DE69907716T2

DE69907716T2 - Vorrichtung und verfahren zur untersuchung von festkörpereigenschaften durch inverse-chromatographie

Info

Publication number: DE69907716T2
Application number: DE69907716T
Authority: DE
Inventors: Austin David BUTLER; Carl Twyford LEVOGUER; Robert Daryl Burnham WILLIAMS
Original assignee: Surface Measurement Systems Ltd
Current assignee: Surface Measurement Systems Ltd
Priority date: 1998-10-23
Filing date: 1999-10-08
Publication date: 2004-04-08
Anticipated expiration: 2019-10-09
Also published as: GB2342870A; WO2000025129A1; GB9823311D0; US6490910B1; JP2002528720A; EP1123507B1; JP4475447B2; DE69907716D1; EP1123507A1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf eine Vorrichtung und ein Verfahren zum Untersuchen der Eigenschaften eines Festmaterials (Festkörpereigenschaften) durch inverse Chromatographie und insbesondere durch inverse Gas-Chromatographie.
Bei herkömmlicher Gas- oder Flüssig-Chromatographie wird die Zusammensetzung eines unbekannten Multi-Komponenten-Gases oder -Flüssigkeit bestimmt durch Injizieren des unbekannten Materials in ein Trägerfluid (die "mobile Phase", normalerweise Helium oder Stickstoff), das durch eine Absorptionssäule (die "stationäre Phase") gelangt. Die Retentionszeit aufgrund der Wechselwirkungen mobile Phase/stationäre Phase (Feststoff-Dampf, Dampf-Flüssigkeit oder Feststoff-Flüssigkeit-Adsorption) der verschiedenen eluierten Komponenten ermöglicht, dass die Zusammensetzung des unbekannten Materials durch Bezug auf Kalibrierungsdaten hergeleitet wird. Im Gegensatz dazu werden bei inverser Gas- oder Flüssig-Chromatographie die Eigenschaften eines unbekannten Festmaterials in einer Säule untersucht, indem eine bekannte Sonde durch die Säule geschickt wird. Bei inverser Gas-Chromatographie ist der Träger wiederum typischerweise ein inertes Gas, wie Helium oder Stickstoff, und die Sonde mag ein Material, das unter Umgebungsbedingungen ein Gas ist, oder ein Lösungsmitteldampf sein.
Die Dauer der Zeit, die die Sonde in der Säule zurückgehalten wird, wird durch die physikalisch-chemischen Wechselwirkungen zwischen der Sonde und dem in die Säule gepackten Festmaterial bestimmt. Diese Wechselwirkung wird durch eine Anzahl von Mechanismen bestimmt, von welchen die wichtigsten die Oberflächenadsorption, und wo die Sonde teils in dem Festmaterial löslich ist, Massesolubilisation sind. Somit kann die Untersuchung des Retentionsverhaltens einer Sonde wichtige Informationen über die Oberfläche- und Masseeigenschaften des Materials in der Säule liefern.
Die Verwendung von inverser Gas-Chromatographie bei der Untersuchung von verschiedenen Eigenschaften von Feststoffen, wie Adsorptionsisothermen, Adsorptionsthermodynamik, Oberflächenenergetik, Säure-Base-Wechselwirkungen, Glasübergangstemperaturen, Oberflächengröße, Diffusionskoeffizienten und Porosität ist in dem Buch "Physiocochemical Measurement by Gas Chromatography" (Physikalisch-chemische Messung durch Gas-Chromatographie) von J. R. Conder und C. L. Young, John Wiley & Son, 1979 und dem Artikel "Daryl Williams, Inverse Gas Chromatography, Characterisation of Composite Materials: Materials Characterisation Series–Surtaces, Interfaces, Thin Films (Daryl Williams, Inverse Gas-Chromatographie, Charakterisierung von zusammengesetzten Materialien: Material-Charakterisierungsreihe – Oberflächen, Grenzflächen, Dünne Schichten), Kapitel 5, 80–103 Butterworth-Heinemann, 1994 beschrieben. Dieser Artikel erörtert auch im Detail das geeignetste Experimentierverfahren, z. B. "Eluieren bei unendlicher Verdünnung", "Eluieren eines charakteristischen Punktes" oder "Frontal-Analyse" zum Bestimmen jeder dieser Eigenschaften. Zusätzlich zur Beeinflussung der gewählten Methode wird die Natur der zu beobachtenden Eigenschaft auch die Wahl der Sonde beeinflussen.
Bei den meisten Instrumenten, die zur inversen Gas-Chromatographie verwendet werden, ist die Sonde eine einzige Verbindung, die in einen Einzelverbindungs-Trägergasstrom eingeführt wird, der dann durch die Säule hindurch eluiert wird. J. Chrom. A. 715, 1995, 279–285 offenbart z. B. ein Injektionssystem für einen inversen Gas-Chromatographen, der aus einer Verdampfungskammer mit geschlossenem Kreislauf mit einem Gas-Probenentnahmeventil zusammengesetzt ist, welches mehrere Injektionen derselben Probe in einen Einzelkomponenten-Gasstrom in genau gesteuerten Intervallen bereitstellt.
Eine weitere Variation ist in der US-A-4806315 offenbart (Daigle). Diese Referenz befasst sich mit der Fähigkeit, Wasser enthaltende Proben genauer zu messen, indem Wasserdampf dem Trägergasstrom zugeführt wird, um in der Tat einen Zwei-Komponenten-Trägergastrom zu bilden (z. B. Wasser und Helium). Bei dem offenbarten Verfahren gelangt jedoch Wasser in den Strom über eine wasserdurchlässige Membran und somit ist das Verhältnis der zwei Komponenten (d. h. die Feuchtigkeit des Trägers) durch die physikalischen Eigenschaften der Membran festgelegt. Die einzige Möglichkeit, die Feuchtigkeit des Trägers zu variieren besteht darin, die Ausrüstung abzubauen und die Membran durch eine von einem anderen Typ und anderer Größe zu ersetzen.
US-A-486909 (Gilbert) bezieht sich auf ein Verfahren zum Feststellen von Sorptionsisothermen von Nahrungsmitteln durch inverse Gas-Chromatographie. Bei diesem offenbarten Verfahren wird eine temporäre Wasserfront in einem Trägergas hergestellt, was als ein Zwei-Komponenten-Gasstrom bestehend aus Wasser und Trägergas betrachtet werden kann. Obwohl diese Referenz die Möglichkeit der Untersuchung des Verhaltens eines Festmaterials durch inverse Gas-Chromatographie unter Feuchtigkeitsbedingungen offenbart, offenbart es kein Verfahren, durch das der Feuchtigkeitspegel variiert werden kann. Der Zwei-Komponenten-Trägerstrom wird gebildet, indem Helium durch eine Wasserfalle geführt wird und somit die Feuchtigkeit des Stroms auf 100% festgelegt wird. Die einzige Möglichkeit zum Ändern der Konzentration des Wasserdampfes in dem Gasstrom bestünde darin, die Temperatur des Wasserbads, das die Vorsäule und Experimentsäule umgibt, zu ändern. Dies würde natürlich eine Änderung der Temperatur der Probe in der Säule erfordern, was das Verhalten des Materials in der Säule beeinflussen würde, da Adsorptionsphänomene stark von der Temperatur abhängen.
