CN109721465B - 一种制备反式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种制备反式‑1,1,1,4,4,4‑六氟‑2‑丁烯的方法,包括以下步骤:(1)在金属氟化物的催化下,氟化氢与1,1,1,3‑四氯‑4,4,4‑三氟丁烷液相氟化制备2‑氯‑1,1,1,4,4,4‑六氟丁烷,反应温度为70℃~110℃,反应时间为0.5h~10h,其中金属氟化物为TaF5、NbF5或TiF4。(2)在相转移催化剂的作用下,2‑氯‑1,1,1,4,4,4‑六氟丁烷在碱性溶液中脱氯化氢制备反式‑1,1,1,4,4,4‑六氟‑2‑丁烯,反应温度为20℃~40℃,反应时间为10min~100min,其中相转移催化剂为冠醚或季铵盐,碱性溶液为氢氧化钠的水溶液或氢氧化钾的水溶液。本发明主要用于制备反式‑1,1,1,4,4,4‑六氟‑2‑丁烯。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备反式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的方法,尤其涉及以1,1,1,3-四氯-4,4,4-三氟丁烷为原料经液相氟化、碱脱氯化氢制备反式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的方法。
背景技术
随着近几年全球气候变暖问题日益严峻,第三代发泡剂面临被淘汰或被提前淘汰。顺式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯(Z-HFO-1334mzz)作为***液体发泡剂,其市场前景较好。反式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯(E-HFO-1334mzz),作为的Z-HFO-1334mzz重要的中间体之一,具有重要的研究和工业应用价值。
中国专利CN 102884030 B报道了在催化剂SbCl5存在下,液相氟化1,1,1,3-四氯-4,4,4-三氟丁烷(CF3CHClCH2CCl3)反应,开始需要通入大大过量的氯气,且在运行期间每4小时间歇通入氯气以保持催化剂的活性,产物为1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯和1,1,1,4,4,4-六氟-2-氯丁烷,在该催化条件下,78℃-91℃温度内,易将1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯氯化,生成氯化产物,降低了产物的选择性,1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的具体构型的选择性也未表明;此外,在2-氯-1,1,1,4,4,4-六氟丁烷气相脱氯化氢制备1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯反应中,以氟化的氧化铬为催化剂,在350℃温度下,2-氯-1,1,1,4,4,4-六氟丁烷转化率仅92%,该法反应温度高,能耗大,且转化率不高。
中国专利CN 103172489 B报道了将1,1,1,4,4,4-六氟丁烷与卤素在300℃~500℃温度下经反应、处理后得到1,1,1,4,4,4-六氟-2-卤丁烷,再将1,1,1,4,4,4-六氟-2-卤丁烷滴加到碱液中,在50℃~100℃温度下反应得到1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的顺反构型混合物。该法中第一步1,1,1,4,4,4-六氟丁烷与卤素的反应温度高,能耗高,氯化副产物多,1,1,1,4,4,4-六氟丁烷转化率低(9.1%~44.2%),1,1,1,4,4,4-六氟-2-卤丁烷选择性仅(88%~94.5%);第二步1,1,1,4,4,4-六氟-2-卤丁烷在碱性水溶液中在100℃温度下反应,1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的顺反混合物的收率为78%~94%,反应温度高、收率低。
发明内容
本发明的目的在于克服背景技术中存在的不足,提供一种反应活性高,副产物少、产物选择性高的反式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的制备方法。
