DE68909598T2

DE68909598T2 - Katalysiertes hydrofluorierungsverfahren.

Info

Publication number: DE68909598T2
Application number: DE89907604T
Authority: DE
Inventors: Vinci Martinez Felix; William Henry Gumprecht; Wesley Gerald Schindel
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1988-06-23
Filing date: 1989-06-22
Publication date: 1994-04-14
Anticipated expiration: 2009-06-23
Also published as: AU616284B2; KR920700179A; EP0420916A1; KR0143906B1; JP2694146B2; BR8907504A; DE68909598D1; EP0420916B1; AU3772689A; WO1989012615A1; CA1323040C; JPH03505454A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung hochfluorierter Alkane durch Kontaktieren von halogenierten Alkenen oder Alkanen mit Fluorwasserstoff (HF) in Gegenwart von TaF&sub5; oder NbF&sub5; und einem Überschuß an HF.
A.E. Feiring, Journal of Fluorine Chemistry, 13, 7-18 (1979) beschreibt die Verwendung von Tantalpentafluorid als Katalysator bei der Addition von Fluorwasserstoff an Tetra- und Trichlorethen und verwandte Verbindungen. Der Katalysator ist auch für Fluor-Chlor-Austauschreaktionen geeignet.
Die Verwendung von Tantalpentafluorid als Katalysator zur Addition von Fluorwasserstoff an ungesättigte Verbindungen ist von Feiring, U.S. 4 528 225 beschrieben und beansprucht worden.
Der Bedarf nach einer Bereitstellung wirtschaftlich attraktiver Verfahren, um bestimmte Halogenkohlenstoff- Ausgangsmaterialien zu hochfluorierten wasserstoffhaltigen Alkanen umzuwandeln, die als Alternativen zu den gegenwärtigen Produkten für Kühlschränke, Blähmittel etc. geeignet sind, hat das Interesse an diesem Gebiet entzündet. Die Verwendung von TaF&sub5; oder NbF&sub5; unter den von Feiring beschriebenen Bedingungen, insbesondere wie ausgeführt in Spalte 1, Zeilen 62 bis 63 der U.S. 4 258 225, erfordert "1 bis 8 Mol-Äquivalente HF in Gegenwart von 0,01 bis 0,25 Mol-Äquivalenten TaF&sub5; oder NbF&sub5; zur Herstellung eines fluorierten Alkans". Diese Bedingungen sind vorteilhaft bei der Addition von HF an die Olefinbindungen der halogenierten Ausgangsalkene, sind jedoch weitaus weniger günstig für den Halogenaustausch an den resultierenden Addukten. Folglich sind, während hochfluorierte Alkane hergestellt werden können, die Ausbeuten für eine wirtschaftlich attraktive Produktion zu gering. Erfindungsgemäß wurde gefunden, daß die Anwendung einer Kombination einer Beschickung mit hochspezifischem Katalysator zusammen mit einem hohen Verhältnis von Katalysator und HF zu Halogenkohlenstoff-Ausgangsmaterial die direkte Herstellung vieler hochfluorierter Alkane in wirtschaftlich attraktiven Ausbeuten ermöglicht.
Es ist eine besondere Aufgabe der Erfindung, ein Flüssigkeitsphasen-Verfahren zur Herstellung von 2,2-Dichlor-1,1,1-trifluorethan (HCFC-123) in hohen Ausbeuten und mit einem geringen Gehalt an anderen Isomeren bereitzustellen. Eine weitere Aufgabe ist es, ein Verfahren für hochreines CF&sub3;CHCl&sub2; in einer derart hohen Ausbeute bereitzustellen, das die Verwendung von relativ geringen HF- Konzentrationen möglich macht, wobei die von HF ausgelöste Korrosion des Reaktionsgefäßes und der Bedarf einer Hochdruck-Apparatur zu hohen Kosten auf ein Minimum beschränkt werden.
HCFC-123 ist eine umweltverträgliche Alternative zu Trichlorfluormethan (CFC-11) als Blähmittel, Lösungsmittel, Tabakpuffermittel und Kühlmittel. HCFC-123 ist ferner ein nützliches Rohmaterial zur Herstellung von 2-Chlor-1,1,1,2- tetrafluorethan (HCFC-124) und pentafluorethan (HFC-125), die umweltverträgliche Produkte darstellen. HCFC-124 ist geeignet als Blähmittel, Trägergas für Sterilisationsmittel, Treibmittel, Kühlmittel und als Rohmaterial zur Herstellung von 1,1,1,2-Tetrafluorethan (HFC-134a) - einem Ersatz für Dichlordifluormethan (CFC-12) als Kühlmittel mit einem Ozon-Zerstörungspotential von Null. HFC-125 ist ein Ersatz für R-502 [ein azeotropes Gemisch aus Chlordifluormethan (HCFC-22) und Chlorpentafluorethan (CFC-115)], mit einem Ozon-Zerstörungspotential von Null. HFC-125 ist ferner ein geeignetes Rohmaterial zur Herstellung von Tetrafluorethylen (TFE) und ist Kandidat für den Langzeitersatz von HCFC-22.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Die Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung fluorierter Alkane der Formel
R¹R²R³C-CR&sup4;R&sup5;R&sup6;
bereit, worin R¹, R², R³, R&sup4;, R&sup5; und R&sup6; einzeln ausgewählt werden aus H, F und Cl, worin mindestens eines von R¹, R² und R³ für H steht und mindestens eines von R&sup4;, R&sup5; und R&sup6; F bedeutet, durch Kontaktieren bei einer Temperatur von 0 ºC bis 175 ºC unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen von 1 Mol-Äquivalent eines halogenierten Alkens der Formel:
R¹R²C=CR³R&sup4;
worin R¹, R², R³ und R&sup4; einzeln ausgewählt werden aus H, F und Cl mit mindestens dem stöchiometrischen Mol-Äquivalent von HF in Gegenwart von mindestens 0,25 Mol-Äquivalenten von mindestens einem Katalysator, ausgewählt aus Tantalpentafluorid (TaF&sub5;) und Niobpentafluorid (NbF&sub5;), mit der Maßgabe, daß die Molzahl x von Katalysator Plus Molzahl y von HF relativ zu der Nolzahl z des halogenierten Ausgangsmaterials so sind, daß das Gesamtverhältnis von Fluor zu Ausgangsmaterial, (5x + y)/z, mindestens (6-w), vorzugsweise (10-w), entspricht, worin w für die Zahl der Fluoratome in 1 Mol Ausgangsmaterial steht.
Die Erfindung stellt ferner die Herstellung der oben beschriebenen fluorierten Alkane unter im wesentlichen denselben Verfahrensbedingungen bereit, indem ein chloriertes Alkan der Formel
HR¹R²C-CR³R&sup4;Cl
verwendet wird, worin R¹ und R² einzeln ausgewählt werden aus H und Cl und worin R³ und R&sup4; einzeln ausgewählt werden aus H, Cl und F.
Unter Anwendung im wesentlichen derselben Verfahrensbedingungen stellt die Erfindung auch die Herstellung von fluorierten Alkanen der Formel
R¹R²R³C-CR&sup4;R&sup5;-CR&sup6;R&sup7;R&sup8;
bereit, worin R¹, R², R³, R&sup4;, R&sup5;, R&sup6;, R&sup7; und R&sup8; einzeln ausgewählt werden aus H, F und Cl, worin mindestens eines von R&sup4; und R&sup5; für H steht und mindestens eines von R&sup6;, R&sup7; und R&sup8; für F steht, aus einem Alken der Formel
R¹R²R³C-CR&sup4;=CR&sup5;R&sup6;
worin R¹, R², R³, R&sup4;, R&sup5; und R&sup6; einzeln ausgewählt werden aus H, F und Cl. Es wird bevorzugt, daß R¹, R² und R³ einzeln ausgewählt werden aus F und Cl und daß R&sup4;, R&sup5; und R&sup6; für Cl stehen. Die oben beschriebenen fluorierten Alkane können auch hergestellt werden unter Anwendung im wesentlichen derselben Verfahrensbedingungen aus einem chlorierten Alkan der Formel
R¹R²R³C-CR&sup4;R&sup5;-CR&sup6;R&sup7;R&sup8;
worin R¹, R², R³, R&sup4;, R&sup5;, R&sup6;, R&sup7; und R&sup8; einzeln ausgewählt werden aus H, F und Cl mit der Maßgabe, daß mindestens eines von R¹, R², R³, R&sup4;, R&sup5;, R&sup6; und R&sup7; für Cl stehen. Es wird bevorzugt, daß R³, R&sup7; und R&sup8; für Cl stehen, R&sup4; und R&sup5; F bedeuten und R&sup6; H darstellt.
Alle erfindungsgemäß hergestellten fluorierten Alkane sind dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens ein weiteres und vorzugsweise mehr als ein weiteres Fluoratom aufweisen als die halogenierten Alkene oder Alkane, die als Ausgangsmaterial verwendet werden und daß mindestens eines der Fluoratome, die in dem so hergestellten fluorierten Alkan vorhanden sind, das Ergebnis einer Halogen-Austauschreaktion ist.

AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Gemäß einer typischen Ausführungsform der Erfindung, die fluorierte Alkane aus halogenierten Alkenen, die zwei Kohlenstoffe aufweisen, bereitstellt, läuft die Reaktion folgendermaßen ab: HF-Zugabe Halogen-Austausch
Beginnend mit den entsprechenden Zweikohlenstoff-Alkanen, läuft die Reaktion wie folgt ab: Halogen-Austausch Halogenaustausch und Umlagerung
Das Ausmaß, bis zu dem die Halogen-Austauschreaktionen abläuft, kann erfindungsgemäß variiert werden, insbesondere indem die Menge an HF und Katalysator in Kombination, wie im folgenden beschrieben, variiert wird. Um den optimalen Halogen-Austauschgrad zu erreichen, sind mindestens 0,25 Mol-Äquivalente TaF&sub5; oder NbF&sub5; oder Gemische davon und vorzugsweise 0,25 bis 5,0 Mol-Äquivalente, bezogen auf das Ausgangsmaterial, erforderlich. Der bevorzugte Bereich für Effektivität und Wirtschaftlichkeit beträgt 0,27 bis 4,0 Mol-Äquivalente. Der Katalysator, vorzugsweise Tantalpentafluorid, ist ein käuflich erhältlicher kristalliner Feststoff und kann allein oder auf einem Träger wie Kohlenstoff oder fluoriertes Aluminiumoxid verwendet werden.
In Kombination mit dem Katalysator ist es ferner notwendig, mindestens ein bestimmtes minimales Mol-Äquivalent HF, bezogen auf das Halogenkohlenstoff-Ausgangsmaterial, zu verwenden, um den optimalen Halogenaustausch und sich daraus ergebende hohe Ausbeuten an hochfluorierten Alkanen zu erzielen.
Bei relativ niedrigen Katalysatorkonzentrationen, z.B. 0,25 bis etwa 0,5 mol pro mol Ausgangsmaterial, ist die Menge an HF normalerweise größer als 8 mol pro mol Ausgangsmaterial und kann so hoch sein wie etwa 30 mol, vorzugsweise wie etwa 15 bis 30 mol, pro mol Ausgangsmaterial. Geringere Mol- Äquivalente HF, die in der Nähe der stöchiometrisch erforderlichen Anteile liegen, können in Verbindung mit Mol- Äquivalenten an Katalysator von mehr als 0,5 mol pro mol Ausgangsmaterial verwendet werden.
Somit kann mit Tantalpentafluorid bei einer Konzentration von 1 bis 5 mol pro mol Ausgangsmaterial die Menge an HF so niedrig wie die stöchiometrische Menge sein, mit der Maßgabe, daß die Konzentrationen an Katalysator, HF und Ausgangsmaterial so sind, daß sie ein hohes Gesamtverhältnis von Fluor zu Ausgangsmaterial, wie oben definiert, ergeben. Das heißt, wenn (5x + y) durch "z" dividiert wird, entspricht der Quotient mindestens (6-w), vorzugsweise mindestens (10-w), worin "x" die Molzahl für Tantalpentafluorid, "y" die Molzahl für das verwendete HF und "z" die Molzahl für das zu fluorierende Ausgangsmaterial und "w" die Zahl der Fluoratome in dem Ausgangsmaterial darstellen.
Vorzugsweise sind die relativen Anteile der reagierenden Materialien so, daß das angegebene Verhältnis (5x+y)/z im Bereich von 15/1 bis 35/1 liegt. Höhere Verhältnisse liefern wenig oder keine zusätzlichen Vorteile. Beispielsweise können bei der Herstellung von HCFC-123 aus CCl&sub2;=CCl&sub2; (worin w = 0, da in dem Ausgangsmaterial kein Fluor vorhanden ist) mit etwa 3 bis 4 Mol-Äquivalenten TaF&sub5; als Katalysator in Kombination mit so wenig wie 3 bis 4 Mol- Äquivalenten HF pro mol CCl&sub2;=CCl&sub2; attraktive Ergebnisse erzielt werden, wodurch die Herstellungsprobleme, die mit der Anwendung von höheren molaren Anteilen HF einhergehen, sehr stark minimiert werden.
Es sei angemerkt, daß Ta- und Nb-Pentachloride unter Umgebungsbedingungen leicht durch Umsetzung mit HF in die Pentafluoride umgewandelt werden. Somit kann das Metallpentafluorid zur Verwendung bei dem erfindungsgemäßen Verfahren unmittelbar vor dem Start der Umsetzung des HF- Ausgangsmaterials zur Herstellung des gewünschten polyfluorierten organischen Produkts hergestellt werden.
Unter den bevorzugten erfindungsgemäßen Bedingungen ist das begünstigte Produkt CF&sub3;CHCl&sub2;. Wenn das halogenierte Ausgangsalken oder -alkan Cl&sub2;C=CCl&sub2;, Cl&sub3;CCHCl&sub2;, CCl&sub2;FCHCl&sub2; oder CClF&sub2;CHCl&sub2; ist und wenn das halogenierte Ausgangsalkan oder -alkan Cl&sub2;=CHCl, FClC=CHCl, HCl&sub2;CCHCl&sub2;, HClFCCHCl&sub2;, HF&sub2;CCHCl&sub2;, Cl&sub3;CCH&sub2;Cl, FCl&sub2;CCH&sub2;Cl oder F&sub2;ClCCH&sub2;Cl ist, ist das favorisierte Produkt CF&sub3;CCH&sub2;Cl. Wenn das halogenierte Ausgangsalken oder -alkan Cl&sub2;C=CH&sub2;, FClC=CH&sub2; oder Cl&sub3;C-CH&sub3; ist, kann das Produkt, je nach Verfahrensbedingungen, CFCl&sub2;CH&sub3;, CF&sub2;ClCH&sub3; und/oder CF&sub3;CH&sub3; sein.