Gemäß der vorliegenden Erfindung ist eine Vorrichtung vorgesehen zum Untersuchen der Eigenschaften eines Festmaterials, die aufweist:
eine Einrichtung zum Erzeugen eines Stroms eines Trägerfluids, das mindestens zwei Fluid-Bestandteile aufweist;
eine Einrichtung zum Erzeugen eines zweiten Fluidstroms, der die Trägerfluidbestandteile und Sondematerial aufweist;
eine Säule, zum Halten des Festmaterials;
eine Einrichtung zum selektiven Durchlassen des Stroms von Trägerfluid und des zweiten Fluidstroms durch die Säule;
eine Einrichtung zum Steuern der Temperatur der Säule;
einen Detektor zum Detektieren des Durchgangs des Sondematerials durch die Säule, und
eine Einrichtung zum Steuern der relativen Anteile der Fluid-Bestandteile im Strom des Trägerfluids und im zweiten Fluidstrom.
Vorzugsweise ist das Trägerfluid ein Gas. Das Sondematerial kann ein Gas unter normalen Bedingungen (z. B. Methan) sein oder ein Dampf einer Substanz, die normalerweise unter normalen Bedingungen flüssig ist (z. B. Oktan).
Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist eine der Trägerfluidkomponenten Wasser, d. h. die Einrichtung zum Steuern der relativen Verhältnisse der Trägerfluidkomponenten umfasst eine Einrichtung zum Steuern der relativen Feuchtigkeit des Trägerstroms und des zweiten Fluidstroms. Die Fähigkeit, die Feuchtigkeit des Trägers zu variieren, ermöglicht es, das Festmaterial unter einem breiten Bereich von Bedingungen zu untersuchen und ermöglicht die Simulation von Bedingungen, die bei der Verwendung entstehen könnten. Dies ist besonders wichtig, wenn z. B. das Festmaterial eine für den pharmazeutischen Gebrauch bestimmte Verbindung ist.
Bei einer weiteren Ausführungsform der Erfindung umfasst die Einrichtung zum Erzeugen eines Trägerfluidstroms:
eine Einrichtung zum Erzeugen eines ersten Teil-Stroms, der relativ reich an einem ersten genannten Bestandteil ist (z. B. ein Strom eines inerten Gases wie Helium);
eine Einrichtung zum Erzeugen eines zweiten Teil-Stroms, der relativ reich an einem zweiten genannten Bestandteil ist (z. B. ein gesättigter Strom desselben Gases);
eine Einrichtung zum Verbinden der ersten und zweiten Teil-Ströme,
wobei die Einrichtung zum Steuern der relativen Anteile der Fluid-Bestandteile zumindest ein Steuerventil aufweist, um das Mischverhältnis der ersten und zweiten Teil-Ströme zu variieren (z. B. so, dass die Feuchtigkeit des Trägers gesteuert wird).
Bei einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist ein dritter Teil-Strom, der an dem Sondematerial relativ reich ist, ebenfalls vorgesehen (z. B. aus befeuchtetem Helium, das das gewünschte Sondematerial enthält) und wird mit dem ersten und zweiten Teil-Strom in einem gewünschten Verhältnis gemischt.
Es ist somit möglich, dass Variationen in den Verhältnissen der Trägerkomponenten erfolgen können, ohne andere experimentelle Parameter, wie Säulentemperatur, variieren zu müssen. Da weiterhin das Verhältnis der vorhandenen Komponenten nicht von den natürlichen Eigenschaften der Vorrichtung vorbestimmt ist, wie bei der US-A-4806315, sondern eher einfach durch Verstellen eines Steuerventils variiert wird, können die relativen Verhältnisse der Fluidkomponenten sowohl vor als auch während einer Untersuchung variiert werden.
Vorzugsweise umfasst der zweite Teil-Strom sowohl die ersten und zweiten Komponenten (z. B. inertes Gas und Wasserdampf) und die Einrichtung zum Erzeugen des zweiten Teil-Stroms umfasst einen Behälter für die zweite Komponente in flüssiger Form. Der Behälter hat einen Einlass, der mit einer Fluidleitung verbunden ist, und einen Dampfraum über der Flüssigkeit, so dass ein Strom der ersten Komponente durch den Dampfraum passieren kann und dadurch den "Teil-Strom" durch den Dampfraum erzeugen kann.
Der genannte Einlass ist generell unterhalb dem Flüssigkeitspegel der zweiten Komponente, so dass die erste Komponente (das inerte Gas) durch die zweite Komponente hindurch bei Durchgang durch den Behälter sprudelt.
Bei einer weiteren Ausführungsform der Erfindung kann ein zweiter Fluidstrom (d. h. ein Sonde enthaltender Strom) in ähnlicher Weise erzeugt werden, indem Gas durch das Sondematerial in flüssiger Form sprudelt. Bei dieser Ausführungsform umfasst die Vorrichtung mindestens einen zweiten Behälter zur Aufnahme des Sondematerials in flüssiger Form, wobei der Behälter einen Einlass und einen Auslass aufweist, und eine Einrichtung, die einen Dampfraum über dem flüssigen Sondematerial begrenzt. Eine Fluidleitung ist mit dem zweiten Einlass verbunden, um einen Strom mindestens einer der Trägerstromkomponenten durch den Dampfraum zu führen.
Bei dieser Ausführungsform ist der Einlass wiederum vorzugsweise unterhalb des Pegels des Sondematerials, so dass die erste Komponente durch das Sondematerial bei Durchgang durch den Behälter sprudelt.
Indem mehr als ein solcher Behälter für unterschiedliche Sondematerialien vorgesehen wird, wird es bei geeigneten Schaltanordnungen möglich, einfach zwischen verschiedenen Arten von Sondematerial zu schalten.
Steuerventile, die vorzugsweise automatisch durch Computersteuerung betrieben werden, können zum Variieren des Mischverhältnisses des ersten, zweiten und dritten Teil-Stroms vorgesehen sein.
Da die relativen Verhältnisse der Fluidkomponenten in dem zweiten Fluidstrom durch Ändern des Mischverhältnisses der unterschiedlichen Teil-Ströme variiert werden, können sämtliche Änderungen der Konzentration der Komponenten in dem Fluidstrom unabhängig von z. B. der Temperatur der Säule erzeugt werden.
Wenn die Sonde ein Materialist, das z. B. unter normalen Bedingungen ein Gas ist, kann die Einrichtung zum Erzeugen eines zweiten Fluidstroms einfach eine Fluidleitung zum Einführen des Sondematerials aufweisen und die Einrichtung zum Steuern der relativen Verhältnisse der Fluidkomponenten mag ein Steuerventil aufweisen zum Variieren des Mischverhältnisses des genannten Sondematerials und der zwei Fluidkomponenten.
Die Vorrichtung mag auch einen Injektionsport zum Injizieren von Sondematerial in den Trägergasstrom beinhalten.
Die Vorrichtung ermöglicht mit ihren bevorzugten Ausführungsformen mehr als ein Verfahren zum Einführen von Sondematerial in den Trägergasstrom wodurch eine Anzahl an unterschiedlichen Arten von Verbindungen als Sonden verwendet werden können.
