DE2218776A1

DE2218776A1 - Vorrichtung und Verfahren zur Analyse des Gehalts von Luft an Pollutionssubstanzen

Info

Publication number: DE2218776A1
Application number: DE19722218776
Authority: DE
Inventors: Richard Fullerton Calif. Villalobos (V.StA.)
Original assignee: Beckman Instruments Inc
Current assignee: Beckman Coulter Inc
Priority date: 1971-04-19
Filing date: 1972-04-18
Publication date: 1972-11-16
Also published as: AU3925372A; FR2135966A5; CA929596A; JPS502119B1; AU445628B2; GB1326520A; US3762878A; NL7203960A

Description

PATENTANWÄLTE

DIPL-ING. CURT WALLACH

DIPL-ING. GÜNTHER KOCH 221 8776

DR. TINO HAIBACH

Beckman Instruments, Inc., 13 638

Pullerton, CaI., USA 8MUNCHEN₂, UNSHR ZE₁CHEN: ' Vorrichtung und Verfahren zur Analyse des Gehalts von Luft

an Pollutionssubstanzen

Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung und ein Verfahren zur überwachung von Kohlenwasserstoffen und anderen Pollutionssubstanzen in Umgebungsluft und im besonderen die Messung von Gesamtkohlenwasserstoffgehalten in Umgebungsluft wie auch der spezifischen Mengen an Methan, Äthylen, Acetylen und Kohlenstoffmonoxyd in Umgebungsluft.

Mittels einer geringfügig modifizierten Ausführung der erfindungsgemäßen Vorrichtung kann auch Kohlenstoffdioxyd gemessen werden.

In der neueren Zeit wurden erhebliche Anstrengungen auf die Entwicklung von Verfahren zur überwachung des Gehalts von Umgebungsluft an verschiedenen Pollutionssubstanzen verwandt. Der (US) Public Health Service hat sechs Überwachungsstationen in größeren urbanistischen Bereichen über das Land verteilt angeordnet, die mit Instrumenten zur kontinuierlichen, gleichzeitigen Messung des Gehalts an Schwefeldioxyd, Stickstof foxyden, des Gesamtgehalts an oxydierenden Substanzen, des Gesamtkohlen«torfgehalts und an Kohlenstoffmonoxyd in der Luft ausgerüstet sind. Ein Großteil der vom Public Health Service verwendeten Instrumente sind mit nassen chemischen Reagenzien arbeitende Nassgeräte und derartige Nassgeräte sind nach wie vor die verbreitetsten Überwachungsorgane für

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die genannten Substanzen. Für die überwachung von "Kohlenwasserstoffen" hat sich der Wasserstoff-Flammenionisationsdetektor als das empfindlichste Instrument für die kontinuierliche überwachung der Qesamtkohlenwasserstoffgehalte erwiesen. Da festgestellt wurde, daß Methan ebenfalls eine natürliche Komponente in der Atmosphäre darstellt, mit einem weltweiten durchschnittlichen Pegel von 1 bis 1,5 ppm, und da Methan normalerweise 50 Ji bis 80 % der. Gesamtkohlenwasserstoff ablesung in einer ümgebungsgasprobe darstellt, ist es erforderlich, den Methananteil an den Kohlenwasserstoffen in einer derartigen Probe zu ermitteln, um zu einer vernünftigen Messung der Kohlenwasserstoff-Pollutionssubstanzen in der Umgebungsluft zu gelangen.

Die Trennung von Kohlenwasserstoffen in Methan und NichtMethan-Fraktionen durch gasChromatographieehe Methoden ist auf diesem Gebiete nicht neu. Auch die Abtrennung von Kohlenstoffmonoxyd unter Verwendung gasohromatographiseher Verfahren ist bekannt. Da der Wasserstoff-Flammenionisations- ' detektor auf Kohlenetoffmonoxyd oder Kohlenstoffdioxyd nicht anspricht, müssen diese Bestandteile zunächst in Methan oder irgend einen anderen mit dem Xcnisationsdetektor nachweisbaren Kohlenwasserstoff überführt werden, um ihren relativen Anteil in der Luftprobe zu bestimmen. ... ..

Eines der Probleme bei Verwendung eines Wasserstoff-Flammenionisationsdetektors zur Messung von Kohlenwasserstoffen ist die Ermittlung des Betrages des Detektor-Hintergrundsignals, um eine wahre Null-Kohlenwasserstoff-Bezugsgröße zu erhalten, gegen welche der Vergleich der Probenbestandteile erfolgen kann. Bisher waren als Trägergasstrom bei der Messung des Qesamtkohlenwasserstoffgehalts der Probe Inertgase wie beispielsweise Helium, Argon bzw. Wasserstoff verwendet worden: diese Trägergase erzeugen in der Wasserstofflamme eine Eigen-

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ionisation in der Größenordnung von 1 χ 10 A oder darüber, was annähernd äquivalent einem Signal ist, wie es durch einen Methangehalt von 1 ppm in den in den Detektor eintretenden Oasen hervorgerufen wird. Die Natur und Art des inerten Trägergasβs als solches und die Kohlenwasserstoff-Verunreinigungen in dem Trägergas und in dem als Brennstoff für den Flammenionisationsdetektor verwendeten Wasserstoff tragen wesentlich zu dem Hintergrundsignal bei.

Die Erfindung betrifft somit eine Vorrichtung zur Analyse des Qehalts der Luft an Pollutionssubstanzen, unter Verwendung eines Flammenionisationsdetektors mit einem Wasserst offbrenner, einem Einlaß zur Zufuhr von Verbrennungsluft um den Brenner sowie einer Elektrodenanordnung zur Messung des Ionisationastroma über der Flamme, mit einer Oesamtkohlenwaeserstoff-Analyseleitung und einer Chromatographie-Analysatorleitung, die beide mit dem Einlaß des Wasserstoff-Flammenbrenners verbunden sind» sowie mit diesen beiden Leitungen zugeordneten ProbeneinfUhrvorrichtungen zur Einführung gesonderter Luftproben in die beiden Leitungen.

