ES2320850T5 - Procedimiento de preparación de hidrocarburos halogenados en presencia de un cocatalizador - Google Patents
Procedimiento de preparación de hidrocarburos halogenados en presencia de un cocatalizador Download PDFInfo
- Publication number
- ES2320850T5 ES2320850T5 ES00969329T ES00969329T ES2320850T5 ES 2320850 T5 ES2320850 T5 ES 2320850T5 ES 00969329 T ES00969329 T ES 00969329T ES 00969329 T ES00969329 T ES 00969329T ES 2320850 T5 ES2320850 T5 ES 2320850T5
- Authority
- ES
- Spain
- Prior art keywords
- cocatalyst
- olefin
- reaction
- addition
- catalyst
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/0234—Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds
- B01J31/0235—Nitrogen containing compounds
- B01J31/0237—Amines
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/72—Copper
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/22—Organic complexes
- B01J31/2204—Organic complexes the ligands containing oxygen or sulfur as complexing atoms
- B01J31/2208—Oxygen, e.g. acetylacetonates
- B01J31/2226—Anionic ligands, i.e. the overall ligand carries at least one formal negative charge
- B01J31/223—At least two oxygen atoms present in one at least bidentate or bridging ligand
- B01J31/2234—Beta-dicarbonyl ligands, e.g. acetylacetonates
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/26—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24
- B01J31/28—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24 of the platinum group metals, iron group metals or copper
- B01J31/30—Halides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/26—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton
- C07C17/272—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton by addition reactions
- C07C17/275—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton by addition reactions of hydrocarbons and halogenated hydrocarbons
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/26—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton
- C07C17/272—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton by addition reactions
- C07C17/278—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton by addition reactions of only halogenated hydrocarbons
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
- B01J2231/30—Addition reactions at carbon centres, i.e. to either C-C or C-X multiple bonds
- B01J2231/32—Addition reactions to C=C or C-C triple bonds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/10—Complexes comprising metals of Group I (IA or IB) as the central metal
- B01J2531/16—Copper
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
Procedimiento discontinuo de preparación de hidrocarburos halogenados que contienen al menos 3 átomos de carbono según el cual se hacen reaccionar, en un medio de reacción, un haloalcano y una olefina en presencia de un catalizador que es un compuesto de cobre y de un cocatalizador que es una amina, procedimiento en el cual <br /><br />(a) en una primera etapa, se efectúa una adición progresiva al medio de reacción durante el curso de la reacción de al menos una parte del cocatalizador, y se efectúa además una adición progresiva de al menos una parte de la olefina; <br /><br />(b) en una etapa ulterior, se recupera al menos una parte del cocatalizador con vistas a su reutilización.
Description
Procedimiento de preparación de hidrocarburos halogenados en presencia de un cocatalizador
La presente invención se refiere a un procedimiento de preparación de hidrocarburos halogenados que contienen al menos tres átomos de carbono seleccionados entre el 1,1,1,3,3-pentacloropropano y el 1,1,1,3,3-pentaclorobotano por reacción catalítica entre un haloalcano y una olefina.
La adición de un haloalcano a una olefina es una reacción bien conocida. Sin embargo, a veces es difícil controlar la reacción de tal manera que se adicione una sola molécula de olefina a una molécula de haloalcano (formación de un producto de adición o aducto 1:1).
La solicitud de Patente WO 97/07083 describe un procedimiento de preparación de hidrocarburos halogenados bajo la acción catalítica del cloruro cuproso en presencia de terc-butilamina como cocatalizador. La solicitud de Patente EP-A-787707 describe un procedimiento de preparación de 1,1,1,3,3-pentaclorobutano bajo la acción catalítica del cloruro cuproso en presencia de cocatalizadores de tipo amina. En tales procedimientos, los diferentes constituyentes del medio de reacción se introducen en primer lugar en un reactor, después de lo cual se lleva éste a la temperatura de reacción. El rendimiento y la selectividad en producto de telomerización no son sin embargo satisfactorios. Además, se observan pérdidas importantes, incluso totales, de cocatalizador por reacciones parásitas de degradación en el medio de reacción.
La invención trata por tanto de proporcionar un procedimiento que permite acceder con rendimientos y selectividades excelentes a los hidrocarburos halogenados que contienen al menos tres átomos de carbono, en una sola etapa a partir de reactivos fácilmente accesibles y en el cual se minimizan las pérdidas de cocatalizador, permitiendo así un máximo de reutilización.