Bevorzugt umfasst die Vorrichtung mindestens zwei Säulen, da hierdurch die Ergebnisse von einer mit dem zu untersuchenden Festmaterial gepackten Säule mit denen einer leeren Säule oder einer inertes Material enthaltenden verglichen werden kann und es möglich ist, Variationen von Charge zu Charge und die Reproduzierbarkeit von Proben und Verfahren unter identischen Bedingungen zu untersuchen. Ein Säulen-Selektorventil kann verwendet werden, um die Säule auszuwählen, in welche der Sonde enthaltende Strom gelangen soll. Ein Selektor-Ventil kann auch verwendet werden, um den Strom auszuwählen, welcher an die Säule oder das Säulen-Selektorventil gelangen soll, wobei die Auswahl z. B. zwischen einem Sonde-enthaltenden Strom und einem nicht Sonde enthaltenden Strom erfolgt, wobei der Strom, der nicht zu irgend einer bestimmten Zeit gewählt wird, aus der Vorrichtung abgelassen wird.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform, mag ein Sonde enthaltender Strom durch eine der Säulen geführt werden, während ein nicht Sonde enthaltender Strom durch eine andere geführt wird. Auf diese Weise kann eine Säule zur Verwendung vorbereitet werden, während ein Experiment an einer anderen Säule ausgeführt wird. Dies ist vorteilhaft für einen Betreiber, da eine gepackte Säule oft mehrere Stunden oder Tage konditioniert werden muss, damit sie im Gleichgewicht ist, bevor ein Experiment begonnen werden kann.
Die Vorrichtung beinhaltet vorzugsweise mindestens drei, besser noch mindestens 4 und am besten mindestens 5 Temperaturzonen und eine Einrichtung zum Steuern der Temperatur in jeder Zone unabhängig voneinander.
Dadurch können diejenigen Abschnitte der Vorrichtung in einer bestimmten Zone auf eine optimale Betriebstemperatur gesetzt werden anstatt auf eine "Kompromiss"temperatur, unter welcher alle Teile der Vorrichtung funktionieren können.
Insbesondere sind die Säule und das Strom-Selektorventil vorzugsweise in unterschiedlichen Temperaturzonen. Die Säule ist vorzugsweise ebenfalls in einer anderen Temperaturzone als der Teil der Vorrichtung, in welchen die Sonde eingeführt wird, insbesondere wenn ein Sonde enthaltender Teil-Strom aus einem flüssigen Sondematerial erzeugt wird.
Die Temperatur der Zone oder der Zonen, die flüssiges Sondematerial enthalten, wird durch die physikalischen Eigenschaften der verwendeten flüssigen Komponenten bestimmt, z. B. dem Siedepunkt. Um jedoch einen breiten Bereich von Festmaterial-Eigenschaften zu untersuchen, ist es erwünscht, die Säulentemperatur in einem beträchtlich breiteren Bereich variieren zu können. Somit bietet die Möglichkeit, das flüssige Sondematerial in einer anderen Temperaturzone als die Säule anzuordnen, einen beachtlichen Vorteil.
Die Säule und der Injektionsport sind vorzugsweise ebenfalls in unterschiedlichen Temperaturzonen:
Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind der Behälter für die zweite Komponente (z. B. Wasser) und der Behälter für flüssiges Sondematerial in einer ersten Temperaturzone, die Säule ist in einer zweiten Temperaturzone und der Injektionsport und Selektorventile sind in einer dritten Temperaturzone.
Es ist ebenfalls vorteilhaft, wenn die unterschiedlichen Selektorventile in anderen Temperaturzonen als Behälter für die zweite Komponente (z. B. Wasser) und für flüssiges Sondematerial angeordnet sind, um das Risiko von Kondensation der flüssigen Komponenten zu minimieren.
Bei einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform sind der Behälter für die zweite Komponente (z. B. Wasser) und der Behälter für flüssiges Sondematerial in einer ersten Temperaturzone, die Säule ist in einer zweiten Temperaturzone, der Injektionsport ist in einer dritten Temperaturzone, und die Strom-Selektorventile sind in einer vierten Temperaturzone.
Wenn das Trägerfluid ein Gas ist, ist es vorteilhaft, wenn der Injektionsport eine andere Temperaturzone besetzt, da hierdurch möglich wird, dass seine Temperatur auf einem Wert gehalten wird, welcher die gesamte Verdampfung einer beliebigen Flüssigkeit, die durch den Injektionsport eingeführt werden soll, ermöglicht.
Die Temperatur der Säule kann vorzugsweise variiert werden von Umgebungstemperatur (ca. 298 K) bis 100°C (373 K), vorzugsweise von 77 bis 500 K und besonders bevorzugt von 77 bis 600K. Die Vorrichtung umfasst vorzugsweise ebenfalls eine Einrichtung zum Voreinstellen der Temperatur von mindestens einer der Temperaturzonen vor einer Untersuchung der Eigenschaften des Festmaterials.
Die automatische Steuerfunktion der Vorrichtung mag vorzugsweise eine Einrichtung umfassen zum Vorprogrammieren des Stromes eines Trägerfluids und des zweiten Fluidstromes durch die Säule vor Untersuchung der Eigenschaften des Festmaterials und/oder zum Vorprogrammieren der relativen Proportionen der genannten Fluid-Komponenten vor einer Untersuchung der Eigenschaften des Festmaterials.
Die Fähigkeit, die Experimentbedingungen voreinzustellen ermöglicht, dass die Vorrichtung programmiert werden kann, um eine Anzahl an Experimenten in Reihe, z. B. über Nacht, auszuführen, wodurch die effektive Verwendung der Zeit maximiert wird.
Das Verhältnis jeder Fluidkomponente in dem Strom des Trägerfluids und dem zweiten Fluidstrom kann vorzugsweise über einen Bereich zwischen 0 und 95 Prozent variiert werden, indem das Mischverhältnis der unterschiedlichen Teil-Ströme geändert wird. Die Konzentration der vorhandenen Komponenten kann somit schrittweise, stufenweise oder allmählich variiert werden.
Die Hauptkomponente des Trägers ist im allgemeinen ein inertes Gas, wie Stickstoff, Helium oder Argon und das Sondematerial wird generell mindestens eine organische Verbindung umfassen.
Bei einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist die Säule gerade und ist vertikal so montiert, dass die Längsachse der Säule vertikal ist.
Die Verwendung einer geraden Säule ermöglicht, dass die Säule einfacher gepackt werden kann, ohne dass sich Spalte oder Risse während des Packens bilden. Weiterhin verhindert das vertikale Montieren der Säule, dass sich Spalten oder Kanäle entwickeln, wenn sich das Festmaterial während der Konditionierung setzt, da jegliches Setzen einfach die gepackte Länge des Festmaterials verkürzt.
Es ist deshalb ersichtlich, dass die Vorrichtung besonders geeignet ist zum Bestimmen eines breiten Bereichs von Eigenschaften eines Festmaterials in der Säule, da sie einen breiten Bereich von Betriebsbedingungen erzeugen kann.
Geeignete Software mag vorgesehen sein, um die Messung von z. B. der Netto-Retentionszeit, Netto-Retentionsvolumen, spezifisches Retentionsvolumen, Säuleneinlass- und Auslassdrücke und Fluid-Feststoff-Verteilungskoeffizient zu automatisieren und zum Bestimmen daraus von Eigenschaften des Festmaterials wie Adsorptionswärme, standardfreie Adsorptionsenergie, Adsorptionsentropie, dispersive Komponente der Feststoffoberflächenenergie, Gesamtaufnahme pro Einheit an Festmaterial, Oberflächengröße, thermische Desorption, Glasübergangstemperatur, Phasenübergangseigenschaften, Diffusionskoeffizienten, Porosität, Polymer-Polymer-Interaktionsparameter, Sonde-Polymer-Interaktionsparameter, Säure-Base-Oberflächeneigenschaften und kompetitive Adsorption.