为了实现本发明的目的,本发明采用的技术方案为:在金属氟化物的催化下,氟化氢与1,1,1,3-四氯-4,4,4-三氟丁烷液相氟化制备2-氯-1,1,1,4,4,4-六氟丁烷,再将2-氯-1,1,1,4,4,4-六氟丁烷通入碱性溶液中,在相转移催化剂的作用下,脱氯化氢制备反式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯。
本发明具体步骤如下:
(1)在金属氟化物的催化下,氟化氢与1,1,1,3-四氯-4,4,4-三氟丁烷液相氟化合成2-氯-1,1,1,4,4,4-六氟丁烷,HF与1,1,1,3-四氯-4,4,4-三氟丁烷的摩尔比为5~100:1,1,1,1,3-四氯-4,4,4-三氟丁烷的投料量与金属氟化物的摩尔比为0.1~10:1,反应温度为70℃~110℃,反应时间为0.5h~10h,其中金属氟化物为TaF5、NbF5或TiF4。
(2)在相转移催化剂的作用下,2-氯-1,1,1,4,4,4-六氟丁烷在碱性溶液中脱氯化氢制备反式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯,碱与2-氯-1,1,1,4,4,4-六氟丁烷的摩尔比为2~10:1,相转移催化剂与碱液质量比为0.1~2.0:1,反应温度为20℃~40℃,其中反应时间为10min~100min;所述相转移催化剂为冠醚或季铵盐,碱性溶液为氢氧化钠的水溶液或氢氧化钾的水溶液。
本发明中可以直接使用商品化的金属氟化物,也可以在反应前用HF将金属氟化物的前体,比如TiCl4、NbCl5、TaCl5等氟化为相应的金属氟化物,两者的反应效果基本相当。
本发明中优选的金属氟化物为TaF5;HF与1,1,1,3-四氯-4,4,4-三氟丁烷的摩尔比为10~30:1,1,1,1,3-四氯-4,4,4-三氟丁烷的投料量与金属氟化物的摩尔比为0.2~1:1,反应温度为90℃~100℃,反应时间为1h~5h。
本发明中相转移催化剂为冠醚或季铵盐,具体选自18-冠醚-6、15-冠醚-5或四丁基氯化铵;碱与2-氯-1,1,1,4,4,4-六氟丁烷的摩尔比为3~5:1,相转移催化剂与碱液质量比为0.5~1.0:1,碱性溶液中碱的质量浓度为40%~70%。
与现有技术相比,本发明的有益效果为:
(1)催化活性高,1,1,1,3-四氯-4,4,4-三氟丁烷的转化率接近100%,反应过程不引入氯气,无氯化副产物,产物2-氯-1,1,1,4,4,4-六氟丁烷选择性在97.5%以上;
(2)碱脱HCl反应温度在20℃~40℃,反应条件温和,反应转化率高,2-氯-1,1,1,4,4,4-六氟丁烷的转化率接近100%,产物E-HFO-1336mzz产物选择性在99.0%以上。
具体实施方式
下列结合实施例对本发明进一步详述说明,但并不限制本发明的范围。
实施例1
液相氟化反应制备2-氯-1,1,1,4,4,4-六氟丁烷,在带搅拌的250mL不锈钢高压釜中进行。向反应釜中依次投入20.4g TaF5、20g HF和6.1g 1,1,1,3-四氯-4,4,4-三氟丁烷,反应温度为100℃,反应2h。反应结束后取样经水洗除酸后气相色谱分析,结果表明1,1,1,3-四氯-4,4,4-三氟丁烷的转化率为100%,2-氯-1,1,1,4,4,4-六氟丁烷的选择性为98.5%。
实施例2
碱脱反应制备E-HFO-1336mzz,在带搅拌的250mL不锈钢高压釜中进行。向反应釜中依次投入100g 50%的KOH水溶液,1.0g 18-冠醚-6和60g 2-氯-1,1,1,4,4,4-六氟丁烷,开启搅拌,将反应温度控制在30℃,反应30min后,从反应器气相口缓慢排尽低沸点的反应物料,收集在-20℃的冷肼中,对收集的物料进行气相色谱分析,结果表明2-氯-1,1,1,4,4,4-六氟丁烷的转化率为100%,E-HFO-1336mzz的选择性为99.5%。
实施例3~10
实施例3~10液相氟化反应制备2-氯-1,1,1,4,4,4-六氟丁烷与实施例1相同,所不同的是改变金属氟化物、反应温度和反应时间,反应结果如表1所示。
表1
碱脱反应制备E-HFO-1336mzz与实施例2相同,所不同的是改变相转移催化剂、反应温度和反应时间,反应结果如表2所示。
表2
实施例11~12
在与实施例1相同的反应器中。向反应釜中依次投入28.6g TaCl5,再加入50g HF进行氟化处理,处理过程通过气相口排除生成的HCl,控制压力在0.25MPa以内。升温至90℃,恒温1h,处理过程结束。向反应釜中加入12.5g 1,1,1,3-四氯-4,4,4-三氟丁烷,反应温度为110℃,反应2h后降温。取样经水洗除酸后气相色谱分析,1,1,1,3-四氯-4,4,4-三氟丁烷的转化率为100%,2-氯-1,1,1,4,4,4-六氟丁烷的选择性为98.0%。