Como consecuencia, la presente invención concierne a un procedimiento discontinuo de preparación de hidrocarburos halogenados que contienen al menos tres átomos de carbono seleccionados entre el 1,1,1,3,3pentacloropropano y el 1,1,1,3,3-pentaclorobotano de acuerdo con el cual se hacen reaccionar, en un medio de reacción, un haloalcano y una olefina en presencia de un catalizador que es un compuesto de cobre y de un cocatalizador que es una amina, procedimiento en el cual
- (a)
- en una primera etapa, se efectúa una adición progresiva al medio de reacción durante el curso de la reacción de al menos una parte del cocatalizador, y se efectúa además una adición progresiva de al menos una parte de la olefina;
- (b)
- en una etapa ulterior, se recupera al menos una parte del cocatalizador con vistas a su reutilización.
De manera sorprendente, se ha encontrado que cuando se efectúa una adición progresiva de al menos una parte del cocatalizador al medio de reacción durante el curso de la reacción, se observa muy poca degradación del cocatalizador, alcanzándose al mismo tiempo un rendimiento excelente de hidrocarburo halogenado. El procedimiento de acuerdo con la invención permite controlar además la exotermia de la reacción, lo cual es una ventaja considerable en una síntesis de hidrocarburos halogenados en escala industrial.
En el procedimiento de acuerdo con la invención, el medio de reacción inicial comprende por regla general el catalizador, el haloalcano, la olefina y eventualmente un disolvente. Ventajosamente, el medio de reacción inicial comprende además una fracción del cocatalizador. En este caso, la fracción del cocatalizador comprendida en el medio de reacción inicial es por regla general al menos 1% de la cantidad total de cocatalizador utilizada. A menudo esta fracción es al menos 5%. Con mayor frecuencia, la misma es al menos 10%. Preferentemente, la misma es al menos 15%. Por regla general, aquélla es como máximo 80% de la cantidad total de cocatalizador. A menudo, aquélla es como máximo 70%. Preferentemente, la misma es como máximo 60%.
La adición progresiva puede realizarse en fase líquida o en fase gaseosa. La adición en fase líquida puede realizarse, por ejemplo, mediante un tubo que está sumergido en el medio de reacción. La adición en fase gaseosa puede realizarse, por ejemplo, introduciendo el cocatalizador en estado de vapor en la parte superior del reactor.
La adición progresiva del cocatalizador puede ser, por ejemplo, una adición realizada en varias porciones, idénticas
o no. Este modo de adición del cocatalizador corresponde a lo que se denomina en el caso de los biorreactores una reacción de tipo "fed-batch" (Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5ª edición, vol B4, p. 387-388). Generalmente, se introduce una porción de cocatalizador en el medio de reacción inicial, y se añade luego al menos otra porción ulteriormente, durante el curso de la reacción. El número de porciones a utilizar no está limitado teóricamente, aproximándose entonces a otro modo de adición del cocatalizador según el cual la adición progresiva se realiza de manera continua. Sin embargo, por regla general se emplea un número de porciones de 100 como máximo. A menudo el número es como máximo 50. Con mayor frecuencia, dicho número es como máximo 20. Da resultados satisfactorios un número de como máximo 10. Es ventajoso un número de 5 como máximo. Se prefiere un número de 4 como máximo. Se han obtenido resultados excelentes con un número de 2 ó 3.
Los intervalos de tiempo entre las adiciones de las porciones son por regla general de al menos un minuto. A menudo los intervalos son de al menos 5 minutos. Con mayor frecuencia, los intervalos son de al menos 30 minutos. Preferentemente, los intervalos son de al menos una hora. Dan buenos resultados intervalos de aproximadamente 2, 3, 4, 5, ó 6 horas.
En otro modo de adición del cocatalizador en el procedimiento de acuerdo con la invención, la adición progresiva de al menos parte del cocatalizador se realiza en régimen continuo. Este modo de adición corresponde a lo que se denomina, en el caso de los biorreactores, una reacción de tipo "extended fed-batch" (Ullmann's Enciclopedia of Industrial Chemistry, 5ª edición, vol B4, p. 387-388). Es posible, por ejemplo, introducir una porción de cocatalizador en el medio de reacción inicial, y añadir luego ulteriormente durante el curso de la reacción una cantidad deseada de cocatalizador en régimen continuo.
En este modo de realización del procedimiento de acuerdo con la invención, se denomina R la relación entre el caudal molar de cocatalizador añadido en régimen continuo y la cantidad molar de catalizador utilizada definida por la ecuación siguiente:
R = [Cantidad de cocatalizador/tiempo](mol/h)/Cantidad de catalizador por lote (mol).
