DE3783581T2

DE3783581T2 - Verfahren und vorrichtung zur bestimmung des gehaltes von mindestens zwei fraktionen einer organischen probe an mindestens zwei elementen, ausgewaehlt aus kohlenstoff, wasserstoff, schwefel und stickstoff.

Info

Publication number: DE3783581T2
Application number: DE19873783581
Authority: DE
Inventors: Maurice Bigois; Bernard Fixari; Perchec Pierre Le; Christian Novat
Original assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Current assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date: 1986-11-25
Filing date: 1987-11-18
Publication date: 1993-05-13
Anticipated expiration: 2007-11-19
Also published as: DE3783581D1; EP0269511A3; ES2038685T3; EP0269511A2; FR2607255A1; FR2607255B1; EP0269511B1; JPH01124765A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren, das es erlaubt, den Gehalt von wenigstens zwei Elementen, ausgewählt aus Kohlenstoff, Wasserstoff, Schwefel und Stickstoff in wenigstens zwei Fraktionen einer Probe aus organischem Material, zu bestimmen und eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens.
Sie findet Anwendung zur Charakterisierung verschiedener natürlicher Proben, wie organischer fossiler Stoffe (Petroleum, Kohle, Asphalt, Asphaltsand, Ölschiefer, Torf, pflanzliche Stoffe), organomineralischer Stoffe (z.B. Phosphate, Humus, ...), natürlicher organischer Polymere (z.B. Kautschuk, Xanthangummi, ...), synthetischer Polymere (z.B. Polyethylen, Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polyurethan). Sie ist insbesondere in der Petro- und Kohlenstoffindustrie anwendbar, insbesondere bei der Charakterisierung von Raffinationsabgängen in Verbindung mit der Genauigkeit der in Rede stehenden Verfahren (Wasserstoffbehandlung, Viskositätsreduktion, etc.).
Die Bestimmung von natürlichen oder synthetischen kohlenwasserstoffhaltigen bzw. teerhaltigen bzw. bituminösen Stoffen, welche gegebenenfalls andere Elementen (Heteroelemente, anorganische Stoffe, Metalle) enthalten, wird durch die Anwendung der thermoanalytischen Technik, die durch die American Society for Testing Materials (ASTM-Normen) amtlich zugelassen ist, bestimmt. Die Normen D86, D1160, D2887 beziehen sich auf TBP- Techniken (True Boiling Point) zur Bestimmung der Verteilung von flüchtigen Produkten im präparativen Maßstab (100 ml) auf Proben von natürlichen Stoffen.
Die Charakterisierung flüssiger Fraktionen ist durch eine simulierte Destillation zu verwirklichen, welche einen Gaschromatographen bzw. Dampfphasenchromatographen bei programmierter Temperatur verwendet, der an eine standardisierte Datenbank von Paraffinsiedepunkten angebunden ist. Diese analytische Technik liefert eine genaue Analyse der Verteilung der destillierbaren Fraktionen bis zu 580-600ºC (Siedepunkt der C55-C60-Paraffine) für eine Kolonnentemperatur der Größenordnung von 350ºC, aber liefert keine Anzeigen auf niedrigere Fraktionen. Eine kürzliche Verbesserung erlaubt es, Siedepunkte von C100-C120-Paraffinen wahrzunehmen: 700 bis 800ºC, dies für Kolonnentemperaturen von 430ºC.
Die thermogravimetrische Methode besteht darin, den Gewichtsverlust einer Probe während einer fortschreitenden thermischen Behandlung oder während einer Zeit vorbestimmter isothermer Aufheizung zu bestimmen. Diese Operation benötigt eine Thermowaage, die nur für schwache Gasabgaben nicht zur Verfügung gestellt werden kann. Die Analyse bleibt unvollständig, weil nur der Gewichtsverlust (verdampfbares Material) fortlaufend präzise bestimmt werden kann, aber keinerlei Information über das zurückbleibende Material bekannt sein kann, wie bei der simulierten Destillation. Desgleichen zeigt das Profil des Gewichtsverlustes oberhalb 400ºC Ofentemperatur keine genaue Analyse der Verteilung der beteiligten Elemente als Funktion des Abbauverhaltens und der Verkokung der kohlenwasserstoffhaltigen Materie.
In Gegenwart natürlicher Stoffe (von höherem Molekulargewicht), welche Heteroelemente und Metalle enthalten, verlieren diese Techniken ihre Zuverlässigkeit, insbesondere für oberhalb von 530ºC destillierbare Produkte, wovon die Notwendigkeit, weitaus zuverlässiger und quantitativer Methoden zur Verfügung zu stellen, entspringt.
Die US-PS 3 880 587 betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung, in welchem man eine flüssige Probe während eines ersten Schrittes der Einführung in eine Gaschromatographenkolonne auf wenigstens 300ºC erhitzt und die Abgänge in einem ersten Ofen oxidiert werden; man bestimmt so mittels einer zweifachen Aufzeichnung die Menge des gebildeten CO&sub2;- und SO&sub2;-Prdukten mittels der flüchtigen Stoffe. Man analysiert dann die genannte zurückbleibende Fraktion, indem man die Chromatographiekolonne im Gegenstrom mit Sauerstoff ausgleicht, mit dem Ziel, den weniger flüchtigen Rückstand aus dieser Kolonne auszutreiben, welchen man in einem weiteren Verbrennungsofen erhitzt. Unter diesen Bedingungen kann die Analyse des Rückstandes in der Messung bei der Adsorption der nichtflüchtigen schweren Produkte in der Chromatographiekolonne während des ersten Schrittes nur unvollständig sein, wie auch der Typ der adsorbierten Phase, welche sie enthält, sei, praktisch irreversibel ist. Außerdem ist die gleichzeitige Analyse des resultierenden Wassers der Verbrennung der Kohlenwasserstoffzusammensetzungen weder beschrieben noch nahegelegt.
Nach der FR-PS 2 376 414 führt man eine Pyrolyse an einem geologischen Sediment unter Inertgas aus, verwirklicht man eine kontinuierliche Verbrennung des Abganges während der Pyrolyse und bestimmt sowie mißt man einerseits die Kohlenwasserstoffe und andererseits die schwefelhaltigen Bestandteile in Form von SO&sub2;. Die Analyse ist insofern unvollständig, da man die Verbrennung des Rückstandes nicht verwirklicht. Obwohl man den Schwefel der Kohlenwasserstoffe durch Verbrennung des Abganges bestimmt, ist außerdem eine Bestimmung und eine Analyse der Oxidationsprodukte der Kohlenwasserstoffe und insbesondere des Wassers nicht realisiert.
Die US-PS 3 861 874 beschreibt die Analyse von flüchtigen und nichtflüchtigen Bestandteilen einer Probe organischen Materials, derart, um eine quantitative Information über den gesamten Abgang in Funktion der Siedetemperatur ihrer Bestandteile erhalten wird. Man schickt einen Strom Inertgas über einer Probe und man bewirkt ein Erhitzen bei vorbestimmter Geschwindigkeit, bis der Großteil der flüchtigen Bestandteile abgetrennt ist. Diese Bestandteile werden dann mittels eines Kupferoxidkatalysators in einer Verbrennungsröhre zu CO&sub2; umgewandelt und der Gehalt an CO&sub2; wird durch einen thermischen Konduktivitätsdetektor gemessen.