Eine Vielzahl von halogenierten Alkenen und halogenierten Alkanen oder Gemischen davon kann als Ausgangsmaterialien in der Praxis der Erfindung verwendet werden. Bevorzugte Alkene der Formel R¹R²C=CR³R&sup4; sind die, worin R¹ für H oder Cl steht, während R², R³ und R&sup4; Cl bedeuten oder worin R¹ und R² für H stehen und R³ und R&sup4; Cl bedeuten. Die bevorzugten halogenierten Alkane der Formel HR¹R²C-CR³R&sup4;Cl sind die, worin R¹, R², R³ und R&sup4; für Cl stehen, worin R¹ H bedeutet und R², R³ und R&sup4; Cl darstellen oder worin R¹ und R² für H stehen und R³ und R&sup4; Cl bedeuten.
Die besonders bevorzugten halogenierten Alkene und Alkane sind CCl&sub2;=CCl&sub2;, CHCl=CCl&sub2;, CH&sub2;=CCl&sub2;, CCl&sub3;CHCl&sub2;, CHCl&sub2;CHCl&sub2;, CCl&sub3;CH&sub2;Cl und CCl&sub3;CH&sub3;.
Es wurde gefunden, daß bei der Herstellung von CF&sub3;CHCl&sub2; (HCFC-123) aus irgendeinem der obigen Vorstufen Isomere von HCFC-123 ebenfalls in relativ hohen und unannehmbaren Mengen gebildet werden. Die Isomere bestehen hauptsächlich aus CClF&sub2;CHClF (HCFC-123a) und zu geringeren Mengen aus CCl&sub2;FCHF&sub2; (HCFC-123b). Es wurde ferner gefunden, daß der Isomerengehalt der Reaktionsprodukte im wesentlichen verringert werden kann (auf so niedrig wie nicht mehr nachweisbare Konzentrationen), wenn die Produkte mit der Reaktionsmasse genügend lange in Kontakt bleiben, um das gewünschte niedrige Isomerenergebnis zu erzielen. Genügend lange bedeutet, daß eine Reaktionszeit unter den Bedingungen eines autogenen Druckes und einer Verweilzeit unter kontinuierlichen Prozeßbedingungen eingeschlossen ist, bei der HF und das Rohmaterial zusammen in eine flüssige Reaktionsmasse eingeleitet werden, die Metallpentafluorid und fluorierte Reaktionsprodukte enthält und der Strom des Reaktionsprodukts kontinuierlich daraus entfernt wird, wobei der Reaktionsdruck beibehalten wird, indem die Menge der entweichenden Gase kontrolliert wird. Bei einem solchen Verfahren wird die Verweilzeit bestimmt und kontrolliert durch die Einleitungsgeschwindigkeiten für HF und Ausgangsmaterial, Reaktionstemperatur und Druck, sowie die Temperatur des Gases, das aus dem Reaktionsgefäß entweicht.
Wasserfreie oder im wesentlichen wasserfreie Bedingungen bedeutet, daß Wasser, das für die Reaktion von Nachteil ist, soweit als möglich aus der Reaktionszone ausgeschlossen sein sollte. HF, das käuflich erhältlich ist, kann direkt zur Umsetzung verwendet werden. Die halogenierten Alkene und Alkane sowie die Katalysatoren enthalten ebenfalls wenig oder kein Wasser und können gleichermaßen direkt verwendet werden. Der Ausschluß von Feuchtigkeit aus dem Reaktionsgefäß mittels geeigneter Feuchtigkeitsfallen etc. ist ein Routineverfahren und in der Technik gut bekannt.
Die Reaktion kann im Batchverfahren oder kontinuierlich in der flüssigen Phase von 0 ºC bis 175 ºC und vorzugsweise von 60 ºC bis 160 ºC durchgeführt werden. Bei Reaktionstemperaturen unterhalb dieser Grenzen werden die Reaktionen zu langsam, um geeignet zu sein, und bei Temperaturen oberhalb dieser Grenzen verringern sich die Ausbeuten der Produkte durch Nebenreaktionen und Polymerisation.
Das Reaktionsgefäß besteht aus Materialien, die gegenüber der Wirkung von Fluorwasserstoff resistent sind. Beispiele schließen ein Edelstahle, hochnickelhaltige Legierungen, wie Monel, "Hastelloy " und "Inconel ", und Kunststoffe, wie Polyethylen, Polypropylen, Polychlortrifluorethylen und Polytetrafluorethylen. Legierungen mit hohem Nickelgehalt werden aufgrund der Superaciditäten von TaF&sub5; und NbF&sub5; in Kombination mit flüssigem HF bevorzugt. Für Reaktionen bei einer Temperatur entweder unterhalb des Siedepunktes von Fluorwasserstoff (19,5 ºC) oder unterhalb des Siedepunktes des größten Teils des flüchtigen Reagens kann das Reaktionsgefäß geschlossen sein oder eine Öffnung zur Atmosphäre aufweisen, wenn Vorkehrungen zum Feuchtigkeitsausschluß getroffen werden. Für Reaktionen bei einer Temperatur bei oder oberhalb des Siedepunktes von Fluorwasserstoff oder des größten Teils der flüchtigen Komponente wird ein geschlossenes Reaktionsgefäß oder ein druckreguliertes, teilweise offenes Reaktionsgefäß verwendet, um den Verlust an Reagentien auf ein Minimum zu beschränken.