La relación R es por regla general al menos 0,1 h-1. Más a menudo, la relación es al menos 0,5 h-1. Preferentemente, la relación es al menos 1 h-1. De modo particularmente preferido, la relación es al menos 2. De manera muy particularmente preferida, la relación es al menos 3. Por regla general, la relación es como máximo 1000 h-1. A menudo la relación es como máximo 500 h-1. Más a menudo, la relación es como máximo 100 h-1. Preferentemente, la relación es como máximo 50 h-1. De manera particularmente preferida, la relación es como máximo 10. De manera muy particularmente preferida, la relación es como máximo 9. La duración durante la cual se efectúa la adición en régimen continuo es por regla general al menos 10 min. Más a menudo, la duración es al menos 30 min. Preferentemente, la duración es al menos 1 h. Dan buenos resultados duraciones de aproximadamente 2, 3, 4, 5 ó 6
h.
Un modo de realización particularmente ventajoso del procedimiento consiste en regular la adición del cocatalizador en función de la temperatura del medio de reacción.
En el procedimiento de acuerdo con la invención, se efectúa, además de la adición progresiva del cocatalizador, una adición progresiva de al menos una parte de la olefina. En esta variante, el medio de reacción inicial comprende por regla general el catalizador, el haloalcano y eventualmente disolvente. Ventajosamente, el medio de reacción inicial comprende además cocatalizador y/u olefina. De manera sorprendente, se ha encontrado que cuando se efectúa una adición progresiva de al menos una parte del cocatalizador y al menos una parte de la olefina, se observan, además de las ventajas mencionadas anteriormente, un aumento de la selectividad en hidrocarburos halogenados procedentes de la adición de una molécula de haloalcano a una molécula de olefina.
Es posible efectuar la adición progresiva de la olefina por separado de la adición progresiva del cocatalizador. Igualmente puede efectuarse una adición progresiva de una mezcla de olefina y de cocatalizador.
En otra variante del procedimiento de acuerdo con la invención, se efectúa, además de la adición progresiva de al menos una parte del cocatalizador o de al menos una parte del cocatalizador y al menos una parte de la olefina, una adición progresiva de al menos una parte del haloalcano. En esta variante, el medio de reacción inicial comprende por regla general el catalizador, y eventualmente disolvente. Ventajosamente, el medio de reacción inicial comprende además cocatalizador y/o haloalcano. El medio de reacción inicial puede comprender igualmente la olefina. Puede efectuarse la adición progresiva del haloalcano por separado de la adición progresiva del cocatalizador y eventualmente de la olefina. Igualmente puede efectuarse una adición progresiva de una mezcla de haloalcano y de cocatalizador. Preferentemente, se efectúa una adición progresiva de una mezcla que comprende cocatalizador, haloalcano y olefina.
Por otra parte, es posible efectuar una adición progresiva al medio de reacción de otros compuestos a utilizar en la reacción tales como, por ejemplo, el catalizador y el disolvente. Los modos y condiciones específicos de adición progresiva descritos anteriormente a propósito del cocatalizador se aplican asimismo, si viene al caso, a la adición progresiva de la olefina, del haloalcano y/o de cualquier otro compuesto del que se efectúe una adición progresiva.
Por regla general, se deja, después del final de la adición progresiva, reaccionar todavía el medio de reacción durante un tiempo suficiente para obtener una relación óptima entre la conversión de la olefina y la degradación observada del cocatalizador.
En el procedimiento de acuerdo con la invención, el catalizador es un compuesto de cobre. Las sales de cobre y los compuestos orgánicos de cobre son particularmente preferidos como catalizador. Tales catalizadores se describen, por ejemplo, en las solicitudes de Patente WO-A-98/50329 y WO-A-98/50330.
El cloruro de cobre (I), el cloruro de cobre (II), anhidro o dihidratado, o el acetilacetonato de cobre (II) dan buenos resultados. Se prefiere particularmente el cloruro de cobre (II) anhidro.
En el procedimiento de acuerdo con la invención, se utiliza una amina como cocatalizador, preferentemente, laisopropilamina, la terc-butilamina y las terc-alquilaminas PRIMÉNE® 81-R y JM-T, comercializadas por Rohm and Haas Company. La terc-butilamina, las aminas PRIMÈNE® 81-R y PRIMÈNE® JM-T son muy particularmente preferidas. La amina PRIMÈNE® 81-R es una mezcla de terc-alquilaminas primarias cuyo número de átomos decarbono es de 12 a 14. La amina PRIMÈNE® JM-T es una mezcla de terc-alquilaminas primarias cuyo número de átomos de carbono es de 18 a 22.
