DE69508759T3

DE69508759T3 - Herstellung von mineralfasern

Info

Publication number: DE69508759T3
Application number: DE69508759T
Authority: DE
Inventors: Lone Moller Sorensen; Vermund Rust Christensen; Soren Lund Jensen; Hans Hoyer; Thomas Heldgaard; Jorgen Porthcawl Faarborg; Philip Brynmenyn Sweeny
Original assignee: Rockwool International AS
Current assignee: Rockwool AS
Priority date: 1994-06-15
Filing date: 1995-06-14
Publication date: 2007-10-25
Anticipated expiration: 2015-06-15
Also published as: HUT75970A; CZ364096A3; SI9520066A; WO1995034514A1; FI964952A; EP0767762B1; DE69516002D1; HU9603444D0; WO1995034517A1; FI964952A0; GB2303625B; CA2192967A1; FI964954A; CZ289822B6; DE69508759T2; FI964954A0; ATE191209T1; SK160596A3; PL183990B1; EP0767762B2

Description

Diese Erfindung betrifft die Herstellung künstlicher glasartiger Fasern (MMVF). Insbesondere betrifft sie ein Verfahren, welches das Bilden einer Schmelze durch Schmelzen einer mineralischen Charge, welche gepresste Briketts aus teilchenförmigem anorganischem Material beinhaltet, in einem Ofen und das Bilden von MMV-Fasern aus der Schmelze umfasst. Die Charge kann nur aus gepressten Briketts bestehen oder sie kann eine Mischung von Briketts mit anderem anorganischem Material umfassen. Die Erfindung betrifft außerdem neue Briketts.
Zur Bildung gebundener Formkörper aus teilchenförmigem mineralischem Material sind viele Verfahren bekannt. Z.B. kann mineralisches Erz durch Freifallmischen mit einem Bindemittel in Gegenwart von Feuchtigkeit pelletisiert werden und gepresste Briketts können mit Hilfe verschiedener Verfahren hergestellt werden. Ein allgemeiner Überblick über diese Formgebungsverfahren wurde von John D. Higginbotham bei der Konferenz in Seattle, USA, im Oktober 1993 in einer Abhandlung mit dem Titel "Molasses as an Environmentally Acceptable Briquette and Agglomerate Binder" gegeben. In dieser Abhandlung besprach Dr. Higginbotham die Verwendung von z.B. Stärke, Polyvinylalkohol, Ligninsulfonat, Kalk, Harzen und Melasse als Bindemittel zur Brikettierung einer Reihe von anorganischen teilchenförmigen Materialien.
Insbesondere beschrieb er, dass Melasse in Kohlebriketts als Bindemittel verwendet wurde, jedoch schlechte Grünfestigkeit ergab, sofern das Verhalten nicht mit Hilfe eines Additivs verbessert wurde, und dass die Verwendung von Melasse mit Kalk eine höhere Grünfestigkeit zur Folge hatte, jedoch bei anschließender Ofenhärtung geschwächte Briketts ergab. Er beschreibt die Verwendung von Phosphorsäure als Additiv zur Verbesserung des Verhaltens von Melasse, untersuchte jedoch auch verschiedene andere Additive. Er merkte an, dass bei Agglomeration von Ruß bei 250°C die Zersetzung von Lignin eintritt, Melasse jedoch einer Temperatur von 300°C standhielt. Er gab weiterhin an, dass Stahl-Feinstgutabfall unter Verwendung eines Melasse-Kalk-Bindemittels agglomeriert werden könnte, die resultierenden Klumpen jedoch nur zur Rückführung des Feinstgutes zu dem Sauerstoff-Aufblaskonverter für Eisenerz verwendet werden können, da die höheren Temperaturen von etwa 1100°C in einem Hochofen zur Stahlherstellung Feinstgut erzeugen würden. Das Melasse-Kalk-Bindemittel scheint außerdem auch ein wenig Phosphorsäure zu beinhalten.
In US-A-2578110 werden Briketts aus Glascharge aus sehr fein verteiltem anorganischem Material, Wasser und gegebenenfalls Glukose, Bentonit oder anderem Material als Bindemittel gepresst und dann in einem Ofen ½ Stunde bis 3 Stunden lang erhitzt. Die resultierenden Briketts werden in einem Behälter geschmolzen, um eine Glasschmelze bereitzustellen. In US-A-2970924 werden Lignosulfonsäuresalze als Bindemittel bei der Pelletisierung von Glascharge zur Herstellung von Glasfaser verwendet. Demzufolge umfasst dies nicht die Herstellung von Briketts durch Pressen. Es ist beabsichtigt, dass Pellets schneller und gleichmäßiger schmelzen und dass die Wärmeübertragung durch die geschmolzene Charge verbessert wird. Die Briketts und Pellets in diesen beiden Druckschriften werden der Schmelze zugegeben und müssen während des Schmelzens keine nennenswerten selbsttragenden Eigenschaften besitzen.
In herkömmlichen Öfen zur Bereitstellung der Schmelze, aus der MMV-Fasern gebildet werden, wird die Schmelze durch Schmelzen einer selbsttragenden Säule aus festem grobem mineralischem Material in dem Ofen hergestellt. Dieses feste grobe Material kann aus unbearbeitetem zerstoßenem Gestein bestehen, umfasst jedoch oft aus feinerem teilchenförmigem mineralischem Material gebildete Briketts. Es ist erforderlich, dass die Säule selbsttragend ist, damit das feste Material über der Schmelze am Boden des Ofens gehalten wird. Es ist deshalb erforderlich, dass alle Briketts, die in der Charge enthalten sind, ihre Unversehrtheit beibehalten, während sie auf eine Temperatur nahe den Schmelztemperaturen (die oberhalb 1.000°C liegen) erhitzt werden. Ein Zerfall der Briketts bei niedrigeren Temperaturen von nur einigen hundert °C ist unzufriedenstellend, da die Briketts zu Pulver zerfallen und die Säule aus grobem Material in der Regel einstürzt, was eine höhere Beständigkeit gegen Verbrennungsluft, höheren Druck und Druckabweichungen am Boden, die den Schmelzfluss durch die Austrittsöffnung beeinträchtigen, zur Folge hat.