Dieses Oxidationssystem weist die Unzulänglichkeit auf, im Laufe der Zeit wenig zuverlässig zu sein: tatsächlich bemerkt man eine Abnahme der katalytischen Aktivität während des Verlaufs der Analyse und genau gesagt, ist es erforderlich, das Kupferoxid in der Verbrennungsröhre zu reoxidieren und das metallische Kupfer in der vorgesehenen Sauerstoff-Falle vor dem Detektor der thermischen Leitfähigkeit zu reduzieren.
Außerdem kann der Stand der Technik durch die GB-A-2 116 320, GB-A-2 173 305, GB-2 066 462 und FR-2 339 173 dargestellt werden.
In der Gesamtheit dieser Dokumente ist es weder beschrieben noch gelehrt, während der Analysenzeit und in empfindlich simultaner Weise mit speziellen Detektoren wenigstens zwei Elemente, ausgewählt unter Kohlenstoff, Wasserstoff, Schwefel und Stickstoff in wenigstens zwei Fraktionen von einer Probe organischen Materials, wovon die eine flüchtig, die andere nichtflüchtig ist, zu bestimmen.
Unseres Wissens ist zum heutigen Tage und trotz wichtiger diesbezüglicher Literatur, insbesondere der Raffiineure, großer Nachfrage an empfindlichen Analysen, die schnell und mit Genauigkeit auf die Untersuchungen der Kinetik und der Verwertung in Raffinierungsverfahren (beispielsweise Hydrobehandlung) antworten, kein Stand der Technik bekannt, der insbesondere den folgenden Zielen entspricht:
- Verfügen über eine quantitative Pauschalbilanz an Kohlenstoff, Wasserstoff und/oder Schwefel, sogar Stickstoff über wenigstens zwei Fraktionen und insbesondere über eine flüchtige Fraktion und über eine Rückstandsfraktion,
- Erhalten einer zuverlässigen und schnellen Information der Verteilung der überprüften Parameter, alles unter Vorteilziehen aus einer annehmbaren und mit separat erhaltenen Methoden vergleichbaren Genauigkeit, und
- Vorteilziehen aus der Gleichzeitigkeit der Analysen in Reihe von Kohlenstoff, Wasserstoff, Schwefel und/oder Stickstoff, um die Werte ihrer zueinander bezogenen Verhältnisse zu berechnen, beispielsweise H/C, S/C, H/S, in Funktion der Heiztemperatur oder aller anderer Parameter, beispielsweise für die Bestimmung der Ansprechtemperatur des Cracken, Dehydrogenieren, Desulfinieren und Denitrogenieren.
Das erfindungsgemäße Verfahren beseitigt die Nachteile des Standes der Technik und antwortet auf die Aufgaben und gehobenen Probleme. Es erlaubt insbesondere, den Gehalt wenigstens zweier Elemente, ausgewählt unter Wasserstoff, Kohlenstoff, Schwefel und Stickstoff, welche in wenigstens zwei Fraktionen einer Probe organischen Materials oder anorganischen Materials enthalten sind, zu bestimmen.
Dieses Verfahren umfaßt einen Heizschritt unter Inertatmosphäre bei einer Temperatur T&sub1; von höchstens gleich 700ºC in einer ersten Heizzone, derart, um einen Verdampfungs-Destillationsschritt durchzuführen, welcher einen gasförmigen Abgang der verdampften Fraktion und einen Rückstand liefert, einen Verbrennungsschritt dieses gasförmigen Abganges in Anwesenheit eines Oxidationskatalysators in einer Verbrennungszone und einen Verbrennungsschritt des Rückstandes durch ein Gas, das molekularen Sauerstoff enthält, welcher in Anwesenheit eines Oxidationskatalysators ein Oxidationsprodukt dieses Rückstandes liefert; dieses Verfahren zeichnet sich dadurch aus, daß
a) man diesen Verbrennungschritt dieses gasförmigen Abganges in Anwesenheit eines sauerstoffarmen Gases unter solchen Bedingungen durchführt, daß man erste Oxidationszusammensetzungen dieser Elemente, welche in diesem Abgang umfaßt sind und im wesentlichen Kohlendioxid, Wasserdampf, Schwefeldioxid und/oder Stickoxid umfassen, bildet, man mittels spezifischer Detektoren zwei wenigstens dieser ersten typischen Signale dieser ersten Oxidationszusammensetzungen auf merklich gleichzeitige Weise ermittelt;
b) man diesen Verbrennungsschritt dieses Rückstandes durch ein an molekularem Sauerstoff armes Gas unter solchen Bedingungen durchführt, daß man zweite Oxidationszusammensetzungen dieser Elemente bildet, welche in diesem Oxidationsprodukt enthalten sind und im wesentlichen Kohlendioxid, Wasserdampf, Schwefeldioxid und Stickoxid umfassen, und man mittels dieser Detektoren zwei wenigstens der zweiten Oxidationszusammensetzungen, die in diesem Oxidationsprodukt des Rückstandes enthalten sind, auf merklich gleichzeitige Weise ermittelt, um zweite typische Signale dieser zweiten Zusammensetzungen zu erhalten, und
c) man von diesen ersten und zweiten Signalen diese Gehalte von wenigstens zwei Elementen jeweils der verdampften Fraktion und des Rückstandes ableitet.
Man erhält so eine zuverlässige, schnelle, genaue, reproduzierbare und quantitative Information.
Der Ausdruck Verdampfungs-Destiallationsschritt wurde in allgemeiner Weise verwendet. Er umfaßt tatsächlich die Gesamtheit der flüchtigen Zusammensetzungen bei einer gegebenen Temperatur. Diese können auch, wenigstens teilweise, von einer Pyrolysephase herrühren, wenn die Heiztemperatur erhöht ist, welche das Kracken der Moleküle hohen Siedepunktes im wesentlichen weniger und die Siedepunkte schwächer nach sich zieht. Man kann folglich gemäß einer besonderen Ausführungsform des Verfahrens wenigstens drei Fraktionen in einer Probenanalyse hervorheben: eine Fraktion, die aus der Verdampfung-Destillation resultiert, eine Fraktion, die aus dem Kracken durch Pyrolyse resultiert und eine Rückstandsfraktion.
Man kann desgleichen vierte, fünfte, ... n Fraktionen, entsprechend der Art des untersuchten Produktes oder entsprechend der recherchierten analytischen Information hervorheben.
Man kann sich ganz offensichtlich nur für ein Element oder ein paar Elemente entsprechend den Erfordernissen interessieren, alle die Kombinationen unter den verschiedenen Elementen, die sind möglich. Man kann auch nur drei Elemente, C, H und S oder N analysieren, wenn die Probe nur wenig oder keinen Schwefel oder Stickstoff zeigt. Bevorzugt bestimmt man indessen Wasserstoff und wenigstens ein Element, das ausgewählt ist unter Kohlenstoff, Schwefel und Stickstoff.