Un sistema catalizador-cocatalizador preferido en el procedimiento de acuerdo con la invención es el sistema constituido por un compuesto de cobre y una amina. Son particularmente preferidos los sistemas catalizadorcocatalizador formados por el acetilacetonato de cobre (II) o el cloruro de cobre (II) con la terc-butilamina.
Otro sistema catalizador-cocatalizador muy particularmente preferido es el sistema formado por el acetilacetonato decobre (II) y la amina PRIMÈNE® JM-T.
Los haloalcanos que intervienen en el procedimiento de acuerdo con la presente invención poseen 1 o 2 átomos de carbono y contienen, preferentemente, al menos dos átomos de cloro. A modo de ejemplos de haloalcanos de acuerdo con la presente invención, se pueden citar el diclorometano, el cloroformo, el tetracloruro de carbono, el 1,1,1-tricloroetano. Se prefiere muy particularmente el tetracloruro de carbono. Los haloalcanos pueden comprender igualmente otros sustituyentes tales como otros átomos de halógeno, grupos alquilo o halogenoalquilo. Sin embargo, se prefieren los haloalcanos que contienen solamente cloro como halógeno.
La olefina utilizada en el procedimiento de acuerdo con la presente invención es por regla general un etileno o un propileno, sustituido eventualmente con un sustituyente. Las olefinas halogenadas son particularmente convenientes. Entre las olefinas halogenadas, dan buenos resultados las olefinas cloradas. Olefinas cloradas utilizables en el procedimiento según la invención responden por regla general a la fórmula general
en la cual R1, R2, R3 y R4 representan independientemente un átomo H o Cl, un grupo alquilo o alquenilo, lineal, cíclico o ramificado, eventualmente sustituido, o un grupo arilo o heteroarilo, eventualmente sustituido. A modo de ejemplos no limitantes de olefinas cloradas se pueden citar el cloruro de vinilo, el cloruro de vinilideno, el tricloroetileno, los diversos isómeros de los cloropropenos como el 1-cloroprop-1-eno, el 2-cloroprop-1-eno y el 3cloroprop-1-eno. Pueden obtenerse resultados excelentes con el cloruro de vinilo y el 2-cloroprop-1-eno.
La relación molar global, es decir entre las cantidades totales utilizadas por lote, entre el catalizador y la olefina es habitualmente superior o igual a 0,0001. Ventajosamente, la misma es superior o igual a 0,0005. Preferentemente, dicha relación es superior o igual a 0,001. La relación molar entre el catalizador y la olefina es eventualmente inferior
o igual a 1.
Ventajosamente, dicha relación es inferior o igual a 0,5. Preferentemente, la misma es inferior o igual a 0,1.
La cantidad de cocatalizador utilizada por lote, expresada sobre una base molar, es por regla general al menos 10 veces la cantidad de catalizador utilizada por lote. Preferentemente, la cantidad de cocatalizador utilizada es al menos 20 veces la cantidad de catalizador. Generalmente, la cantidad es como máximo 100 veces la cantidad de catalizador. Preferentemente, la cantidad es como máximo 75 veces la cantidad de catalizador.
La recuperación del cocatalizador en la etapa (b) del procedimiento según la invención puede efectuarse por técnicas de separación bien conocidas. Es posible igualmente, de manera ventajosa, utilizar un método de recuperación de un cocatalizador de una fase acuosa que comprende una etapa de tratamiento de una fase acuosa con al menos una base y una etapa en la cual se aísla el cocatalizador de la fase acuosa tratada con lavado. La fase acuosa puede obtenerse, por ejemplo, por puesta en contacto de la mezcla de reacción que contiene cocatalizador, obtenida después de la etapa (a) del procedimiento según la invención con un medio acuoso, preferentemente con una solución de ácido clorhídrico.
El medio de reacción se mantiene a una temperatura y una presión suficientes para permitir la reacción catalítica del haloalcano con la olefina. Las condiciones de reacción preferidas del procedimiento según la invención en cuanto a la temperatura, la presión y la duración se describen en la solicitud de patente WO-A-98/50330. Lo mismo ocurre para las relaciones molares entre el haloalcano y la olefina, entre el cocatalizador y la olefina y, si viene al caso, entre el disolvente y la olefina, quedando entendido que se trata de las relaciones entre las cantidades globales utilizadas.
En el procedimiento según la invención, la presencia de un cocatalizador permite por regla general realizar la reacción en ausencia de disolvente. Sin embargo, la reacción puede realizarse igualmente en presencia de un disolvente. Puede utilizarse cualquier disolvente en el cual los reactivos formen el producto buscado con un rendimiento satisfactorio.