Durch die Erfindung soll eine Analysevorrichtung der vorstehend genannten Art mit einem QasChromatographie- und einem Qesamtkohlenwasserstoff-Analysator geschaffen werden, bei dem die vorstehend genannten, mit der Bestimmung und Kompensation einer "Null-Kohlenwasserstoff-Bezugsgröße in Verbindung stehenden Probleme in einfacher Weise gelöst werden.

Zu diesem Zweck ist bei einer Vorrichtung der vorstehend genannten Art gemäß der Erfindung vorgesehen, daß mit der Qesamtkohlenwasserstoff-Analyseleitung eine.Druckluftquelle zur Erzeugung eines Trägerluftstroms durch die Qesamtkohlenwasserstoff-Analyseleitung verbunden ist, daß mit der

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Chromatographie-Analysatorleitung eine unter Druck stehende Wasserstoffquelle sur Erzeugung eines Vasserstoffträgerstroms durch, die Chromatographie-Analysatorleitung sowie sur Wasserstoffspeisung des Wasserstoffbrenners des Flammenionisationsdetektors verbunden ist und daß in der Gesamtkohlenwasserstoff-Analyseleitung stromaufwärts der Probeneinfahrvorrichtung ein Oxydationskatalysator sur Oxydation sämtlicher in dem von der Trägerluftquelle kommenden Luftstrom enthaltenen Kohlenwasserstoffe vorgesehen ist, mittels welchem ein im wesentlichen kohlenwasserstoffreier Trägerluftstrom durch die stromabwärts gelegenen Teil· der Gesamtkohlenwasserstoff-Analyseleitung und in den Brenner des Flammenionisationsdetektor s hinein erzeugt wird, derart, daß Kohlenwasserstoffbestandteile in den in die betreffenden Messleitungen eingeführten Luftproben durch die Elektrodenvorrichtung des Wasserstoff-Flammenionisationsdetektors gegen einen stationären Hintergrundstrom gemessen werden, der von dem aus der Gesamtkohlenwasserstoffleitung in den Wasserstoffbrenner des Flammenionisationsdetektors fließenden kohlenwasserstoffreien Trägerluftstrom erzeugt wird.

Gemäß der Erfindung werden somit als TrägergasetrÖme in den mit dem Detektor verbundenen Kohlenwasserstoff- und Gaechromatographie-Analysatorleitungen nur solche Bestandteile verwendet, die sur Verbrennung in dem Flammenionisationsdetektor erforderlich sind* Insbesondere wird als Verbrennungsluft ein kohlenwasserstoffreier Luftstrom verwendet, der eine suverlässige,stationäre "Null-Kohlenwasserstoff"-Bezugsgröße anhand gibt, gegen welche die Gesaratkohlen-

wasserstoffe in einer Probe in dem nachgeschalteten Flammenionisationsdetektor mit hoher Genauigkeit und guter Reprodusierbarkeit gemessen werden können.

Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren sur Messung der

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Gesamtkohlenwasserstoffe in einer Umgebungsluftprobe unter Verwendung eines Wasserstoff-Flammenionisationsdetektors, dessen Eingang ein Wasserstoffgasstrom und ein Luftstrom zugeführt werden.

Gemäß der Erfindung ist bei einem derartigen Verfahren vorgesehen, daß der dem Einlaß des Wasserstoff-Flammenionisationsdetektors zügeführte Luftstrom durch einen Oxydationskatalysator geleitet wird, in welchem Kohlenwasserstoffe aus dem Luftstrom entfernt werden, daß man an einer stromabwärts des Oxydationskatalysators gelegenen Stelle eine tJmgebungsluftprobe in den zu dem Detektor fließenden Luftstrom einführt, und daß man den Ionisationsstrom der Probe, wenn dies® den Wasserstoff-Flammenionisationsdetektor durchströmt, gegen das bei der Hindurchleitung des kohlenwasserstoffölen Trägerluftstroms durch den Detektor erzeugte stationäre Hintergrancl·¹-signal mißt.

Aus der US-Patentschrift 3 096 157 ist die Verwendung einer Oxydations- oder Verbrennungsvorrichtung zur Oxydation einer Luftprobe vor deren Einleitung in OasChromatographiekolonnen bekannt. Als Trägergas für die GasChromatographie wird Helium verwendet, und die Messung der Kohlenwass@rstoffbeetandt©ile erfolgt gegen das Helium-Hintergrundsignal, jedoch nieht in einem Wasserstoff-Flammenionisationsdetektor. Die Verwendung von Luft als Träger für die Analyse der Gesamtkohlenwasserstoffe und die Zufuhr von kohlenwasserstoffreier Luft als Verbrennungsluft für den Wasserstoffbrenner des Flammenionisationsdetektors zur Gewinnung eines stationären Hintergrund* Stroms gleicher Art wie die zu untersuchende Probe selbst ist dieser Veröffentlichung nicht zu entnehmen.