Es ist deshalb erforderlich, dass die Briketts insofern wärmebeständig sind, als die Briketts ihre Brikettstruktur so lange wie möglich beibehalten, während sie in dem Ofen auf die Schmelztemperatur erhitzt werden. Es ist auch erforderlich, dass es möglich sein sollte, die Briketts mit Hilfe eines einfachen Verfahrens herzustellen, das die lange Härtungszeit (mehrere Tage), die für hydraulische Bindemittel benötigt wird, vermeidet. Es wäre wünschenswert, dass die Briketts eine hohe Grünfestigkeit besitzen, das heißt, es wäre wünschenswert, in der Lage zu sein, die Briketts sehr bald nach der Herstellung ohne irgendeinen Härtungsvorgang und ohne das Risiko des Zerfalls frischer Briketts handzuhaben.
In US-A-2976162 werden Briketts unter Verwendung einer Mischung von Ton (wie z.B. Bentonit) und Stärke gebildet. Obwohl diese dazu bestimmt sein können, angemessene Grünfestigkeit und Festigkeit im Ofen (aufgrund des Tons) zu ergeben, erscheint dieses System unzufriedenstellend und wird nicht verbreitet eingesetzt. Statt dessen wurden angemessene Wärmebeständigkeit und Festigkeit herkömmlicherweise durch Binden der Briketts unter Verwendung eines hydraulischen Bindemittels, im allgemeinen Zement, erzielt. Briketts, die unter Verwendung von gelöschtem Kalk und Melasse hergestellt werden, sind in US-A-4720295 beschrieben.
Die Verwendung hydraulischer Bindemittel-Systeme liefert zufriedenstellende Ergebnisse, leidet jedoch unter einigen Nachteilen. Ein Nachteil besteht darin, dass das Verfahren insofern relativ langsam ist, als die nasse Mischung gebildet und geformt wird und dann mehrere Tage lang stehengelassen werden muss, um auszuhärten.
Ein weiterer Nachteil besteht darin, dass das teilchenförmige Material relativ grob sein muss, wenn unter Verwendung herkömmlicher Bindemittel, wie z.B. Zement, zufriedenstellende Festigkeit erzielt werden soll. Z.B. müssen normalerweise mindestens 10 Gew.-% der Teilchen größer als 2 mm oder sogar 5 mm sein und häufig müssen 30% größer als 1 mm sein. Mit hydraulischen und anderen herkömmlichen Bindemitteln werden keine zufriedenstellenden Ergebnisse erhalten, wenn die Teilchengröße einheitlich gering, z.B. unter 1 mm, ist. Da die Zusammensetzung in dem Ofen innerhalb einer vorher festgelegten Zeit schmelzen muss, müssen die relativ groben Teilchen eine Zusammensetzung aufweisen, die bei der Ofentemperatur rasch schmilzt, und/oder müssen mit einem Flussmittel vereinigt werden. Es ist schwierig, wirtschaftliche, relativ grobe Materialien oder Mischungen bereitzustellen, die all diesen Anforderungen genügen, insbesondere wenn gewünscht wird, dass die Schmelze einen geringen Aluminiumoxid-Gehalt aufweist, da viele Materialien mit geringem Aluminiumoxid-Gehalt in der Regel eine sehr geringe Teilchengröße und einen hohen Schmelzpunkt aufweisen.
Ein weiterer Nachteil besteht darin, dass sich das hydraulische Bindemittel auf die anorganische Elementaranalyse der fertigen Schmelze und der Fasern auswirkt. Z.B. steuern Zement oder Ton unweigerlich Aluminiumoxid zu den Briketts bei und dies ist nicht wünschenswert, wenn die Briketts für die Herstellung von Fasern mit geringem Aluminiumoxid-Gehalt verwendet werden sollen.
Es ist bekannt, dass die Löslichkeit von Mineralfasern in physiologischen Kochsalzlösungen durch geeignete Auswahl der Zusammensetzung der Schmelze erhöht werden kann. Allgemein wird manchmal behauptet, dass beste Ergebnisse bei pH 7,5 erzielt werden, wenn die Menge an Aluminium in der Schmelze, gemessen als Oxide, weniger als 3 oder 4% (vorzugsweise nicht mehr als 1 oder 2 Gew.-% Al₂O₃) beträgt. Wenn demzufolge biologische Löslichkeit in Kochsalzlösung bei pH 7,5 erforderlich ist, muss das mineralische Material zur Bildung der Briketts und jedes zusätzliche Material, das in der Charge enthalten ist, so gewählt werden, dass es sowohl dem erforderlichen geringen Aluminiumgehalt als auch der Anforderung, dass die Schmelze angemessene Schmelzeigenschaften aufweist, genügt. Somit muss die Charge eine Schmelze mit angemessenen Schmelztemperatur- und Viskositäts-Eigenschaften bereitstellen, so dass die Schmelze angemessene Faserbildungs-Eigenschaften aufweist.
Viele Materialien, die man ansonsten als für die Herstellung von MMV-Fasern mit geringem Al₂O₃-Gehalt geeignet erachten könnte, weisen einen Aluminiumoxid-Gehalt auf, der hoch genug ist, so dass die End-Analyse der MMV-Fasern selbst dann, wenn diese Materialien allein verwendet würden, einen Aluminiumoxid-Wert aufweisen würde, der oberhalb der gewünschten Grenze von 3 oder 4% liegt. Die Tatsache, dass es in der Praxis erforderlich ist, auch herkömmliches anorganisches Brikettier-Bindemittel, wie z.B. Zement oder alkalische Schlacke oder Ton, zuzugeben, legt den teilchenförmigen Mineralien, die verwendet werden können, eine weitere Beschränkung auf.
