DE69028472T2

DE69028472T2 - Mit einem organischen Verbundmaterial beschichtetes Stahlband mit verbesserter Korrosionsbeständigkeit und Schweissbarkeit

Info

Publication number: DE69028472T2
Application number: DE69028472T
Authority: DE
Inventors: Hajime Kimura; Hideo Ohgishi; Shuichi Sakaguchi; Kenji Takao
Original assignee: Kawasaki Steel Corp
Current assignee: JFE Steel Corp
Priority date: 1989-10-16
Filing date: 1990-10-16
Publication date: 1997-03-27
Anticipated expiration: 2010-10-17
Also published as: JPH04176366A; AU633989B2; JPH0651171B2; AU6464690A; EP0423740A2; DE69028472D1; KR910008174A; EP0423740B1; EP0423740A3; ATE142713T1; CA2027685A1; CA2027685C; US5294485A; KR930009992B1

Description

Die Erfindung betrifft ein mit einem organischen Verbundüberzug versehenes Stahlband verbesserter Korrosionsbeständigkeit und Schweißbarkeit, das hauptsächlich bei preßgeformten Kraftfahrzeugkarosseriebauteilen verwendet wird.

Hintergrund der Erfindung

Um die strengeren Korrosionsbeständigkeitserfordernisse für Kraftfahrzeugkarosserien zu erfüllen, sind in den letzten Jahren häufig oberflächenbehandelte Stahlbänder in Form herkömmlicher kaltgewalzter und mit Zink oder einer Legierung auf Zinkbasis plattierter Stahlbänder verwendet worden. Insbesondere in dem Bereich, in dem Korrosion ein ernsthaftes Problem darstellt, ist bei Band-Innenstrukturen einschließlich hohlraumbildender Innenstrukturen und Winkelstücke, die Schutzüberzüge nach dem Pressen und der Karosseriemontage nicht vollständig bedecken können, eine hohe Blankkorrosionsbeständigkeit erforderlich. Zur Erfüllung solcher Erfordernisse ist aus den japanischen Patentanmeldungen Kokai Nr. 108292/1982 und 224174/1983 die Entwicklung von mit einem organischen Verbundüberzug versehenen Stahlbändern mit Chromat- und organischen Überzügen auf einem verzinkten Stahlsubstrat bekannt.
In diesen Anmeldungen wird vorgeschlagen, die hohe Korrosionsbeständigkeit dadurch zu erreichen, daß man ein verzinktes Stahlsubstrat mit einer Überzugszusammensetzung beschichtet, die ein Harz und ein wasserdispergiertes Siliziumdioxidsol enthält. Die Verwendung von wasserdispergiertem Siliziumdioxidsol wirft allerdings einige Probleme auf, nämlich (1) die Einschränkung des verfügbaren Typs des organischen Harzbindemittels, das mit dem Siliziumdioxidsol verträglich sein muß, (2) das Vorhandensein restlicher wasserlöslicher Komponenten in dem Überzug, die das Eindringen von Wasser in den Überzug während der darauffolgenden chemischen Umwandlungsbehandlung ermöglichen, so daß sich das Chrom in der darunterliegenden Chromatschicht lösen und die Umgebung verschmutzen kann, (3) die mögliche Abtrennung des Überzuges während einer alkalischen Entfettung, die zu einem Verlust der Korrosionsbeständigkeit führen kann, und (4) das schlechte Anhaften des Überzuges, so daß in einer korrosiven Umgebung Wasser unter den Überzug dringen kann und die wasserlöslichen Komponenten sich darin lösen können. Aufgrund der hohen Alkalinität (der wasserlöslichen Komponenten) wird die Grenzflächenbindung zwischen dem Überzug und dem Chromat gespalten. Diese Probleme entstehen hauptsächlich bei der Verwendung von Wasser als Lösungsmittel für die Überzugszusammensetzungen.
Eine aus der japanischen Patentanmeldung Kokai Nr. 22637/1988 bekannte Lösung verwendet eine Überzugszusammensetzung aus einem hydrophoben, durch organische Substitution seiner Oberfläche in einem organischen Lösungsmittel erhaltenen Siliziumdioxid und einem Epoxyharz mit einer primären Hydroxylgruppe und einem daran gebundenen basischen Stickstoffatom. Obwohl die Verträglichkeit zwischen dem Siliziumdioxidsol und dem organischen Harz aufrechterhalten bleibt und eine verbesserte Anhaftung nach dem Beschichten erzielt wird, kann dieser Überzug aufgrund des Fehlens einer freien Silanolgruppe auf der Siliziumdioxidoberfläche die Korrosionsprodukte nicht stabil halten. Aus diesem Grund ist die Korrosionsbeständigkeit ausnehmend gering. Die Verwendung eines vorhandenen Siliziumdioxidsols eines Wasser oder ein organisches Lösungsmittel verwendenden Systems beeinträchtigt die Schweißbarkeit.
Darüber hinaus beschreiben die japanischen Patentanmeldungen Kokai Nr. 35798/1988 und 65179/1989 die Zugabe von getrocknetem Quarzstaub zu den organischen Lösungsmitteln. Dadurch werden die Korrosionsbeständigkeit und Schweißbarkeit zwar verbessert, die Verwendung von Quarzstaub führt jedoch nicht nur zu einer erheblichen Viskositätserhöhung der Überzugszusammensetzung, die beim Auftragen derselben die Steuerung des Überzugsgewichts stören kann, sondern bewirkt auch häufig während des Mischens der Überzugszusammensetzung eine Aggregation, so daß die Zusammensetzung nicht aufgetragen werden kann.
Die EP-A-0 298 409 beschreibt ein Stahlblech mit einer organischen Verbundüberzugsschicht hervorragender Preßverarbeit barkeit, Punktschweißbarkeit, Beschichtbarkeit durch elektrolytische Abscheidung und Korrosionsbeständigkeit, das ein mit Zink, Aluminium oder einer Verbundlegierung auf Zinkbasis plattiertes Stahlblech, eine erste Schicht eines unlöslichen Chromatfilms mit einem Gehalt an auf der Oberfläche des Stahlbleches gebildeter wasserlöslicher Masse von 5% oder weniger bei einer Bedeckung von 10-150 mg/m², ausgedrückt als Chromgehalt, und eine zweite Schicht einer Überzugszusammensetzung aufweist, bei der die folgende Zusammensetzung in einer Dicke von 0,3-5 µm als fester Film auf der ersten Schicht aufgetragen ist:
(A) Ein Epoxyharz vom Bisphenoltyp eines zahlengemittelten Molekulargewichts von 300-100.000 in einer Feststoffmenge von 30 Gew.-% oder mehr in der Überzugszusammensetzung,
(B) mindestens eine Polyisocyanatverbindung oder Blockpolyisocyanatverbindung als Härtungsmittel in einem Gewichtsanteil zum Feststoff in dem Epoxyharz von 1/10 bis 20/10,
(C) Quarzstaub einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,1-100 µm in einer Feststoffmenge von 5-50 Gew.-% in der Überzugszusammensetzung und
(D) ein organisches Ketonlösungsmittel in einer Menge von 40 Gew.-% oder mehr der Überzugszusammensetzung, wobei der Feststoffanteil der Überzugszusammensetzung zwischen 10 und 50 Gew.-% liegt.
Die EP-A-0 312 599 beschreibt ein hoch korrosionsbeständiges oberflächenbehandeltes Stahlblech, das in der folgenden Reihenfolge als Unterschicht eine Zink- oder Zinklegierungsablagerung, eine Chromatbeschichtung und einen Überzug aus einer Harzzusammensetzung aus einer durch Addieren von mindestens einem basischen Stickstoffatom und mindestens zwei primären Hydroxygruppen an das Ende eines Epoxyharzes gewonnene Harzgrundlage, Siliziumdioxid und eine schlecht lösliche Chromverbindung besitzt. In dieser Harzzusammensetzung haben Harzgrundstoff/Siliziumdioxid, Harzgrundstoff/schwer lösliche Chromverbindung, Harzgrundstoff/(Siliziumdioxid + schwer lösliche Grundverbindung) und Siliziumdioxid/schwer lösliche Verbindung jeweils ein bestimmtes Gewichtsverhältnis. Der Überzug dieser Harzzusammensetzung kann eine Polyisocyanat verbindung als Härtungsmittel und weiterhin eine Silanverbindung als Vernetzungsmittel zwischen dem Harzgrundstoff und dem Siliziumdioxid enthalten.