Die US-Patentschrift 3 432 272 betrifft einen Wasserstoff-Flammenionisationsdetektor, dessen Verbrennungslufteinlaß

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mit einer freien Quelle verunreinigter Luft verbunden ist. Der Verbrennungslufteinlaß des Detektors ist ferner auch mit einer Sonde verbunden, die in eine Probenflasche zum Aufnehmen einer organischen Verunreinigungssubstanz eingebracht werden kann. Der Speisewasserstoff für die Wasserstofflamme des Detektors wird von einer unabhängigen Quelle, nicht von einem Gaschromatographen, zugeführt. Die Probe wird bei der bekannten Anordnung dem Brenner nicht durch den Wasserstoffeinlaß zugeführt, sondern der Flamme unmittelbar zusammen mit dem Verbrennungsluftmantel zugeführt. Zwar wird der Verbrennungsluftmantel mittels einer Oxydationsvorrichtung von Kohlenwasserstoffen gereinigt, die Luftzufuhr ist jedoch nicht mit dem Einlaß des Brenners zur Einbringung der Probe verbunden.

Zm folgenden werden Ausführungsbeispiele der Erfindung anhand der'Zeichnung beschrieben; in dieser zeigen

Fig. 1 in schematisoher Darstellung die einander zugeordneten Teile einer bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Vorrichtung

Fig. 2 ein typisches unter Verwendung des Verfahrens und der Vorrichtung nach der Erfindung erhaltenes Chromatogramm

Fig. 3 eine Abwandlung der Vorrichtung zur Messung von Kohlenetoffdioxyd als Bestandteil einer Luftprobe

Fig. 4 ein typisches bei Verwendung der Vorrichtung gemäß Fig. 3 erhaltenes Chromatogramm.

Flg. 1 veranschaulicht in schematischer Darstellung eine bevorzugte Ausführungsform der erfindungsgemäßen Vorrichtung unter Verwendung eines Wasserstoff-Flammenionisationdetektors 10 zum quantitativen Nachweis von Kohlenwasserstoff-Produkten. Der Wasserstoff-Flammenionisationsdetektor ist mit einem Einlaß 11 für Wasserstoffgas und die Probe versehen,

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welcher mit einem zur Erzeugung einer Wasserstofflamme in dem Detektor geeigneten Brenner 12 verbunden ist.über eine Lufteintrittsoffnung 14 wird Verbrennungsluft in eine Kammer 16 zugeführt, welche eine Verteilung der Luft/und einen gleichförmigen nach oben gerichteten Strom um die Flamme und den durch den Brenner 12 strömenden Wasserstoff herum erzeugt. Mittels Elektroden 17 und 18 wird ein Ionisationen strom Ober der Flamme 13 gemessen; dieses Neβsignal wird über geeignete Leitungen und Schaltungen dem Ausgang 19 der Vorrichtung zugeführt. Die Ausgangsgröße der Vorrichtung wird normalerweise graphisch durch einen Chromatographen etwa in der aus Fig. 2 ersichtlichen Form wiedergegeben. Zur Einstellung der Wässerstoffzufuhr zu dem Brenner 12 ist ferner ein zweiter Wasserstoffeinlaß vorgesehen, durch welchen ein regelbarer Wasserstoffstrom zugeführt werden kann, um eine geeignete Wasserstofflamme in dem Detektor zu erzeugen.

Die Vorrichtung weist eine Oaschromatographie-Analysatorleitung auf, deren Austritt 31 mit dem zu dem Brenner des Wasserstoff-Flammendetektors führenden Einlaß 11 verbunden ist. Der dasChromatographie-Analysator weist mehrere Säulen 32,33 und 34 und diesen zugeordnet ein Probenventil 36 und ein Umschaltventil 37 auf. Zn den dargestellten Ausführungsbeispielen ist die Säule 32 eine "Stripper"- bzw. Abstreifersäule und die Säule 33 eine Primärsäule. Im typischen Fall sind diese beiden Oaschromatographiesäulen mit porösen Polymeren beschickt, welche eine Abtrennung der Cg-Kohlenwasserstoffe und des CO« von der übrigen Probe und voneinander ermöglichen. Die Säule 34 1st üblicherweise eine Molekular-* Siebsäule zur Trennung von Methan, Luft und Kohlenstoffinonoxyd. Die Qaechromatographie-Analysatorleitung ist mit einer Wasserstoff quelle beispielsweise in Gestalt des Wasserst offbehälters 38 verbunden, der einen Trägergasstrom durch den Druckregler 39 zu den verschiedenen Teilen des Chromatogra-

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phie-Analysators liefert. Der Trägergasstrom fließt somit durch das Chromatographiesystem und die in Reihe liegenden Säulen und tritt schließlich über den Auslaß 31 in den Wasserstoff-Flammenionisationsdetektor ein.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wies das Proben- und Umschaltventil 36 ein Zehnkanalventil auf, das verschiedene Funktionen erfüllt. Zum einen dient es zur Injektion von Proben aus einem durch Offnungen in dem Ventil eingeführten und durch die Probenschleife 41 fließenden Probenluft strom in den Trägergasstrom. Des weiteren dient das Probenentnahmeventil auch dazu, die Luftprobe und das Trägergas durch eine Stripper- bzw. Abstreifersäule 32 zu leiten, die zur Entfernung der schweren Bestandteile aus der Probe vorgesehen ist. In dieser Weise werden in der Abstreifersäule alle Kohlenwasserstoffe wie Propan, Butan und die Kohlenwasserstoffe schwerer als Äthan verzögert bzw. zurückgehalten, während die leichteren Bestandteile Äthan, Methan, Äthylen, Acetylen, Kohlenstoffmonoxyd, Kohlenstoffdioxyd und Luft schnell an die anderweitigen, stromabwärts gelegenen Säulen durchgelassen werden. Das Ventil 36 wird sodann in eine Stellung umgelegt, in welcher die schwereren Bestandteile wieder durch die Abstreifersäule 32 zurückgespult und Über die aus dem Probenentnahme- bzw. Umschaltventil 36 herausführende Austritts- bzw. Entlüftungsleitung 42 aus der Vorrichtung abgelassen werden.

