System wird häufig von den Dampfdrücken der Reaktanten bei der Reaktionstemperatur bestimmt. Die Reaktion kann unter einem Druck von Stickstoff oder anderen inerten Gas-Verdünnungsmitteln ausgeführt werden.
Während die Verwendung eines Kupfer-Katalysators dazu neigt, die Erzeugung höherer Telomere, wie auf dem Gebiet bekannt ist, auf ein Minimum herabzusetzen, kann die Erzeugung von 2 : 1- und höheren Addukten (d. h. solche Additions-Verbindungen, die mehr als 1 Mol Alken pro Mol Addukt enthalten) weiter durch Eingreifen in die Reaktionsvariablen kontrolliert werden, wie beispielsweise das Molverhältnis des halogenierten Alkans zum Alken. Höhere Molverhältnisse von halogeniertem Alkan zu Alken und eine Verdünnung des Alkens verringern die Telomer-Bildung. Es kann erreicht werden durch kontinuierliches Zuführen des Alkens oder der Mischung des Alkens und des halogenierten Alkans zu einem Rest der halogenierten Alkan- und Katalysator-Mischung.
Die Gesamtmenge des in der Reaktion der vorliegenden Erfindung verwendeten Kupfer- Katalysators beträgt im typischen Fall mindestens 5 mMol, bevorzugt 5 bis 700 mMol und mehr bevorzugt 10 bis 100 mMol pro Mol verwendetes Alken.
Sofern verwendet, ist die Menge des in der Reaktion der vorliegenden Erfindung verwendeten wahlweisen Promotors im typischen Fall mindestens ausreichend, um 2 mMol eines heterocyclischen Ringes bereitzustellen, der eine Kohlenstoff-Stickstoff-Doppelbindung pro mMol Kupfer-Katalysator enthält. Beispielsweise werden mindestens 2 Mol des Promotors der Formel (I) oder 1 Mol Promotor der Formel (II) im typischen Fall pro Mol Kupfer-Katalysator verwendet.
Die Menge des in der Reaktion der vorliegenden Erfindung verwendeten halogenierten Alkans beträgt im typischen Fall mindestens 1 Mol und vorzugsweise 2 bis 10 Mol pro Mol verwendetes Alken.
Die Menge des in der Reaktion der vorliegenden Erfindung verwendeten Lösemittels beträgt im typischen Fall mindestens 5 Mol und vorzugsweise 10 bis 100 Mol pro Mol verwendeter Kupfer- Katalysator.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung erleichtert die Abtrennung des 1 : 1-Additionsproduktes von halogeniertem Alkan zu Alken, indem der Vorteil der zweiphasigen Beschaffenheit des Reaktionsgemisches der vorliegenden Erfindung genutzt wird. Das bedeutet, das gewünschte 1 : 1- Additionsprodukt neigt dazu, sich in der unteren der zwei flüssigen Schichten anzusammeln, während das Lösemittel und der Katalysator dazu neigen, sich in der oberen Schicht anzusammeln. Die oberen und unteren Schichten können in einer Trennzone kontinuierlich getrennt werden (z. B. in einer Dekantiervorrichtung), die auf dem Gebiet bekannt ist, oder chargenweise, indem man es den Phasen in dem Reaktor ermöglicht, sich zu trennen, und indem man die untere Schicht vom Boden des Behälters entfernt. Der Katalysator und das Lösemittel in der oberen Schicht können für die nachfolgenden Reaktionen entsprechend den Veranschaulichungen in den Beispielen 3, 4 und 5 wiederverwendet werden.
Die Reaktion wird in einer kontinuierlichen Weise ausgeführt oder wird, wenn mehrfache Chargen zu fahren sind, mit der gleichen Katalysator-Charge ausgeführt, wobei ein allmählicher Abfall der Reaktionsgeschwindigkeit beobachtet werden kann. Eine zufriedenstellende Reaktionsgeschwindigkeit kann oftmals durch Zusatz von Promotor zur Reaktion wiederhergestellt werden.
Das gewünschte Additionsprodukt kann von jedem beliebigen Alken-Ausgangsmaterial, Alkan- Ausgangsmaterial, Lösemittel und etwaigen höheren Telomer-Produkten mit Hilfe konventioneller Methoden abgetrennt werden, wie beispielsweise durch Destillation. Im typischen Fall wird die niedrig siedende Fraktion das halogenierte Alkan und das Alken sein, von denen ausgegangen wird, die rückgewonnen und dem Reaktor wieder zugeführt werden können. Das höher siedende Material wird das Lösemittel aufweisen und etwaige höher siedende Telomer-Nebenprodukte. Die höher siedende Phase kann weiter raffiniert werden und das Lösemittel dem Reaktor zurückgeführt werden. Die Trennung der zwei Flüssigphasen in dem Reaktor kann bei Temperaturen zwischen der Reaktionstemperatur und der Umgebungstemperatur erfolgen, wobei das Kühlen des Reaktionsgemisches auf tiefere Temperaturen als Raumtemperatur in der Regel nicht erforderlich ist.
Die Reaktionszone und die zugehörigen Beschickungsleitungen, Abflussleitungen und zugehörigen Aggregate sollten aus Materialien konstruiert sein, die gegenüber Korrosion beständig sind. Typische Materialien für die Konstruktion schließen Stahlreaktoren ein, die mit Polytetrafluorethylen ausgekleidet sind oder Glas und Glasreaktoren.
Die Additions-Verbindungen, die die erfindungsgemäßen Produkte umfassen, sind als Intermediate für die Erzeugung von Hydrofluoralkanen verwendbar. (Neuartige Verbindungen, die hierin bereitgestellt werden, schließen CF&sub3;CF&sub2;CCl&sub2;CH&sub2;CCl&sub3; ein, die hergestellt werden können, indem CF&sub3;CF&sub2;CCl&sub3; mit CH&sub2;=CCl&sub2; umgesetzt wird; CF&sub3;CCl&sub2;CH&sub2;CH&sub2;Cl, das durch Umsetzen von CF&sub3;CCl&sub3; mit CH&sub2;=CH&sub2; hergestellt werden kann, sowie CF&sub3;CCl&sub2;CH&sub2;CHClF, das durch Umsetzen von CF&sub3;CCl&sub3; mit CH&sub2;=CHF hergestellt werden kann). Diese Additions-Verbindungen können mit Fluorwasserstoff entweder in der flüssigen Phase oder in der Dampfphase in Gegenwart eines geeigneten Katalysators zur Fluorierung umgesetzt werden.
In der Flüssigphase können die Additions-Verbindungen mit HF in Gegenwart von Katalysatoren umgesetzt werden, die ausgewählt werden aus Halogeniden des Antimons, Molybdäns, Niobs, Tantals, Zinns und Titans, sowie Mischungen davon und vorzugsweise Antimon, Niob und Tantal. Die Temperatur der Reaktion kann im Bereich von 50º bis 175ºC und vorzugsweise 60º bis 150ºC liegen. Der Druck wird so ausgewählt, dass das Reaktionsmedium im flüssigen Zustand gehalten wird, im typischen Fall zwischen 101 und 5.000 kPa, vorzugsweise 1.135 kPa bis 3.203 kPa. Beispielsweise kann 1,1,1,3,3,3- Hexachlorpropan (HCC-230fa) umgesetzt werden mit HF in der flüssigen Phase, indem Halogenide, Trifluorsulfonate oder Triflate des Antimons, Molybdäns, Niobs, Tantals, Zinns oder Titans oder Mischungen davon als Katalysatoren verwendet werden, um 1,1,1,3,3,3-Hexafluorpropan (HFC-236fa) zu erzeugen. 1-Chlor-1,1,3,3,3-pentafluorpropan (HCFC-235fa) kann ebenfalls hergestellt werden aus HCC- 230fa (z. B. durch Umsetzen des CCl&sub3;CH&sub2;CCl&sub3; mit HF). Die Reaktionsprodukte können mit Hilfe konventioneller Methoden getrennt werden, wie beispielsweise durch Destillation. Azeotrope Zusammensetzungen von HCFC-235fa und HF können auf diese Weise erzeugt werden, wobei das HCFC- 235fa mit HF weiter umgesetzt werden kann, um HFC-236fa zu erzeugen. Das HCFC-235fa-Produkt kann ebenfalls einer Hydrodechlorierung unterzogen werden, indem ein Katalysator für die Hydrodehalogenierung verwendet wird, um 1,1,1,3,3-Pentafluorpropan (HFC-245fa) zu erzeugen. Ein bevorzugter Katalysator für die Umwandlung von HCFC-235fa zu HFC-245fa ist Palladium-auf(mit Säure gewaschen)-Kohlenstoff.
In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann Tetrachlorkohlenstoff mit Vinylchlorid unter Erzeugung des Adduktes 1,1,1,3,3-Pentachlorpropan (d. h. CCl&sub3;CH&sub2;CHCl&sub2; oder HCC- 240fa) umgesetzt werden. Das CCl&sub3;CH&sub2;CHCl&sub2; kann sodann mit HF (z. B. in der flüssigen Phase unter Verwendung des vorstehend beschriebenen Verfahrens) unter Erzeugung von CF&sub3;CH&sub2;CHF&sub2; umgesetzt werden. Die Reaktionsprodukte können mit Hilfe konventioneller Methoden getrennt werden, wie beispielsweise durch Destillation. Die azeotropen Zusammensetzungen von HFC-245fa und HF können auf diese Weise erzeugt werden.
In der Dampfphase können die Additions-Verbindungen mit HF in Gegenwart von Katalysatoren umgesetzt werden, die dreiwertiges Chrom aufweisen. Bevorzugt sind die Katalysatoren, die durch Pyrolyse von (NH&sub4;)&sub2;Cr&sub2;O&sub7; zur Erzeugung von Cr&sub2;O&sub3; und vorbehandelt mit HF hergestellt werden, sowie Katalysatoren, die durch Vorbehandeln von Cr&sub2;O&sub3; hergestellt werden, die eine größere Oberfläche als etwa 200 m²/g haben, und zwar mit HF. Die Temperatur der Reaktion kann im Bereich von 200º bis 400ºC und vorzugsweise 250º bis 375ºC liegen. Der Druck ist nicht entscheidend und wird so gewählt, dass die Ausgangsmaterialien der Reaktion und Produkte bei der Arbeitstemperatur im Dampfzustand gehalten werden. Beispielsweise ist in jüngster Zeit in der US-P-5414165 offenbart worden, dass 1,1,1,3,3,3- Hexafluorpropan mit hoher Ausbeute aus 1,1,1,3,3,3-Hexachlorpropan mit Hilfe eines Hydrofluorierungs- Dampfphaseprozesses in Gegenwart eines Katalysators aus dreiwertigem Chrom hergestellt werden kann.
Obgleich die 1 : 1-Additions-Verbindungen der halogenierten Alkane und Alkene die bevorzugten Produkte sind, können auch 2 : 1-Addukte verwendbar sein.
Hydrofluorkohlenstoffe, wie beispielsweise CF&sub3;CH&sub2;CHF&sub2;, und Hydrochlorfluorkohlenstoffe, wie beispielsweise CF&sub3;CH&sub2;CClF&sub2;, bilden Azeotrope mit HF, und es können die konventionelle Dekantierung/Destillation zum Einsatz gelangen, wenn eine weitere Reinigung der Hydrofluorkohlenstoffe gewünscht wird.
Darüber hinaus kann, wie hierin gewährt wird, auch die Ausführung zur Anwendung gelangen, die den zusätzlichen Reinigungsschritt umfasst. Einbezogen in die Hydrofluoralkane und Chlor-Präkursoren davon, die in dem Verfahren zum Herstellen halogenierter Alkan-Addukte entsprechend der vorstehenden Beschreibung gewährt werden und/oder im Verfahren zum Herstellen von Hydrofluoralkanen entsprechend der vorstehenden Beschreibung, sind Verbindungen der Formel CA¹R&sup5;R&sup6;CB¹R&sup7;R&sup8;. Im typischen Fall bilden diese Verbindungen mit HF Azeotrope, wobei der hierin gewährte Reinigungsschritt vorteilhaft für die Reinigung einer Verbindung dieser Formel von ihrem HF-Azeotrop (z. B. ein binäres Azeotrop einer Verbindung mit der Formel CA¹R&sup5;R&sup6;CB¹R&sup7;R&sup8; mit HF) zur Anwendung gebracht werden kann. Beispiele von Verbindungen, die von ihren binären Azeotropen mit HF mit Hilfe dieses Reinigungsprozesses gereinigt werden können, schließen Verbindungen ein, die ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus CF&sub3;CH&sub2;CHF&sub2;, CF&sub3;CH&sub2;CF&sub3;, CF&sub3;CH&sub2;CClF&sub2;, CHCl&sub2;CH&sub2;CF&sub3;, CHClFCH&sub2;CClF&sub2;, CHClFCH&sub2;CF&sub3; und CHF&sub2;CH&sub2;CClF&sub2;.
Ein Azeotrop ist eine flüssige Mischung, die ein Maximum oder Minimum des Siedepunktes relativ zu den Siedepunkten ihrer umgebenden Mischungszusammensetzungen zeigt. Ein Merkmal für im Minimum siedende Azeotrope besteht darin, dass die überwiegende Flüssigkeitszusammensetzung die gleiche wie die Dampfzusammensetzungen ist, die sich im Gleichgewicht damit befinden wobei die Destillation als eine Trennmethode unwirksam ist. Es ist festgestellt worden, dass beispielsweise CF&sub3;CH&sub2;CHF&sub2; (HFC-245fa) und HF ein im Minimum siedendes Azeotrop bilden. Dieses Azeotrop kann als ein Nebenprodukt mit HFC-245fa erzeugt werden. Wie nachfolgend weiter diskutiert wird, können Zusammensetzungen erzeugt werden, die im Wesentlichen aus azeotropen Kombinationen von Fluorwasserstoff mit HF-245fa gehen. Diese schließen eine Zusammensetzung ein, die im Wesentlichen aus etwa 44 bis 84 Molprozent HF und etwa 56 bis 16 Molprozent HFC-245fa besteht (die ein Azeotrop bildet, das bei einer Temperatur zwischen -50º und 130ºC bei einem Druck zwischen 5,5 kPa und 3.850 kPa siedet). Mit anderen Worten, wenn die Temperatur auf einen Bereich von -50º bis 130ºC eingestellt ist, zeigen diese Zusammensetzungen eine relative Flüchtigkeit von 1 (zwischen 0,9 und 1,1) bei einem Druck im Bereich von 5,5 kPa bis 3.850 kPa. Die Hydrofluorkohlenstoffe (z. B. HFC-245fa) können von dem HF in derartigen Azeotropen mit Hilfe konventioneller Methoden abgetrennt werden, wie beispielsweise Neutralisation und Dekantierung. Allerdings sind azeotrope Zusammensetzungen der Hydrofluorkohlenstoffe und HF (z. B. ein Azeotrop, das durch Destillation von Abgängen aus dem Hydrogenolysereaktor gewonnen wird) verwendbar als Rückführung in einen Fluorierungsreaktor, wo das rückgeführte HF die Funktion als ein Reaktant übernehmen kann und das rückgeführte HFC-245fa die Funktion zur Mäßigung des Temperatureinflusses der Reaktionswärme übernehmen kann. Ebenfalls offensichtlich ist für den Fachmann auf dem Gebiet, dass eine azeotrope, HF einschließende Destillation im typischen Fall unter bequemeren Bedingungen als die Destillation ohne HF ausgeführt werden kann (z. B. wo HF vor der Destillation entfernt wird).
Es ist ebenfalls festgestellt worden, dass CClF&sub2;CH&sub2;CF&sub3; (HCFC-235fa) und HF ein Minimum siedendes Azeotrop bilden. Dieses Azeotrop kann als ein Nebenprodukt mit HCFC-235fa gebildet werden. Wie nachfolgend weiter diskutiert, können Zusammensetzungen erzeugt werden, die im Wesentlichen aus azeotropen Kombinationen von Fluorwasserstoff mit HCFC-235fa bestehen. Diese schließen eine Zusammensetzung ein, die im Wesentlichen aus 63,0 bis 90,1 Molprozent HF und 37,0 bis 9, 9 Molprozent HCFC-235fa besteht (die ein Azeotrop bildet, das bei einer Temperatur zwischen -40º und 110ºC bei einem Druck zwischen 9,3 kPa und 2.194 kPa siedet). Mit anderen Worten, wenn die Temperatur auf einen Bereich von -40º bis 110ºC eingestellt wird, zeigen diese Zusammensetzungen eine relative Flüchtigkeit von 1 (z. B. zwischen 0,9 und 1, 1) bei einem Druck im Bereich von 9,3 kPa bis 2.194 kPa. Die Hydrofluorkohlenstoffe (z. B. HCFC-235fa) können von dem HF in derartigen Azeotropen mit Hilfe konventioneller Mittel abgetrennt werden, wie beispielsweise der Neutralisation und der Dekantierung. Allerdings sind auch azeotrope Zusammensetzungen der Hydrofluorkohlenstoffe und HF (z. B. ein Azeotrop, das durch Destillation von Abgängen aus dem Hydrogenolysereaktor gewonnen wird) als Rückführung zu einem Fluorierungsreaktor verwendbar, wo das rückgeführte HF als ein Reaktant fungieren kann und das rückgeführte HCFC-235fa weiter reagieren kann, um HFC-236fa zu schaffen, und zur Mäßigung des Temperatureinflusses der Reaktionswärme fungieren kann. Für den Fachmann wird außerdem offensichtlich, dass eine Destillation unter Einschluss von Azeotropen mit HF im typischen Fall unter bequemeren Bedingungen ausgeführt werden kann als eine Destillation ohne HF (z. B. wo HF vor der Destillation entfernt wird).