Es wäre deshalb wünschenswert, Briketts bereitzustellen, die einfachere Herstellungsverfahren als bestehende Brikettierungsverfahren, die hydraulische Bindemittel verwenden, erlauben würden, während gewährleistet ist, dass die resultierenden Briketts in dem Ofen vor dem Schmelzen nicht nennenswert zerfallen. Es wäre auch wünschenswert, ein Brikettierungssystem bereitzustellen, das anorganische teilchenförmige Materialien verwenden könnte, die in bestehenden Brikettierungssystemen in der Regel unzufriedenstellend sind, und/oder das insbesondere für die Herstellung von Fasern mit geringem Aluminiumoxid-Gehalt geeignet ist.
Erfindungsgemäß werden MMV-Fasern mit Hilfe eines Verfahrens wie in Anspruch 1 definiert hergestellt.
Die Erfindung ist auf die Herstellung jeglicher MMV-Fasern, die aus einer glasartigen Schmelze, wie z.B. Gesteins-, Schlacke-, Glas- oder anderen mineralischen Schmelzen, hergestellt werden, anwendbar. Das teilchenförmige anorganische Material, aus dem die Briketts gebildet werden, und die gesamte Charge können somit so formuliert werden, dass die Fasern die gewünschte Analyse aufweisen. Im allgemeinen beinhaltet die Mischung, aus der die Briketts gebildet werden, größere Mengen (gemessen als anorganisches Oxidgewicht) an SiO₂ und Erdalkali- und/oder Alkalimetalloxiden.
Die Menge an SiO₂ beträgt im allgemeinen mindestens 30% und oft mindestens 38% oder 40%. Die Gesamtmenge an Erdalkali- und/oder Alkalimetalloxiden beträgt gewöhnlich über 20% und vorzugsweise über 30%. Es ist besonders bevorzugt, dass die Menge an CaO + MgO im Bereich von 20 bis 50% liegt und die Menge an CaO liegt oft im Bereich von 10 bis 35%. Die Mischung kann auch mehrwertige Metalloxide, wie z.B. FeO, Al₂O₃ und TiO₂, in einer Menge von über 1% beinhalten. Die Menge dieser mehrwertigen Metalloxide kann z.B. sogar 35% oder 40% betragen, beträgt jedoch oft unter 15% oder 20%.
Wenn hohe Löslichkeit bei pH 7,5 erforderlich ist, liegt die Menge im allgemeinen unter 10% und vorzugsweise unter 5% und der Al₂O₃-Gehalt in den Briketts liegt vorzugsweise unter 4%, am meisten bevorzugt unter 2%. Die Gesamtmenge an Na₂O und K₂O beträgt im allgemeinen nicht mehr als 6% und vorzugsweise unter 4%. Die Gesamtmenge an FeO + MgO + CaO liegt vorzugsweise unter 50%. Die gesamte Charge kann ebenfalls innerhalb dieser Bereiche liegen. Eine bevorzugte Zusammensetzung dieses Typs besteht aus 45-60% SiO₂, 0,5-4% Al₂O₃, 0,1-4% TiO₂, 5-12% FeO, 10-25% CaO, 8-18% MgO, 0-4% Na₂O, 0-2% K₂O, 0-6% Na₂O + K₂O, 2-10% P₂O₅ und 0-10% anderen Stoffen.
Die Erfindung kann auch nutzbringend auf die Herstellung von MMV-Fasern mit höherem Al₂O₃-Gehalt, z.B. bis zu 30%, angewandt werden. Die neuen Briketts können eine Analyse innerhalb der gleichen Bereiche aufweisen.
Eine bevorzugte Zusammensetzung für die Fasern und gegebenenfalls für die Briketts besteht aus 32-48% SiO₂, 10-30% Al₂O₃, 10-30% CaO, 2-20% MgO, 2-15% FeO, 0-10% Na₂O + K₂O, 0-6% TiO₂, 0-16% P₂O₅ + B₂O₃ und 0-15% anderen Elementen. Gewöhnlich beträgt die Menge an Al₂O₃ über 18%, sie kann jedoch weniger betragen, in welchem Fall sogar die Menge an P₂O₅ + B₂O₃ gewöhnlich mindestens 1% beträgt. Vorzugsweise beträgt SiO₂ 34-45%, Al₂O₃ 19-28%, CaO 14-25% und MgO 5-15%. SiO₂ + Al₂O₃ betragen oft 60-75%, vorzugsweise 61-63%. Die Zusammensetzung ist vorzugsweise derart, dass sie eine Viskosität bei 1400°C von 10 bis 70 Poise und eine Auflösungsgeschwindigkeit von mindestens 20 nm pro Tag, gemessen bei einem pH von 4,5, aufweist.
Die in der Erfindung verwendeten Briketts können ihre Festigkeit in dem Ofen im wesentlichen beibehalten, bis ein Schmelzen eintritt, obwohl die Schmelztemperatur gewöhnlich mindestens 1100°C und oft mindestens 1200°C beträgt. Demzufolge kann die Charge aus Briketts und gegebenenfalls anderem festem grobem Material als selbsttragende Säule bereitgestellt werden, die über die Schmelze am Boden des Ofens hinausragt, und die Briketts können ihre Unversehrtheit beibehalten, während sie auf eine Temperatur oberhalb der Schmelztemperaturen erhitzt werden. Statt unter Bildung von Feinstgut innerhalb der Säule aus fester Charge zu zerfallen, wodurch die Durchlässigkeit der Charge erheblich verringert und die Charge in der Regel zum Einstürzen gebracht wird, beginnen die Briketts erst bei etwa der Temperatur zu zerfallen, bei der merkliches Schmelzen eintritt. Somit zerfällt die Charge nicht in der Säule oberhalb des Schmelzbereichs, sondern behält statt dessen ihre grobe offene teilchenförmige Beschaffenheit bei, bis sie in den Schmelzbereich in dem Ofen einsinkt und schmilzt.
Wenn z.B. die Festigkeit verschiedener Briketts unter ansteigenden Temperaturen gemessen wird, stellt man fest, dass die Briketts in der Erfindung nur bei Temperaturen oberhalb 1000°C, z.B. bei oder oberhalb 1100°C, eine erhebliche Verschlechterung der Festigkeit zu zeigen beginnen, wobei es sich in etwa um den gleichen Bereich handelt wie der Bereich, bei dem mit herkömmlichen hydraulischen Bindemitteln gebundene Briketts merklich an Festigkeit zu verlieren beginnen.
Es ist sehr überraschend, dass die Verwendung eines brennbaren organischen Materials, nämlich Melasse, zu einem Bindemittelsystem beitragen kann, das seine Festigkeit bis zu Temperaturen oberhalb 1000 oder etwa 1100°C im wesentlichen beibehält. Es scheint, dass es zu einer gewissen Wechselwirkung zwischen der Melasse und der Mischung von Elementen, welche notwendigerweise in dem teilchenförmigen anorganischen Material vorhanden ist, welches in der feuchten Mischung, die Formpressen unterzogen wird, enthalten ist, kommen kann.