Der Druck ist nicht kritisch. Atmosphärische und autogene Drücke sind am zweckmäßigsten und werden darum bevorzugt. Mittel zum Ableiten des Überdruckes von Chlorwasserstoff, der sich während der Substitutionsreaktion bildet, können bereitgestellt werden und können einen Vorteil bei der Minimierung der Bildung von Nebenprodukten bieten.
Im allgemeinen werden die Reaktionen durchgeführt, indem die Reagentien in irgendeiner Reihenfolge in das Reaktionsgefäß eingeleitet werden. Im allgemeinen werden bei einem Batchbetrieb unter autogenem Druck der Katalysator und das Ausgangsmaterial in dem Reaktionsgefäß vorgelegt, das dann gekühlt wird. Die erforderliche Menge Fluorwasserstoff wird in das Reaktionsgefäß einkondensiert. Das Reaktionsgefäß kann mit Trockeneis oder flüssigem Stickstoff gekühlt und vor dem Einleiten von Fluorwasserstoff evakuiert werden, um die Fluorwasserstoff- Zugabe zu erleichtern. Der Inhalt des Gefäßes wird auf die geeignete Reaktionstemperatur gebracht und durch Schütteln oder Rühren lange genug bewegt, um den Reaktionsbeginn einzuleiten. Die Reaktionszeiten können 1 bis 17 Stunden betragen, die bevorzugten Reaktionszeiten betragen 1 bis 6 Stunden.
Wie oben angegeben, kann die Fluorierungsreaktion in kontinuierlicher oder halbkontinuierlicher Weise mit HF und Halogenkohlenstoff-Ausgangsmaterial durchgeführt werden, die kontinuierlich oder abwechselnd in ein Reaktionsgefäß eingeleitet werden, das das Ta- oder Nb-Pentahalogenid bei einer Temperatur und einem Druck enthält, die wirksam sind, um durch die Fluorierung des Ausgangsmaterials zu dem gewünschten polyfluorierten Produkt zu führen. Vorzugsweise sind Temperatur und Druck so, daß das gewünschte Produkt (die gewünschten Produkte) im gasförmigen Zustand vorliegen, so daß ein Strom aus dem Reaktionsprodukt kontinuierlich oder abwechselnd aus der Reaktionszone entfernt werden kann. Der Druck innerhalb des Reaktionsgefäßes kann mittels eines Druckregulators kontrolliert werden, und die Temperatur des Stroms aus Reaktionsprodukt kann, wenn gewünscht, kontrolliert werden, indem ein Kühler/Dephlegmator verwendet werden, wobei alle diese Verfahren in der Technik gut bekannt sind.
Es ist zweckmäßig, die Reaktion mit HF-Ausgangsmaterial mit dem Metallpentahalogenid in Gegenwart eines Verdünnungsmittels zu starten, das bei dem Verfahren zur Herstellung von HCFC-123 eine hochsiedende inerte Flüssigkeit, z.B. ein perfluorierter Ether oder das gewünschte Reaktionsprodukt selbst, beispielsweise HCFC-123, sein kann. Wenn das verfügbare Metallpentahalogenid das Pentachlorid ist, wird es zweckmäßigerweise in Gegenwart des Metalls, vorzugsweise Tantal, durch Behandeln mit HF und Entfernen des Chlorwasserstoff-Nebenproduktes vor dem Start der Reaktion von HF mit dem halogenierten Ausgangsmaterial in das Pentafluorid umgewandelt.
Die Produkte werden durch irgendeines aus einer Reihe gut bekannter Verfahren, wie Destillation oder Einkondensieren in Eis, Waschen mit wäßriger kaustischer Lösung und dann mit Wasser und Trocknen über einem Molekularsieb, isoliert. Ein spezielles Isolierungsverfahren umfaßt das Reinigen in 20,7%iger wäßriger HCl, die auf -60 ºC vorgekühlt worden ist. Dies ermöglicht die Gewinnung von Produkten, die unterhalb der Eistemperatur sieden. Die gereinigten Produkte können weiter durch fraktionierte Destillation gereinigt werden.
Die erfindungsgemäß hergestellten hochfluorierten Alkane sind als Kühlmittel, Lösungsmittel und Blähmittel geeignet. Diejenigen, die Wasserstoff enthalten, sind besonders geeignet, da sie auf die Umwelt eine geringere Auswirkung haben. Sie können auch als Ausgangsmaterialien zur Herstellung von weiteren nützlichen Verbindungen verwendet werden.