Zusammenfassung der Erfindung

Das Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Eliminierung der zuvor geschilderten Probleme im Stand der Technik und die Bereitstellung eines mit einem organischen Verbundüberzug versehenen Stahlbandes verbesserter Korrosionsbeständigkeit, Schweißbarkeit und Überzugsanhaftung unter Verwendung einer Überzugszusammensetzung eines Siliziumdioxidsols mit einer freien Silanolgruppe in einem organischen Lösungsmittel und eines Harzbindemittels. Dabei ist die Siliziumdioxiddispersion in der Zusammensetzung bis zu einem gewissen Grad eingeschränkt, das Siliziumdioxidsol bleibt jedoch mit dem Harzbindemittel verträglich.
Erfindungsgemäß wird ein mit einem organischen Verbundüberzug versehenes Stahlband verbesserter Korrosionsbeständigkeit und Schweißbarkeit zur Verfügung gestellt, das ein mit Zink oder einer Legierung auf Zinkbasis plattiertes Stahl substrat, eine auf dem Substrat befindliche Chromatschicht mit, bezogen auf die gesamte Chrommenge, bis zu 70 Gew.-% Cr&sup6;&spplus;, die in einer Menge von 5 bis 500 mg/m² (als elementares Chrom) aufgetragen ist, und eine auf die Chromat schicht in einer Trockengewichtsmenge von 0,2 bis 3,0 g/m² aufgetragene organische Verbundschicht aus
(A) einem in einem organischen Lösungsmittel dispergierbaren Siliziumdioxid und
(B) einer organischen Harzzusammensetzung eines anzahlgemittelten Molekulargewichts von mindestens 2000
umfaßt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das in einem organischen Lösungsmittel dispergierbare Siliziumdioxid auf seiner Oberfläche eine organische Ablagerung in einer Menge von bis zu 5,0 Gew.-% (berechnet als C), bezogen auf das Gesamtgewicht des in einem organischen Lösungsmittel dispergierbaren Siliziumdioxids, und eine spezifische Oberfläche von 50-800 m²/g aufweist, daß das in einem organischen Lösungsmittel dispergierbare Siliziumdioxid aus agglomerierten Sekundärteilchen einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,05-3,0 µm besteht und daß die Anzahl der Sekundärteilchen an dem in einem organischen Lösungsmittel dispergierbaren Siliziumdioxid von 1 x 10&sup4; bis 1 x 10&sup4; pro mm² des Querschnitts der organischen Verbundschicht reicht.
Vorzugsweise besitzt das in einem organischen Lösungsmittel dispergierbare Siliziumdioxid eine spezifische Oberfläche von 100-400 m²/g.
Vorzugsweise besitzt das organische Lösungsmittel des Siliziumdioxidsols (A) einen Gesamtgehalt an Alkalimetall von bis zu 0,01 Gew.-%. Andererseits haftet Al³&spplus; in einer Menge von 0,1-20,0 Gew.-% (als elementares Al), bezogen auf das Gesamtgewicht des Siliziumdioxids, an der Oberfläche des Siliziumdioxids des Siliziumdioxidsols (A).
Vorzugsweise basiert die organische Harzzusammensetzung (B) auf einem Epichlorhydrin-Bisphenol-A-Epoxyharz eines anzahlgemittelten Molekulargewichts von mindestens 2000.
Vorzugsweise enthält die Überzugszusammensetzung das Siliziumdioxidsol (A) und die organische Harzzusammensetzung (B) in solchen Mengen, daß 10-100 Gew.-Teile des Siliziumdioxidsols pro 100 Gew.-Teile der Harzzusammensetzung, bezogen auf das Trockengewicht, vorhanden sind.
Vorzugsweise besitzt die organische Harzzusammensetzung (B) eine Hydroxylzahl von mindestens 50.
Vorzugsweise ist die Chromatschicht in einer Menge von 10- 150 mg/m² (als elementares Chrom) aufgetragen.
Vorzugsweise wird die organische Verbundschicht durch Brennen der Überzugszusammensetzung bei einer Temperatur von höchstens 100-200ºC aufgetragen.
Vorzugsweise ist das organische Lösungsmittel des Silizium dioxidsols (A) aus der Gruppe n-Butanol, Isobutanol, Ethylcellosolve, Butylcellosolve, Xylol, Ethylenglykol, Ethylenglykol-n-propylether, Dimethylacetamid und Mischungen davon ausgewählt