Los hidrocarburos halogenados obtenidos según el procedimiento de la presente invención pertenecen, por regla general, a la familia de los alcanos clorados que contienen al menos 3 átomos de carbono. A menudo los hidrocarburos halogenados contienen únicamente cloro como halógeno.
Los hidrocarburos halogenados obtenidos según el procedimiento de la presente invención se seleccionan entre el 1,1,1,3,3-pentaclorobutano y el 1,1,1,3,3-pentacloropropano.
Los hidrocarburos halogenados obtenidos según el procedimiento de la invención son precursores de los análogos fluorados correspondientes, los cuales pueden obtenerse fácilmente por tratamiento con fluoruro de hidrógeno, preferentemente anhidro, eventualmente en presencia de un catalizador de fluoración tal como por ejemplo una sal de antimonio, una sal de titanio, una sal de tántalo o una sal de estaño. Como sales de dichos metales se prefieren los halogenuros. Otros catalizadores de fluoración utilizables se seleccionan entre los compuestos, preferentemente los óxidos, de cromo, de aluminio y de circonio. Ejemplos específicos de hidrocarburos fluorados se seleccionan entre el 1,1,1,3,3-pentafluoropropano y el 1,1,1,3,3-pentafluorobutano.
La invención concierne por tanto también a un método de obtención de un hidrocarburo fluorado que comprende (a) la síntesis de un hidrocarburo halogenado según el procedimiento de acuerdo con la invención y (b) un tratamiento del hidrocarburo halogenado procedente de (a) con fluoruro de hidrógeno tal como se ha descrito anteriormente.
Los ejemplos siguientes tienen por objeto ilustrar la invención, sin limitarla, no obstante.
Se ha preparado 1,1,1,3,3-pentaclorobutano (HCC-360) por reacción entre 2-cloroprop-1-eno (2-CPe) y tetracloruro de carbono en presencia de acetilacetonato de Cu(II) y de Primène® JM-T. Para hacer esto, se han introducido 0,15 g de sal de cobre, 0,9 g de Primène® JM-T y 48 g de CCl4 en un autoclave de 300 ml de Hastelloy C276. El aparato se ha cerrado a continuación herméticamente y se ha introducido en un horno vertical. La agitación se ha asegurado por una barra magnética colocada en el fondo del autoclave. La temperatura se ha aumentado progresivamente. Cuando la misma ha alcanzado 90ºC, se ha alimentado en régimen continuo durante un periodo de 4 horas una solución que contiene 54 g de 2-CPe, 168 g de CCl4 y 5 g de Primène® JM-T a un caudal de 1 ml/min, para alcanzar relaciones molares globales de 2-CPe/CCl4/sal de cobre/amina de 1/2,3/0,001/0,03. La temperatura del autoclave se ha mantenido a continuación a 90ºC durante 3 horas después del final de la introducción de los reactivos. A continuación, se ha dejado enfriar el autoclave. Seguidamente se ha extraído una muestra de líquido con una jeringuilla y se ha analizado por un método cromatográfico. La conversión del 2-CPe era 97% y la selectividad para HCC-360 93,5%.
Se ha repetido el Ejemplo 1 introduciendo la totalidad de los reactivos (2-CPe y CCl4) y del cocatalizador (Primène® JM-T) al comienzo del ensayo. Después de 5 horas de reacción, la conversión del 2-CPe era 45%, con una selectividad para HCC-360 de 81%.
Se ha preparado 1,1,1,3,3-pentaclorobutano por reacción entre 2-cloroprop-1-eno (2-CPe) y tetracloruro de carbono en presencia de cloruro cúprico y terc-butilamina. Para hacer esto, se han introducido 0,094 g de CuCl2, 27,1 g de 2-CPe y 108,5 g de CCl4 en un autoclave de 300 ml de Hastelloy C276. El aparato se ha cerrado a continuación herméticamente y se ha introducido en un horno vertical. La agitación se ha asegurado por una barra magnética colocada en el fondo del autoclave. La temperatura se ha aumentado progresivamente. Cuando la misma ha alcanzado 70ºC, se han alimentado en régimen continuo durante un periodo de 2 horas 2,1 g de terc-butilamina, para alcanzar relaciones molares globales de 2-CPe/CCl4/CuCl2/terc-butilamina de 1/2/0,002/0,08. Después de 10 h a 70ºC, la conversión de 2-CPe era 99% y la selectividad para HCC-360 98,8%.
