DE69028472T2 - Mit einem organischen Verbundmaterial beschichtetes Stahlband mit verbesserter Korrosionsbeständigkeit und Schweissbarkeit - Google Patents
Mit einem organischen Verbundmaterial beschichtetes Stahlband mit verbesserter Korrosionsbeständigkeit und SchweissbarkeitInfo
- Publication number
- DE69028472T2 DE69028472T2 DE69028472T DE69028472T DE69028472T2 DE 69028472 T2 DE69028472 T2 DE 69028472T2 DE 69028472 T DE69028472 T DE 69028472T DE 69028472 T DE69028472 T DE 69028472T DE 69028472 T2 DE69028472 T2 DE 69028472T2
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- organic
- silica
- weight
- silicon dioxide
- organic solvent
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 title claims abstract description 47
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 title claims abstract description 47
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 36
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 35
- 239000010959 steel Substances 0.000 title claims abstract description 35
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 212
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims abstract description 99
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims abstract description 24
- ZCDOYSPFYFSLEW-UHFFFAOYSA-N chromate(2-) Chemical compound [O-][Cr]([O-])(=O)=O ZCDOYSPFYFSLEW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 23
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims abstract description 23
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims abstract description 22
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims abstract description 21
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 19
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 16
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims abstract description 13
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- 239000000956 alloy Substances 0.000 claims abstract description 12
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 claims description 40
- 239000011342 resin composition Substances 0.000 claims description 24
- 239000011163 secondary particle Substances 0.000 claims description 14
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 10
- KUBDPQJOLOUJRM-UHFFFAOYSA-N 2-(chloromethyl)oxirane;4-[2-(4-hydroxyphenyl)propan-2-yl]phenol Chemical compound ClCC1CO1.C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 KUBDPQJOLOUJRM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 abstract description 47
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 abstract description 45
- 239000008199 coating composition Substances 0.000 abstract description 36
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 35
- 229920005989 resin Polymers 0.000 abstract description 30
- 239000011347 resin Substances 0.000 abstract description 30
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 21
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 abstract description 6
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 27
- 238000003466 welding Methods 0.000 description 20
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 description 15
- 238000007747 plating Methods 0.000 description 14
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 14
- 125000005372 silanol group Chemical group 0.000 description 14
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 description 9
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 8
- 239000002585 base Substances 0.000 description 8
- 238000000034 method Methods 0.000 description 8
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 8
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 8
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 7
- 238000001652 electrophoretic deposition Methods 0.000 description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 7
- ZNQVEEAIQZEUHB-UHFFFAOYSA-N 2-ethoxyethanol Chemical compound CCOCCO ZNQVEEAIQZEUHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 6
- 238000004532 chromating Methods 0.000 description 5
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 5
- LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N haloperidol Chemical compound C1CC(O)(C=2C=CC(Cl)=CC=2)CCN1CCCC(=O)C1=CC=C(F)C=C1 LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 5
- 239000011164 primary particle Substances 0.000 description 5
- 229910001335 Galvanized steel Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000006087 Silane Coupling Agent Substances 0.000 description 4
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 4
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000005238 degreasing Methods 0.000 description 4
- 229910021485 fumed silica Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000008397 galvanized steel Substances 0.000 description 4
- 230000001965 increasing effect Effects 0.000 description 4
- ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N isobutanol Chemical compound CC(C)CO ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- -1 silane compound Chemical class 0.000 description 4
- YEYKMVJDLWJFOA-UHFFFAOYSA-N 2-propoxyethanol Chemical compound CCCOCCO YEYKMVJDLWJFOA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N Na2O Inorganic materials [O-2].[Na+].[Na+] KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910007567 Zn-Ni Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910007614 Zn—Ni Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 150000001845 chromium compounds Chemical class 0.000 description 3
- 238000005253 cladding Methods 0.000 description 3
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 3
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 3
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 3
- 229920001228 polyisocyanate Polymers 0.000 description 3
- 239000005056 polyisocyanate Substances 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- 239000002966 varnish Substances 0.000 description 3
- POAOYUHQDCAZBD-UHFFFAOYSA-N 2-butoxyethanol Chemical compound CCCCOCCO POAOYUHQDCAZBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000599 Cr alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910018487 Ni—Cr Inorganic materials 0.000 description 2
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 2
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229910001297 Zn alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 2
- 229910001413 alkali metal ion Inorganic materials 0.000 description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 2
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 description 2
- ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N diethanolamine Chemical compound OCCNCCO ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 230000036571 hydration Effects 0.000 description 2
- 238000006703 hydration reaction Methods 0.000 description 2
- 230000001939 inductive effect Effects 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 2
- 239000011368 organic material Substances 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 2
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 2
- FZHAPNGMFPVSLP-UHFFFAOYSA-N silanamine Chemical class [SiH3]N FZHAPNGMFPVSLP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910021487 silica fume Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 2
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 description 2
- KQIXMZWXFFHRAQ-UHFFFAOYSA-N 1-(2-hydroxybutylamino)butan-2-ol Chemical compound CCC(O)CNCC(O)CC KQIXMZWXFFHRAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GZVHEAJQGPRDLQ-UHFFFAOYSA-N 6-phenyl-1,3,5-triazine-2,4-diamine Chemical compound NC1=NC(N)=NC(C=2C=CC=CC=2)=N1 GZVHEAJQGPRDLQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004925 Acrylic resin Substances 0.000 description 1
- 229920000178 Acrylic resin Polymers 0.000 description 1
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004438 BET method Methods 0.000 description 1
- 229930185605 Bisphenol Natural products 0.000 description 1
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000640 Fe alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001209 Low-carbon steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920000877 Melamine resin Polymers 0.000 description 1
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 description 1
- GXDVEXJTVGRLNW-UHFFFAOYSA-N [Cr].[Cu] Chemical compound [Cr].[Cu] GXDVEXJTVGRLNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001154 acute effect Effects 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 239000002390 adhesive tape Substances 0.000 description 1
- 238000007754 air knife coating Methods 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 239000004844 aliphatic epoxy resin Substances 0.000 description 1
- 229910000272 alkali metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920000180 alkyd Polymers 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 230000008033 biological extinction Effects 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004841 bisphenol A epoxy resin Substances 0.000 description 1
- 239000000788 chromium alloy Substances 0.000 description 1
- 239000010960 cold rolled steel Substances 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 230000003750 conditioning effect Effects 0.000 description 1
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 1
- 239000011353 cycloaliphatic epoxy resin Substances 0.000 description 1
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 230000001627 detrimental effect Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 1
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 238000009713 electroplating Methods 0.000 description 1
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 238000005246 galvanizing Methods 0.000 description 1
- 238000001879 gelation Methods 0.000 description 1
- 125000003055 glycidyl group Chemical group C(C1CO1)* 0.000 description 1
- 239000004845 glycidylamine epoxy resin Substances 0.000 description 1
- 150000002334 glycols Chemical class 0.000 description 1
- 239000012456 homogeneous solution Substances 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N iron(III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]=O JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- JDSHMPZPIAZGSV-UHFFFAOYSA-N melamine Chemical compound NC1=NC(N)=NC(N)=N1 JDSHMPZPIAZGSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 125000000962 organic group Chemical group 0.000 description 1
- AFEQENGXSMURHA-UHFFFAOYSA-N oxiran-2-ylmethanamine Chemical compound NCC1CO1 AFEQENGXSMURHA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000466 oxiranyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229920013716 polyethylene resin Polymers 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- 239000011253 protective coating Substances 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 description 1
- WIJVUKXVPNVPAQ-UHFFFAOYSA-N silyl 2-methylprop-2-enoate Chemical class CC(=C)C(=O)O[SiH3] WIJVUKXVPNVPAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 1
- 239000008107 starch Substances 0.000 description 1
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- TXDNPSYEJHXKMK-UHFFFAOYSA-N sulfanylsilane Chemical class S[SiH3] TXDNPSYEJHXKMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002803 thermoplastic polyurethane Polymers 0.000 description 1
- 230000008719 thickening Effects 0.000 description 1
- 238000009827 uniform distribution Methods 0.000 description 1
- JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N urethane group Chemical group NC(=O)OCC JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UKRDPEFKFJNXQM-UHFFFAOYSA-N vinylsilane Chemical class [SiH3]C=C UKRDPEFKFJNXQM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 238000009736 wetting Methods 0.000 description 1
- 238000004876 x-ray fluorescence Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D5/00—Electroplating characterised by the process; Pretreatment or after-treatment of workpieces
- C25D5/10—Electroplating with more than one layer of the same or of different metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
- B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
- B05D7/00—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
- B05D7/50—Multilayers
- B05D7/51—One specific pretreatment, e.g. phosphatation, chromatation, in combination with one specific coating
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
- C09D5/08—Anti-corrosive paints
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
- C23C22/82—After-treatment
- C23C22/83—Chemical after-treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C28/00—Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D
- C23C28/30—Coatings combining at least one metallic layer and at least one inorganic non-metallic layer
- C23C28/32—Coatings combining at least one metallic layer and at least one inorganic non-metallic layer including at least one pure metallic layer
- C23C28/322—Coatings combining at least one metallic layer and at least one inorganic non-metallic layer including at least one pure metallic layer only coatings of metal elements only
- C23C28/3225—Coatings combining at least one metallic layer and at least one inorganic non-metallic layer including at least one pure metallic layer only coatings of metal elements only with at least one zinc-based layer
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C28/00—Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D
- C23C28/30—Coatings combining at least one metallic layer and at least one inorganic non-metallic layer
- C23C28/34—Coatings combining at least one metallic layer and at least one inorganic non-metallic layer including at least one inorganic non-metallic material layer, e.g. metal carbide, nitride, boride, silicide layer and their mixtures, enamels, phosphates and sulphates
- C23C28/345—Coatings combining at least one metallic layer and at least one inorganic non-metallic layer including at least one inorganic non-metallic material layer, e.g. metal carbide, nitride, boride, silicide layer and their mixtures, enamels, phosphates and sulphates with at least one oxide layer
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
- B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
- B05D2202/00—Metallic substrate
- B05D2202/10—Metallic substrate based on Fe
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
- B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
- B05D2350/00—Pretreatment of the substrate
- B05D2350/20—Chromatation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
- B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
- B05D2701/00—Coatings being able to withstand changes in the shape of the substrate or to withstand welding
- B05D2701/40—Coatings being able to withstand changes in the shape of the substrate or to withstand welding withstanding welding
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/12—All metal or with adjacent metals
- Y10T428/12493—Composite; i.e., plural, adjacent, spatially distinct metal components [e.g., layers, joint, etc.]