碱脱反应制备E-HFO-1336mzz,在带搅拌的250mL不锈钢高压釜中进行。向反应釜中依次投入100g 60%的NaOH水溶液,0.5g 15-冠醚-5和60g 2-氯-1,1,1,4,4,4-六氟丁烷,开启搅拌,将反应温度控制在30℃,反应15min后,从反应器气相口缓慢排尽低沸点的反应物料,收集在-20℃的冷肼中,对收集的物料进行气相色谱分析,结果表明2-氯-1,1,1,4,4,4-六氟丁烷的转化率为99.9%,E-HFO-1336mzz的选择性为99.8%。
实施例13~24
实施例13~18液相氟化反应制备2-氯-1,1,1,4,4,4-六氟丁烷与实施例1相同,所不同的是调节HF与1,1,1,3-四氯-4,4,4-三氟丁烷的摩尔比、1,1,1,3-四氯-4,4,4-三氟丁烷的投料量、反应温度和反应时间,反应结果如表3所示。
表3
实施例19~24碱脱反应制备E-HFO-1336mzz与实施例2相同,所不同的是改变碱液浓度、碱与2-氯-1,1,1,4,4,4-六氟丁烷的摩尔比、相转移催化剂与碱液的质量比、反应温度和反应时间,反应结果如表4所示。
表4
Claims (4)
1.一种制备反式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的方法,其特征在于:
(1)在金属氟化物的催化下,氟化氢与1,1,1,3-四氯-4,4,4-三氟丁烷液相氟化制备2-氯-1,1,1,4,4,4-六氟丁烷,HF与1,1,1,3-四氯-4,4,4-三氟丁烷的摩尔比为5~100:1,1,1,1,3-四氯-4,4,4-三氟丁烷的投料量与金属氟化物的摩尔比为0.1~5:1,反应温度为70℃~110℃,反应时间为0.5h~10h,其中金属氟化物为TaF5、NbF5或TiF4;
(2)在相转移催化剂的作用下,2-氯-1,1,1,4,4,4-六氟丁烷在碱性溶液中脱氯化氢制备反式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯,碱与2-氯-1,1,1,4,4,4-六氟丁烷的摩尔比为2~10:1,相转移催化剂与碱液质量比为0.1~2.0:1,反应温度为20℃~40℃,反应时间为10min~100min,其中相转移催化剂为18-冠醚-6或15-冠醚-5,碱性溶液为氢氧化钠的水溶液或氢氧化钾的水溶液。
2.根据权利要求1所述的一种制备反式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的方法,其特征在于所述的金属氟化物为TaF5。
3.根据权利要求1所述的一种制备反式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的方法,其特征在于所述的HF与1,1,1,3-四氯-4,4,4-三氟丁烷的摩尔比为10~30:1,1,1,1,3-四氯-4,4,4-三氟丁烷的投料量与金属氟化物的摩尔比为0.2~1:1,反应温度为90℃~110℃,反应时间为1h~5h。
4.根据权利要求1所述的一种制备反式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的方法,其特征在于:所述碱与2-氯-1,1,1,4,4,4-六氟丁烷的摩尔比为3~5:1,相转移催化剂与碱液质量比为0.5~1.0:1,所述的碱性溶液中碱的质量浓度为40%~70%。
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Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN110283042B (zh) * | 2019-07-26 | 2022-05-24 | 西安近代化学研究所 | 一种合成2-氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的方法 |
CN115504860A (zh) * | 2022-10-21 | 2022-12-23 | 广东电网有限责任公司 | 一种反式1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的制备方法 |
Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1196716A (zh) * | 1995-08-01 | 1998-10-21 | 纳幕尔杜邦公司 | 制备卤化碳的方法和制得的化合物及其与氟化氢的恒沸物 |