Se ha preparado 1,1,1,3,3-pentaclorobutano por reacción entre 2-cloroprop-1-eno (2-CPe) y tetracloruro de carbono en presencia de cloruro cúprico y terc-butilamina. Para hacer esto, se han introducido 0,093 g de CuCl2, 8,8 g de 2-CPe, 106,9 g de CCl4 y 07 g de terc-butilamina en un autoclave de 300 ml de Hastelloy C276. El aparato se ha cerrado a continuación herméticamente y se ha introducido en un horno vertical. La agitación se ha asegurado por medio de una barra magnética colocada en el fondo del autoclave. La temperatura se ha aumentado progresivamente hasta 70ºC. Se han introducido 8,8 g de 2-CPe y 0,7 g de terc-butilamina suplementarios después de 2 horas y después de 5 horas de reacción, para alcanzar relaciones molares globales de 2-CPe/CCl4/CuCl2/tercbutilamina de 1/2/0,002/0,08. Después de 10 horas a 70ºC, la conversión del 2-CPe era 100%, y la selectividad para HC-360 97,5%. Se había consumido el 74% de la terc-butilamina.
Se han repetido los Ejemplos 3 y 4 introduciendo la totalidad de los reactivos (2-CPe y CCl4) y el cocatalizador (tercbutilamina) al comienzo del ensayo. Después de 10 horas de reacción a 70ºC, la conversión del 2-CPe es total (100%), pero la selectividad para HCC-360 es sólo 95,1%. Se había consumido el 93% de la terc-butilamina.
Se ha efectuado una reacción de fabricación de 1,1,1,3,3-pentaclorobutano según el procedimiento de acuerdo con la invención utilizando CuCl2.2H2O como catalizador y terc-butilamina como cocatalizador. Se ha sometido la mezcla de reacción procedente de esta reacción a un lavado con una solución acuosa de HCl que contenía 1,112 moles de HCl por kg, a razón de 0,35 kg de solución acuosa de HCl por kg de mezcla de reacción. Después de la decantación, se ha recuperado una fase orgánica, constituida esencialmente por 1,1,1,3,3-pentaclorobutano y reactivos no consumidos, que presentaba un contenido de cobre de 0,03 mg/kg y un contenido de terc-butilamina de 1,34 mmol/kg, y una fase acuosa que contenía 644 mg Cu/kg y 694 mmol de terc-butilamina/kg. Una fracción de la fase acuosa recuperada se ha calentado a ebullición en un aparato de destilación, manteniendo el pH en un valor de 10,5 por adición a la fase acuosa en ebullición de una solución acuosa que presentaba un contenido de NaOH de 50% en peso. Se ha recuperado por destilación el equivalente de 96,2% de la terc-butilamina utilizada durante la síntesis del 1,1,1,3,3-pentaclorobutano, que presentaba una pureza de 997,6 g de terc-butilamina/kg. El agua recuperada después de filtración contenía sólo 3,8 mg/kg de Cu y 2,9 mmol/kg de terc-butilamina.
Claims (7)
- REIVINDICACIONES1. Procedimiento discontinuo de preparación de hidrocarburos halogenados que se seleccionan entre el 1,1,1,3,3pentacloropropano y el 1,1,1,3,3-pentaclorobutano según el cual se hacen reaccionar, en un medio de reacción, un haloalcano y una olefina en presencia de un catalizador que es un compuesto de cobre y de un cocatalizador que es una amina, procedimiento en el cual
- (a)
- en una primera etapa, se efectúa una adición progresiva al medio de reacción durante el curso de la reacción de al menos una parte del cocatalizador, y se efectúa además una adición progresiva de al menos una parte de la olefina;
- (b)
- en una etapa ulterior, se recupera al menos una parte del cocatalizador con vistas a su reutilización.
-
- 2.
- Procedimiento según la reivindicación 1, en el cual la adición se realiza en varias porciones.
-
- 3.
- Procedimiento según la reivindicación 1 ó 2, en el cual la adición se realiza de manera continua.
-
- 4.
- Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el cual se efectúa además una adición progresiva al menos una parte del haloalcano.
-
- 5.
- Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en el cual la olefina es una olefina halogenada.
-
- 6.
- Procedimiento según la reivindicación 5, en el cual la olefina halogenada es una olefina clorada que responde a la fórmula general R1C1C=Cl2R3 en la cual R1, R2 y R3 representan independientemente: H, Cl, alquilo o alquenilo lineal, cíclico o ramificado, eventualmente sustituido; arilo o heteroarilo eventualmente sustituido.
-
- 7.
- Método de obtención de un alcano fluorado que comprende
- (a)
- la síntesis de un hidrocarburo halogenado según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6;
- (b)
- un tratamiento del hidrocarburo halogenado procedente de (a) con fluoruro de hidrógeno.