- Y10T428/12535—Composite; i.e., plural, adjacent, spatially distinct metal components [e.g., layers, joint, etc.] with additional, spatially distinct nonmetal component
- Y10T428/12556—Organic component
- Y10T428/12569—Synthetic resin
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/12—All metal or with adjacent metals
- Y10T428/12493—Composite; i.e., plural, adjacent, spatially distinct metal components [e.g., layers, joint, etc.]
- Y10T428/12535—Composite; i.e., plural, adjacent, spatially distinct metal components [e.g., layers, joint, etc.] with additional, spatially distinct nonmetal component
- Y10T428/12611—Oxide-containing component
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/12—All metal or with adjacent metals
- Y10T428/12493—Composite; i.e., plural, adjacent, spatially distinct metal components [e.g., layers, joint, etc.]
- Y10T428/12771—Transition metal-base component
- Y10T428/12785—Group IIB metal-base component
- Y10T428/12792—Zn-base component
- Y10T428/12799—Next to Fe-base component [e.g., galvanized]
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
- Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
- Electroplating Methods And Accessories (AREA)
Description
- Die Erfindung betrifft ein mit einem organischen Verbundüberzug versehenes Stahlband verbesserter Korrosionsbeständigkeit und Schweißbarkeit, das hauptsächlich bei preßgeformten Kraftfahrzeugkarosseriebauteilen verwendet wird.
- Um die strengeren Korrosionsbeständigkeitserfordernisse für Kraftfahrzeugkarosserien zu erfüllen, sind in den letzten Jahren häufig oberflächenbehandelte Stahlbänder in Form herkömmlicher kaltgewalzter und mit Zink oder einer Legierung auf Zinkbasis plattierter Stahlbänder verwendet worden. Insbesondere in dem Bereich, in dem Korrosion ein ernsthaftes Problem darstellt, ist bei Band-Innenstrukturen einschließlich hohlraumbildender Innenstrukturen und Winkelstücke, die Schutzüberzüge nach dem Pressen und der Karosseriemontage nicht vollständig bedecken können, eine hohe Blankkorrosionsbeständigkeit erforderlich. Zur Erfüllung solcher Erfordernisse ist aus den japanischen Patentanmeldungen Kokai Nr. 108292/1982 und 224174/1983 die Entwicklung von mit einem organischen Verbundüberzug versehenen Stahlbändern mit Chromat- und organischen Überzügen auf einem verzinkten Stahlsubstrat bekannt.
- In diesen Anmeldungen wird vorgeschlagen, die hohe Korrosionsbeständigkeit dadurch zu erreichen, daß man ein verzinktes Stahlsubstrat mit einer Überzugszusammensetzung beschichtet, die ein Harz und ein wasserdispergiertes Siliziumdioxidsol enthält. Die Verwendung von wasserdispergiertem Siliziumdioxidsol wirft allerdings einige Probleme auf, nämlich (1) die Einschränkung des verfügbaren Typs des organischen Harzbindemittels, das mit dem Siliziumdioxidsol verträglich sein muß, (2) das Vorhandensein restlicher wasserlöslicher Komponenten in dem Überzug, die das Eindringen von Wasser in den Überzug während der darauffolgenden chemischen Umwandlungsbehandlung ermöglichen, so daß sich das Chrom in der darunterliegenden Chromatschicht lösen und die Umgebung verschmutzen kann, (3) die mögliche Abtrennung des Überzuges während einer alkalischen Entfettung, die zu einem Verlust der Korrosionsbeständigkeit führen kann, und (4) das schlechte Anhaften des Überzuges, so daß in einer korrosiven Umgebung Wasser unter den Überzug dringen kann und die wasserlöslichen Komponenten sich darin lösen können. Aufgrund der hohen Alkalinität (der wasserlöslichen Komponenten) wird die Grenzflächenbindung zwischen dem Überzug und dem Chromat gespalten. Diese Probleme entstehen hauptsächlich bei der Verwendung von Wasser als Lösungsmittel für die Überzugszusammensetzungen.
- Eine aus der japanischen Patentanmeldung Kokai Nr. 22637/1988 bekannte Lösung verwendet eine Überzugszusammensetzung aus einem hydrophoben, durch organische Substitution seiner Oberfläche in einem organischen Lösungsmittel erhaltenen Siliziumdioxid und einem Epoxyharz mit einer primären Hydroxylgruppe und einem daran gebundenen basischen Stickstoffatom. Obwohl die Verträglichkeit zwischen dem Siliziumdioxidsol und dem organischen Harz aufrechterhalten bleibt und eine verbesserte Anhaftung nach dem Beschichten erzielt wird, kann dieser Überzug aufgrund des Fehlens einer freien Silanolgruppe auf der Siliziumdioxidoberfläche die Korrosionsprodukte nicht stabil halten. Aus diesem Grund ist die Korrosionsbeständigkeit ausnehmend gering. Die Verwendung eines vorhandenen Siliziumdioxidsols eines Wasser oder ein organisches Lösungsmittel verwendenden Systems beeinträchtigt die Schweißbarkeit.
- Darüber hinaus beschreiben die japanischen Patentanmeldungen Kokai Nr. 35798/1988 und 65179/1989 die Zugabe von getrocknetem Quarzstaub zu den organischen Lösungsmitteln. Dadurch werden die Korrosionsbeständigkeit und Schweißbarkeit zwar verbessert, die Verwendung von Quarzstaub führt jedoch nicht nur zu einer erheblichen Viskositätserhöhung der Überzugszusammensetzung, die beim Auftragen derselben die Steuerung des Überzugsgewichts stören kann, sondern bewirkt auch häufig während des Mischens der Überzugszusammensetzung eine Aggregation, so daß die Zusammensetzung nicht aufgetragen werden kann.
- Die EP-A-0 298 409 beschreibt ein Stahlblech mit einer organischen Verbundüberzugsschicht hervorragender Preßverarbeit barkeit, Punktschweißbarkeit, Beschichtbarkeit durch elektrolytische Abscheidung und Korrosionsbeständigkeit, das ein mit Zink, Aluminium oder einer Verbundlegierung auf Zinkbasis plattiertes Stahlblech, eine erste Schicht eines unlöslichen Chromatfilms mit einem Gehalt an auf der Oberfläche des Stahlbleches gebildeter wasserlöslicher Masse von 5% oder weniger bei einer Bedeckung von 10-150 mg/m², ausgedrückt als Chromgehalt, und eine zweite Schicht einer Überzugszusammensetzung aufweist, bei der die folgende Zusammensetzung in einer Dicke von 0,3-5 µm als fester Film auf der ersten Schicht aufgetragen ist:
- (A) Ein Epoxyharz vom Bisphenoltyp eines zahlengemittelten Molekulargewichts von 300-100.000 in einer Feststoffmenge von 30 Gew.-% oder mehr in der Überzugszusammensetzung,
- (B) mindestens eine Polyisocyanatverbindung oder Blockpolyisocyanatverbindung als Härtungsmittel in einem Gewichtsanteil zum Feststoff in dem Epoxyharz von 1/10 bis 20/10,
- (C) Quarzstaub einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,1-100 µm in einer Feststoffmenge von 5-50 Gew.-% in der Überzugszusammensetzung und
- (D) ein organisches Ketonlösungsmittel in einer Menge von 40 Gew.-% oder mehr der Überzugszusammensetzung, wobei der Feststoffanteil der Überzugszusammensetzung zwischen 10 und 50 Gew.-% liegt.
