KR20050074649A - 할로카본의 제조 방법, 선택된 화합물 및 ｈｆ 함유 공비조성물 - Google Patents

할로카본의 제조 방법, 선택된 화합물 및 ｈｆ 함유 공비조성물 Download PDF

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Abstract

상응하는 할로겐화 알칸 AB를 반응 혼합물을 2개의 액상으로 분배하는 디니트릴 또는 사이클릭 카르보네이트 에스테르 용매 중에서 (i) 1가 및 2가 구리로부터 선택된 1개 이상의 촉매, 및 임의로는 (ii) 1개 이상의 탄소-질소 이중 결합을 헤테로사이클릭 환 내에 포함하는 방향족 또는 지방족 헤테로사이클릭 화합물로부터 선택된 촉진제를 함유하는 촉매계의 존재하에 상응하는 올레핀 CR1R2=CR3R4와 접촉시키는 것을 포함하는, 화학식 CAR1R2CBR3R4(여기에서, A, B, R1, R2, R3 및 R4는 명세서에 정의한 바와 같음)의 할로겐화 알칸 부가물의 제조를 위한 액상 방법이 기재된다. 히드로클로로플루오로카본이 형성되는 경우, 염소 함량은 히드로클로로플루오로카본과 HF와의 반응에 의해 저하될 수 있다. 기재된 신규 화합물로는 CF3CF2CCl2CH2CCl3, CF3CCl2CH2CH2Cl 및 CF3CCl2CH2CHClF가 포함된다. 이들 화합물은 히드로플루오로카본의 제조를 위한 중간체로서 유용하다. HF를 갖는 CClF2CH2CF3의 공비 조성물 및 HF를 갖는 CF3CH2CHF2의 공비 조성물이 또한 기재되고; 그러한 공비 조성물의 제조 방법도 기재된다. 그러한 화합물과 HF와의 혼합물로부터의 특정 히드로플루오로카본 및(또는) 그의 클로로전구체의 정제 방법도 역시 기재된다.

Description

할로카본의 제조 방법, 선택된 화합물 및 ＨＦ 함유 공비 조성물 {Process For The Manufacture Of Halocarbons And Selected Compounds And Azeotropes With HF}
<기술분야>
본 발명은 할로알칸의 할로겐화 올레핀과의 촉매적 반응을 이용하는 할로겐화 알칸의 제조, 이로써 제조된 화합물, 상기 화합물의 불화시 수득할 수 있는 공비 조성물, 및 분리 방법에서의 공비 조성물의 용도에 관한 것이다.
<배경기술>
올레핀에 대한 할로알칸의 촉매된 라디칼 첨가는 널리 공지된 반응이다. 그러나, 전형적으로는, 할로알칸(예를 들면, AB이고, 이때 A는 치환된 탄소원자이고, B는 불소가 아닌 할로겐임)을 올레핀(예를 들면, CH2=CHR)에 첨가하여 포화된 부가물(예를 들면, CH2ACHBR)을 형성하는 경우, 생성물(즉, 할로겐화 부가 화합물)은 또한 다양한 양의 텔로머(예를 들면, A(CH2CHR)nB이고, 이때 n은 2 이상임)를 포함한다. 예를 들면, 캐나다 특허 제2,073,533호는 사염화탄소를 아세토니트릴 중에서 구리 촉매를 사용하여 염화비닐리덴과 반응시키는 CCl3CH2CCl3의 제조 방법이 기재되어 있다. 전환된 염화비닐리덴에 대한 CCl3CH2CCl3의 선택도는 87%이었다. 당업계에서는 중요한 부산물이 C5 텔로머, 즉 CCl3(CH2CCl2)2Cl임이 밝혀져 있다. 또한, 올레핀에 대한 할로알칸의 촉매된 첨가를 균질한 매질 중에 수행하기 때문에, 생성물로부터의 촉매 분리는 곤란할 수 있다. 이는 특히, 반응을 연속 방식으로 수행하는 것이 바람직한 경우에 그렇다.
할로겐화 부가물은 플루오로알칸, 특히 히드로플루오로알칸의 제조를 위해 유용한 중간체이다. 이들 후자 화합물은 냉매, 소화제, 열 전달 매체, 분사제, 발포제, 가스 유전체, 살균제 담체, 중합 매체, 입자 제거 유체, 담체 유체, 완충 연마제, 치환 건조제 및 동력 싸이클 작동 유체로서 유용하다. 히드로플루오로알칸의 보다 효과적인 제조 방법의 개발에 대한 관심이 존재한다. 따라서, 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 이러한 효과적인 제조 방법의 개발이다.
본 발명에 따라서는 하기 화학식 I의 할로겐화 알칸 부가물을 제조하기 위한 액상 방법이 제공된다:
<화학식 I>
CAR1R2CBR3R4
상기 식에서,
R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 H, Br, Cl, F, C1 -6 알킬, CN, CO2CH3, CH2Cl 및 아릴(예를 들면, 페닐)로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 단 R3 또는 R4 중 하나가 C3 -6 알킬, CN, CO2CH3, CH2Cl 및 아릴로 이루어지는 군으로부터 선택되는 경우, R1, R2 그리고 R3과 R4 중 남은 하나는 H이고; R3 및 R4가 Cl, F, CH3 및 C2H5로 이루어지는 군으로부터 선택되는 경우, R1 및 R2는 H이고; R1 또는 R2 중 하나, 및 R3 또는 R4 중 하나가 Cl, F, CH3 및 C2H5로 이루어지는 군으로부터 선택되는 경우, R1과 R2 중 남은 하나, 및 R3과 R4 중 남은 하나는 H이고;
A는 CX3, CH3 - aXa, CnH(2n+1)- bXb 및 CHcX2 - cR로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 이때 R은 CnH(2n+1)- bXb(예를 들면, CF3 및 CCl2CF3)이고, X는 각각 독립적으로 Br, F, Cl 및 I로 이루어지는 군으로부터 선택되고, a는 정수 0 내지 3이고, n은 정수 1 내지 6이고, b는 정수 1 내지 2n+1이고, c는 정수 0 내지 1이고;
B는 Br, Cl 및 I로 이루어지는 군으로부터 선택되고; 단,
(1) A가 CX3인 경우, 1개의 X만이 I이고,
(2) A가 CH3 - aXa인 경우 X는 각각 B이고, a는 B가 Br 또는 Cl인 경우 2이고, a는 B가 I인 경우 정수 0 내지 2이고,
(3) A가 CnH(2n+1)- bXb인 경우, X는 각각 독립적으로 Cl 및 F로부터 선택되고, B는 I이다.
이 방법은 화학식 AB(이때, A 및 B는 상기에 지시한 바와 같음)의 할로겐화 알칸을 반응 혼합물을 2개의 액상으로 분배하는 디니트릴 또는 사이클릭 카르보네이트 에스테르 용매 중에서 (i) 1가 및 2가 구리로 이루어지는 군으로부터 선택된 1개 이상의 촉매; 및 임의로는 (ii) 1개 이상의 탄소-질소 이중 결합을 헤테로사이클릭 환 내에 포함하는 방향족 또는 지방족 헤테로사이클릭 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 촉진제를 함유하는 촉매계의 존재하에 화학식 CR1R2=CR3R4(이때, R1, R2, R3 및 R4는 상기에 지시한 바와 같음)의 올레핀과 접촉시키는 것을 포함한다.
본 발명은 또한 히드로플루오로알칸(예를 들면, CF3CH2CHF2)의 제조 방법을 제공한다. 본 방법은 (a) AB(예를 들면, CCl4)와 CR1R2=CR3R4(예를 들면, CH2=CHCl)를 상기에 지시한 바와 같이 반응시켜(단, R1, R2, R3 및 R4가 독립적으로 H, CH3, C2H5, Cl 및 F로부터 선택되고, B 및 X가 Cl이고, AB 및 CR1R2=CR3R4 중 적어도 1개는 수소를 함유함) 할로겐화 알칸 부가물(예를 들면, CCl3CH2CHCl2)을 제조하고, (b) 상기 단계 (a)에서 생성된 부가물을 HF와 반응시키는 것을 포함한다.
본 발명은 또한, 1개 이상의 화학식 CA1R5R6CB1R7R8의 화합물을 HF 및 상기 1개 이상의 화합물을 포함하는 혼합물로부터 정제하는 방법을 제공하고, 여기에서 A1는 CH3 -aX1 a 및 CHcX1 2 - cR9로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 이때 R9는 CnH(2n+1)- bX1 b이고, X1 및 B1은 각각 독립적으로 Cl 및 F로 이루어지는 군으로부터 선택되고, R5, R6, R7 및 R8은 각각 독립적으로 H, Cl 및 F로 이루어지는 군으로부터 선택되고; a, b, c 및 n은 상기에 정의한 바와 같고; 단, A1, R5, R6, R7 및 R8 중 1개 이상은 수소를 포함한다. 정제 방법은 (a) HF 및 1종 이상의 상기 화합물의 혼합물에 대해 증류 단계를 수행하여, (i) HF 또는 (ii) 1종 이상의 상기 화학식의 화합물이 풍부한 조성물을 제1증류액으로서 분리하고(이때, 하부 물질은 상기 성분 (i) 및 (ii) 중 나머지 하나가 풍부함), (b) 상기 제1증류액에 대해 상이한 압력에서 추가의 증류 단계를 수행하여, 상기 단계 (a)에서 하부 물질로서 풍부한 성분을 제2증류액으로서 분리하고(이때, 추가 증류의 하부 물질은 제1증류액 중에 풍부한 성분이 풍부함); (c) 본질적으로 HF가 없는 1개 이상의 화학식 CA1R5R6CB1R7R8의 화합물을 상기 (a)의 증류 또는 상기 (b)의 증류 후의 하부 물질로서 회수하는 것을 포함한다.
본 발명에 따라 제공된 신규 화합물로는 CF3CF2CCl2CH2CCl3, CF3CCl2CH2CH2Cl 및 CF3CCl2CH2CHClF가 포함된다. 이들 화합물은 히드로플루오로카본의 제조를 위한 중간체로서 유용하다.
본 발명에 의해 제조된 신규한 조성물로는 HF와 CF3CH2CHF2의 공비 조성물 및 HF와 CF3CH2CClF2의 공비 조성물이 포함된다. 약 44 내지 84 몰%의 HF 및 약 56 내지 16 몰%의 CF3CH2CHF2를 포함하는 조성물이 제공되고, 이것은 온도를 -50 내지 130 ℃로 조정하는 경우, 상대 휘발도가 5.5 내지 3,850 kPa의 압력에서 약 1이다. 또한, 약 63.0 내지 90.1 몰%의 HF 및 약 37.0 내지 9.9 몰%의 CF3CH2CClF2를 포함하는 조성물이 제공되고, 이것은 온도를 -40 내지 110 ℃로 조정하는 경우, 상대 휘발도가 약 9.3 내지 2,194 kPa의 압력에서 약 1이다.
<도면의 간단한 설명>
도 1은 본 발명의 정제 방법의 양태, 즉 공비 조성물의 분리 방법의 개략적 순서도.
<발명의 상세한 설명>
본 발명은 할로겐화 알칸을 불포화 화합물에 첨가하여 부가물을 형성하는 방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 화학식 AB의 할로겐화 알칸을 적합한 용매(디니트릴 또는 사이클릭 카르보네이트 에스테르 용매) 중의 구리 촉매(Cu+ 및(또는) Cu++)의 존재하에 불포화 화합물 CR1R2=CR3R4에 첨가하여 상응하는 부가물 CAR1R2CBR3R4를 형성하는 방법에 관한 것이다. C=N 환결합을 포함하는 촉진제는 또한 유리하게 사용할 수 있다.
포화된 할로겐화 알칸을 알켄에 첨가하여 부가물을 형성하는 방법은 당업계에 공지되어 있다. 광범위한 종류의 포화된 할로겐화 알칸을 본 발명의 방법에 사용할 수 있다. 적합한 포화 할로겐화 알칸의 예는 문헌[참조: Walling 및 Huyser, Tables V, VI, VII 및 VIII in Chapter 3 of Organic Reactions, Vol. 13 (1963)]에 제공된다.
특히 본 발명의 방법에 유용한 것인 할로겐화 알칸 AB로는 A가 CX3, CH3 - aXa, CnH(2n+1)-bXb 및 CHcX2 - cR로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 이때 X는 각각 Br, F, Cl 또는 I이고, R은 CnH(2n+1)- bXb(예를 들면, CF3 및 CCl2CF3)이고; B는 Br, Cl 또는 I인 특정 화합물이 포함된다. A가 CX3이고 1개의 X만이 I인 화합물이 포함된다. 또한, A가 CH3 - aXa이고, 이때 X는 B이고, a는 X가 Br 또는 Cl인 경우 2이고, a는 X가 I인 경우 정수 0 내지 2인 화합물이 포함된다. 또한, A가 CnH(2n+1)- bXb이고, 이때 X가 각각 독립적으로 Cl 및 F로부터 선택되고, n이 정수 1 내지 6이고, b가 정수 1 내지 2n+1이고, B가 I인 화합물이 포함된다. 또한, A가 CHcX2 - cR이고, 이때 c가 정수 0 내지 1인 화합물이 포함된다. 본 발명의 방법에 적합한 포화 할로겐화 알칸의 예로는 CCl4, CBrCl3, CCl2FCCl2F, CCl3CF3, CCl3CF2CF3, CCl3CH2CCl3, CCl3CH2CF3, CCl3CF2CClF2, CF3I, CF3CF2I, CF3CFICF3 및 CF3CF2CF2I가 포함된다.
광범위한 알켄을 본 발명의 방법에 사용할 수 있다. 적합한 알켄의 예는 문헌[참조: Walling 및 Huyser, Tables V, VI, VII 및 VIII in Chapter 3 of Organic Reactions, Vol. 13 (1963)]에 제공된다. 본 발명의 방법에 적합한 알켄의 예로는 CH2=CH2, CH2=CHCl, CH2=CHF, CHCl=CHCl, CH2=CCl2, CH2=CF2, CH2=CHCH3, CH2=CHCH2Cl 및 CH2=CHC6H5가 포함된다.