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend näher erläutert.
Bei dem Ausgangsgrundmaterial handelt es sich um ein mit Zink oder einer Legierung auf Zinkbasis plattiertes Stahl band, das zuweilen auch einfach als verzinktes Stahlband bezeichnet wird. Die auf Stahlsubstrate angewandten Plattierungstypen sind alle herkömmlichen Korrosionsschutz-Verzinkungen, beispielsweise eine reine Zinkplattierung, Zweistofflegierungsplattierungen, wie Zn-Ni-Legierungsplat tierungen mit einem Nickelgehalt von 8-16 Gew.-% sowie Zn- Fe-Legierungsplattierungen mit einem Eisengehalt von 5-30 Gew.-%, und Dreistofflegierungsplattierungen, wie z.B. Zn- Ni-Cr-Legierungsplattierungen und Zn-Co-Cr-Legierungsplattierungen. Darüber hinaus eignen sich Verbunddispersionsplattierungen, wie beispielsweise Zn-Co-CrAl&sub2;O&sub3;-Plattierungen. Diese Zinkplattierungen lassen sich sowohl durch Elektroplattieren als auch durch Heißtauchen auftragen.
Die Zinkplattierungen werden auf die Stahlsubstrate zur Verleihung einer Korrosionsbeständigkeit in normalen Beschichtungsmengen aufgetragen. Das heißt, die Auftragmenge der Zinkplattierung ist keinen besonderen Beschränkungen unterworfen, solange ihr Zweck damit erreichbar ist.
Das verzinkte Stahlsubstrat wird hauptsächlich zur Verleihung einer hohen Korrosionsbeständigkeit, aber auch zur Verbesserung der Adhäsion an den darüberliegenden Überzug bzw. zur Verbesserung der Aufnahmefähigkeit desselben einer Chromatierbehandlung unterzogen.
Die Chromatschicht ist in einer Menge von 5-500 mg/m², vorzugsweise 10-150 mg/m² (berechnet als elementares Chrom) aufgetragen. Beträgt die Menge des Chromüberzuges weniger als 5 mg/m², bleiben einige Substratbereiche möglicherweise unbeschichtet, was hinsichtlich der Korrosionsbeständigkeit und der Adhäsion des Überzuges unerwünscht ist. Bei einer Menge über 500 mg/m² ist keine weitere Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit zu erwarten und der Widerstand des Isolierfilms wird bis zu einem solchen Grad erhöht, daß er Schweißen und elektrophoretische Ablagerung unmöglich macht. Chromatschichten in einer Auftragmenge von 10-150 mg/m² gewährleisten eine bessere Korrosionsbeständigkeit, Adhäsion, Schweißbarkeit und elektrophoretische Ablagerung.
Die Chromatierung läßt sich mit Hilfe beliebiger herkömmlicher Techniken einschließlich der Techniken zum Beschichten mit Chromat unter Verwendung einer Walzenbeschichtungsvorrichtung, einer Quetschwalze o.dgl., elektrolytische Chromatiertechniken sowie reaktive Chromatiertechniken durchführen. Das Chromatbad enthält eine wasserlösliche Chromverbindung als Hauptbestandteil, der gewünschte Zusatzstoffe zugegeben werden können, z.B. Anionen, wie Phosphat- und Fluoridionen, Metallionen, wie Zn-, Ni- und Co-Ionen, sowie organische Substanzen, wie Stärke und Methanol. Die Zugabe von Siliziumdioxidsol zur Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit ist ebenfalls möglich.
Bezogen auf die gesamte Chrommenge sollte der Anteil von Cr&sup6;&spplus; in der Chromatschicht bis zu 70 Gew.-% betragen. Liegt der Anteil von Cr&sup6;&spplus; über 70 Gew.-%, kann sich Chrom während einer alkalischen Entfettung aus der Chromatschicht lösen.
Auf der Chromatschicht ist ein hauptsächlich aus Siliziumdioxidsol (A) und der organischen Harzzusammensetzung (B) bestehender Verbundüberzug aufgetragen. Das Siliziumdioxidsol in dem Verbundüberzug des erfindungsgemäßen Stahlbandes trägt zur Erzeugung einer hohen Korrosionsbeständigkeit bei, da die Silanolgruppen auf der Oberfläche des Siliziumdioxids bewirken, daß die in einer korrosiven Umgebung gebildeten Korrosionsprodukte auf Zinkbasis stabilisiert und gehalten werden.
Da Siliziumdioxidsol nicht alleine auf Stahlbänder aufgetragen werden kann, ist die Verwendung eines organischen Harzbindemittels wesentlich. Die hierin verwendete organische Harzzusammensetzung (B) besitzt ein anzahlgemitteltes Molekulargewicht Mn von mindestens 2000 und wünschenswerterweise eine Hydroxylzahl H (KOH mg/Harz g) von mindestens 50. Harze mit einem Mn von weniger als 2000 besitzen eine kurze Kettenlänge und haben keine Netzstruktur. Solche Harze mit niedrigem Molekulargewicht sind als Siliziumdioxidbindemittel unwirksam und mit Siliziumdioxidsol weniger verträglich. Sie können so die Korrosionsbeständigkeit und Adhäsion des Überzugs beeinträchtigen. Das maximale anzahlgemittelte Molekulargewicht ist keinen besonderen Beschränkungen unterworfen. Die bevorzugte Obergrenze liegt jedoch bei 100.000, da der erhöhte elektrische Widerstand des Überzuges die elektrophoretische Ablagerung und das Punktschweißen beeinträchtigen kann.
Die Hydroxylgruppe in dem organischen Harz ist eine funktionelle Gruppe und trägt zur Adhäsion bei. Beträgt die Hydroxylzahl weniger als 50, besteht die Möglichkeit, daß der Überzug (1) nicht fest an der darunterliegenden Chromatschicht haftet und (2) nicht fest an dem darüberliegenden, durch kationische elektrophoretische Ablagerung gebildeten elektrophoretischen Film haftet. Folglich löst sich das Chrom während einer alkalischen Entfettung aus der Chromatschicht. Wenn ein mit einem organischen Verbundüberzug versehenes Stahlband, auf das ein darüberliegender, durch elektrophoretische Ablagerung gebildeter Film und eine weitere Überschicht (Deckschicht) aufgetragen sind, einer feuchten Umgebung ausgesetzt wird, schwächt sich die Haftung zwischen Chromat und organischem Verbundüberzug sowie organischem Verbundüberzug und elektrophoretischem Überzug ab, was zu einer Ablösung des Überzuges führt. Aus diesen Gründen sollte das organische Harz vorzugsweise eine Hydroxylzahl von mindestens 50 haben. Die maximale Hydroxylzahl ist keinen besonderen Beschränkungen unterworfen. Ist sie jedoch außerordentlich hoch, ist das Harz möglicherweise mit Siliziumdioxidsol weniger kompatibel und bewirkt bei der Herstellung der Überzugszusammensetzung eine Aggregation oder Agglomeration und eine Gelbildung.