- Die EP-A-0 312 599 beschreibt ein hoch korrosionsbeständiges oberflächenbehandeltes Stahlblech, das in der folgenden Reihenfolge als Unterschicht eine Zink- oder Zinklegierungsablagerung, eine Chromatbeschichtung und einen Überzug aus einer Harzzusammensetzung aus einer durch Addieren von mindestens einem basischen Stickstoffatom und mindestens zwei primären Hydroxygruppen an das Ende eines Epoxyharzes gewonnene Harzgrundlage, Siliziumdioxid und eine schlecht lösliche Chromverbindung besitzt. In dieser Harzzusammensetzung haben Harzgrundstoff/Siliziumdioxid, Harzgrundstoff/schwer lösliche Chromverbindung, Harzgrundstoff/(Siliziumdioxid + schwer lösliche Grundverbindung) und Siliziumdioxid/schwer lösliche Verbindung jeweils ein bestimmtes Gewichtsverhältnis. Der Überzug dieser Harzzusammensetzung kann eine Polyisocyanat verbindung als Härtungsmittel und weiterhin eine Silanverbindung als Vernetzungsmittel zwischen dem Harzgrundstoff und dem Siliziumdioxid enthalten.
- Das Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Eliminierung der zuvor geschilderten Probleme im Stand der Technik und die Bereitstellung eines mit einem organischen Verbundüberzug versehenen Stahlbandes verbesserter Korrosionsbeständigkeit, Schweißbarkeit und Überzugsanhaftung unter Verwendung einer Überzugszusammensetzung eines Siliziumdioxidsols mit einer freien Silanolgruppe in einem organischen Lösungsmittel und eines Harzbindemittels. Dabei ist die Siliziumdioxiddispersion in der Zusammensetzung bis zu einem gewissen Grad eingeschränkt, das Siliziumdioxidsol bleibt jedoch mit dem Harzbindemittel verträglich.
- Erfindungsgemäß wird ein mit einem organischen Verbundüberzug versehenes Stahlband verbesserter Korrosionsbeständigkeit und Schweißbarkeit zur Verfügung gestellt, das ein mit Zink oder einer Legierung auf Zinkbasis plattiertes Stahl substrat, eine auf dem Substrat befindliche Chromatschicht mit, bezogen auf die gesamte Chrommenge, bis zu 70 Gew.-% Cr&sup6;&spplus;, die in einer Menge von 5 bis 500 mg/m² (als elementares Chrom) aufgetragen ist, und eine auf die Chromat schicht in einer Trockengewichtsmenge von 0,2 bis 3,0 g/m² aufgetragene organische Verbundschicht aus
- (A) einem in einem organischen Lösungsmittel dispergierbaren Siliziumdioxid und
- (B) einer organischen Harzzusammensetzung eines anzahlgemittelten Molekulargewichts von mindestens 2000
- umfaßt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das in einem organischen Lösungsmittel dispergierbare Siliziumdioxid auf seiner Oberfläche eine organische Ablagerung in einer Menge von bis zu 5,0 Gew.-% (berechnet als C), bezogen auf das Gesamtgewicht des in einem organischen Lösungsmittel dispergierbaren Siliziumdioxids, und eine spezifische Oberfläche von 50-800 m²/g aufweist, daß das in einem organischen Lösungsmittel dispergierbare Siliziumdioxid aus agglomerierten Sekundärteilchen einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,05-3,0 µm besteht und daß die Anzahl der Sekundärteilchen an dem in einem organischen Lösungsmittel dispergierbaren Siliziumdioxid von 1 x 10&sup4; bis 1 x 10&sup4; pro mm² des Querschnitts der organischen Verbundschicht reicht.
- Vorzugsweise besitzt das in einem organischen Lösungsmittel dispergierbare Siliziumdioxid eine spezifische Oberfläche von 100-400 m²/g.
- Vorzugsweise besitzt das organische Lösungsmittel des Siliziumdioxidsols (A) einen Gesamtgehalt an Alkalimetall von bis zu 0,01 Gew.-%. Andererseits haftet Al³&spplus; in einer Menge von 0,1-20,0 Gew.-% (als elementares Al), bezogen auf das Gesamtgewicht des Siliziumdioxids, an der Oberfläche des Siliziumdioxids des Siliziumdioxidsols (A).
- Vorzugsweise basiert die organische Harzzusammensetzung (B) auf einem Epichlorhydrin-Bisphenol-A-Epoxyharz eines anzahlgemittelten Molekulargewichts von mindestens 2000.
- Vorzugsweise enthält die Überzugszusammensetzung das Siliziumdioxidsol (A) und die organische Harzzusammensetzung (B) in solchen Mengen, daß 10-100 Gew.-Teile des Siliziumdioxidsols pro 100 Gew.-Teile der Harzzusammensetzung, bezogen auf das Trockengewicht, vorhanden sind.
- Vorzugsweise besitzt die organische Harzzusammensetzung (B) eine Hydroxylzahl von mindestens 50.
- Vorzugsweise ist die Chromatschicht in einer Menge von 10- 150 mg/m² (als elementares Chrom) aufgetragen.
- Vorzugsweise wird die organische Verbundschicht durch Brennen der Überzugszusammensetzung bei einer Temperatur von höchstens 100-200ºC aufgetragen.
- Vorzugsweise ist das organische Lösungsmittel des Silizium dioxidsols (A) aus der Gruppe n-Butanol, Isobutanol, Ethylcellosolve, Butylcellosolve, Xylol, Ethylenglykol, Ethylenglykol-n-propylether, Dimethylacetamid und Mischungen davon ausgewählt
- Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend näher erläutert.
- Bei dem Ausgangsgrundmaterial handelt es sich um ein mit Zink oder einer Legierung auf Zinkbasis plattiertes Stahl band, das zuweilen auch einfach als verzinktes Stahlband bezeichnet wird. Die auf Stahlsubstrate angewandten Plattierungstypen sind alle herkömmlichen Korrosionsschutz-Verzinkungen, beispielsweise eine reine Zinkplattierung, Zweistofflegierungsplattierungen, wie Zn-Ni-Legierungsplat tierungen mit einem Nickelgehalt von 8-16 Gew.-% sowie Zn- Fe-Legierungsplattierungen mit einem Eisengehalt von 5-30 Gew.-%, und Dreistofflegierungsplattierungen, wie z.B. Zn- Ni-Cr-Legierungsplattierungen und Zn-Co-Cr-Legierungsplattierungen. Darüber hinaus eignen sich Verbunddispersionsplattierungen, wie beispielsweise Zn-Co-CrAl&sub2;O&sub3;-Plattierungen. Diese Zinkplattierungen lassen sich sowohl durch Elektroplattieren als auch durch Heißtauchen auftragen.
- Die Zinkplattierungen werden auf die Stahlsubstrate zur Verleihung einer Korrosionsbeständigkeit in normalen Beschichtungsmengen aufgetragen. Das heißt, die Auftragmenge der Zinkplattierung ist keinen besonderen Beschränkungen unterworfen, solange ihr Zweck damit erreichbar ist.
- Das verzinkte Stahlsubstrat wird hauptsächlich zur Verleihung einer hohen Korrosionsbeständigkeit, aber auch zur Verbesserung der Adhäsion an den darüberliegenden Überzug bzw. zur Verbesserung der Aufnahmefähigkeit desselben einer Chromatierbehandlung unterzogen.
- Die Chromatschicht ist in einer Menge von 5-500 mg/m², vorzugsweise 10-150 mg/m² (berechnet als elementares Chrom) aufgetragen. Beträgt die Menge des Chromüberzuges weniger als 5 mg/m², bleiben einige Substratbereiche möglicherweise unbeschichtet, was hinsichtlich der Korrosionsbeständigkeit und der Adhäsion des Überzuges unerwünscht ist. Bei einer Menge über 500 mg/m² ist keine weitere Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit zu erwarten und der Widerstand des Isolierfilms wird bis zu einem solchen Grad erhöht, daß er Schweißen und elektrophoretische Ablagerung unmöglich macht. Chromatschichten in einer Auftragmenge von 10-150 mg/m² gewährleisten eine bessere Korrosionsbeständigkeit, Adhäsion, Schweißbarkeit und elektrophoretische Ablagerung.
- Die Chromatierung läßt sich mit Hilfe beliebiger herkömmlicher Techniken einschließlich der Techniken zum Beschichten mit Chromat unter Verwendung einer Walzenbeschichtungsvorrichtung, einer Quetschwalze o.dgl., elektrolytische Chromatiertechniken sowie reaktive Chromatiertechniken durchführen. Das Chromatbad enthält eine wasserlösliche Chromverbindung als Hauptbestandteil, der gewünschte Zusatzstoffe zugegeben werden können, z.B. Anionen, wie Phosphat- und Fluoridionen, Metallionen, wie Zn-, Ni- und Co-Ionen, sowie organische Substanzen, wie Stärke und Methanol. Die Zugabe von Siliziumdioxidsol zur Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit ist ebenfalls möglich.
- Bezogen auf die gesamte Chrommenge sollte der Anteil von Cr&sup6;&spplus; in der Chromatschicht bis zu 70 Gew.-% betragen. Liegt der Anteil von Cr&sup6;&spplus; über 70 Gew.-%, kann sich Chrom während einer alkalischen Entfettung aus der Chromatschicht lösen.