할로겐화 알칸을 알켄에 첨가하여 상응하는 부가물을 형성하는 방법은 +1 또는 +2 산화 상태의 구리 화합물에 의해 촉매된다. 본 발명의 방법에 바람직한 구리 화합물로는 염화구리(I), 염화구리(II), 브롬화구리(I), 브롬화구리(II), 요오드화구리(I), 초산구리(II) 및 황산구리(II)가 포함된다. 촉매는 바람직하게는 무수성이고; 바람직하게는, 실질적인 산소의 부재하에 실질적인 무수 조건하에 첨가한다. 이론으로 제한할 의도없이, 촉매 효과가 할로겐화 알칸 대 알켄의 1:1 첨가 생성물(즉, 부가물)의 수율을 당업계에 공지된 고분자량 텔로머에 비해 향상시키는 것으로 믿어진다.
본 발명의 방법을 위한 구리 촉매는 필요에 따라, 특정의 헤테로사이클릭 화합물에 의해 촉진될 수 있다. 적합한 촉진제로는 이미다졸, 이미다졸린, 옥사디아졸, 옥사졸, 옥사졸린, 이속사졸, 티아졸, 티아졸린, 피롤린, 피리딘, 트리히드로피리미딘, 피라졸, 트리아졸, 트리아졸륨 염, 이소티아졸, 테트라졸, 테트라졸륨 염, 티아디아졸, 피리다진, 피라진, 옥사진 및 디히드로옥사진으로 이루어지는 군으로부터 선택된 것이 포함된다. 바람직한 촉진제로는 하기 화학식 II 또는 III의 군으로부터 선택된 것이 포함된다:
<화학식 II>
<화학식 III>
상기 식에서,
E는 -O-, -S-, -Se-, -CH2- 및 -N(R8)-로부터 선택되고;
R5는 CH3 및 C2H5로 이루어지는 군으로부터 선택되고(바람직하게는 CH3이고);
R6 및 R7은 H, CH3, C6H5(즉, 페닐), CH2C6H5, CH(CH3)2 및 융합된 페닐로 이루어지는 군으로부터 선택되고;
L은 -O-, -S-, -Se-, -N(R8)-, -C6H4-, 2,6-피리딜, -OC6H4-C6H4O-, -CH2CH2OCH2CH2- 및 -(CH2)p-로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 이때 p는 정수 0 내지 6이고;
R8은 각각 H 및 CmH2m +1로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 이때 m은 정수 1 내지 6이다. (화학식 II 및 화학식 III에서 점선으로 표시된 결합선으로 나타낸 바와 같은) R6 및 R7 각각에 결합된 각 쌍의 탄소원자들 사이의 결합은 단일 또는 이중 결합일 수 있다. 그 중에서 광학적으로 활성인 화학식 III의 화합물을 주지한다. 이론으로 제한할 의도없이, 촉진제의 효과가 반응의 속도 및 선택도를 향상시키는 것으로 믿어진다. 종종, 촉진제를 사용하면 반응은 촉진제의 부재하에 가능한 것보다 저온에서 허용가능한 속도로 수행할 수 있게 될 것이다. 그러한 촉진제와 관련된 추가의 기재는, 본원에 참고문헌으로 포함되는 미국 특허원 제60/001,702호[CR-9788-P1]를 참조한다.
본 발명의 방법은 용매의 존재하에 수행한다. 전형적으로는, 본 발명의 용매가 반응 혼합물을 2종의 액상으로 분배한다. 따라서, 본 발명의 방법에 적합한 용매로는 1:1 부가물의 형성을 촉진시킬 뿐만 아니라, 반응 혼합물을 2종의 액상으로 분배하는 것도 포함된다. 생성물 첨가 화합물은 바람직하게는 하부 액상으로 농축되는 반면, 용매 및 촉매는 바람직하게는 정상 액상으로 농축된다. 본 발명의 방법에 바람직한 용매로는 디니트릴 및 사이클릭 카르보네이트 에스테르가 포함된다. 이들 용매는 시판되고 있다. 본 발명의 방법을 위한 용매의 예로는 탄산에틸렌, 탄산프로필렌, 탄산부틸렌, 1,2-시클로헥산 카르보네이트, 말로노니트릴, 숙시노니트릴, 에틸 숙시노니트릴, 글루타로니트릴, 메틸 글루타로니트릴, 아디포니트릴, 피멜로니트릴, 수베로니트릴 및 그들의 혼합물이 포함된다. 본 발명의 방법에 바람직한 용매는 아디포니트릴, 글루타로니트릴, 메틸 글루타로니트릴 및 탄산프로필렌이다.
본 발명의 방법을 위한 용매의 선택은 필요한 2종의 상 시스템의 개발을 위해 출발 물질 및 부가물의 용해성을 고려할 필요가 있을 때, 일부의 실험을 필요로 할 것이다. 그러나, 상기에 주지한 바람직한 용매는 실시예에 기술되는 바와 같은 다수의 첨가 반응을 위해 목적하는 2종의 상 시스템을 제공한다.
용매의 선택을 위한 또다른 중요 기준은 목적하는 첨가 화합물의 비점에 대한 용매의 비점이다. 용매의 비점이 부가물의 비점보다 높아서 부가물이 증류에 의해 용매로부터 용이하게 분리될 수 있는 것은 바람직하다.
용매의 선택을 위한 또다른 중요한 기준은 그것이 반응 온도 이하에서 촉매 또는 촉매/촉진제 혼합물을 위한 용매로서 작용하는 것이다.
구리 화합물 및 용매 (및 임의로는 상기에 기재한 바와 같이 존재하는 경우 촉진제)를 포함하는 촉매계는 미리 적합한 혼합 용기에 제조한 다음 반응 혼합물에 첨가할 수 있다. 별법적으로는, 촉매계의 개별 성분을 개별적으로 반응기에 첨가할 수 있다.
본 발명의 방법을 적합하게는 약 90 내지 150 ℃, 바람직하게는 약 100 내지 약 140 ℃, 가장 바람직하게는 약 110 내지 130 ℃에서 수행한다.
방법의 압력은 결정적이지 않으며 대기압보다 낮을 수 있거나, 대기압일 수 있거나 또는 대기압보다 높을 수 있고, 바람직하게는 대기압보다 높을 수 있다. 시스템 내의 압력은 종종, 반응 온도에서 반응 물질의 증기압에 의해 조절된다. 반응은 질소 또는 기타 불활성 가스 희석제의 압력하에 수행할 수 있다.
구리 촉매를 사용하면 당업계에 공지된 바와 같은 고분자량 텔로머의 형성을 최소화시키는 경향이 있는 반면, 2:1 이상의 부가물(즉, 부가물 몰당 알켄 1몰 이상을 포함하는 첨가 화합물)의 형성은 알켄에 대한 할로겐화 알칸의 몰비와 같은 반응 변수를 조작하여 추가로 조절할 수 있다. 알켄에 대한 할로겐화 알칸의 높은 몰비 및 알켄의 희석은 텔로머 형성을 저하시킨다. 이는 알켄, 또는 알켄 및 할로겐화 알칸의 혼합물을 할로겐화 알칸 및 촉매 혼합물의 말단에 연속적으로 공급하여 수행할 수 있다.
본 발명의 반응에 사용한 구리 촉매의 총량은 사용한 알켄의 몰당 전형적으로 약 5 밀리몰 이상, 바람직하게는 약 5 내지 700 밀리몰, 보다 바람직하게는 약 10 내지 100 밀리몰이다.
본 발명의 반응에 사용한 임의의 촉진제의 양은 사용하는 경우, 전형적으로는 구리 촉매의 밀리몰당 탄소-질소 이중 결합을 포함하는 2 밀리몰의 헤테로사이클릭 환을 제공하기에 충분한 양 이상이다. 예를 들면, 전형적으로는 구리 촉매 몰당 약 2 몰 이상의 화학식 II 촉진제 또는 약 1 몰의 화학식 III 촉진제를 사용한다.
본 발명의 반응에 사용한 할로겐화 알칸의 양은 사용한 알켄의 몰당 전형적으로는 약 1 몰 이상, 바람직하게는 약 2 내지 10 몰이다.
본 발명의 반응에 사용한 용매의 양은 사용한 구리 촉매의 몰당 전형적으로는 약 5 몰 이상, 바람직하게는 약 10 내지 100 몰이다.
본 발명의 방법은 본 발명의 반응 혼합물의 2가지 상 특성을 이용하여 할로겐화 알칸 대 알켄의 1:1 첨가 생성물의 용이한 분리를 편리하게 한다. 즉, 목적하는 1:1 첨가 생성물은 2층의 액체층의 하부에 누적되는 경향이 있는 반면, 용매 및 촉매는 상부층에 누적되는 경향이 있다. 상부층 및 하부층은 당업계에 공지된 바와 같이 또는 배치를 기준하여 상을 반응기에서 분리하고 하부층을 용기의 바닥으로부터 분리하여 분리 구역(예를 들면, 데칸터)에서 연속적으로 분리할 수 있다. 상부층의 촉매 및 용매는 실시예 3, 4 및 5에 기술되는 바와 같이 후속 반응을 위해 재사용할 수 있다.
반응을 연속 방식으로 수행하는 경우 또는 복합 배치를 동일한 촉매 충전물을 사용하여 수행하는 경우, 반응 속도가 점진적으로 손실되는 것을 관찰할 수 있다. 만족스러운 반응 속도는 종종 촉진제를 반응에 첨가하여 복구될 수 있다.
목적하는 첨가 생성물은 증류와 같은 종래의 기술로 임의의 알켄 출발 물질, 알칸 출발 물질, 용매 및 임의의 고분자량 텔로머 생성물로부터 분리할 수 있다. 저비등 분획은 전형적으로는 반응기로 회수 및 재순환될 수 있는 출발 할로겐화 알칸 및 알켄일 것이다. 보다 고온에서 비등하는 물질은 용매 및 임의의 고온 비등 텔로머 부산물을 포함할 것이다. 보다 고온에서 비등하는 상을 추가로 정제할 수 있고 용매를 반응기로 재순환시킬 수 있다. 반응기 내의 2종의 액상 분리는 반응 온도 내지 주위 온도에서 수행할 수 있고; 반응 혼합물을 실온보다 낮게 냉각시키는 방법이 통상적으로 필수적인 것은 아니다.
반응 구역 및 그의 관련된 공급물 라인, 유출물 라인 및 관련 단위는 부식에 대해 내성인 재료로 구성되어야 한다. 구성을 위한 전형적 재료로는 폴리(테트라플루오로에틸렌) 또는 유리가 내장된 강 반응기 및 유리 반응기가 포함된다.
본 발명의 생성물을 포함하는 첨가 화합물은 히드로플루오로알칸의 형성을 위한 중간체로서 유용하다. (본원에서 제공한 신규 화합물로는 CF3CF2CCl3를 CH2=CCl2와 반응시켜 제조할 수 있는 CF3CF2CCl2CH2CCl3; CF3CCl3를 CH2=CH2와 반응시켜 제조할 수 있는 CF3CCl2CH2CH2Cl; 및 CF3CCl3를 CH2=CHF와 반응시켜 제조할 수 있는 CF3CCl2CH2CHClF가 포함된다). 이들 첨가 화합물은 적합한 불화 촉매의 존재하에 액상 또는 기상으로 불화수소와 반응시킬 수 있다.
액상에서, 첨가 화합물은 안티몬, 몰리브덴, 니오븀, 탄탈, 주석 및 티탄, 및 그들의 혼합물, 바람직하게는 안티몬, 니오븀 및 탄탈의 할로겐화물로부터 선택된 촉매의 존재하에 HF와 반응시킬 수 있다. 반응 온도는 50 내지 175 ℃, 바람직하게는 60 내지 150 ℃일 수 있다. 압력은 반응 매질을 액상태로 유지시키도록 선택하며, 전형적으로는 101 내지 5,000 kPa, 바람직하게는 1,135 내지 3,203 kPa이다. 예를 들면, 1,1,1,3,3,3-헥사클로로프로판(HCC-230fa)을 안티몬, 몰리브덴, 니오븀, 탄탈, 주석 또는 티탄의 할로겐화물, 플루오로술포네이트 또는 트리플레이트, 또는 그들의 혼합물을 촉매로서 사용하여 액상 중의 HF와 반응시켜 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판(HFC-236fa)을 제조할 수 있다. 1-클로로-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판(HCFC-235fa)은 또한 (예를 들면, 상기 CCl3CH2CCl3를 HF와 반응시켜) HCC-230fa로부터 제조할 수 있다. 반응 생성물을 증류와 같은 종래의 기술로 분리할 수 있다. HCFC-235fa 및 HF의 공비 조성물을 상기 방식으로 생성할 수 있고; HCFC-235fa를 HF와 추가로 반응시켜 HFC-236fa를 생성할 수 있다. HCFC-235fa 생성물은 또한 수첨탈할로겐화 촉매를 사용하여 수첨탈염소화시켜 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판(HFC-245fa)을 생성할 수 있다. 산-세척된 탄소상의 팔라듐은 HFC-245fa로의 HCFC-235fa의 전환을 위해 바람직한 촉매이다.
본 발명의 또다른 양태에서 사염화탄소를 염화비닐과 반응시켜 부가물 1,1,1,3,3-펜타클로로프로판(즉, CCl3H2CHCl2 또는 HCC-240fa)을 생성할 수 있다. 이어서, CCl3CH2CHCl2를 (예를 들면, 상기에 기술한 방법을 이용하여 액상 중의) HF와 반응시켜 CF3CH2CHF2를 생성할 수 있다. 반응 생성물은 증류와 같은 종래의 기술로 분리할 수 있다. HFC-245fa와 HF의 공비 조성물을 상기 방식으로 제조할 수 있다.