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
EP99203265 | 1999-10-06 | ||
EP99203265 | 1999-10-06 | ||
PCT/EP2000/009493 WO2001025175A1 (fr) | 1999-10-06 | 2000-09-26 | Procede de preparation d'hydrocarbures halogenes en presence d'un cocatalyseur |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
ES2320850T3 ES2320850T3 (es) | 2009-05-29 |
ES2320850T5 true ES2320850T5 (es) | 2012-07-03 |
Family
ID=8240720
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
ES00969329T Expired - Lifetime ES2320850T5 (es) | 1999-10-06 | 2000-09-26 | Procedimiento de preparación de hidrocarburos halogenados en presencia de un cocatalizador |
Country Status (8)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US6452057B1 (es) |
EP (1) | EP1222153B2 (es) |
JP (1) | JP4970681B2 (es) |
AT (1) | ATE420063T1 (es) |
AU (1) | AU7908900A (es) |
DE (1) | DE60041346D1 (es) |
ES (1) | ES2320850T5 (es) |
WO (1) | WO2001025175A1 (es) |
Families Citing this family (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
ATE552228T1 (de) * | 2001-10-24 | 2012-04-15 | Daikin Ind Ltd | Verfahren zur rückgewinnung von katalysatoren in einem verfahren und zur herstellung von perfluoralkyliodid-telomeren |
US7265082B2 (en) * | 2004-08-04 | 2007-09-04 | Honeywell International Inc. | Azeotrope-like compositions of 1,1,1,3,3-pentachloropropane and carbon tetrachloride |
EP1908745A1 (en) * | 2006-10-06 | 2008-04-09 | SOLVAY (Société Anonyme) | Process for the preparation of halogenated hydrocarbons with at least 3 carbon atoms by reacting CFCl3 with an olefin |
US9738577B2 (en) * | 2006-10-11 | 2017-08-22 | Honeywell International Inc. | Process for the manufacture of 1,1,1,3,3-pentachloropropane |
EP2356086A2 (en) * | 2008-11-13 | 2011-08-17 | Solvay Fluor GmbH | Hydrofluoroolefins, manufacture of hydrofluoroolefins and methods of using hydrofluoroolefins |
US8609907B2 (en) * | 2008-11-25 | 2013-12-17 | Solvay Fluor Gmbh | Process for the preparation of chlorofluoroalkenes |
US9896400B2 (en) * | 2014-10-16 | 2018-02-20 | Spolek Pro Chemickou A Hutni Vyrobu A.S. | Process for producing a chlorinated C3-6 alkane |
Family Cites Families (17)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR1288511A (fr) | 1960-05-08 | 1962-03-24 | Procédé de préparation des télomères ou des produits d'addition | |
BE622939A (es) | 1961-09-28 | |||
BE632380A (es) | 1962-05-15 | |||
US3862978A (en) † | 1967-08-24 | 1975-01-28 | Dow Chemical Co | Catalytic synthesis of organic halogen compounds from an ethylenically unsaturated compound and a halogenated organic compound |
US3454657A (en) * | 1967-08-24 | 1969-07-08 | Dow Chemical Co | Catalytic synthesis of organic halogen compounds |
US3649698A (en) | 1968-12-02 | 1972-03-14 | Universal Oil Prod Co | Preparation of haloabkanes |
KR100256505B1 (ko) | 1993-07-29 | 2000-05-15 | 크리스 로저 에이치 | 1,1,1,3,3-펜타플루오르 프로판의 제조방법 |
US5446217A (en) | 1994-05-16 | 1995-08-29 | Alliedsignal Inc. | Processes for the preparation of fluorinated olefins and hydrofluorocarbons using fluorinated olefin |
EP0729932A1 (en) | 1995-03-03 | 1996-09-04 | Central Glass Company, Limited | Method of producing halopropane |
AU6643696A (en) | 1995-08-01 | 1997-02-26 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Process for the manufacture of halocarbons and selected compounds and azeotropes with hf |
US5902914A (en) * | 1995-08-14 | 1999-05-11 | Alliedsignal Inc. | Process for the preparation of halogenated alkanes |
FR2740132B1 (fr) | 1995-10-23 | 1997-12-19 | Solvay | Procede pour la preparation de 1,1,1,3,3-pentafluoropropane |