Das Bindemittel umfasst Melasse, womit Melasse allein oder Reaktionsprodukte von Melasse mit Additiven gemeint sind. Es kann auch ein sekundäres Bindemittel beinhalten, welches anorganisch oder organisch sein kann. Z.B. kann das Melasse-Bindemittel in Kombination mit einem sekundären organischen Bindemittel, wie z.B. Stärke, synthetischem Harz, wie z.B. Phenolformaldehyd, oder Lignin (vorzugsweise Calciumlignophosphat) verwendet werden. Die Melasse (einschließlich Additiven, die mit der Melasse reagieren) macht vorzugsweise mindestens 30% und gewöhnlich mindestens 60% (Trockengewicht) des gesamten Bindemittelsystems in den Briketts aus.
Das Melasse-Bindemittel umfasst gebrannten Kalk als Aktivator und das Bindemittel ist vorzugsweise im wesentlichen frei von zugegebenem Phosphat oder Phosphorsäure oder Borat. In einigen Fällen kann es jedoch wünschenswert sein, Phosphat einzuschließen, wenn gewünscht wird, dass die Fasern Phosphor beinhalten.
Vorzugsweise besteht das Bindemittel aus Melasse und gebranntem Kalk ohne einen anderen zugegebenen Aktivator.
Die Menge an Kalk beträgt vorzugsweise 50 bis 150% der stöchiometrischen Menge, die für die Reaktion zwischen Zuckern in der Melasse und Calcium unter Bildung eines Zucker-Calcium-Komplexes erforderlich ist. Somit beträgt die Menge an Kalk, gemessen als CaO, im allgemeinen mindestens 0,1 Gewichtsteile pro Gewichtsteil Melasse und gewöhnlich mindestens 0,5 Teile. Im allgemeinen besteht keine Notwendigkeit, dass sie mehr als etwa 0,7 Teile beträgt, sie kann jedoch soviel wie 0,9 oder sogar 1,2 Teile betragen.
Bei der Melasse kann es sich um irgendeine herkömmliche Melasse handeln. Sie enthält gewöhnlich etwa 40-55% Zucker, 5-15% Mineralien, 20-30% Wasser, 5-20% andere organische Stoffe. Im allgemeinen ist es nicht erforderlich, doch falls gewünscht kann die Melasse einen höheren Wassergehalt aufweisen, in welchem Fall die Menge an Melasse, die verwendet wird, proportional über die unten angegebenen Mengen hinaus erhöht werden kann. Die Gesamtmenge an Melasse liegt gewöhnlich im Bereich von 1 bis 15%, oft etwa 2 oder 3 bis 8%, am meisten bevorzugt etwa 5% bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung. Die Menge an Kalk, gemessen als CaO, liegt gewöhnlich im Bereich von 1 bis 10%, oft 2 bis 5%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung.
Die Gesamtmenge an freier Feuchtigkeit in der Mischung zum Zeitpunkt des Formpressens liegt gewöhnlich im Bereich von 0,5 bis 10%, vorzugsweise etwa 1 bis 5%, am meisten bevorzugt 1 bis 3%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung. Ein Teil dieser Feuchtigkeit wird von der Melasse bereitgestellt, doch der Rest kann in Verbindung mit dem teilchenförmigen anorganischen Material bereitgestellt oder durch absichtliche Zugabe von Feuchtigkeit zugegeben werden.
Die Briketts werden normalerweise durch Mischen des teilchenförmigen anorganischen Materials und Fasern (wie z.B. Pflanzenfasern) mit der Melasse und Kalk oder anderem Aktivator, Erstarrenlassen der resultierenden Mischung und anschließendes Formen der Mischung hergestellt. Wenn ein zusätzliches Bindemittel verwendet wird, ist es im allgemeinen als Mischung mit der Melasse enthalten oder es kann vor oder nach der Zugabe der Melasse in die Mischung aufgenommen werden. Das Erstarren der Mischung und des Bindemittels führt dazu, dass das Produkt vor dem Pressen im wesentlichen einheitlich klebrig und viskoser und mischfester wird. Die Herstellung der Mischung zum Pressen wird beschleunigt, wenn die Mischung eine erhöhte Temperatur hat, und ein geeigneter Temperaturanstieg kann durch Anwendung mechanischer Energie oder von Wärmeenergie auf die Mischung und durch exotherme Reaktion zwischen dem Kalk und Wasser und/oder Melasse bewirkt werden.
Wenn das gesamte teilchenförmige anorganische Material die gewünschte feine Teilchengröße aufweist, kann die Bildung der Mischung durch bloßes Mischen des teilchenförmigen Materials mit Bindemittelsystem, im allgemeinen bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 70°C, erzielt werden. Wenn jedoch ein Teil oder das gesamte teilchenförmige Material zu grob ist, wird es vorzugsweise vor oder während des Mischens der Melasse zerkleinert, und dieses Zerkleinern erzeugt Wärmeenergie, die einen Teil des gewünschten Temperaturanstiegs bewirkt. Das teilchenförmige Material kann z.B. durch Verwendung einer Stabmühle gleichzeitig gemischt, zerkleinert und erhitzt werden.
Die Melasse kann der Mischung in der Stabmühle zugegeben und in diese eingemischt werden, doch im allgemeinen ist es bequemer, die Mischung von teilchenförmigem Material und Fasern durch Zerkleinern und Mischen in einer Stabmühle zu bilden und die Melasse dann in einer anschließenden Mischstufe, z.B. in einem herkömmlichen Schaufelmischer oder Zementmischer, zuzugeben.
Der Kalk kann vor oder nach der Zugabe der Melasse in die Mischung aufgenommen werden. Z.B. kann der Kalk während der Stabmisch- oder einer anderen Zerkleinerungsstufe zugegeben werden oder er kann nach dem Zerkleinern und vor der Zugabe von Melasse zugegeben werden oder er kann nach der Zugabe von Melasse zugegeben werden. Falls zweckmäßig, kann er gleichzeitig mit der Melasse zugegeben werden.