Entsprechend einer Ausführungsform erhitzt man die genannte Probe unter Inertatmosphäre auf eine Temperatur T&sub1;, bevorzugt von Raumtemperatur bis auf die Temperatur T&sub1;, bei einer Erhöhungsgeschwindigkeit der Temperatur zwischen 1 und 100ºC/min und bevorzugt zwischen 10 bis 50ºC/min, und zeichnet man in der empfindlichen simultanen Weise diese ersten Oxidationszusammensetzungen auf, derart, um diese ersten Signale als Funktion der Temperatur zu erhalten.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform des Verfahrens kann die Temperatur T&sub1; während des ersten Verdampfungs-Destillationsschrittes konstant gehalten werden. Es kann auch durch Erhitzen in aufeinanderfolgenden Stufen oder durch eine darauf folgende Stufe oder Stufen durch Programmieren der Temperatur oder umgekehrt ausgezeichnet sein, wobei alle die Kombinationen möglich sind und eine Funktion der Art des zu analysierenden Produktes sind. Man kann unter obigen Bedingungen diese ersten Signale als Funktion der Temperatur der ersten Heizzone erhalten.
Die Heiztemperatur T&sub1; beträgt gewöhnlich höchstens gleich 700ºC und in bevorzugter Weise zwischen 100ºC und 600ºC.
Man bewirkt die Verbrennung des Rückstandes gewöhnlich in einer Heizzone, welche vorteilhaft die gleiche ist wie diejenige, in welcher das Heizen in Inertatmosphäre bewirkt wird, bei einer Temperatur T&sub2; von höchstens gleich 1100ºC, und vorteilhaft bei wenigstens gleich T&sub1;. Diese Temperatur T&sub2; ist eine Funktion der Art des zu oxidierenden Rückstandes und kann während des ganzen Verbrennungszyklus konstant gehalten sein, sei es durch aufeinanderfolgende Stufen, sei es durch eine Geschwindigkeitserhöhung der Temperatur, welche gewöhnlich zwischen 1 und 100ºC und bevorzugt zwischen 10-50ºC/min umfaßt.
Die Oxidation sowohl des gasförmigen Abganges der Verdampfungsdestillation als auch des Rückstandes, ist vorteilhaft in einer an Sauerstoff armen Atmosphäre (1 bis 15 Vol.-% im allgemeinen) bewirkt, bevorzugt mit einer Mischung aus trockenem Inertgas (ausgenommen Stickstoff) merklich reinem Sauerstoff, welcher von Spuren an Kohlenstoff, Wasserstoff, Schwefel und Stickstoff, welche in Form von organischen Verunreinigungen oder Mineralien zugegen sind, befreit ist.
Wenn man auf diese Weise mit einem an Sauerstoff armen Gas oxidiert, bevorzugt man die spezielle Umwandlung von Schwefel zu Schwefeldioxid SO&sub2;, eher als zu Schwefeltrioxid SO&sub3;. Man hat ausgezeichnete Ergebnisse in Gegenwart von Helium, welches 1 bis 15 Vol.-% Sauerstoff enthält und bevorzugt 2 bis 5 %, erhalten.
Die Leistungsfähigkeit der verwendeten Gase ist im allgemeinen wichtig, um Inertanzphänomene zu vermeiden, welche die Verdampfung der Probe erleichtert und es erlaubt, reproduzierbare Messungen verschiedener Elemente zu erhalten, mit einer sehr guten Genauigkeit, da die Interferenzen zwischen den ermittelten Gasen minimalisiert, schnell (im allgemeinen weniger als 60 min) und in reeller Zeit sind.
Die Oxidation des gasförmigen Abganges der Verdampfungsdestillation vollzieht sich in einer Oxidationszone, welche in Verbindung mit der ersten Heizzone unter Inertatmosphäre erhitzt wird. Diese Oxidationszone enthält einen Ofen, welcher einen Oxidationskatalysator, bevorzugt CuO umfaßt. Diese Zone kann einem positiven Temperaturgradienten unterworfen sein und kann beispielsweise in drei Teile unterteilt sein, von oben nach unten in bezug auf die Gasströmung:
- einem ersten Teil, welcher beispielsweise wenigstens teilweise Silicawolle enthält, welche auf eine Temperatur T&sub0;&sub1; von wenigstens merklich gleich der Temperatur T&sub1; und bevorzugt einschließlich zwischen 600ºC und 800ºC erhitzt wird,
- einem zweiten Teil, welcher den Katalysator, z.B. CuO, bei einer Temperatur T&sub0;&sub2; > T&sub0;&sub1; einschließlich zwischen 700 und 900ºC, bevorzugt zwischen 750 und 850ºC, entsprechend der Temperatur für die optimale Aktivität des Katalysators enthält, und
- einem dritten Teil, der auf eine Temperatur T&sub0;&sub3; > T&sub0;&sub2; einschließlich zwischen 800 und 1000ºC, bevorzugt zwischen 850 und 950ºC erhitzt ist, wobei die Gleichzeitigkeit der Geschwindigkeit der Gasdiffusion gewährleistet ist.
Unter diesen Durchgangsbedingungen über den Katalysator und bei diesen Temperaturniveaus T&sub0;&sub1;, T&sub0;&sub2; und T&sub0;&sub3; gewährleistet man, das Gleichgewicht der Verbrennungsgase zugunsten von Kohlendioxid und Schwefeldioxid aufrechtzuerhalten, verringert man die Bildung von Kohlenmonoxid und Schwefeltrioxid, alles indem der Katalysator nicht abgebaut wird, und gewährleistet man eine merklich gleiche Diffusionsgeschwindigkeit aller Gase.
Der Durchsatz d&sub2; des Inertgases in der ersten Heizzone der Probe ist im allgemeinen zwischen 100 und 1000 ml/min und bevorzugt zwischen 200 und 400 ml/min umfaßt.
Der Durchsatz d&sub1; der an Sauerstoff oder Sauerstoffträger armen Gasmischung zur Oxidation des gasförmigen Abganges der Verdampfung ist allgemein zwischen 50 und 400 ml/min und bevorzugt zwischen 100 und 250 ml umfaßt. Man wird sich gemäß einer besonderen Ausführungsform der Erfindung, während des ersten Schrittes a) des Verfahrens, der Verdampfungs-Destillationsphase und der Oxidationsphase einen ununterbrochenen gasförmigen Abgang der verdampften Fraktion einrichten, so daß d&sub2; > d&sub1; ist und es daher keinen merklichen Sauerstoff in der ersten Heizzone unter Inertatmosphäre geben wird.
Während des Oxidationsschrittes des Rückstandes kann man den Zulauf von alleinigem Helium stoppen und kann manes durch eine Mischung eines Sauerstoffträgergases bzw. Verbrennungsgases ersetzen, auf eine Weise, daß die Durchflüsse an eingeführten Sauerstoffträgergasen merklich gleich der Summe der Durchflüsse d&sub1; und d&sub2; sind, welche während des ersten Verfahrensschrittes a) eingeführt werden, was den Vorteil hat, die Messung nicht zu stören.
Die Sauerstoffzusammensetzungen des gasförmigen Abganges, welche aus dem Erhitzen unter Inertatmosphäre bis auf eine Temperatur T&sub1; resultieren, werden gleichzeitig aufgezeichnet und während des Heizschrittes durch einen Wasserdetektor, einen CO&sub2;-Detektor, einen SO&sub2;-Detektor und einen Stickoxid-Detektor (NO) rechnerabhängig analysiert, welche in Serie oder parallel, bevorzugt in Serie geschaltet sind, dies hat den Vorteil einer quantitativeren Analyse des gesamten Abganges. Der Wasserdetektor ist vorteilhafterweise am Ausgang der Oxidationszone angebracht, da Wasser weniger als die anderen Oxidationszusammensetzungen diffundiert und daher weniger schnell zirkuliert.
Die Erfassungszone ist im allgemeinen beispielsweise um ungefähr 70ºC thermostatisiert und unter Gasdurchsatz, um:
- durch Variation der Temperatur der Meßzellen eine Meßabweichung der Empfindlichkeit des Maßsystems während einer Analyse oder aufeinanderfolgender Analysen zu vermeiden,