기상에서, 첨가 화합물은 3가 크롬을 포함하는 촉매의 존재하에 HF와 반응시킬 수 있다. Cr2O3를 제조하기 위한 (NH4)2Cr2O7의 열분해에 의해 제조되고 HF로 예비처리된 촉매, 및 표면적이 약 200 ㎡/g보다 큰 Cr2O3를 HF로 예비처리하여 제조한 촉매가 바람직하다. 반응 온도는 200 내지 400 ℃, 바람직하게는 250 내지 375 ℃일 수 있다. 압력이 결정적이지는 않지만 반응 출발 물질 및 생성물이 작동 온도에서 증기 상태로 유지되도록 선택한다. 예를 들면, 최근 미국 특허 제5,414,165호에는 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판이 기상 불화수소화 과정에 의해 3가 크롬 촉매의 존재하에 1,1,1,3,3,3-헥사클로로프로판으로부터 고수율로 제조될 수 있음이 기재되어 있다.
할로겐화 알칸 대 알켄의 1:1 첨가 화합물이 바람직한 생성물이지만, 2:1 부가물도 역시 유용할 수 있다.
CF3CH2CHF2와 같은 히드로플루오로카본 및 CF3CH2CClF2와 같은 히드로클로로플루오로카본은 HF와의 공비 조성물을 형성하고; 종래의 기울여 따르기(decantation)/증류는 히드로플루오로카본의 추가 정제를 목적으로 하는 경우 이용할 수 있다.
또한, 본원에 제공한 바와 같은 정제 방법을 또한 이용할 수 있다. 상기에 기술한 할로겐화 알칸 부가물의 제조 방법 및(또는) 상기에 기술한 히드로플루오로알칸의 제조 방법에 제공된 히드로플루오로알칸 및 그들의 클로로-전구체로는 화학식 CA1R5R6CB1R7R8의 화합물이 포함된다. 전형적으로는, 이들 화합물은 HF와의 공비 조성물을 형성하고, 본원에 제공한 정제 방법은 유리하게는, 상기 화학식의 화합물을 그의 HF 공비 조성물(예를 들면, HF와 화학식 CA1R5R6CB1R7R8의 화합물의 2 성분 공비 조성물)로부터 정제하기 위해 이용할 수 있다. 상기 정제 방법으로, 그들의 HF와의 2성분 공비 조성물로부터 정제할 수 있는 화합물의 예로는 CF3CH2CHF2, CF3CH2CF3, CF3CH2CClF2, CHCl2CH2CF3, CHClFCH2CClF2, CHClFCH2CF3 및 CHF2CH2CClF2로 이루어지는 군으로부터 선택된 화합물이 포함된다.
공비 조성물은 주위 혼합 조성물의 비점에 대해 최고 또는 최저 비점을 나타내는 액체 혼합물이다. 최저 비점의 공비 조성물의 특징은 벌크 액체 조성물이 그와 함께 평형인 증기 조성물과 동일하고, 증류가 분리 기술로서 비효과적이라는 것이다. 예를 들면, CF3CH2CHF2(HFC-245fa) 및 HF가 최저 비등의 공비 조성물을 형성하는 것이 밝혀졌다. 상기 공비 조성물은 HFC-245fa를 갖는 공-생성물로서 생성할 수 있다. 하기에 추가로 논의한 바와 같이, 본질적으로 불화수소와 HFC-245fa와의 공비 혼합물로 이루어지는 조성물을 형성할 수 있다. 이들로는 본질적으로 약 44 내지 84 몰%의 HF 및 약 56 내지 16 몰%의 HFC-245fa로 이루어지는 조성물이 포함된다(이는 약 5.5 내지 약 3,850 kPa의 압력에서 -50 내지 약 130 ℃에서 비등하는 공비 조성물을 형성함). 즉, 온도를 -50 내지 130 ℃로 조정하는 경우, 이들 조성물은 상대 휘발도가 5.5 내지 3,850 kPa의 압력에서 약 1(예를 들면, 0.9 내지 1.1)이다. 히드로플루오로카본(예를 들면, HFC-245fa)은 중화 및 기울여 따르기와 같은 종래의 방법으로 상기 공비 조성물 중에서 HF로부터 분리할 수 있다. 그러나, 히드로플루오로카본과 HF의 공비 조성물(예를 들면, 가수소분해 반응기 유출물의 증류에 의해 회수된 공비 조성물)은 불화 반응기로의 재순환물로서 유용하고, 여기에서 재순환된 HF는 반응물로서 기능할 수 있으며, 재순환된 HFC-245fa는 반응열의 온도 효과를 조정하는 기능을 할 수 있다. 또한, 당업계의 통상의 기술자에게는 HF와의 공비 조성물을 포함하는 경우의 증류를 전형적으로는 HF를 포함하지 않는 경우의 증류(예를 들면, HF가 증류 이전에 제거되는 경우)보다 편리한 조건하에 수행할 수 있다는 것은 명백할 것이다.
또한, CClF2CH2CF3(HCFC-235fa) 및 HF가 최저 비등 공비 조성물을 형성하는 것이 밝혀졌다. 상기 공비 조성물은 HCFC-235fa를 갖는 공-생성물로서 생성할 수 있다. 하기에 추가로 논의한 바와 같이, 본질적으로 불화수소와 HCFC-235fa와의 공비 혼합물로 이루어지는 조성물을 형성할 수 있다. 이들로는 본질적으로 약 63.0 내지 90.1 몰%의 HF 및 약 37.0 내지 9.9 몰%의 HCFC-235fa로 이루어지는 조성물(이는 약 9.3 내지 약 2,194 kPa의 압력에서 -40 내지 약 110 ℃에서 비등하는 공비 조성물을 형성함)이 포함된다. 즉, 온도를 -40 내지 110 ℃ 내로 조정하는 경우, 이들 조성물은 상대 휘발도가 약 9.3 내지 2,194 kPa의 압력에서 약 1(예를 들면, 0.9 내지 1.1)이다. 히드로플루오로카본(예를 들면, HCFC-235fa)은 중화 및 기울여 따르기와 같은 종래의 방법으로 상기 공비 조성물 중의 HF로부터 분리할 수 있다. 그러나, 히드로플루오로카본과 HF의 공비 조성물(예를 들면, 가수소분해 반응기 유출물의 증류에 의해 회수된 공비 조성물)은 불화 반응기로의 재순환물로서 유용하고, 여기에서 재순환된 HF는 반응물로서 기능할 수 있으며, 재순환된 HCFC-235fa를 추가로 반응시켜 HFC-236fa를 수득할 수 있고 반응열의 온도 효과를 조정하는 기능을 할 수 있다. 또한, 당업계 통상의 기술자에게는 HF를 갖는 공비 조성물을 포함하는 경우의 증류를 전형적으로는 HF를 포함하지 않는 경우의 증류(예를 들면, HF가 증류 이전에 제거되는 경우)보다 편리한 조건하에 수행할 수 있다는 것이 명백할 것이다.
HFC-245fa/HF 공비 조성물
상기에 주지한 바와 같이, 본 발명은 불화수소를 갖는 공비 혼합물을 형성하기 위해, 본질적으로 불화수소 및 유효량의 CF3CH2CHF2로 이루어지는 조성물을 제공한다. 유효량이란 HF와 혼합된 경우, 공비 조성물 또는 공비 조성물-유사 혼합물을 형성하게 되는 양을 의미한다. 당업계에 인지된 바와 같이, 공비 조성물 또는 공비 조성물-유사 조성물은 소정의 압력하에서 액체 형태인 경우, 실질적인 항온에서 비등할 것이고, 그 온도가 각 성분의 비점보다 높을 수 있거나 낮을 수 있고, 본질적으로 비등하는 액체 조성물과 동일한 증기 조성물을 제공할 2종 이상의 상이한 성분의 혼합물이다.
상기 논의의 목적을 위해, 공비 조성물-유사 조성물이란 공비 조성물과 유사하게 거동하는 (즉, 비등 또는 증발 시 일정하게 비등하는 특징을 갖거나 또는 분별되지 않는 경향을 갖는) 조성물을 의미한다. 따라서, 그러한 조성물의 비등 또는 증발 동안 형성된 증기의 조성물은 원래 액체 조성물과 동일하거나, 또는 그와 실질적으로 동일하다. 그러므로, 비등 또는 증발 동안, 액체 조성물은 그가 모두 변화하는 경우, 최소 또는 무시할만한 정도까지만 변화한다. 이는 비등 또는 증발 동안 액체 조성물이 상당한 정도까지 변화하는 비-공비 조성물-유사 조성물과 대조될 것이다.
따라서, 공비 조성물 또는 공비 조성물-유사 조성물의 본질적 특징은 소정의 압력에서, 액체 조성물의 비점이 고정되고, 비등하는 조성물 위의 증기의 조성물이 본질적으로 비등하는 액체 조성물의 것이라는 것(즉, 액체 조성물의 성분의 분별이 발생하지 않음)이다. 또한, 당업계에는 공비 조성물의 각 성분의 비점과 중량% 둘다가 공비 조성물 또는 공비 조성물-유사 액체 조성물을 상이한 압력에서 비등시키는 경우 변화할 수 있다는 것이 인지된다. 따라서, 공비 조성물 또는 공비 조성물-유사 조성물은 성분들 사이에 나타나는 유일한 관계의 관점에서 또는 성분들의 조성 범위의 관점에서 또는 특이 압력에서 고정된 비점을 특징으로 한 조성물의 각 성분의 정확한 중량%의 관점에서 한정할 수 있다. 또한 당업계에는 (특정 압력에서의 그들의 비점을 포함하는) 다양한 공비 조성물을 계산할 수 있다는 것이 인지된다(예를 들면, 문헌[참조: W. Schotte, Ind. Eng. Chem. Process Des. Dev. 1980, 19, pp 432-439]을 참조함). 동일한 성분을 포함하는 공비 조성물의 실험 동정을 이용하여 그러한 계산의 정확성을 확인할 수 있고(거나) 동일하거나 다른 온도 및 압력에서 공비 조성물에 대한 계산을 보정할 수 있다.
HF와 HFC-245fa의 공비 조성물이 다양한 온도 및 압력에서 형성되는 것이 밝혀졌다. 7.60 psia(52.4 kPa)의 압력 및 -10 ℃에서, 공비 증기 조성물이 약 74.0 몰%의 HF 및 약 26.0 몰%의 HFC-245fa인 것으로 밝혀졌다. 26.7 psia(184 kPa)의 압력 및 20 ℃에서, 공비 증기 조성물은 약 66.1 몰%의 HF 및 33.9 몰%의 HFC-245fa인 것으로 밝혀졌다. 상기 발견을 근거로, 약 84.4 몰%의 HF와 약 15.6 몰%의 HFC-245fa의 공비 조성물이 -50 ℃ 및 0.80 psia(5.5 kPa)에서 형성될 수 있고 약 44.1 몰%의 HF와 약 55.9 몰%의 HFC-245fa의 공비 조성물이 130 ℃ 및 559 psia(3,853 kPa)에서 형성될 수 있다는 것이 예측되었다. 따라서, 본 발명은 본질적으로 약 84.4 내지 44.1 몰%의 HF 및 약 15.6 내지 55.9 몰%의 HFC-245fa로 이루어지는 공비 조성물 또는 공비 조성물-유사 조성물을 제공하고, 이때 조성물은 비점이 5.5 kPa에서 약 -50 ℃ 내지 3,853 kPa에서 약 130 ℃이다.
HCFC-235fa/HF 공비 조성물
HF와 HCFC-235fa의 공비 조성물이 다양한 온도 및 압력에서 형성되는 것이 밝혀졌다. 33.6 psia(232 kPa)의 압력 및 30 ℃에서, 공비 증기 조성물이 약 78.4 몰%의 HF 및 약 21.6 몰%의 HCFC-235fa인 것으로 밝혀졌다. 87.1 psia(600 kPa)의 압력 및 60 ℃에서, 공비 증기 조성물이 약 72.4 몰%의 HF와 27.6 몰%의 HCFC-235fa인 것으로 밝혀졌다. 상기 발견을 근거로, 약 90.1 몰%의 HF 및 약 9.9 몰%의 HCFC-235fa의 공비 조성물이 -40 ℃ 및 1.36 psia(9.4 kPa)에서 형성될 수 있고, 약 63.0 몰%의 HF와 약 37.0 몰%의 HCFC-235fa의 공비 조성물이 110 ℃ 및 318 psia(2,192 kPa)에서 형성될 수 있다는 것이 예측되었다. 따라서, 본 발명은 본질적으로 약 90.1 내지 63.0 몰%의 HF 및 약 9.9 내지 37.0 몰%의 HCFC-235fa로 이루어지는 공비 조성물 또는 공비 조성물-유사 조성물을 제공하고, 상기 조성물은 비점이 9.4 kPa에서 약 -40 ℃ 내지 2,192 kPa에서 약 110 ℃이다.
본 발명은 또한, 본질적으로 HF가 없는 CF3CH2CHF2를 수득하기 위한, 불화수소(HF) 및 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판(즉, CF3CH2CHF2 또는 HFC-245fa)의 공비 혼합물의 분리 방법을 제공한다. 예를 들면, (a) HFC-245fa에 대한 HF의 몰비가 약 1.2:1보다 큰 초기 혼합물을 제1증류 컬럼 내에서 공비 증류로 분리할 수 있고, 여기에서 상기 증류 컬럼으로의 공급 투입구의 온도는 약 97.3 ℃이고 압력은 약 166.1 psia(1,145 kPa)이고, 이때 HF 및 HFC-245fa를 포함하는 공비 생성물은 제1증류 컬럼의 정상으로부터 증류액으로서 분리하고, 임의의 고비등물질 및 HF는 제1증류 컬럼의 바닥으로부터 분리하고; (b) 단계 (a)에서 컬럼의 정상으로부터 수득되는 상기 공비 생성물을 제2증류 컬럼으로 공급할 수 있고, 여기에서 상기 제2증류 컬럼으로의 공급 투입구의 온도는 약 19 ℃이고 압력은 약 21.2 psia(146 kPa)이고, 이때 HF 및 HFC-245fa를 포함하는 공비 생성물은 제2증류 컬럼의 정상으로부터 증류액으로서 분리하고; (c) 본질적으로 순수한 HFC-245fa는 단계 (b)에서 제2증류 컬럼의 바닥으로부터 회수할 수 있다. 임의로는, 제2증류 컬럼의 정상으로부터 분리된 HF 및 HFC-245fa를 포함하는 상기 공비 생성물을 단계 (a)로의 공급물로서 재순환시킬 수 있다.