In einem bevorzugten Verfahren wird die gesamte Mischung (unter Ausschluss von Kalk und Melasse) in einer Stabmühle zerkleinert, wodurch ein Temperaturanstieg bewirkt wird, dann wird die Mischung in einen herkömmlichen Mischer, wie z.B. Zementmischer oder Schaufelmischer, überführt, die Melasse unter Mischen zugegeben, um eine im wesentlichen homogene Mischung zu ergeben, und dann wird der Kalk zugegeben.
Der Aufnahme von Kalk bewirkt eine exotherme Reaktion, z.B. zwischen Calciumoxid und Wasser. Diese kann zur Verringerung des Gehalts an freier Feuchtigkeit der Mischung vor oder nach der Zugabe von Melasse verwendet werden, und insbesondere kann sie verwendet werden, um die Temperatur der Mischung zu erhöhen, um ein Erstarren vor dem Pressen zu fördern. Z.B. kann die Verwendung von 45 bis 82% gebranntem Kalk (bezogen auf die Menge an Melasse) leicht einen Temperaturanstieg auf etwa 60°C bewirken.
Die Mischung wird bei einer geeigneten erhöhten Temperatur gehalten, um ein Fortschreiten des Erstarrens aufgrund einer Reaktion zwischen Melasse und Kalk zu erlauben, und dies kann entweder in dem anfänglichen Mischer oder in einer Vorbeschickungseinrichtung, in der sie vor der Überführung in die Pressapparatur einige Minuten (z.B. ½ bis 5 oder 10 Minuten) lang gehalten wird, erfolgen.
Das Pressen kann mit Hilfe irgendeines geeigneten Kompressionsverfahrens erfolgen. Es ist jedoch äußerst bevorzugt, dass das Pressen mit Hilfe einer Walzenpresse erfolgt. Eine Walzenpressform umfasst ein Paar Walzen, die gemeinsam rotieren, um einen Walzenspalt zu definieren, mit Formvertiefungen in mindestens einer der Walzen oder üblicherweise mit zusammengehörigen Formvertiefungen in beiden Walzen. Die Walzen können eine beträchtliche Achslänge aufweisen oder es kann sich um Räder handeln. Walzen-Brikettierpressen dieses allgemeinen Typs sind für die Zwecke der Pelletisierung von Tiernahrung oder zur Herstellung von Brennstoffbriketts wohlbekannt.
Der auf die Mischung in der Form angewendete Druck liegt oft im Bereich von 10 bis 50 kN pro cm Linie.
Die Abmessungen der Vertiefungen bestimmen die Abmessungen der Briketts, die erhalten werden. Im allgemeinen weist jedes Brikett eine Mindestabmessung von mindestens 5 mm und gewöhnlich mindestens 40 mm auf. Die Maximalabmessung kann z.B. bis zu 200 mm betragen, beträgt jedoch gewöhnlich nicht mehr als 150 mm. Eine typische Größe ist 100 mm mal 50 mm.
Die Briketts können innerhalb weniger Minuten nach Einfüllen der Mischung in die Presse oder die Vorbeschickungseinrichtung aus der Presse entnommen werden. In dieser Stufe weisen die in der Erfindung hergestellten Briketts ausreichende Grünfestigkeit auf, um eine vernünftige Handhabung unmittelbar nach der Entnahme aus den Formen zu erlauben. Es ist nicht erforderlich, sie in einem Ofen zu erhitzen, um ausreichende Festigkeit zu erzielen. Vorzugsweise läßt man sie dann (gewöhnlich unter atmosphärischen Bedingungen) kurze Zeit, z.B. ¼ bis 2 Stunden, im allgemeinen etwa ½ Stunde oder bis zu einer Stunde, stehen, nach welcher Zeit sie zusätzliche Festigkeit erlangt haben. Dann können die Briketts auf herkömmliche Weise gehandhabt werden. Demzufolge erfordern die Briketts keine längere Lagerung (wie bei herkömmlichen Bindemitteln erforderlich), um das Eintreten hydraulischer Bindung zu erlauben, sondern können fast unmittelbar nach dem Pressen gehandhabt und verwendet werden.
Die Briketts können aus teilchenförmigen anorganischen Materialien gebildet werden, die herkömmlicherweise zur Bildung MMVF-bildender Briketts verwendet werden, obwohl die Materialien feiner als gewöhnlich sein können und, falls gewünscht, einen geringen Aluminiumoxid-Gehalt liefern können.
Bei Verwendung eines hydraulischen Bindemittels ist es erforderlich, eine signifikante Menge an grobem Material in die Mischung aufzunehmen, damit das Brikett ausreichende Festigkeit besitzt. In der Erfindung ist dies jedoch nicht erforderlich und somit kann das teilchenförmige Material im wesentlichen aus Material mit einer Teilchengröße, die kleiner als für MMVF-Briketts üblich ist, bestehen. Obwohl es möglich ist, die Erfindung nutzbringend mit teilchenförmigem Material mit einer Größe von mindestens 90% unter 2 mm durchzuführen, ist die Größe des teilchenförmigen Materials somit vorzugsweise geringer als diese. Z.B. sind gewöhnlich mindestens 98% (bezogen auf das Gewicht) und vorzugsweise 100 Gew.-% kleiner als 2 mm. Insbesondere sind vorzugsweise mindestens 80%, z.B. 50-80%, kleiner als 1 mm und am meisten bevorzugt kleiner als 0,5 mm. Das Vorhandensein ein wenig gröberen Materials, z.B. mindestens 20% größer als 1 mm, kann wünschenswert sein. Das teilchenförmige Material ist oft überwiegend größer als 0,1 mm und gewöhnlich größtenteils größer als 0,2 mm.