HFC-245fa/HF-AZEOTROP

Wie vorstehend ausgeführt, gewährt die vorliegende Erfindung eine Zusammensetzung, die im Wesentlichen aus Fluorwasserstoff und einer wirksamen Menge eines CF&sub3;CH&sub2;CHF&sub2; besteht, um eine azeotrope Kombination mit Fluorwasserstoff zu bilden. Unter einer "effektiven Menge" wird eine Menge verstanden, die bei Vereinigung mit HF zu einer Erzeugung eines Azeotrops oder einer azeotropähnlichen Mischung führt. Wie auf dem Gebiet als anerkannt gilt, ist ein Azeotrop oder eine azeotropähnliche Zusammensetzung eine Zumischung von 2 oder mehreren verschiedenen Komponenten, die, wenn sie in flüssiger Form unter einem bestimmten Druck vorliegen, bei einer weitgehend konstanten Temperatur sieden, wobei die Temperatur höher oder niedriger als die Siedetemperaturen der einzelnen Komponenten sein kann, und die eine Dampfzusammensetzung ergeben, die im Wesentlichen mit der der Flüssigkeitszusammensetzung identisch ist, die am Sieden ist.
Im Sinne der vorliegenden Diskussion bedeutet eine azeotropähnliche Zusammensetzung eine Zusammensetzung, die sich ähnlich wie ein Azeotrop verhält (d. h. eine konstant siedende Charakteristik oder eine Neigung hat, sich beim Sieden oder bei der Verdampfung nicht aufzuteilen). Damit ist die Zusammensetzung des während des Siedens oder der Verdampfung solcher Zusammensetzungen gebildeten Dampfes die gleiche oder weitgehend die gleiche wie die Zusammensetzung der ursprünglichen Flüssigkeit. Damit ändert sich die flüssige Zusammensetzung während des Siedens oder der Verdampfung, wenn sie sich überhaupt ändert, lediglich in einem minimalen oder vernachlässigbaren Umfang. Dieses steht im Gegensatz zu den nicht azeotropähnlichen Zusammensetzungen, bei denen sich die flüssige Zusammensetzung während des Siedens oder der Verdampfung in einem erheblichen Maß verändert.
Dementsprechend bestehen die entscheidenden Merkmale eines Azeotrops oder einer azeotropähnlichen Zusammensetzung darin, dass der Siedepunkt der flüssigen Zusammensetzung bei einem vorgegebenen Druck unverändert ist und dass die Zusammensetzung des Dampfes über der siedenden Zusammensetzung im Wesentlichen die der siedenden flüssigen Zusammensetzung ist (d. h. es findet keine Fraktionierung der Komponenten der flüssigen Zusammensetzung statt). Es gilt auf dem Gebiet ebenfalls als anerkannt, dass sowohl der Siedepunkt als auch die prozentualen Gewichtsanteile jeder Komponente der azeotropen Zusammensetzung sich ändern können, wenn die azeotrope oder azeotropähnliche flüssige Zusammensetzung bei unterschiedlichen Drücken zum Sieden gebracht wird. Damit können ein Azeotrop oder eine azeotropähnliche Zusammensetzung mit einer eindeutigen Beziehung definiert werden, die zwischen den Komponenten besteht, oder mit den Zusammensetzungsbereichen der Komponenten oder mit den exakten prozentualen Gewichtsanteilen jeder Komponente der Zusammensetzung, die bei einem vorgegebenen Druck durch einen konstanten Siedepunkt charakterisiert ist. Es gilt ebenfalls auf dem Gebiet als anerkannt, dass sich zahlreiche azeotrope Zusammensetzungen (einschließlich ihre Siedepunkte und speziellen Drücke) berechnen lassen (siehe z. B. W. Schone, Ind. Eng. Chem. Process Des. Dev., 1980, 19, S. 432-439). Zur Bestätigung der Genauigkeit derartiger Berechnungen und/oder zur Modifikation der Berechnungen für azeotrope Zusammensetzungen bei den gleichen oder anderen Temperaturen und Drücke kann eine experimentelle Ermittlung der azeotropen Zusammensetzungen, bei denen die gleichen Komponenten auftreten, angewendet werden.
Es ist festgestellt worden, dass Azeotrope von HF und HFC-245fa bei einer Vielzahl von Temperaturen und Drücken gebildet werden. Bei einem Druck von 52,4 kPa (7,60 psia) und -10ºC wurde eine azeotrope Dampfzusammensetzung mit 74,0 Molprozent HF und 26,0 Molprozent HFC-245fa ermittelt. Bei einem Druck von 184 kPa (26,7 psia) und 20ºC wurde eine azeotrope Dampfzusammensetzung von 66,1 Molprozent HF und 33,9 Molprozent HFC-245fa ermittelt. Auf der Grundlage dieser Ergebnisse ist rechnerisch ermittelt worden, dass eine azeotrope Zusammensetzung von 84,4 Molprozent HF und 15,6 Molprozent HFC-245fa bei -50ºC und 5,5 kPa (0,80 psia) gebildet werden kann und eine azeotrope Zusammensetzung von 44,1 Molprozent HF und 55,9 Molprozent HFC-245fa bei 130ºC und 3.853 kPa (559 psia) gebildet werden kann. Dementsprechend gewährt die vorliegende Erfindung eine azeotrope oder azeotropähnliche Zusammensetzung, die im Wesentlichen aus 84,4 bis 44,1 Molprozent HF und aus 15,6 bis 55,9 Molprozent HFC-245fa besteht, wobei die Zusammensetzung einen Siedepunkt von -50º bei 5,5 kPa bis 130ºC bei 3.853 kPa hat.