Bei einem weiteren Aspekt der Erfindung ist ein Verfahren bereitgestellt zum Untersuchen der Eigenschaften eines Festmaterials mit:
Einführen des Festmaterials in die Säule einer Vorrichtung wie oben beschrieben;
Leiten des Stroms des Trägerfluids über das Festmaterial;
Leiten des zweiten Fluidstroms über das Festmaterial;
Detektieren des Durchgangs von Sondematerial durch die Säule, um Eigenschaften des Festmaterials zu bestimmen.
Eine Anzahl an bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung wird nun in Bezug auf die beiliegenden Zeichnungen gezeigt.
1 ist eine schematische Darstellung einer bevorzugten Ausführungsform eines inversen Gas-Chromatographen zum Untersuchen der Eigenschaften eines Festmaterials gemäß der Erfindung;
2 ist ein schematisches Blockdiagramm eines inversen Gas-Chromatographen gemäß der Erfindung;
3 ist eine Seitenansicht im Schnitt eines Sättigers gemäß der Erfindung;
3a ist eine ähnliche Seitenansicht im Schnitt einer bevorzugten Deckelanordnung;
4 ist ein schematisches Schaubild eines Sättigen-Karussels gemäß der Erfindung.
1 zeigt einen inversen Gas-Chromatographen gemäß der Erfindung, der ein Strom-Mischmodul 26 und ein Ofenmodul 34 hat. Das Ofenmodul 34 umfasst einen Lösungsmittelofen 27, einen Injektorofen 28, einen Ventilofen 29, einen Säulenofen 30 und einen Detektorofen 31. Eine Fluidleitung 7 sorgt für eine Zufuhr eines Trägergases (normalerweise Helium) und ist mit Strom-Steuerventilen 11, 12, 13, 14 und 15 verbunden. Fluidleitungen 1 bis 5 sind mit den Auslässen der Strom-Steuerventile 11 bis 15 jeweils verbunden und gelangen aus dem Strom-Mischmodul 26 heraus und in den Lösungsmittelofen 27 hinein.
Eine weitere Fluidleitung 6 liefert gasförmiges Sondematerial, z. B. Methan, und ist mit einem Strom-Steuerventil 16 in dem Strom-Mischmodul 26 verbunden.
Die Fluidleitungs-Strom-Steuerventile 11 bis 16 können zum Steuern der Teil-Ströme durch jede der Leitungen 1 bis 6 verwendet werden, die in verschiedenen Kombinationen kombiniert werden können in Abhängigkeit der Einstellungen der Strom-Steuerventile 11 bis 16 und Ventile 46, 48 und 50, was im folgenden detaillierter beschrieben wird.
Der Teil-Strom in Leitung 4 besteht aus reinem Heliumgas und gelangt direkt in den Einlass des Strom-Selektionsventils 46.
3 zeigt die Sättigen 32 und 35, die jeweils einen Einlass 102, einen Auslass 104 und einen Behälter aufweisen, der aus einer Flasche 108 und einem Deckel 110 besteht. In einer bevorzugten Ausführungsform hat der Deckel 110 die Form einer Edelstahlplatte, gezeigt in 3a. Eine Flüssigkeit 109, z. B. Wasser kann in die Flasche 108 vor Verwendung über den Deckel 110 gegeben werden und eine luftdichte Abdichtung wird zwischen dem Deckel 110 und der Flasche 108 durch Dichtungen 112 gebildet. Bei der bevorzugten Ausführungsform von 3a wird die Flasche 108 in die Edelstahlplatte 110 eingeschraubt und die unterschiedlichen Anschlussstücke sind geschweißt, um die Wahrscheinlichkeit von Leckagen zu minimieren. Der Einlass 102 und der Auslass 104 gelangen in die abgedichtete Flasche 108 über zwei Verbindungsstücke 114 in dem Deckel 110. Die Teil-Ströme 2 und 5 sind mit den Einlässen von entsprechenden Sättigern 32 und 35 verbunden und die Einlässe und Auslässe sind so angeordnet, dass, wenn die Sättiger verwendet werden, Gas durch das Wasser in dem Behälter sprudelt.
Die Fluidleitung 3 führt zu einem Sättiger-Karussell 33. Das Sättiger-Karussell 33 (4) besteht aus einem 10-Positionen-Ventil 202, wobei jede Ventilposition mit einem Sättiger 204 derselben allgemeinen Art wie die Sättiger 32 und 35 versehen ist. Die Sättiger enthalten verschiedene flüchtige Flüssigkeiten, z. B. Oktan, Heptan usw. deren Dämpfe alternative Sondematerialien bilden. Jede Sättigereinheit kann selektiv mit der Fluidleitung 3 durch Schalten der Position des Zehn-Positionen-Ventils verbunden werden. Wahlweise kann eine Position als Freiposition eingestellt werden.
Sperrventile 21, 22, 23 und 25 sind in den Leitungen 1, 2, bzw. 5 vorgesehen, um einen Rückfluss und Mischen der Fluidkomponenten zu verhindern. Alternativ dazu kann das Ventil 21 ein elektrisch betriebenes Magnetventil sein und die Ventile 22, 23 und 25 können weggelassen werden.
Ebenfalls innerhalb des Lösungsmittelofens 27 treffen die Fluidleitungen 1 und 2 wieder aufeinander, um eine einzige Fluidleitung 36 zu bilden, die mit dem Einlass eines manuellen Injektionsports 42 in dem Injektionsofen 28 verbunden ist. In ähnlicher Weise verbinden sich die Fluidleitungen 3 bis 6 wieder, um eine Fluidleitung 40 zu bilden. Eine Fluidleitung 38 von dem manuellen Injektionsport 42 ist mit einem Strom-Selektorventil 46 in dem Ventilofen 29 verbunden. Die Fluidleitung 40 ist in ähnlicher Weise mit einem zweiten Einlass des Ventils 46 verbunden. Wahlweise enthält der Lösungsmittelofen 27 eine fehlersichere Vorrichtung (nicht gezeigt), die jegliche Leckage von Lösungsmitteldampf detektieren kann und die Energieversorgung mit den Ofenmodulen im Falle einer detektierten Leckage unterbrechen kann.
Ein Strom-Auswahlventil 46, das in dem Ventilofen 29 angeordnet ist, ermöglicht, dass der Strom in den Leitungen 38 und 40 alternativ zwischen den Leitungen 52 und 54 geschaltet werden kann, die mit entsprechenden Einlassports 67 und 65 des "Injektions"-Ventils 48 verbunden sind. Eine Fluidleitung 53 ist mit einem Auslassport des Injektionsventil 48 und dem Säulen-Selektionsventil 50 verbunden. Eine 250 μl Standard-Injektionsschleife 56, die mit dem Injektorventil 48 verbunden ist, kann in den Strom eingeschalten und ausgeschalten werden. Wenn wie in 1 gezeigt ist, das Strom-Selektorventil 46 in einer ersten Position ist, ist die Fluidleitung 36 über einen Ventilkanal 37 mit der Fluidleitung 52 verbunden und die Fluidleitung 40 ist über einen Ventilkanal 39 mit der Fluidleitung 54 verbunden. Wenn das Ventil 46 in eine zweite Position geschaltet ist, ist die Fluidleitung 36 über den Ventilkanal 37 mit der Fluidleitung 54 verbunden und die Fluidleitung 40 ist über den Ventilkanal 39 mit der Fluidleitung 52 verbunden.