Pas Probenentnahme- und Umschaltventil 36 führt den Strom der leichteren Bestandteile durch die zweite oder Hauptsäule 33» welche eine Trennung der C^-Kohlenwasserstoffe Äthylen, Äthan und Acetylen sowie Kohlenstoffdioxyd bewirkt. Die inerten Oase Luft, Methan und CO werden schnell durch die Säule 33 in das Umschaltventil 37 eluiert; dieses ist bei einer erprobten Ausführung der Erfindung als Sechskanalventil mit einem Nebenschluß 43 und einer geeigneten Drosselstelle 44

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ausgebildet, derart, daß ein konstanter Trägergasstrom durch das System aufrechterhalten wird, wenn das Ventil 37 so gestellt ist, daß die Säule 34 und die übrigen nachfolgenden Teile von dem System abgesperrt sind. Das seohskanalige Nebenschlußventil 37 leitet die inerten Bestandteile Luft, Methan und CO der Molekülar-Siebkolonne 34 zur Trennung in dieser zu. Luft und die inerten Bestandteile werden in dieser Säule nicht zurückgehalten und passieren den Detektor sehr rasch.

In diesem Zeitpunkt werden die (^-Kohlenwasserstoffe im Nebenschluß u^m die Kolonne 34 herumgeführt und zur Messung dem Detektor zugeleitet. Die Umleitung der Cg-Kohlenwasseretoffe um die Molekular-Siebkolonne 34 erfolgt deshalb, weil sie in dem Molekularsieb nahezu irreversibel adsorbiert wurden. Nachdem die C₂-Kohlenwasserstoffe und, wie weiter unten noch erläutert wird, die Gesamtkohlenwasserstoffe durch den Detektor 10 hindurch eluiert wurden, wird das Umschalt- bzw. Wählventil 37 wieder so gestellt, daß der Trägergasstrom zur Trennung von Methan und CO durch die Säule 34 geleitet wird. Nachdem diese zuletzt erwähnten Bestandteile aus der Säule 34 eluiert sind, werden sie durch einen in Reihe mit der Kolonne 34 angeordneten katalytischen Reaktor 46 geleitet. Der katalytische Reaktor 46 ist ein Methanierungskatalysator, welcher das aus der Säule 34 ausströmende Kohlenstoffmonoxyd in Methan umwandelt, derart, daß es von dem Wasserstoff-Flammenionisationsdetektor, der- auf CO nicht anspricht, nachgewiesen werden kann. Bei der praktisch erprobten AusführungBform der Erfindung bestand der für diesen Zweck zur Analyse von getesteten Luftproben verwendete Methanierungskatalysator aus einem Rohr aus rostfreiem Stahl von 6 Zoll Länge und 1/8 Zoll Außendurchmesser mit einem Katalysator aus Nickel auf Schamotte, das auf einer Temperatur von wenigstens 3Ö0°C gehalten wurde, um eine vollständige Methanieruhg des gesamten das Rohr durchfließenden CO zu ge*

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währleisten.

Mit der Wasserstoffquelle 38 ist eine Speiseleitung 47 verbunden, deren Austrittsende mit einem Wasserstoffgastrimmeinlaß 21 des Wasserstoff-Flammendetektors verbunden ist; diese Ausbildung ist zwar für die Erfindung nicht absolut wesentlich, ist jedoch zur geeigneten Einstellung .und Regelung der Wasserstofflamme vorzuziehen. Durch Einstellung des Drosselventils 48 läßt sich der gewünschte Wasserstoffstrom zur Trimmung der Wasserstofflamme erzielen.

Mit dem Wasserstoff- und Probeneinlaß 11 des Flammenionisationsdetektors 10 ist des weiteren eine Kohlenwasserstoff-Analyse leitung verbunden, die eintrittsseitig ihrerseits mit einer geeigneten Luftquelle 50 verbunden ist; Luft bildet den Trägergasstrom für die Analyse der Qesamtkohlenwasserstoffe in der Umgebungsluft. Die Kohlenwasserstoffleitung weist ein Regelventil 55 zur Einstellung eines konstanten Drucks für den Trägerluftstrom auf. Des weiteren liegt in dieser Leitung ein Probenentnahraenventil 51» mit Hilfe dessen eine große Luftprobe aus der Umgebungsluft in den Trägergasstrom in der Kohlenwasserstoffleitung eingeführt werden kann. In dem gezeigten Ausführungsbeispiel wird die Umgebungsluftprobe über eine Umgebungsluftleitung 52 geliefert, welche einen Umgebungsluftstrom sowohl durch das'¹ Probenventil 51 des Kohlenwasserstoffanalysators wie auch dem Probenentnahme- und Umschaltventil 36 des Chromatographie-Analysators zuführt. Wenngleich dies in der gezeigten Ausführungsform nicht dargestellt ist, kann diese Luft mittels einer geeigneten Pumpe über die Luftprobeneintrittsleitung 53 zugeführt und über den Probenauslaß 54 abgeblasen werden. Das Probenventil 51 führt eine große Luftmenge, vorzugsweise in der Größenordnung von 2 bis 10 m\ in den durch die Kohlenwasserstoff-Anaxysatorleitung zum Wasserstoff-Flammenionisationsdetektor

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-Ii-

10 strömenden Luftstrom ein.