본 발명의 또다른 양태에서는, (a) HFC-245fa에 대한 HF의 몰비가 약 1.2:1 이하인 초기 혼합물을 제1증류 컬럼에서 공비 증류로 분리할 수 있고, 여기에서 상기 증류 컬럼으로의 공급 투입구의 온도는 약 19 ℃이고 압력은 약 21.2 psia(146 kPa)이고, 이때 HF 및 HFC-245fa를 포함하는 공비 생성물은 제1증류 컬럼의 정상으로부터 증류액으로서 분리하고; (b) 단계 (a)에서 컬럼의 정상으로부터 수득되는 상기 공비 생성물을 제2증류 컬럼으로 공급할 수 있고, 여기에서 상기 제2증류 컬럼으로의 공급 투입구의 온도는 약 97.3 ℃이고 압력은 약 166.1 psia(1,145 kPa)이고, 이때 HF 및 HFC-245fa를 포함하는 공비 생성물은 제2증류 컬럼의 정상으로부터 증류액으로서 분리하고, 임의의 고비등물질 및 HF는 제2증류 컬럼의 바닥으로부터 분리하고; (c) 본질적으로 순수한 HFC-245fa를 제1증류 컬럼의 바닥으로부터 회수할 수 있다. 임의로는, 제2증류 컬럼의 정상으로부터 수득된 HF 및 HFC-245fa를 포함하는 공비 생성물을 단계 (a)로의 공급물로서 재순환시킬 수 있다.
본 발명의 상기 양태는 HF 및 CF3CH2CHF2(HFC-245fa)의 혼합물의 공비 증류를 포함한다. 본 발명에 따라 증류된 생성물 혼합물은 다양한 급원으로부터 수득할 수 있다. 이들 급원으로는 하기 반응 순서로부터 수득되는 생성물의 혼합물이 포함된다.
당업계에 공지된 화합물 CCl3CH2CHCl2(HCC-240fa)는 미국 특허 제3,651,019호에 기재된 바와 같이 사염화탄소를 염화비닐과 반응시켜 제조할 수 있다. 이어서, HCC-240fa를 기상 또는 액상 중의 HF와 반응시켜 HFC-245fa를 수득할 수 있다. 불화 반응기 생성물로는 전형적으로는 CHCl=CHCF3 (HCFC-1233zd), CHCl2CH2CF3 (HCFC-243fa), CHClFCH2CClF2 (HCFC-243fb), CHClFCH2CF3 (HCFC-244fa), CHF2CH2CClF2 (HCFC-244fb), CF3CH2CHF2 (HFC-245fa), HCl 및 HF가 포함된다. HCFC-243fa, HCFC-243fb, HCFC-244fa 및 HCFC-244fb는 유사하게 HF와의 공비 조성물을 형성한다.
본 발명에 따라 처리한 초기 혼합물을 다양한 급원으로부터 수득할 수 있는 반면, 본 발명의 유리한 용도는 상기에 기술한 바와 같은 HFC-245fa의 제조로부터 수득되는 유출 혼합물을 처리하는 데에 있다. 통상적으로, 반응 유출물은 HF:HFC-245fa의 몰비가 약 0.1:1 내지 100:1이다. 바람직한 HF:HFC-245fa 몰비는 기상 반응에 대해서는 약 1:1 내지 약 10:1이고 본 방법으로부터 최대 이점을 달성하기 위한 액상 반응에 대해서는 약 1:1 내지 약 50:1이다. 본 발명에 따라 처리한 초기 혼합물이 또한 HCl 및 가능하게는 기타 저-비등물질을 포함하는 경우, HCl 및 기타 저-비등물질은 전형적으로 혼합물을 공비 분리 컬럼으로 공급하기 전에 또다른 증류 컬럼에서 제거한다.
고-비등물질이 존재하는 경우, 이는 HF를 HFC-245fa로부터 분리한 후 독립적 증류 컬럼에서 제거할 수 있다.
도 1은 본 발명을 실시하는 한 방법을 예시한다. 도 1을 참조하여, HCl 제거 컬럼(도시되지 않음)으로부터 수득되는 HF 및 HFC-245fa를 포함하는 HFC-245fa 합성 반응기(여기에서, HF:HFC-245fa의 몰비는 약 1.2:1보다 큼)로부터 유도된 공급 혼합물을 라인(426)을 통해, 약 75 ℃의 온도 및 약 1,135 kPa의 압력에서 작동하는 다단계 증류 컬럼(410)으로 통과시킨다. 약 104 ℃의 온도 및 약 1,156 kPa의 압력에서 HF를 포함하는 증류 컬럼(410)의 하부 물질을 라인(436)을 통해 분리하여 HFC-245fa 합성 반응기로 다시 재순환시킬 수 있다. HF/HFC-245fa 공비 조성물(HF:HFC-245fa 몰비는 약 1.2:1임)을 포함하는 컬럼(410)으로부터의 증류액을 컬럼(410)의 정상으로부터 분리하여 라인(435)을 통해 컬럼(420)으로 보낸다. HF/HFC-245fa 공비 조성물(HF:HFC-245fa 몰비는 약 2.1:1임)을 포함하고 약 12 ℃의 온도 및 약 136 kPa의 압력에서 존재하는 컬럼(420)으로부터의 증류액을 컬럼(420)의 정상으로부터 분리하여 라인(445)을 통해 컬럼(410)으로 재순환시킨다. 약 26.5 ℃ 및 156 kPa에서 본질적으로 순수한 HFC-245fa를 포함하는 증류 컬럼(420)의 하부 물질을 라인(446)을 통해 컬럼(420)의 바닥으로부터 분리한다. 이 양태에서는, 컬럼(410)이 고압 컬럼으로서 작동한다. 컬럼(420)은 저압 컬럼으로서 작동한다.
본 발명의 또다른 양태에서, 컬럼의 압력은 역전된다. 다시 도 1을 참조하여, HCl 제거 컬럼(도시되지 않음)으로부터 수득되는 HF 및 HFC-245fa를 포함하는 HFC-245fa 합성 반응기로부터 유도된 공급 혼합물(여기에서, HF:HFC-245fa의 몰비는 약 1.2:1 이하임)을 라인(426)을 통해, 약 12 ℃의 온도 및 약 136 kPa의 압력에서 작동하는 다단계 증류 컬럼(410)으로 통과시킨다. 약 28.5 ℃ 및 156 kPa에서 본질적으로 순수한 HFC-245fa를 포함하는 증류 컬럼(410)의 하부 물질을 라인(436)을 통해 컬럼(410)의 바닥으로부터 분리한다. 약 12 ℃의 온도 및 약 140 kPa의 압력에서 HF/HFC-245fa 공비 조성물(HF:HFC-245fa 몰비는 약 2.1:1임)을 포함하는 컬럼(410)으로부터의 증류액을 컬럼(410)의 정상으로부터 분리하여 라인(435)을 통해 컬럼(420)으로 보낸다. HF/HFC-245fa 공비 조성물(HF:HFC-245fa 몰비는 약 1.2:1임)을 포함하고 약 79 ℃의 온도 및 약 1,135 kPa의 압력에서 존재하는 컬럼(420)으로부터의 증류액을 컬럼(420)의 정상으로부터 분리하여 라인(445)을 통해 컬럼(410)으로 재순환시킨다. 약 104 ℃의 온도 및 약 1156 kPa의 압력에서 HF를 포함하는 증류 컬럼(420)의 하부 물질을 라인(446)을 통해 분리하여 HFC-245fa 합성 반응기로 다시 재순환시킬 수 있다. 본 양태에서는 컬럼(410)이 저압 컬럼으로서 작동한다. 컬럼(420)은 고압 컬럼으로서 작동한다.
특정 온도, 압력 및 몰비를 상기 두 양태에서 열거하긴 했지만, 압력의 변동은 또한, HF:HFC-245fa 몰비 및 증류 온도에서의 이동을 유발시킬 것이다. 상기에 기술한 바와 같은 직렬식 “저” 및 “고”압 컬럼은 어떠한 HF:HFC-245fa 비(예를 들면, 0.1:1 내지 100:1)에 대해서도 HF를 HFC-245fa로부터 분리하기 위해 사용할 수 있다.
본 발명은 추가로, 불화수소(HF) 및 1,1,1,3,3-펜타플루오로-3-클로로프로판(즉, CF3CH2CClF2 또는 HFC-235fa)의 공비 혼합물을 분리하여 본질적으로 HF가 없는 CF3CH2CClF2를 수득하는 방법을 제공한다. 예를 들면, (a) HFC-235fa에 대한 HF의 몰비가 약 2:1보다 큰 초기 혼합물을 제1증류 컬럼에서 공비 증류로 분리할 수 있고, 여기에서 상기 증류 컬럼으로의 공급 투입구의 온도는 약 109 ℃이고 압력은 약 216.2 psia(1,490 kPa)이고, 이때 HF 및 HFC-235fa를 포함하는 공비 생성물은 제1증류 컬럼의 정상으로부터 증류액으로서 분리하고, 임의의 고비등물질 및 HF는 제1증류 컬럼의 바닥으로부터 분리하고; (b) 단계 (a)에서 컬럼의 정상으로부터 수득된 상기 공비 생성물을 제2증류 컬럼으로 공급할 수 있고, 여기에서 상기 제2증류 컬럼으로의 공급 투입구의 온도는 약 29 ℃이고 압력은 약 21.2 psia(146 kPa)이고, 이때 HF 및 HFC-235fa를 포함하는 공비 생성물을 제2증류 컬럼의 정상으로부터 증류액으로서 분리하고; (c) 본질적으로 순수한 HFC-235fa를 단계 (b)의 제2증류 컬럼의 바닥으로부터 회수할 수 있다. 임의로는, 제2증류 컬럼의 정상으로부터 분리한 HF 및 HFC-235fa를 포함하는 공비 생성물을 단계 (a)로의 공급물로서 재순환시킬 수 있다.
본 발명의 또다른 양태에서는, (a) HFC-235fa에 대한 HF의 몰비가 약 4:1 이하인 초기 혼합물을 제1증류 컬럼에서 공비 증류로 분리할 수 있고, 여기에서 상기 증류 컬럼으로의 공급 투입구의 온도는 약 28 ℃이고 압력은 약 21.2 psia(146 kPa)이고, 이때 HF 및 HFC-235fa를 포함하는 공비 생성물을 제1증류 컬럼의 정상으로부터 증류액으로서 분리하고; (b) 단계 (a)에서 컬럼의 정상으로부터 수득된 상기 공비 생성물을 제2증류 컬럼으로 공급할 수 있고, 여기에서 상기 제2증류 컬럼으로의 공급 투입구의 온도는 약 110 ℃이고 압력은 약 216.2 psia(1,490 kPa)이고, 이때 HF 및 HFC-235fa를 포함하는 공비 생성물을 제2증류 컬럼의 정상으로부터 증류액으로서 분리하고, 임의의 고비등물질 및 HF는 제2증류 컬럼의 바닥으로부터 분리하고; (c) 본질적으로 순수한 HFC-235fa를 제1증류 컬럼의 바닥으로부터 회수할 수 있다. 임의로는, 제2증류 컬럼의 정상으로부터 수득된 HF 및 HFC-235fa를 포함하는 상기 공비 생성물을 단계 (a)로의 공급물로서 재순환시킬 수 있다.
본 발명에 따라 처리한 HF 및 HFC-235fa의 초기 혼합물은 다양한 급원으로부터 수득할 수 있다. 통상적으로, 반응 유출물은 HF:HFC-235fa의 몰비가 약 0.1:1 내지 100:1이다. 바람직한 HF:HFC-235fa 몰비는 기상 반응에 대해서는 약 0.1:1 내지 약 10:1이고, 본 방법으로부터 최대 이점을 달성하기 위한 액상 반응에 대해서는 약 1:1 내지 약 50:1이다. 본 발명에 따라 처리한 초기 혼합물이 또한, HCl 및 가능하게는 기타 저-비등물질을 포함하는 경우, HCl 및 기타 저-비등물질은 전형적으로, 혼합물을 공비 분리 컬럼으로 공급하기 전에 또다른 증류 컬럼에서 제거한다.
고-비등물질이 존재하는 경우, 이는 HF를 HFC-235fa로부터 분리한 후 독립적 증류 컬럼에서 제거할 수 있다.
도 1은 본 발명을 실시하는 한 방법을 다시 예시한다. 도 1을 참조하여, HCl 제거 컬럼(도시되지 않음)으로부터 수득되는 HF 및 HFC-235fa를 포함하는 HFC-235fa 합성 반응기로부터 유도된 공급 혼합물(여기에서, HF:HFC-235fa의 몰비는 약 2:1보다 큼)을 라인(426)을 통해, 약 109 ℃의 온도 및 약 1,490 kPa의 압력에서 작동하는 다단계 증류 컬럼(410)으로 통과시킨다. 약 116 ℃의 온도 및 약 1,500 kPa의 압력에서 HF를 포함하는 증류 컬럼(410)의 하부 물질을 라인(436)을 통해 제거하고 HFC-235fa 합성 반응기로 다시 재순환시킬 수 있다. HF/HFC-235fa 공비 조성물(HF:HFC-235fa 몰비는 약 2:1임)을 포함하는 컬럼(410)으로부터의 증류액을 컬럼(410)의 정상으로부터 분리하여 라인(435)을 통해 컬럼(420)으로 보낸다. HF/HFC-235fa 공비 조성물(HF:HFC-235fa 몰비는 약 4:1임)을 포함하고 약 15 ℃의 온도 및 약 136 kPa의 압력에서 존재하는 컬럼(420)으로부터의 증류액을 컬럼(420)의 정상으로부터 분리하여 라인(445)을 통해 컬럼(410)으로 재순환시킨다. 약 41 ℃ 및 156 kPa에서 본질적으로 순수한 HFC-235fa를 포함하는 증류 컬럼(420)의 하부 물질을 라인(446)을 통해 컬럼(420)의 바닥으로부터 분리한다. 본 양태에서는, 컬럼(410)이 고압 컬럼으로서 작동한다. 컬럼(420)은 저압 컬럼으로서 작동한다.