- während der Verbrennung gebildetes Wasser zu verdampfen, um zum einen Teil die repräsentativen Signale (abgeleitet von respektiven Photometern) der Konzentrationen an Wasser und an Kohlendioxid gleichzeitig zu messen, welche im Speicher durch das gegebene Erfassungssystem festgehalten sind, und zum anderen Teil die Kondensation von Wasser in den gasförmigen Umgebungen zu vermeiden, welche den Effekt einer "Speicherung" hervorrufen könnten.
Die Oxidationszusammensetzungen des Rückstandes werden gleichzeitig erfaßt und rechnerabhängig durch dieselben Detektoren wie oben analysiert.
Die verwendeten Detektoren sind in den beiden Fällen diejenigen, die in der Literatur beschrieben sind und bevorzugt Infrarot-Detektoren für Wasser und Kohlendioxid, Ultraviolett- Detektoren für Schwefeldioxid und Chemilumineszenz-Detektoren (NO) oder Katharometer (N&sub2;) für Stickstoff, dem letzteren kann vorteilhafterweise eine Scheidevorrichtung, die reduziertes Kupfer enthält, vorgeschaltet sein. Jeder Detektor ist spezifisch für eine untersuchte Zusammensetzung und hat den Vorteil einer merklich linearen und simultanen Erfassung. Die Katharometrie setzt indessen eine Eliminierung von CO&sub2;, H&sub2;O und SO&sub2; vor dem Durchgang durch den Detektor voraus.
Ausgehend von einer Probe sehr geringer Größe, welche gewöhnlich 50 mg unterschreitet und bevorzugt zwischen 1 bis 30 mg umfaßt, bestimmt man gleichzeitig eine repräsentative Kurve (Pyrogramm) jedes ausgewählten Elementes (C, S, H und/oder N), deren Verteilung man in Abhängigkeit von der Heiztemperatur aus wenigstens zwei Fraktionen zu wissen wünscht, wovon die erste flüchtiger als die zweite der Fraktionen der Probe ist.
Auf wenigstens eine der zwei obigen Fraktionen und bevorzugt auf die mehr flüchtige Fraktion kann man gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wenigstens zwei repräsentative Signale eines oder mehrerer Elemente definieren, bevorzugt wenigstens zwei Elemente, ausgewählt aus der Gruppe, welche durch Kohlenstoff, Wasserstoff, Schwefel oder Stickstoff gebildet ist, wobei diese Signale wenigstens zwei Intervallen definierter aufeinanderfolgender Zeiten entsprechen.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung kann man die Temperaturskala des Heizens unter Inertatmosphäre und/oder unter Oxidationsatmosphäre in eine Temperaturskala des Siedens umwandeln, welche ausgehend vom Heizen unter den gleichen Bedingungen wie Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens reine Referenzzusammensetzungen, welche in geeigneter Weise ausgewählt werden, bestimmt. Die n-Alkane werden üblicherweise in der Petrochemie verwendet, die Aromaten mit einer Anzahl kondensierter Ringe von 1 bis 7 oder mehr, oder die polaren Verbindungen (Säuren, Alkohole, Amine...) können ebenfalls verwendet werden. Unter diesen Bedingungen kann man beispielsweise die Äquivalente einer simulierten Destillation ausgehend von der Verteilung an Kohlenstoff der flüchtigen Fraktion in Abhängigkeit der Siedetemperatur dieser Bestandteile erhalten.
Ausgehend von verschiedenen Verteilungen an C, S, H und N kann man zu jedem Zeitpunkt die entsprechenden Bezugswerte oder ihre Kehrwerte C/H, C/S, H/S, C/N, H/N, S/N berechnen und sie untereinander oder in Abhängigkeit anderer Parameter korrelieren, wie man dies anschließend in den Anwendungsbeispielen sieht.
Die Erfindung betrifft auch die Vorrichtung anwendbar zur Durchführung des Verfahrens; sie umfaßt in Kombination:
- eine Einfassung (2),
- Heizmittel (1) dieser Einfassung,
- Trägermittel (3) dieser Probe in dieser Einfassung,
- mit dieser Einfassung verbundene Versorgungsmittel (21a, 22a, 24, 5) für Inertgas, die geeignet sind diesen gasförmigen Abgang der verdampften Fraktion in Kombination mit diesen Heizmitteln zu erzeugen,
- Versorgungsmittel (21b, 22b, 24b, 14) für die Verbrennung bewirkendes Gasgemisch, das mit den unten definierten Verbrennungsmitteln verbunden ist,
- Verbindungsmittel (30, 2b), die mit dieser Einfassung (2) verbunden und geeignet sind einerseits diese ersten Oxidationszusammensetzungen dieser Elemente auf der Grundlage von dem gasförmigen Abgang zu liefern und andererseits diese zweiten Oxidationszusammensetzungen auf der Grundlage von diesem Oxidationsprodukt des Rückstandes zu liefern,
- mit dieser Einfassung verbundene Versorgungsmittel (21b, 22a, 24a, 5) für die Verbrennung bewirkendes Gasgemisch, die geeignet sind, dieses Oxidationsprodukt des Rückstandes zu erzeugen,
- spezifische Detektionsmittel (16, 17, 18, 19), die geeignet sind, zwei wenigstens dieser ersten Oxidationszusammensetzungen, dann zwei wenigstens der zweiten Oxidationszusammensetzungen zu ermitteln und mit diesen Verbrennungsmitteln (2b, 30) verbunden sind, und
- Verarbeitungsmittel (20), die mit diesen Detektionsmitteln verbunden und geeignet sind, diese ersten und zweiten Signale zu verarbeiten.
Die Erfindung wird besser unter Betrachtung der nachfolgenden schematischen Figur 1 verstanden werden, welche nicht beschränkend eine besondere Ausführungsform der Erfindung zeigt, in Betrachtung der Figur 2, die ein Temperaturprofil zeigt, und in Betrachtung der Figuren 3, 4 und 5, welche beispielsweise die Signale, welche CO&sub2;, H&sub2;O bzw. SO&sub2; entsprechen, darstellen.
Die Vorrichtung umfaßt Heizmittel 1 mit einem Ofen 1a, welcher durch alle bekannten Mittel heizt, beispielsweise eine Widerstandswicklung 1a, der erste Teil 2a einer Einfassung 2 von vorteilhaft röhrenförmiger und langgestreckter Form, oder eine Verbrennungsröhre.
Die analytische Probennahme der Probenmenge, beispielsweise weniger als 10 mg, wird in einem Platin- oder Porzellanschiffchen 3 angeordnet und in ein Ansatzstück 4 aus Quarz eingeführt, welches durch einen Heliumstrom gespült ist oder gemäß dem zweiten Schritt des Verfahrens durch einen Strom von Helium und Sauerstoff, welcher durch die Leitung 5 herangeführt wird.
Das Ansatzstück ist in der Einfassung 2a angeordnet, wobei das Schiffchen zwischen zwei Ausfüllungen von Quarzwolle angeordnet ist. Dieses Ansatzstück 4 umfaßt beispielsweise ein Quarzröhre, welche sich ausweitet, um jeglichen Rückstrom von Oxidationsgasen in Richtung der Einfassung, welche das Probenträgerschiffchen enthält, zu vermeiden, stromabwärts in Form eines Zusatzes, und durch welchen ein Kontrollthermoelement 7 eingeführt ist, welches in Höhe des Schiffchens 3 die Temperatur der Verdampfung-Destillation und Pyrolyse der zu analysierenden Probe kontrolliert.