Die Verwendung der relativ feinen Teilchengröße hat zwei wesentliche Vorteile. Erstens erlaubt sie bei gleichen Verweilzeit- und Temperaturbedingungen in dem Ofen ein schnelleres Schmelzen als mit herkömmlichen Materialien mit gröberer Teilchengröße zulässig ist, und sie erlaubt die Verwendung von Materialien mit höherem Schmelzpunkt. Z.B. kann es sich bei mindestens 70 Gew.-% der Komponenten des anorganischen Materials um Materialien mit einem Schmelzpunkt oberhalb 1450°C handeln. Zweitens erlaubt sie die Verwendung von Materialien mit geringem Al₂O₃-Gehalt oder anderen Materialien, die leicht in feiner teilchenförmiger Form erhältlich sind, vor allem Sand. Somit kann in der Erfindung, falls gewünscht, das gesamte teilchenförmige Material in den Briketts Sand sein. Die feine Teilchengröße minimiert oder eliminiert auch die Notwendigkeit, Flussmittel aufzunehmen, und vermeidet somit die Beschränkungen, die diese der Auswahl der chemischen Zusammensetzung auferlegen.
Geeignetes Feinstgut, das verwendet werden kann, beinhaltet Gestein-Feinstgut (wie z.B. Schlacke-Feinstgut, das herkömmlicherweise bei der Herstellung von Mierialien für die Herstellung mineralischer Schmelzen gebildet wird), Glasabfall, Eisenerz und verbrauchten Formsand. Verschiedene MMV-Faserabfallmaterialien, bei denen es sich z.B. um Abfall aus dem Faserbildungsverfahren oder unverbrauchte oder Abfall-Endprodukte handelt, können in die Briketts aufgenommen werden. Vor der Erfindung war es oft nicht möglich, MMV-Abfall in größeren Mengen zu verwenden. Derartige faserförmige Materialien beinhalten Schleuderabfall aus dem Schleuderverfahren und der Schleuderkammer, trockenen Wollabfall, bei dem es sich um gehärtete Faserabfallprodukte, wie z.B. Abfallteile von Platten, Rollen, Rohrabschnitten usw. handelt, nassen Wollabfall, bei dem es sich aufgrund von Unterbrechungen beim Herstellungsverfahren und anderen Unstetigkeiten bei der Herstellung um nicht getrocknete Wolle handelt, und Filtermatten.
Statt oder zusätzlich zur Aufnahme anorganischer Fasern ist es wünschenswert, organische Faser in die Mischung, aus der die Briketts gebildet werden, einzuschließen. Bevorzugte organische Fasern sind Pflanzenfasern (einschließlich Holzfasern), insbesondere Papierfasern, Algenfasern, Citrusfruchtabfall und Stroh. Die Verwendung von Stroh ist insofern vorteilhaft, als es trocken eingebracht werden kann und somit den Feuchtigkeitsgehalt der Mischung, aus der die Briketts gebildet werden, nicht beeinflusst, wohingegen die anderen Fasern am zweckmäßigsten in nasser Form eingebracht werden können, in welchem Fall ihre Aufnahme in die Mischung den Feuchtigkeitsgehalt der Mischung beeinflusst. Die Verwendung der Pflanzenfasern kann eine verbesserte Grünfestigkeit in den Briketts zur Folge haben und kann dazu führen, dass eine zufriedenstellende oder verbesserte Grünfestigkeit innerhalb eines breiteren Bereichs von Feuchtigkeitsgehalten erhalten wird. Die Menge an Pflanzenfasern oder anderen organischen Fasern beträgt im allgemeinen 0,2 bis 10 Teile, oft etwa 0,5 bis 5 Teile, pro Gewichtsteil Melasse. Das Stroh wird gewöhnlich auf eine Länge von nicht mehr als etwa 5 oder 10 mm geschnitten oder zerhackt und dies ist ein geeignetes Maximum für alle Pflanzenfasern.
Das teilchenförmige mineralische Material zur Bildung der Briketts kann zerkleinertes mineralisches Material oder natürlich vorkommendes feines teilchenförmiges mineralisches Material sein. Geeignete Materialien sind bei hoher Temperatur schmelzende Komponenten, wie z.B. Quarz, Olivinsand, Kalkstein, Dolomit, Rutil, Bauxit, Eisenerz, Magnesit, Magnetit und Brucit. Andere herkömmliche Komponenten für MMVF-Briketts, wie z.B. andere Schlacke-, Gesteins- und Mineralprodukte wie Diabas und Basalt, können verwendet werden.
Die zur Bildung der Briketts gewählten mineralischen Materialien werden mit Hinblick auf die chemische Analyse und die Schmelzeigenschaften, die erforderlich sind, ausgewählt. Im allgemeinen schmelzen weniger als 75% und oft weniger als 20 Gew.-% des Briketts bei 1250°C, doch gewöhnlich ist das Brikett bei 1300°C und oft bei 1375°C vollständig geschmolzen.
Die mineralische Charge in dem Ofen kann nur aus den durch Melasse gebundenen Briketts bestehen oder ein Teil (z.B. bis zu 70 Gew.-%, gewöhnlich nicht mehr als 50 Gew.-%) der mineralischen Charge kann in irgendeiner anderen Form eingebracht werden. Z.B. kann ein Teil der Charge auf irgendeine andere Weise, z.B. unter Verwendung von Zement, gebundene Briketts enthalten oder er kann herkömmliche Komponenten zur Bildung von MMV-Faserschmelzen, wie z.B. Gesteins-, Schlacke-, Glasabfall, und andere herkömmliche Materialien enthalten. Wenn der Rest der Charge nicht als Briketts eingebracht wird, wird er normalerweise in einer Form eingebracht, die eine Teilchengröße von im allgemeinen im Bereich von 40 mm bis 160 mm aufweist. Wenn ein geringer Aluminiumoxid-Gehalt in den fertigen Fasern erforderlich ist, weisen die zusätzlichen Materialien im allgemeinen einen Gehalt an Aluminiumoxid von nicht mehr als 6 Gew.-%, vorzugsweise unter 4%, auf und sind vorzugsweise derart, dass die gesamte Charge einen Aluminiumoxid-Gehalt von unter 4%, vorzugsweise unter 2%, aufweist. Wenn ein hoher Aluminiumoxid-Gehalt erforderlich ist, wird die gesamte Charge so gewählt, dass sie die gewünschte Zusammensetzung ergibt.