BEISPIELE

In den folgenden erläuternden Beispielen sind alle Teile molare Anteile, und alle Temperaturen sind in ºC angegeben. Bei allen Reaktionen wurde handelsübliches wasserfreies HF verwendet. Sie wurden unter Wasserausschluß durchgeführt. Die Produktgemische wurden durch Gaschromatographie (GC) und Massenspektroskopie analysiert, um die einzelnen Produkte zu identifizieren. Die Analysen, wo angegeben, sind in Flächen-% ausgedrückt, wenn nicht anderweitig angegeben.

BEISPIEL 1

In einem Platin-ausgekleideten Druckgefäß wurden 0,036 mol TaF&sub5;, 0,097 mol Tetrachlorethylen und 2,0 mol HF bei 150 ºC 3 Stunden lang erhitzt. Das Molverhältnis von HF/Tetrachlorethylen betrug 20,6 und von TaF&sub5;/Tetrachlorethylen 0,37. Während flüssige organische Produkte in dem Reinigungssystem nicht isoliert wurden, enthielten die Abgase 95,2 % CF&sub3;CHCl&sub2;, 1,4 % CF&sub2;ClCHCl&sub2; und 0,9 % CF&sub3;CHFCl.

BEISPIEL 2

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde befolgt, außer daß 0,100 mol CF&sub2;ClCHCl&sub2; anstelle von Tetrachlorethylen verwendet wurde. Das Molverhältnis von HF/CF&sub2;ClCHCl&sub2; betrug 20 und das von TaF&sub5;/CF&sub2;ClCHCl&sub2; 0,36. Die Abgase enthielten 95,6 % CF&sub3;CHCl&sub2;, 1,7 % CF&sub2;ClCHCl&sub2; und 0,9 % CF&sub3;CHFCl.

BEISPIEL 3

In einem Edelstahl-Druckgefäß, das mit einem Ventil verschlossen wurde, wurden 0,072 mol TaF&sub5;, 0,175 mol Tetrachlorethylen und 3,93 mol wasserfreies HF unter Rühren 2 Stunden lang bei etwa 108 ºC erhitzt. Das Molverhältnis von HF/Tetrachlorethylen betrug 22,5 und von TaF&sub5;/Tetrachlorethylen 0,41. Der Zylinder wurde auf -70 ºC abgekühlt, und das vorhandene HCl wurde abgeleitet. Die verbleibenden flüchtigen Bestandteile wurden durch Überleiten durch ein Vakuumrohr in einen auf -70 ºC abgekühlten Gaszylinder gesammelt, während das Druckgefäß erhitzt wurde. Diese flüchtigen Bestandteile wurden in 20,7%iger, auf -60 ºC vorgekühlter, wäßriger HCl gereinigt und verblieben nahe bei dieser Temperatur. Die 17,0 g des farblosen Öls, die nach dem Reinigen und Waschen mit Wasser gesammelt worden waren, enthielten 20,4 % CF&sub3;CHCl&sub2;, 0,6 % CF&sub2;ClCHClF, 77,9 % CF&sub2;ClCHCl&sub2;, 0,5 % CFCl&sub2;CHCl&sub2; und 0,2 % eines Gemisches aus CF&sub3;CHFCl und CF&sub2;ClCHF&sub2;.

BEISPIEL 4

Das Verfahren aus Beispiel 3 wurde befolgt unter Verwendung von 0,071 mol TaF&sub5;, 0,184 mol Tetrachlorethylen und 3,78 mol wasserfreiem HF und 2stündiges Umsetzen bei etwa 130 ºC. Das Molverhältnis von HF/Tetrachlorethylen betrug 20,5 und das von TaF&sub5;/Tetrachlorethylen 0,39. Die 14,0 g der isolierten organischen Flüssigkeit enthielten 64,7 % CF&sub3;CHCl&sub2;, 34,0 % CF&sub2;ClCHCl&sub2;, 0,3 % CFCl&sub2;CHCl&sub2; und aus 0,3 % eines Gemisches aus CF&sub3;CHFCl und CF&sub2;ClCHF&sub2;.

BEISPIEL 5

Das Verfahren von Beispiel 3 wurde befolgt, indem 0,063 mol TaF&sub5;, 0,172 mol Pentachlorethan und 3,72 mol wasserfreier HF verwendet und 2 Stunden lang bei etwa 110 ºC umgesetzt wurden. Das Molverhältnis von HF/Pentachlorethan betrug 21,6 und das von TaF&sub5;/Pentachlorethan 0,36. Die 17,0 g der isolierten organischen Flüssigkeit enthielten 15,4 % CF&sub3;CHCl&sub2;, 0,8 % CF&sub2;ClCHFCI, 82,5 % CF&sub2;ClCHCl&sub2;, 0,5 % CFCl&sub2;CHCl&sub2; und aus 0,5 % eines Gemisches aus CF&sub3;CHFCl und CF&sub2;ClCHF&sub2;.

BEISPIEL 6

Das Verfahren aus Beispiel 3 wurde befolgt, indem 0,072 mol TaF&sub5;, 0,194 mol Tetrachlorethylen und 3,91 mol wasserfreier HF verwendet und 2 Stunden lang bei etwa 150 ºC erhitzt wurden. Das Molverhältnis von HF/Tetrachlorethylen betrug 20,2 und das von TaF&sub5;/Tetrachlorethylen 0,37. Die 10,0 g der isolierten organischen Flüssigkeit bestanden aus 97,2 % CF&sub3;CHCl&sub2;, 1,2 % CF&sub2;ClCHCl&sub2; und 1,0 % eines Gemisches aus CF&sub3;CHFCl und CF&sub2;ClCHF&sub2;.

BEISPIEL 7

Das Verfahren von Beispiel 6 wurde befolgt, jedoch mit einer unterschiedlichen Isolierungstechnik. Das Molverhältnis von HF/Tetrachlorethylen betrug 19,8 und das von TaF&sub5;/Tetrachlorethylen 0,36. Nach der 2stündigen Reaktionsdauer bei etwa 150 ºC, wurden die flüchtigen Bestandteile in dem Druckgefäß direkt heiß bei -50 ºC in 20,7%ige wäßrige HCl eingeleitet. Von dem farblosen flüssigen organischen Produkt, das gesammelt wurde und 97,0 % CF&sub3;CHCl&sub2; enthielt, wurde durch Infrarot-Spektroskopie gezeigt, daß es ein Maximum von 1 % CF&sub2;ClCHFCl enthielt.

BEISPIEL 8

Das Verfahren aus Beispiel 3 wurde befolgt, indem 0,076 mol TaF&sub5;, 0,283 mol as-Tetrachlorethan (CCl&sub3;CH&sub2;Cl) und 3,96 mol HF verwendet und bei etwa 85 ºC 2 1/2 Stunden lang umgesetzt wurden. Das Molverhältnis von HF/CCl&sub3;CH&sub2;Cl betrug 14,0 und von TaF&sub5;/CCl&sub3;CH&sub2;Cl 0,27. Die isolierten organischen Produkte, die oberhalb von 15 ºC gasförmig waren, bestanden aus 95,4 % CF&sub3;CH&sub2;Cl, 0,9 % CF&sub2;=CCl&sub2; und 0, 7 % CCl&sub2;=CHCl.