Der hierin verwendete Typ der organischen Harze ist keinen besonderen Beschränkungen unterworfen. Die organischen Harze sind beispielsweise Epoxyharze, Acrylharze, Polyethylenharze, Alkydharze und Urethanharze, wobei die Epoxyharze bevorzugt sind. Bei den Epoxyharzen handelt es sich um Glycidylepoxy-, Glycidylamin-, aliphatische Epoxid- und cycloaliphatische Epoxidharze. Von diesen Epoxyharzen sind Epichlorhydrin-Bisphenol-A-Epoxyharze wegen ihrer Härte und Korrosionsbeständigkeit bevorzugt. Sie sind im Handel beispielsweise als Epicoat 1010, 1009, 2007 und 1004 von Shell Kagaku K.K. erhältlich.
Epoxyharze mit an ihre endständige Oxirangruppe addiertem Dialkanolamin sind ebenfalls wünschenswert. Durch stabileren Einbau von mehr primären Hydroxylgruppen in ein Epoxyharz wird das Siliziumdioxid fester in den Überzug eingebunden. Bei den hierin verwendeten Dialkanolaminen handelt es sich um Diethanolamin, Dipropanolamin, Dibutanolamin und dgl.
Falls gewünscht, kann das Harz teilweise mit Urethan modifiziert sein. Das Harz kann auch mit Aminharzen, wie Melamin und Benzoguanamin als Vernetzungsmittel vermischt sein.
Das hierin verwendete Siliziumdioxidsol (A) wird im folgenden näher beschrieben.
Bei dem Siliziumdioxidsol handelt es sich um ein in einem organischen Lösungsmittel dispergiertes Siliziumdioxidsol, das in einem organischen Lösungsmittel mit einem Wassergehalt von bis zu 3,0 Gew.-% dispergiertes Siliziumdioxid umfaßt, wobei das Siliziumdioxid auf seiner Oberfläche eine organische Ablagerung in einer Menge von bis zu 5,0 Gew.-% (berechnet als C), bezogen auf das Gesamtgewicht des Siliziumdioxids, und eine durchschnittliche Teilchengröße von 0,05-3,0 µm sowie eine spezifische Oberfläche von 50-800 m²/g, vorzugsweise 50-400 m²/g und insbesondere 100-400 m²/g, besitzt.
Wie in der Einleitung beschrieben, können bekanntlich verschiedene Siliziumdioxidsorten, einschließlich in Wasser dispergiertes Siliziumdioxidsol, Quarzstaub und hydrophobes Siliziumdioxid, in Überzugszusammensetzungen des erfindungsgemäßen Typs eingemischt werden. Das in Wasser dispergierte Siliziumdioxidsol eignet sich jedoch nicht zur Verwendung in Überzugszusammensetzungen, da es beim Mischen mit dem zuvor genannten organischen Harz aufgrund der Tatsache, daß Wassermoleküle an die Oberfläche der Siliziumdioxidteilchen in Hydratationsform adsorbiert werden, sofort ausfällt und geliert.
Quarzstaub ist ein feines Pulver von agglomerierten Siliziumdioxidteilchen mit einer Siloxanbindung dazwischen und einer Silanolbindung auf seiner Oberfläche. Bei Einmischung von Quarzstaub in Überzugszusammensetzungen tauchen verschiedene Probleme auf. Einwirkende mechanische Scherkräfte bewirken, daß die Überzugszusammensetzung eine akute Viskositätszunahme erfährt, wodurch das gleichmäßige Auftragen der Zusammensetzung im großtechnischen Maßstab schwierig wird. Die dem organischen Lösungsmittel zugegebene Quarzstaubmenge ist aufgrund der mit steigender Menge auftretenden Verdickung, Ausfällung und Gelierung begrenzt.
Das hydrophobe Siliziumdioxid wird auch zur Gewährleistung einer Dispergierung des Siliziumdioxidsols in den Überzugszusammensetzungen verwendet. Insbesondere sind die Silanolgruppen auf der Oberfläche der Siliziumdioxidteilchen mit organischen Gruppen substituiert, um die Siliziumdioxidteilchen zur Dispergierung in einem organischen Lösungsmittel hydrophob zu machen. Bei Einmischung in die Überzugszusammensetzung gelingt es dem hydrophoben Siliziumdioxid, mit dem organischen Harz verträglich zu bleiben und hervorragend an dem Überzug zu haften. Es verliert jedoch seine Fähigkeit, die bei Einwirken einer korrosiven Umgebung unter dem Überzug gebildeten Zinkkorrosionsprodukte stabil zu halten, da nur wenige freie Silanolgruppen auf der Teilchenoberfläche verfügbar sind. Demzufolge ist die Korrosionsbeständigkeit ausnehmend gering.
Das in der vorliegenden Erfindung beschriebene Siliziumdioxidsol soll die zuvor geschilderten Probleme herkömmlicher Siliziumdioxidsolarten eliminieren. Siliziumdioxid wird in einem organischen Lösungsmittel mit einem Wasseranteil von bis zu 3,0 Gew.-% dispergiert, um mit der Harzzusammensetzung verträglich zu sein. Durch Begrenzung der Menge an auf der Siliziumdioxidoberfläche abgelagertem organischen Material auf 5,0 Gew.-% oder weniger (berechnet als elementarer Kohlenstoff), bezogen auf das Gesamtgewicht des Siliziumdioxids, und der spezifischen Oberfläche des Siliziumdioxids auf 50-800 m²/g entstehen verfügbare freie Silanolgruppen auf der Siliziumdioxidoberfläche, die zu einer Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit beitragen.
Liegt der Wassergehalt des organischen Lösungsmittels über 3,0 Gew.-%, wird das Siliziumdioxidsol mit der Harzzusammensetzung weniger verträglich. Werden mehr als 5 Gew.-% (berechnet als C) organisches Material auf der Siliziumdioxidoberfläche abgelagert, können nur wenige freie Silanolgruppen die auf der Siliziumdioxidoberfläche vorhandenen Korrosionsprodukte stabilisieren und halten. Dies führt zu einem Verlust der Korrosionsbeständigkeit.