- Auf der Chromatschicht ist ein hauptsächlich aus Siliziumdioxidsol (A) und der organischen Harzzusammensetzung (B) bestehender Verbundüberzug aufgetragen. Das Siliziumdioxidsol in dem Verbundüberzug des erfindungsgemäßen Stahlbandes trägt zur Erzeugung einer hohen Korrosionsbeständigkeit bei, da die Silanolgruppen auf der Oberfläche des Siliziumdioxids bewirken, daß die in einer korrosiven Umgebung gebildeten Korrosionsprodukte auf Zinkbasis stabilisiert und gehalten werden.
- Da Siliziumdioxidsol nicht alleine auf Stahlbänder aufgetragen werden kann, ist die Verwendung eines organischen Harzbindemittels wesentlich. Die hierin verwendete organische Harzzusammensetzung (B) besitzt ein anzahlgemitteltes Molekulargewicht Mn von mindestens 2000 und wünschenswerterweise eine Hydroxylzahl H (KOH mg/Harz g) von mindestens 50. Harze mit einem Mn von weniger als 2000 besitzen eine kurze Kettenlänge und haben keine Netzstruktur. Solche Harze mit niedrigem Molekulargewicht sind als Siliziumdioxidbindemittel unwirksam und mit Siliziumdioxidsol weniger verträglich. Sie können so die Korrosionsbeständigkeit und Adhäsion des Überzugs beeinträchtigen. Das maximale anzahlgemittelte Molekulargewicht ist keinen besonderen Beschränkungen unterworfen. Die bevorzugte Obergrenze liegt jedoch bei 100.000, da der erhöhte elektrische Widerstand des Überzuges die elektrophoretische Ablagerung und das Punktschweißen beeinträchtigen kann.
- Die Hydroxylgruppe in dem organischen Harz ist eine funktionelle Gruppe und trägt zur Adhäsion bei. Beträgt die Hydroxylzahl weniger als 50, besteht die Möglichkeit, daß der Überzug (1) nicht fest an der darunterliegenden Chromatschicht haftet und (2) nicht fest an dem darüberliegenden, durch kationische elektrophoretische Ablagerung gebildeten elektrophoretischen Film haftet. Folglich löst sich das Chrom während einer alkalischen Entfettung aus der Chromatschicht. Wenn ein mit einem organischen Verbundüberzug versehenes Stahlband, auf das ein darüberliegender, durch elektrophoretische Ablagerung gebildeter Film und eine weitere Überschicht (Deckschicht) aufgetragen sind, einer feuchten Umgebung ausgesetzt wird, schwächt sich die Haftung zwischen Chromat und organischem Verbundüberzug sowie organischem Verbundüberzug und elektrophoretischem Überzug ab, was zu einer Ablösung des Überzuges führt. Aus diesen Gründen sollte das organische Harz vorzugsweise eine Hydroxylzahl von mindestens 50 haben. Die maximale Hydroxylzahl ist keinen besonderen Beschränkungen unterworfen. Ist sie jedoch außerordentlich hoch, ist das Harz möglicherweise mit Siliziumdioxidsol weniger kompatibel und bewirkt bei der Herstellung der Überzugszusammensetzung eine Aggregation oder Agglomeration und eine Gelbildung.
- Der hierin verwendete Typ der organischen Harze ist keinen besonderen Beschränkungen unterworfen. Die organischen Harze sind beispielsweise Epoxyharze, Acrylharze, Polyethylenharze, Alkydharze und Urethanharze, wobei die Epoxyharze bevorzugt sind. Bei den Epoxyharzen handelt es sich um Glycidylepoxy-, Glycidylamin-, aliphatische Epoxid- und cycloaliphatische Epoxidharze. Von diesen Epoxyharzen sind Epichlorhydrin-Bisphenol-A-Epoxyharze wegen ihrer Härte und Korrosionsbeständigkeit bevorzugt. Sie sind im Handel beispielsweise als Epicoat 1010, 1009, 2007 und 1004 von Shell Kagaku K.K. erhältlich.
- Epoxyharze mit an ihre endständige Oxirangruppe addiertem Dialkanolamin sind ebenfalls wünschenswert. Durch stabileren Einbau von mehr primären Hydroxylgruppen in ein Epoxyharz wird das Siliziumdioxid fester in den Überzug eingebunden. Bei den hierin verwendeten Dialkanolaminen handelt es sich um Diethanolamin, Dipropanolamin, Dibutanolamin und dgl.
- Falls gewünscht, kann das Harz teilweise mit Urethan modifiziert sein. Das Harz kann auch mit Aminharzen, wie Melamin und Benzoguanamin als Vernetzungsmittel vermischt sein.
- Das hierin verwendete Siliziumdioxidsol (A) wird im folgenden näher beschrieben.
- Bei dem Siliziumdioxidsol handelt es sich um ein in einem organischen Lösungsmittel dispergiertes Siliziumdioxidsol, das in einem organischen Lösungsmittel mit einem Wassergehalt von bis zu 3,0 Gew.-% dispergiertes Siliziumdioxid umfaßt, wobei das Siliziumdioxid auf seiner Oberfläche eine organische Ablagerung in einer Menge von bis zu 5,0 Gew.-% (berechnet als C), bezogen auf das Gesamtgewicht des Siliziumdioxids, und eine durchschnittliche Teilchengröße von 0,05-3,0 µm sowie eine spezifische Oberfläche von 50-800 m²/g, vorzugsweise 50-400 m²/g und insbesondere 100-400 m²/g, besitzt.
- Wie in der Einleitung beschrieben, können bekanntlich verschiedene Siliziumdioxidsorten, einschließlich in Wasser dispergiertes Siliziumdioxidsol, Quarzstaub und hydrophobes Siliziumdioxid, in Überzugszusammensetzungen des erfindungsgemäßen Typs eingemischt werden. Das in Wasser dispergierte Siliziumdioxidsol eignet sich jedoch nicht zur Verwendung in Überzugszusammensetzungen, da es beim Mischen mit dem zuvor genannten organischen Harz aufgrund der Tatsache, daß Wassermoleküle an die Oberfläche der Siliziumdioxidteilchen in Hydratationsform adsorbiert werden, sofort ausfällt und geliert.
- Quarzstaub ist ein feines Pulver von agglomerierten Siliziumdioxidteilchen mit einer Siloxanbindung dazwischen und einer Silanolbindung auf seiner Oberfläche. Bei Einmischung von Quarzstaub in Überzugszusammensetzungen tauchen verschiedene Probleme auf. Einwirkende mechanische Scherkräfte bewirken, daß die Überzugszusammensetzung eine akute Viskositätszunahme erfährt, wodurch das gleichmäßige Auftragen der Zusammensetzung im großtechnischen Maßstab schwierig wird. Die dem organischen Lösungsmittel zugegebene Quarzstaubmenge ist aufgrund der mit steigender Menge auftretenden Verdickung, Ausfällung und Gelierung begrenzt.
- Das hydrophobe Siliziumdioxid wird auch zur Gewährleistung einer Dispergierung des Siliziumdioxidsols in den Überzugszusammensetzungen verwendet. Insbesondere sind die Silanolgruppen auf der Oberfläche der Siliziumdioxidteilchen mit organischen Gruppen substituiert, um die Siliziumdioxidteilchen zur Dispergierung in einem organischen Lösungsmittel hydrophob zu machen. Bei Einmischung in die Überzugszusammensetzung gelingt es dem hydrophoben Siliziumdioxid, mit dem organischen Harz verträglich zu bleiben und hervorragend an dem Überzug zu haften. Es verliert jedoch seine Fähigkeit, die bei Einwirken einer korrosiven Umgebung unter dem Überzug gebildeten Zinkkorrosionsprodukte stabil zu halten, da nur wenige freie Silanolgruppen auf der Teilchenoberfläche verfügbar sind. Demzufolge ist die Korrosionsbeständigkeit ausnehmend gering.
- Das in der vorliegenden Erfindung beschriebene Siliziumdioxidsol soll die zuvor geschilderten Probleme herkömmlicher Siliziumdioxidsolarten eliminieren. Siliziumdioxid wird in einem organischen Lösungsmittel mit einem Wasseranteil von bis zu 3,0 Gew.-% dispergiert, um mit der Harzzusammensetzung verträglich zu sein. Durch Begrenzung der Menge an auf der Siliziumdioxidoberfläche abgelagertem organischen Material auf 5,0 Gew.-% oder weniger (berechnet als elementarer Kohlenstoff), bezogen auf das Gesamtgewicht des Siliziumdioxids, und der spezifischen Oberfläche des Siliziumdioxids auf 50-800 m²/g entstehen verfügbare freie Silanolgruppen auf der Siliziumdioxidoberfläche, die zu einer Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit beitragen.
- Liegt der Wassergehalt des organischen Lösungsmittels über 3,0 Gew.-%, wird das Siliziumdioxidsol mit der Harzzusammensetzung weniger verträglich. Werden mehr als 5 Gew.-% (berechnet als C) organisches Material auf der Siliziumdioxidoberfläche abgelagert, können nur wenige freie Silanolgruppen die auf der Siliziumdioxidoberfläche vorhandenen Korrosionsprodukte stabilisieren und halten. Dies führt zu einem Verlust der Korrosionsbeständigkeit.