WO2004096737A2 (en) * | 2003-04-29 | 2004-11-11 | Central Glass Company, Limited | Fluorobutene derivatives and process for producing same |
CN101563308A (zh) * | 2006-12-19 | 2009-10-21 | 英尼奥斯弗罗控股有限公司 | 通过对氢卤化c3-7氟烷烃进行碱介导的脱卤化氢来制备c3-7氟烯烃的方法 |
US20110288350A1 (en) * | 2010-05-21 | 2011-11-24 | Honeywell International Inc. | Process for the preparation of fluorinated cis-alkene |
CN103917507A (zh) * | 2011-10-24 | 2014-07-09 | 纳幕尔杜邦公司 | 制备氢单氯氟丁烷和氢单氯氟戊烷化合物的催化方法 |
CN104003837A (zh) * | 2007-08-02 | 2014-08-27 | 霍尼韦尔国际公司 | 生产氟化有机化合物的方法 |
CN104159879A (zh) * | 2011-11-10 | 2014-11-19 | 马里奥·约瑟夫·纳帕 | 制备氢卤烷烃的催化氟化方法 |
CN111065616A (zh) * | 2017-09-11 | 2020-04-24 | 科慕埃弗西有限公司 | 用于制备(e)-1,1,1,4,4,4-六氟丁-2-烯的液相方法 |
Family Cites Families (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS52103392A (en) * | 1976-02-26 | 1977-08-30 | Daikin Ind Ltd | Fluorination catalyst for haloganated hydrocarbon |
-
2018
- 2018-12-17 CN CN201811541033.1A patent/CN109721465B/zh active Active
Patent Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1196716A (zh) * | 1995-08-01 | 1998-10-21 | 纳幕尔杜邦公司 | 制备卤化碳的方法和制得的化合物及其与氟化氢的恒沸物 |
WO2004096737A2 (en) * | 2003-04-29 | 2004-11-11 | Central Glass Company, Limited | Fluorobutene derivatives and process for producing same |
CN101563308A (zh) * | 2006-12-19 | 2009-10-21 | 英尼奥斯弗罗控股有限公司 | 通过对氢卤化c3-7氟烷烃进行碱介导的脱卤化氢来制备c3-7氟烯烃的方法 |
CN104003837A (zh) * | 2007-08-02 | 2014-08-27 | 霍尼韦尔国际公司 | 生产氟化有机化合物的方法 |
US20110288350A1 (en) * | 2010-05-21 | 2011-11-24 | Honeywell International Inc. | Process for the preparation of fluorinated cis-alkene |
CN103917507A (zh) * | 2011-10-24 | 2014-07-09 | 纳幕尔杜邦公司 | 制备氢单氯氟丁烷和氢单氯氟戊烷化合物的催化方法 |
CN104159879A (zh) * | 2011-11-10 | 2014-11-19 | 马里奥·约瑟夫·纳帕 | 制备氢卤烷烃的催化氟化方法 |
CN111065616A (zh) * | 2017-09-11 | 2020-04-24 | 科慕埃弗西有限公司 | 用于制备(e)-1,1,1,4,4,4-六氟丁-2-烯的液相方法 |
Also Published As
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