BEISPIEL 9

Das Verfahren von Beispiel 3 wurde befolgt, indem 0,079 mol TaF&sub5;, 0,296 mol Trichlorethylen und 4,12 mol HF verwendet und 2 Stunden lang bei etwa 102 ºC umgesetzt wurden. Das Molverhältnis von HF/Trichlorethylen betrug 13,9 und das von TaF&sub5;/Trichlorethylen 0,27. Die isolierten flüchtigen organischen Produkte, die oberhalb von 15 ºC gasförmig waren, bestanden aus 95,2 % CF&sub3;CH&sub2;Cl, 0,1 % CF&sub3;CH&sub3;, 3,9 % eines Gemisches aus C&sub4;H&sub3;ClF&sub6;-Isomeren und 0,1 % CHClF&sub6;-Isomeren und 0,4 % C&sub5;H&sub4;F&sub6;-Isomeren.

BEISPIEL 10

In einen Edelstahl-Druckzylinder mit einem Fassungsvermögen von 150 ml wurde 0,093 mol TaF&sub5; vorgelegt. Der Zylinder wurde dann mit einem Ventil verschlossen, wonach 0,366 mol Tetrachlorethylen und 3,698 mol HF bei etwa -70 ºC und unter Vakuum zu dem Zylinder gegeben wurden. Der Zylinder wurde auf Raumtemperatur erwärmt und dann in ein vorgeheiztes Ölbad gegeben. Der Zylinderinhalt wurde mit einem Magnetrührer gerührt und 15-20 Minuten lang bei Reaktionstemperatur erhitzt. Die Reaktion lief 2 Stunden lang bei einer Reaktionstemperatur von 143 ºC bis 150 ºC ab, wonach der Zylinder auf etwa -70 ºC abgekühlt wurde. Jeglicher Zylinderinhalt, der bei -70 ºC nicht kondensierbar war (hauptsächlich HCl), wurde abgezogen. Die flüchtigen Bestandteile (organische Bestandteile plus nicht umgesetztes HF) wurden dann bei etwa -70 ºC mit einem Vakuumrohr in einen Auffangzylinder abdestilliert, während der Reaktionszylinder auf etwa 100 ºC erhitzt wurde. Die flüchtigen Bestandteile wurden bei etwa -50 ºC in 20,7%ige wäßrige HCl eingeleitet. Die abgetrennte organische Flüssigkeit wurde gesammelt und über Molekularsieben von 4 Å getrocknet. Die organische Flüssigkeit wurde durch Gaschromatographie und Massenspektroskopie analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. Es wurde gefunden, daß der Rückstand in dem Edelstahl-Reaktionszylinder nur zurückgewonnene Ta-Verbindungen und Korrosionsprodukte enthielt.

VERGLEICHSBEISPIEL 10 A

Das Verfahren von Beispiel 10 wurde befolgt, außer daß 0,034 mol TaF&sub5;, 0,383 mol Tetrachlorethylen und 3,838 mol HF verwendet wurden. Die Ergebnisse, die in Tabelle 1 gezeigt sind, beweisen, daß das Vorliegen einer hohen HF- Konzentration allein nicht zu einer hohen Ausbeute des gewünschten hochfluorierten Alkans, in diesem Fall 2,2-Dichlor-1,1,1-trifluorethan (CF&sub3;CHCl&sub2;), führt. TABELLE 1 Beispiel 10 Vergleichsbeispiel 10 A HF/PCE¹-Molverhältnis TaF&sub5;/PCE-Molverhältnis flüchtige Bestandteile (g) Rückstand im Reaktionsgefäß Wiedergewinnung (%) organische Flüssigkeit (g) Analyse der organischen Flüssigkeit (Flächen-%)¹ Tetrachlorethylen ² nicht nachgewiesen

BEISPIEL 11

Ein trockener 150 ml-Edelstahlzylinder, ausgestattet mit einer Öffnung mit Ventil und enthaltend einen magnetischen Polytetrafluorethylen-beschichteten "Teflon "-Rührstab wurde in einem trockenen Behälter unter trockenem N&sub2; mit 225 g (0,815 mol) TaF&sub5; (99 % Reinheit) beschickt. Der Zylinder wurde geschlossen, mit 500 psig mit N&sub2; druckgetestet, in Trockeneis-Methanol gekühlt und evakuiert. Zu dem Zylinder wurden dann 39,7 g (0,239 mol) Tetrachlorethylen und 15,7 g (0,785 mol) wasserfreies HF gegeben. Der Zylinder wurde dann geschlossen, auf Raumtemperatur aufwärmen gelassen und in ein auf 155 ºC vorgeheiztes Ölbad gegeben. Das magnetische Rühren wurde gestartet, und das Reaktionsgemisch wurde 30 Minuten lang Temperatur-equilibriert. Während das Ölbad bei 149-150 ºC verblieb, wurden über einen Zeitraum von 120 Minuten Dampfproben aus dem Reaktionsgefäß in 20,7%ige, auf etwa -50 ºC vorgekühlte, wäßrige HCl geleitet.
Die organischen Flüssigkeiten dieser Proben wurden abgezogen, mit Molekularsieben getrocknet und gaschromatographisch zur Bestimmung ihrer Zusammensetzung analysiert. Die Analysen zeigten, daß während der Aufwärmedauer 85 % des Tetrachlorethylens in ein Gemisch von 5 Gew.-% CCl&sub2;FCHCl&sub2; (HCFC-12l), 40 % CClF&sub2;CHCl&sub2; (HCFC-122) und 40 % CF&sub3;CHCl&sub2; (HCFC-123), enthaltend 0,45 % CClF&sub2;CHClF (HCFC- 123a), umgewandelt wurden.
Nach 90 Minuten bei 149-150 ºC betrug die Umwandlung 96 %. Die organischen Reaktionsprodukte bestanden aus 2 % CCl&sub2;FCHCl&sub2;, 18 % CClF&sub2;CHCl&sub2; und 76 % CF&sub3;CHCl&sub2;, wobei dessen Isomeres CClF&sub2;CHClF durch Gaschromatographie nicht mehr nachweisbar war. Bei fortgesetztem Erhitzen des Reaktionsgemisches fand nur eine geringe weitere Umsetzung statt. Offensichtlich war das verfügbare HF während des Fluorierungsverfahrens und des Proben-Absaugens aus dem Zylinder verbraucht worden.
ES sei angemerkt, daß bei dem obigen Versuch das Molverhältnis von TaF&sub5;/C&sub2;Cl&sub4; 3,41 beträgt, das Molverhältnis von HF/C&sub2;Cl&sub4; nur 3,29 (etwa 10 % Überschuß über die Stöchiometrie), und das Gesamtverhältnis von Fluor zu C&sub2;Cl&sub4; [5x0,815+0,785]/0,239 oder 20,3 beträgt. Es ist auch bemerkenswert, daß unter diesen hohen Fluor-zu-C&sub2;Cl&sub4;- Bedingungen CF&sub3;CHCl&sub2; in guter Ausbeute und im wesentlichen isomerenfrei erhalten wird.