Die durch Melasse gebundenen Briketts oder der Rest der Charge können Komponenten beinhalten, die bekanntermaßen zur Förderung der Löslichkeit von Nutzen sind, wie z.B. Phosphor- und Borverbindungen, im allgemeinen in einer Gesamtmenge von nicht mehr als 10 bis 20% (gemessen als Oxide).
Bei dem Ofen kann es sich um irgendeinen Ofen handeln, in dem die Schmelze durch Schmelzen einer selbsttragenden Säule aus festem grobem mineralischem Material, welches die Briketts umfasst, bereitgestellt wird. Diese Säule ist oft mindestens einen Meter hoch. Bei dem Ofen kann es sich um einen Elektroofen oder einen Wannenofen handeln oder vorzugsweise handelt es sich um einen Kupolofen, in dem brennbares Material in der Charge enthalten ist. Die Schmelztemperatur hängt von den verwendeten Materialien und dem Faserbildungsverfahren ab, liegt jedoch im allgemeinen im Bereich von 1200 bis 1600°C, oft etwa 1400 bis 1550°C.
Die Faserbildung kann mit Hilfe herkömmlicher Verfahren, wie z.B. Schleuderbecherverfahren, oder vorzugsweise durch Gießen auf einen Schleuderapparat, der mindestens zwei gemeinsam betriebene Schleuderräder umfasst, wie z.B. in WO 92/06047 beschrieben, erfolgen. Somit können die Fasern durch Gießen der Schmelze auf einen ersten Schleuderrotor, von dem die Schmelze nacheinander auf einen oder mehrere nachfolgende Schleuderrotoren geschleudert wird, von welchen die Fasern abgeschleudert werden, hergestellt werden.
Die erfindungsgemäßen Produkte können für jeden der herkömmlichen Verwendungszwecke von MMV-Fasern, wie z.B. thermische Isolierung, Geräuschdämmung und -regulierung, Feuerschutz, Wachstumsmedien, Verstärkung und Füllstoffe, verwendet werden.
In jedem der folgenden Beispiele werden das mineralische Material und der organische und anorganische Abfall in einer Stabmühle zerkleinert und gemischt. Aufgrund der beim Zerkleinern freigesetzten Energie kommt es in der Stabmühle zu einem Temperaturanstieg. Die Mischung wird in einen herkömmlichen Zementmischer überführt und die Melasse wird unter Mischen zugegeben. Innerhalb von etwa 2 Minuten ist die Mischung homogen und dann wird gebrannter Kalk zugegeben. Dies bewirkt eine exotherme Reaktion und die Mischung erreicht eine Temperatur von etwa 60°C. Dann wird die Mischung in eine Vorbeschickungseinrichtung überführt und darin einige Minuten lang gehalten, bevor sie in die Formhohlräume einer Walzenpresse überführt wird, in der die Mischung bei einem Druck oberhalb 20 kN pro cm Linie zu Briketts gepresst wird, die typischerweise eine Größe von 100 mm mal 50 mm aufweisen. Die Briketts werden innerhalb weniger Minuten nach der Zufuhr der anfänglichen Mischung in die Vorbeschickungseinrichtung und die Formen aus dieser Presse entnommen. Bei der Entnahme besitzen die Briketts eine glatte glänzende Oberfläche und scheinen eine hohe Dichte zu haben. Sie haben eine derartige Grünfestigkeit, dass sie im wesentlichen alle unmittelbar nach der Entnahme aus den Formen einen Test bestehen, bei dem sie aus 2 Metern Höhe fallengelassen werden.
Sie werden etwa ½ Stunde lang stehengelassen. Entweder unmittelbar oder nach irgendeinem angemessenen Lagerungszeitraum werden die Briketts in einen Kupolofen gegeben, der außerdem mit Koks als Brennstoff und gegebenenfalls mit anderem grobem anorganischem Material beschickt wird. Vorgewärmte Luft wird nahe dem Boden in den Ofen eingeleitet und das dadurch bewirkte Erhitzen und Verbrennen von Koks leitet den Schmelzvorgang am Boden der Säule aus Briketts und der anderen Charge ein. Das Verfahren wird unter Materialzufuhr fortgesetzt, so dass die Schmelztemperatur etwa 1510°C beträgt. Die Schmelze fließt von dem Ofen zu dem oberen Schleuderrotor eines Schleuderapparats, der in groben Zügen wie in WO 92/06047 beschrieben ist. Die resultierenden MMV-Fasern werden als Matte gesammelt und können unter Verwendung von organischem Bindemittel auf herkömmliche Weise gebunden werden.
In allen Experimenten der Erfindung behält die Säule aus Briketts eine durchlässige Struktur bei und es kommt im wesentlichen zu keinem nennenswerten Zerfall der Briketts vor dem Schmelzen. Dies steht insofern im Gegensatz zu dem, was passiert, wenn thermisch instabile Briketts verwendet werden, als sie dazu neigen, sich während des Vorwärmens zu zersetzen, wenn sie eine Temperatur von nur einigen hundert °C haben, und dies bewirkt, dass die Säule dicht und relativ undurchlässig ist. Dies hat eine Zunahme des Drucks in dem Ofen zur Folge, was dazu führt, dass Schmelze stoßweise aus der Austrittsöffnung des Ofens fließt. In den Experimenten der Erfindung fließt die Schmelze gleichmäßig aus der Ofenaustrittsöffnung, was darauf hindeutet, dass die Säule durchlässig ist und in dem Ofen konstanter Druck vorherrscht.
Beispiel 1
Die Charge wird aus 45% Diabas, 7% Dolomit und 48% Briketts gebildet. Die Briketts weisen einen anorganischen Gehalt von 23% Bauxit, 18% Konverterschlacke, 35% Abfall aus der Mineralwoll-Herstellung, 20% Flugasche und 3% gebranntem Kalk auf und 5% Melasse (bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung) werden als Bindemittel verwendet. Der Feuchtigkeitsgehalt der Mischung zum Zeitpunkt des Formpressens beträgt 9%. Die Faserzusammensetzung besteht aus