FR2744442B1 (fr) * | 1996-02-01 | 1998-02-27 | Atochem Elf Sa | Preparation du 1,1,1,3,3-pentachlorobutane et du 1,1,1,3,3,-pentafluorobutane |
JP3762474B2 (ja) * | 1996-03-18 | 2006-04-05 | 株式会社トクヤマ | ポリ塩素化アルカンの製造方法 |
US5792893A (en) * | 1996-07-09 | 1998-08-11 | Vulcan Materials Company | Method for the manufacture of 1,1,1,3,3,3-hexachloropropane |
CA2288940A1 (fr) * | 1997-05-05 | 1998-11-12 | Solvay (Societe Anonyme) | Procede de preparation d'hydrocarbures halogenes |
CZ297256B6 (cs) | 1997-05-05 | 2006-10-11 | Solvay (Societe Anonyme) | Zpusob výroby 1,1,1,3,3-pentachlorbutanu |
-
2000
- 2000-09-26 JP JP2001528126A patent/JP4970681B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2000-09-26 WO PCT/EP2000/009493 patent/WO2001025175A1/fr active Application Filing
- 2000-09-26 AU AU79089/00A patent/AU7908900A/en not_active Abandoned
- 2000-09-26 ES ES00969329T patent/ES2320850T5/es not_active Expired - Lifetime
- 2000-09-26 DE DE60041346T patent/DE60041346D1/de not_active Expired - Lifetime
- 2000-09-26 EP EP00969329A patent/EP1222153B2/fr not_active Expired - Lifetime
- 2000-09-26 AT AT00969329T patent/ATE420063T1/de not_active IP Right Cessation
- 2000-09-29 US US09/677,125 patent/US6452057B1/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP1222153B2 (fr) | 2012-03-14 |
US6452057B1 (en) | 2002-09-17 |
JP4970681B2 (ja) | 2012-07-11 |
ES2320850T3 (es) | 2009-05-29 |
EP1222153A1 (fr) | 2002-07-17 |
WO2001025175A1 (fr) | 2001-04-12 |
AU7908900A (en) | 2001-05-10 |
EP1222153B1 (fr) | 2009-01-07 |
JP2003511359A (ja) | 2003-03-25 |
DE60041346D1 (de) | 2009-02-26 |
ATE420063T1 (de) | 2009-01-15 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6860057B2 (ja) | 1−クロロ−2,3,3−トリフルオロプロペンの製造方法 | |
JP6170068B2 (ja) | 塩素化プロパン及びプロペンの製造方法 | |
EP2702018B1 (en) | INTEGRATED PROCESS TO CO-PRODUCE 1,1,1,3,3-PENTAFLUOROPROPANE, TRANS-1-CHLORO-3,3,3-TRIFLUOROPROPENE and TRANS-1,3,3,3-TETRAFLUOROPROPENE | |
US5616819A (en) | Process for preparing fluorinated aliphatic compounds | |
US9567274B2 (en) | Process for the manufacture of 2-chloro-1,1,1,2-tetrafluoropropane by liquid phase fluorination of 2-chloro-3,3,3-trifluoropropene | |
KR101057583B1 (ko) | 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜의 제조방법 | |
CN101665403B (zh) | 生产2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷(HCFC-244bb)的改进方法 | |
US20060161029A1 (en) | Production and purification processes | |
CN104024186A (zh) | 生产氯化烷烃的方法 | |
PL200329B1 (pl) | Sposób rozdzielania mieszaniny zawierającej co najmniej jeden hydrofluoroalkan i fluorowodór oraz kompozycje azeotropowe lub pseudoazeotropowe | |
CA2985343A1 (en) | Process for making hcfo-1233zd | |
US8604257B2 (en) | Process for the preparation of fluorinated cis-alkene | |
BR112017007618B1 (pt) | Processo para produção de 1,1,3-tricloropropeno | |
US20220033330A1 (en) | Process for the preparation of 3,3,3-trifluoropropene | |
ES2320850T5 (es) | Procedimiento de preparación de hidrocarburos halogenados en presencia de un cocatalizador | |
TW201325713A (zh) | 製備氫鹵烷之催化性氟化製程 | |
ES2232077T3 (es) | Procedimiento de preparacion de hidrocarburos halogenados. | |
ES2220547T3 (es) | Procedimiento de preparacion de hidrocarburos halogenados. | |
ES2784527T3 (es) | Procedimiento de preparación de hexafluorobutadieno | |
BR112018005473B1 (pt) | processo para produzir tetracloropropeno por desidrocloração catalisada em fase gasosa de pentacloropropano | |
CA2859168C (en) | Process for the production of chlorinated propanes and propenes | |
JP4447254B2 (ja) | オルト−キシレンの核塩素化方法 | |
JP2016104789A (ja) | 2−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペンの液相フッ素化で2−クロロ−1,1,1,2−テトラフルオロプロペンを製造する方法 |