An einem stromaufwärts des Probenventils 51 gelegenen Punkt ist in der Kohlenwasserstoffleitung ein Oxydationskatalysator 57 vorgesehen, der dazu dient, die gesamten Kohlenwasserstoffe in dem Luftstrom in COg und Wasser umzuwandeln, wodurch diese Kohlenwasserstoffe entfernt werden und dem Probenventil 51 ein "kohlenwasserstoffreier" Trägergasstrom zugeführt wird, in welchen die Umgebungsluftprobe eingeführt wird. In einer praktisch erprobten Ausftlhrungsform der erfindungsgemäßen Vorrichtung bestand die katalytische Oxydationsvorrichtung aus einem Rohr aus rostfreiem Stahl von 6 Zoll Länge und 1/4 Zoll Außendurchmesser mit einer Katalysatorpackung aus Nickeloxyd auf Schamotte. Die katalytische Oxydationsvorrichtung wird auf einer zur vollständigen Oxydation der gesamten in dem Trägerluftstrom enthaltenen Kohlenwasserstoffe ausreichenden Temperatur gehalten. Zum vollständigen Abbrennen der gesamten Kohlenwasserstoffe und zur Erzielung kohlenwasserstoffreier Luft für den Trägerstrom hat es sich als notwendig erwiesen, den katalytischen Oxydationsreaktor 57 auf einer Temperatur oberhalb 400⁰C zu halten.

Mit der Luftvorratsquelle 50 ist ferner eine Verbrennungsluftspeiseleitung 59 verbunden, die zum Verbrennungslufteinlaß des Wasserstoff-Flammendetektors 10 führt. Durch ein Druckregelventil 59 ist der Druck der dem Detektor zugeführten Verbrennungsluft regelbar.

Als Trägergas für die Chromatographie-Analysatorleitung der Vorrichtung wurde Wasserstoff-Trägergas gewählt, und zwar einfach deshalb, weil es für die Methanitrungsreaktion in dem katalytisehen Methanierungsreaktor 46 benötigt wird,und ferner auch, weil es als Brennstoff für den Wasserstoff-Flammendetektor erforderlich ist. Die Wahl von Luft als

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Trägergasstrom für die Qesamtkohlenwasserstoff-Analyse soll eine weitere InertgasqueHe entbehrlich machen. Ein zweiter, gleich bedeutsamer Vorteil besteht darin, daß das Problem der Gewinnung einer "Null-Kohlenwasserstoff"-Bezugsgrüße sieh erheblich vereinfacht. In Abwesenheit von Kohlenwasserstoffen beruht der Betrag des Detektor-Untergrund bzw. Hintergrundsignals hauptsächlich auf der Eigenionisation der Wasserstofflamme, die in der Größenordnung von 1 χ 10 A liegt. Das Hintergrundsignal wird auch durch andere Paktoren, wie beispielsweise das Verhältnis vom Trägergas zu Wasserstoff, und sehr weitgehend von der Art des inerten Trägergases als solchem und der Menge des zugesetzten inneren Sauerstoffs, beeinflußt. Wird statt Luft ein anderes Trägergas verwendet, so schafft dies ernstliche Probleme, die sich aus einer radikalen Änderung der Flammen-Eigenschaften ergeben, die beim Einbringen der Luftprobe in den Detektor auftritt. Beispielsweise hat selbst kohlenwasserstoffreies Heliumträgergas eine bestimmte Hintergrund-Ionisation, die von der kohlenwasserstoffreier Luft verschieden ist; das hat tür Folge, daß das Hintergruhdsignal bei Verwendung von Helium als Trägergas in Abwesenheit der Probe nicht ohne weiteres eine zuverlässige "Null-Kohlenwasserstoff-Bezugsgröße darstellt, gegen welche die Kohlenwasserstoffe in der Luftprobe gemessen werden könnten.

Durch Verwendung von Luft als Trägergasstrom in der Kohlenwasserstoff-Analysatorleitung vereinfacht sich dieses Problem su einem Vergleich des Kohlenwasserstoffgehalts der Probe mit dem des in seiner Zusammensetzung ganz ähnlich aufgebauten Trägers. Das einzige verbleibende Problem besteht in der Erzeugung von "kohlenwaeserstoffreier" Trägerluft als "NuIl"-Bezugsgröße. Da selbst Druckluft hoher Qualität üblicherweise 5 bis 10 ppm Kohlenwasserstoffe enthält, ist es wesentlich, diesen Kohlenwasserstoffgehalt auf irgend eine Weise soweit

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als möglich auf Null zu reduzieren. Dieses Problem wird durch die katalytisöhe Oxydationsvorrichtung 57 gelöst, indem die Kohlenwasserstoffe in dem Trägerluftstrom vollständig oxydiert werden und so ein stationäres "Null-Hintergrund"-Signal gewonnen wird, gegen das der Vergleich der in den Luftstrom in der Luftprobe eingeführten Kohlenwasserstoffe erfolgen kann.

Ein typisches Chromatogramm ist in Fig. 2 dargestellt. Dieses Chromatogramm wurde mit einer synthetischen Mischung von jeweils 100 ppm (Vol.) jedes der Kohlenwasserstoffe und CO in Luft aufgenommen. Wie in dem Chromatogramm angedeutet, wird die Molekular-Siebkolonne 34 nach dem Eintritt der Xnertgase in diese überbrückt, damit die C,,-Kohlenwasserstoffe, Äthylen, Äthan und Acetylen aus der Hauptkolonne 33 direkt in den Detektor eluiert werden können. Das heißt, daß das Ventil den Einlaß der Molekular-Siebkolonne 34 absperrt und die C₂-Kohlenwasserstoffe über die Drosselstelle 44 und die Nebenschlußleitung 43 an der Molekular-Siebkolonne 34 vorbei direkt dem Wasserstoff-Flammendetektor zuführt. Wenngleich in der Zeichnung nicht dargestellt, wird die "Stripper¹"¹- bzw. Abstreiferkolonne 32 etwa eine Minute nach der Probeninjektion rückgespült und verbleibt während der übrigen Dauer des Zyklus in diesem Betriebszustand.