HCFC-235fa/HF-AZEOTROP

Es ist festgestellt worden, dass Azeotrope von HF und HCFC-235fa bei einer Vielzahl von Temperaturen und Drücken gebildet werden. Bei einem Druck von 232 kPa (33,6 psia) und 30ºC wurde eine azeotrope Dampfzusammensetzung von 78,4 Molprozent HF und 21,6 Molprozent HCFC-235fa ermittelt. Bei einem Druck von 600 kPa (87,1 psia) und 60ºC wurde ein azeotrope Dampfdruckzusammensetzung von 72,4 Molprozent HF und 27,6 Molprozent HCFC-235fa gefunden. Auf der Grundlage der vorgenannten Ergebnisse ist berechnet worden, dass eine azeotrope Zusammensetzung von 90,1 Molprozent HF und 9, 9 Molprozent HCFC-235fa bei -40ºC und 9,4 kPa (1,36 psia) und einer azeotropen Zusammensetzung von 63,0 Molprozent HF und 37,0 Molprozent HCFC-235fa bei 110ºC und 2.192 kPa (318 psia) erzeugt werden kann. Dementsprechend gewährt die vorliegende Erfindung ein Azeotrop oder eine azeotropähnliche Zusammensetzung, die im Wesentlichen aus 90,1 bis 63,0 Molprozent HF und 9, 9 bis 37,0 Molprozent HCFC-235fa besteht, wobei die Zusammensetzung einen Siedepunkt von - 40ºC bei 9,4 kPa bis 110ºC bei 2.192 kPa Intermediaten hat.
Die vorliegende Erfindung gewährt außerdem ein Verfahren für die Trennung einer azeotropen Mischung von Fluorwasserstoff (HF) und 1,1,1,3,3,-Pentafluorpropan (d. h. CF&sub3;CH&sub2;CHF&sub2; oder HFC-245fa), um CF&sub3;CH&sub2;CHF&sub2; im Wesentlichen frei von HF zu erhalten. Beispielsweise kann (a) eine innere Mischung, in der das Molverhältnis von HF zu HFC-245fa größer ist als 1, 2 : 1, mit Hilfe der azeotropen Destillation in einer ersten Destillationssäule getrennt werden, worin die Temperatur des Beschickungseinlasses zu der Destillationssäule 97,3ºC beträgt und der Druck 1.145 kPa (166,1 psia), wobei azeotrope Produkte, die HF und HFC-245fa enthalten, als Destillat Überkopf aus der ersten Destillationssäule entfernt werden und etwaige hochsiedende Bestandteile und HF aus dem Boden der ersten Destillationssäule entfernt wird; (b) können die azeotropen Produkte von dem Kopf der Säule in Schritt (a) einer zweiten Destillationssäule zugeführt werden, in der die Temperatur des Beschickungseinlasses zu der zweiten Destillationssäule 19ºC und der Druck 146 kPa (21,2 psia) beträgt, wobei die azeotropen Produkte, die HF und HFC-245fa enthalten, als Destillat Überkopf der zweiten Destillationssäule entfernt werden; und (c) kann im Wesentlichen reines HFC-245fa aus dem Boden der zweiten Destillationssäule in Schritt (b) entnommen werden. Wahlweise können diese azeotropen Produkte, die HF und HFC-245fa enthalten und Überkopf aus der zweiten Destillationssäule abgenommen werden, als Beschickung zu Schritt (a) zurückgeführt werden.
In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann (a) eine Anfangsmischung, in der das Molverhältnis von HF zu HFC-245fa 1,2 : 1 oder weniger beträgt, mit Hilfe azeotroper Destillation in einer Destillationssäule getrennt werden, in der die Temperatur des Beschickungseinlasses zu dieser Destillationssäule 19ºC beträgt und der Druck 146 kPa (21,2 psia) entfernt werden, wobei die azeotropen Produkte, die HF und HFC-245fa enthalten, als Destillat Überkopf aus der ersten Destillationssäule abgenommen werden; (b) können die azeotropen Produkte aus dem Kopf der Säule in Schritt (a) einer zweiten Destillationssäule zugeführt werden, in der die Temperatur des Beschickungseinlasses zu der zweiten Destillationssäule 97,3ºC und der Druck 1.145 kPa (166,1 psia) beträgt, wobie die azeotropen Produkte, die HF und HFC-245fa enthalten, als Destillat Überkopf aus der zweiten Destillationssäule entfernt werden und etwaige hochsiedende Anteile und HF von dem Boden der zweiten Destillationssäule abgenommen werden; sowie (c) kann weitgehend reines HFC-245fa aus dem Boden der ersten Destillationssäule gewonnen werden. Wahlweise können die azeotropen Produkte, die HF und HFC-245fa aus dem Kopf der zweiten Destillationssäule enthalten, als Beschickung zu Schritt (a) zurückgeführt werden.
Die vorstehend beschriebene Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst die azeotrope Destillation von Mischungen von HF und CF&sub3;CH&sub2;CHF&sub2; (HFC-245fa). Die nach der vorliegenden Erfindung destillierten Produktmischungen können von einer Vielzahl von Quellen erhalten werden. Diese Quellen schließen Produktmischungen aus der folgenden Reihe von Reaktionen ein.
CCl&sub3;CH&sub2;CHCl&sub2; (HCC-240fa) kann als eine auf dem Gebiet bekannte Verbindung aus der Reaktion von Tetrachlorkohlenstoff mit Vinylfluorid entsprechend der Offenbarung in der US-P-3651019 hergestellt werden. Danach kann HCC-240fa mit HF in der Dampfphase oder Flüssigphase umgesetzt werden, um HFC-245fa zu ergeben. Die Produkte des Fluorierungsreaktors schließen im typischen Fall ein: CHCl=CHCF&sub3; (HCFC-1233zd), CHCl&sub2;CH&sub2;CF&sub3; (HCFC-243fa), CHClFCH&sub2;CClF&sub2; (HCFC-243fb), CHClFCH&sub2;CF&sub3; (HCFC-244fa), CHF&sub2;CH&sub2;CClF&sub2; (HCFC-244fb), CF&sub3;CH&sub2;CHF&sub2; (HFC-245fa), HCl und HF. Die HCFC-243fa, die HCFC-243fb, die HCFC-244fa und die HCFC-244fb bilden wahrscheinlich Azeotrope mit HF.
Während die Anfangsmischung, die nach der vorliegenden Erfindung behandelt wird, aus einer Vielzahl von Quellen erhalten werden kann, ruht eine vorteilhafte Anwendung der vorliegenden Erfindung in der Behandlung von Mischungen von Abgängen aus der Herstellung von HFC-245fa entsprechend der vorstehenden Beschreibung. In der Regel haben die Abgänge der Reaktion ein Molverhältnis von HF : HFC- 245fa von 0,1 : 1 bis 100 : 1. Das bevorzugte HF : HFC-245fa-Molverhältnis beträgt 1 : 1 bis 10 : 1 bei Dampfphase-Reaktionen und 1 : 1 bis 50 : 1 bei Flüssigphase-Reaktionen, um einen maximalen Nutzen aus dem erfindungsgemäßen Verfahren zu ziehen. Wenn die nach der vorliegenden Erfindung behandelte Anfangsmischung auch HCl und möglicherweise andere niedrigsiedende Anteile enthält, werden das HCl und andere niedrigsiedende Anteile im typischen Fall in einer anderen Destillationssäule vor dem Zuführen der Mischung zu den azeotropen Trennsäulen entfernt.
Hochsiedende Anteile können, sofern vorhanden, in einer unabhängigen Destillationssäule nach der Trennung des HF von dem HFC-245fa entfernt werden.
Fig. 1 veranschaulicht eines der Verfahren zur Ausführung der vorliegenden Erfindung. Bezugnehmend auf Fig. 1 wird eine Beschickungsmischung von einem Reaktor für die HFC-245fa- Synthese abgenommen, die HF und HFC-245fa aufweist, worin das Molverhältnis von HF : HFC-245fa größer ist als 1,2 : 1 von einer Säule für die HCl-Entfernung (nicht gezeigt), wird durch eine Leitung (426) zu einer mehrstufigen Destillationssäule (410) geschickt, die bei einer Temperatur von 75ºC und einem Druck von 1.135 kPa betrieben wird. Die Bodenprodukte der Destillationssäule (410), die HF bei einer Temperatur von 104ºC und einem Druck von 1.156 kPa enthalten, werden durch Leitung (436) entfernt und können zu dem Reaktor für die HFC-245fa-Synthese zurückgeführt werden. Das Destillat von Säule (410), das HF/HFC-245fa-Azeotrop enthält (HF : HFC-245fa-Molverhältnis beträgt 1,2 : 1) wird Überkopf der Säule (410) abgenommen und durch Leitung (435) zur Säule (420) geschickt. Das Destillat von der Säule (420), das HF/HFC-245fa-Azeotrop enthält (HF : HFC-245fa-Molverhältnis beträgt 2,1 : 1) und eine Temperatur von 12ºC und einen Druck von 136 kPa hat, wird Überkopf der Säule (420) abgenommen und durch Leitung (445) zur Säule (410) zurückgeführt. Die Bodenprodukte der Destillationssäule (420), die weitgehend reines HFC-245fa bei 26,5ºC und 156 kPa enthalten, werden von dem Boden der Säule (420) durch Leitung (446) abgenommen. In dieser Ausführungsform wird die Säule (410) als eine Hochdrucksäule betrieben. Säule (420) wird als eine Niederdrucksäule betrieben.
In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden die Drücke der Säulen umgekehrt. Wiederum bezugnehmend auf Fig. 1 wird eine von einem Reaktor für die HFC-245fa-Synthese abgenommene Beschickungsmischung, die HF und HFC-245fa aufweist und worin das Molverhältnis von HF : HFC-245fa 1,2 : 1 oder weniger beträgt, abgenommen von einer Säule für die HCl-Entfernung (nicht gezeigt) und durch Leitung (426) zu einer mehrstufigen Destillationssäule (410) geschickt, die bei einer Temperatur von 12ºC und einem Druck von 136 kPa betrieben wird. Die Bodenprodukte der Destillationssäule (410), die weitgehend reines HFC-245fa bei 28,5ºC und 156 kPa enthalten, werden aus dem Boden der Säule (410) durch Leitung (436) abgenommen. Das Destillat von der Säule (410), das HF/HFC-245fa-Azeotrop (HF : HFC-245fa mit einem Molverhältnis von 2,1 : 1) bei einer Temperatur von 12ºC und einem Druck von 140 kPa enthält, wird Überkopf der Säule (410) abgenommen und durch Leitung (435) zur Säule (420) geschickt. Das Destillat von Säule (420), das HF/HFC-245fa-Azeotrop (HF : HFC-245fa mit einem Molverhältnis von 1,2 : 1) enthält und eine Temperatur von 79ºC und einem Druck von 1.135 kPa hat, wird Überkopf von der Säule (420) entfernt und durch Leitung (445) zur Säule (410) zurückgeführt. Die Bodenprodukte der Destillationssäule (420), die HF bei einer Temperatur von 104ºC und einem Druck von 1.156 kPa enthalten, werden durch Leitung (446) entfernt und können zu dem Reaktor für die HFC-245fa-Synthese zurückgeführt werden. In dieser Ausführungsform wird Säule (410) als eine Niederdrucksäule und Säule (420) als eine Hochdrucksäule betrieben.
Während die speziellen Temperaturen, Drücke und Molverhältnisse die in den vorstehend beschriebenen zwei Ausführungsformen angegeben sind, wird auch eine Änderung des Druckes Verschiebungen in den HF : HFC-245fa-Molverhältnissen und in den Destillationstemperaturen hervorrufen. Die Verwendung einer "Niederdrucksäule" und einer "Hochdrucksäule" in Tandem entsprechend der vorstehenden Beschreibung kann verwendet werden, um HF von HFC-245fa für ein beliebiges HF : HFC- 245fa-Verhältnis abzutrennen (z. B. von 0,1 : 1 bis 100 : 1).
Die vorliegende Erfindung gewährt ferner ein Verfahren für die Trennung einer azeotropen Mischung von Fluorwasserstoff (HF) und 1,1,1,3,3-Pentafluor-3-chlorpropan (d. h. CF&sub3;CH&sub2;CClF&sub2; oder HFC-235fa), um CF&sub3;CH&sub2;CClF&sub2; weitgehend frei von HF zu erhalten. Beispielsweise kann (a) eine Anfangsmischung, worin das Molverhältnis von HF zu HFC-235fa größer ist als 2 : 1, durch azeotrope Destillation in einer ersten Destillationssäule abgetrennt werden, worin die Temperatur des Beschickungseinlasses zu der Destillationssäule 109ºC und der Druck 1.490 kPa (216,2 psia) beträgt, und zwar mit azeotropen Produkten, die HF und HFC-235fa enthalten und als Destillat Überkopf aus der ersten Destillationssäule entfernt werden, wobei etwaige hochsiedende Anteile und HF aus dem Boden der ersten Destillationssäule entfernt werden; (b) können die azeotropen Produkte aus dem Kopf der Säule in Schritt (a) einer zweiten Destillationssäule zugeführt werden, worin die Temperatur des Beschickungseinlasses der zweiten Destillationssäule 29ºC und der Druck 146 kPa (21,2 psia) betragen, wobei die azeotropen Produkte, die HF und HFC-235fa enthalten, als Destillat Überkopf aus der zweiten Destillationssäule entfernt werden; und (c) kann weitgehend reines HFC-235fa aus dem Boden der zweiten Destillationssäule in Schritt (b) gewonnen werden. Wahlweise können die azeotropen Produkte, die HF und HFC-235fa enthalten, aus dem Kopf der zweiten Destillationssäule als Beschickung zu Schritt (a) zurückgeführt werden.
In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann die Anfangsmischung, worin das Molverhältnis vono HF : HFC-235fa 4 : 1 oder weniger beträgt, mit Hilfe der azeotropen Destillation in einer ersten Destillationssäule abgetrennt werden, worin die Temperatur es Beschickungseinlasses in die Destillationssäule 28ºC und der Druck 146 kPa (21,2 psia) betragen, und zwar mit den azeotropen Produkten, die HF und HFC-235fa enthalten und als Destillat Überkopf aus der ersten Destillationssäule entfernt werden; (b) können die azeotropen Produkte aus dem Kopf der Säule in Schritt (a) einer zweiten Destillationssäule zugeführt werden, worin die Temperatur des Beschickungseinlasses zu der zweiten Destillationssäule 110ºC und der Druck 1.490 kPa (216,2 psia) betragen, und zwar mit den azeotropen Produkten, die HF und HFC-235fa enthalten und als Destillat aus dem Kopf der zweiten Destillationssäule entfernt werden, wobei etwaig hochsiedende Anteile und HF von dem Boden der zweiten Destillationssäule entfernt werden; sowie (c) kann weitgehend reines HFC-235fa aus dem Boden der ersten Destillationssäule gewonnen werden. Wahlweise können die azeotropen Produkte, die HF und HFC-235fa aus dem Kopf der zweiten Destillationssäule enthalten, als Beschickung zu Schritt (a) zurückgeführt werden.
Die Anfangsmischung von HF und HFC-235fa, die nach der vorliegenden Erfindung behandelt wurde, kann aus einer Vielzahl von Quellen erhalten werden. Im Allgemeinen haben die Abgänge der Reaktion ein Molverhältnis von HF : HFC-235fa von 0,1 : 1 bis 100 : 1. Das bevorzugte HF : HFC-235fa- Molverhältnis beträgt 0,1 : 1 bis 10 : 1 für Dampfphase-Reaktionen und 1 : 1 bis etwa 50 : 1 bei Flüssigphase- Reaktionen, um einen maximalen Nutzen aus dem erfindungsgemäßen Verfahren zu ziehen. Wenn die nach der vorliegenden Erfindung behandelte Anfangsmischung ebenfalls HCl und möglicherweise andere niedrigsiedende Anteile enthält, werden das HCl und andere niedrigsiedende Anteile im typischen Fall in einer anderen Destillationssäule entfernt, bevor die Mischung den azeotropen Trennsäulen zugeführt wird.
