DE3151115C2

DE3151115C2 -

Info

Publication number: DE3151115C2
Application number: DE19813151115
Authority: DE
Inventors: Tomihiro Hara; Masahiro Ogawa; Masaaki Yamashita; Masakazu Yokohama Kanagawa Jp Tsukada
Original assignee: Nippon Kokan Ltd
Current assignee: JFE Engineering Corp
Priority date: 1980-12-24
Filing date: 1981-12-23
Publication date: 1990-04-19
Also published as: CA1211406A; DE3151115A1; AU7912281A; AU547534B2

Description

Die Erfindung betrifft ein mit einer Überzugszusammensetzung versehenes Stahlblech und insbesondere ein plattiertes Basis- Stahlblech, auf dem eine Vielzahl von Überzügen aufgebracht ist, um die Korrosionsbeständigkeit, die Anstreichbarkeit und die Korrosionsbeständigkeit nach dem Aufbringen des Anstrichüberzuges zu verbessern.

Gewöhnlich wurde eine Chromatbehandlung als rostschützende Behandlung von galvanisierten Stahlblechen, Zink-Legierungsplattierten Stahlblechen und Aluminium-plattierten Strahlblechen verwendet. In den meisten Fällen sollte eine derartige Behandlung lediglich eine temporäre rostschützende Maßnahme darstellen, und die hierdurch erzielte Korrosionsbeständigkeit besaß eine niedrige Qualität, derart, daß weißer Rost innerhalb 24 bis 48 Stunden auftrat, wenn die behandelten Stahlbleche einem Salzsprühtest unterzogen wurden. Demgemäß gab es, wenn die Produkte für die Verwendung unter einer stark korrosiven Umgebung während langer Zeitdauer vorgesehen waren, keinen anderen praktischen Weg, als eine dicke Anstrichschicht von mehr als 10 µm aufzubringen, um die Korrosion zu verhindern. In den letzten Jahren jedoch stiegen die Kosten der Anstriche stark infolge eines Anstiegs des Preises der Erdölprodukte an, und es ist in hohem Ausmaß erwünscht, Stahlblechprodukte mit guter Korrosionsbeständigkeit zu entwickeln, die in einfacher Weise durch Oberflächebehandlungen ohne Verwendung von Anstrichen hergestellt werden können.

Unter Berücksichtigung dieser Umstände gab es eine Entwicklung auf dem Gebiet der Chromatbehandlung. Eine typische Entwicklung ist ein Chromatbehandlung-Überzugstyp, bei dem verschiedene Bindemittel der Chromatbehandlungslösung zugegeben werden, wodurch tatsächlich Produkte mit verbesserter Korrosionsbeständigkeit gebildet werden. Selbst in diesem Fall hält jedoch die hierdurch erhältliche Korrosionsbeständigkeit bestenfalls 200 Stunden gegenüber einer Bildung von weißem Rost stand, wenn man einen Salzsprühtest anwendet.

Selbst wenn ein Anstrichsüberzug erforderlich ist, um eine ästhetische äußere Erscheinungsform zu erzeugen, ist es üblich, zu versuchen, die Kosten für den Anstrich durch Wahl eines Anstrichs geringer Qualität oder durch Minimalisierung der Dicke des Antrichüberzugs zu senken. In einem derartigen Fall müssen die Stahlbleche nicht nur hohe Korrosionsbeständigkeit aufweisen, sondern auch eine gute Anstreichbarkeit und eine Rostbeständigkeit nach dem Aufbringen des Anstrichs besitzen. Es ist notwendig, daß diese Eigenschaften gut ausgeglichen sind.

Es gab jedoch keine chromatbehandelten Produkte, die diesen Anforderungen vollauf genügen. Einige Produkte, die der Anforderung hinsichtlich hoher Korrosionsbeständigkeit genügen, neigen dazu, im Hinblick auf eine angemessene Anstreichbarkeit oder Korrosionsbeständigkeit nach dem Aufbringen des Anstrichs zu versagen. Demgegenüber neigen diejenigen mit guter Anstreichbarkeit dazu, im Hinblick auf das Erfordernis einer hohen Korrosionsbeständigkeit zu versagen.

Beispielsweise ist die sogenannte Unichrombehandlung bekannt, mit Hilfe derer eine hohe Korrosionsbeständigkeit ohne Anstrichsüberzug mit Hilfe eines reaktiven Chromats geschaffen werden soll. Nach dieser Methode wird ein plattiertes Stahlblech in eine Behandlungslösung, bestehend aus Chromsäure und einer Mineralsäure, während einer langen Zeitdauer eingetaucht, um eine Chromatschicht mit einer Dicke von etwa 500 bis etwa 700 mg/m², berechnet als die Menge des metallischen Chroms, zu bilden. Eine derartige Behandlung besitzt jedoch Nacheile insoweit, als das Eintauchverfahren eine lange Zeitdauer erfordert und der Abbau oder die Alterung der Behandlungslösung rasch erfolgt, und sie als Abziehüberzugstechnik völlig unzufriedenstellend ist. Weiterhin ist sie, da die Chromatschicht ziemlich dick ist, einer Rißbildung zugänglich, und ihre Anstreichbarkeit ist nicht gut. Wird die Dicke der Chromatschicht auf 100 mg/m² vermindert, kann eine Rißbildung der Schicht vermieden werden, jedoch wird die Korrosionsbeständigkeit auf 100 Stunden vermindert, wodurch die hohen Korrosionsbeständigkeits-Merkmale verlorengehen.