SiO₂ 38,7%

Al₂O₃ 22,0%

TiO₂ 1,9%

FeO 6,8%

CaO 16,9%

MgO 9,1%

Na₂O 1,9%

MnO 0,3%

P₂O₃ 0,3%
Beispiel 2
Die Charge wird aus 45 Gew.-% Briketts vom Typ A und 55 Gew.-% Briketts vom Typ B gebildet. Briketts vom Typ A werden aus 39% Quarzsand, 16% Olivinsand, 28% Konverterschlacke, 14% Eisenerz und 3% gebranntem Kalk zusammen mit 5% Melasse bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung hergestellt. Diese Briketts weisen eine geschätzte Schmelztemperatur von etwa 1264°C auf.
Die Briketts vom Typ B werden aus 38% Quarzsand, 35% Olivinsand, 15% Apatit, 8% Abfall aus der Mineralwoll-Herstellung und 3% gebranntem Kalk zusammen mit 5% Melasse gebildet. Diese Briketts weisen eine Schmelztemperatur von etwa 1363°C auf.
Die Analyse der Fasern besteht aus

SiO₂ 53,9%

Al₂O₃ 1,8%

TiO₂ 0,5%

FeO 6,8%

CaO 16,7%

MgO 14,7%

Na₂O 0,2%

K₂O 0,4%

MnO 0,4%

P₂O₅ 3,6%
Beispiel 3
Die Charge wird aus 45% Briketts vom Typ C und 55% Briketts vom Typ D gebildet. Die Briketts vom Typ C werden aus 6% Zitronenabfall, 14% Eisenerz, 3% gebranntem Kalk, 26% Konverterschlacke, 35% Quarzsand und 16% Olivinsand gebildet. Die Briketts werden mit 5% (bezogen auf den Rest der Mischung) Melasse gebunden.
Die Briketts vom Typ D werden aus 15% Apatit, 36% Quarzsand, 37% Olivinsand, 9% Abfall aus der Mineralwoll-Herstellung und 3% gebranntem Kalk zusammen mit 5% Melasse gebildet.
Die resultierenden Fasern haben die folgende Zusammensetzung

SiO₂ 53,2%

Al₂O₃ 1,9%

TiO₂ 0,5%

FeO 7,6%

CaO 15,5%

MgO 15,5%

Na₂O 0,2%

K₂O 0,4%

MnO 0,4%

P₂O₅ 3,8%

Claims

Verfahren zur Herstellung von künstlichen glasartigen Fasern, umfassend das Bilden von gepressten Briketts aus durch ein Bindemittel gebundenem teilchenförmigem anorganischem Material, Bilden einer Schmelze durch Schmelzen in einem Ofen einer mineralischen Charge, die eine selbsttragende Säule aus festem grobem mineralischem Material, das die Briketts umfasst, und Bilden von glasartigen Fasern aus der Schmelze, dadurch gekennzeichnet, dass die gepressten Briketts hergestellt werden durch Mischen des teilchenförmigen anorganischen Materials, gebranntem Kalk, Fasern und Melasse in einer Menge von 1 bis 15% (bezogen auf das Gewicht auf Basis des Gesamtgewichts der Mischung) in Gegenwart von Feuchtigkeit und dadurch Hervorrufen einer exothermen Reaktion und eines Anstiegs der Temperatur der Mischung, Erstarrenlassen der Mischung, dann Befördern der erstarrten Mischung in eine Pressformmaschine und Bilden der Briketts durch Pressen der Mischung in der Pressformmaschine.
Verfahren nach Anspruch 1, worin das Formen der Briketts durch Formpressen bei 10 bis 50 kN/cm erfolgt.
Verfahren nach irgendeinem vorhergehenden Anspruch, worin das Formen der Briketts durch Walzen erfolgt.
Verfahren nach irgendeinem vorhergehenden Anspruch, worin mindestens 90% des teilchenförmigen mineralischen Materials eine Größe unter 2 mm aufweisen und die gepressten Briketts mindestens 50 Gew.-% der Charge in dem Ofen ausmachen.
Verfahren nach irgendeinem vorhergehenden Anspruch, worin der Ofen ein Kupolofen ist.
Verfahren nach irgendeinem vorhergehenden Anspruch, worin die Charge und die Fasern einen Gehalt (gemessen als Oxidgewicht) von unter 4% Al₂O₃, über 30% SiO₂ und 20 bis 50% CaO + MgO aufweisen.
Verfahren nach irgendeinem vorhergehenden Anspruch, worin die Schmelze und die Fasern einen Gehalt, gemessen als Oxide, von unter 4 Gew.-% Al₂O₃ aufweisen und es sich bei mindestens 50 Gew.-% der mineralischen Charge um durch Melasse gebundene Briketts handelt, die einen Gehalt von unter 4% Al₂O₃ aufweisen, und das Verfahren das Bilden der Briketts durch Pressen einer Mischung von teilchenförmigem mineralischem Material umfasst, bei dem mindestens 90 Gew.-% eine Größe von unter 2 mm aufweisen und welches Kalk, MMVF-Fasern und Bindemittel beinhaltet, welches im wesentlichen frei von Aluminium ist und Melasse umfasst.
Verfahren nach irgendeinem vorhergehenden Anspruch, worin die als CaO gemessene Menge an Kalk 0,1 bis 1 Gewichtsteil pro Gewichtsteil Melasse beträgt.
Verfahren nach irgendeinem vorhergehenden Anspruch, worin die Fasern aus organischen Fasern und anorganischen Fasern und Mischungen davon ausgewählt sind.
Verfahren nach Anspruch 9, worin die organischen Fasern Pflanzenfasern in einer Menge von 0,2 bis 10 Gewichtsteilen pro Gewichtsteil Melasse beinhalten.
Verfahren nach Anspruch 9 oder Anspruch 10, worin die organischen Fasern aus Papierfasern, Meerespflanzenfasern, Citrusabfall und Stroh ausgewählt sind.
Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 9 bis 11, worin die anorganischen Fasern MMV-Fasern beinhalten.
Verfahren nach irgendeinem vorhergehenden Anspruch, worin die Fasern einen Gehalt, gemessen als Oxidgewicht, von 45 bis 60% SiO₂, 0,5 bis 4% Al₂O₃, 0,1 bis 4% TiO₂, 5 bis 12% FeO, 10 bis 25% CaO, 8 bis 18% MgO, 0 bis 4% Na₂O, 0 bis 2% K₂O, 0 bis 6% Na₂O + K₂O, 2 bis 10% P₂O₅ und 0 bis 10% anderer Stoffe aufweisen.
Verfahren nach Anspruch 1, worin die Fasern, gemessen als Oxidgewicht, 32 bis 48% SiO₂, 10 bis 30% Al₂O₃, 10 bis 30% CaO, 2 bis 20% MgO, 2 bis 15% FeO, 0 bis 10% Na₂O + K₂O, 0 bis 6% TiO₂, 0 bis 16% P₂O₅ + B₂O₃ und 0 bis 15% andere Elemente enthalten.
Verfahren nach irgendeinem vorhergehenden Anspruch, worin die MMV-Fasern gebildet werden durch Gießen der Schmelze aus dem Ofen auf einen ersten sich drehenden Rotor, von dem die Schmelze nacheinander auf einen oder mehrere nachfolgende sich drehende Rotoren geschleudert wird, von welchen die Fasern abgeschleudert werden.