Überschreitet die spezifische Oberfläche des Siliziumdioxids 800 m²/g, wächst die Anzahl der freien Silanolgruppen über das notwendige Maß hinaus, so daß das Siliziumdioxidsol zu einem Gelieren neigt, was die Herstellung von Überzugszusammensetzungen erschwert und das Auftragen auf ein Stahlband praktisch unmöglich macht. Bei einer spezifischen Oberfläche zwischen 400 m²/g und 800 m²/g besteht die Möglichkeit, daß einige Überzugszusammensetzungen, abhängig von dem speziellen Harztyp, gelieren und in gewisser Weise schwierig auf ein Stahlband aufzutragen sind. Aus diesem Grund liegt die bevorzugte Obergrenze der spezifischen Oberfläche bei 400 m²/g. Bei einer spezifischen Oberfläche von weniger als 50 m²/g sind nur wenige freie Silanolgruppen auf der Siliziumdioxidoberfläche verfügbar, was zu einem Verlust der Korrosionsbeständigkeit führt. Liegt die spezifische Oberfläche im Bereich von 100-400 m²/g, weist der erhaltene Überzug ein besseres Korrosionsbeständigkeits- und Stabilitätsprofil auf.
Darüber hinaus besitzt das Siliziumdioxid eine durchschnittliche Teilchengröße von 0,05-3,0 µm. Herkömmliche Siliziumdioxidsole enthalten im allgemeinen Siliziumdioxidteilchen einer Größe von weniger als 0,05 µm, die gleichmäßig in einem Lösungsmittel ohne sekundäre Agglomeration dispergiert sind. Wir haben herausgefunden, daß ein solches gleichmäßig dispergiertes Siliziumdioxidsol für das Punktschweißen aus den folgenden Gründen nachteilig ist. Beim Punktschweißen von beschichteten Stahlbändern wird die Spitze der Schweiß elektrode schnell abgenutzt, wodurch sich die Elektrodenfläche und mit ihr die Schweißstromdichte verringert. Dadurch bilden sich keine Klumpen. Siliziumdioxid wirkt während des Punktschweißens als Widerstand, weil es bei Schweißtemperaturen von ungefähr 700-800ºC trotz der Möglichkeit einer Pyrolysierung des organischen Harzes bei solchen Temperaturen nicht pyrolysiert und nichtleitend ist. Die gleichmäßige Verteilung des Siliziumdioxids in der Überzugsschicht reduziert den Leitungsweg für das Schweißen auf ein Minimum, ruft Schweißfunken hervor und ermöglicht eine Abnutzung bzw. Beschädigung der Elektrode. Das heißt, gleichmäßig verteil tes Siliziumdioxid beeinträchtigt das Punktschweißen. Für eine bessere Schweißleistung ist es also zur Bereitstellung eines ausreichenden Leitungsweges erforderlich, eine gleichmäßige Dispersion des Siliziumdioxids zu verhindern. Vor diesem Hintergrund haben wir die Siliziumdioxidverteilung in der organischen Verbundüberzugsschicht untersucht und festgestellt, daß die Schweißbarkeit durch Steuerung der Anzahl der Siliziumdioxidteilchen pro Flächeneinheit eines beliebigen Querschnittes der organischen Verbundüberzugsschicht wesentlich verbessert werden kann. Insbesondere wird die Schweißbarkeit durch Einstellen der Anzahl der Siliziumdioxidsekundärteilchen auf 1 x 10&sup9; oder weniger pro mm² eines Querschnittes der organischen Verbundschicht verbessert, da während des Schweißens ein ausreichender Leitungsweg verfügbar ist. Beträgt die Anzahl der Siliziumdioxidsekundärteil chen weniger als 1 x 10&sup4; pro mm² eines Querschnittes der organischen Verbundschicht, ist die Schweißbarkeit zwar gut, doch aufgrund der reduzierten Anzahl der Silanolgruppen auf der Siliziumdioxidoberfläche kommt es zu einem Verlust der Korrosionsbeständigkeit. Die Anzahl der Siliziumdioxidsekundärteilchen sollte 1 x 10&sup4; oder mehr pro mm² eines Querschnittes der organischen Verbundschicht betragen, um die Korrosionsbeständigkeit zu gewährleisten. Damit das Siliziumdioxid eine ausreichende spezifische Oberfläche zur Verleihung einer Korrosionsbeständigkeit besitzt und in der organischen Verbundüberzugsschicht während des Schweißens ein Leitungsweg verfügbar ist, sollten die Siliziumdioxid primärteilchen in der Überzugszusammensetzung zu in der Überzugsschicht vorhandenen Sekundärteilchen agglomerieren. Eine solche organische Verbundüberzugsschicht läßt sich wirksam herstellen, indem eine sekundäre Agglomeration der Primärteilchen in dem Siliziumdioxidsol hervorgerufen wird. Die Siliziumdioxidprimärteilchen sollten vorzugsweise zu Sekundärteilchen einer durchschnittlichen Teilchengröße von mindestens 0,05 µm agglomerieren, was ein wirksames Schweißen gestattet. Sekundärteilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von mehr als 3,0 µm wiederum sind für das Auftragen der Überzugszusammensetzung in gleichmäßiger Dicke unzweckmäßig. Die Verfahren zur Einleitung einer sekundäre Agglomeration sind keinen besonderen Beschränkungen unterworfen. Eine bevorzugte Methode, mit der man die Teilchengröße auf den zuvor genannten Bereich einstellen kann, ist die Begrenzung des Gesamtalkalimetallgehaltes in dem organischen Lösungsmittel des Siliziumdioxidsols auf 0,01 Gew.-% oder weniger. Eine Bindung von Al³&spplus; an die Oberfläche des Siliziumdioxid in einer Menge von 0,1-20,0 Gew.-% des elementaren Aluminiums, bezogen auf das Gesamtgewicht des Siliziumdioxids, ist ebenfalls nützlich. Diese beiden zuvor genannten Verfahren zur sekundären Agglomeration können auch zusammen durchgeführt werden.
Die herkömmlichen Siliziumdioxidsole enthalten im allgemeinen etwa 0,05 Gew.-% Alkalimetallionen, beispielsweise Na&spplus; in Form von Na&sub2;O. Wenn das Siliziumdioxidsol Alkalimetalloxide, wie beispielsweise Na&sub2;O enthält, entsteht eine elektrische Doppelschicht, in der sich Alkalimetallionen, bei spielsweise Na&spplus;, als Gegenionen koordinativ an die Oberfläche der Siliziumdioxidteilchen binden und von einer Hydratationsschicht umgeben sind. Auf diese Weise werden durch die Abstoßung zwischen den Siliziumdioxidteilchen ein kolloidaler Zustand und eine gleichmäßige Dispersion aufrecht erhalten und so eine sekundäre Agglomeration verhindert. Durch Begrenzen des Alkalimetallgehaltes in dem organischen Lösungsmittel auf 0,01 Gew.-% oder weniger wird jedoch die Bildung einer elektrischen Doppelschicht auf der Siliziumdioxidoberfläche zur Ausbildung elektrischer Ladungen verhindert. Dadurch können Primärteilchen zu Sekundärteilchen einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,05-3,0 µm agglomerieren.
Bei der zweiten geeigneten Methode wird Al³&spplus; an die Siliziumdioxidoberfläche gebunden. Wird Al³&spplus; durch Zugabe von basischem Aluminiumchlorid beispielsweise zu Siliziumdioxidsol an die Oberfläche des Siliziumdioxids in einer Menge von 0,1 Gew.-% oder mehr (berechnet als Al), bezogen auf das Gesamtgewicht des Siliziumdioxids, gebunden, entstehen positiv geladene Stellen. Da das Siliziumdioxid selbst negativ geladen ist, werden die Siliziumdioxidteilchen insgesamt aufgrund des Ladungsausgleiches neutral. Die Bindung von Al³&spplus; in einer Menge von mehr als 20,0 Gew.-% (berechnet als Al), bezogen auf das Gesamtgewicht des Siliziumdioxids, bewirkt jedoch eine unerwünschte Verdrängung der die Korrosionsbeständigkeit verbessernden Silanolgruppen. Durch Bindung von Al³&spplus; an die Oberfläche des Siliziumdioxids in einer Menge von 0,1-20,0 Gew.-% des elementaren Aluminiums, bezogen auf die Gesamtmenge des Siliziumdioxids, wird die Bildung einer elektrischen Doppelschicht auf der Siliziumdioxidoberfläche zur Ausbildung elektrischer Ladungen verhindert, so daß die Primärteilchen zu Sekundärteilchen einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,05-3,0 µm agglomerieren können.
Das erfindungsgemäß verwendete Siliziumdioxidsol wird durch Zugabe eines organischen Lösungsmittels zu einem in Wasser dispergierten Siliziumdioxidsol und Abdestillieren des Wassers bis zu einem Wassergehalt von 3,0 Gew.-% oder weniger hergestellt. Das organische Lösungsmittel, in welchem Siliziumdioxid dispergiert ist, sollte eine geringere Verdampfungsgeschwindigkeit als Wasser haben. Solche organischen Lösungsmittel sind n-Butanol, Isobutanol, Ethylcellosolve, Butylcellosolve, Xylol, Ethylenglykol, Ethylenglykoln-propylether, Dimethylacetamid alleine und Mischungen davon. Eine mäßige Erwärmung während der Destillation wird empfohlen, da übermäßiges Erwärmen eine Reaktion der Silanolgruppen auf der Siliziumdioxidoberfläche mit einem Alkohol unter Bildung eines Esters bewirken würde, was zu einem Anhaften der organischen Stoffe an der Siliziumdioxidoberfläche in einer Menge von mehr als 5,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Siliziumdioxids, und zu einer Beeinträchtigung der Korrosionsbeständigkeit führen würde.
Die Überzugszusammensetzung enthält vorzugsweise das Siliziumdioxidsol (A) und die organische Harzzusammensetzung (B) in solchen Mengen, daß, auf einer Trockengewichtsbasis, pro 100 Gew.-Teile der Harzzusammensetzung 10-100 Gew.-Teile des Siliziumdioxidsols vorhanden sind. Bei weniger als 10 Gew.-Teilen Siliziumdioxid ist die Korrosionsbeständigkeit weniger gut, wohingegen bei mehr als 100 Gew.-Teilen Siliziumdioxid das überschüssige Siliziumdioxid mit der Harzzusammensetzung nicht kompatibel bleibt, so daß die entstehende Harzzusammensetzung schwierig auf Stahlbänder aufzutragen ist.
Die Lösungsmittel für die Überzugszusammensetzung sind verschiedene organische Lösungsmittel, beispielsweise Alkohole, Ketone, Ester, Glykole und Ether. Für die Stabilisierung des Siliziumdioxidsols ist es wünschenswert, daß die Überzugszusammensetzung einen Wassergehalt von bis zu 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht, hat.
Falls gewünscht, kann die Überzugszusammensetzung weiterhin einen Silanhaftverbesserer enthalten, so daß das Siliziumdioxid aufgrund der gebildeten Bindungen zwischen dem Harzgrundstoff und dem Siliziumdioxid fest gebunden ist. Herkömmliche Silanhaftverbesserer sind Vinylsilane, Methacryloxysilane, Epoxysilane, Aminosilane und Mercaptosilane. Von diesen sind Aminosilane ungeeignet, da sie mit der hierin verwendeten Harzzusammensetzung nicht verträglich sind. Außerdem ist die Zugabe des Silanhaftverbesserers in zu großen Mengen für die Korrosionsbeständigkeit nachteilig, da er sich mit den die Korrosionsbeständigkeit verbessernden Silanolgruppen auf der Siliziumdioxidoberfläche verbindet und so die nützlichen Silanolgruppen eliminiert. Aus diesem Grund ist es empfehlenswert, höchstens 20 Gew.-Teile des Silanhaftverbesserers pro 100 Gew.-Teile Siliziumdioxid zuzugeben.
Die wie angegeben zubereitete Überzugszusammensetzung wird auf die auf dem Stahlsubstrat befindliche Chromatschicht nach einem beliebigen gewünschten herkömmlichen Verfahren einschließlich Walzenbeschichten und Luftrakelbeschichten zur Bildung einer organischen Verbundschicht aufgetragen. Die organische Verbundschicht hat ein Trockengewicht von 0,2-3,0 g/m². Ein Trockengewicht von weniger als 0,2 g/m² ist für die Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit zu gering, wohingegen ein Trockengewicht über 3,0 g/m² zu einem erhöhten Filmwiderstand führt, der das Punktschweißen und die elektrophoretische Ablagerung beeinträchtigt.
Die organische Verbundschicht wird schließlich auf der Bandoberfläche gebrannt, vorzugsweise bei einer maximalen Temperatur von 100-200ºC. Brenntemperaturen unter 100 ºC sind für die Trocknung nicht ausreichend, so daß Lösungsmittel in dem Überzug zurückbleibt, was zu einem Verlust der Korrosionsbeständigkeit führt. Brenntemperaturen über 200ºC führen zu einer Streckdehnung in dem Stahlsubstrat, so daß während des darauffolgenden Pressens Fließfiguren entstehen.
Die erfindungsgemäßen, mit einem organischen Verbundüberzug versehenen Stahlbänder weisen eine verbesserte Korrosionsbeständigkeit und Adhäsion des Überzuges auf, gewährleisten ein zufriedenstellendes Schweißen und eignen sich für eine Vielzahl von Anwendungsbereichen einschließlich Kraftfahrzeugkarosserien.