Andererseits wird bei einer Chromatbehandlung vom Überzugstyp ein Binder verwendet, um eine beträchtliche Menge des hierin vorliegenden Chroms zu fixieren oder zum Haften zu bringen und eine Rißbildung des Films durch den Binder zu vermeiden. Jedoch besitzt sie einen Nachteil insoweit, als die Behandlungslösung einer Gelierung zugänglich ist, und selbst wenn sie nicht einer Gelierung zugänglich ist, neigt sie zur Bildung einer dicken Schicht, die eine Spezialbehandlung für das Trocknen erfordert.

In den letzten Jahren wurde zur Vermeidung der vorstehend erwähnten Schwierigkeiten empfohlen, einen Doppelschichtüberzug durch Duplex-Plattierungsbehandlung zu bilden. Es wird nämlich als erste Schicht innerhalb einer kurzen Zeitdauer eine dünne Chromatschicht gebildet, und dann wird hierauf eine anorganische oder organische Substanz als Überzug aufgebracht, um eine zweite Schicht zu bilden, der die erste Schicht schützt. Die Verwendung von anorganischen Materialien wird in der offengelegten japanischen Patentanmeldung Nr. 9545/75 und in der japanischen Patentpublikation Nr. 19981/78 offenbart, worin ein Chromatfilm elektrolytisch als erste Schicht gebildet wird und eine Behandlungslösung, die eine Chromsäure und ein Siliciumdioxidsol umfaßt, aufgebracht und dann zur Bildung einer Schicht als zweiter Schicht getrocknet wird. Es ist eine hohe Korrosionsbeständigkeit möglich, indem man die zweite Schicht ausreichend dick ausbildet. Jedoch neigt die hierbei erhaltene Schicht zu einem Abschälen auf Grund der dicken Siliciumdioxidschicht und weist somit nicht eine ausreichende Beständigkeit nach der Bearbeitung auf. Da weiterhin das Siliciumdioxidsol eine schlechte Affinität gegenüber einem Anstrich aufweist, ist die behandelte Oberfläche als Substrat für das Aufbringen eines Überzugs nicht zufriedenstellend.

Ein typisches Beispiel, bei dem ein organisches Material für die zweite Schicht verwendet wird, ist die japanische Patentpublikation Nr. 35 620/77, in der eine Chromhydratoxidschicht als erste Schicht gebildet wird und dann als zweite Schicht eine Schicht aus einem wasserlöslichen organischen Harz gebildet wird. Jedoch kann keine angemessene Effektivität der dort offenbarten organischen Harzschicht erwartet werden, da die in dem organischen Harz der zweiten Schicht enthaltenen funktionellen Gruppen dazu neigen, Wasser anzuziehen, und es ist somit unmöglich, eine Korrosionsbeständigkeit hoher Qualität zu erzielen. Selbst wenn die Dicke der zweiten Schicht auf so viel wie 1 µm erhöht wird, ist eine Korrosionsbeständigkeit hoher Qualität nicht erzielbar und in einem derartigen Fall ist es schwierig, eine Schicht durch Heißluft allein vollständig zu trocknen, und es ist eine spezielle Apparatur zum Trocknen erforderlich.

Weiterhin wurde in den japanischen Patentpublikationen Nr. 36 100/74, Nr. 18 445/75, Nr. 4611/74 und Nr. 1986/74 empfohlen, als erste Schicht einen Chromatfilm und als zweite Schicht eine organische Schicht zu bilden. Jedoch neigen in jedem dieser Fälle die funktionellen Gruppen in den organischen Harzen in der zweiten Schicht dazu, Wasser anzuziehen, und es ist unmöglich, eine Korrosionsbeständigkeit von hohem Niveau zu erhalten. Vermutlich sind diese Produkte eher effektiv als Substrat zum Aufbringen eines Überzugs, wenn man den Vorteil der funktionellen Gruppen in Betracht zieht.

Wie vorstehend erwähnt, sind die Produkte mit einer zweiten Schicht, gebildet mit einem anorganischen oder organischen Material, entweder im Hinblick auf die Korrosionsbeständigkeit ohne Aufbringen eines Überzugs oder im Hinblick auf die Anstreichbarkeit effektiv, sie können jedoch nicht beiden der erforderlichen Eigenschaften gleichzeitig genügen. Es ist denkbar, die zweite Schicht unter Verwendung einer Mischung eines organischen Materials und eines anorganischen Materials zu bilden. Jedoch ergibt eine bloße Mischung keine besseren Ergebnisse, und im Gegenteil ist es in zahlreichen Fällen wahrscheinlich, daß die gewünschten Eigenschaften der einzelnen Komponenten beeinträchtigt werden.

Es war somit schwierig, chromatbehandelte Stahlbleche zu bilden, die als Substrate für das Aufbringen eines Überzugs geeignet sind und die gleichzeitig eine überlegene Korrosionsbeständigkeit aufweisen.

Demzufolge ist es Aufgabe der Erfindung, die vorstehend erläuterten Schwierigkeiten bei herkömmlichen oberflächenbehandelten Stahlblechen zu überwinden und Stahlbleche mit guter Korrosionsbeständigkeit, Anstreichbarkeit und Korrosionsbeständigkeit nach dem Aufbringen des Überzugsanstrichs zu schaffen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein mit einer Überzugszusammensetzung versehenes Stahlblech mit guter Korrosionsbeständigkeit, Anstreichbarkeit und Korrosionsbeständigkeit nach dem Aufbringen des Überzugs, das ein plattiertes Basis-Stahlblech, eine Chromatschicht, gebildet auf der Oberfläche des plattierten Basis-Stahlblechs, und eine Schicht aus einer Silicat- Harz-Zusammensetzung, gebildet auf der Chromatschicht, umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß eine Silanverbindung als Katalysator während der Reaktion zur Bildung einer Zusammensetzung von einem kolloidalem Siliciumdioxid mit einem organischen Harz wirkt, wobei das Verhältnis des kolloidalen Siliciumdioxids zu dem Harz 5 : 95 bis 95 : 5, bezogen auf das Gewichtsverhältnis des Feststoffgehalts, beträgt, und als Vernetzungsmittel für die Reaktanten sowie als Vernetzungsmittel zur Errichtung einer Bindung zwischen der Chromatschicht und der Schicht aus der Silicat- Harz-Zusammensetzung dient.