- Überschreitet die spezifische Oberfläche des Siliziumdioxids 800 m²/g, wächst die Anzahl der freien Silanolgruppen über das notwendige Maß hinaus, so daß das Siliziumdioxidsol zu einem Gelieren neigt, was die Herstellung von Überzugszusammensetzungen erschwert und das Auftragen auf ein Stahlband praktisch unmöglich macht. Bei einer spezifischen Oberfläche zwischen 400 m²/g und 800 m²/g besteht die Möglichkeit, daß einige Überzugszusammensetzungen, abhängig von dem speziellen Harztyp, gelieren und in gewisser Weise schwierig auf ein Stahlband aufzutragen sind. Aus diesem Grund liegt die bevorzugte Obergrenze der spezifischen Oberfläche bei 400 m²/g. Bei einer spezifischen Oberfläche von weniger als 50 m²/g sind nur wenige freie Silanolgruppen auf der Siliziumdioxidoberfläche verfügbar, was zu einem Verlust der Korrosionsbeständigkeit führt. Liegt die spezifische Oberfläche im Bereich von 100-400 m²/g, weist der erhaltene Überzug ein besseres Korrosionsbeständigkeits- und Stabilitätsprofil auf.
- Darüber hinaus besitzt das Siliziumdioxid eine durchschnittliche Teilchengröße von 0,05-3,0 µm. Herkömmliche Siliziumdioxidsole enthalten im allgemeinen Siliziumdioxidteilchen einer Größe von weniger als 0,05 µm, die gleichmäßig in einem Lösungsmittel ohne sekundäre Agglomeration dispergiert sind. Wir haben herausgefunden, daß ein solches gleichmäßig dispergiertes Siliziumdioxidsol für das Punktschweißen aus den folgenden Gründen nachteilig ist. Beim Punktschweißen von beschichteten Stahlbändern wird die Spitze der Schweiß elektrode schnell abgenutzt, wodurch sich die Elektrodenfläche und mit ihr die Schweißstromdichte verringert. Dadurch bilden sich keine Klumpen. Siliziumdioxid wirkt während des Punktschweißens als Widerstand, weil es bei Schweißtemperaturen von ungefähr 700-800ºC trotz der Möglichkeit einer Pyrolysierung des organischen Harzes bei solchen Temperaturen nicht pyrolysiert und nichtleitend ist. Die gleichmäßige Verteilung des Siliziumdioxids in der Überzugsschicht reduziert den Leitungsweg für das Schweißen auf ein Minimum, ruft Schweißfunken hervor und ermöglicht eine Abnutzung bzw. Beschädigung der Elektrode. Das heißt, gleichmäßig verteil tes Siliziumdioxid beeinträchtigt das Punktschweißen. Für eine bessere Schweißleistung ist es also zur Bereitstellung eines ausreichenden Leitungsweges erforderlich, eine gleichmäßige Dispersion des Siliziumdioxids zu verhindern. Vor diesem Hintergrund haben wir die Siliziumdioxidverteilung in der organischen Verbundüberzugsschicht untersucht und festgestellt, daß die Schweißbarkeit durch Steuerung der Anzahl der Siliziumdioxidteilchen pro Flächeneinheit eines beliebigen Querschnittes der organischen Verbundüberzugsschicht wesentlich verbessert werden kann. Insbesondere wird die Schweißbarkeit durch Einstellen der Anzahl der Siliziumdioxidsekundärteilchen auf 1 x 10&sup9; oder weniger pro mm² eines Querschnittes der organischen Verbundschicht verbessert, da während des Schweißens ein ausreichender Leitungsweg verfügbar ist. Beträgt die Anzahl der Siliziumdioxidsekundärteil chen weniger als 1 x 10&sup4; pro mm² eines Querschnittes der organischen Verbundschicht, ist die Schweißbarkeit zwar gut, doch aufgrund der reduzierten Anzahl der Silanolgruppen auf der Siliziumdioxidoberfläche kommt es zu einem Verlust der Korrosionsbeständigkeit. Die Anzahl der Siliziumdioxidsekundärteilchen sollte 1 x 10&sup4; oder mehr pro mm² eines Querschnittes der organischen Verbundschicht betragen, um die Korrosionsbeständigkeit zu gewährleisten. Damit das Siliziumdioxid eine ausreichende spezifische Oberfläche zur Verleihung einer Korrosionsbeständigkeit besitzt und in der organischen Verbundüberzugsschicht während des Schweißens ein Leitungsweg verfügbar ist, sollten die Siliziumdioxid primärteilchen in der Überzugszusammensetzung zu in der Überzugsschicht vorhandenen Sekundärteilchen agglomerieren. Eine solche organische Verbundüberzugsschicht läßt sich wirksam herstellen, indem eine sekundäre Agglomeration der Primärteilchen in dem Siliziumdioxidsol hervorgerufen wird. Die Siliziumdioxidprimärteilchen sollten vorzugsweise zu Sekundärteilchen einer durchschnittlichen Teilchengröße von mindestens 0,05 µm agglomerieren, was ein wirksames Schweißen gestattet. Sekundärteilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von mehr als 3,0 µm wiederum sind für das Auftragen der Überzugszusammensetzung in gleichmäßiger Dicke unzweckmäßig. Die Verfahren zur Einleitung einer sekundäre Agglomeration sind keinen besonderen Beschränkungen unterworfen. Eine bevorzugte Methode, mit der man die Teilchengröße auf den zuvor genannten Bereich einstellen kann, ist die Begrenzung des Gesamtalkalimetallgehaltes in dem organischen Lösungsmittel des Siliziumdioxidsols auf 0,01 Gew.-% oder weniger. Eine Bindung von Al³&spplus; an die Oberfläche des Siliziumdioxid in einer Menge von 0,1-20,0 Gew.-% des elementaren Aluminiums, bezogen auf das Gesamtgewicht des Siliziumdioxids, ist ebenfalls nützlich. Diese beiden zuvor genannten Verfahren zur sekundären Agglomeration können auch zusammen durchgeführt werden.
- Die herkömmlichen Siliziumdioxidsole enthalten im allgemeinen etwa 0,05 Gew.-% Alkalimetallionen, beispielsweise Na&spplus; in Form von Na&sub2;O. Wenn das Siliziumdioxidsol Alkalimetalloxide, wie beispielsweise Na&sub2;O enthält, entsteht eine elektrische Doppelschicht, in der sich Alkalimetallionen, bei spielsweise Na&spplus;, als Gegenionen koordinativ an die Oberfläche der Siliziumdioxidteilchen binden und von einer Hydratationsschicht umgeben sind. Auf diese Weise werden durch die Abstoßung zwischen den Siliziumdioxidteilchen ein kolloidaler Zustand und eine gleichmäßige Dispersion aufrecht erhalten und so eine sekundäre Agglomeration verhindert. Durch Begrenzen des Alkalimetallgehaltes in dem organischen Lösungsmittel auf 0,01 Gew.-% oder weniger wird jedoch die Bildung einer elektrischen Doppelschicht auf der Siliziumdioxidoberfläche zur Ausbildung elektrischer Ladungen verhindert. Dadurch können Primärteilchen zu Sekundärteilchen einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,05-3,0 µm agglomerieren.
- Bei der zweiten geeigneten Methode wird Al³&spplus; an die Siliziumdioxidoberfläche gebunden. Wird Al³&spplus; durch Zugabe von basischem Aluminiumchlorid beispielsweise zu Siliziumdioxidsol an die Oberfläche des Siliziumdioxids in einer Menge von 0,1 Gew.-% oder mehr (berechnet als Al), bezogen auf das Gesamtgewicht des Siliziumdioxids, gebunden, entstehen positiv geladene Stellen. Da das Siliziumdioxid selbst negativ geladen ist, werden die Siliziumdioxidteilchen insgesamt aufgrund des Ladungsausgleiches neutral. Die Bindung von Al³&spplus; in einer Menge von mehr als 20,0 Gew.-% (berechnet als Al), bezogen auf das Gesamtgewicht des Siliziumdioxids, bewirkt jedoch eine unerwünschte Verdrängung der die Korrosionsbeständigkeit verbessernden Silanolgruppen. Durch Bindung von Al³&spplus; an die Oberfläche des Siliziumdioxids in einer Menge von 0,1-20,0 Gew.-% des elementaren Aluminiums, bezogen auf die Gesamtmenge des Siliziumdioxids, wird die Bildung einer elektrischen Doppelschicht auf der Siliziumdioxidoberfläche zur Ausbildung elektrischer Ladungen verhindert, so daß die Primärteilchen zu Sekundärteilchen einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,05-3,0 µm agglomerieren können.