Hochsiedende Anteile, sofern vorhanden, können in einer unabhängigen Destillationssäule nach der Abtrennung des HF aus dem HFC-235fa entfernt werden.
Fig. 1 veranschaulicht wiederum eines der Verfahren zur Ausführung der vorliegenden Erfindung. Bezugnehmend auf Fig. 1 wird eine Beschickungsmischung, die von einem Reaktor für die HFC-235fa- Synthese abgenommen wird und HF und HFC-235fa aufweist und worin das Molverhältnis von HF : HFC- 235fa größer ist als 2 : 1, von einer Säule zur HCl-Entfernung (nicht gezeigt) abgenommen, durch Leitung (426) einer mehrstufigen Destillationssäule (410) zugeführt, die bei einer Temperatur von 109ºC und einem Druck von 1.490 kPa betrieben wird. Die Bodenprodukte der Destillationssäule (410), die HF bei einer Temperatur von 116ºC und einem Druck von 1.500 kPa enthalten, werden durch Leitung (436) entfernt und können in den Reaktor für die HFC-235fa-Synthese zurückgeführt werden. Das Destillat aus der Säule (410), das HF/HFC-235fa-Azeotrop (HF : HFC-235fa im Molverhältnis von 2 : 1) enthält, wird aus dem Kopf der Säule (410) abgenommen und durch Leitung (435) zur Säule (420) geschickt. Das Destillat aus Säule (420), das HF/HFC-235fa-Azeotrop (HF : HFC-235fa mit einem Molverhältnis von 4 : 1) enthält, hat eine Temperatur von 15ºC und einen Druck von 136 kPa und wird aus dem Kopf der Säule (420) entfernt und durch Leitung (445) zur Säule (410) zurückgeführt. Die Bodenprodukte der Destillationssäule (420), die weitgehend reines HFC-235fa bei 41ºC und 156 kPa enthalten, werden aus dem Boden der Säule (420) durch Leitung (446) entfernt. In dieser Ausführungsform wird die Säule (410) als eine Hochdrucksäule betrieben. Die Säule (420) wird als eine Niederdrucksäule betrieben.
In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden die Drücke der Säulen umgekehrt. Wiederum bezugnehmend auf Fig. 1 wird eine Beschickungsmischung aus einem Reaktor für die HFC-235fa-Synthese abgenommen, die HF und HFC-235fa aufweist, worin das Molverhältnis von HF : HFC-235fa etwa 4 : 1 oder weniger beträgt, von einer Säule für die HCl-Entfernung (nicht gezeigt) und durch Leitung (426) zu einer mehrstufigen Destillationssäule (410) geschickt, die bei einer Temperatur von 29ºC und einem Druck von 146 kPa betrieben wird. Die Bodenprodukte der Destillationssäule (410), die weitgehend reines HFC-235fa bei 41ºC und 156 kPa enthalten, werden von dem Boden der Säule (410) durch Leitung (436) entfernt. Das Destillat aus der Säule (410), das HF/HFC-235fa-Azeotrop (HF : HFC- 235fa im Molverhältnis von 4 : 1) bei einer Temperatur von 16ºC und einem Druck von 136 kPa enthält, wird aus dem Kopf der Säule (410) entfernt und durch Leitung (435) zur Säule (420) geschickt. Das Destillat aus Säule (420), das HF/HFC-235fa-Azeotrop (HF : HFC-235fa im Molverhältnis von 2 : 1) enthält und eine Temperatur von 94ºC und einem Druck von 1.450 kPa hat, wird aus dem Kopf der Säule (420) entfernt durch Leitung (445) zur Säule (410) zurückgeführt. Die Bodenprodukte der Destillationssäule (420), die HF bei einer Temperatur von 116ºC und einem Druck von 1.500 kPa enthalten, werden durch Leitung (446) entfernt und können zum Reaktor für die HFC-235fa-Synthese zurückgeführt werden. In dieser Ausführungsform wird Säule (410) als eine Niederdrucksäule betrieben. Säule (420) wird als eine Hochdrucksäule betrieben.
Während die speziellen Temperaturen, Drücke und Molverhältnisse in den vorstehend beschriebenen zwei Ausführungsformen genannt wurden, um eine Änderung des Druckes ebenfalls Verschiebungen in den HF : HFC-235fa-Molverhältnissen und in den Destillationstemperaturen hervorrufen. Die Verwendung einer "Niederdrucksäule" und einer "Hochdrucksäule" in Tandem entsprechend der vorstehenden Beschreibung kann zum Trennen des HF von HFC-235fa bei einem beliebigen HF : HFC- 235fa-Verhältnis zum Einsatz gelangen, z. B. 0,1 : 1 bis 100 : 1.
Die vorliegende Erfindung gewährt ferner ein Verfahren für die Trennung einer azeotropen Mischung von Fluorwasserstoff (HF) und 1,1,1,3,3,3-Hexafluorpropan (d. h. CF&sub3;CH&sub2;CF&sub3; oder HFC-235fa), um CF&sub3;CH&sub2;CF&sub3; weitgehend frei von HF zu erhalten. Beispielsweise kann (a) eine Anfangsmischung, worin das Molverhältnis von HF : HFC-236fa größer ist als 0,85 : 1, mit Hilfe der azeotropen Destillation in einer ersten Destillationssäule getrennt werden, worin die Temperatur des Beschickungseinlasses der Destillationssäule 128ºC und der Druck 2.524 kPa (366,2 psia) beträgt, und zwar mit azeotropen Produkten, die HF und HFC-236fa enthalten und als Destillat aus dem Kopf der ersten Destillationssäule entfernt werden, wobei etwaige hochsiedende Anteile und HF aus dem Boden der ersten Destillationssäule abgenommen werden; (b) können die azeotropen Produkte aus dem Kopf der Säule in Schritt (a) einer zweiten Destillationssäule zugeführt werden, in der die Temperatur des Beschickungseinlasses zu der zweiten Destillationssäule 4,7ºC und der Druck 146 kPa (21,2 psia) betragen, wobei die azeotropen Produkte, die HF und HFC-236fa enthalten, als Destillat Überkopf aus der zweiten Destillationssäule entfernt werden; und es kann weitgehend reines HFC-236fa aus dem Boden der zweiten Destillationssäule in Schritt (b) entfernt werden. Wahlweise können die aus dem Kopf der zweiten Destillationssäule entfernten azeotropen Produkte, die HF und HFC-236fa enthalten, als Beschickung dem Schritt (a) zugeführt werden.
In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann (a) eine Anfangsmischung, worin das Molverhältnis von HF zu HFC-236fa kleiner ist als 1,18 : 1, mit Hilfe der azeotropen Destillation in einer ersten Destillationssäule abgetrennt werden, worin die Temperatur des Beschickungseinlasses zu der Destillationssäule 4,3ºC und der Druck 146 kPa (21,2 psia) betragen, und zwar mit den azeotropen Produkten, die HF und HFC-236fa enthalten und als Destillat aus dem Kopf der ersten Destillationssäule entfernt werden; (b) es kann weitgehend reines HFC-236fa aus dem Boden der ersten Destillationssäule entfernt werden; sowie (c) die azeotropen Produkte aus dem Kopf der Säule in Schritt (a) können einer zweiten Destillationssäule zurückgeführt werden, worin die Temperatur des Beschickungseinlasses zu der zweiten Destillationssäule 127,9ºC und der Druck 2.514 kPa (364,7 psia) betragen, und zwar mit den azeotropen Produkten, die HF und HFC-236fa enthalten und als Destillat aus dem Kopf der zweiten Destillationssäule entfernt werden, wobei etwaige hochsiedende Anteile und HF aus dem Boden der zweiten Destillationssäule abgenommen werden. Wahlweise können die HF und HFC-236fa enthaltenden azeotropen Produkte aus dem Kopf der zweiten Destillationssäule als Beschickung dem Schritt (a) rückgeführt werden.
Die Anfangsmischung von HF und HFC-236fa, die nach der vorliegenden Erfindung behandelt wurde, kann aus einer Vielzahl von Quellen erhalten werden. In der Regel haben die Abgänge der Reaktion ein Molverhältnis von HF : HFC-236fa von 0,1 : 1 bis 100 : 1. Das bevorzugte HF : HFC-236fa-Molverhältnis beträgt 0,1 : 1 bis 10 : 1 bei Dampfphase-Reaktionen und 1 : 1 bis 50 : 1 bei Flüssigphase-Reaktionen, um einen maximalen Nutzen aus den erfindungsgemäßen Verfahren zu ziehen. Wenn die erfindungsgemäß behandelte Anfangsmischung ebenfalls HCl und möglicherweise andere niedrigsiedende Anteile enthält, werden HCl und andere niedrigsiedende Anteile im typischen Fall in einer anderen Destillationssäule entfernt, bevor die Mischung den azeotropen Trennsäulen zugeführt wird.
Hochsiedende Anteile können, sofern vorhanden, in einer unabhängigen Destillationssäule nach Abtrennung des HF von dem HFC-236fa entfernt werden.
Fig. 1 veranschaulicht wiederum eines der Verfahren zur Ausführung der vorliegenden Erfindung. Bezugnehmend auf Fig. 1 wird eine Beschickungsmischung von einem Reaktor für die HFC-236fa- Synthese abgenommen, die HF und HFC-236fa aufweist und worin das Molverhältnis von HF : HFC-236fa größer ist als 0,85 : 1, und zwar von einer Säule zur HCl-Entfernung (nicht gezeigt) und wird durch Leitung (426) einer mehrstufigen Destillationssäule (410) zugeführt, die bei einer Temperatur von 127,9ºC und einem Druck von 2.514 kPa betrieben wird. Die Bodenprodukte der Destillationssäule (410), die HF bei einer Temperatur von 140ºC und einem Druck von 2.535 kPa enthalten, werden durch Leitung (436) entfernt und können zu dem Reaktor für die HFC-236fa-Synthese zurückgeführt werden. Das Destillat von Säule (410), das HF/HFC-236fa-Azeotrop (HF : HFC-236fa mit einem Molverhältnis von 0,85 : 1) enthält, wird Überkopf aus der Säule (410) entfernt und durch Leitung (435) zur Säule (420) geschickt. Das Destillat von der Säule (420), das HF/HFC-236fa-Azeotrop (HF : HFC-236fa mit einem Molverhältnis von 1,18 : 1) enthält und sich bei einer Temperatur von -0,4ºC und einem Druck von 136 kPa befindet, wird Überkopf der Säule (420) entfernt und durch Leitung (445) zur Säule (410) zurückgeführt. Die Bodenprodukte der Destillationssäule (420), die weitgehend reines HFC-236fa bei 9,5ºC und 156 kPa enthalten, werden von dem Boden der Säule (420) durch Leitung (446) entfernt. In der vorliegenden Ausführungsform wird die Säule (410) als eine Hochdrucksäule betrieben. Die Säule (420) wird als eine Niederdrucksäule betrieben.
In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden die Drücke der Säule umgekehrt. Wiederum bezugnehmend auf Fig. 1 wird eine Beschickungsmischung aus einem Reaktor für die HFC-236fa-Synthese abgenommen, die HF und HFC-236fa aufweist, worin das Molverhältnis von HF : HFC-236fa 1,18 : 1 oder weniger beträgt, und zwar von einer Säule für die HCl-Entfernung (nicht gezeigt) und wird durch Leitung (426) zu einer mehrstufigen Destillationssäule (410) geschickt, die bei einer Temperatur von 4,3ºC und einem Druck von 146 kPa betrieben wird. Die Bodenprodukte der Destillationssäule (410), die weitgehend reines HFC-236fa bei 9,5ºC und 156 kPa enthalten, werden aus dem Boden der Säule (410) durch Leitung (436) entfernt. Das Destillat aus Säule (410), das HF/HFC-236fa- Azeotrop (HF : HFC-236fa im Molverhältnis von 1,18 : 1) bei einer Temperatur von -0,4ºC und einem Druck von 136 kPa enthält, wird Überkopf aus der Säule (410) entfernt und durch Leitung (435) zur Säule (420) geschickt. Das Destillat aus Säule (420), das HF/HFC-236fa-Azeotrop (HF : HFC-236fa im Molverhältnis von 0,85 : 1) bei einer Temperatur von 96,7ºC und einem Druck von 2.514 kPa enthält, wird Überkopf aus der Säule (420) entfernt und durch Leitung (445) zur Säule (410) zurückgeführt. Die Bodenprodukte der Destillationssäule (420), die HF bei einer Temperatur von 140ºC und einem Druck von 2.535 kPa enthalten, werden durch Leitung (446) entfernt und können zum Reaktor für die HFC-236fa-Synthese zurückgeführt werden. In der vorliegenden Ausführungsform wird Säule (410) als eine Niederdrucksäule betrieben. Säule (420) wird als eine Hochdrucksäule betrieben.
Während die speziellen Temperaturen, Drücke und Molverhältnisse in den vorstehend beschriebenen zwei Ausführungsformen genannt wurden, kann auch eine Änderung des Druckes Verschiebungen der HF zu HFC-236fa-Molverhältnisse und der Destillationstemperaturen bewirken. Die Verwendung einer "Niederdrucksäule" und "Hochdrucksäule" in Tandem entsprechend der vorstehenden Beschreibung, kann zum Abtrennen von HF von HFC-236fa für jedes beliebige HF : HFC236fa-Verhältnis genutzt werden, z. B. 0,1 : 1 bis 100 : 1.
Für den Fachmann auf dem Gebiet gilt als selbstverständlich, dass, da die Zeichnungen repräsentativ sind, in einer realen kommerziellen Anlage weitere Positionen einbezogen werden müssen, wie beispielsweise Messfühler für Druck und Temperatur, Ventile für Druckentspannung und Regelung, Kompressoren, Pumpen, Vorratsbehälter und dergleichen. Die Bereitstellung derartiger Zusatzpositionen der Anlage wurde im Einklang mit der konventionellen verfahrenstechnischen Praxis stehen.
Die Destillationsanlage und ihre dazugehörigen Beschickungsleitungen, Abgangsleitungen und angeschlossenen Aggregate sollten aus Materialien konstruiert sein, die gegenüber Fluorwasserstoff, Chlorwasserstoff und Chlor beständig sind. Typische Konstruktionsmaterialien, die auf dem Gebiet der Fluorierung gut bekannt sind, schließen rostfreie Stähle ein, speziell die vom austenitischen Typ, sowie die wohlbekannten Nickelreichen Legierungen, wie beispielsweise die Nickel-Kupferlegierungen Monel®, Legierungen auf Nickelbasis, Hastelloy®, und Nickel-Chromlegierungen, Inconel®. Für die Reaktorfabrikation ebenfalls geeignet sind solche polymeren Kunststoffe wie Polytrifluorchlorethylen und Polytetrafluorethylen, die in der Regel als Auskleidungen verwendet werden.
Ohne in weitere Details gehen zu wollen, wird davon ausgegangen, dass der Durchschnittsfachmann unter Anwendung der vorangegangenen Beschreibung die vorliegende Erfindung in ihrem vollen Umfang nutzen kann. Die nachfolgenden bevorzugten und speziellen Ausführungsformen sind daher lediglich als veranschaulichend auszulegen und beschränken in keinerlei Hinsicht den übrigen Teil der Offenbarung.