Das Basis-Stahlblech kann ein galvanisiertes Stahlblech, ein Zinklegierungs- plattiertes Stahlblech oder ein Aluminiumstahlblech sein. Die Chromatschicht kann durch Chromatbehandlung von entweder dem Reaktionstyp oder dem Überzugstyp gebildet sein. Wird die erste oder die zweite Schicht weggelassen, können die gewünschte Qualität und Ausgewogenheit der Eigenschaften nicht erzielt werden.

Die Fig. 1 und 2 veranschaulichen die Beziehung zwischen der Überzugsmenge des Chroms und der Dicke der Schicht aus der Silicat-Harz-Zusammensetzung und die hierdurch erhaltene Korrosionsbeständigkeit.

Plattiertes Basis-Stahlblech

Als plattiertes Basis-Stahlblech können ein galvanisiertes Stahlblech, ein Zink-Eisen-Legierungs-plattiertes Stahlblech, ein Zink-Nickel-Legierungs-plattiertes Stahlblech, ein Zink-Mangan-Legierungs-plattiertes Stahlblech oder ein Aluminium-plattiertes Stahlblech verwendet werden. Es kann sich weiterhin um ein mehrschichtiges plattiertes Stahlblech handeln, das in den letzten Jahren weite Verbreitung fand und das zwei oder mehrere derartige plattierte Schichten aufweist. Im Fall eines Zink-Eisen-Legierungs-plattierten Stahlblechs beträgt der Eisengehalt in der plattierten Schicht 5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 30 Gew.-%. Ist der Eisengehalt außerhab dieses Bereiches, wird die Korrosionsbeständigkeit und Anstreichbarkeit schlecht. Wird ein Zink-Nickel-plattiertes Stahlblech verwendet, beträgt der Nickelgehalt in der plattierten Schicht 5 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 12 bis 13 Gew.-%. Ist der Nickelgehalt geringer als 5%, wird die Korrosionsbeständigkeit schlecht. Andererseits führt, wenn der Nickelgehalt mehr als 20% beträgt, dies lediglich zu einem weiteren Kostenaufwand, was nicht wirtschaftlich ist.

Chromatschicht

Eine Chromatschicht wird auf dem vorstehend erwähnten Basis- Stahlblech als erste Schicht ausgebildet.

Die Chromatbehandlung zur Bildung dieser ersten Schicht des Chromatfilms kann gemäß der im Stand der Technik per se bekannten Chromatbehandlung durchgeführt werden. Die Menge des auf dem Basis-Stahlblech abgeschiedenen Chroms muß 10 bis 150 mg/m², vorzugsweise 40 bis 100 mg/m², betragen. Ist die Menge geringer als 10 mg/m², neigt die Schicht dazu, uneben zu werden. Andererseits ist eine Über 150 mg/m² hinausgehende Menge nicht erwünscht, da sie den Abbau der Behandlungslösung begünstigt und weitere Kosten verursacht. Als typisches Beispiel umfaßt eine Chromatbehandlungslösung vom Reaktionstyp 1 bis 100 g/l, berechnet als metallisches Chrom, an einer wasserlöslichen Chromverbindung und 0,2 bis 20 g/l Schwefelsäure als Hauptkomponente, worin der Gehalt an dreiwertigem Chrom in dem Gesamt-Chrom nicht mehr als 50 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 35 Gew.-%, beträgt. Geeignete Mengen an Schwermetallionen, wie Zn²⁺, Co²⁺ oder Fe³⁺, oder andere Mineralsäuren, wie Phosphorsäure oder Fluorwasserstoffsäure, können außerdem zugegeben werden.

Im Hinblick auf die Chromverbindung unter den Hauptkomponenten ist es, wenn die Menge, berechnet als metallisches Chrom, weniger als 1 g/l beträgt, schwierig, die gewünschte Chromatschicht innerhalb einer kurzen Zeitdauer zu erhalten. Andererseits wird, wenn die Menge 100 g/l übersteigt, die Stabilität des Behandlungsbades in erheblichem Ausmaß beeinträchtigt.

Im Hinblick auf die Schwefelsäure kann, wenn die Menge weniger als 0,2 g/l beträgt, die gewünschte Chromatschicht nicht innerhalb einer kurzen Zeitdauer in einfacher Weise erhalten werden, und die Gleichmäßigkeit der Behandlung wird schlecht. Andererseits neigt, wenn die Menge 20 g/l überschreitet, die Ätzgeschwindigkeit des Zinks dazu, in unerwünschter Weise zu groß zu werden.

Wenn der Cr³⁺-Anteil in dem Gesamt-Chrom 50% überschreitet, wird die Stabilität des Bades gestört, woraufhin das Bad dazu neigt, eine Gelierung einzugehen, und die Korrosionsbeständigkeit des Stahlblechs vor dem Aufbringen des Anstrichüberzugs wird schlecht, derart, daß, selbst wenn die Überzugsmenge der Chromatschicht sich bei dem vorherbestimmten Wert befindet, die gewünschte Qualität der Korrosionsbeständigkeit nicht erzielbar ist.