본 발명의 또다른 양태에서는, 컬럼의 압력이 역전된다. 다시 도 1을 참조하여, HCl 제거 컬럼(도시되지 않음)으로부터 수득되는 HF 및 HFC-235fa를 포함하는 HFC-235fa 합성 반응기로부터 유도된 공급 혼합물(여기에서, HF:HFC-235fa의 몰비는 약 4:1 이하임)을 라인(426)을 통해, 약 29 ℃의 온도 및 약 146 kPa의 압력에서 작동하는 다단계 증류 컬럼(410)으로 통과시킨다. 약 41 ℃ 및 156 kPa에서 본질적으로 순수한 HFC-235fa를 포함하는 증류 컬럼(410)의 하부 물질을 라인(436)을 통해 컬럼(410)의 바닥으로부터 분리한다. 약 16 ℃의 온도 및 약 136 kPa의 압력에서 HF/HFC-235fa 공비 조성물(HF:HFC-235fa 몰비는 약 4:1임)을 포함하는 컬럼(410)으로부터의 증류액을 컬럼(410)의 정상으로부터 분리하여 라인(435)을 통해 컬럼(420)으로 보낸다. HF/HFC-235fa 공비 조성물(HF:HFC-235fa 몰비는 약 2:1임)을 포함하고 약 94 ℃의 온도 및 약 1,450 kPa의 압력에서 존재하는 컬럼(420)으로부터의 증류액을 컬럼(420)의 정상으로부터 분리하여 라인(445)을 통해 컬럼(410)으로 재순환시킨다. 약 116 ℃의 온도 및 약 1,500 kPa의 압력에서 HF를 포함하는 증류 컬럼(420)의 하부 물질을 라인(446)을 통해 분리하여 HFC-235fa 합성 반응기로 다시 재순환시킬 수 있다. 본 양태에서는 컬럼(410)이 저압 컬럼으로서 작동한다. 컬럼(420)은 고압 컬럼으로서 작동한다.
특정 온도, 압력 및 몰비를 상기의 두 양태에서 열거하긴 했지만, 압력의 변동은 또한 HF:HFC-235fa 몰비 및 증류 온도의 이동을 유발시킬 것이다. 상기에 기술한 바와 같은 직렬식 “저” 및 “고”압 칼럼은 어떠한 HF:HFC-235fa 비(예를 들면 0.1:1 내지 100:1)에 대해서도 HF를 HFC-235fa로부터 분리하기 위해 사용할 수 있다.
본 발명은 추가로, 불화수소(HF) 및 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판(즉, CF3CH2CF3 또는 HFC-236fa)의 공비 혼합물을 분리하여 본질적으로 HF가 없는 CF3CH2CF3를 수득하는 방법을 제공한다. 예를 들면, (a) HFC-236fa에 대한 HF의 몰비가 약 0.85:1보다 큰 초기 혼합물을 제1증류 컬럼에서 공비 증류로 분리할 수 있고, 여기에서 상기 증류 컬럼으로의 공급 투입구의 온도는 약 128 ℃이고 압력은 약 366.2 psia(2,524 kPa)이고, 이때 HF 및 HFC-236fa를 포함하는 공비 생성물을 제1증류 컬럼의 정상으로부터 증류액으로서 분리하고, 임의의 고비등물질 및 HF를 제1증류 컬럼의 바닥으로부터 분리하고; (b) 단계 (a)에서 컬럼의 정상으로부터 수득된 상기 공비 생성물을 제2증류 컬럼으로 공급할 수 있고, 여기에서 상기 제2증류 컬럼으로의 공급 투입구의 온도는 약 4.7 ℃이고 압력은 약 21.2 psia(146 kPa)이고, 이때 HF 및 HFC-236fa를 포함하는 공비 생성물을 제2증류 컬럼의 정상으로부터 증류액으로서 분리하고; (c) 본질적으로 순수한 HFC-236fa를 단계 (b)에서 제2증류 컬럼의 바닥으로부터 회수할 수 있다. 임의로는, 제2증류 컬럼의 정상으로부터 분리한 HF 및 HFC-236fa를 포함하는 상기 공비 생성물을 단계 (a)로의 공급물로서 재순환시킬 수 있다.
본 발명의 또다른 양태에서는, (a) HFC-236fa에 대한 HF의 몰비가 약 1.18:1 미만인 초기 혼합물을 제1증류 컬럼에서 공비 증류로 분리할 수 있고, 여기에서 상기 증류 컬럼으로의 공급 투입구의 온도는 약 4.3 ℃이고 압력은 약 21.2 psia(146 kPa)이고, 이때 HF 및 HFC-236fa를 포함하는 공비 생성물을 제1증류 컬럼의 정상으로부터 증류액으로서 분리하고; (b) 본질적으로 순수한 HFC-236fa를 제1증류 컬럼의 바닥으로부터 회수할 수 있고; (c) 단계 (a)에서 컬럼의 정상으로부터 수득된 상기 공비 생성물을 제2증류 컬럼으로 공급할 수 있고, 여기에서 상기 제2증류 컬럼으로의 공급 투입구의 온도는 약 127.9 ℃이고 압력은 약 364.7 psia(2,514 kPa)이고, 이때 HF 및 HFC-236fa를 포함하는 공비 생성물을 제2증류 컬럼의 정상으로부터 증류액으로서 분리하고, 임의의 고비등물질 및 HF를 제2증류 컬럼의 바닥으로부터 분리한다. 임의로는, 제2증류 컬럼의 정상으로부터 수득된 HF 및 HFC-236fa를 포함하는 상기 공비 생성물을 단계 (a)로의 공급물로서 재순환시킬 수 있다.
본 발명에 따라 처리한 HF 및 HFC-236fa의 초기 혼합물을 다양한 급원으로부터 수득할 수 있다. 통상적으로, 반응 유출물은 HF:HFC-236fa의 몰비가 약 0.1:1 내지 100:1이다. 바람직한 HF:HFC-236fa 몰비는 기상 반응에 대해서는 약 0.1:1 내지 약 10:1이고 본 방법으로부터 최대 이점을 달성하기 위한 액상 반응에 대해서는 약 1:1 내지 약 50:1이다. 본 발명에 따라 처리한 초기 혼합물이 또한, HCl 및 가능하게는 기타 저-비등물질을 포함하는 경우, HCl 및 기타 저-비등물질을 전형적으로는, 혼합물을 공비 분리 컬럼으로 공급하기 전에 또다른 증류 컬럼에서 제거한다.
고-비등물질이 존재하는 경우, 이는 HF를 HFC-236fa로부터 분리한 후 독립적 증류 컬럼에서 제거할 수 있다.
도 1은 본 발명을 실시하는 한 방법을 다시 예시한다. 도 1을 참조하여, HCl 제거 컬럼(도시되지 않음)으로부터 수득되는 HF 및 HFC-236fa를 포함하는 HFC-236fa 합성 반응기로부터 유도된 공급 혼합물(여기에서, HF:HFC-236fa의 몰비는 약 0.85:1보다 큼)을 라인(426)을 통해, 약 127.9 ℃의 온도 및 약 2,514 kPa의 압력에서 작동하는 다단계 증류 컬럼(410)으로 통과시킨다. HF를 약 140 ℃의 온도 및 약 2,535 kPa의 압력에서 포함하는 증류 컬럼(410)의 하부 물질을 라인(436)을 통해 분리하여 HFC-236fa 합성 반응기로 다시 재순환시킬 수 있다. HF/HFC-236fa 공비 조성물(HF:HFC-236fa 몰비는 약 0.85:1임)을 포함하는 컬럼(410)으로부터의 증류액을 컬럼(410)의 정상으로부터 분리하여 라인(435)을 통해 컬럼(420)으로 보낸다. HF/HFC-236fa 공비 조성물(HF:HFC-236fa 몰비는 약 1.18:1임)을 포함하고 약 -0.4 ℃의 온도 및 약 136 kPa의 압력에서 존재하는 컬럼(420)으로부터의 증류액을 컬럼(420)의 정상으로부터 분리하여 라인(445)을 통해 컬럼(410)으로 재순환시킨다. 본질적으로 순수한 HFC-236fa를 약 9.5 ℃ 및 156 kPa에서 포함하는 증류 컬럼(420)의 하부 물질을 라인(446)을 통해 컬럼(420)의 바닥으로부터 분리한다. 본 양태에서는, 컬럼(410)이 고압 컬럼으로서 작동한다. 컬럼(420)은 저압 컬럼으로서 작동한다.
본 발명의 또다른 양태에서는, 컬럼의 압력이 역전된다. 도 1을 다시 참조하여, HCl 제거 컬럼(도시되지 않음)으로부터 수득되는 HF 및 HFC-236fa를 포함하는 HFC-236fa 합성 반응기로부터 유도된 공급 혼합물(여기에서, HF:HFC-236fa의 몰비는 약 1.18:1 이하임)을 라인(426)을 통해, 약 4.3 ℃의 온도 및 약 146 kPa의 압력에서 작동하는 다단계 증류 컬럼(410)으로 통과시킨다. 본질적으로 순수한 HFC-236fa를 포함하고 약 9.5 ℃ 및 156 kPa에서 존재하는 증류 컬럼(410)의 하부 물질을 라인(436)을 통해 컬럼(410)의 바닥으로부터 분리한다. HF/HFC-236fa 공비 조성물(HF:HFC-236fa 몰비는 약 1.18:1임)을 약 -0.4 ℃의 온도 및 약 136 kPa의 압력에서 포함하는 컬럼(410)으로부터의 증류액을 컬럼(410)의 정상으로부터 분리하여 라인(435)을 통해 컬럼(420)으로 보낸다. HF/HFC-236fa 공비 조성물(HF:HFC-236fa 몰비는 약 0.85:1임)을 포함하고 약 96.7 ℃의 온도 및 약 2,514 kPa의 압력에서 존재하는 컬럼(420)으로부터의 증류액을 컬럼(420)의 정상으로부터 분리하여 라인(445)을 통해 컬럼(410)으로 재순환시킨다. HF를 약 140 ℃의 온도 및 약 2,535 kPa의 압력에서 포함하는 증류 컬럼(420)의 하부 물질을 라인(446)을 통해 분리하여 HFC-236fa 합성 반응기로 다시 재순환시킬 수 있다. 본 양태에서는, 컬럼(410)은 저압 컬럼으로서 작동한다. 컬럼(420)은 고압 컬럼으로서 작동한다.
특정 온도, 압력 및 몰비를 상기의 두 양태에서 열거하긴 했지만, 압력의 변동은 또한 HF:HFC-236fa 몰비 및 증류 온도의 이동을 유발시킬 것이다. 상기에 기술한 바와 같은 직렬식의 “저” 및 “고”압 칼럼은 어떠한 HF:HFC-236fa 비(예를 들면 0.1:1 내지 100:1)에 대해서도 HF를 HFC-236fa로부터 분리하기 위해 사용할 수 있다.
당업계의 기술자들은 도면이 표상적이기 때문에, 실제의 상업적 공장 설비에 압력 및 온도 감지기, 압력 경감 및 조절 밸브, 컴프레서, 펌프, 저장 탱크 등과 같은 추가 항목을 포함시킬 필요가 있을 것임을 인지할 것이다. 그러한 부수적인 설비 항목의 제공은 종래의 화학 공학 실행에 따를 것이다.
증류 설비 및 그의 관련된 공급 라인, 유출 라인 및 관련 단위는 불화수소, 염화수소 및 염소에 대해 내성인 재료로 구성되어야 한다. 불화 분야에 널리 공지된 전형적인 구성 재료로는 스테인리스강, 특히 오스테니트(austenitic) 유형의 스테인리스강, 및 Monel®, 니켈-구리 합금, Hastelloy®, 니켈-기재 합금 및 Inconel® 니켈-크롬 합금과 같이 널리 공지된 고 니켈 합금이 포함된다. 또한, 통상적으로 내장재로서 사용되는 폴리트리플루오로클로로에틸렌 및 폴리테트라플루오로에틸렌과 같은 고분자 플래스틱은 반응기 조립에 적합하다.
추가의 명세없이도, 당업계의 기술자는 상기 명세서를 이용하여, 본 발명을 그의 최대 정도까지 이용할 수 있다는 것으로 믿어진다. 따라서, 하기의 바람직한 특별 양태는 단순히 예시로서 구성될 것이고, 어떠한 방식으로든 나머지 개시 내용을 제한하지 않는다.
<실시예>
리간드:
ADN은 CN(CH2)4CN이다. AN은 CH3CN이다.
EOAz는 2-에틸-2-옥사졸린이다. VCl2는 CH2=CCl2이다.
230fa는 CCl3CH2CCl3이다. 450jfaf는 CCl3CH2CCl2CH2CCl3이다.
245fa는 CF3CH2CHF2이다.
C3H3ClF4 이성체는 CHClFCH2CF3 및 CHF2CH2CClF2이다.
C3H3Cl2F3 이성체는 CHCl2CH2CF3 및 CHClFCH2CClF2이다.
일반적 설명
별다른 언급이 없는 한은, 촉매는 CuCl2이었다. 2-에틸옥사졸린을 첨가제로서 사용한 경우, 첨가제 대 촉매의 몰비는 2:1이었다. 230fa:450jfaf의 몰비는 C3:C5 비로서 기록된다.