BEISPIELE

LEGENDE:

ADN bedeutet CN(CH&sub2;)&sub4;CN AN ist CH&sub3;CN
EOAz bedeutet 2-Ethyl-2-oxazolin VCl&sub2; ist CH&sub2;=CCl&sub2;
230fa bedeutet CCl&sub3;CH&sub2;CCl&sub3; 450jfaf ist CCl&sub3;CH&sub2;CCl&sub2;CH&sub2;CCl&sub3;
245fa bedeutet CF&sub3;CH&sub2;CHF&sub2;
Die C&sub3;H&sub3;ClF&sub4;-Isomere sind CHClFCH&sub2;CF&sub3; und CHF&sub2;CH&sub2;CClF&sub2;.
Die C&sub3;H&sub3;Cl&sub2;F&sub3;-Isomere sind CHCl&sub2;CH&sub2;CF&sub3; und CHClFCH&sub2;CClF&sub2;.

ALLGEMEINE BEMERKUNGEN

Sofern nicht anders angegeben, war der Katalysator CuCl&sub2;. Sofern 2-Ethyloxazolin als ein Additiv verwendet wurde, betrug das Molverhältnis von Additiv zu Katalysator 2 : 1. Das Molverhältnis von 230fa : 450jfaf wird als das C&sub3; : C&sub5;-Verhältnis angegeben.

BEISPIEL 1

CCl&sub4; + CH&sub2;=CCl&sub2; → CCl&sub3;CH&sub2;CCl&sub3;

Es wurde ein 400 ml-Schüttelzylinder aus HastelloyTM C-Nickellegierung mit wasserfreiem Kupfer(II)-chlorid (2,18 g, 0,0162 Mol), Adiponitril (82,7 g, 0,765 Mol), 2-Ethyloxazolin (3,2 g, 0,0322 Mol), Tetrachlorkohlenstoff (133,4 g, 0,867 Mol) und Vinylidenchlorid (28,0 g, 0,289 Mol) beschickt. Der Zylinder wurde verschlossen, in einem Trockeneisbad gekühlt, evakuiert und mit Stickstoff mehrere Male gespült. Der Zylinder wurde in einen Heizmantel gegeben und mit der Bewegung begonnen. Der Zylinder wurde bis zu 120ºC über eine Dauer von einer Stunde erhitzt und dann für 0,9 Stunden bei 117º bis 120ºC gehalten; während dieser Zeit stieg der Druck bis 508 kPa (59 psig) an und fiel dann bis 487 kPa (56 psig) ab. Der Zylinder wurde sodann bis Umgebungstemperatur gekühlt.
Der Zylinder wurde geleert, um 236,9 g Produkt zu ergeben, das aus einer dunkelrot-braunen flüssigen Schicht über einem klaren gelben Überstand bestand. Die obere Schicht (168,7 g) wurde filtriert, um 1,03 Feststoff zu ergeben. Das Filtrat von der Oberschicht und die gelbe Bodenschicht wurden mit Hilfe der Gaschromatographie analysiert und die Zusammensetzungen (in Gramm), wie sie in der nachfolgenden Tabelle 1 angegeben sind, ermittelt. TABELLE 1

BEISPIEL 2

CCl&sub4; + CH&sub2;=CCl&sub2; → CCl&sub3;CH&sub2;CCl&sub3;

Der Reaktionsablauf war ähnlich wie der in Beispiel 1. Für die Durchläufe 1 und 5 bis 16 wurden 0,29 Mol Vinylidenchlorid in den Schüttelzylinder geladen. Bei Durchlauf 2 wurden 0,09 Mol und für die Durchläufe 3 und 4 0,58 Mol Vinylidenchlorid in den Schüttelzylinder geladen. Für alle Durchläufe wurden 0,87 Mol Tetrachlorkohlenstoff verwendet. Für Durchlauf wurden 0,0578 Mol Katalysator verwendet; bei allen anderen Durchläufen wurden 0,0162 Mol Katalysator verwendet. Für Durchlauf 4 war der Katalysator Kupfer(I)-chlorid, für alle anderen Durchläufe Kupfer(II)-chlorid. Für Durchläufe 5 bis 8 und 13 und 14 wurden 44 ml ADN in den Schüttelzylinder geladen, für alle anderen Durchläufe wurden 87 ml ADN verwendet. Für die Durchläufe 3, 4 und 13 bis 16 wurden 0,0323 Mol eines Additivs (2-Ethyloxazolin) in den Schüttelzylinder gegeben. Das Verhältnis des Additivs zu Kupfer betrug 2 : 1. Die Ergebnisse unter Anwendung unterschiedlicher Bedingungen sind in Tabelle 2 gezeigt. TABELLE 2
* Dieser Durchlauf stellt das vorgenannte Beispiel 1 dar.

BEISPIEL 3

Kontinuierliche VCl&sub2;-Zuführung

Es wurde ein mechanisch gerührter 600 ml Autoklav aus HastelloyTM C-Nickellegierung mit 2,42 g (0,0180 Mol) CuCl&sub2; und 1,78 g (0,0180 Mol) CuCl geladen. Der Autoklav wurde verschlossen und auf Undichtheit mit 1.480 kPa Stickstoff (200 psig) getestet. Der Druck wurde sodann entspannt und der Autoklav evakuiert und mit einer Mischung geladen, die aus CCl&sub4; (312,1 g, 2,029 Mol), Adiponitril (124,6 g, 1,152 Mol), CH&sub2;=CCl&sub2; (9,81 g, 0,1012 Mol) und 2-Ethyloxazolin (7,00 g, 0,0706 Mol) aus einer Druckflasche bestand. Der Druck des Autoklaven wurde auf 101 kPa (0 psig) mit Stickstoff und das Rührwerk auf 500 U/min eingestellt. Die Inhaltsstoffe des Autoklaven wurden bis 119º bis 120ºC für 0,5 Stunden erhitzt und danach dem Reaktor mit einer Geschwindigkeit von 16 ml pro Stunde über 2,5 Stunden (48,4 g, 0,499 Mol) Vinylidenchlorid bei 120ºC zugeführt, währenddessen der Druck auf 294 kPa (28 psig) anstieg. Die Vinylidenchlorid-Zuführung wurde abgeschaltet und der Autoklav für eine weitere Stunde bei 120ºC gehalten; der Enddruck betrug 274 kPa (25 psig). Der Reaktor wurde auf Umgebungstemperatur gekühlt und die untere Schicht in dem Autoklaven über ein Tauchrohr entnommen (248,1 g); die entnommene Lösung bestand aus einer gelben Flüssigkeit oben mit einer geringen Menge einer dunklen Schicht.
Der Autoklav wurde sodann erneut mit Tetrachlorkohlenstoff (240,0 g, 1,56 Mol) beladen. Der Autoklav wurde bis 120ºC erhitzt und die Zuführung von Vinylidenchlorid mit 16 ml/h für 2 Stunden wieder aufgenommen; der Druck stieg von 294 kPa (28 psig) bis 343 kPa (35 psig). Die untere Schicht wurde aus dem Reaktor wie zuvor entfernt, um 283,2 g Produkt zu ergeben.
In der gleichen Weise wurde CCl&sub4; drei Mal dem Autoklaven (225,6 g, 231,6 g und 229,4 g) zugegeben, wobei die untere Schicht aus dem Autoklaven zwischen den Zugaben (271,0 g, 280,5 g bzw. 204,0 g) entfernt wurde. Die Gesamtmenge der Vinylidenchlorid-Zuführung betrug 2,20 Mol. Die oberen Schichten aus dem Autoklaven wurden vereint, um 259,4 g und 2,3 g Feststoff zu ergeben. Die Gesamtausbeute an 1,1,1,3,3,3-Hexachlorpropan betrug 89,5% bei einer Vinylidenchlorid-Umwandlung von 86,4%; das Gesamtverhältnis von 1,1,1,3,3,3-Hexachlorpropan zu 1,1,1,3,3,5,5,5-Octachlorpentan betrug 18,5.
Die fünf Bodenschichten und die vereinten oberen Schichten aus dem Reaktor wurden mit Hilfe eines geeichten Gaschromatographen analysiert. Die Gewichtsmengen der primären Lösungskomponenten sind nachfolgend aufgeführt.

BEISPIEL 4

Kontinuierliche VCl&sub2;-Zuführung

Unter Einhaltung einer ähnlichen Prozedur wie in Beispiel 3 wurde ein mechanisch gerührter 600 ml Autoklav aus Hastelloy-C-Nickellegierung mit 2,42 g (0,0180 Mol) CuCl&sub2; und 1,78 g (0,0180 Mol) CuCl geladen. Der Autoklav wurde verschlossen und sodann mit einer Mischung beladen, die aus CCl&sub4; (309,1 g, 2,01 Mol), Adiponitril (189,3 g, 1,75 Mol) und CH&sub2;=CCl&sub2; (9,94g, 0,102 Mol) aus einer Druckflasche bestand. Der Druck des Autoklaven wurde auf 101 kPa (0 psig) mit Stickstoff und das Rührwerk auf 500 U/min eingestellt. Die Inhaltsstoffe des Autoklaven wurden bis 119º bis 120ºC für 0,5 Stunden erhitzt und danach Vinylidenchlorid in den Reaktor mit einer Geschwindigkeit von 16 ml pro Stunde für 2 Stunden (38,7 g, 0,400 Mol) bei 120ºC eingeführt, währenddessen der Druck auf 398 kPa (43 psig) anstieg. Die Vinylidenchlorid-Zuführung wurde abgeschaltet und der Autoklav für weitere 0,5 Stunden bei 120ºC gehalten; der Enddruck betrug 370 kPa (39 psig). Der Reaktor wurde auf Umgebungstemperatur gekühlt und die Bodenschicht in dem Autoklaven über ein Tauchrohr ausgetragen (184,7 g); die entnommene Lösung bestand aus einer gelben Flüssigkeit mit einer geringen Menge einer dunklen oberen Schicht.
Der Autoklav wurde sodann erneut mit Tetrachlorkohlenstoff (198,5 g, 1,29 Mol) beladen. Der Autoklav wurde bis 120ºC erhitzt und die Zuführung von Vinylidenchlorid mit 16 ml/h für 2 Stunden wieder aufgenommen; der Druck stieg von 301 kPa (29 psig) bis 363 kPa (38 psig) an. Die untere Schicht wurde aus dem Reaktor wie vorstehend ausgetragen, um 234,8 g Produkt zu ergeben.
In der gleichen Weise wurde CCl&sub4; vier weitere Male dem Autoklaven zugeführt (191,4 g, 194,3 g, 201,2 g und 192,0 g), wobei die Bodenschicht aus dem Autoklaven zwischen den Zugaben (232,1 g, 231,9 g, 246,9 g bzw. 230,6 g) ausgetragen wurde. Die Gesamtmenge an zugeführtem Vinylidenchlorid betrug 2,47 Mol. Die oberen Schichten aus dem Autoklaven wurden vereint, um 286,5 g und 2,3 g Feststoff zu ergeben. Die Gesamtausbeute an 1,1,1,3,3,3-Hexachlorpropan betrug etwa 88,5% bei einer Vinylidenchlorid-Umwandlung von 85,0%; das Gesamtverhältnis von 1,1,1,3,3,3-Hexachlorpropan zu 1,1,1,3,3,5,5,5-Octachlorpentan betrug etwa 21.
Die sechs Bodenschichten und die vereinigte obere Schichten aus dem Reaktor wurden mit Hilfe eines geeichten Gaschromatographen analysiert. Die Gewichtsmengen der primären Lösungskomponenten sind nachfolgend aufgeführt.