Die Funktion der Schwermetallionen, wie Zn²⁺, die außer den vorstehend genannten Hauptkomponenten zugegeben werden können, besteht darin, die Behandlungseffizienz der Behandlungslösung zu verbessern, und ihre Mengen können in geeigneter Weise in Abhängigkeit von den Anteilen der Hauptkomponenten bestimmt werden.

Als typisches Beispiel einer Chromatbehandlungslösung vom Überzugstyp können eine Behandlungslösung erwähnt werden, hergestellt durch Zugabe zu der vorstehend erwähnten Chromatbehandlungslösung vom Reaktionstyp eines organischen Polymerenharzes, enthaltend in seinem Molekül eine beträchtliche Anzahl an Carboxylgruppen, das wasserlöslich und mit der vorstehend genannten Chromatbehandlungslösung vom Reaktionstyp verträglich ist, und Einstellen des pH auf 2,0 bis 3,5. Das organische Polymere sollte vorzugsweise ein durchschnittliches Molekulargewicht von 1000 bis 500 000 aufweisen. Die Menge des organischen Polymeren wird innerhalb eines Bereichs von 0,02 bis 30 g/l, berechnet als Harz, ausgewählt. Ist die Menge geringer als 0,02 g/l, ist es nicht möglich, bei der Bildung der Schicht das Chrom vollständig in die Schicht einzuschließen. Andererseits neigt, wenn die Menge 30 g/l überschreitet, die Stabilität des Bades dazu, schlecht zu werden. Ist der pH geringer als 2,0, neigt das Bad dazu, Eigenschaften aufzuweisen ähnlich der Chromatbehandlungslösung vom Reaktionstyp, und wenn der pH 3,5 überschreitet, neigt die Stabilität des Bades dazu, beeinträchtigt zu werden.

In jedem Fall sollte die Chrom-Menge in der ersten Schicht der Chromatschicht im Bereich von 10 bis 150 mg/m² liegen. Es ist wichtig, daß, wenn die Behandlungslösung für die zweite Schicht aufgebracht wird, keine Elution des Chroms aus der ersten Schicht erfolgen sollte. Wenn eine eluierte Komponente aus der ersten Schicht in die Behandlungslösung der Silicat-Harz-Zusammensetzung während der Behandlung der zweiten Schicht eintritt, wird das Gleichgewicht der Harzbehandlungslösung gestört, und im Extremfall wird eine Gelierung der Behandlungslösung herbeigeführt. Demzufolge ist es notwendig, eine wirksame Trocknung und ein Waschen mit Wasser nach der Behandlung der ersten Schicht zu bewirken, um eine Elution der Komponenten aus der ersten Schicht zu verhindern.

Schicht aus der Silcat-Harz-Zusammensetzung

Die Schicht aus der Silicat-Harz-Zusammensetzung wird auf der vorstehend erwähnten ersten Schicht der Chromatschicht ausgebildet.

Die Silicat-Harz-Zusammensetzung besteht aus einem Harz oder einer Mischung von Harzen, die hergestellt werden durch Umsetzung eines wasserdispergierbaren Siliciumdioxids mit einem wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren organischen Polymerenharz, das in seinem Molekül eine Hydroxylgruppe aufweist (wie Polyvinylalkohol, Hydroxyäthylcellulose, Stärke, Polyester, Alkyd-, Epoxy-, Ester- bzw. Epoxyester- oder Acryl-Copolymere), in Gegenwart einer Silanverbindung. Als Siliciumdioxid wird sogenanntes kolloidales Siliciumdioxid mit einer Teilchengröße von 7 bis 100 µm, vorzugsweise von 10 bis 50 µm, verwendet. Als zu verwendendes Harz kann irgendein Harz verwendet werden, solange es mit dem Siliciumdioxid reagieren und dieses binden kann. Weiterhin können funktionelle Gruppen vom Ultraviolett- oder Elektronenstrahlungs-härtenden Typ in die Struktur des Harzes eingeführt werden.

Die Rolle der Silanverbindung besteht darin, als Katalysator während der Reaktion zur Bildung der Zusammensetzung aus dem Siliciumdioxid mit dem organischen Harz zu wirken und eine wichtige Funktion als Quervernetzungsmittel für die Reaktanten und als Quervernetzungsmittel zur Errichtung einer starken Bindung zwischen der zweiten Schicht und der ersten Schicht auszuüben. Als eine derartige Silanverbindung kann ein im Handel erhältliches Produkt verwendet werden.

Das Verhältnis des wasserdispergierbaren Siliciumdioxids zu dem wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren organischen Harz in der Silicat-Harz-Zusammensetzung muß von 5 : 95 bis 95 : 5, bezogen auf das Gewichtsverhältnis des Feststoffgehalts, betragen. Ist das Verhältnis geringer als die untere Grenze, ist eine Korrosionsbeständigkeit hoher Qualität selbst dann nicht erzielbar, wenn man auf die erste Schicht, die Chromatschicht aufträgt. Andererseits ist, wenn das Verhältnis die obere Grenze überschreitet, eine gute Anstreichbarkeit nicht erzielbar. Die Menge der Silanverbindung beträgt 0,5 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Gesamt-Feststoffgehalts des Siliciumdioxids und organischen Harzes. Ist die Menge geringer als 0,5 Gew.-%, ist eine angemessene Quervernetzung mit der Chromatschicht nicht zu erwarten. Andererseits wird, wenn die Menge 15 Gew.-% überschreitet, keine weitere Verbesserung der Effektivität beobachtet.