Wenn in 1 das Injektorventil 48 in einer ersten Position gezeigt ist, wird der Strom in Leitung 54 durch die Injektionsschleife 56 geführt, um abgelassen zu werden. Wenn eine zweite Ventilposition gewählt wird, wird die Injektionsschleife in die Fluidleitung 53 geschaltet.
Nahe dem Ventilofen 29 ist ein Säulenofen 30, enthaltend zwei Säulen 61 und 63, in einem Metallblock (nicht gezeigt) montiert. Der Metallblock hat Heiz- und Kühlelemente. In einer bevorzugten Ausführungsform haben diese die Form von thermoelektrischen "Peltier"-Heizern, die eine akkurate Temperatursteuerung einer beliebigen Sonde im Bereich zwischen 0°C und 150°C ermöglicht. Alternativ können Heizpatronen zum Heizen verwendet werden und ein Kühlstrom (flüssiger Stickstoff oder CO₂) zum Kühlen verwendet werden. Eine solche Anordnung kann eine Temperatursteuerung im Bereich zwischen 77K und 500K ermöglichen. Der Säulenofen 30 hat auch eine schwenkbare Türe, die einen einfachen Zugriff auf den Metallblock und die Säulen 61 und 63 zum Entfernen und Installieren bietet.
Die Säulen 61 und 63 sind gerade und vertikal montiert, was das Packen derselben mit Festmaterial erleichtert und verhindert, dass sich Kanäle und Spalten in der Packung bilden. Normalerweise werden Edelstahl- oder Glas-Säulen verwendet von einer Länge von ca. 220 mm oder 250 mm und einem Innendurchmesser von ca. 3 mm, die vor der Installation mit Dimethyldichlorsilan (DCMS) passiviert wurden.
Fluidleitungen 60 und 66 sind mit den oberen Teilen der Säulen 61 bzw. 63 und dem Säulenselektorventil 50 verbunden. Die Fluidleitungen 62 und 68 sind mit den Basen der Säulen 61 bzw. 63 und dem Säulenselektorventil 50 verbunden.
Nach Durchlauf durch die gewählte Säule gelangt Gas durch eine Fluidleitung, die sich von dem Säulenselektorventil 50 zu einem Wärmeleitfähigkeitsdetektor 70 in dem Detektorofen 31 erstreckt. Der Wärmeleitfähigkeitsdetektor 70, der sensitiv gegenüber allen organischen Dämpfen, Wasser und Luft ist, ist über eine Fluidleitung 72 mit einem Flammenionisierungsdetektor 74 verbunden, der eine hohe Empfindlichkeit für die organische Dämpfe bereitstellt. Wahlweise kann der Detektorofen auch einen Masseselektionsdetektor zum Identifizieren von spezifischen Molekülen in Multi-Komponentensystemen umfassen.
Wenn das Säulenselektionsventil 50 in einer ersten Position ist (wie in 1 gezeigt) wird die Fluidleitung 53 über einen Ventilkanal mit der Fluidleitung 60 verbunden und die Fluidleitung 62 wird über einen weiteren Ventilkanal mit der Fluidleitung 64 verbunden während ein weiterer Ventilkanal einen geschlossenen Kreislauf zwischen den Fluidleitungen 66 und 68 bildet. Wenn das Säulenselektionsventil 50 in eine zweite Position geschaltet wird, wird die Fluidleitung 53 mit der Fluidleitung 66 verbunden und die Fluidleitung 68 wird mit der Fluidleitung 64 verbunden und ein geschlossener Kreislauf wird von den Fluidleitungen 60 und 62 gebildet.
Normalerweise sind alle Fluidleitungen und Druckverbindungen, die in der gesamten Vorrichtung verwendet werden, aus Edelstahl gefertigt und die Ventildichtungen bestehen aus chemisch resistenten Polymeren.
Das Flussmischmodul 26 und die Ofenmodule 27 bis 31 sind mit einem Computer verbunden, der so programmiert ist, dass er unabhängig die Temperatur jedes Ofens 27 bis 31, die Ventilschaltung, Stromsteuerventile 11 bis 16 und Detektorbedingungen vor und während eines Experiments steuert. Die Software zeichnet die Experimentdaten auf und analysiert diese, wie Retentionszeit von Sondematerial in der Säule, Säuleneinlassdruck, Säulenauslassdruck, Stromraten des Trägerfluidstroms und des zweiten Fluidstroms, Säulentemperatur und Sondekonzentration in der mobilen Phase. Bei einer besonderen Ausführungsform der Erfindung berechnet die Software auch jede der folgenden Größen: Netto-Retentionszeit des Sondematerials in der Säule, Netto-Retentionsvolumen, spezifisches Retentionsvolumen, mittlerer Säulendruck, Fluid-Feststoff-Verteilungskoeffizient und/oder jede der folgenden Eigenschaften des Festmaterials: Adsorptionswärme, standardfreie Adsorptionsenergie, Adsorptionsentropie, dispersive Komponente der Feststoff-Oberflächenenergie, Gesamtaufnahme pro Einheit an Festmaterial, Oberflächengröße, thermische Desorption, Glasübergangstemperatur, Phasenübergangseigenschaften, Diffusionskoeffizienten, Porosität, Polymer-Polymer-Interaktionsparameter, Sonde-Polymer-Interaktions-Parameter und Säure-Base-Oberflächen-Eigenschaften.
Wie oben erwähnt, bestimmt die durchzuführende Untersuchungsart die Reaktionsparameter wie Stromraten, Zusammensetzung jedes Gasstroms, der durch die Säule gelangt, relative Verhältnisse jeder Komponenten in den Gasströmen, das Ausmaß, in welchem die Zusammensetzung und relative Verhältnisse variiert werden sollen während des Verlaufs eines Experiments und die Temperatur, bei welcher die verschiedenen Öfen 27 bis 30 gehalten werden müssen. Beispielsweise werden Informationen über Adsorptions-Thermodynamik oder Säure-Base-Eigenschaften des zu untersuchenden Festmaterials am besten erhalten mittels eines Träger/Sonde-Gemisches, in welches niedrige Konzentrationen von Sonde injiziert wurden. Wenn jedoch z. B. Adsorptions-Isothermendaten erforderlich sind, beinhaltet das bevorzugte experimentelle Verfahren Störung einer konstanten Sondekonzentration, die zuvor über der Säule hergestellt wurde, oder schrittweise Änderungen in der Sondekonzentration.
Eine detaillierte Beschreibung der experimentellen Bedingungen, die erforderlich sind, um die Oberfläche und Masseeigenschaften eines Festmaterials zu untersuchen und die Theorie zum Berechnen des Ausmaßes dieser Wechselwirkungen aus experimentellen Daten ist in dem obengenannten Artikel von Daryl Williams und dem obengenannten Buch von J. R. Conder und C. L. Young gegeben.
Bevor ein Experiment ausgeführt wird mittels eines inversen Gas-Chromatographen gemäß der vorliegenden Erfindung, muss das zu untersuchende Festmaterial in die Säule 61 oder die Säule 63 gepackt werden. Das Festmaterial mag zum Packen durch Schleifen und Sieben durch eine geeignete Maschengröße vorbereitet werden. Feinere Maschengrößen (60–80, 80–100, 100–129 Maschen) ergeben generell längere Retentionszeiten und eine entsprechende Verbesserung der Spitzenauflösung. Aber größere Körnungen (30–40 Maschen) mögen geeigneter sein für Verfahren wie Frontalanalyse, wo ein geringer Säulendruckabfall erforderlich ist.