Wie aus Fig. 2 ersichtlich, beträgt die Qesamtzyklusdauer fünf Minuten. Während das Molekülsieb im Nebenschluß umgangen wird, wird die Gesamtkohlenwassej?sfeoffprobe durch den Detektor geleitet. Jedoch kann dies zeitlich in einem beliebigen Zeitpunkt während des Analysezyklus so gelegt werden, daß es sich nicht mit einer anderen Messung überlagert. Wie in Fig. 2 gegeigt, ist die Gesamtkohlenwasserstoff-Messung durch einen flachen Scheitel gekennzeichnet, was daherrührt, daß ©ine große Probe in die Kohlenwasserstoff-

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leitung eingeführt wird. Die maximale Breite des Scheitels wird durch die Zeitdauer bestimmt, die erforderlich ist, um über das Probenventil 51 den Inhalt der Probenschleife 56 in die Luftleitung einzuführen; diese Zeitdauer kann verkürzt werden, wenn das Probenventil 51 in seine vorhergehende Stellung rückgestellt wird, bevor der gesamte Inhalt der Schleife in die Luftleitung injiziert ist. Die Amplitude (d.h. der vertikale Abstand) des flachen Scheitels ist eine Anzeige für den Qesamtkohlenwasserstoffgehalt der Luftprobe. Da die Probenmenge in der Probenschleife 56, die in die Luftleitung eingeführt werden muß, nicht kritisch ist, braucht die Probe nur in einer Menge eingeführt zu wer der., die ausreicht, daß die maximale Höhe des flachen Scheitels einen stationären Zustand erreicht, damit die Amplitude registriert werden kann.

Für- das in Fig. 2 dargestellte Chromatogramm wurde eine Umgebungsluftprobe (Testluftprobe) von 10 ml mittels des Probenventils 51 in die Kohlenwasserstoffleitung eingeführt. Falls Kleine Proben (d.h.weniger als 1 oder 2 ml) bei ■ normalen Trägergasdurchsätzen in die Kohlenwasserstoffleitung •ingeführt werden, und falls die Dauer der überführung der Probe in den Detektor und aus ihm heraus kurz ist (d.h. der Abstand zwischen dem Probenventil 51 und dem Detektor 10 klein ist), so erfolgt die Einfuhr der kleinen Probe in den Detektor praktisch als Pfropfenprobe, was so extrem steile Gradienten hervorruft, daß das Signal im wesentlichen eine Rechteckwelle so kurzer Dauer wird, daß die herkömmlichen Registrierschreiber nicht folgen können. Eine Längsverwischung der scharfen Gradienten zur Erzielung eines Qauß¹sehen Scheitelverlaufs, dem die meisten Registriervorrichtungen folgen können, läßt sich erzielen, wenn man die Transportzeit der Probe zu dem Detektor erhöht. Dies läßt sich entweder durch Herabsetzung der Strömungsgeschwindigkeit

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oder durch Vergrößerung der von der Probe zurückzulegenden Entfernung erreichen, indem man den Abstand des Probenin jisierventils¹ 51 von dem Detektor 10 durch eine bestimmte Rohrlänge erhöht. Die Form oder Breite der Gauß¹sehen Scheitelamplitude hängt jedoch von den relativen Diffusionskoeffizienten der Kohlenwasserstoff- und der Trägergasmoleküle ab. Da diese wiederum vom Moleküldurchmesser und von der Molekülmasse abhängen, ergeben sich unterschiedliche Scheitelformen für jede Substanz, und die Messung der Scheitelhöhe kann aus dieser Ursache Fehlern unterliegen. Durch Verwendung einer größeren Probe lassen sich diese Probleme umgehen, da die zur Einbringung der Probe in die Leitung erforderliche Zeit etwas größer ist und dies ein kurzzeitig stationäres Signal zur Folge hat, das dem Kohlenwasserstoff gehalt entspricht. Die steilen Gradienten an der Vorder- und der Hinterflanke können so unbeachtet bleiben und beeinträchtigen die Genauigkeit der Messung nicht.

Bei der in Fig. 1 dargestellten und beschriebenen Ausführungsform dient als Verbrennungsluft die Luft aus dem Behälter 50, welche, wie erwähnt, 5 bis 10 ppm Kohlenwasserstoffe enthält. Da dieser Kohlenwasserstoffpegel stets konstant ist (weil die Luft aus ein und demselben Behälter entnommen wird und dieser Vorrat in sich homogen ist) ist eine Reinigung nioht erforderlich, d.h. das von dem Kohlenwasserstoff herrührende Signal ist konstant und kann dureh Nullabgleich kompensiert werden.

Fig. 3 zeigt eine abgewandelte Ausführung der erfindungsgemäßen Vorrichtung, bei welcher als Trägergasquelle für die Kohlenwasserstoff leitung durch eine Pumpe 61 zugeführte Umgebungsluft dient. Da dieser aus Umgebungsluft bestehende Trägerluftstrom eine Vielzahl von Kohlenwasserstoffen und von ständig veränderlicher Konzentration enthält, welche bei Verwendung als Verbrennungsluft in dem Detektor die Ausgangs-

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größe und die Stabilität des Flammendetektors beeinträchtigen wUrden, ist die Verbrennungsluftleitung 53 (mittels der Leitung 62) in dem System an einer stromabwärts des katalytischen Oxydationsreaktors 57 gelegenen Stelle abgezweigt, derart, daß dem Wasserstoff-Flammenionisationsdetektor eine kohlenwasserstoffreie Luft als Verwendungsluft zugeführt wird. Wie im zuvor beschriebenen Ausführungsbeispiel liefert der Oxydationsreaktor 57 ferner auch kohLinwasserstoffreie Trägerluft, gegen welche der Vergleich der Kohlenwasserstoffe in der Probe erfolgt. Selbstverständlich könnte die Einlaßseite 62 der Verbrennungsluftleitung 58 auch in ähnlicher Weise wie in der ersten, in Fig. 1 beschriebenen Ausführungeform angeordnet werden und in die Leitung ein gesonderter katalytischer Oxydationsreaktor nach Art des Reaktors 57 asur Erzielung von kohlenwasserstoffreier Verbrennungsluft eingefügt werden. Die Pumpe 61 dient bei dieser Ausführungsform auch als Antrieb für die Hindurchbewegung der Umgebungsluft durch die Probenleitung 52.