Weiterhin kann durch Zugabe einer Alkoxid-Chelat-Verbindung zu der vorstehend erwähnten Behandlungslösung der Silicat- Harz-Zusammensetzung die Korrosionsbeständigkeit verbessert werden. Die Alkoxid-Chelat-Verbindung besitzt eine Struktur von R₂MR′₂, RM₃R′, MR₄R′ oder R₃MR′, worin R eine Allylgruppe oder eine Arylgruppe bedeutet, die in ihrer Seitenkette eine Aminogruppe oder eine Mercaptogruppe aufweisen kann, M Titan, Zirkon oder Aluminium bedeutet und R′ einen Rest, bestehend aus einer Alkoxygruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder einer Alkoxyalkoxygruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, bedeutet, die mit einer Dicarbonsäure, einer Hydroxycarbonsäure, einem Diketon, einem Ester oder einem Alkanolamin als Ligand kondensiert ist.

Die Alkoxid-Chelat-Verbindung wird zu der Silicat-Harz-Zusammensetzung in einem Feststoffgehalt-Gewichtsverhältnis von Harz-zu-Alkoxid-Chelat-Verbindung von 97 : 3 bis 80 : 20 zugegeben. Ist die Menge der Alkoxid-Chelat-Verbindung geringer als die untere Grenze, wird der Anteil an freien, in der gehärteten Schicht verbleibenden Hydroxylgruppen beträchtlich, und es ist unmöglich, die Korrosionsbeständigkeit oder die wasserabweisenden Eigenschaften auf einem annehmbaren Grad zu verbesseren. Andererseits tritt, wenn die Menge über die obere Grenze hinausgeht, die Kondensation der Alkoxid-Chelat-Verbindung selbst bevorzugt auf, und es wird schwierig, eine gleichmäßige Schicht zu bilden. Weiterhin neigt die Alkoxid-Chelat-Verbindung dazu, eine Selbst-Polymerisation einzugehen, und wird im Verlauf der Zeit viskos, was zu einer Verdickung der Behandlungslösung aus der Silicat-Harz-Zusammensetzung führt, wodurch die Behandlungslösung mehrere Tage nach ihrer Herstellung schwer auftragbar wird. Um derartige Schwierigkeiten zu vermeiden, kann zumindest eines der Additive, ausgewählt unter den Oxysäuren von Molybdän, Wolfram, Vanadin, Zinn, Bor und Silicium und Salzen derartiger Oxysäuren, zu der Behandlungslösung aus der Silicat-Harz-Zusammensetzung anstelle der Alkoxid- Chelat-Verbindung zugegeben werden.

Die Menge derartiger Additive sollte nicht mehr als 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,3 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Feststoffgehaltgewicht der die Silicat-Harz-Zusammensetzung enthaltenden Behandlungslösung, betragen. Überschreitet die Menge 10 Gew.-%, besteht die unerwünschte Möglichkeit einer Verschlechterung der Stabilität der Behandlungslösung.

Weiterhin können ein oder mehrere derartige Additive zusammen mit der vorstehend erwähnten Alkoxid-Chelat-Verbindung zugegeben werden. In einem derartigen Fall sollte die Gesamtmenge dieser Additive und der Alkoxid-Chelat-Verbindung nicht mehr als 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,3 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Feststoffgehaltgewicht der Silicat-Harz- Zusammensetzung, betragen, und das Verhältnis von Alkoxid- Chelat-Verbindung zu derartigen Additiven sollte 95 : 5 bis 5 : 95, vorzugsweise von 80 : 20 bis 20 : 80, betragen. Eine Effektivität ist innerhalb der vorstehenden Bereiche erzielbar, und wenn die Gesamtmenge der Zugabe die obere Grenze überschreitet, besteht die Möglichkeit, daß die Stabilität der Behandlungslösung gestört wird.

Besteht die Silicat-Harz-Zusammensetzung aus einem Reaktionsprodukt von Polyvinylalkohol und dem Siliciumdioxidsol, ist es möglich, die Trocknungseigenschaften des Films zu verbessern, indem man zusammen mit der Alkoxid-Chelat-Verbindung ein oder mehrere Additive einbringt, ausgewählt unter wasserlöslichen Salzen von Kupfer, Zink, Aluminium, Zirkonium, Chrom, Kobalt und Nickel (z. B. Zinkchlorid) und Koordinationsverbindungen derartiger Elemente (z. B. Äthylendiamintetraessigsäure- Zink-Komplexsalz). Die Menge derartiger Additive beträgt vorzugsweise 0,3 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Feststoffgehaltgewicht der Silicat-Harz-Zusammensetzung. Überschreitet die Menge diese obere Grenze, besteht die Möglichkeit, daß die Stabilität der Zusammensetzung gestört wird. Weiterhin beträgt das Verhältnis von Silicat- Harz-Zusammensetzung plus derartige Additive zur Alkoxid- Chelat-Verbindung von 97 : 3 bis 80 : 20, bezogen auf das Feststoffgehaltgewicht.

Weiterhin ist es, wenn ein Harz vom durch Ultraviolett- oder Elektronenstrahlung härtenden Typ verwendet wird, möglich, die Härtung der Schicht aus der Silicat-Harz-Zusammensetzung zu verbessern, indem man einen Photosensibilisator, wie Zinkoxid, Titanoxid (Anatas-Typ) oder Titansäure, und eine Oxysäure von Molybdän, Wolfram oder Vanadin (z. B. Vanadintrioxid) oder ein Salz hiervon (z. B. Lithium-orthovanadat) einbringt. Dies ist darauf zurückzuführen, daß eine Oxidations- Reduktions-Reaktion unter den drei Komponenten stattfindet, wodurch die funktionellen Gruppen in dem Harz und eine Kation- aquo-Verbindung, gebildet durch die Umsetzung, eine Salzbindung und eine Koordinationsbindung bilden. Die Menge der Oxysäure oder von deren Salz beträgt 0,1 bis 6 Gew.-%, bezogen auf das Feststoffgehaltgewicht der Silicat-Harz-Zusammensetzung, und die Menge des Photosensibilisators 30 bis 200 Gew.-%, bezogen auf die Menge der Oxysäure oder deren Salz.