Beispiele

Die folgenden Beispiele und vergleichsbeispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung, beschränken sie jedoch nicht. Wenn nicht anders angegeben, sind die Prozentangaben in Gew.-%.

Beispiele

0,7 mm dicke kaltgewalzte Stahlbänder eines niedrigen Kohlenstoffgehaltes wurden mit Zink- oder Zinklegierungsplattierungen gemäß Tabelle 4 beschichtet, einer Chromatierbehandlung unter Verwendung einer Walzenbeschichtungsvorrichtung gemäß Tabelle 4 unterzogen, bei maximaler Bandtemperatur von 130ºC gebrannt, mit den Überzugszusammensetzungen zur Bildung organischer Verbundüberzüge gemäß Tabelle 3 unter Verwendung einer Walzenbeschichtungsvorrichtung beschichtet, bei maximaler Bandtemperatur von 160 ºC gebrannt, mit Wasser abgekühlt und vor der Untersuchung mittels verschiedener Tests getrocknet. Die Tabellen 1 und 3 zeigen den Harzgrundstoff bzw. das Siliziumdioxidsol der Überzugszusammensetzung. Sämtliche Harzzusammensetzungen und die Überzugszusammensetzungen wurden nach den für die Beschichtungszusammensetzung Nr. 11 später beschriebenen typischen Verfahren (1) und (2) hergestellt.
In Tabelle 2 wurden die spezifische Oberfläche von Siliziumdioxid nach der BET-Methode mit Hilfe von N&sub2;-Gas und die durchschnittliche Teilchengröße mit Hilfe der Messung der Teilchengrößenverteilung durch Zentrifugenabscheidung ermittelt. In den Tabellen 2 und 3 bedeuten ETC Ethylcellosolve, NPC Ethylenglykol-n-propylether und BT n-Butanol. In Tabelle 2 sind die organische Abscheidung in Gew.-% Kohlenstoff, bezogen auf das Gesamtgewicht des Siliziumdioxids, und der Al-Gehalt in Gew.-% Aluminium, bezogen auf das Gesamtgewicht des Siliziumdioxids, ausgedrückt. In Tabelle 3 sind die Mengen der Harzzusammensetzung und des Siliziumdioxids, die gemischt werden, Trockengewichtsmengen. In Tabelle 4, Spalte "Plattieren", handelt es sich bei Zn-Ni um eine Zn-Ni-Legierungsplattierung mit 12% Nickel, bei der Plattierung A um eine Zn-Ni-Cr-Legierungsplattierung mit 12% Nickel, 1% Chrom und zum Rest Zn und bei der Plattierung B um eine Zn-Co-Cr Al&sub2;O&sub3;-Dispersionsplattierung mit 1% Co, 0,8% Cr, 1% Al&sub2;O&sub3; und zum Rest Zn.
Die in Tabelle 4 angegebene Anzahl der Siliziumdioxidsekundärteilchen in einem Querschnitt der Überzugsschicht wurde bestimmt, indem man die Überzugsschicht mit Hilfe eines Mikrotoms in einer Dicke von 500 Å schnitt, den Schnitt unter einem Durchlässigkeitselektronenmikroskop betrachtete und die Anzahl der Siliziumdioxidsekundärteilchen pro Flächeneinheit zählte.
Es wurden die folgenden Tests zur Bewertung der Leistung durchgeführt.

Korrosionsbeständigkeit

Es wurde ein Korrosionstest mit kombinierten Zyklen durchgeführt, wobei jeder Zyklus aus (1) einem vierstündigen Besprühen mit Salzwasser (5%ige NaCl-Lösung) bei 35ºC, (2) einer zweistündigen Trocknung bei 60ºC und (3) einem zweistündigen Benetzen bei 95% relativer Luftfeuchtigkeit und 50ºC bestand. Die Zahl der bis zur Rostfleckenentstehung wiederholten Zyklen ist angegeben.

Wasserbeständige Sekundärhaftung des Überzuges

Ein mit einem Überzug versehener Prüfling wurde einer Phosphatierungsbehandlung mit PB L3020 (hergestellt von Nihon Parkerizing K.K.) unterzogen, mit einer kationischen elektrophoretischen Abscheidung in einer Dicke von 20 µm mit Hilfe eines Power Top U-600 (hergestellt von Nihon Paint K.K.) versehen, bei 170ºC 20 min lang gebrannt und mit Lugabake White (hergestellt von Kansai Paint K.K.) mit einer 35 µm dicken Deckschicht versehen und (erneut) bei 140ºC 30 min lang gebrannt. Nach dem 10tägigen Eintauchen des Prüflings in 40ºC warmes reines Wasser wurde mit einer Schneidevorrichtung ein Muster aus 10 x 10 Abschnitte jeweils 2 mm² großer Quadrate in ihn eingeritzt. Der Prozentsatz der verbleibenden überzugsabschnitte nach dem Abziehen eines Klebebandes wurde zur Bewertung der wasserbeständigen Sekundäradhäsion des Überzuges bestimmt.

Lösen von Chrom

Ein mit einem Überzug versehener Prüfling wurde in vier Stufen behandelt, nämlich entfettet, mit Wasser gewaschen, oberflächenkonditioniert und mit einer Phosphatlösung PB L3020 (hergestellt von Nihon Parkerizing K.K.) chemisch umgewandelt. Die Chrommenge vor und nach der Behandlung wurde mittels eines Röntgen-Fluoreszenzanalysegerätes zur Bestimmung der gelösten Chrommenge (mg/m²) gemessen.

Elektrophoretische Ablagerung

Auf einen mit einem Überzug versehenen Prüfling wurde eine elektrophoretische Beschichtung aufgetragen, indem 180 s in einem Power Top U-600 (hergestellt von Nihon Paint K.K.) bei 28ºC ein Strom einer Spannung von 100 Volt angelegt und der Prüfling 20 min bei 170ºC gebrannt wurden. Dann wurde die Anzahl der Gaslöcher bzw. oberflächlichen Poren in der elektrophoretischen Beschichtung gezählt. Die Bewertung erfolgte nach folgenden Kriterien:
O: 0-6 Löcher bzw. Poren/cm²
Δ: 7-10 Löcher bzw. Poren/cm²
X: mehr als 10 Löcher bzw. Poren/cm².