BEISPIEL 12

Ein Reaktionsgefäß von 13,5 gal, ausgestattet mit Rührer, einem Mittel zum Einleiten von HF und CCl&sub2;=CCl&sub2;, Kühler und Druckausgleichventil, wurde während der Anfangsstufen der Reaktion mit 20,4 lbs (0,057 lb-mol) TaCl&sub5; und 40 lbs 99,999 % CF&sub3;CHCl&sub2; als Verdünnungsmittel beschickt. TaCl&sub5; wurde durch Zugabe eines Überschusses an wasserfreiem HF bei etwa 25 ºC unter Rühren zu TaF&sub5; umgewandelt, bis sich kein HCl mehr entwickelte.
Das resultierende TaF&sub5;/CF&sub3;CHCl&sub2;-Gemisch wurde dann unter Rühren auf 125 º erhitzt und verblieb bei 125-132 º, während gleichzeitig HF bei 2-4,5 lbs/h und CCl&sub2;=CCl&sub2; bei 3-8,5 lbs/h im Verlaufe von einer gesamten Reaktionsdauer von 150 Stunden eingeleitet wurden. Während dieser Zeit wurden der Druck des Reaktionsgefäßes von 360 auf 465 psig und die Kühlertemperatur von 80 auf 100 º geändert. Die obigen Änderungen der Verfahrensbedingungen wurden angewendet, um die Auswirkung der Verweilzeit auf Ausbeute und Qualität des gewünschten CF&sub3;CHCl&sub2;-Produkts zu bestimmen. Die Verweilzeit der Reaktionsprodukte in dem Reaktionsgefäß wurde während des Versuchs zwischen 1,2 und 30,6 Stunden variiert, indem die Einleitungsgeschwindigkeiten für HF und C&sub2;Cl&sub4;, Reaktionstemperatur und Druck sowie Abgastemperatur (Kühler) variiert wurden.
Während des Versuchs wurden die Dampfprodukte, die aus dem Reaktionsgefäß entwichen, gesammelt und gaschromatographisch auf ihren Gehalt an CF&sub3;CHCl&sub2; (HCFC-123), CClF&sub2;CHClF (HCFC-123a) und CCl&sub2;FCHF&sub2; (HCFC-123b) analysiert, wobei der Isomerengehalt ein Maß für die Qualität von HCFC-123, das hergestellt wird, ist. Tabelle 2 zeigt die Analyse- Ergebnisse als Funktion der Verweilzeit in der Reihenfolge, in der sie erhalten wurden. TABELLE 2 Verweilzeit h % HCFC-123a im Dampf % HCFC-123b im Dampf
Die Ergebnisse zeigen, daß unter den Bedingungen des Verfahrens mit kontinuierlicher Einleitung der Gehalt an unerwünschten Isomeren in dem CF&sub3;CHCl&sub2;-Produkt um so niedriger ist, je länger die Verweilzeit ist.
Es wird geschätzt, daß bei den obigen Verfahren mit kontinuierlicher Einleitung sowohl das Molverhältnis von HF/C&sub2;Cl&sub4; als auch das Molverhältnis von TaF&sub5;/C&sub2;Cl&sub4;, obwohl sie während des Versuchs wesentlich variiert wurden, während des Versuchs hoch genug waren, um hohe Gesamtverhältnisse von Fluor zu C&sub2;Cl&sub4; in großem Überschuß über dem erforderlichen Wert von 10 zu liefern, mit dem Ergebnis, daß CF&sub3;CHCl in hohen Ausbeuten hergestellt wurde. Ferner konnte durch Kontrolle der Verweilzeit CF&sub3;CHl&sub2; im wesentlichen frei von seinen Isomeren erhalten werden.

BEISPIEL 13

Das Verfahren von Beispiel 12 wurde wiederholt, außer daß die Menge an TaCl&sub5; mehr als verdoppelt wurde und 0,135 lb-mol entsprach. Wiederum wurde nachgewiesen, daß die Isomerenproduktion mit zunehmender Verweilzeit abnahm, und es wurde außerdem gefunden, daß eine zunehmende Beschickung mit TaF&sub5; die Verweilzeit verkürzt, die zur Herstellung von CF&sub3;CHCl&sub2;, im wesentlichen frei von einem Isomeren, erforderlich war.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung fluorierter Alkane der Formel:

R¹R²R³C-CR&sup4;R&sup5;R&sup6;

worin R¹, R², R³, R&sup4;, R&sup5; und R&sup6; einzeln ausgewählt werden aus H, F und Cl, worin mindestens eines von R¹, R² und R³ für H steht und mindestens eines von R&sup4;, R&sup5; und R&sup6; F bedeutet, durch Kontaktieren bei einer Temperatur von 0 ºC bis 175 ºC unter im wesenflichen wasserfreien Bedingungen von einem Mol- Äquivalent eines Ausgangsmaterials, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus: (1) mindestens einem halogenierten Alken der Formel:

R¹R²C=CR³R&sup4;

worin R¹, R², R³ und R&sup4; einzeln ausgewählt werden aus H, F und Cl; oder (2) mindestens einem chlorierten Alkan der Formel:

HR¹R²C-CR³R&sup4;Cl

worin R¹ und R² einzeln ausgewählt werden aus H und Cl und worin R³ und R&sup4; einzeln ausgewählt werden aus H, Cl und F;

mit mindestens dem stöchiometrischen Mol-Äquivalent HF in Gegenwart von mindestens 0,25 Mol-Äquivalenten mindestens eines Katalysators, ausgewählt aus Tantalpentafluorid (TaF&sub5;) und Niobpentafluorid (NbF&sub5;), mit der Maßgabe, daß die Anzahl der Mole "x" des Katalysators plus die Anzahl der Mole "y" von HF, relaflv zu der Anzahl der Mole "z" des halogenierten Ausgangsmaterials so ist, daß das Gesamtverhältnis von Fluor zu Ausgangsmatenal (5x+y)/z, mindestens gleich (6-w) ist, worin "w" die Anzahl der Fluoratome in einem Mol Ausgangsmaterial darstellt: und Isolieren einer wesentlichen Ausbeute von mindestens einem fluorierten Alkan, das einen wesentlich größeren Fluorgehalt aufweist als das Ausgangsmaterial.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Ausgangsmaterial mindestens eine Verbindung darstellt, ausgewählt aus CCl&sub2;=CCl&sub2;, CHCl=CCl&sub2;, CH&sub2;=CCl&sub2;, CCl&sub3;CHCl&sub2;, CCl&sub3;CH&sub2;Cl, CHCl&sub2;CHCl&sub2; und CCl&sub3;CH&sub3;.

3. Verfahren zur Herstellung fluorierter Alkane der Formel

R¹R²R³C-CR&sup4;R&sup5;-CR&sup6;R&sup7;R&sup8;

worin R¹, R², R³, R&sup4;, R&sup5;, R&sup6;, R&sup7; und R&sup8; einzeln ausgewählt werden aus H, F und Cl, worin mindestens eines von R&sup4; und R&sup5; für H steht und mindestens eines von R&sup6;, R&sup7; und R&sup8; F bedeutet,

durch Kontaktieren bei einer Temperatur von 0 ºC bis 175 ºC unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen von einem Mol-Äquivalent eines Ausgangsmaterials, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus (1) mindestens einem halogenierten Alken der Formel:

R¹R²R³C-CR&sup4;=CR&sup5;R&sup6;

worin R¹, R², R³, R&sup4;, R&sup5; und R&sup6; einzeln ausgewählt werden aus H, F und Cl, oder (2) mindestens einem chlorierten Alkan der Formel:

R¹R²R³C-CR&sup4;R&sup5;-CR&sup6;R&sup7;R&sup8;

worin R¹, R², R³, R&sup4;, R&sup5;, R&sup6;, R&sup7; und R&sup8; einzeln ausgewählt werden aus H, F und Cl mit der Maßgabe, daß mindestens eines von R¹, R², R³, R&sup4;, R&sup5;, R&sup6;, R&sup7; und R&sup8; für Cl steht;

mit mindestens dem stöchiometnschen Mol-Äquivalent HF in Gegenwart von mindestens 0,25 Mol-Äquivalenten mindestens eines Katalysators, ausgewählt aus Tantalpentafluorid (TaF&sub5;) und Niobpentafluond (NbF&sub5;), mit der Maßgabe, daß die Anzahl der Mole "x" des Katalysators plus die Anzahl der Mole "y" von HF, relativ zu der Anzahl der Mole "z" des halogenierten Ausgangsmaterials so ist, daß das Gesamtverhältnis von Fluor zu Ausgangsmatenal (5x+y)/z, mindestens gleich (6-w) ist, worin "w" die Anzahl der Fluoratome in einem Mol Ausgangsmaterial ist; und Isolieren einer wesentlichen Ausbeute von mindestens einem fluorierten Alkan, das einen wesentlich größeren Fluor-Gehalt als das Ausgangsmaterial aufweist.

4. Verfahren nach Anspruch 3, bei dem in dem Alken-Ausgangsmaterial R¹, R² und R³ einzeln ausgewählt werden aus F und Cl und R&sup4;, R&sup5; und R&sup6; für Cl stehen.

5. Verfahren nach Anspruch 3, bei dem in dem chlorierten Alkan-Ausgangsmaterial R³, R&sup5;, R&sup6;, R&sup7; und R&sup8; für Cl stehen und R&sup4; H bedeutet.

6. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 3, bei dem das Gesamtverhältnis von Fluor zu Ausgangsmaterial mindestens gleich (10-w) ist.

7. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 3, bei dem der Katalysator in einer Menge von 0,25 bis 5,0 Mol-Äquivalenten, bezogen auf ein Mol-Äquivalent des genannten Ausgangsmaterials, vorhanden ist.

8. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 3, bei dem der Katalysator in einer Menge von 0,27 bis 4,0 Mol-Äquivalenten, bezogen auf ein Mol-Äquivalent des genannten Ausgangsmaterials, vorhanden ist.

9. Verfahren nach Anspruch 1 oder 3, bei dem der Katalysator Tantalpentafluorid ist.

10. Verfahren nach Anspruch 1 oder 3, bei dem die Kontäkttemperatur im Bereich von 60 ºC bis 100 ºC liegt.

11. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Ausgangsmaterial Tetrachlorethylen, CF&sub2;ClCHCl&sub2; oder CCl&sub3;CHCl&sub2; ist und eine wesentliche Ausbeute an CF&sub3;CHCl&sub2; erhalten wird.

12. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Ausgangsmaterial Tetrachlorethylen oder Pentachlorethan ist und eine wesentliche Ausbeute an CF&sub2;Cl&sub2; erhalten wird.

13. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Ausgangsmaterial wie Tetrachlorethan oder Trichlorethylen ist und eine westliche Ausbeute an CF&sub3;CH&sub2;Cl erhalten wird.

14. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem ein Mol-Äquivalent des genannten Ausgangsmaterials kontaktiert wird mit bis zu 30 mol HF in Gegenwart von 0,25 bis etwa 5 mol des genannten Katalysators.

15. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem ein Mol-Äquivalent des genannten Ausgangsmaterials kontaktiert wird mit mindestens 8 mol HF in Gegenwart von 0,25 bis etwa 0,5 mol des genannten Katalysators.

16. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem ein Mol-Äquivalent des genannten Ausgangsmaterials kontaktiert wird mit bis zu etwa 30 mol HF in Gegenwart von 1 bis etwa 5 mol des genannten Katalysators und das Gesamtverhältnis Fluor zu Ausgangsmaterial mindestens gleich (6-w) ist.