Wahlweise ist eine Packungsvorrichtung vorgesehen, welche die Reproduzierbarkeit des Säulenpackens verbessert. Die Vorrichtung besteht aus einer Stütze für die Säule, die vertikal oszilliert werden kann, typischerweise mit einer einstellbaren Periode von 0,1 bis 10 Hz. Zum Packen der Säule 61 oder 63 mittels dieser Vorrichtung wird die leere Säule 61 oder 63 vertikal in der Vorrichtung angeordnet und ein Trichter oben an der Säule 61 oder 63 wird mit vorbereitetem Festmaterial gefüllt. Eine elektrische Magnetspule, die durch eine Oszillatorschaltung mit einer verstellbaren Periode (0,1–10 Hz) und Amplitude gesteuert wird, zapft die Säule 61 oder 63 von unten in einer vertikalen Bewegung an. Indem die Säule 61 oder 63 und die Magnetspulbewegung in einer vertikalen Ausrichtung gehalten werden, wird jegliche Wechselwirkung des Materials mit den Wänden der Säule 61 oder 63, was Packprobleme hervorruft, reduziert. Das Abzapfen wird fortgesetzt, bis die Säule 61 oder 63 gefüllt ist und sich abgesetzt hat. Die Säule 61 oder 63 kann dann in dem Säulenofen 30 installiert werden. Durch Verwenden derselben Amplitude und Periode jedes mal wenn eine Säule 61 oder 63 gepackt wird, wird die Reproduzierbarkeit der Packung verbessert.
Die Vorrichtung kann verwendet werden, um eine Anzahl an experimentellen Verfahren auszuführen. In der folgenden Beschreibung wird bei den beschriebenen Experimenten Helium als die "erste Komponente " verwendet und Wasserdampf als die "zweite Komponente" des Trägergases, wobei der Wasserdampf mittels der Sättiger 32 und 35 eingeführt wird. Es ist jedoch klar, dass bei alternativen Ausführungsformen andere Substanzen entweder als erste oder zweite Komponente verwendet werden können und dass solche Sättiger nicht erforderlich sind wenn z. B. die zweite Komponente unter Umgebungsbedingungen ein Gas ist.
Gemäß einem ersten Betriebsverfahren wird ein Referenzstrom eines Heliumträgergases mit einer gewählten Feuchtigkeit in der Fluidleitung 36 durch entsprechende Einstellung der relativen Teil-Ströme in Leitungen 1 und 2 mittels Stromsteuerventil 11 und 12 erstellt. Wenn ein aus reinem Helium bestehender Referenzstrom erforderlich ist, wird das Stromsteuerventil 12 eingestellt, um jeglichen Strom durch die Fluidleitung 2 in die Fluidleitung 36 zu verhindern.
Die Strom-Steuerventile 14 und 15 werden so eingestellt, dass sie einen Teil-Strom in den Leitungen 4 und 5 bereitstellen, so dass der Strom in Leitung 40 dieselbe Feuchtigkeit hat wie der in Leitung 36. Ein gewünschtes Material wird zur Verwendung als Sonde gewählt mittels des Sättiger-Karussells und eine gewünschte Konzentration des Sondematerials in dem Strom in Leitung 40 wird gewählt durch entsprechende Einstellung des Stromsteuerventils 13.
Der Säulenofen 30, Detektorofen 31, Lösungsmittelofen 27, Ventilofen 29 und Injektorofen 28 sind jeweils so eingestellt, dass eine Wasserkondensation in den verschiedenen Fluidleitungen verhindert wird.
Durch Einstellen der Stromsteuerventile 11 und 12 und der Temperatur des Lösungsmittelofens 27 ist es möglich, die relative Menge jeder Komponente des Referenzstroms so zu variieren, dass die Gesamtmenge anderer Komponenten als des Trägergases zwischen 0 und 95% variiert. Es ist deshalb möglich, einen Referenzstrom mit einer relativen Feuchtigkeit von 0 bis 95% zu erzeugen.
In ähnlicher Weise kann die Zusammensetzung des Sonde-enthaltenden Stroms gesteuert werden durch Verwendung der Strom-Steuerventile 13 bis 16 an den Fluidleitungen 3 bis 6. Wiederum können die relativen Verhältnisse aller Komponenten in dem Sondestrom zwischen 0 und 95% variieren, indem die Stromsteuerventile 13 bis 16 und die Temperatur in dem Lösungsmittelofen eingestellt werden. Wenn somit die zweite Komponente Wasser ist, ist es auch möglich, die relative Feuchtigkeit des Sondestroms an der Säule zwischen 0 und 95% zu variieren.
Die Strom-Steuerventile 11 bis 16 können einen steuerbaren Strom von 10 cm³min^–1 aufwärts bereitstellen und sind auf 1% des Maximalwerts genau. Wahlweise können mehr Stromsteuerventile, Fluidleitungen und Lösungsmittelsättiger der Vorrichtung hinzugefügt werden, um, falls gewünscht, komplexere Strommischungen vorbereiten zu können.
Es ist ebenfalls möglich, das Sondematerial in den Referenzstrom durch manuelle Injektion mit einer Standard-Gaschromatographiespritze einzuführen, wenn der Referenzstrom in der Fluidleitung 36 durch den manuellen Injektionsport 42 gelangt. Während eines Experiments wird die Temperatur des Injektorofens 28 auf einer ausreichenden Temperatur gehalten, um Verdampfung einer jeglichen Flüssigkeit, die durch den Port eingespritzt wurde, sicherzustellen (normalerweise ca. 80°C).
Bevor ein Gasstrom, der Sondematerial enthält, durch die Säule 61 oder Säule 63 gelangt und Durchlauf des Sondematerials detektiert wird, mag es für die Säule erforderlich sein, wenn sie vorkonditioniert wird, indem ein Strom eines Gases, das Trägergas und wahlweise eine zweite Komponente umfasst, durch die Säule für mehrere Stunden oder Tage hindurchgeführt wird.
Wenn das Strom-Selektionsventil 46 in einer ersten Position (1) ist, gelangt der Referenzstrom in Fluidleitung 36 durch das Strom-Selektionsventil 46 über den Ventilkanal 37 und in die Fluidleitung 52. Wenn das Injektorventil 48 in der ersten Position ist, was wiederum in 1 gezeigt ist, wird kein Sondestrom in den Referenzstrom injiziert, wenn dieser durch das Injektorventil 48 in das Säulen-Selektionsventil 50 gelangt.
1 zeigt das Säulen-Selektionsventil 50 in einer ersten Position, in welcher der Referenzstrom über die Fluidleitung 60 zur Säule 61 gelangt.
Wie aus 1 hervorgeht, gelangt, wenn das Strom-Selektionsventil 46 in der ersten Position ist, der Sondestrom in der Fluidleitung 40 über die Fluidleitung 54 zu der Standard 250 μl Injektionsschleife 56. Eine Sonde wird injiziert durch Schalten der Schleife in den Strom. Beim Passieren durch die Säule 61 gelangt der resultierende Gasstrom zu dem Wärmeleitfähigkeits-Detektor 70 und dem Flammen-Ionisationsdetektor 74 über die Fluidleitung 62, das Säulen-Selektionsventil 50 und die Fluidleitungen 64 und 72, bevor er abgelassen wird.