BEISPIEL 5

Kontinuierliche VCl&sub2;-Zuführung

Propylencarbonat-Lösemittel mit 2EOAz

Unter Einhaltung der Prozedur ähnlich wie in Beispiel 3 wurde ein mechanisch gerührter 600 ml Autoklav aus HastelloyTM C-Nickellegierung mit 2,42 g (0,0180 Mol) CuCl&sub2; und 1,78 g (0,0180 Mol) CuCl beschickt. Der Autoklav wurde verschlossen und danach mit einer Mischung beladen, die aus CCl&sub4; (301,0 g, 1,96 Mol), Propylencarbonat (134,4 g, 1,32 Mol), 2-Ethyloxazolin (6,91 g, 0,0697 Mol) und CH&sub2;=CCl&sub2; (9,68 g, 0,0998 Mol) aus einer Druckflasche bestand. Der Druck des Autoklaven wurde auf 101 kPa (0 psig) mit Stickstoff und das Rührwerk bei 500 U/min eingestellt. Die Inhaltsstoffe des Autoklaven wurden bis 119º bis 120ºC für 0,5 Stunden erhitzt und dem Reaktor danach Vinylidenchlorid mit einer Geschwindigkeit von 16 ml pro Stunde für 2 Stunden (38,7 g, 0,400 Mol) bei 120ºC zugeführt, währenddessen der Druck auf ein Maximum von 274 kPa (25 psig) anstieg und danach bis 253 kPa (22 psig) abfiel. Die Vinylidenchlorid-Zuführung wurde abgesperrt und der Autoklav bei 120ºC für weitere 0,5 Stunden gehalten; der Enddruck betrug 246 kPa (21 psig). Der Reaktor wurde bis Umgebungstemperatur gekühlt und die Bodenschicht im Autoklaven über ein Tauchrohr ausgetragen (147,7 g); die ausgetragene Lösung bestand aus einer bernsteinfarbenen Flüssigkeit mit einer geringen Menge einer dunklen Schicht darüber.
Der Autoklav wurde sodann erneut mit Tetrachlorkohlenstoff (183,3 g, 1,19 Mol) beladen. Der Autoklav wurde bis 120ºC erhitzt und die Vinylidenchlorid-Zuführung bei 16 ml/h für 2 Stunden erneut aufgenommen; der Druck stieg bis auf 253 kPa (22 psig) bis 301 kPa (29 psig) an. Die untere Schicht wurde aus dem Reaktor wie zuvor ausgetragen, um 310,3 g Produkt zu ergeben.
In der gleichen Weise wurde CCl&sub4; vier weitere Male dem Autoklaven zugegeben (200,5 g, 197,8 g, 200,3 g und 205,8 g) wobei die Bodenschicht aus dem Autoklaven zwischen den Zugaben (302,5 g, 277,1 g, 261,2 g bzw. 255,7 g) ausgetragen wurde. Die Gesamtmenge der Vinylidenchlorid-Zuführung betrug 2,50 Mol. Die oberen Schichten aus dem Autoklaven wurden vereint, um 144,3 g und 0,3 g Feststoff zu ergeben. Die Gesamtausbeute an 1,1,1,3,3,3-Hexachlorpropan betrug etwa 84,3% bei einer Vinylidenchlorid-Umwandlung von 86,1%; das Gesamtverhältnis von 1,1,1,3,3,3-Hexachlorpropan zu 1,1,1,3,3,5,5,5-Octachlorpentan betrug etwa 18.
Die sechs Bodenschichten und die vereinte obere Schicht aus dem Reaktor wurden mit Hilfe eines geeichten Gaschromatographen analysiert. Die Gewichtsmengen der primären Lösungskomponenten sind nachfolgend gegeben.

BEISPIEL 6

CCl&sub4; + CH&sub2;=CH&sub2; → CCl&sub3;CH&sub2;CH&sub2;Cl

Es wurde ein 400 ml Schüttelzylinder aus HastelloyTM C-Nickellegierung mit wasserfreiem Kupfer(II)-chlorid (2,18 g, 0,0162 Mol), Adiponitril (82,7 g, 0,765 Mol) und Tetrachlorkohlenstoff (133,4 g, 0,867 Mol) beladen. Der Zylinder wurde verschlossen, in einem Trockeneisbad gekühlt, evakuiert und mit Stickstoff gespült. Der Zylinder wurde ein weiteres Mal evakuiert und mit 12 g (0,43 Mol) Ethylen beschickt. Der Zylinder wurde in einen Heizmantel gegeben und mit der Bewegung begonnen. Der Zylinder wurde im Verlaufe von 2 Stunden bis zu 120º bis 121ºC erhitzt. Während dieser Zeit stieg der Druck bis 3.693 kPa (521 psig) an und fiel gleichbleibend bis 2.086 kPa (288 psig) ab. Den Zylinder ließ man über Nacht kühlen und ablüften, wonach am nächsten Morgen eine Spülung erfolgte. Das Produkt wurde ausgetragen, um 224,4 g einer dunkel rot-braunen flüssigen Schicht über einer bernsteinfarbenen unteren flüssigen Schicht zu ergeben.
Die GC-Analyse der Schichten zeigte die folgenden Zusammensetzungen:

BEISPIEL 7

CCl&sub4; + trans-CHCl=CHCl → CCl&sub3;CHClCHCl&sub2;

Unter Einhaltung der Prozedur ähnlich wie in Beispiel 6 wurde ein 400 ml Schüttelzylinder aus HastelloyTM C-Nickellegierung mit wasserfreiem Kupfer(II)-chlorid (2,18 g, 0,0162 Mol), Adiponitril (82,7 g, 0,765 Mol), Tetrachlorkohlenstoff (133,4g, 0,867 Mol) und trans-1,2-Dichlorethylen (28,0 g, 0,289 Mol) geladen. Der Zylinder wurde über eine Dauer von 4,1 Stunden bis 128º bis 129ºC erhitzt, wobei der Druckbereich bei 742 bis 770 kPa (93 bis 97 psig) lag.
Der Zylinder wurde über Nacht gekühlt und abgelüftet und den nächsten Morgen gespült. Das Produkt wurde ausgetragen, um 235,94 g einer dunkel rot-braunen oberen Flüssigkeitsschicht über einer gelben unteren Flüssigkeitsschicht zu ergeben.
Die GC-Analyse der Schichten zeigte die folgenden Zusammensetzungen:

BEISPIEL 8

CCl&sub4; + CH&sub2;=CHCl → CCl&sub3;CH&sub2;CHCl&sub2;

Unter Einhaltung einer Prozedur ähnlich wie in Beispiel 6 wurde ein 400 ml Schüttelzylinder aus HastelloyTM C-Nickellegierung mit wasserfreiem Kupfer(II)-chlorid (2,18 g, 0,0162 Mol), Adiponitril (82,7 g, 0,765 Mol), Tetrachlorkohlenstoff (133,4g, 0,867 Mol) beschickt. Der Zylinder wurde in Trockeneis gekühlt, evakuiert, mit Stickstoff gespült und erneut evakuiert und mit Vinylchlorid (9 g, 0,14 Mol) beladen. Der Zylinder wurde über eine Dauer von 4,1 Stunden bis 128º bis 130ºC erhitzt, währenddessen der Druck von 694 kPa (86 psig) auf 412 kPa (45 psig) abnahm.
Der Zylinder wurde über Nacht gekühlt und abgelüftet und den nächsten Morgen gespült. Das Produkt wurde ausgetragen, um 223,5 g einer dunkel rot-braunen oberen Flüssigkeitsschicht über einer gelben unteren Flüssigkeitsschicht zu ergeben.
Die GC-Analyse der Schichten zeigte die folgenden Zusammensetzungen:

BEISPIEL 9

CCl&sub3;CF&sub3; + CH&sub2;=CCl&sub2; → CCl&sub3;CH&sub2;CCl&sub2;CF&sub3;

Unter Einhaltung einer Prozedur ähnlich wie in Beispiel 7, wurde ein 400 ml Schüttelzylinder aus HastelloyTM C-Nickellegierung mit wasserfreiem Kupfer(II)-chlorid (2,18 g, 0,0162 Mol), Adiponitril (82,7 g, 0,765 Mol), 1,1,1-Trichlortrifluorethan (162,5 g, 0,867 Mol) und Vinylidenchlorid (28,0 g, 0,289 Mol) beschickt. Der Zylinder wurde über eine Dauer von 3,1 Stunden bis 127º bis 132ºC erhitzt; der Druck fiel von 1.073 kPa (141 psig) auf 956 kPa (124 psig) während der Reaktion ab.
Der Zylinder wurde über Nacht gekühlt und abgelüftet und den nächsten Morgen gespült. Das Produkt wurde ausgetragen, um 256,7 g einer dunkel rot-braunen oberen Flüssigkeitsschicht über einer bernsteinfarbenen unteren Flüssigkeitsschicht zu ergeben.
Die GC-Analyse der Schichten zeigte die folgenden Zusammensetzungen:

BEISPIEL 10

CF&sub3;CF&sub2;CCl&sub3; + CH&sub2;=CCl&sub2; → CF&sub3;CF&sub2;CCl&sub2;CH&sub2;CCl&sub3;

Unter Einhaltung einer Prozedur ähnlich wie in Beispiel 7, wurde ein 400 ml Schüttelzylinder aus HastelloyTM C-Nickellegierung mit wasserfreiem Kupfer(II)-chlorid (2,18 g, 0,0162 Mol), Adiponitril (82,7 g, 0,765 Mol), 1,1,1-Trichlorpentafluorpropan (102,8 g, 0,433 Mol) und Vinylidenchlorid (28,0 g, 0,289 Mol) beschickt. Der Zylinder wurde über eine Dauer von 3,1 Stunden bis 128º bis 133ºC erhitzt; der Druck fiel von einem anfänglichen Maximum von 873 kPa (112 psig) bis 598 kPa (72 psig) am Ende der Reaktion ab.
Der Zylinder wurde über Nacht gekühlt und abgelüftet und am nächsten Morgen gespült. Das Produkt wurde ausgetragen, um 205,9 g einer dunkel rot-braunen oberen Flüssigkeitsschicht über einer dunkel orangen unteren Flüssigkeitsschicht zu ergeben; am Boden des Gefäßes wurden einige braune unlösliche Substanzen festgestellt.
Die GC-Analyse der Schichten zeigte die folgenden Zusammensetzungen:

BEISPIEL 11

CCl&sub4; + CH&sub2;=CHF → CCl&sub3;CH&sub2;CHClF

Unter Einhaltung einer Prozedur ähnlich wie in Beispiel 6, wurde ein 400 ml Schüttelzylinder aus HastelloyTM C-Nickellegierung mit wasserfreiem Kupfer(II)-chlorid (2,18 g, 0,0162 Mol), Adiponitril (82,7 g, 0,765 Mol) und Tetrachlorkohlenstoff (133,4 g, 0,867 Mol) beschickt. Der Zylinder wurde in Trockeneis gekühlt, evakuiert, mit Stickstoff gespült und erneut evakuiert und mit Vinylfluorid (7 g, 0,15 Mol) beschickt. Der Zylinder wurde über eine Dauer von 2,1 Stunden bis 119º bis 120ºC erhitzt, währenddessen der Druck von 1.301 kPa (174 psig) bis 935 kPa (121 psig) abfiel.
Der Zylinder wurde über Nacht gekühlt und abgelüftet und am nächsten Morgen gespült. Das Produkt wurde ausgetragen, um 212,8 g einer dunkel rot-braunen oberen Flüssigkeitsschicht über einer überwiegend farblosen unteren Flüssigkeitsschicht zu ergeben.
Die GC-Analyse der Schichten zeigte die folgenden Zusammensetzungen:

BEISPIEL 12

CCl&sub3;CH&sub2;CCl&sub3; + CH&sub2;=CCl&sub2; → CCl&sub3;(CH&sub2;CCl&sub2;)&sub2;Cl

Unter Einhaltung einer Prozedur ähnlich wie in Beispiel 7, wurde ein 400 ml Schüttelzylinder aus HastelloyTM C-Nickellegierung mit wasserfreiem Kupfer(II)-chlorid (2,18 g, 0,0162 Mol), Adiponitril (82,7 g, 0,765 Mol), 1,1,1,3,3,3-Hexachlorpropan (144,9 g, 0,578 Mol) und Vinylidenchlorid (28 g, 0,289 Mol) beschickt. Der Zylinder wurde über eine Dauer von 2,9 Stunden bis 137º bis 140ºC erhitzt, der Druck fiel von anfangs 363 kPa (38 psig) bis auf 212 kPa (16 psig) am Ende des Versuches ab.
Der Zylinder wurde über Nacht gekühlt und abgelüftet und am nächsten Morgen gespült. Das Produkt wurde ausgetragen, um 243,1 g einer dunkel rot-braunen oberen Flüssigkeitsschicht über einer dunkel rot-braunen unteren Flüssigkeitsschicht zu ergeben.
Die GC-Analyse der Schichten zeigte die folgenden Zusammensetzungen:

BEISPIEL 13

CCl&sub3;CF&sub3; + CH&sub2;=CH&sub2; → CF&sub3;CCl&sub2;CH&sub2;CH&sub2;Cl
Unter Einhaltung einer Prozedur ähnlich wie in Beispiel 6, wurde ein 400 ml Schüttelzylinder aus HastelloyTM C-Nickellegierung mit wasserfreiem Kupfer(II)-chlorid (2,18 g, 0,0162 Mol), Adiponitril (82,7 g, 0,765 Mol) und 1,1,1-Trichlortrifluorethan (108,3 g, 0,578 Mol) beschickt. Der Zylinder wurde verschlossen, in einem Trockeneisbad gekühlt, evakuiert und mit Stickstoff gespült. Der Zylinder wurde nochmals evakuiert und mit 12 g (0,43 Mol) Ethylen beladen. Der Zylinder wurde in einen Autoklaven gegeben und mit der Bewegung begonnen. Der Zylinder wurde über eine Dauer von 2 Stunden bis 129º bis 131ºC erhitzt, währenddessen der Druck bis 4.685 kPa (6 psig) anstieg und bis 3.989 kPa (564 psig) konstant abfiel. Der Zylinder wurde über Nacht gekühlt und abgelüftet und am nächsten Morgen gespült. Das Produkt wurde ausgetragen, um 178,2 g einer braunen Flüssigkeitsschicht über einer blassgelben unteren Flüssigkeitsschicht zu ergeben.
Die GC-Analyse der Schichten zeigte die folgenden Zusammensetzungen:

BEISPIEL 14

C&sub3;F&sub7;I + CH&sub2;=CF&sub2; → C&sub3;F&sub7;CH&sub2;CF&sub2;I

Unter Einhaltung einer Prozedur ähnlich wie in Beispiel 6, wurde ein 400 ml Schüttelzylinder aus HastelloyTM C-Nickellegierung mit wasserfreiem Kupfer(II)-chlorid (2,18 g, 0,0162 Mol), Adiponitril (82,7 g, 0,765 Mol) und 1-Iodoheptafluorpropan (100 g, 0,338 Mol) beschickt. Der Zylinder wurde verschlossen, in einem Trockeneisbad gekühlt, evakuiert und mit Stickstoff gespült. Der Zylinder wurde nochmals evakuiert und mit 12,8 g (0,20 Mol) Vinylidenfluorid beschickt. Der Zylinder wurde in einen Autoklaven gegeben und mit der Bewegung begonnen. Der Zylinder wurde über eine Dauer von 4 Stunden bis 129º bis 130ºC erhitzt. Während dieser Zeit stieg der Druck bis 2.624 kPa (366 psig) und fiel konstant bis 2.252 kPa (312 psig) ab.
Der Zylinder wurde über Nacht gekühlt und abgelüftet und am nächsten Morgen gespült. Das Produkt wurde ausgetragen, um 160,6 g einer braunen Flüssigkeitsschicht über einer gelben unteren Flüssigkeitsschicht zu ergeben.
Die GC-Analyse der Schichten zeigte die folgenden Zusammensetzungen:

BEISPIEL 15

CF&sub3;CCl&sub3; + CH&sub2;=CHF → CF&sub3;CCl&sub2;CH&sub2;CHClF
Unter Einhaltung einer Prozedur ähnlich wie in Beispiel 6, wurde ein 400 ml Schüttelzylinder aus HastelloyTM C-Nickellegierung mit wasserfreiem Kupfer(II)-chlorid (2,18 g, 0,0162 Mol), Adiponitril (82,7 g, 0,765 Mol) und 1,1,1-Trichlortrifluorethan (108,3 g, 0,578 Mol) beschickt. Der Zylinder wurde in Trockeneis gekühlt, evakuiert, mit Stickstoff gespült und erneut evakuiert und mit Vinylidenfluorid (10 g, 0,22 Mol) beschickt. Der Zylinder wurde über eine Dauer von 2,9 Stunden bis 129º bis 131ºC erhitzt, währenddessen der Druck von 2.810 kPa (393 psig) auf 2.197 kPa (304 psig) abfiel. Der Zylinder wurde über Nacht gekühlt und abgelüftet und am nächsten Morgen gespült. Das Produkt wurde ausgetragen, um 178,6g einer dunkel rot-braunen oberen Flüssigkeitsschicht über einer blassgelben unteren Flüssigkeitsschicht zu ergeben.
Die GC-Analyse der Schichten zeigte die folgenden Zusammensetzungen:

BEISPIEL 16

CCl&sub3;CH&sub2;CCl&sub3; + HF → CF&sub3;CH&sub2;CF&sub3;

In einen mit einem Rührwerk, einem bei -15ºC betriebenen Kühler und einem Rückdruckregler ausgestatteten 450 ml Autoklav aus HastelloyTM C-Nickellegierung wurden 120 g (0,48 Mol) CCl&sub3;CH&sub2;CCl&sub3; (230fa), hergestellt nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung (Beispiele 1 bis 5), und 24g (0,087 Mol) TaF&sub5; gegeben. Der Autoklav wurde verschlossen und in Trockeneis gekühlt. In den gekühlten Autoklaven wurden 120 g (6,0 Mol) wasserfreies HF kondensiert. Der Rückdruckregler wurde auf 3.548 kPa (500 psig) eingestellt. Der Autoklav und die Inhaltsstoffe wurden auf Raumtemperatur gebracht und unter Rühren und unter Verwendung eines elektrischen Heizers für eine Stunde bei 75ºC (Innentemperatur) und für 2 Stunden bei 125º bis 130ºC erhitzt. Nach Ablauf dieser Zeit wurden der Autoklav und die Inhaltsstoffe auf Raumtemperatur und nahe Atmosphärendruck gebracht. Eine Dampfprobe wurde entnommen und mit Hilfe der Gaschromatographie analysiert. Die Analyse der prozentualen Fläche zeigte 96% 236fa (CF&sub3;CH&sub2;CF&sub3;), 2% 235fa (CF&sub3;CH&sub2;CF&sub2;Cl) und 2% andere Produkte.

BEISPIEL 17

CCl&sub3;CH&sub2;CCl&sub3; + HF → CF&sub3;CH&sub2;CF&sub3;

Beispiel 16 wurde im Wesentlichen mit der Ausnahme wiederholt, dass die Menge von 230fa, die zugeführt wurde, 150 g (0,6 Mol) betrug, die zugegebene Menge TaF&sub5; betrug 3,3 g (0,012 Mol) und die des zugegebenen wasserfreien HF 150 g (7,5 Mol). Die Analyse zeigte 72% 236fa und 27% 235fa.

BEISPIEL 18

CCl&sub3;CH&sub2;CCl&sub3; + HF → CF&sub3;CH&sub2;CF&sub3;

Beispiel 16 wurde im Wesentlichen mit der Ausnahme wiederholt, dass der Katalysator SbCl&sub5; (0,087 Mol, 26 g) war und der Autoklav und die Inhaltsstoffe für 2 Stunden bei etwa 70ºC gehalten wurden, bevor die Temperatur bis 125º bis 130ºC erhöht wurde. Die Analyse zeigte 88% 236fa und 12% 235fa.

BEISPIEL 19

CCl&sub3;CH&sub2;CCl&sub3; + HF → CF&sub3;CH&sub2;CCl&sub2;F

Beispiel 16 wurde im Wesentlichen mit der Ausnahme wiederholt, dass der Katalysator im MoCl&sub5; (20 g, 0,087 Mol) war und der Autoklav und die Inhaltsstoffe für 3 Stunden bei 80ºC gehalten wurden und die Temperatur nicht weiter erhöht wurde. Die Analyse zeigte 4% 236fa, 11% 235fa und 76% CF&sub3;CH&sub2;CCl&sub2;F (234fb) sowie zusätzlich geringe Mengen andere Produkte.

BEISPIEL 20

CCl&sub3;CH&sub2;CHCl&sub2; + HF → CF&sub3;CH&sub2;CHF&sub2;

In einen mit einem magnetischen Rührwerk, Druckwandler, Dampfphasen-Probenahmeventil, Temperaturmessstutzen und einem Ventil ausgestatteten 160 ml Reaktor nach Parr aus HastelloyTM C- Nickellegierung wurden 10,5 g (0,039 Mol) NbCl&sub5; in eine Trockenbox geladen. Der Autoklav wurde sodann aus der Trockenbox entnommen und 50 g (2,5 Mol) HF dem Autoklav über Vakuumzufuhr zugegeben. Der Autoklav wurde auf 14ºC gebracht und mit 10,5 g (0,048 Mol) CCl&sub3;CH&sub2;CHCl&sub2; (hergestellt nach der vorstehend in Beispiel 8 beschriebenen Prozedur) über einen mit Stickstoff unter Druck gesetzten Zylinder beschickt. Der Autoklav wurde sodann unter Rühren erhitzt, wobei der Druck innerhalb von 19 Minuten 3.658 kPa (516 psig) bei 120ºC erreichte. Die Temperatur wurde für 16 Minuten bei 120ºC gehalten. Eine Probe des Reaktordampfs an dieser Stelle hatte die folgende Zusammensetzung:
Komponente GC-Fläche in %
CF&sub3;CH&sub2;CHF&sub2; 84,6
CF&sub3;CH=CHCl 0,6
C&sub3;H&sub3;ClF&sub4;-Isomere 4,9
C&sub3;H&sub3;Cl&sub2;F&sub3;-Isomere 6,8

BEISPIELE 21 UND 22

In den folgenden Beispielen sind sämtliche Werte der Verbindungen in Mol und Temperatur in Celsius angegeben. Die Daten wurden anhand einer Berechnung unter Verwendung der gemessenen und berechneten thermodynamischen Eigenschaften erhalten. Die Zahlen über den Spalten beziehen sich auf Fig. 1. BEISPIEL 21 BEISPIEL 22

BEISPIELE 23 UND 24

In den folgenden 2 Beispielen sind sämtliche Werte der Verbindungen in Mol und die Temperaturen in Celsius gegeben. Die Daten wurden anhand einer Berechnung unter Verwendung der gemessenen und berechneten thermodynamischen Eigenschaften erhalten. Die Zahlen über den Spalten beziehen sich auf Fig. 1. BEISPIEL 23 BEISPIEL 24

BEISPIELE 25 UND 26

In den folgenden 2 Beispielen sind sämtliche Werte der Verbindungen in Mol und die Temperaturen in Celsius gegeben. Die Daten wurden anhand einer Berechnung unter Verwendung der gemessenen und berechneten thermodynamischen Eigenschaften erhalten. Die Zahlen über den Spalten beziehen sich auf Fig. 1. BEISPIEL 25 BEISPIEL 26

Claims

1. Flüssigphaseverfahren zum Herstellen halogenierter Alkan-Addukte der Formel CAR¹R²CBR³R&sup4;, worin sind:

R¹, R², R³ und R&sup4; jeweils unabhängig ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus H, Br, Cl, F, C&sub1;&submin; C&sub6;-Alkyl, CN, CO&sub2;CH&sub3;, CH&sub2;Cl und Aryl unter der Voraussetzung, dass, wenn entweder R³ oder R&sup4; aus der Gruppe ausgewählt werden, bestehend aus C&sub3;-C&sub6;-Alkyl, CN, CO&sub2;CH&sub3;, CH&sub2;Cl und Aryl, dann R¹, R² und die anderen von R³ und R&sup4; H sind; und wenn R³ und R&sup4; ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Cl, F, CH&sub3; und C&sub2;H&sub5;, dann R¹ und R² H sind; und wenn entweder R¹ oder R² und entweder R³ oder R&sup4; ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Cl, F, CH&sub3; und C&sub2;H&sub5;, dann die anderen von R¹ und R² und die anderen von R³ und R&sup4; H sind;

A ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus CX&sub3;, CH3-aXa, CnH(2n-1)-bXb und CHcX2-cR, worin R CnH(2n+1)-bXb ist, jedes X unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Br, F, Cl und I, der Wert für a eine ganze Zahl von Null bis 3 ist, der Wert für n eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist, b ist eine ganze Zahl von 1 bis 2n + 1 und c ist eine ganze Zahl von Null bis 1;

und B ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Br, Cl und I; unter der Voraussetzung, dass (1) wenn A CX&sub3; ist, dann lediglich eine der X I ist; (2) wenn A CH3-aXa ist, dann jedes X B ist und a 2 ist, wenn B Br oder Cl ist und a eine ganze Zahl von Null bis 2 ist, wenn B I ist; sowie (3) wenn A CnH(2n-1)-bXb ist, dann jedes X unabhängig ausgewählt ist aus Cl und F; und B I ist, umfassend:

Kontaktieren eines halogenierten Alkans der Formel AB mit einem Olefin der Formel CR¹R²=CR³R&sup4; in einem Dinitril- oder cyclischen Carbonatester-Lösemittel, welches das Reaktionsgemisch in zwei Flüssigphasen unterteilt, sowie in Gegenwart eines Katalysatorsystems, enthaltend (i) mindestens einen Katalysator, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einwertigem und zweiwertigem Kupfer; und wahlweise (ii) einem Promotor, ausgewählt aus aromatischen oder aliphatischen heterocyclischen Verbindungen, die mindestens eine Kohlenstoff-Stickstoff-Doppelbindung in dem heterocyclischen Ring enthalten.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem AB ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus: CCl&sub4;, CBrCl&sub3;, CCl&sub2;FCCl&sub2;F, CCl&sub3;CF&sub3;, CCl&sub3;CF&sub2;CF&sub3;, CCl&sub3;CH&sub2;CCl&sub3;, CCl&sub3;CF&sub2;CClF&sub2;, CF&sub3;I, CCl&sub3;CH&sub2;CF&sub3;, CF&sub3;CF&sub2;I, CF&sub3;CFICF&sub3; und CF&sub3;CF&sub2;CF&sub2;I.

3. Verfahren nach Anspruch 2, bei welchem das Olefin ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus: CH&sub2;=CH&sub2;, CH&sub2;CHCl, CH&sub2;=CHF, CHCl=CHCl, CH&sub2;=CCl&sub2;, CH&sub2;=CF&sub2;, CH&sub2;=CHCH&sub3;, CH&sub2;=CHCH&sub2;Cl und CH&sub2;=CHC&sub6;H&sub5;.

4. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem der Kupfer-Katalysator ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Kupfer(I)-chlorid, Kupfer(II)-chlorid, Kupfer(I)-bromid, Kupfer(II)-bromid, Kupfer(I)-iodid, Kupfer(II)-acetat und Kupfer(II)-sulfat.

5. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem ein Promotor verwendet wird, der die Formel (I) oder Formel (II) hat:

worin E ausgewählt ist aus: -O-, -S-, -Se-, -N(R&sup8;')- und -CH&sub2;-; R&sup5;' ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus CH&sub3; und C&sub2;H&sub5;; R&sup6;' und R&sup7;' ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus H, CH&sub3;, C&sub6;H&sub5;, CH&sub2;C&sub6;H&sub5;, CH(CH&sub3;)&sub2; und kondensiertem Phenyl.

6. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem die Reaktion in kontinuierlicher Form ausgeführt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem das Lösemittel ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus: Ethylencarbonat, Propylencarbonat, Butylencarbonat, 1,2-Cyclohexancarbonat, Malononitril, Succinonitril, Ethylsuccinonitril, Glutaronitril, Methylglutaronitril, Adiponitril, Pimelonitril, Suberonitril und Mischungen davon.

8. Verfahren zum Herstellen eines Hydrofluoralkans, umfassend:

(a) Erzeugen eines halogenierten Alkanadduktes durch Umsetzen von AB und CR¹R²=CR³R&sup4; nach dem Verfahren nach Anspruch 1 unter der Voraussetzung, dass R¹, R², R³ und R&sup4; unabhängig ausgewählt sind aus H, Cl und F, B und X Cl sind und mindestens eines der AB und CR¹R²=CR³R&sup4; Wasserstoff enthält; und

(b) Umsetzen des in (a) erzeugten Adduktes mit HF.

9. Verfahren nach Anspruch 8, bei welchem CF&sub3;CH&sub2;CHF&sub2; erzeugt wird durch Umsetzen von CCl&sub4; mit CH&sub2;=CHCl, um CCl&sub3;CH&sub2;CHCl&sub2; zu erzeugen, und durch Umsetzen des CCl&sub3;CH&sub2;CHCl&sub2; mit HF.

10. Verfahren nach Anspruch 9, bei welchem das Reaktionsprodukt von (b) abgetrennt wird und eine azeotrope Zusammensetzung von CF&sub3;CH&sub2;CHF&sub2; und HF erzeugt wird.

11. Verfahren zum Herstellen von CF&sub3;CH&sub2;CHF&sub2;, umfassend:

(a) Herstellen von CCl&sub3;CH&sub2;CCl&sub3; durch Umsetzen von CCl&sub4; mit CH&sub2;=CCl&sub2; nach dem Verfahren nach Anspruch 1;

(b) Herstellen von CClF&sub2;CH&sub2;CF&sub3; aus dem CCl&sub3;CH&sub2;CCl&sub3; durch Umsetzen des CCl&sub3;CH&sub2;CCl&sub3; mit HF; und

(c) Hydrodechlorieren des CClF&sub2;CH&sub2;CF&sub3; unter Verwendung eines Hydrodehalogenierungskatalysatorsn um CF&sub3;CH&sub2;CHF&sub2; zu erzeugen.

12. Verfahren nach Anspruch 11, bei welchem das Reaktionsprodukt von (b) abgetrennt wird und eine azeotrope Zusammensetzung von CF&sub3;CH&sub2;CClF&sub2; und HF erzeugt wird.

13. Zusammensetzung, die erhalten werden kann mit Hilfe des Verfahrens nach Anspruch 8, aufweisend:

(a) 44% bis 84 Molprozent HF; und

(b) 56% bis 16 Molprozent CF&sub3;CH&sub2;CHF&sub2;; wobei die Zusammensetzung eine relative Flüchtigkeit von 1 bei einem Druck im Bereich von 5,5 bis 3.850 kPa zeigt, wenn die Temperatur in den Bereich von -50º bis 130ºC eingestellt ist.

14. Azeotrop nach Anspruch 13, erhalten mit Hilfe eines Verfahrens, umfassend das Verfahren nach Anspruch 8, durch Umsetzen von CCl&sub4; mit CH&sub2;=CHCl, um CCl&sub3;CH&sub2;CHCl&sub2; zu erzeugen, und Umsetzen des CCl&sub3;CH&sub2;CHCl&sub2; mit HF.

15. Zusammensetzung, die erhalten werden kann mit Hilfe des Verfahrens nach Anspruch 8, aufweisend:

(a) 63,0% bis 90,1 Molprozent HF und

(b) 37,0% bis 9,9 Molprozent CF&sub3;CH&sub2;CClF&sub2;; wobei die Zusammensetzung eine relative Flüchtigkeit von 1 bei einem Druck im Bereich von etwa 9,3 bis 2.194 kPa zeigt, wenn die Temperatur in den Bereich von -40º bis 110ºC eingestellt ist.

16. Azeotrop nach Anspruch 15, die erhalten werden kann mit Hilfe eines Verfahrens, umfassend das Verfahren nach Anspruch 8, durch Umsetzen von CCl&sub4; mit CH&sub2;=CCl&sub2;, um CCl&sub3;CH&sub2;CCl&sub3; zu erzeugen; und Umsetzen des CCl&sub3;CH&sub2;CCl&sub3; mit HF.

17. Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus CF&sub3;CF&sub2;CCl&sub2;CH&sub2;CCl&sub3; und CF&sub3;CCl&sub2;CH&sub2;CHClF.

18. Verfahren nach Anspruch 1 oder 8, gekennzeichnet durch den zusätzlichen Schritt des Reinigens mindestens einer Verbindung der Formel CA¹R&sup5;R&sup6;CB¹R&sup7;R&sup8;, hergestellt nach Anspruch 1 oder Anspruch 8 aus einer Mischung, aufweisend HF und die mindestens eine Verbindung, worin

A¹ ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus CH3-aX¹a und CHcX¹2-cR&sup9;, worin R&sup9; CnH(2n-1)-bX¹b ist, der Wert für a ist eine ganze Zahl von Null bis 3, n ist eine ganze Zahl von 1 bis 6, b ist eine ganze Zahl von 1 bis 2n + 1 und c ist eine ganze Zahl von Null bis 1;

jedes X¹ und B¹ ist unabhängig ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Cl und F, und R&sup5;, R&sup6;, R&sup7; und R&sup8; sind jeweils ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus H, Cl und F unter der Voraussetzung, dass mindestens ein A¹, R&sup5;, R&sup6;, R&sup7; oder R&sup8; Wasserstoff aufweist, umfassend:

(a) die Mischung von HF und der mindestens einen Verbindung einem Destillationsschritt unterwerfen, worin eine Zusammensetzung, angereichert entweder (i) an HF oder (ii) an der mindestens einen Verbindung als ein erstes Destillat mit den Bodenprodukten entfernt wird, die angereichert sind an der anderen der Komponenten von (i) oder (ii);

(b) das erste Destillat einer zusätzlichen Destillation unterwerfen, ausgeführt bei einem Differenzdruck, bei dem die an Bodenprodukten in (a) angereicherte Komponente entfernt wird als ein zweites Destillat mit den Bodenprodukten der zusätzlichen Destillation, angereichert in der Komponente, die in dem ersten Destillat angereichert ist; und

(c) Gewinnen mindestens einer Verbindung der Formel CA¹R&sup5;R&sup6;CB¹R&sup7;R&sup8; weitgehend frei von HF als Bodenprodukte entweder aus der Destillation von (a) oder der Destillation von (b).

19. Verfahren nach Anspruch 18, bei welchem eine Verbindung der Formel von ihrem HF-Azeotrop gereinigt ist.

20. Verfahren nach Anspruch 19, bei welchem eine Verbindung ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus CF&sub3;CH&sub2;CHF&sub2;, CF&sub3;CH&sub2;CF&sub3;, CF&sub3;CH&sub2;CClF&sub2;, CHCl&sub2;CH&sub2;CF&sub3;, CHClFCH&sub2;CClF&sub2;, CHClFCH&sub2;CF&sub3; und CHF&sub2;CH&sub2;CClF&sub2; gereinigt von ihrem binären Azeotrop mit HF.

21. Verfahren nach Anspruch 8 zum Herstellen von CF&sub3;CH&sub2;CHF&sub2;, umfassend:

Fluorieren von CCl&sub3;CH&sub2;CHCl&sub2; mit HF, um ein Fluorierungsprodukt zu erzeugen, aufweisend CF&sub3;CH&sub2;CHF&sub2; und HF;

Erhalten eines azeotropen Gemisches von CF&sub3;CH&sub2;CHF&sub2; mit HF aus dem Fluorierungsprodukt; sowie

Reinigen von CF&sub3;CH&sub2;CHF&sub2; aus der Mischung.

22. Verfahren nach Anspruch 21, bei welchem das azeotrope Gemisch aufweist: (a) etwa 44% bis 84 Molprozent HF und (b) etwa 56% bis 16 Molprozent CF&sub3;CH&sub2;CHF&sub2; und eine relative Flüchtigkeit von 1 bei einem Druck im Bereich von 5,5 bis 3.850 kPa zeigt, wenn die Temperatur in den Bereich von -50º bis 130ºC eingestellt ist.

23. Verfahren nach Anspruch 22, bei welchem das azeotrope Gemisch in einer Hochdruck- Destillationssäule destilliert wird, um ein azeotropes Destillat von HF und CF&sub3;CH&sub2;CHF&sub2; sowie Bodenprodukte zu liefern, die HF enthalten; und bei welchen das azeotrope Destillat weiter in einer Niederdruck-Destillationssäule destilliert wird, um ein anderes azeotropes Destillat von HF und CF&sub3;CH&sub2;CHF&sub2; sowie Bodenprodukte zu erhalten, die weitgehend reines CF&sub3;CH&sub2;CHF&sub2; sind.

24. Verfahren nach Anspruch 22, bei welchem das azeotrope Gemisch in einer Niederdruck- Destillationssäule destilliert wird, um ein azeotropes Destillat von HF und CF&sub3;CH&sub2;CHF&sub2; sowie Bodenprodukte zu liefern, die weitgehend reines CF&sub3;CH&sub2;CHF&sub2; sind; und bei welchem das azeotrope Destillat weiter in einer Hochdruck-Destillationssäule destilliert wird, um ein anderes azeotropes Destillat von HF und CF&sub3;CH&sub2;CHF&sub2; sowie Bodenprodukte zu liefern, die HF enthalten.

25. Verfahren nach Anspruch 21, bei welchem das CCl&sub3;CH&sub2;CHCl&sub2; erzeugt wird durch Umsetzen von CCl&sub4; mit CH&sub2;=CHCl.

26. Verfahren nach Anspruch 8 zum Herstellen von CF&sub3;CH&sub2;CClF&sub2;, umfassend: Fluorieren von CCl&sub3;CH&sub2;CCl&sub3; mit HF, um ein Fluorierungsprodukt zu erzeugen, das CF&sub3;CH&sub2;CClF&sub2; und HF aufweist; Erhalten eines azeotropen Gemisches von CF&sub3;CH&sub2;CClF&sub2; mit HF aus dem Fluorierungsprodukt; sowie Reinigen von CF&sub3;CH&sub2;CClF&sub2; aus dem Gemisch.

27. Verfahren nach Anspruch 26, bei welchem das azeotrope Gemisch aufweist: (a) 63,0% bis 90,1 Molprozent HF und (b) 37,0% bis 9,9 Molprozent CF&sub3;CH&sub2;CClF&sub2; und eine relative Flüchtigkeit von 1 bei einem Druck im Bereich von etwa 9,3 bis 2.194 kPa zeigt, wenn die Temperatur in den Bereich von -40º bis 110ºC eingestellt ist.

28. Verfahren nach Anspruch 27, bei welchem das azeotrope Gemisch destilliert wird in einer Hochdruck-Destillationssäule, um ein azeotropes Destillat von HF und CF&sub3;CH&sub2;CClF&sub2; sowie Bodenprodukte zu liefern, die HF enthalten; und bei welchem das azeotrope Destillat weiter in einer Niederdruck- Destillationssäule destilliert wird, um ein anderes Azeotrop-Destillat von HF und CF&sub3;CH&sub2;CClF&sub2; sowie Bodenprodukte zu erhalten, die weitgehend reines CF&sub3;CH&sub2;CClF&sub2; sind.

29. Verfahren nach Anspruch 27, bei welchem das azeotrope Gemisch destilliert wird in einer Niederdruck-Destillationssäule, um ein azeotropes Destillat von HF und CF&sub3;CH&sub2;CClF&sub2; sowie Bodenprodukte zu liefern, die weitgehend reines CF&sub3;CH&sub2;CClF&sub2; enthalten; und bei welchem das azeotrope Destillat weiter destilliert wird in einer Hochdruck-Destillationssäule, um ein anderes azeotropes Destillat von HF und CF&sub3;CH&sub2;CClF&sub2; sowie Bodenprodukte zu liefern die HF enthalten.

30. Verfahren nach Anspruch 27, bei welchem das CCl&sub3;CH&sub2;CCl&sub3; bereitgestellt wird, indem CCl&sub4; mit CH&sub2;=CCl&sub2; umgesetzt wird.