Bei dieser in Fig. 3 gezeigten Ausführung^form ist die katalytisohe Methanierungsvorrichtung 46* in den Gaschromatographie-Analysator zwischen dem Ventil 37 und dem Einlaß des Ionisationsdetektors eingefügt. Daher werden sämtliche in der Hauptkolonne 33 getrennte Produkte nunmehr durch die Methanierungsvorrichtung 46* geleitet» statt nur noch die die Molekülsiebsäule 34 durchsetzenden Produkte wie bei der Ausführungsform nach Fig. 1. Bei einer derartigen Anordnung wird in der Hauptkolonne 33 getrenntes Kohlenstoffdioxyd durch die katalytisch© Methanierungsvorrichtung 46* geleitet und in dieser in Methan übergeführt. Bei dieser Anordnung wird nicht nur Kohlenstoffdioxyd in der Methanierungsvorrichtung 46" in Methan umgewandelt, sondern es werden auch sowohl Äthylen und Acetylen (die in der Säule 33 getrennt werden) in Äthan umgewandelt.

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Fig. 4 zeigt ein Chromatogramm als Ausgangsgröße der Vorrichtung nach Fig. 3> Vie aus Fig. 4 ersichtlich werden in nebengeschlossenem Zustand der Molekül-Siebkolonne 34 die aus der Kolonne 33 eluierten Bestandteile durch die Methanierungsvorriehtung 46* in den Wasserstoff-Flammenionisationsdetektor geleitet. In diesem wird CO₂ als Methan und Äthylen und Acetylen werden beide als Äthan nachgewiesen. Nachdem das Acetylen aus der Kolonne 33 eluiert und in den Detektor gelangt ist, wird die Molekül-Slebkolonne 34 wieder in die Leitung eingeschaltet, derart, daß Methan und CO eluiert und durch die katalytische Methanierungsvorrichtung in den Detektor geleitet werden. Wie im ersten Ausführungsbeispiel wird dabei CO in der Methanierungsvorrichtung in Methan umgewandelt und entsprechend in dem Detektor als Methan nach- gewiesen.

Die Erfindung wurde vorstehend anhand bevorzugter Ausführungsbeispiele beschrieben, die jedoch, wie für den Fachmann ohne weiteres ersichtlich, in mannigfacher Weis· abgewandelt werden können, ohne da& hierdurch der Hahnen der Erfindung verlassen wird.

Patentansprüche: 209847/0696

Claims

Patentansprüche

/1.JVorrichtung zur Analyse des Gehalts der Luft an Pollutions-—substanzen, unter Verwendung eines Flammenionisationsdetektors mit einem Wasserstoffbrenner, einem Einlaß zur Zufuhr von Verbrennungsluft um den Brenner sowie einer Elektrodenanordnung zur Messung des Xonisationsstroms über der Flamme, mit einer Qesamtkohlenwasserstoff-Analyseleitung und einer Chromatographie-Analysatorleitung, die beide mit dem Einlaß des Wasserstoff-Flammenbrenners verbunden sind, sowie mit diesen beiden Leitungen zugeordneten Probeneinführvorrichtungen zur Einführung gesonderter Luftproben in die beiden Leitungen, dadurch gekennzeichnet, daß mit der Gesamtkohlenwasserstoff-Analyseleitung eine Druckluftquelle (50, Fig.l; 61, Fig.3) zur Erzeugung eines Trägerluftströme durch die Gesamtkohlenwasserstoff-Analyseleitung verbunden ist, daß mit der Chromatographie-Analysatorleitung eine unter Druck stehende Wasserstoffquelle (38) zur Erzeugung eines Wasserstoffträgerstroms durch die Chromatographie-Analysatorleitung sowie zur Wasserstoffspeisung des Waseerstoffbrenners des Plammenionisationsdetektors verbunden ist und daß in der aeeamtkohlenwasserstoff-Analyseleitung stromaufwärts der Probeneinführvorrichtung ($1) ein Oxydationskatalysator (37) sur Oxydation sämtlicher in dem von der Trägerluftquelle kommenden Luftstrom enthaltenen Kohlenwasserstoffe vorgesehen ist, mittels welchem ein im wesentlichen kohlenwasserstoff reier Trägerluftstrom durch die stromabwärts gelegenen Teile der Gesamtkohlenwasserstoff-Analyseleitung und in den Brenner des Flammenionisationsdetektors hinein erzeugt wird, derart, daß Kohlenwasserstoffbestandteile in den in die betreffenden Messleitungen eingeführten Luftproben durch die Elektrodenvorriehtung des Wasserstoff-Flasamenionisationedetektors gegen einen stationären Hintergrundstrom gemessen werden, der von dem aus der desamtkohlenwasserstoffleitung