Alternativ dazu mag ein kontinuierlicher Strom des Sondefluids durch jede Säule 61 oder 63 durch Schalten des Strom-Selektionsventils 46 auf die zweite Position gelangen. Weiterhin ist es durch Betreiben der Strom-Steuerventile 11 bis 16 möglich, Ströme zu erzeugen, bei welchen die Verhältnisse der Komponenten in einer schrittweisen, stufenweisen oder allmählichen Weise variiert werden. Die maximale Modulationsgeschwindigkeit ist durch die Reaktionszeit der Strom-Steuerventile 11 bis 16 beschränkt und beträgt ca. 1 Hz.
Wie zuvor erwähnt, wird die Temperatur des Ventilofens 29 bei ca. 40°C über der Temperatur des Lösungsmittelofens 27 gehalten, um Kondensation in den Ventilkapillaren zu verhindern.
Obwohl 1 eine bestimmte Ventilanordnung der Ventile in dem Ventilofen 29 zeigt, ist klar, dass andere Anordnungen möglich sind, die ermöglichen, dass separate Gasströme gleichzeitig durch separate Säulen gelangen, wodurch eine bestimmte Säule vorkonditioniert werden kann, während eine andere gerade experimentell benutzt wird. In ähnlicher Weise mag eine Ventilanordnung verwendet werden, bei welcher derselbe Gasstrom durch mehrere Säulen nacheinander gelangen kann, um chargenweise Vergleiche zu ermöglichen.
Die erfindungsgemäße Vorrichtung ist nützlich zum Untersuchen verschiedener Eigenschaften von Festmaterialien durch inverse Chromatographie. Sie kann Ströme von Trägerfluid erzeugen, die einen breiteren Bereich von Komponenten enthalten als zuvor mit bekannten inversen Chromatographie-Vorrichtungen möglich war. Die Vorrichtung ermöglicht z. B. die Erzeugung eines Trägergasstroms mit zwei oder mehr Komponenten, von denen keine Wasser sein muss, und der zweite Fluidstrom kann die Komponenten des Trägergasstroms plus Sondematerial enthalten, das aus mindestens zwei Sondekomponenten besteht. Weiterhin ermöglicht die Vorrichtung die Steuerung der Konzentration der Komponenten in dem Trägerstrom und dem zweiten Fluidstrom vor und während des Ablaufs der Untersuchung.
Da die Vorrichtung die Untersuchung des Feststoffs in einem Bereich von Bedingungen ermöglicht, der zuvor nicht zur Verfügung stand, kann ein breiterer Bereich von Informationen über die Eigenschaften des Festmaterials bestimmt werden.

Claims

Vorrichtung zum Untersuchen der Eigenschaften eines Festmaterials (Festkörpereigenschaften) durch inverse Chromatographie, die aufweist: eine Einrichtung zum Erzeugen eines Stroms eines Trägerfluids, das mindestens zwei Fluid-Bestandteile aufweist; eine Einrichtung zum Erzeugen eines zweiten Fluidstroms, der die Trägerfluidbestandteile und Sondematerial aufweist; eine Säule zum Halten des Festmaterials; eine Einrichtung zum selektiven Durchlassen des Stroms von Trägerfluid und des zweiten Fluidstroms durch die Säule; eine Einrichtung zum Steuern der Temperatur der Säule; einen Detektor zum Detektieren des Durchgangs des Sondematerials durch die Säule, und eine Einrichtung zum Steuern der relativen Anteile der Fluid-Bestandteile im Strom des Trägerfluids und im zweiten Fluidstrom.
Vorrichtung nach Anspruch 1, wobei das Trägerfluid ein Gas ist.
Vorrichtung nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei einer der Trägerfluid-Bestandteile Wasser ist.
Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Einrichtung zum Erzeugen eines Stroms von Trägerfluid Folgendes aufweist: eine Einrichtung zum Erzeugen eines ersten Teil-Stroms, der relativ reich an einem ersten genannten Bestandteil ist; eine Einrichtung zum Erzeugen eines zweiten Teil-Stroms, der relativ reich an einem zweiten genannten Bestandteil ist; eine Einrichtung zum Verbinden der ersten und zweiten Teil-Ströme; und wobei die Einrichtung zum Steuern der relativen Anteile der Fluid-Bestandteile zumindest ein Steuerventil zum Variieren des Mischungsverhältnisses der ersten und zweiten Teil-Ströme aufweist.
Vorrichtung nach Anspruch 4, wobei der zweite Teil-Strom sowohl den ersten als auch den zweiten Bestandteil aufweist, und wobei die Einrichtung zum Erzeugen des zweiten Teil-Stroms einen Behälter für den zweiten Bestandteil in Flüssigform, wobei der Behälter einen ersten Einlass und einen ersten Auslass hat, aufweist, und Mittel, die einen Dampfraum über der Flüssigkeit begrenzen, und wobei die Vorrichtung eine Fluidleitung aufweist, die an den ersten Einlass angeschlossen ist, zum Durchführen eines Stroms des ersten Bestandteils durch den Dampfraum.
Vorrichtung nach Anspruch 5, wobei der erste Einlass unterhalb des Niveaus des zweiten Bestandteils liegt, so, dass der erste Bestandteil durch den zweiten Bestandteil auf seinem Weg durch den Behälter sprudelt.
Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Einrichtung zum Erzeugen eines zweiten Fluidstroms zumindest einen zweiten Behälter für das Aufnehmen des Sondematerials in flüssiger Form, wobei der zumindest eine zweite Behälter einen zweiten Einlass und einen zweiten Auslass aufweist, und Mittel aufweist, die einen Dampfraum über dem Sondematerial in flüssiger Form begrenzen, und wobei die Vorrichtung eine Fluidleitung aufweist, die mit dem zweiten Einlass verbunden ist, um einen Strom von zumindest einem der Trägerstrombestandteile durch den Dampfraum passieren zu lassen.
Vorrichtung nach Anspruch 7, wobei der zweite Einlass unterhalb des Niveaus des Sondematerials liegt, so, dass der erste Bestandteil während des Durchfließens durch den Behälter durch das Sondematerial hindurch sprudelt.
Vorrichtung nach einem der Ansprüche 7 und 8, wobei die Einrichtung zum Erzeugen eines zweiten Fluidstroms eine Mehrzahl der zweiten Behälter aufweist und Mittel zum Schalten von mindestens einem der Trägerstrom-Bestandteile zwischen den zweiten Behältern.
Vorrichtung nach einem der Ansprüche 4 bis 6, wobei die Einrichtung zum Erzeugen eines zweiten Fluidstroms aufweist: eine Einrichtung zum Erzeugen des zweiten Teil-Stroms, der relativ reich an dem ersten Trägerbestandteil ist; eine Einrichtung zum Erzeugen des zweiten Teil-Stroms, der relativ reich and dem zweiten Trägerbestandteil ist; eine Einrichtung zum Erzeugen eines dritten Teil-Stroms, der relativ reich an dem Sondematerial ist; eine Einrichtung zum Kombinieren der ersten, zweiten und dritten Teil-Ströme; und wobei die Einrichtung zum Steuern der relativen Anteile der Fluidbestandteile zumindest ein Steuerventil aufweist zum Variieren des Mischungsverhältnisses der ersten, zweiten und dritten Teil-Stroms.
Vorrichtung nach Anspruch 10, wobei der dritte Teil-Strom eine Mischung des ersten Bestandteils und des Sondematerials ist.
Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Einrichtung zum Erzeugen eines zweiten Fluidstroms eine Fluidleitung aufweist zum Einführen des Sondematerials, und wobei die Einrichtung zum Steuern der relativen Anteile der Fluidbestandteile ein Steuerventil aufweist zum Variieren des Mischverhältnisse des Sondematerials und der zwei Fluidbestandteile.
Vorrichtung nach einem der Ansprüche 4 bis 11, die eine Mehrzahl an Fluidleitungen für die entsprechenden Teil-Ströme aufweist, wobei die Einrichtung zum Steuern der relativen Anteile der Fluidbestandteile ein Steuerventil an jeder Fluidleitung aufweist zum Variieren des Mischverhältnisses der entsprechenden Teil-Ströme.
Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Einrichtung zum Erzeugen eines zweiten Fluidstroms einen Injektionsport aufweist zum Injizieren von Sondematerial in den Trägergasstrom.
Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Einrichtung zum selektiven Durchlassen des Trägerfluidstroms und des zweiten Fluidstroms durch die Säule ein Ventil zum Auswählen des durch die Säule durchzulassenden Stroms aufweist, sowie eine Injektionsschleife zum Injizieren des ausgewählten Stroms in die Säule.
Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, die zumindest zwei Säulen aufweist.
Vorrichtung nach Anspruch 16, wobei die Einrichtung zum selektiven Durchlassen des Trägerfluidstroms und des zweiten Fluidstroms durch die Säule ein Ventil aufweist zum Auswählen des durch die Säule durchzulassenden Stroms, ein Ventil zum Auswählen der Säule, in die der ausgewählte Strom zu leiten ist, und eine Injektionsschleife zum Injizieren des ausgewählten Stroms in die Säule.
Vorrichtung nach Anspruch 17, wobei die Einrichtung zum selektiven Durchleiten des Trägerfluidstroms und des zweiten Fluidstroms durch die Säule eine Einrichtung zum gleichzeitigen Durchleiten des Stroms des Trägerfluids und des zweiten Fluidstroms durch die zwei Säulen aufweist.
Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, die zumindest drei Temperaturzonen und eine Einrichtung zum unabhängigen Steuern der Temperatur in jeder genannten Zone einschließt.
Vorrichtung nach Anspruch 19, wobei die Säule und die Einrichtung zum selektiven Durchlassen des Stroms des Trägerfluids und des zweiten Fluidstroms durch die Säule in verschiedenen Temperaturzonen liegen.
Vorrichtung nach Anspruch 19 oder Anspruch 20 bei Abhängigkeit von Anspruch 5, wobei die Säule und der genannte Behälter für den zweiten Bestandteil in unterschiedlichen Temperaturzonen liegen.
Vorrichtung nach einem der Ansprüche 19 bis 21 bei Abhängigkeit von Anspruch 7, wobei der zweite Behälter für das Sondematerial und die Säule in unterschiedlichen Temperaturzonen liegen.
Vorrichtung nach einem der Ansprüche 19 bis 22 bei Abhängigkeit von Anspruch 5 und 7, wobei der Behälter für den zweiten Bestandteil und der zweite Behälter für das Sondematerial in der gleichen Temperaturzone liegen.
Vorrichtung nach Anspruch 19 oder Anspruch 20 bei Abhängigkeit von Anspruch 14, wobei die Säule und der genannte Injektionsport in verschiedenen Temperaturzonen liegen.
Vorrichtung nach einem der Ansprüche 19 bis 24 bei Abhängigkeit von Anspruch 5, 7 und 14, wobei der Behälter für den zweiten Bestandteil und der zweite Behälter für das Sondematerial in einer ersten Temperaturzone sind, die Säule in einer zweiten Temperaturzone ist, und der Injektionsport und die Einrichtung zum selektiven Durchlassen des Stroms des Trägerfluids und des zweiten Fluidstroms durch die Säule in einer dritten Temperaturzone liegen.
Vorrichtung nach einem der Ansprüche 19 bis 24 bei Abhängigkeit von den Ansprüchen 5, 7 und 14, wobei sich der Behälter für den zweiten Bestandteil und der zweite Behälter für das Sondematerial in einer ersten Temperaturzone befinden, die Säule sich in einer zweiten Temperaturzone befindet, der Injektionsport in einer dritten Temperaturzone ist, und die Einrichtung zum selektiven Durchlassen des Stroms des Trägerfluids und des zweiten Fluidstroms durch die Säule in einer vierten Temperaturzone ist.
Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Temperatur der Säule von 77 bis 600 K variiert werden kann.
Vorrichtung nach einem der Ansprüche 19 bis 27, die eine Einrichtung aufweist zum vorherigen Einstellen der Temperatur von zumindest einer der Temperaturzonen vor einer Untersuchung der Eigenschaften des Festmaterials.
Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, die eine Einrichtung zum Vorprogrammieren der Einrichtung zum selektiven Durchlassen des Trägerfluidstroms und des zweiten Fluidstroms durch die Säule vor einer Untersuchung der Eigenschaften des Festmaterials aufweist.
Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, die eine Einrichtung zum Vorprogrammieren der Einrichtungen zum Steuern der relativen Anteile der Fluidbestandteile vor der Untersuchung der Eigenschaften des Festmaterials aufweist.
Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Einrichtung zum Steuern der relativen Anteile der Fluidkomponenten in dem Trägerfluidstrom und dem zweiten Fluidstrom eine Einrichtung aufweist zum Variieren des Anteils jedes Fluidbestandteils. in dem Trägerfluidstrom und dem zweiten Fluidstrom, so, dass die Gesamtmenge der von Trägergas verschiedenen Bestandteile von 0 bis 95% variiert.
Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei einer der Bestandteile des Trägerfluidstroms Stickstoff, Helium oder Argon ist.
Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Sondematerial zumindest eine organische Verbindung aufweist.
Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Säule gerade verläuft und in wobei die Säule vertikal derart angebracht ist, dass die Längsachse der Säule vertikal verläuft.
Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, die aufweist: eine Einrichtung zum Aufzeichnen der Retentionszeit des Sondematerials in der Säule, des Einlassdrucks der Säule, des Auslassdrucks der Säule, der Flussraten des Stroms des Trägerfluids und des zweiten Fluidstroms, der Säulentemperatur, der Sondekonzentration in der mobilen Phase; und eine Einrichtung zum Berechnen jeder der folgenden Größen: Netto-Retentionzeit des Sondematerials in der Säule, Netto-Retentionvolumen, spezifisches Retentionvolumen, Säulendruckabfall, Fluid-Feststoff-Verteilungskoeffizient und/oder jeder der folgenden Eigenschaften des Festmaterials: Adsorptionswärme, standardfreie Adsorptionsenergie, Adsorptionsentropie, dispersive Komponente der Feststoffoberflächenenergie, Gesamtaufnahme pro Einheit an Festmaterial, Oberflächengröße, thermische Desorption, Glasübergangstemperatur, Phasenübergangseigenschaften, Diffusionskoeffizenten, Porosität, Polymer-Polymer-Interaktionsparameter, Sonde-Polymer-Interaktions- Parameter, Säure-Base-Oberflächen-Eigenschaften und kompetitive Adsorption.
Verfahren zum Untersuchen der Eigenschaften eines Festmaterials durch inverse Chromatographie, das aufweist: Einführen des Festmaterials in die Säule der Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche; Leiten des Stroms des Trägerfluids über das Festmaterial; Leiten des zweiten Fluidstroms über das Festmaterial; Detektieren des Durchgangs des Sondematerials durch die Säule, um Eigenschaften des Festmaterials zu bestimmen.