Das Ansatzstück 4 ist an einem Endabschnitt der Einfassung 2a mit Hilfe eines Messingstückes 8a befestigt, welches außerdem den Zutritt der Mischung des verbrennungsfördernden Gases Helium und Sauerstoff durch die Leitung 14 erlaubt. Diese Anordnung erlaubt eine bessere Spülung des äußeren Ansatzstückes 4 und vermeidet demzufolge die Rückdiffusion der Zusammensetzungen. Es erlaubt auch die Mischung der Verbrennungsgase in Kontakt mit dem Ansatzstück wieder aufzuheizen.
Das Heizen des Ofens 1a ist durch einen Mikroprozessor gewährleistet, der die Kontrollmittel 7 zur Regulierung und Programmierung der Temperatur 9 befehligt. Dieser Automat leitet des weiteren die verschiedenen Parameter, welche das Verfahren kontrollieren (Definierung der Temperatur, Geschwindigkeit der Erhöhung der Temperatur, Definierung der Dauer der Isothermen der Temperatur, Handeln auf externe Befehle (insbesondere die Schieber-mit-Magnet-Betätigung)).
Eine Sonde (nicht in der Figur gezeigt), welche bevorzugt in dem gasförmigen Durchsatz der Elution angeordnet ist, ist mit den Kontrollmitteln 7 verbunden.
Die Verbrennungsröhre 2, welche in ihrem ersten Teil durch den Ofen 1a auf zwischen 0º und 1100ºC geheizt ist, zeigt einen zweiten Teil 2b (zweite Einfassung) in Verbindung mit dem ersten 2a. Dieser zweite Teil 2b der Röhre 2 verschieden von dem ersten ist durch einen zweiten Ofen 30 beheizt, dessen Temperatur 1000ºC erreichen kann und durch bekannte, nicht dargestellte Mittel kontrolliert, reguliert und programmiert werden kann und durch den Mikroprozessorautomaten 10 geleitet werden kann.
Sie umfaßt einen Oxidationskatalysator 11, z.B. Kupferoxid CuO, welcher gewöhnlich zwischen 700 und 900ºC erhitzt wird und welchen man zwischen zwei Mengen an Silicawolle 25 anordnet.
Diese zweite beheizte Einfassung 2b kann vorteilhaft in drei Zonen unterteilt sein; die erste 27, ausgefüllt mit Silicawolle, ist beispielsweise auf T&sub0;&sub1; gleich 750ºC erhitzt, die zweite 28 enthält den Katalysator und ist beispielsweise auf T&sub0;&sub2; gleich 850ºC erhitzt, und die dritte 29 ist beispielsweise auf T&sub0;&sub3; gleich 950ºC erhitzt und kann einen massiven und inerten Stab 31 enthalten, bevorzugt aus Quarz und von einem Durchmesser, derart, daß die Oxidationszusammensetzungen auf der höchstmöglichen Temperatur in Kontakt mit der Seitenwand gehalten werden, was die Umwandlung von Schwefeltrioxid, welches gegebenenfalls im Kontakt mit dem Katalysator gebildet wird, zu Schwefeldioxid erlaubt und die Übertragung der Mischung der abgehenden Oxidationsgase in ihrer ursprünglichen Zusammensetzung auf Höhe der Detektoren.
Eine Evakuierungsleitung 12, beispielsweise aus Teflon, verbindet den anderen Endbereich des zweiten Teiles 2b der Verbrennungsröhre 2 mit verschiedenen Detektoren.
Die Dichtigkeit der Endbereiche dieser Anordnung gegenüber der Atmosphäre wird durch wulstförmige Verbindungsstücke 13a und 13b, unterstützt durch die Messingstücke 8a und 8b, gewährleistet.
Eine Heliumversorgungsleitung 15, welche am Ausgang des Verbrennungsrohres 2b angebracht ist, speist die Erfassungszone mit einem zusätzlichen Durchsatz, der bis zu 400 ml/min und bevorzugt 80 bis 150 ml/min erreichen kann, da es keine Depression in der Vorrichtung gibt, da die Oxidationsabgase nicht zurückgehalten werden, und da die Signale in reeller Zeit geliefert werden.
Die Gase werden verteilt, beispielsweise ausgehend von Flaschen komprimierten Gases, deren Druck durch Druckregulatoren 21a und 21b für Verbrennungsgasgemische stabilisiert ist. Ihr Durchsatz wird mit Hilfe von Massedurchflußreglern (Typ Brook) 22a und 22b geregelt und kontrolliert. Magnetventile 23a, 23b und 23c erlauben es, gegebenenfalls den Gasdurchsatz umzukehren.
Alle die verschiedenen verwendeten Gase sind soweit als möglich von Spuren von Kohlenstoff, Wasserstoff, Schwefel und Stickstoff, welche in Form von organischen und mineralischen Verunreinigungen vorhanden sind, gereinigt und befreit.
Sie passieren einen Verbrennungskreislauf der organischen Verunreinigungen, welcher eine Siliciumröhre umfaßt, die mit Kupferoxid gefüllt ist und auf 900ºC in einem Ofen gehalten ist. Die gebildeten Zusammensetzungen werden in speziellen Absorbern 24a und 24b absorbiert:
- eine Absorberröhre, gefüllt mit Natrium enthaltendem Asbest und mit Magnesiumperchlorat, um Kohlendioxid und Wasser abzufangen;
- eine Absorberröhre, gefüllt mit Molekularsieb 5 Å, um das Abfangen von Spuren rückständigen Wassers durchzuführen.
Die Erfassungszone umfaßt, bevorzugt in Serie, einen Infrarot-Detektor 16 für Wasser, der mit einem Infrarot-Detektor 17 für CO&sub2; verbunden ist, welcher seinerseits mit einem Ultraviolett-Detektor 18 für SO&sub2; verbunden ist, der seinerseits mit einem Chemilumineszenz-Detektor 19 für Stickoxide verbunden ist oder nach dem Abfangen von CO&sub2;, H&sub2;O, SO&sub2; und Reduktion von NO zu N&sub2; mit einem Katharometer zur Bestimmung von molekularem Sauerstoff (Variante in 19 enthalten) verbunden ist. Die UV- und IR-Detektoren sind zweistrahlig, nicht-dispersiv und ihre Spezifität wird durch interferenzielle Filter gesichert, die spezifisch für die Absorptionswellenlänge des zu analysierenden Elementes ist.
Die Tabelle I zeigt Meßfehler, welche für jedes zu analysierende Gas erhalten wurden, als Funktion möglicher überlagernder Gase. Beispielsweise erleidet die Erfassung von Kohlendioxid maximal einen Fehler von 0,01% in Gegenwart von 500 ppm SO&sub2; und einen Fehler von 0,005% in Gegenwart von 2% Wasser. Im Gegensatz dazu stellt sich die Erfassung von Stickstoff mit einem Meßfehler von gewöhnlich weniger als 2% dar, wie beispielsweise bei einem Katharometer, welcher auf alle überlagernden Gase empfindlich ist, oder mit einem Chemilumineszenz-Detektor. Tabelle I Analysegas überlagerndes Gas Grenze der Empfindlichkeit des überlagernden Gases Meßfehler
Man hat nachgewiesen, daß die Reproduzierbarkeit in den Fehlergrenzen eingehalten ist.
Die in reeller Zeit durch jeden der Detektoren gelieferten Signale werden dann mit Verarbeitungsmitteln 20, die mit jedem Detektor verbunden sind, verarbeitet; sie umfassen Speichermittel für die Signale, insbesondere jene bezüglich der Momentankonzentration eines bestimmten Gases, Integrierungsmittel für die Signale als Funktion der Zeit oder Temperatur, Mittel zur Sichtbarmachung der Signale und Auszeichnung der Ergebnisse (in Figur 1 nicht dargestellt). Diese Verarbeitungsmittel 20 erlauben auch die Berechnung diverser Parameter, wie der Bezugswerte C/H, C/S, H/S, C/N, H/N und/oder S/N, wie man nachfolgend in den Beispielen sieht:

Beispiel:

Eine Hydro-Visbreaking-Behandlung eines Rückstandes SAFANIYA 500º&spplus;C unter Vakuum wird in einem statischen Reaktor bei 410ºC unter einem Wasserstoffdruck von 100 bar bei 410ºC während 15 Minuten durchgeführt.
Der Rückstand unter Vakuum hat die folgenden Eigenschaften:
Volumenmasse: 1,028 kg/l; statische Viskosität: 5900 Centipoise (mPa.s); Gew.-% Asphaltene (nC&sub7;): 12,4; Gew.-% Kohlenstoff Conradson: 22,0.
Die beschriebene Vorrichtung arbeitet auf die folgende Weise:
Die hydrobehandelte Probe (< 10 mg) wird in ein Schiffchen 3 eingebracht, welches dann in das Ansatzstück 4 eingeführt wird. Quarzwolle 25 wird auf jeder Seite des Schiffchens 3 angeordnet. Das Ansatzstück wird seinerseits in den ersten Teil 2a der Einfassung 2 eingeführt. Man isoliert die Vorrichtung von der äußeren Umgebung durch die Stücke 8a und führt Helium durch die Leitung 5 bei einem Durchsatz d&sub2; beispielsweise von gleich 375 ml/min in das in der Einfassung 2 enthaltene Ansatzstück 4 ein, nachdem man dieses Gas gereinigt hat. Dieses spült das Ansatzstück als auch den Rest der Vorrichtung.
Durch die Leitung 14 leitet man eine Verbrennungsgasmischung (beispielsweise He + 3 % O&sub2;) bei einem Durchsatz d&sub1; von beispielsweise gleich 200 ml/min in den zweiten Teil 2b der Einfassung 2 ein, der durch den Ofen 30 beheizt ist und insbesondere den Kupferoxidkatalysator enthält.
Man erhitzt die Einfassung 2a durch Heizmittel 1a, 9, beispielsweise gemäß den Arbeitsbedingungen, die durch Figur 2 definiert sind, bis auf eine Temperatur T&sub1;, ausgewählt beispielsweise zu 700ºC, Bedingungen, welche die folgenden sind:
VA = VC = 20ºC/min
VE = 30ºC/min
VG = 100ºC/min
tA = 11 min, tB = 10 min, tC = 6 min, tD = 10 min
tE = 12 min, tF = 1 min, tG = 2 min, tH = 2 min.
Der gasförmige Abgang der verdampften Fraktion durchquert die Zone 27, welche beispielsweise auf einer Temperatur von 750ºC gehalten ist, dann die katalytische Zone 28 bei 850ºC, schließlich die letzte Zone 29 der Oxidation bei 950ºC.
Der gasförmige Abgang der flüchtigen Phase bei der Temperatur T&sub1; wird dann oxidiert und zu CO&sub2;, SO&sub2;, H&sub2;O umgewandelt. Ein zusätzlicher Durchsatz von Helium, beispielsweise von gleich 100 ml/min, kann durch die Leitung 15 an Ausgang 12 des Rohres 2b herangeführt werden und begüngstigt den Übergang der ersten Oxidationszusammensetzungen (diejenigen der flüchtigen Fraktion) in die verschiedenen Detektoren und insbesondere die Detektoren 16, 17 und 18 von H&sub2;O, CO&sub2; und SO&sub2;, welche sie dann in reeller Zeit auf empfindliche, gleichzeitige Weise auszeichnen als Funktion des gewünschten Parameters (beispielsweise der Heiztemperatur).
Man fährt dann mit dem zweiten Verfahrensschritt fort.
Man stoppt die Einleitung von Helium in das Ansatzstück 4 und leitet anstelle des Heliums die Verbrennungsgasmischung in das Innere des Ansatzstückes 4 ein, nachdem man den Verbrennungsgaskreis durch Zwischenschalten der Magnetventile 23 und 23c in die Leitung 5 geschaltet hat. Man fährt fort, das Rohr 2b mit Verbrennungsgasmischung durch die Leitung 14 zu speisen, derart, daß der Gesamtdurchsatz entsprechend d&sub1; + d&sub2;, vorgeschlagen im ersten Verfahrensschritt merklich der gleiche bleibt.
Man bringt die Einfassung 2a auf einer Temperatur T&sub2;, beispielsweise von 900ºC gemäß den Bedingungen der Figur 2 und man oxidiert den Rückstand der Probe vollständig. Das Oxidationsprodukt des Rückstandes passiert dann, wie es vorangehend für den gasförmigen Abgang in der Oxidationszone 28, welche das Kupferoxid enthält, beschrieben worden ist, um insbesondere Kohlenmonoxid in Kohlendioxid umzuwandeln; diese Oxidationszone befindet sich bei einer Temperatur, die merklich identisch zu jener ist, welche während der Verbrennung der flüchtigen Fraktion erhalten wurde; die Momentankonzentrationen der Oxidationszusammensetzungen (die zweiten) des Rückstandes werden in merklich gleichzeitiger Weise in reeller Zeit aufgezeichnet und die Signale wie vorstehend analysiert.
Die Momentankonzentrationen an CO&sub2;, H&sub2;O und SO&sub2; sind als Funktion der Zeit in den Figuren 3, 4 und 5 gezeigt.
In diesen Figuren hat man auch die Punkte P&sub1; und P&sub2; angegeben, welche den n-Alkanen entsprechen, welche unter denselben Bedingungen erhitzt sind und deren reelle Siedepunkte gleich 500ºC bzw. 620ºC sind. Man kann in Betracht ziehen, daß am Ende der Isothermenstufe D die Destillations- und genauer gesagt Verdampfungszone beendet sein wird, und daß darüber sich eine Destillations- und Krackzone bis zum Punkt P&sub3; überlagern wird, von dem ausgehend man den Rückstand oxidiert.
Die Tabelle II zeigt die analytischen Ergebnisse bezüglich vier Fraktionen F&sub1;, F&sub2;, F&sub3;, F&sub4;. Ausgehend von den Verteilungskurven (CO&sub2;, Fig. 3; H&sub2;O, Fig. 4; SO&sub2;, Fig. 5) kann man beispielsweise berechnen:
- den Prozentsatz der verschiedenen Fraktionen, welcher durch Integration der Oberflächen jeder Kurve erhalten wird, wobei die erhaltene Gesamtoberfläche 100 % darstellt,
- den Gehalt an C, H bzw. S, der auf folgende Weise beispielsweise für Kohlenstoff berechnet wird:
* Gewicht der Probe in mg: p
* Gesamtoberfläche der Kurve (CO&sub2;, Fig. 3): Sc Oberflächeneinheiten,
* Eichung oder Antwortkoeffizient: 1 mg Kohlenstoff entspricht sc Oberflächeneinheiten,
wovon:
* das Kohlenstoffgewicht in der Probe:
Pc = Sc/Sc
ein Gesamtkohlenstoffgehalt von: C % = Pc/p x 100 sei.
Indem man den Gesamtkohlenstoffgehalt C % kennt, kann man den Kohlenstoffgehalt in jeder Fraktion CF berechnen.
Man kann auf gleiche Weise S % und S, ebenso wie H % und H berechnen und ausgehend von diesen Ergebnissen ebenso beispielsweise das Atomverhältnis H/C, S/C, welche sich für die Fraktion F ergeben, berechnen: Tabelle II Hydro-Visbreaking des Vakuumrückstands SAFANIYA H/C atomisch S/C atomisch F&sub3; Ende der Destillation GESAMT % Gesamtgehalt, Gew.%
Zum Vergleich hat man in Tabelle 3 die Eigenschaften des nichtbehandelten Vakuumrückstandes, welcher gemäß der Erfindung unter den gleichen Arbeitsbedingungen erhalten wurde, gezeigt. Tabelle III Vakuumrückstand SAFANIYA (Arabisch Leicht) H/C atomisch S/C atomisch F&sub3; Ende der Destillation F&sub4; Rückstand GESAMT % F&sub4; Rückstand Gesamtgehalt in Gew.%