실시예 1
CCl4 + CH2=CCl2 → CCl3CH2CCl3
400 ㎖의 Hastelloy상표, C 니켈 합금 진탕관에 염화동 무수물(2.18 g, 0.0162 몰), 아디포니트릴(82.7 g, 0.765 몰), 2-에틸옥사졸린(3.2 g, 0.0322 몰), 사염화탄소(133.4 g, 0.867 몰) 및 염화비닐리덴(28.0 g, 0.289 몰)을 충전시켰다. 관을 밀봉시키고, 드라이아이스욕에서 냉각시킨 후, 탈기하고, 질소로 수회 퍼징시켰다. 관을 가열 자켓에 넣어 교반하였다. 관을 1 시간에 걸쳐 120 ℃까지 가열한 다음 117 내지 120 ℃에서 0.9 시간 동안 유지시켰고; 그 시간 동안 압력을 59 psig(508 kPa)까지 상승시킨 다음 56 psig(487 kPa)까지 강하시켰다. 이어서, 관을 주위 온도까지 냉각시켰다.
관을 방출시켜 투명한 황색 상청액 상에서 암적갈색 액체층으로 이루어지는 236.9 g의 생성물을 수득하였다. 정상층(168.7 g)을 여과하여 1.03 g의 고체를 수득하였다. 정상층 및 황색 바닥층으로부터의 여액을 기체 크로마토그래피로 분석하여 하기 표 1에 기재된 조성(g 단위)을 갖는 것으로 밝혀졌다.
성분 성분의 중량
정상층 바닥층
ADN 92.40 2.73
VCl2 -- 0.03
CCl4 40.17 39.12
230fa 29.46 22.35
450jfaf 4.97 3.26
실시예 2
CCl4 + CH2=CCl2 → CCl3CH2CCl3
반응 공정은 실시예 1의 것과 유사하였다. 수행 번호 1 및 5 내지 16의 경우, 0.29 몰의 염화비닐리덴을 진탕관으로 충전시켰다. 수행 번호 2의 경우 0.09 몰, 그리고 수행 번호 3 및 4의 경우 0.58 몰의 염화비닐리덴을 진탕관으로 충전시켰다. 모든 수행에서 0.87 몰의 사염화탄소를 사용하였다. 수행 번호 2의 경우 0.0578 몰의 촉매를 사용하였고; 나머지 모든 수행의 경우 0.0162 몰의 촉매를 사용하였다. 수행 번호 4의 경우 촉매는 염화제1구리이었고, 나머지 모든 수행의 경우 촉매는 염화제2구리이었다. 수행 번호 5 내지 8, 13 및 14의 경우 44 ㎖의 ADN을 진탕관에 충전시켰고; 나머지 모든 수행의 경우 87 ㎖의 ADN을 사용하였다. 수행 번호 3, 4 및 13 내지 16의 경우 0.0323 몰의 첨가제(2-에틸옥사졸린)를 진탕관에 첨가하였다. 첨가제 대 구리의 비는 2:1이었다. 상이한 조건을 이용한 결과를 표 2에 나타낸다.
수행번호 온도 (℃) 시간 (시) VCl2 전환율 %수율 230fa C3:C5 비
1 120 2 100 64.1 9.1
2 120 2 96.3 85.7 58.3
3 120 2 99.7 58.7 6.4
4 120 2 99.5 62.8 7.2
5 120 1 82.4 44.2 13.9
6 120 2 93.3 61.1 14.7
7 140 1 94.3 58.3 13.0
8 140 2 99.6 63.3 11.3
9 120 1 100 79.6 6.4
10 120 2 100 71.1 9.2
11 140 1 100 72.3 11.2
12 140 2 99.9 78.4 11.7
13 120 1 100 61.5 7.6
14 140 1 99.8 80.2 9.3
15* 120 1 99.9 71.6 8.7
16 140 1 99.8 66.4 11.7
* 이 수행은 상기 실시예 1을 나타냄.
실시예 3
연속성 VCl2 공급물
기계적으로 교반된 600 ㎖의 Hastelloy상표 C 니켈 합금 오토클레이브에 2.42 g(0.0180 몰)의 CuCl2 및 1.78 g(0.0180 몰)의 CuCl을 충전시켰다. 오토클레이브를 밀봉시켰고 200 psig(1,480 kPa) 질소로 누출 시험하였다. 이어서, 압력을 배출시키고, 오토클레이브를 탈기한 후, 가압된 실린더로부터 CCl4(312.1 g, 2.029 몰), 아디포니트릴(124.6 g, 1.152 몰), CH2=CCl2(9.81 g, 0.1012 몰) 및 2-에틸 옥사졸린(7.00 g, 0.0706 몰)으로 이루어지는 혼합물을 충전시켰다. 오토클레이브의 압력은 질소를 사용하여 0 psig(101 kPa)까지 조정하였고 교반은 500 rpm으로 설정하였다. 오토클레이브의 내용물을 119 내지 120 ℃까지 0.5 시간 동안 가열한 다음 염화비닐리덴을 120 ℃에서 16 ㎖/시의 속도로 2.5 시간 동안(48.4 g, 0.499 몰) 반응기에 공급하였고; 그 시간 동안 압력은 28 psia(294 kPa)까지 상승하였다. 염화비닐리덴 공급을 차단시켰고 오토클레이브를 120 ℃에서 다시 1 시간 동안 유지시켰고; 최종 압력은 25 psig(274 kPa)이었다. 반응기를 주위 온도까지 냉각시켰고 오토클레이브 내의 바닥층은 딥렉(dip leg)(248.1 g)을 통해 방출시켰고; 방출된 용액은 소량의 암층을 정상에 갖는 황색 액체로 이루어졌다.
이어서, 오토클레이브에 사염화탄소(240.0 g, 1.56 몰)를 재충전시켰다. 오토클레이브를 120 ℃까지 가열하였고 염화비닐리덴 공급을 16 ㎖/시로 2 시간 동안 재개하였고; 압력은 28 psig(294 kPa)로부터 35 psig(343 kPa)까지 상승하였다. 하부층을 상기와 같이 반응기로부터 방출시켜 283.2 g의 생성물을 수득하였다.
동일한 방식으로, CCl4를 오토클레이브에 3회 더 첨가(225.6 g, 231.6 g 및 229.4 g)하면서, 첨가 사이에 오토클레이브의 바닥층에서 내용물을 방출(각각 271.0 g, 280.5 g 및 204.0 g)하였다. 염화비닐리덴 공급물의 총량은 2.20 몰이었다. 오토클레이브로부터의 정상층을 혼합하여 259.4 g 및 2.3 g의 고체를 수득하였다. 1,1,1,3,3,3-헥사클로로프로판의 전체 수율은 약 89.5%이었고, 이 때 염화비닐리덴 전환율이 86.4%였으며; 1,1,1,3,3,5,5,5-옥타클로로펜탄에 대한 1,1,1,3,3,3-헥사클로로프로판의 전체 비는 약 18.5%이었다.
반응기로부터의 5개의 바닥층 및 혼합 정상층을 보정된 가스 크로마토그래피로 분석하였다. 제1용액 성분의 중량을 하기에 제공한다.
성 분 생성물의 중량(g)
반응기로부터의 바닥층 정상층
1번 2번 3번 4번 5번
CH2=CCl2 1.6 4.2 6.9 7.9 7.9 0.4
CCl4 152.5 179.8 179.9 194.2 186.0 50.5
CCl3CH2CCl3 86.9 83.9 79.4 75.4 71.4 28.9
Cl(CCl2CH2)2CCl3 6.5 5.9 6.3 6.0 5.5 1.7
아디포니트릴 4.2 4.2 4.5 4.5 5.2 124.0
실시예 4
연속성 VCl2 공급물
실시예 3의 것과 유사한 공정에 따라, 기계적으로 교반된 600 ㎖의 Hastelloy상표 C 니켈 합금 오토클레이브에 2.42 g(0.0180 몰)의 CuCl2 및 1.78 g(0.0180 몰)의 CuCl을 충전시켰다. 오토클레이브를 밀봉시킨 다음 가압된 실린더로부터 CCl4(309.1 g, 2.01 몰), 아디포니트릴(189.3 g, 1.75 몰) 및 CH2=CCl2(9.94 g, 0.102 몰)로 이루어지는 혼합물을 충전시켰다. 오토클레이브의 압력은 질소를 사용하여 0 psig(101 kPa)까지 조정하였고 교반은 500 rpm으로 설정하였다. 오토클레이브의 내용물을 119 내지 120 ℃까지 0.5 시간 동안 가열한 다음 염화비닐리덴을 120 ℃에서 16 ㎖/시의 속도로 2 시간 동안(38.7 g, 0.400 몰) 반응기에 공급하였고; 그 시간 동안 압력은 43 psig(398 kPa)까지 상승하였다. 염화비닐리덴 공급을 차단하였고 오토클레이브를 120 ℃에서 0.5 시간 동안 더 유지시켰고; 최종 압력은 39 psig(370 kPa)이었다. 반응기를 주위 온도까지 냉각시켰고 오토클레이브 내의 바닥층은 딥렉(184.7 g)을 통해 방출시켰고; 방출된 용액은 소량의 암층을 정상에 갖는 황색 액체로 이루어졌다.
이어서, 오토클레이브에 사염화탄소(198.5 g, 1.29 몰)를 재충전시켰다. 오토클레이브를 120 ℃까지 가열하였고 염화비닐리덴 공급을 16 ㎖/시로 2 시간 동안 재개하였고; 압력은 29 psig(301 kPa)로부터 38 psig(363 kPa)까지 상승하였다. 하부층을 상기와 같이 반응기로부터 방출시켜 234.8 g의 생성물을 수득하였다.
동일한 방식으로 CCl4를 오토클레이브에 4회 더 첨가(191.4 g, 194.3 g, 201.2 g 및 192.0 g)하면서, 첨가 사이에 오토클레이브의 바닥층에서 내용물을 방출(각각 232.1 g, 231.9 g, 246.9 g 및 230.6 g)하였다. 공급된 염화비닐리덴의 총량은 2.47 몰이었다. 오토클레이브로부터의 정상층을 혼합하여 286.5 g 및 2.3 g의 고체를 수득하였다. 1,1,1,3,3,3-헥사클로로프로판의 전체 수율은 약 88.5%이었고, 이 때 염화비닐리덴 전환율이 85.0%였으며; 1,1,1,3,3,5,5,5-옥타클로로펜탄에 대한 1,1,1,3,3,3-헥사클로로프로판의 전체 비는 약 21%이었다.
반응기로부터의 6개의 바닥층 및 혼합 정상층을 보정된 가스 크로마토그래피로 분석하였다. 제1용액 성분의 중량을 하기에 제공한다.
성 분 생성물의 중량(g)
반응기로부터의 바닥층 정상층
1번 2번 3번 4번 5번 6번
CH2=CCl2 8.1 5.7 4.7 1.2 4.3 6.4 5.4
CCl4 127.1 145.0 131.1 121.5 138.2 148.5 92.8
CCl3CH2CCl3 42.1 74.1 77.2 75.0 75.4 69.2 52.6
Cl(CCl2CH2)2CCl3 2.2 4.9 5.5 5.1 5.1 5.0 3.0
아디포니트릴 2.9 3.8 4.6 4.0 4.2 4.0 177.4
실시예 5
연속성 VCl2 공급물
2EOAz를 갖는 탄산프로필렌 용매
실시예 3과 유사한 공정으로, 기계적으로 교반된 600 ㎖의 Hastelloy상표 C 니켈 합금 오토클레이브에 2.42 g(0.0180 몰)의 CuCl2 및 1.78 g(0.0180 몰)의 CuCl을 충전시켰다. 오토클레이브를 밀봉시킨 다음 가압된 실린더로부터 CCl4(301.0 g, 1.96 몰), 탄산프로필렌(134.4 g, 1.32 몰), 2-에틸옥사졸린(6.91 g, 0.0697 몰) 및 CH2=CCl2(9.68 g, 0.0998 몰)로 이루어지는 혼합물을 충전시켰다. 오토클레이브의 압력은 질소를 사용하여 0 psig(101 kPa)까지 조정하였고 교반은 500 rpm으로 설정하였다. 오토클레이브의 내용물을 119 내지 120 ℃까지 0.5 시간 동안 가열한 다음 염화비닐리덴을 120 ℃에서 16 ㎖/시의 속도로 2 시간 동안(38.7 g, 0.400 몰) 반응기에 공급하였고; 그 시간 동안 압력은 최대 25 psig(274 kPa)까지 상승한 다음 22 psig(253 kPa)까지 강하하였다. 염화비닐리덴 공급을 차단시켰고 오토클레이브를 120 ℃에서 0.5 시간 동안 더 유지시켰고; 최종 압력은 21 psig(246 kPa)이었다. 반응기를 주위 온도까지 냉각시켰고 오토클레이브 내의 바닥층은 딥렉(147.7 g)을 통해 방출시켰고; 방출된 용액은 소량의 암층을 정상에 갖는 호박색 액체로 이루어졌다.
이어서, 오토클레이브에 사염화탄소(183.3 g, 1.19 몰)를 재충전시켰다. 오토클레이브를 120 ℃까지 가열하였고 염화비닐리덴 공급을 16 ㎖/시로 2 시간 동안 재개하였고; 압력은 22 psig(253 kPa)로부터 29 psig(301 kPa)까지 상승하였다. 하부층을 상기와 같이 반응기로부터 방출시켜 310.3 g의 생성물을 수득하였다.
동일한 방식으로 CCl4를 오토클레이브에 4회 더 첨가(200.5 g, 197.8 g, 200.3 g 및 205.8 g)하면서, 첨가 사이에 오토클레이브의 바닥층에서 내용물을 방출(각각 302.5 g, 277.1 g, 261.2 g 및 255.7 g)하였다. 공급된 염화비닐리덴의 총량은 2.50 몰이었다. 오토클레이브로부터의 정상층을 혼합하여 144.3 g 및 0.3 g의 고체를 수득하였다. 1,1,1,3,3,3-헥사클로로프로판의 전체 수율은 약 84.3%이었고, 이 때 염화비닐리덴 전환율이 86.1%였으며; 1,1,1,3,3,5,5,5-옥타클로로펜탄에 대한 1,1,1,3,3,3-헥사클로로프로판의 전체 비는 약 18%이었다.