Beziehung zwischen der Dicke der Chromatschicht und der Dicke der Schicht aus der Silicat-Harz-Zusammensetzung

Im folgenden wird die Beziehung zwischen der ersten Schicht des Chromatfilms und der zweiten Schicht aus der Silicat-Harz-Zusammensetzung beschrieben. Es besteht eine Wechselbeziehung, wie in Fig. 1 gezeigt, zwischen der Überzugsmenge des Chroms für die erste Schicht und der Dicke der zweiten Schicht. Für die Überzugsmenge des Chroms für die erste Schicht im Bereich von 10 bis 150 mg/m² muß die Dicke der zweiten Schicht 0,01 bis 4 µm betragen. Daher ist es zur Erzielung einer vorherbestimmten Korrosionsbeständigkeit erforderlich, die Überzugsmenge des Chroms für die erste Schicht zu wählen, und die Dicke der zweiten Schicht beruht auf dieser Beziehung. Beispielsweise muß zur Erzielung einer Korrosionsbeständigkeit von 500 Stunden bei einer Überzugsmenge des Chroms in der ersten Schicht von 40 mg/m² die Dicke der zweiten Schicht zumindest 1,5 µm betragen, und wenn die Überzugsmenge des Chroms 150 mg/m² beträgt, muß die Dicke der zweiten Schicht zumindest 0,4 µm betragen.

Im allgemeinen ist es für die praktische Anwendung erwünscht, daß bei einer Überzugmenge des Chroms im Bereich von 10 bis 150 mg/m² die Dicke der zweiten Schicht bei 0,4 bis 4 µm gewählt wird. Die vorstehenden Bereiche sind im Hinblick auf die Fertigung der Produkte erwünscht, und wie aus der Fig. 1 hervorgeht, ist es, wenn die Dicke der zweiten Schicht weniger als 0,4 µm beträgt, erforderlich, die Überzugsmenge des Chroms zu erhöhen, was dazu neigt, zu einem Abbau der Chromatbehandlungslösung zu führen. Andererseits steigen, wenn die Dicke der zweiten Schicht größer als 4 µm gewählt wird, die Kosten auf ein unwirtschaftliches Niveau an, und die Produkte werden kaum unter üblicherweise angewandten Schweiß-Bedingungen schweißbar, obgleich der Abbau der Chromatbehandlungslösung vermindert wird.

Jedoch kann, wenn eine derart hohe Korrosionsbeständigkeit nicht erforderlich ist, die Dicke der zweiten Schicht weniger als 0,4 µm und zumindest 0,01 µm für eine Überzugsmenge des Chroms in der ersten Schicht von 10 bis 150 mg/m² betragen. In diesem Fall können die Bedingungen für beide Schichten zur Erzeugung der gewünschten Korrosionsbeständigkeit in einer klareren Weise durch Modifizierung, wie in Fig. 2 gezeigt, dargelegt werden, in der die vertikale Achse für die Dicke der zweiten Schicht und die horizontale Achse für die Überzugsmenge des Chroms der ersten Schicht steht, und die Korrosionsbeständigkeit, die durch die Sprühzeit eines Salzsprühtests wiedergegeben wird, als Parameter angegeben wird. Aus Fig. 2 wird verständlich, daß zur Erzielung einer Korrosionsbeständigkeit von 200 Stunden beispielsweise die Dicke der zweiten Schicht bei 0,1 µm gewählt werden kann, wenn die Überzugsmenge des Chroms der ersten Schicht 80 mg/m² beträgt, und 0,02 µm, wenn die Überzugsmenge des Chroms 120 mg/m² beträgt.

Nachdem die Beziehung zwischen der Überzugsmenge der ersten Schicht und der Dicke der zweiten Schicht beschrieben wurde, sollte hinzugefügt werden, daß es wesentlich ist, eine doppelte Schichtstruktur zu schaffen, bestehend aus der Chromatschicht und der Schicht aus der Silicat-Harz-Zusammensetzung. Ohne diese zweifache Schichtstruktur ist eine hohe Korrosionsbeständigkeit nicht erhältlich.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiele

Die Tests für die weiße Rostbildung, die Anstreichbarkeit und die Korrosionsbeständigkeit nach dem Aufbringen des Anstrichs wurden im Hinblick auf die Stahlbleche Nr. 1 bis Nr. 37 der vorliegenden Erfindung durchgeführt, die verschiedene Überzugsmengen des Chroms in den jeweiligen ersten Schichten und verschiedene Dicken der jeweiligen zweiten Schicht, wie in der nachstehenden Tabelle angegeben, aufwiesen. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse werden im Vergleich zu den Vergleichs-Stahlblechen Nr. 38 bis Nr. 53 gezeigt. Als Chromatbehandlungslösung für die erste Schicht wurden die folgenden drei Zusammensetzungen als Vertreter verwendet:

A (CrO₃, H₂SO₄, H₃PO₄) = (10 g/l, 2 g/l, 2 g/l),
B (CrO₃, H₂SO₄, Cr⁺³, Zn²⁺) = (10 g/l, 2 g/l, 2 g/l, 3 g/l),
C Zu der Zusammensetzung B gab man 2 g/l Polyacrylsäure mit einem Molekulargewicht von 100 000, und danach wurde der pH mit wäßrigem Ammoniak auf 3 eingestellt.