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in den Wasserstoffbrenner des Flammenionisationsdetektors fließenden kohlenwasserstoffölen Trägerluftstrom erzeugt wird.
2. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Luftprobeneinführvorrientung (51) ein© genügend große Luftprobe in die Qesamtkohlenwasserstoffleitung einführt, um ein kurzzeitig stationäres Signal zu erhalten, das eine Anzeige für den Gesamtkohlenwasserstoffgehalt der Luftprobe darstellt und im Chromatogramm als flacher Scheitel erscheint.
3. Vorrichtung nach Anspruch 1 oder.2, dadurch gekennzeichnet, daß der Oxydationskatalysator (57) in der Kohlenwasserstoffleitung einen Nickeloxydkatalysator aufweist, der auf einer zur vollständigen Oxydation sämtlicherin dem durch die Kohlenwasserstoffleitung in Richtung auf die Luftprobeneinrührvorrichtung (51) und den Waaserstoff-Flammendetektor (10) fließenden Luftstrom enthaltenen Kohlenwasserstoffe aus-* reichend hohen Temperatur gehalten wird.
4. Vorrichtung nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß von der Wasserstoffquelle (38) eine zusätzliche Wasserstoff-Speiseleitung (47) zum Einlaß des Brenners (11) des Wasserstoff-Flaramenionisa- ' tionsdetektors führt, derart, daß die dem Wasserstoffbrenner zugeführte Wasserstoffmenge zur Erzielung einer optimalen Brennerflamme einstellbar ist.
5. Vorrichtung nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die GaeChromatographie-Analyseleitung eine "Stripper¹*- bzw. Abstreiferkolonne (32), in welcher aus dem sie durchströmenden Trägerstrom sämtliche

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Probenbestandteile, die schwerer als Xthan sind, abgetrennt

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, werden, eine in Reihe mit der Stripperkolonne liegende «weite Qasohroaatographiekolonne (33) eur Trennung von durch die Kolonne strömendem Xthylen, Äthan, Acetylen und CO₂, eine dritte Chromatographiekolonne (34), die wahlweise in die Analysatorleitung ein- bsw. aus ihr ausgeschaltet werden kann und zur Trennung von sie durchströmendem Methan» Kohlenstoffmonoxyd und Luft dient, sowie eine stromabwärts der dritten Kolonne (34) vorgesehene katalytische Methanierungsvorrichtung (46; 46') zur Umwandlung von Kohlenstoff monoxyd in.in dem Ionisationsdetektor nachweisbares Methan aufweist.
6. Vorrichtung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die katalytische Methanierungsvorriohtung (46; 46·) einen aus Nickel auf Schamotte bestehenden Katalysator aufweist, der auf einer zur Umwandlung des gesamten in der die Methanierungsvorrichtung durchströmenden Probe enthaltenen Kohlenstoffmonoxyds in Methan ausreichend hohen Temperatur gehalten wird.
7. Vorrichtung nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Stripper- bzw. Abstreiferkolonne (32) und die zweite Chromatographiekolonne (33) mit porösen Polymermaterialien beschickt sind und daß die dritte Kolonne (34) eine Molekülslebkolonne ist.
8. Vorrichtung nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche 5 bis 7, gekennzeichnet durch eine Umschalt- oder WählVentilvorrichtung (37), mittels welcher der Ausfluß aus der zweiten Chromatographiekolonne (33) an der dritten Kolonne (34) vorbei direkt dem lonisationsdetektor (10) zugeführt werden kann.
9. Vorrichtung nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Druckluftquelle eine Luftpumpe (6ϊ_> Fig. 3) vorgesehen ist, deren Einlaßseite

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mit der Umgebungsluft verbunden ist, daß stromabwärts der Luftpumpe (61) ein Oxydationskatalysator (57» Fig· 3) zur Entfernung von Kohlenwasserstoffen aus der Umgebungsluft vorgesehen ist, und daß eine Verbrennungsluftleitung diese . im wesentlichen kohlenwasserstoffreie Luft dem V©rbrennungslufteinlaß des Flammenionisationsdetektors (10) «uführt.
10. Verfahren zur Messung der Gesamtkohlenwasserstoffe in einer Umgebungsluftprobe und Verwendung eines Wasserstoff-Flammen-»

. ionisationsdetektors, dessen Eingang ein Wasserstoffgasstrom und ein Luftstrom zugeführt werden, dadurch gekennzeichnet, daß der dem Einlaß (11) des Wasserstoff-Flammenionisationsdetektors (10) zugeführte Luftstrom durch einen Oxydationskatalysator (57) geleitet wird, in welchem Kohlenwasserstoffe aus dem Luftstrom entfernt werden, daß man an einer stromabwärts des Oxydationskatalysators gelegenen Stelle eine Umgebungsluftprobe in den zu dem Detektor (10) fließenden Luftstrom einführt, und daß man den lonisatiönsstrom der Probe, wenn diese den Wasserstoff-Flammenioniaatiorasdetektor durchströmt, gegen das bei der Hindurchleitung des kohlenwasserstoffölen Trägerluftstroms durch den Detektor erzeugte stationäre Hintergrundsignal mißt.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Oxydation der Kohlenwasserstoffe in dem den Detektor zugeführten Trägerluftstrom diesen Trägerluftstrom durch einen Nickeloxyd-Katalysator leitet, der auf ein®r zur vollständigen Oxydation sämtlicher in dem Träg@rluftetrom vor der Einbringung der Probe in den Trägerluftstrom enthaltenen Kohlenwasserstoffe ausreichend hohen Temperatur gehalten wird.
12. Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Wasserstoffzufuhr zu dem Wasserstoffeinleß (11) des

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Plaarcenionisationsdetektors (10) Ober eine Chromatographie-Analysatorleitung erfolgt, die gleichzeitig Eur Trennung von Kohlenwasserstoffverbindungen und anderen Pollutionssubetaneen in Luftproben, die stromaufwärts des Wasserstoff-Flamaenionieationadetektors in die Chromatographie-Analyeatorleitung eingeführt werden, dient.

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