반응기로부터의 6개의 바닥층 및 혼합된 정상층을 보정된 가스 크로마토그래피로 분석하였다. 제1용액 성분의 중량을 하기에 제공한다.
성 분 생성물의 중량(g)
반응기로부터의 바닥층 정상층
1번 2번 3번 4번 5번 6번
CH2=CCl2 0.3 1.0 2.1 2.5 7.1 16.6 3.8
CCl4 82.3 165.4 157.6 142.8 143.8 190.8 38.7
CCl3CH2CCl3 48.4 106.4 104.7 89.9 69.3 30.2 6.4
Cl(CCl2CH2)2CCl3 1.8 5.1 5.9 6.4 12.8 11.7 2.3
탄산프로필렌 11.1 24.4 21.4 15.5 11.1 9.4 36.5
실시예 6
CCl4 + CH2=CH2 → CCl3CH2CH2Cl
400 ㎖의 Hastelloy상표 C 니켈 합금 진탕관에 염화동 무수물(2.18 g, 0.0162 몰), 아디포니트릴(82.7 g, 0.765 몰) 및 사염화탄소(133.4 g, 0.867 몰)를 충전시켰다. 관을 밀봉시키고, 드라이아이스욕에서 냉각시킨 후, 탈기하고, 질소로 퍼징시켰다. 관을 다시 한 번 탈기하고 12 g(0.43 몰)의 에틸렌을 충전시켰다. 관을 가열 자켓에 넣고 교반을 시작하였다. 관을 2 시간에 걸쳐 120 내지 121 ℃까지 가열하였다. 그 시간 동안, 압력은 521 psig(3,693 kPa)까지 상승하였고 끊임없이 288 psig(2,086 kPa)까지 강하하였다. 관을 밤새 냉각시키고, 익일 아침에 구멍을 뚫어 퍼징시켰다. 생성물을 방출시켜 224.4 g의 암적갈색 액체층을 호박색 하부 액체층 상에서 수득하였다.
층의 가스 크로마토그래피 분석은 하기 조성을 나타내었다:
성분 GC 면적%
정상층 바닥층
CCl4 1.3 26.1
CHCl=CCl2 0.04 0.3
CCl3CH2CH3 0.3 2.6
CCl2=CCl2 0.2 1.8
CCl3CH2CH2Cl 9.1 51.3
아디포니트릴 86.9 11.2
CCl3(CH2CH2)2Cl 0.9 3.7
실시예 7
CCl4 + 트랜스-CHCl=CHCl → CCl3CHClCHCl2
실시예 6과 유사한 공정으로, 400 ㎖의 Hastelloy상표 C 니켈 합금 진탕관에 염화동 무수물(2.18 g, 0.0162 몰), 아디포니트릴(82.7 g, 0.765 몰), 사염화탄소(133.4 g, 0.867 몰) 및 트랜스-1,2-디클로로에틸렌(28.0 g. 0.289 몰)을 충전시켰다. 관을 4.1 시간에 걸쳐 128 내지 129 ℃까지 가열하였고; 압력 범위는 93 내지 97 psig(742 내지 770 kPa)이었다.
관을 밤새 냉각시키고, 익일 아침에 구멍을 뚫어 퍼징시켰다. 생성물을 방출시켜 235.94 g의 암적갈색 정상 액체층을 황색 하부 액체층 상에서 수득하였다.
층의 가스 크로마토그래피 분석은 하기 조성을 나타내었다:
성분 GC 면적%
정상층 바닥층
트랜스-CHCl=CHCl 6.4 38.6
시스-CHCl=CHCl 0.1 0.3
CHCl3 0.03 0.09
CCl4 3.9 45.5
CHCl=CCl2 0.01 0.1
CCl2=CCl2 0.03 0.4
CHCl2CCl=CCl2 0.3 2.5
아디포니트릴 88.3 9.9
CCl3CHClCHCl2 0.9 3.9
실시예 8
CCl4 + CH2=CHCl → CCl3CH2CHCl2
실시예 6과 유사한 공정으로, 400 ㎖의 Hastelloy상표 C 니켈 합금 진탕관에 염화동 무수물(2.18 g, 0.0162 몰), 아디포니트릴(82.7 g, 0.765 몰) 및 사염화탄소(133.4 g, 0.867 몰)를 충전시켰다. 관을 드라이아이스에서 냉각시키고, 탈기한 후, 질소로 퍼징시키고, 다시 탈기하여 염화비닐(9 g, 0.14 몰)을 충전시켰다. 관을 4.1 시간에 걸쳐 128 내지 130 ℃까지 가열하였고; 그 시간 동안 압력은 86 psig(694 kPa)로부터 45 psig(412 kPa)로 강하하였다.
관을 밤새 냉각시키고, 익일 아침에 구멍을 뚫어 퍼징시켰다. 생성물을 방출시켜 223.5 g의 암적갈색 정상 액체층을 황색 하부 액체층 상에서 수득하였다.
층의 가스 크로마토그래피 분석은 하기 조성을 나타내었다:
성분 GC 면적 %
정상층 바닥층
CCl4 4.2 33.3
CCl3CH2CHCl2 9.9 52.2
아디포니트릴 84.0 9.5
CCl3(CH2CHCl)2Cl 0.7 2.8
CCl3(CH2CHCl)3Cl (2) 0.06 0.2
실시예 9
CCl3CF3 + CH2=CCl2 → CCl3CH2CCl2CF3
실시예 7과 유사한 공정으로, 400 ㎖의 Hastelloy상표 C 니켈 합금 진탕관에 염화동 무수물(2.18 g, 0.0162 몰), 아디포니트릴(82.7 g, 0.765 몰), 1,1,1-트리클로로트리플루오로에탄(162.5 g, 0.867 몰) 및 염화비닐리덴(28.0 g, 0.289 몰)을 충전시켰다. 관을 3.1 시간에 걸쳐 127 내지 132 ℃까지 가열하였고; 압력은 반응 동안 초기에 141 psig(1,073 kPa)로부터 124 psig(956 kPa)로 강하하였다.
관을 밤새 냉각시키고, 익일 아침에 구멍을 뚫어 퍼징시켰다. 생성물을 방출시켜 256.7 g의 암적갈색 정상 액체층을 호박색 하부 액체층 상에서 수득하였다.
층의 가스 크로마토그래피 분석은 하기 조성을 나타내었다:
성분 성분의 중량
정상층 바닥층
CF3CCl2F 0.04 1.5
CH2=CCl2 2.4 9.7
CF3CCl3 4.4 74.8
CF3CCl2CH2CCl3 1.2 8.2
아디포니트릴 90.9 1.5
CF3CCl2(CH2CCl2)2Cl 0.5 2.8
CF3CCl2(CH2CCl2)3Cl 0.1 0.4
실시예 10
CF3CF2CCl3 + CH2=CCl2 → CF3CF2CCl2CH2CCl3
실시예 7과 유사한 공정으로, 400 ㎖의 Hastelloy상표 C 니켈 합금 진탕관에 염화동 무수물(2.18 g, 0.0162 몰), 아디포니트릴(82.7 g, 0.765 몰), 1,1,1-트리클로로펜타플루오로프로판(102.8 g, 0.433 몰) 및 염화비닐리덴(28.0 g, 0.289 몰)을 충전시켰다. 관을 3.1 시간에 걸쳐 128 내지 133 ℃까지 가열하였고; 압력은 반응 초기에 최고 112 psig(873 kPa)로부터 말기에 72 psig(598 kPa)로 강하하였다.
관을 밤새 냉각시키고, 익일 아침에 구멍을 뚫어 퍼징시켰다. 생성물을 방출시켜 205.9 g의 암적갈색 정상 액체층을 암오렌지색 하부 액체층 상에서 수득하였고; 일부의 갈색 불용 물질이 병(jar)의 바닥에서 관찰되었다.
층의 가스 크로마토그래피 분석은 하기 조성을 나타내었다:
성분 GC 면적 %
정상층 바닥층
CH2=CCl2 0.1 0.3
CF3CF2CCl3 1.3 49.7
CF3CF2CCl2CH2CCl3 1.6 33.1
아디포니트릴 95.5 1.4
CF3CF2CCl2(CH2CCl2)2Cl 0.6 9.1
고급 올리고머 (3) 0.1 3.1
실시예 11
CCl4 + CH2=CHF → CCl3CH2CHClF
실시예 6과 유사한 공정으로, 400 ㎖의 Hastelloy상표 C 니켈 합금 진탕관에 염화동 무수물(2.18 g, 0.0162 몰), 아디포니트릴(82.7 g, 0.765 몰) 및 사염화탄소(133.4 g, 0.867 몰)를 충전시켰다. 관을 드라이아이스에서 냉각시키고, 탈기한 후, 질소로 퍼징시키고, 다시 탈기하여 불화비닐(7 g, 0.15 몰)을 충전시켰다. 관을 2.1 시간에 걸쳐 119 내지 120 ℃까지 가열하였고; 그 시간 동안 압력은 174 psig(1,301 kPa)로부터 121 psig(935 kPa)로 강하하였다.
관을 밤새 냉각시키고, 익일 아침에 구멍을 뚫어 퍼징시켰다. 생성물을 방출시켜 212.8 g의 암적갈색 정상 액체층을 거의 무색의 하부 액체층 상에서 수득하였다.
층의 가스 크로마토그래피 분석은 하기 조성을 나타내었다:
성분 GC 면적 %
정상층 바닥층
CHCl3 0.03 0.1
CCl4 3.8 62.7
CCl3CH2CHClF 2.8 20.1
CCl3CHFCH2Cl 0.2 1.4
아디포니트릴 91.7 10.2
올리고머 (2) 0.2 0.6
실시예 12
CCl3CH2CCl3 + CH2=CCl2 → CCl3(CH2CCl2)2Cl
실시예 7과 유사한 공정으로, 400 ㎖의 Hastelloy상표 C 니켈 합금 진탕관에 염화동 무수물(2.18 g, 0.0162 몰), 아디포니트릴(82.7 g, 0.765 몰), 1,1,1,3,3,3-헥사클로로프로판(144.9 g, 0.578 몰) 및 염화비닐리덴(28.0 g, 0.289 몰)을 충전시켰다. 관을 2.9 시간에 걸쳐 137 내지 140 ℃까지 가열하였고; 압력은 실험 초기에 38 psig(363 kPa)로부터 말기에 16 psig(212 kPa)로 강하하였다.
관을 밤새 냉각시키고, 익일 아침에 구멍을 뚫어 퍼징시켰다. 생성물을 방출시켜 243.1 g의 암적갈색 정상 액체층을 암적갈색 하부 액체층 상에서 수득하였다.
층의 가스 크로마토그래피 분석은 하기 조성을 나타내었다:
성분 GC 면적 %
정상층 바닥층
CH2=CCl2 2.6 2.5
아디포니트릴 68.8 28.6
CCl3CH2CCl3 19.9 47.9
CCl3(CH2CCl2)2Cl 7.4 19.4
실시예 13
CCl3CF3 + CH2=CH2 → CF3CCl2CH2CH2Cl
실시예 6과 유사한 공정으로, 400 ㎖의 Hastelloy상표 C 니켈 합금 진탕관에 염화동 무수물(2.18 g, 0.0162 몰), 아디포니트릴(82.7 g, 0.765 몰) 및 1,1,1-트리클로로트리플루오로에탄(108.3 g, 0.578 몰)을 충전시켰다. 관을 밀봉시키고, 드라이아이스욕에서 냉각시킨 후, 탈기하고, 질소로 퍼징시켰다. 관을 다시 한 번 탈기하고 12 g(0.43 몰)의 에틸렌을 충전시켰다. 관을 오토클레이브에 넣고 교반을 시작하였다. 관을 2 시간에 걸쳐 129 내지 131 ℃까지 가열하였다. 그 시간 동안, 압력은 665 psig(4,685 kPa)까지 상승하였고 끊임없이 564 psig(3,989 kPa)까지 강하하였다. 관을 밤새 냉각시키고, 익일 아침에 구멍을 뚫어 퍼징시켰다. 생성물을 방출시켜 178.2 g의 갈색 액체층을 담황색 하부 액체층 상에서 수득하였다.
층의 가스 크로마토그래피 분석은 하기 조성을 나타내었다:
성분 GC 면적 %
정상층 바닥층
CF3CCl2F 0.002 0.2
CF3CCl3 1.2 62.0
CF3CCl2CH2CH2Cl 1.4 17.6
CF3CCl2(CH2CH2)2Cl 1.2 8.6
아디포니트릴 94.1 1.8
실시예 14
C3F7I + CH2=CF2 → C3F7CH2CF2I
실시예 6과 유사한 공정으로, 400 ㎖의 Hastelloy상표 C 니켈 합금 진탕관에 염화동 무수물(2.18 g, 0.0162 몰), 아디포니트릴(82.7 g, 0.765 몰) 및 1-요오도헵타플루오로프로판(100 g, 0.338 몰)을 충전시켰다. 관을 밀봉시키고, 드라이아이스욕에서 냉각시킨 후, 탈기하고, 질소로 퍼징시켰다. 관을 다시 한 번 탈기하고 12.8 g(0.20 몰)의 불화비닐리덴을 충전시켰다. 관을 오토클레이브 내에 넣고 교반을 시작하였다. 관을 4 시간에 걸쳐 129 내지 130 ℃까지 가열하였다. 그 시간 동안, 압력은 366 psig(2,624 kPa)까지 상승하였고 끊임없이 312 psig(2,252 kPa)까지 강하하였다.
관을 밤새 냉각시키고, 익일 아침에 구멍을 뚫어 퍼징시켰다. 생성물을 방출시켜 160.6 g의 갈색 액체층을 황색 하부 액체층 상에서 수득하였다.