- Das erfindungsgemäß verwendete Siliziumdioxidsol wird durch Zugabe eines organischen Lösungsmittels zu einem in Wasser dispergierten Siliziumdioxidsol und Abdestillieren des Wassers bis zu einem Wassergehalt von 3,0 Gew.-% oder weniger hergestellt. Das organische Lösungsmittel, in welchem Siliziumdioxid dispergiert ist, sollte eine geringere Verdampfungsgeschwindigkeit als Wasser haben. Solche organischen Lösungsmittel sind n-Butanol, Isobutanol, Ethylcellosolve, Butylcellosolve, Xylol, Ethylenglykol, Ethylenglykoln-propylether, Dimethylacetamid alleine und Mischungen davon. Eine mäßige Erwärmung während der Destillation wird empfohlen, da übermäßiges Erwärmen eine Reaktion der Silanolgruppen auf der Siliziumdioxidoberfläche mit einem Alkohol unter Bildung eines Esters bewirken würde, was zu einem Anhaften der organischen Stoffe an der Siliziumdioxidoberfläche in einer Menge von mehr als 5,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Siliziumdioxids, und zu einer Beeinträchtigung der Korrosionsbeständigkeit führen würde.
- Die Überzugszusammensetzung enthält vorzugsweise das Siliziumdioxidsol (A) und die organische Harzzusammensetzung (B) in solchen Mengen, daß, auf einer Trockengewichtsbasis, pro 100 Gew.-Teile der Harzzusammensetzung 10-100 Gew.-Teile des Siliziumdioxidsols vorhanden sind. Bei weniger als 10 Gew.-Teilen Siliziumdioxid ist die Korrosionsbeständigkeit weniger gut, wohingegen bei mehr als 100 Gew.-Teilen Siliziumdioxid das überschüssige Siliziumdioxid mit der Harzzusammensetzung nicht kompatibel bleibt, so daß die entstehende Harzzusammensetzung schwierig auf Stahlbänder aufzutragen ist.
- Die Lösungsmittel für die Überzugszusammensetzung sind verschiedene organische Lösungsmittel, beispielsweise Alkohole, Ketone, Ester, Glykole und Ether. Für die Stabilisierung des Siliziumdioxidsols ist es wünschenswert, daß die Überzugszusammensetzung einen Wassergehalt von bis zu 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht, hat.
- Falls gewünscht, kann die Überzugszusammensetzung weiterhin einen Silanhaftverbesserer enthalten, so daß das Siliziumdioxid aufgrund der gebildeten Bindungen zwischen dem Harzgrundstoff und dem Siliziumdioxid fest gebunden ist. Herkömmliche Silanhaftverbesserer sind Vinylsilane, Methacryloxysilane, Epoxysilane, Aminosilane und Mercaptosilane. Von diesen sind Aminosilane ungeeignet, da sie mit der hierin verwendeten Harzzusammensetzung nicht verträglich sind. Außerdem ist die Zugabe des Silanhaftverbesserers in zu großen Mengen für die Korrosionsbeständigkeit nachteilig, da er sich mit den die Korrosionsbeständigkeit verbessernden Silanolgruppen auf der Siliziumdioxidoberfläche verbindet und so die nützlichen Silanolgruppen eliminiert. Aus diesem Grund ist es empfehlenswert, höchstens 20 Gew.-Teile des Silanhaftverbesserers pro 100 Gew.-Teile Siliziumdioxid zuzugeben.
- Die wie angegeben zubereitete Überzugszusammensetzung wird auf die auf dem Stahlsubstrat befindliche Chromatschicht nach einem beliebigen gewünschten herkömmlichen Verfahren einschließlich Walzenbeschichten und Luftrakelbeschichten zur Bildung einer organischen Verbundschicht aufgetragen. Die organische Verbundschicht hat ein Trockengewicht von 0,2-3,0 g/m². Ein Trockengewicht von weniger als 0,2 g/m² ist für die Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit zu gering, wohingegen ein Trockengewicht über 3,0 g/m² zu einem erhöhten Filmwiderstand führt, der das Punktschweißen und die elektrophoretische Ablagerung beeinträchtigt.
- Die organische Verbundschicht wird schließlich auf der Bandoberfläche gebrannt, vorzugsweise bei einer maximalen Temperatur von 100-200ºC. Brenntemperaturen unter 100 ºC sind für die Trocknung nicht ausreichend, so daß Lösungsmittel in dem Überzug zurückbleibt, was zu einem Verlust der Korrosionsbeständigkeit führt. Brenntemperaturen über 200ºC führen zu einer Streckdehnung in dem Stahlsubstrat, so daß während des darauffolgenden Pressens Fließfiguren entstehen.
- Die erfindungsgemäßen, mit einem organischen Verbundüberzug versehenen Stahlbänder weisen eine verbesserte Korrosionsbeständigkeit und Adhäsion des Überzuges auf, gewährleisten ein zufriedenstellendes Schweißen und eignen sich für eine Vielzahl von Anwendungsbereichen einschließlich Kraftfahrzeugkarosserien.
- Die folgenden Beispiele und vergleichsbeispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung, beschränken sie jedoch nicht. Wenn nicht anders angegeben, sind die Prozentangaben in Gew.-%.
- 0,7 mm dicke kaltgewalzte Stahlbänder eines niedrigen Kohlenstoffgehaltes wurden mit Zink- oder Zinklegierungsplattierungen gemäß Tabelle 4 beschichtet, einer Chromatierbehandlung unter Verwendung einer Walzenbeschichtungsvorrichtung gemäß Tabelle 4 unterzogen, bei maximaler Bandtemperatur von 130ºC gebrannt, mit den Überzugszusammensetzungen zur Bildung organischer Verbundüberzüge gemäß Tabelle 3 unter Verwendung einer Walzenbeschichtungsvorrichtung beschichtet, bei maximaler Bandtemperatur von 160 ºC gebrannt, mit Wasser abgekühlt und vor der Untersuchung mittels verschiedener Tests getrocknet. Die Tabellen 1 und 3 zeigen den Harzgrundstoff bzw. das Siliziumdioxidsol der Überzugszusammensetzung. Sämtliche Harzzusammensetzungen und die Überzugszusammensetzungen wurden nach den für die Beschichtungszusammensetzung Nr. 11 später beschriebenen typischen Verfahren (1) und (2) hergestellt.
- In Tabelle 2 wurden die spezifische Oberfläche von Siliziumdioxid nach der BET-Methode mit Hilfe von N&sub2;-Gas und die durchschnittliche Teilchengröße mit Hilfe der Messung der Teilchengrößenverteilung durch Zentrifugenabscheidung ermittelt. In den Tabellen 2 und 3 bedeuten ETC Ethylcellosolve, NPC Ethylenglykol-n-propylether und BT n-Butanol. In Tabelle 2 sind die organische Abscheidung in Gew.-% Kohlenstoff, bezogen auf das Gesamtgewicht des Siliziumdioxids, und der Al-Gehalt in Gew.-% Aluminium, bezogen auf das Gesamtgewicht des Siliziumdioxids, ausgedrückt. In Tabelle 3 sind die Mengen der Harzzusammensetzung und des Siliziumdioxids, die gemischt werden, Trockengewichtsmengen. In Tabelle 4, Spalte "Plattieren", handelt es sich bei Zn-Ni um eine Zn-Ni-Legierungsplattierung mit 12% Nickel, bei der Plattierung A um eine Zn-Ni-Cr-Legierungsplattierung mit 12% Nickel, 1% Chrom und zum Rest Zn und bei der Plattierung B um eine Zn-Co-Cr Al&sub2;O&sub3;-Dispersionsplattierung mit 1% Co, 0,8% Cr, 1% Al&sub2;O&sub3; und zum Rest Zn.
- Die in Tabelle 4 angegebene Anzahl der Siliziumdioxidsekundärteilchen in einem Querschnitt der Überzugsschicht wurde bestimmt, indem man die Überzugsschicht mit Hilfe eines Mikrotoms in einer Dicke von 500 Å schnitt, den Schnitt unter einem Durchlässigkeitselektronenmikroskop betrachtete und die Anzahl der Siliziumdioxidsekundärteilchen pro Flächeneinheit zählte.
- Es wurden die folgenden Tests zur Bewertung der Leistung durchgeführt.
- Es wurde ein Korrosionstest mit kombinierten Zyklen durchgeführt, wobei jeder Zyklus aus (1) einem vierstündigen Besprühen mit Salzwasser (5%ige NaCl-Lösung) bei 35ºC, (2) einer zweistündigen Trocknung bei 60ºC und (3) einem zweistündigen Benetzen bei 95% relativer Luftfeuchtigkeit und 50ºC bestand. Die Zahl der bis zur Rostfleckenentstehung wiederholten Zyklen ist angegeben.
- Ein mit einem Überzug versehener Prüfling wurde einer Phosphatierungsbehandlung mit PB L3020 (hergestellt von Nihon Parkerizing K.K.) unterzogen, mit einer kationischen elektrophoretischen Abscheidung in einer Dicke von 20 µm mit Hilfe eines Power Top U-600 (hergestellt von Nihon Paint K.K.) versehen, bei 170ºC 20 min lang gebrannt und mit Lugabake White (hergestellt von Kansai Paint K.K.) mit einer 35 µm dicken Deckschicht versehen und (erneut) bei 140ºC 30 min lang gebrannt. Nach dem 10tägigen Eintauchen des Prüflings in 40ºC warmes reines Wasser wurde mit einer Schneidevorrichtung ein Muster aus 10 x 10 Abschnitte jeweils 2 mm² großer Quadrate in ihn eingeritzt. Der Prozentsatz der verbleibenden überzugsabschnitte nach dem Abziehen eines Klebebandes wurde zur Bewertung der wasserbeständigen Sekundäradhäsion des Überzuges bestimmt.