Schweißbarkeit

Unter Verwendung einer Schweißelektrode aus einer Kupferchromlegierung mit einer Spitze eines Durchmessers von 6 mm erfolgte ein Nahtschweißen mit einem Strom von 9 kA und einer Widerstandsschweißzeit von 10 Hz unter einem Druck von 200 kgf. Die Anzahl der ohne Unterbrechung durchführbaren Punktschweißungen wurde bis zur Nicht-Bildung eines Klumpens gezählt. Die Schweißbarkeit wurde nach den folgenden Kriterien bewertet:
O: mehr als 3000 Punktschweißungen
Δ: 1000-3000 Punktschweißungen
X: weniger als 1000 Punktschweißungen.

(1) Herstellung eines endständig aminmodifizierten Epoxyharzlackes

Ein mit einem Rückflußkühler, einem Rührgerät, einem Thermometer und einem Stickstoffgaseinlaß ausgestatteter Reaktor wurde mit 300 g Epicoat 1009 (Epoxyharz eines Epoxyäquivalentes von 3000, hergestellt von Shell Kagaku K.K.) und 467 g Ethylcellosolve beschickt und zur Bildung einer homogenen Lösung auf 80ºC erwärmt. Der Lösung wurden tropfenweise 10,5 g Diethanolamin während 1 h zugesetzt. Die Reaktion erfolgte über 3 h bei 80ºC, wobei ein Epoxyharzlack eines Feststoffgehaltes von 40% erhalten wurde. Das Ende der Reaktion wurde festgestellt, indem man durch chemische Analyse die Auslöschung einer Epoxygruppe nachwies.

(2) Herstellung einer in einem Lösungsmittel dispergiertes Siliziumdioxid enthaltenden Überzugszusammensetzung

45 g eines in (1) erhaltenen endständig aminmodifizierten Epoxyharzlackes wurden mit 60 g eines in Ethylcellosolve dispergierten Siliziumdioxidsols (spezifische Oberfläche: 150 m²/g, Wassergehalt: 2%, Na&sub2;O: 0,005% oder weniger, durchschnittliche Teilchengröße 0,3 µm, Feststoffe: 20%) und 95 g Ethylcellosolve versetzt.
Die Mischung wurde 10 min lang mittels eines Dispersionsmischers gerührt, wobei eine Überzugszusammensetzung erhalten wurde, die in einem Lösungsmittel dispergiertes Siliziumdioxid enthielt (Feststoffe: 15%). Tabelle 1: Harz
* Shell Kagaku K.K. Tabelle 2 Tabelle 3 Tabelle 4-1
* Vergleichsbeispiel Tabelle 4-2
* Vergleichsbeispiel
Wie aus Tabelle 4 ersichtlich, handelt es sich bei den unter die vorliegende Erfindung fallenden Beispielen um mit einem organischen Verbundüberzug versehene Stahlbänder verbesserter Korrosionsbeständigkeit und Schweißbarkeit.
Obwohl einige bevorzugte Ausführungsformen beschrieben wurden, können mit Hilfe der zuvor geschilderten Lehren viele Modifikationen und Variationen durchgeführt werden. Es ist also selbstverständlich, daß im Rahmen der beigefügten Ansprüche die Erfindung auch anders als hierin speziell beschrieben ausgeführt werden kann.

Claims

1. Mit einem organischen Verbundüberzug versehenes Stahlband verbesserter Korrosionsfestigkeit und Schweißbarkeit, umfassend:

ein mit Zink oder einer Legierung auf Zinkbasis plattiertes Stahlsubstrat;

eine auf dem Substrat befindliche Chromatschicht mit, bezogen auf die gesamte Chrommenge, bis zu 70 Gew.-% Cr&sup6;&spplus;, die in einer Menge von 5 - 500 mg/m² (als elementares Chrom) aufgetragen ist, und

eine auf die Chromatschicht in einer Trockengewichtsmenge von 0,2 - 3,0 g/m² aufgetragene organische Verbundschicht aus

(A) einem in einem organischen Lösungsmittel dispergierbaren Siliciumdioxid und

(B) einer organischen Harzmasse eines anzahlgemittelten Molekulargewichts von mindestens 2000,

dadurch gekennzeichnet, daß das in einem organischen Lösungsmittel dispergierbare Siliciumdioxid auf seiner Oberfläche eine organische Ablagerung in einer Menge von bis zu 5,0 Gew.-% (berechnet als C), bezogen auf das Gesamtgewicht des in einem organischen Lösungsmittel dispergierbaren Siliciumdioxids, und eine spezifische Oberfläche von 50 - 800 m²/g aufweist, daß das in einem organischen Lösungsmittel dispergierbare Siliciumdioxid aus aggiomerierten Sekundärteilchen einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,05-3,0 µm besteht und daß die Anzahl der Sekundärteilchen an dem in einem organischen Lösungsmittel dispergierbaren Siliciumdioxid von 1 x 10&sup4; bis 1 x 10&sup9; pro mm² des Querschnitts der organischen Verbundschicht reicht.

2. Stahlband nach Anspruch 1, wobei das in einem organischen Lösungsmittel dispergierbare Siliciumdioxid eine spezifische Oberfläche von 100 - 400 m²/g aufweist.

3. Stahlband nach Anspruch 1 oder 2, wobei an der Oberfläche des in einem organischen Lösungsmittel dispergierbaren Siliciumdioxids, bezogen auf dessen Gesamtgewicht, 0,1 - 20,0 Gew.-% Al³&spplus; (berechnet als elementares Al) haftet (haften).

4. Stahlband nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die organische Harzmasse (B) auf einem Epichlorhydrin- Bisphenol A-Epoxyharz eines anzahigemittelten Molekulargewichts von mindestens 2000 basiert.

5. Stahlband nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die organische Verbundschicht das in einem organischen Lösungsmittel dispergierbare Siliciumdioxid (A) und die organische Harzmasse (B) in solchen Mengen enthält, daß, auf Trockengewichtsbasis, auf 100 Gew.-Teile der organischen Harzmasse 10 - 100 Gew.-Teile an dem in einem organischen Lösungsmittel dispergierbaren Siliciumdioxid entfallen.

6. Stahlband nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die organische Harzmasse (B) eine Hydroxylzahl von min destens 50 aufweist.

7. Stahlband nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die Chromatschicht in einer Menge von 10 - 150 mg/m² (als elementares Chrom) aufgetrgen ist.