층의 가스 크로마토그래피 분석은 하기 조성을 나타내었다:
성분 GC 면적 %
정상층 바닥층
C3F7I 1.8 3.8
C3F7CH2CF2Cl 0.2 4.1
C3F7(CH2CF2)2Cl 0.09 0.1
C3F7CH2CF2I 2.5 24.0
C3F7CF2CH2I 0.02 0.3
C3F7(CH2CF2)2I 0.8 3.9
C3F7CH2CF2CF2CH2I 0.05 0.4
아디포니트릴 93.9 19.3
실시예 15
CF3CCl3 + CH2=CHF → CF3CCl2CH2CHClF
실시예 6과 유사한 공정으로, 400 ㎖의 Hastelloy상표 C 니켈 합금 진탕관에 염화동 무수물(2.18 g, 0.0162 몰), 아디포니트릴(82.7 g, 0.765 몰) 및 1,1,1-트리클로로트리플루오로에탄(108.3 g, 0.578 몰)을 충전시켰다. 관을 드라이아이스에서 냉각시킨 후, 탈기하고, 질소로 퍼징시키고, 다시 탈기하여 불화비닐(10 g, 0.22 몰)을 충전시켰다. 관을 2.9 시간에 걸쳐 129 내지 131 ℃까지 가열하였고; 그 시간 동안, 압력은 393 psig(2,810 kPa)로부터 304 psig(2,197 kPa)로 강하하였다. 관을 밤새 냉각시키고, 익일 아침에 구멍을 뚫어 퍼징시켰다. 생성물을 방출시켜 178.6 g의 암적갈색 정상 액체층을 담황색 하부 액체층 상에서 수득하였다.
층의 가스 크로마토그래피 분석은 하기 조성을 나타내었다:
성분 GC 면적 %
정상층 바닥층
CF3CCl3 3.2 81.7
CF3CCl2CH2CHClF 1.7 13.0
올리고머 (2) 0.8 1.8
아디포니트릴 92.8 1.1
실시예 16
CCl3CH2CCl3 + HF → CF3CH2CF3
교반기, -15 ℃에서 작동하는 컨덴서 및 역압 조절기가 구비된 450 ㎖의 Hastelloy상표 C 니켈 합금 오토클레이브에, 본 발명(실시예 1 내지 5)의 방법으로 제조한 CCl3CH2CCl3(230fa) 120 g(0.48 몰), 및 24 g(0.087 몰)의 TaF5를 충전시켰다. 오토클레이브를 밀봉시켰고 드라이아이스에서 냉각시켰다. 급냉된 오토클레이브로 120 g(6.0 몰)의 무수 HF를 응축시켰다. 역압 조절기를 500 psig(3,548 kPa)로 설정하였다. 오토클레이브 및 내용물을 실온이 되도록 방치한 후, 75 ℃(내부 온도)에서 1 시간 동안 및 125 내지 130 ℃에서 2 시간 동안 전기 가열기를 사용하여 교반 하에 가열하였다. 그 후, 오토클레이브 및 내용물을 실온 및 약 대기압이 되도록 방치하였다. 증기 시료를 회수하여 가스 크로마토그래피로 분석하였다. 면적% 분석은 96% 236fa(CF3CH2CF3), 2% 235fa(CF3CH2CF2Cl) 및 2% 기타 생성물을 나타내었다.
실시예 17
CCl3CH2CCl3 + HF → CF3CH2CF3
충전된 230fa의 양이 150 g(0.6 몰)이었고, 충전된 TaF5가 3.3 g(0.012 몰)이었고 충전된 무수 HF가 150 g(7.5 몰)이었던 것을 제외하고는, 실시예 16을 실질적으로 반복하였다. 분석은 72% 236fa 및 27% 235fa를 나타내었다.
실시예 18
CCl3CH2CCl3 + HF → CF3CH2CF3
촉매가 SbCl5(0.087 몰, 26 g)이었고 오토클레이브 및 내용물을 온도를 125 내지 130 ℃까지 상승시키기 전에 약 70 ℃에서 2 시간 동안 유지시켰던 것을 제외하고는, 실시예 16을 실질적으로 반복하였다. 분석은 88% 236fa 및 12% 235fa를 나타내었다.
실시예 19
CCl3CH2CCl3 + HF → CF3CH2CCl2F
촉매가 MoCl5(20 g, 0.087 몰)이었고 오토클레이브 및 내용물을 80 ℃에서 3 시간 동안 유지시켰고 온도를 더 이상 상승시키지 않았던 것을 제외하고는, 실시예 16을 실질적으로 반복하였다. 분석은 소량의 기타 생성물에 더하여 4% 236fa, 11% 235fa 및 76% CF3CH2CCl2F(234fb)를 나타내었다.
실시예 20
CCl3CH2CHCl2 + HF → CF3CH2CHF2
드라이박스(dry box)에서, 자기 구동된 교반기, 압력 변환기, 기상 샘플링 밸브, 열 웰 및 밸브가 구비된 160 ㎖의 Hastelloy상표 C 니켈 합금 Parr 반응기에 NbCl5 10.5 g(0.039 몰)을 충전시켰다. 이어서, 오토클레이브를 드라이박스로부터 제거하였고; 50 g(2.5 몰)의 HF를 진공 이송관을 통해 오토클레이브로 첨가하였다. 오토클레이브를 14 ℃가 되게 하였고 (상기 실시예 8에 기술한 공정에 따라 제조한) CCl3CH2CHCl2 10.5 g(0.048 몰)을 질소에 의해 가압된 실린더를 통해 충전시켰다. 이어서, 오토클레이브를 교반하에 가열하였고; 19 분 이내에 압력은 120 ℃에서 516 psig(3,658 kPa)로 도달하였다. 온도를 120 ℃에서 16 분 동안 유지시켰다. 이 시점에서 반응기 증기의 시료는 하기 조성을 가졌다:
성분 GC 면적%
CF3CH2CHF2 84.6
CF3CH=CHCl 0.6
C3H3ClF4 이성체 4.9
C3H3Cl2F3 이성체 6.8
실시예 21 및 22
하기 2 가지 실시예에서, 화합물에 대한 모든 값은 몰 단위이고 온도는 섭씨온도이다. 데이터는 열역학적 특성의 측정치 및 계산치를 이용하는 계산으로 수득하였다. 각 칼럼의 맨 위에 기재된 숫자는 도 1을 참고로 한다.
실시예 21
화합물 426공급 혼합물 435HP Col.Dist. 436HF 445 HF/245fa 재순환 446245fa Prod.
HF245fa온도 ℃압력 kPa 66.733.3751,135 97.279.0791,135 66.7-1041,156 97.245.712136 -33.327156
실시예 22
화합물 426공급 혼합물 435LP Col.Dist. 436245faProd. 445HP Col.Dist. 446HF
HF245fa온도 ℃압력 kPa 50.050.010136 118.555.712136 -50.027156 68.555.7791,135 50-1041,156
실시예 23 및 24
하기 2 가지 실시예에서, 화합물에 대한 모든 값은 몰 단위이고 온도는 섭씨온도이다. 데이터는 열역학적 특성의 측정치 및 계산치를 이용하는 계산으로 수득하였다. 각 칼럼의 맨 위에 기재된 숫자는 도 1을 참고로 한다.
실시예 23
화합물 426공급 혼합물 435HP Col.Dist. 436HF 445HF/235fa재순환 446235faProd.
HF235fa온도 ℃압력 kPa 9010751,135 4020941,480 90-1161,500 401016136 -1041156
실시예 24
화합물 426공급 혼합물 435LP Col.Dist. 436245faProd. 445HP Col.Dist. 446HF
HF235fa온도 ℃압력 kPa 505010136 1002516136 -5041156 5025941,480 50-1161,500
실시예 25 및 26
하기 2 가지 실시예에서, 화합물에 대한 모든 값은 몰 단위이고 온도는 섭씨온도이다. 데이터는 열역학적 특성의 측정치 및 계산치를 이용하는 계산으로 수득하였다. 각 칼럼의 맨 위에 기재된 숫자는 도 1을 참고로 한다.
실시예 25
화합물 426공급 혼합물 435HP Col.Dist. 436HF 445HF/236fa재순환 446236faProd.
HF236fa온도 ℃압력 kPa 83.316.7752,514 51.160.196.72,514 83.3-1402,535 51.143.4-0.4136 -16.79.5156
실시예 26
화합물 426공급 혼합물 435LP Col.Dist. 436245faProd. 445HF Col.Dist. 446HF
HF236fa온도 ℃압력 kPa 33.366.710136 120.1102.1-0.4136 -66.79.5156 86.7102.196.72,514 33.3-1402535
본 발명의 방법을 사용할 경우, 히드로플루오로알칸을 보다 효과적으로 제조할 수 있다.

Claims (12)

  1. (a) 44 내지 84 몰%의 HF 및
    (b) 56 내지 16 몰%의 CF3CH2CHF2
    를 포함하고;
    온도를 -50 내지 130 ℃로 조정하는 경우, 상대 휘발도가 5.5 내지 3,850 kPa의 압력에서 1인 조성물.
  2. 제1항에 있어서, CCl4를 CH2=CHCl과 반응시켜 CCl3CH2CHCl2를 제조하고 상기 CCl3CH2CHCl2를 HF와 반응시켜 제조한 것인 공비 조성물.
  3. (a) 63.0 내지 90.1 몰%의 HF 및
    (b) 37.0 내지 9.9 몰%의 CF3CH2CClF2
    를 포함하고;
    온도를 -40 내지 110 ℃로 조정하는 경우, 상대 휘발도가 9.3 내지 2,194 kPa의 압력에서 1인 조성물.
  4. 제3항에 있어서, CCl4를 CH2=CCl2와 반응시켜 CCl3CH2CCl3를 제조하고 상기 CCl3CH2CCl3를 HF와 반응시켜 제조한 것인 공비 조성물.
  5. (a) HF 및 1종 이상의 하기 화학식의 화합물의 혼합물에 대해 증류 단계를 수행하여, (i) HF 또는 (ii) 1종 이상의 하기 화학식의 화합물이 풍부한 조성물을 제1증류액으로서 제거하고(이때, 하부 물질은 상기 성분 (i) 및 (ii) 중 나머지 하나가 풍부함),
    (b) 상기 제1증류액에 대해 상이한 압력에서 추가의 증류를 수행하여, 상기 (a)에서 하부 물질로서 풍부한 성분을 제2증류액으로서 제거하고(이때, 추가 증류의 하부 물질은 제1증류액 중에 풍부한 성분이 풍부함);
    (c) 본질적으로 HF가 없는 1종 이상의 하기 화학식의 화합물을 상기 (a)의 증류 또는 상기 (b)의 증류 후의 하부 물질로서 회수하는
    것을 포함하는, HF 및 1종 이상의 하기 화학식의 화합물을 포함하는 혼합물로부터의 1종 이상의 하기 화학식의 화합물의 정제 방법.
    <화학식>
    CA1R5R6CB1R7R8
    상기 식에서,
    A1은 CH3 - aX1 a 및 CHcX1 2 - cR9로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 이때 R9는 CnH(2n+1)-bX1 b이고, a는 정수 0 내지 3이고, n은 정수 1 내지 6이고, b는 정수 1 내지 2n+1이고, c는 정수 0 내지 1이고;
    X1 및 B1은 각각 독립적으로 Cl 및 F로 이루어지는 군으로부터 선택되고;
    R5, R6, R7 및 R8은 각각 독립적으로 H, Cl 및 F로 이루어지는 군으로부터 선택되고; 단,
    A1, R5, R6, R7 및 R8 중 1개 이상은 수소를 포함한다.
  6. 제5항에 있어서, 상기 화학식의 화합물을 그의 HF 공비 조성물로부터 정제하는 방법.
  7. 제6항에 있어서, CF3CH2CHF2, CF3CH2CF3, CF3CH2CClF2, CHCl2CH2CF3, CHClFCH2CClF2, CHClFCH2CF3 및 CHF2CH2CClF2로 이루어지는 군으로부터 선택된 화합물을 그의 HF와의 2성분 공비 조성물로부터 정제하는 방법.
  8. CCl3CH2CCl3를 HF와 불화반응시켜서 CF3CH2CClF2 및 HF를 포함하는 불화반응 생성물을 제조하는 단계;
    상기 불화반응 생성물로부터 CF3CH2CClF2 및 HF의 공비 혼합물을 수득하는 단계; 및
    상기 혼합물로부터 CF3CH2CClF2를 정제하는 단계를 포함하는
    CF3CH2CClF2의 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 공비 혼합물이
    (a) 63.0 내지 90.1 몰%의 HF 및
    (b) 37.0 내지 9.9 몰%의 CF3CH2CClF2
    를 포함하고;
    온도를 -40 내지 110 ℃로 조정하는 경우, 상대 휘발도가 9.3 내지 2,194 kPa의 압력에서 1인 조성물인 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 공비 혼합물을 고압 증류 컬럼에서 증류하여 HF 및 CF3CH2CClF2의 공비 증류액, 및 HF를 포함하는 하부 물질을 수득하고,
    상기 공비 증류액을 저압 증류 컬럼에서 추가 증류하여 HF 및 CF3CH2CClF2의 또다른 공비 증류액 및 본질적으로 순수한 CF3CH2CClF2의 하부 물질을 수득하는 방법.
  11. 제9항에 있어서, 상기 공비 혼합물을 저압 증류 컬럼에서 증류하여 HF 및 CF3CH2CClF2의 공비 증류액 및 본질적으로 순수한 CF3CH2CClF2의 하부 물질을 수득하고,
    상기 공비 증류액을 고압 증류 컬럼에서 추가 증류하여 HF 및 CF3CH2CClF2의 또다른 공비 증류액, 및 HF를 포함하는 하부 물질을 수득하는 방법.
  12. 제9항에 있어서, CCl4를 CH2=CCl2와 반응시켜 CCl3CH2CCl3를 제조하는 방법.
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