Weiterhin wurden als Silicat-Harz-Zusammensetzungs-Behandlungslösung die folgenden drei Zusammensetzungen als Vertreter verwendet:

(a): Als organisches Harz wurden ein Acryl-Copolymeres und ein Epoxyharz in einem Feststoffgehalt-Verhältnis von 70 : 30 gemischt, und die Mischung wurde mit Siliciumdioxidsol in einem Feststoffgehalt-Verhältnis von 60 : 40 umgesetzt und gebunden.
(b): Zu der Behandlungslösung (a) gab man trifunktionelles Dibutyltitanat, hergestellt durch Umsetzung von Butyltitanat mit Triäthanolamin als Alkoxidchelat-Verbindung in einem Feststoffgehalt-Gewichtsverhältnis von 90 : 10.
(c): Zu der Behandlungslösung (a) gab man Ammonium-metavanadat in einem Feststoff-Gewichtsverhältnis von 100 : 1.

Es versteht sich jedoch, daß die Behandlungslösungen nicht auf die vorstehend erwähnten beschränkt sind.

Als plattierte Basis-Stahlbleche verwendete man ein elektrogalvanisiertes Stahlblech, ein Zink-Nickel-Legierungs-plattiertes Stahlblech und ein elektrolytisch gebildetes Zink-Eisen- Legierungs-plattiertes Stahlblech. Als plattiertes Basis-Stahlblech können andere Zink-Legierungs-plattierte Stahlbleche oder Aluminium-plattierte Stahlbleche verwendet werden.

Die Behandlungsstufen waren wie folgt:

Schwach alkalische Entfettung → Waschen mit Wasser → Abziehen → Chromatbehandlung vom Reaktionstyp (A, B) → Abziehen → Waschen mit Wasser → Trocknen → Aufbringen der Silicat-Harz-Zusammensetzung → Trocknen.
Schwach alkalische Entfettung → Waschen mit Wasser → Abziehen → Chromatbehandlung vom Überzugstyp (C) → intensives Trocknen → Aufbringen der Silicat-Harz-Zusammensetzung → Trocknen.

Aus der nachstehenden Tabelle ist zu ersehen, daß die Stahlbleche Nr. 1 bis Nr. 37 der vorliegenden Erfindung gegenüber den herkömmlichen Vergleichs-Stahlblechen Nr. 38 bis Nr. 53 eine eindeutig überlegene Korrosionsbeständigkeit aufweisen. Es kann auch entnommen werden, daß sie dem herkömmlichen phosphatbehandelten Stahlblech (Vergleichs-Stahlblech Nr. 44) hinsichtlich der Anstreichbarkeit überlegen sind.

Das Vergleichs-Stahlblech Nr. 45 ist ein Stahlblech, auf dem die Schicht aus der Silicat-Harz-Zusammensetzung ohne die Chromatbehandlung ausgebildet wurde. Das Vergleichs-Stahlblech Nr. 46 ist ein Stahlblech, auf dem die Schicht aus der Silicat- Harz-Zusammensetzung nach der Phosphatbehandlung gebildet wurde. Das Vergleichs-Stahlblech Nr. 45 besitzt eine gute Anstreichbarkeit im Vergleich zu den Stahlblechen der vorliegenden Erfindung, jedoch ist es hinsichtlich der Korrosionsbeständigkeit und der Korrosionsbeständigkeit nach dem Aufbringen des Anstrichs unterlegen. Das Vergleichs-Stahlblech Nr. 46 besitzt keine angemessene Korrosionsbeständigkeit und Anstreichbarkeit und ist im Hinblick auf die Korrosionsbeständigkeit nach dem Aufbringen des Anstrichs unterlegen.

Claims

1. Mit einer Überzugszusammensetzung versehenes Stahlblech mit guter Korrosionsbeständigkeit, Anstreichbarkeit und Korrosionsbeständigkeit nach dem Aufbringen des Überzugs, das ein plattiertes Basis-Stahlblech, eine Chromatschicht, gebildet auf der Oberfläche des plattierten Basis-Stahlblechs, und eine Schicht aus einer Silicat-Harz-Zusammensetzung, gebildet auf der Chromatschicht, umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß eine Silanverbindung als Katalysator während der Reaktion zur Bildung einer Zusammensetzung von einem kolloidalen Siliciumdioxid mit einem organischen Harz wird, wobei das Verhältnis des kolloidalen Siliciumdioxids zu dem Harz 5 : 95 bis 95 : 5, bezogen auf das Gewichtsverhältnis des Feststoffgehalts, beträgt, und als Vernetzungsmittel für die Reaktanten sowie als Vernetzungsmittel zur Errichtung einer Bindung zwischen der Chromatschicht und der Schicht aus der Silicat- Harz-Zusammensetzung dient.

2. Stahlblech gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das plattierte Basis-Stahlblech ein galvanisiertes Stahlblech ist.

3. Stahlblech gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das plattierte Basis-Stahlblech ein Zink-Eisen-Legierungs- plattiertes Stahlblech ist.

4. Stahlblech gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht aus der Zink-Eisen-Legierung des Zink-Eisen-Legierungs-plattierten Stahlblechs 5 bis 50 Gew.-% Eisen enthält.

5. Stahlblech gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht aus der Zink-Eisen-Legierung des Zink-Eisen- Legierungs-plattierten Stahlblechs 10 bis 30 Gew.-% Eisen enthält.

6. Stahlblech gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das plattierte Basis-Stahlblech ein Zink-Nickel-Legierungs- plattiertes Stahlblech ist.

7. Stahlblech gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht aus der Zink-Nickel-Legierung des Zink-Nickel- Legierungs-plattierten Stahlblechs 5 bis 20 Gew.-% Nickel enthält.