Claims

1. Verfahren zum Bestimmen des Gehaltes von mindestens zwei Elementen, ausgewählt aus Wasserstoff, Kohlenstoff, Schwefel und Stickstoff, die in wenigstens zwei Fraktionen einer Probe aus organischem Stoff enthalten sind, umfassend einen Heizschritt unter Inertatmosphäre bei einer Temperatur T&sub1; von höchstens gleich 700 ºC in einer ersten Heizzone, derart, um einen Verdampfungs-Destillationsschritt durchzuführen, welcher einen gasförmigen Abgang der verdampften Fraktion und einen Rückstand liefert, einen Verbrennungsschritt dieses gasförmigen Abganges in Anwesenheit eines Oxidationskatalysators in einer Verbrennungszone und einen Verbrennungsschritt des Rückstandes durch ein Gas, das molekularen Sauerstoff umfaßt, welcher in Anwesenheit eines Oxidationskatalysators ein Oxidationsprodukt dieses Rückstandes liefert, dadurch gekennzeichnet, daß:

a) man diesen Verbrennungsschritt dieses gasförmigen Abganges in Anwesenheit eines sauerstoffarmen Gases unter solchen Bedingungen durchführt, daß man erste Oxidationszusammensetzungen dieser Elemente, welche in diesem Abgang umfaßt sind und im wesentlichen Kohlendioxid, Wasserdampf, Schwefeldioxid und/oder Stickoxid umfassen, bildet, man mittels spezifischer Detektoren zwei wenigstens dieser ersten typischen Signale dieser ersten Oxidationszusammensetzungen auf merklich gleichzeitiger Weise ermittelt,