- Ein mit einem Überzug versehener Prüfling wurde in vier Stufen behandelt, nämlich entfettet, mit Wasser gewaschen, oberflächenkonditioniert und mit einer Phosphatlösung PB L3020 (hergestellt von Nihon Parkerizing K.K.) chemisch umgewandelt. Die Chrommenge vor und nach der Behandlung wurde mittels eines Röntgen-Fluoreszenzanalysegerätes zur Bestimmung der gelösten Chrommenge (mg/m²) gemessen.
- Auf einen mit einem Überzug versehenen Prüfling wurde eine elektrophoretische Beschichtung aufgetragen, indem 180 s in einem Power Top U-600 (hergestellt von Nihon Paint K.K.) bei 28ºC ein Strom einer Spannung von 100 Volt angelegt und der Prüfling 20 min bei 170ºC gebrannt wurden. Dann wurde die Anzahl der Gaslöcher bzw. oberflächlichen Poren in der elektrophoretischen Beschichtung gezählt. Die Bewertung erfolgte nach folgenden Kriterien:
- O: 0-6 Löcher bzw. Poren/cm²
- Δ: 7-10 Löcher bzw. Poren/cm²
- X: mehr als 10 Löcher bzw. Poren/cm².
- Unter Verwendung einer Schweißelektrode aus einer Kupferchromlegierung mit einer Spitze eines Durchmessers von 6 mm erfolgte ein Nahtschweißen mit einem Strom von 9 kA und einer Widerstandsschweißzeit von 10 Hz unter einem Druck von 200 kgf. Die Anzahl der ohne Unterbrechung durchführbaren Punktschweißungen wurde bis zur Nicht-Bildung eines Klumpens gezählt. Die Schweißbarkeit wurde nach den folgenden Kriterien bewertet:
- O: mehr als 3000 Punktschweißungen
- Δ: 1000-3000 Punktschweißungen
- X: weniger als 1000 Punktschweißungen.
- Ein mit einem Rückflußkühler, einem Rührgerät, einem Thermometer und einem Stickstoffgaseinlaß ausgestatteter Reaktor wurde mit 300 g Epicoat 1009 (Epoxyharz eines Epoxyäquivalentes von 3000, hergestellt von Shell Kagaku K.K.) und 467 g Ethylcellosolve beschickt und zur Bildung einer homogenen Lösung auf 80ºC erwärmt. Der Lösung wurden tropfenweise 10,5 g Diethanolamin während 1 h zugesetzt. Die Reaktion erfolgte über 3 h bei 80ºC, wobei ein Epoxyharzlack eines Feststoffgehaltes von 40% erhalten wurde. Das Ende der Reaktion wurde festgestellt, indem man durch chemische Analyse die Auslöschung einer Epoxygruppe nachwies.
- 45 g eines in (1) erhaltenen endständig aminmodifizierten Epoxyharzlackes wurden mit 60 g eines in Ethylcellosolve dispergierten Siliziumdioxidsols (spezifische Oberfläche: 150 m²/g, Wassergehalt: 2%, Na&sub2;O: 0,005% oder weniger, durchschnittliche Teilchengröße 0,3 µm, Feststoffe: 20%) und 95 g Ethylcellosolve versetzt.
- Die Mischung wurde 10 min lang mittels eines Dispersionsmischers gerührt, wobei eine Überzugszusammensetzung erhalten wurde, die in einem Lösungsmittel dispergiertes Siliziumdioxid enthielt (Feststoffe: 15%). Tabelle 1: Harz
- * Shell Kagaku K.K. Tabelle 2 Tabelle 3 Tabelle 4-1
- * Vergleichsbeispiel Tabelle 4-2
- * Vergleichsbeispiel
- Wie aus Tabelle 4 ersichtlich, handelt es sich bei den unter die vorliegende Erfindung fallenden Beispielen um mit einem organischen Verbundüberzug versehene Stahlbänder verbesserter Korrosionsbeständigkeit und Schweißbarkeit.
- Obwohl einige bevorzugte Ausführungsformen beschrieben wurden, können mit Hilfe der zuvor geschilderten Lehren viele Modifikationen und Variationen durchgeführt werden. Es ist also selbstverständlich, daß im Rahmen der beigefügten Ansprüche die Erfindung auch anders als hierin speziell beschrieben ausgeführt werden kann.
Claims (7)
1. Mit einem organischen Verbundüberzug versehenes
Stahlband verbesserter Korrosionsfestigkeit und
Schweißbarkeit, umfassend:
ein mit Zink oder einer Legierung auf Zinkbasis
plattiertes Stahlsubstrat;
eine auf dem Substrat befindliche Chromatschicht mit,
bezogen auf die gesamte Chrommenge, bis zu 70 Gew.-%
Cr&sup6;&spplus;, die in einer Menge von 5 - 500 mg/m² (als
elementares Chrom) aufgetragen ist, und
eine auf die Chromatschicht in einer
Trockengewichtsmenge von 0,2 - 3,0 g/m² aufgetragene organische
Verbundschicht aus
(A) einem in einem organischen Lösungsmittel
dispergierbaren Siliciumdioxid und
(B) einer organischen Harzmasse eines
anzahlgemittelten Molekulargewichts von mindestens 2000,
dadurch gekennzeichnet, daß das in einem organischen
Lösungsmittel dispergierbare Siliciumdioxid auf seiner
Oberfläche eine organische Ablagerung in einer Menge
von bis zu 5,0 Gew.-% (berechnet als C), bezogen auf
das Gesamtgewicht des in einem organischen
Lösungsmittel dispergierbaren Siliciumdioxids, und eine
spezifische Oberfläche von 50 - 800 m²/g aufweist, daß das in
einem organischen Lösungsmittel dispergierbare
Siliciumdioxid aus aggiomerierten Sekundärteilchen einer
durchschnittlichen Teilchengröße von 0,05-3,0 µm
besteht und daß die Anzahl der Sekundärteilchen an dem in
einem organischen Lösungsmittel dispergierbaren
Siliciumdioxid von 1 x 10&sup4; bis 1 x 10&sup9; pro mm² des
Querschnitts der organischen Verbundschicht reicht.
2. Stahlband nach Anspruch 1, wobei das in einem
organischen Lösungsmittel dispergierbare Siliciumdioxid eine
spezifische Oberfläche von 100 - 400 m²/g aufweist.
3. Stahlband nach Anspruch 1 oder 2, wobei an der
Oberfläche des in einem organischen Lösungsmittel
dispergierbaren Siliciumdioxids, bezogen auf dessen
Gesamtgewicht, 0,1 - 20,0 Gew.-% Al³&spplus; (berechnet als
elementares Al) haftet (haften).
4. Stahlband nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die
organische Harzmasse (B) auf einem Epichlorhydrin-
Bisphenol A-Epoxyharz eines anzahigemittelten
Molekulargewichts von mindestens 2000 basiert.
5. Stahlband nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die
organische Verbundschicht das in einem organischen
Lösungsmittel dispergierbare Siliciumdioxid (A) und die
organische Harzmasse (B) in solchen Mengen enthält,
daß, auf Trockengewichtsbasis, auf 100 Gew.-Teile der
organischen Harzmasse 10 - 100 Gew.-Teile an dem in
einem organischen Lösungsmittel dispergierbaren
Siliciumdioxid entfallen.
6. Stahlband nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die
organische Harzmasse (B) eine Hydroxylzahl von min
destens 50 aufweist.