8. Stahlblech gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht aus der Zink-Nickel-Legierung des Zink-Nickel- Legierungs-plattierten Stahlblechs 12 bis 13 Gew.-% Nickel enthält.

9. Stahlblech gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das plattierte Basis-Stahlblech ein Zink-Mangan-Legierungs- plattiertes Stahlblech ist.

10. Stahlblech gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Basis-Stahlblech ein Aluminium-plattiertes Stahlblech ist.

11. Stahlblech gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das plattierte Basis-Stahlblech ein mehrschichtig plattiertes Stahlblech mit zumindest zwei Schichten, ausgewählt unter einer Zinkschicht, einer Zink-Eisen-Legierungs-Schicht, einer Zink-Nickel-Legierungs-Schicht, einer Zink-Mangan-Legierungs-Schicht und einer Aluminiumschicht, ist.

12. Stahlblech gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Überzugsmenge der Chromatschicht 10 bis 150 mg/m², berechnet als metallisches Chrom, beträgt.

13. Stahlblech gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Überzugsmenge der Chromatschicht 40 bis 100 mg/m², berechnet als metallisches Chrom, beträgt.

14. Stahlblech gemäß einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht aus der Silicat-Harz-Zusammensetzung eine Dicke von 0,04 bis 4 µm aufweist.

15. Stahlblech gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Überzugsmenge der Chromatschicht 70 bis 100 mg/m², berechnet als metallisches Chrom, beträgt und die Schicht aus der Silicat-Harz-Zusammensetzung eine Dicke von 0,5 bis 0,9 µm aufweist.

16. Stahlblech gemäß einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht aus der Silicat-Harz-Zusammensetzung durch Aufbringen einer Behandlungslösung gebildet wird, die durch Zugabe einer Silanverbindung zu einer aus einer Mischung von kolloidalem Siliciumdioxid und einem organischen Harz bestehenden Lösung in einer Menge von 0,5 bis 15 Gew.-% Silanverbindung, bezogen auf das Gewicht des gesamten Feststoffgehalts des kolloidalen Siliciumdioxids und organischen Harzes, erhalten wurde.

17. Stahlblech gemäß Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Silanverbindung in einer Menge von 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Gesamtfeststoffgehalts des kolloidalen Siliciumdioxids und der organischen Harze, zugegeben wird.

18. Stahlblech gemäß Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß eine Alkoxid-Chelat Verbindung weiterhin zu der Behandlungslösung der Silicat-Harz-Zusammensetzung in einem Feststoffgehalt-Gewichtsverhältnis der Behandlungslösung zu der Alkoxid-Chelat-Verbindung von 97 : 3 bis 80 : 20 zugegeben wird.

19. Stahlblech gemäß Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß ein oder mehrere Additive, ausgewählt unter Oxysäuren des Molybdäns, Wolframs, Vanadins, Zinns, Bors und Siliciums und Salzen derartiger Oxysäuren, zu der Behandlungslösung der Silicat-Harz-Zusammensetzung in einer Feststoffgehaltmenge von nicht mehr als 10 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffgehalt der Silicat-Harz-Zusammensetzung, zugegeben werden.

20. Stahlblech gemäß Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß ein oder mehrere Additive zu der Lösung der Silicat-Harz- Zusammensetzung in einer Feststoffgehaltmenge von 0,3 bis 5 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffgehalt der Silicat- Harz-Zusammensetzung, zugegeben werden.

21. Stahlblech gemäß Anspruch 19 oder 20, dadurch gekennzeichnet, daß das Additiv Ammonium-metavanadat ist.

22. Stahlblech gemäß Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkoxid-Chelat-Verbindung und ein oder mehrere Additive, ausgewählt unter den Oxysäuren des Molybdäns, Wolframs, Vanadins, Zinns, Bors und Siliciums und Salzen derartiger Oxysäuren, zu der Behandlungslösung der Silicat- Harz-Zusammensetzung in den folgenden Feststoffgehalt- Gewichtsverhältnissen zugegeben werden:

23. Stahlblech gemäß Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Harz ein Polyvinylalkohol ist und ein oder mehrere Additive, ausgewählt unter wasserlöslichen Salzen und Koordinationsverbindungen von Kupfer, Zink, Aluminium, Zirkonium, Chrom, Kobalt und Nickel, zu der Behandlungslösung der Silicat-Harz-Zusammensetzung in einer Feststoffgehaltmenge von 0,3 bis 5 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffgehalt der Behandlungslösung, zugegeben werden und weiterhin eine Alkoxid-Chelat-Verbindung in dem folgenden Feststoffgehalt-Gewichtsverhältnis: Silicat-Harz-Zusammensetzung + ein oder mehrere
Additive : Alkoxid-Chelat-Verbindung = 97 : 3 bis 80 : 2zugegeben wird.

24. Stahlblech gemäß Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Harz ein Harz vom durch Ultraviolettstrahlung oder Elektronenstrahlung härtenden Typ ist und ein oder mehrere Additive, ausgewählt unter den Oxysäuren von Molybdän, Wolfram und Vanadin und Salzen derartiger Oxysäuren, zu der Behandlungslösung der Silicat- Harz-Zusammensetzung in einer Feststoffgehaltmenge von 0,1 bis 6 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffgehalt der Behandlungslösung zugegeben werden und ein Photosensibilisator, ausgewählt unter Zinkoxid, Titanoxid (Anatas-Typ) und Titansäure, in einer Feststoffgehaltmenge von 30 bis 200 Gew.-%, bezogen auf das eine oder mehrere Additiv(e), zugegeben wird.