b) man diesen Verbrennungsschritt dieses Rückstandes durch ein an molekularem Sauerstoff armes Gas unter solchen Bedingungen durchführt, daß man zweite Oxidationszusammensetzungen dieser Elemente bildet, welche in diesem Oxidationsprodukt umfaßt sind und im wesentlichen Kohlendioxid, Wasserdampf, Schwefeldioxid und Stickoxid umfassen, und man mittels dieser Detektoren zwei wenigstens der zweiten Oxidationszusammensetzungen, die in diesem Oxidationsprodukt des Rückstandes enthalten sind, auf merklich gleichzeitige Weise ermittelt, um zweite typische Signale dieser zweiten Zusammensetzungen zu erhalten, und

c) man von diesen ersten und zweiten Signalen diese Gehalte von wenigstens zwei Elementen jeweils der verdampften Fraktion und des Rückstandes ableitet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dieses Gas eine Menge Sauerstoff zwischen 1 bis 15 Vol.-% einschließlich enthält.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man diese Inertatmosphäre in der ersten Verbrennungszone mit einem Durchsatz d&sub1; zwischen 100 und 1000 ml/min und dieses sauerstoffarme Gas in dieser Verbrennungszone mit einem Durchsatz d&sub2; zwischen 50 und 400 ml/min einschließlich strömen läßt, derart, daß ein Gasdurchsatz (d&sub2; + d&sub1;) in dieser Verbrennungszone während des Verbrennungsschrittes dieses gasförmigen Abganges fließt und man in diesem merklich den gleichen Durchsatz (d&sub2; + d&sub1;) an Gas, das im wesentlichen sauerstoffarmes Gas umfaßt, in der Verbrennungszone während des Verbrennungsschrittes dieses Rückstandes strömen läßt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß diese Verbrennungszone einem positiven Temperaturgradienten unterworfen wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Wert dieser Temperatur T&sub1; während des Verdampfungs-Destillationsschrittes konstant gehalten wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man diese Probe unter Inertatmosphäre mit einer Temperaturerhöhungsgeschwindigkeit zwischen 1 und 100 ºC/min einschließlich und vorzugsweise zwischen 10 und 50 ºC aufheizt.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Verbrennung dieses Rückstandes bei einer Temperatur T&sub2; von höchstens gleich 1100 ºC durchführt.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man wenigstens zwei typische Signale dieser ersten Oxidationszusammensetzungen von mindestens einem Element, ausgewählt aus Kohlenstoff, Wasserstoff, Schwefel und Stickstoff, in Funktion von wenigstens zwei aufeinanderfolgenden Zeitintervallen oder der Siedetemperatur von Vergleichs zusammensetzungen, die gemäß Schritt a) aufgeheizt sind, ermittelt.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man die Bezugswerte dieser Elemente C/H, C/S, H/S, C/N, H/N und/oder S/N oder ihre Kehrwerte in Funktion der Heiztemperaturen oder Siedetemperatur der Vergleichszusammensetzungen bestimmt.

11. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß sie in Kombination umfaßt:

- eine Einfassung (2),

- Heizmittel (1) dieser Einfassung,

- Trägermittel (3) dieser Probe in dieser Einfassung,

- mit dieser Einfassung verbundene Versorgungsmittel (21a, 22a, 24, 5) für Inertgas, die geeignet sind, diesen gasförmigen Abgang der verdampften Fraktion in Kombination mit diesen Heizmitteln zu erzeugen,

- Versorgungsmittel (21b, 22b, 24b, 14) für die Verbrennung bewirkendes Gasgemisch, das mit den unten definierten Verbrennungsmitteln verbunden ist,

- Verbrennungsmittel (30, 2b), die mit dieser Einfassung (2) verbunden und geeignet sind, einerseits diese ersten Oxidationszusammensetzungen dieser Elemente auf der Grundlage von dem gasförmigen Abgang zu liefern und andererseits diese zweiten Oxidationszusammensetzungen auf der Grundlage von diesem Oxidationsprodukt des Rückstandes zu liefern,

- mit dieser Einfassung verbundene Versorgungsmittel (21b, 22a, 24a, 5) für die Verbrennung bewirkendes Gasgemisch, die geeignet sind, dieses Oxidationsprodukt des Rückstandes zu erzeugen,

- spezifische Detektionsmittel (16, 17, 18, 19), die geeignet sind, zwei wenigstens dieser ersten Oxidationszusammensetzungen, dann zwei wenigstens der zweiten Oxidationszusammensetzungen zu ermitteln, und mit diesen Verbrennungsmitteln (2b, 30) verbunden sind, und

- Verarbeitungsmittel (20), die mit diesen Detektionsmitteln verbunden und geeignet sind, diese ersten und zweiten Signale zu verarbeiten.

12. Vorrichtung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß diese Heizmittel (1, 10) einen ersten Ofen und mit diesem Ofen verbundene Steuerungs- bzw. Regelungsmittel (7) zur Regelung und Programmierung (9) der Temperatur umfassen.

l3. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 11 und 12, dadurch gekennzeichnet, daß diese Versorgungsmittel (22a, 24a) für Inertgas und diese Versorgungsmittel (22b, 24b) für oxidierendes Gasgemisch Massenregelungsmittel (22a, 22b) für den Gasdurchsatz, welche mit einer Gasquelle verbunden sind, und Reinigungsmittel (24a, 24b) dieser Gase, welche mit einerseits diesen Massenregelungsmitteln und andererseits diesen Heizmitteln verbunden sind, umfassen.

14. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß diese Verbrennungsmittel (30,2b) eine zweite Einfassung (2b) umfassen, die einen Oxidationskatalysator und zweite Heizmittel (30, 10) der zweiten Einfassung (2b) einschließt.

15. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 11 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß diese Detektionsmittel (16, 17, 18, 19) wenigstens einen spezifischen Detektor, ausgewählt aus der durch den Wasserdampfdetektor (16), den Kohlendioxiddetektor (17) den Schwefeldioxiddetektor (18) und den Stickoxid- oder Stickstoffdetektor (19) gebildeten Gruppe umfassen.

16. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 11 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Detektionsmittel (16, 17, 18, 19) in Reihe angeordnet sind.

17. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 11 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß der Wasserdampfdetektor (16) mit dem Ausgang der Heizmittel (2b, 30) verbunden ist.

18. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 11 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Detektionsmittel einen IR-Detektor für Wasserdampf, einen IR-Detektor für Kohelendioxid, einen UV-Detektor für Schwefeldioxid und einen Detektor für Chemolumineszenz oder ein Katharometer (catharomètre) umfassen.