7. Stahlband nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die
Chromatschicht in einer Menge von 10 - 150 mg/m² (als
elementares Chrom) aufgetrgen ist.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP26847889 | 1989-10-16 | ||
JP3795690 | 1990-02-19 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE69028472D1 DE69028472D1 (de) | 1996-10-17 |
DE69028472T2 true DE69028472T2 (de) | 1997-03-27 |
Family
ID=26377133
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE69028472T Expired - Fee Related DE69028472T2 (de) | 1989-10-16 | 1990-10-16 | Mit einem organischen Verbundmaterial beschichtetes Stahlband mit verbesserter Korrosionsbeständigkeit und Schweissbarkeit |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5294485A (de) |
EP (1) | EP0423740B1 (de) |
JP (1) | JPH0651171B2 (de) |
KR (1) | KR930009992B1 (de) |
AT (1) | ATE142713T1 (de) |
CA (1) | CA2027685C (de) |
DE (1) | DE69028472T2 (de) |
Families Citing this family (15)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0671579B2 (ja) * | 1990-11-28 | 1994-09-14 | 株式会社神戸製鋼所 | 電着塗装性及び溶接性にすぐれる樹脂塗装鋼板 |
JP2690629B2 (ja) * | 1991-04-12 | 1997-12-10 | 川崎製鉄株式会社 | 耐食性およびスポット溶接性に優れた有機複合被覆鋼板 |
CA2104058C (en) * | 1992-08-17 | 1999-05-11 | Shigeko Sujita | Organic composite coated steel plates having improved corrosion resistance in as-worked state |
JP2834686B2 (ja) * | 1995-05-30 | 1998-12-09 | 大日本塗料株式会社 | 耐クロム溶出性および加工後耐食性に優れた有機複合被覆鋼板 |
WO2002074869A1 (en) * | 2001-03-15 | 2002-09-26 | Cabot Corporation | Corrosion-resistant coating composition |
US6805968B2 (en) * | 2001-04-26 | 2004-10-19 | Tocalo Co., Ltd. | Members for semiconductor manufacturing apparatus and method for producing the same |
KR100452269B1 (ko) * | 2002-03-11 | 2004-10-12 | 바이텍산업(주) | 에어밸런스 시스템 |
US20090022998A1 (en) * | 2007-07-20 | 2009-01-22 | Degussa Corporation | New gel coat formulation |
US9999944B2 (en) | 2012-08-28 | 2018-06-19 | Hobart Brothers Company | Systems and methods for welding electrodes |
US10543556B2 (en) * | 2012-08-28 | 2020-01-28 | Hobart Brothers Llc | Systems and methods for welding zinc-coated workpieces |
EP3055101A2 (de) | 2013-10-09 | 2016-08-17 | Hobart Brothers Company | Systeme und verfahren für korrosionsbeständige schweisselektroden |
US10300565B2 (en) | 2014-10-17 | 2019-05-28 | Hobart Brothers Company | Systems and methods for welding mill scaled workpieces |
KR101886054B1 (ko) * | 2016-08-23 | 2018-08-07 | 주식회사 한국화학 | 내식성이 향상된 금속표면 처리용 세라믹 나노코팅제 및 이를 이용한 금속 표면 처리방법 |
CN112246570A (zh) * | 2020-10-22 | 2021-01-22 | 海南博展实业有限公司 | 一种薄铝板的表面防水处理方法 |
CN114292535B (zh) * | 2021-12-31 | 2022-11-15 | 山东百特新材料有限公司 | 一种提高纳米陶瓷涂料耐水性的方法 |
Family Cites Families (15)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4049781A (en) * | 1973-11-02 | 1977-09-20 | W. R. Grace & Co. | Method of preparing loosely aggregated 200-500 millimicron silica |
JPS6050180A (ja) * | 1983-08-31 | 1985-03-19 | Nippon Kokan Kk <Nkk> | カチオン電着塗装用防錆鋼板 |
JPS62278298A (ja) * | 1985-08-28 | 1987-12-03 | Kawasaki Steel Corp | クロメート処理Zn系めっき鋼板 |
US4775600A (en) * | 1986-03-27 | 1988-10-04 | Nippon Kokan Kabushiki Kaisha | Highly corrosion-resistant surface-treated steel plate |
JPS6322637A (ja) * | 1986-03-27 | 1988-01-30 | 日本鋼管株式会社 | 高耐食性表面処理鋼板 |
JPS62283161A (ja) * | 1986-05-30 | 1987-12-09 | Nippon Paint Co Ltd | 防錆鋼板用塗料組成物 |
JPS6335798A (ja) * | 1986-07-31 | 1988-02-16 | Nippon Steel Corp | カチオン電着塗装用有機複合鋼板 |
JP2521462B2 (ja) * | 1986-08-14 | 1996-08-07 | 日本鋼管株式会社 | 高耐食性複層被覆鋼板 |
US4889775A (en) * | 1987-03-03 | 1989-12-26 | Nippon Kokan Kabushiki Kaisha | Highly corrosion-resistant surface-treated steel plate |
KR910002492B1 (ko) * | 1987-03-13 | 1991-04-23 | 닛뽄 고오깐 가부시끼가이샤 | 고내식성 복층피복 강판 |
JPS63270480A (ja) * | 1987-04-27 | 1988-11-08 | Nippon Steel Corp | メツキ鋼板の有機複合クロメ−ト処理方法 |
JPS6411830A (en) * | 1987-07-06 | 1989-01-17 | Nippon Steel Corp | Organic composite plated steel plate excellent in press formability, weldability, electrocoating property and corrosion resistance |
JPS6465179A (en) * | 1987-09-04 | 1989-03-10 | Nippon Paint Co Ltd | Coatings composition for rustpreventive steel sheet having thin coating film |
JPH01209133A (ja) * | 1988-02-18 | 1989-08-22 | Nippon Steel Corp | 高耐食性複層複合めっき鋼板 |
US4985311A (en) * | 1987-11-26 | 1991-01-15 | Nippon Steel Corporation | Zn-Ni based composite electroplated steel sheet and multi-layer composite plated steel sheet |
-
1990
- 1990-10-15 CA CA002027685A patent/CA2027685C/en not_active Expired - Fee Related
- 1990-10-15 JP JP2275700A patent/JPH0651171B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1990-10-16 AT AT90119859T patent/ATE142713T1/de not_active IP Right Cessation
- 1990-10-16 DE DE69028472T patent/DE69028472T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1990-10-16 US US07/598,839 patent/US5294485A/en not_active Expired - Fee Related
- 1990-10-16 KR KR1019900016603A patent/KR930009992B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1990-10-16 EP EP90119859A patent/EP0423740B1/de not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH04176366A (ja) | 1992-06-24 |
AU633989B2 (en) | 1993-02-11 |
JPH0651171B2 (ja) | 1994-07-06 |
AU6464690A (en) | 1991-04-18 |
EP0423740A2 (de) | 1991-04-24 |
DE69028472D1 (de) | 1996-10-17 |
KR910008174A (ko) | 1991-05-30 |
EP0423740B1 (de) | 1996-09-11 |
EP0423740A3 (en) | 1991-11-27 |
ATE142713T1 (de) | 1996-09-15 |
CA2027685A1 (en) | 1991-04-17 |
CA2027685C (en) | 1998-12-29 |
US5294485A (en) | 1994-03-15 |
KR930009992B1 (ko) | 1993-10-13 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE69001625T2 (de) | Stahlbleche mit einer organischen Beschichtung mit verbesserter Korrossionsbeständigkeit. | |
DE112009001790B4 (de) | Beschichtungsmittel, Verfahren zu dessen Herstellung und passiviertes, verzinktes Material | |
DE69028472T2 (de) | Mit einem organischen Verbundmaterial beschichtetes Stahlband mit verbesserter Korrosionsbeständigkeit und Schweissbarkeit | |
DE69109928T2 (de) | Verbessertes, korrosionsbeständiges, oberflächenbeschichtetes Stahlblech. | |
DE3838452C2 (de) | ||
DE69414615T2 (de) | Dispersion von kolloidalen Teilchen und wässrige Überzugsmasse | |
DE69813760T2 (de) | Phosphat gebunden Aluminium enthaltende Überzugslösungen, Überzüge und beschichtete Gegenstände | |
EP2016138B1 (de) | Korrosionsschutzsystem für metalle und pigment hierfür | |
EP1246873B1 (de) | Leitfähige, organische beschichtungen | |
DE3876746T2 (de) | Hochkorrosionsfestes, oberflaechenbehandeltes stahlblech. | |
DE68911991T2 (de) | Mit einem schmierenden Harz beschichtete Stählbander die eine verbesserte Verformbarkeit und einen verbesserten Korrosionswiderstand aufweisen. | |
DE69018657T2 (de) | Mit organischem Verbundstoff beschichtetes Stahlblech mit guter Eignung zur kationischen galvanischen Abscheidung. | |
DE3151181A1 (de) | Fuer einen Anstrich geeignete oberflaechenbehandelte Stahlbleche | |
DE68911215T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von hochantikorrosiven, oberflächenbehandelten Stahlplatten. | |
DE69612216T2 (de) | Metallblech mit rostpreventiver organischer beschichtung, verfahren zu dessen herstellung und behandlungsflüssigkeit dafür | |
DE69106385T2 (de) | Verfahren zur chromatierung von mit zink beschichtetem stahl. | |
EP0054267B1 (de) | Aluminiumzinkphosphathydrate bzw. basische Aluminiumzinkphosphathydrate, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung in Anstrichmitteln | |
DE3151115C2 (de) | ||
DE69301634T2 (de) | Verfahren zum Aufbringen einer korrosionshemmenden Schicht auf einen Stahlgegenstand | |
DE69009819T2 (de) | Eine organische Beschichtung aufweisende Stahlplatte mit verbesserter Korrosionsfestigkeit im bearbeiteten Zustand. | |
DE2737741A1 (de) | Grundiermasse und beschichtungsverfahren unter verwendung der grundiermasse | |
DE69111189T2 (de) | Verfahren zur Erzeugung eines organisch verbundbeschichteten Stahlbleches. | |
WO2008080647A1 (de) | Leitfähige, organische beschichtungen mit optimiertem polymersystem | |
DE3818140C3 (de) | Antikorrosive Klebeharzzusammensetzung | |
DE69112245T2 (de) | Beschichtungsverfahren für Metallbleche. |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
8364 | No opposition during term of opposition | ||
8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |