DE69301781T2 - Tris-(acetoacetoxy-2-ethyl)-Amin und ihren wasserlöslichen Salzen, Verfahren zu ihrer Herstellung, Verwendung als Formaldehyd-Fänger und Verfahren zur Veredlung von Textilien - Google Patents
Tris-(acetoacetoxy-2-ethyl)-Amin und ihren wasserlöslichen Salzen, Verfahren zu ihrer Herstellung, Verwendung als Formaldehyd-Fänger und Verfahren zur Veredlung von TextilienInfo
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft Tris-(acetoacetoxy-2-ethyl)- amin, seine wasserlöslichen Salze von Mineralsäuren und organischen Säuren, ihr Herstellungsverfahren, ihre Verwendung als Formaldehydfänger und ein Verfahren zur Veredelung von Textilien.
- Formaldehyd wird in breitem Maße bei der Herstellung verschiedener Aminoplastharze, insbesondere zur Erzielung von zur Veredelung von Textilfasern bestimmten Harzen, wie z.B. Harnstoff- Glyoxal-Formaldehyd-Harzen, verwendet. Trotz einer sorgfältigen Herstellung enthalten diese Harze sehr häufig geringe Spuren Formaldehyd, und unter bestimmten Bedingungen, insbesondere bei ihrer Aufbringung auf Gewebe, setzen sie Formaldehyd frei. Formaldehyd ist ein Gas mit stechendem, sehr penetrantem, wenig angenehmem Geruch; daher hat mehr sehr früh nach verschiedenen Mitteln gesucht, um es zu fixieren und/oder seine Freisetzung zu begrenzen. So hat man als Formaldehydfänger verschiedene carbonylierte Derivate vorgeschlagen, die in alpha-Stellung eine Methyl- oder Methylengruppe enthalten, wie Acetaldehyd, Aceton, Acetylaceton, die Ethylester von Acetylessigsäure und sogar, allgemeiner, Verbindungen mit aktivem Methylen, wie die Nitroalkane, die Dialkanolmalonate (die FR-PS 989 465 und 2 575 754, die EP-Anmeldung 2596, die GB-PS 2 058 099, die PO-PS 72 885, die JP-Patentanmeldung 73-17755, die PCT-Patentanmeldung WO88/09323 und C. TOMASINO et al., Textile Chemists and Colorists, 1984, 16, (12), 33-38).
- Zwar sind diese verschiedenen Produkte aktiv, dennoch genügen sie dem Fachmann nicht vollständig.
- So hat die Anmelderin überraschenderweise gefunden, daß Tris- (acetoacetoxy-2-ethyl)-amin und seine wasserlöslichen Salze von Mineral- und organischen Säuren ausgezeichnete Eigenschaften zum Fangen von Formaldehyd zeigen, das in Geweben auf der Basis von Cellulosefasern vorliegt, die mit Aminoplastharzen veredelt worden sind, welche Formaldehyd in freiem oder gebundenem Zustand enthalten.
- Daher ist der Gegenstand der vorliegenden Erfindung das Tris- (acetoacetoxy-2-ethyl)-amin der Formel (I)
- N (CH&sub2;-CH&sub2;-O-CO-CH &sub2;-CO-0H&sub3;)&sub3; (I)
- sowie seine wasserlöslichen Salze mit Mineralsäuren oder organischen Säuren.
- Die in Wasser löslichen Tris-(acetoacetoxy-2-ethyl)-amin-salze von Mineralsäuren oder organischen Säuren sind die üblichen Säuresalze. Von den üblichen Säuren kann man Chlorwasserstoffsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure, Orthophoshorsäure, Phosphonsäure, Phosphinsäure, p-Toluolsulfonsäure, Bernsteinsäure, Maleinsäure, Benzoesäure und Zitronensäure nennen.
- Erfindungsgemäß können das Tris-(acetoacetoxy-2-ethyl)-amin und seine Salze nach einem Verfahren hergestellt werden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man 2,2,6-Trimethyl-4-oxo-1,3- dioxin mit Triethanolamin zur Erzielung von Tris-(acetoacetoxy- 2-ethyl)-amin umsetzt, das gewünschtenfalls nach üblichen Verfahren in ein Salz umgewandelt werden kann.
- Unter bevorzugten Bedingungen zur Durchführung der Erfindung erfolgt die Kondensation von 2,2,6-Trimethyl-4-oxo-1,3-dioxin mit Triethanolamin:
- - bei einer Temperatur zwischen 55 und 150ºC,
- - unter Entfernung des gebildeten Acetons durch Destillation,
- - in Gegenwart eines Lösungsmittels mit einem Siedepunkt über demjenigen von Aceton, z.B. einem aromatischen Kohlenwasserstoff (Benzol, Toluol, Xylol).
- Wie bereits ausgeführt, zeigen das Tris-(acetoacetoxy-2-ethyl)- amin und seine wasserlöslichen Salze von Mineralsäuren oder organischen Säuren sehr interessante Eigenschaften als Formaldehydfänger; insbesondere erlauben sie eine ganz beträchtliche Senkung der Mengen an vorhandenem freien und/oder durch Gewebe auf der Basis von Cellulosefasern freigesetztem Formaldehyd, welche Gewebe mit Aminoplastharzen appretiert worden sind, die Formaldehyd in freiem oder gebundenem Zustand enthalten.
- Bei seiner Verwendung auf dem Gebiet der Veredelung von Geweben auf der Basis von Cellulosefasern mit den zur Zeit eingesetzten Aminoplastharzen, um den Geweben Knittererholungs-Eigenschaften zu verleihen (wie z.B. die klassischen unveretherten oder mit einem Alkanol, wie Methanol, veretherten Harnstoff-Glyoxal- Formaldehyd-Harze) verwendet man Tris-(acetoacetoxy-2-ethyl)- amin oder eines seiner wasserlöslichen Salze von Mineralsäuren oder organischen Säuren in Lösung in dem Appreturbad vorzugsweise in einer Menge von 0,001 bis 2 Mol pro 1 Appreturbad, wobei man die Appretur unter herkömmlichen Bedingungen durchführt. Nach der Behandlung enthalten die so appretierten Gewebe praktisch keinei freien Formaldehyd und/oder Formaldehyd mehr, der freigesetzt werden könnte,
- Daher ist Gegenstand der vorliegenden Anmeldung auch ein Verfahren zur Veredelung von Geweben auf der Basis von Cellulosefasern mittels eines Aminoplastharzes, das Formaldehyd in freiem oder gebundenem Zustand enthält, bei dem man das Gewebe in ein Veredelungsbad gibt, das dadürch gekennzeichnet ist, daß man in diesem Veredelungsbad als Formaldehydfänger Tris-(acetoacetoxy-2-ethyl)-amin oder eines seiner wasserlöslichen Salze von Mineralsäuren oder organischen Säuren verwendet.
- Die folgenden Beispiele sind als Veranschaulichung zum besseren Verständnis der Erfindung gegeben.
- Falls nicht anders angegeben, beruhen die Teile und Prozentangaben auf Gewichtsbasis. Der Knittererholungstest erfolgt nach der AATCC-Norm 66-1972, die Knittererholung ist durch die Summe der erhaltenen Winkel einer Knitterbeseitigung in Kett- und Schußrichtung ausgedrückt. Die als dan ausgedrückte Zugfestigkeit der Proben in Kett- sowie in Schußrichtung wird nach der AFNOR-Norm G 07.001 bestimmt. Das mit einer FIXOTEST-Vorrichtung bei 185ºC während 30 s durchgeführte Vergilben der Gewebe und die als 0 Berger ausgedrückten Helligkeiten sind mit einem Spektrophotomter gemessen.
- Die in ppm ausgedrückten und im folgenden als AATCC 112 angegebenen Formaldehydkonzentrationen werden nach der AATCC-Norm 112-1984 bestimmt.
- Unter gleichzeitiger Abdestillation des gebildeten Acetons werden
- - 251 g (1,5 Mol) 85-%iges 2,2,6-Trimethyl-4-oxo-1,3-dioxin,
- - 74,6 g (0,5 Mol) Triethanolamin und
- - 265 g o-Xylol
- 2 h auf 120ºC erhitzt, dann werden unter vermindertem Druck etwa 220 g o-Xylol entfernt. Anschließend wird das gekühlte Reaktionsmedium in 400 g destilliertem Wasser aufgenommen. Man dekantiert, und die organische Phase wird erneut zweimal mit 400 g destilliertem Wasser gewaschen. Die wäßrigen Extraktionsphasen werden vereinigt, dann mit 30 g Pentan gewaschen und schließlich unter vermindertem Druck konzentriert. Das verbleibende Öl wird erneut in 530 g Dichlormethan aufgenommen, die erhaltene Mischung wird dann über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und unter vermindertem Druck konzentriert. So erhält man 144,1 g eines orangefarbenen Öles, dessen in Lösung in deuteriertem Dimethylsulfoxid festgestelltes ¹³-C- NMR-Spektrum dem Tris-(acetoacetoxy-2-ethyl)-amin entspricht:
- ¹³C-NMR bei 50 MHz(DMSO) delta ppm/TMS: 30 (CH&sub3;), 49,6 (N-CH&sub2;), 52,6 (CH&sub2;), 63 (CH&sub2;-O), 167,3 (COO), 201,5 (CO); ¹H-NMR bei 200 MHz (d&sub6;-DMSO) delta ppm /TMS: 2,17 (s, 9H, CH&sub3;), 2,76 (t, 6H, d=5,7 Hz, N-CH&sub2;), 3,54 (s, 6H, CH&sub2;), 4,06 (t, 6H, 3=5,7 Hz, O- CH&sub2;).
- Mikroanalyse für C&sub1;&sub8;H&sub2;&sub7;NO&sub9;: 401,41
- berech.: C 53,86 H 6,78 N 3,49 0 35,87
- gef.: C 53,4 H 6,9 N 3,5.
- Man imprägniert einen gebrühten und gebleichten Foulard aus 100 % Baumwollpopeline eines Gewichtes von 130 g/m² mit einem Ausquetschgrad von 75 % in einem wäßrigen Bad, dessen pH-Wert in Tabelle I angegeben ist und das in Lösung enthält:
- - 55 g/l eines handelsüblichen Harzes, das von der Anmelderin unter der Bezeichnung ARKOFIX NFL Conc. verkauft wird; dieses ist ein mit Methanol schwach verethertes Harnstoff-Glyoxal-Formaldehyd-Harz,
- - 15 g/l eines von der Anmelderin unter der Bezeichnung Katalysator 3282 verkauften Katalysators,
- - 2 g/l eines Netzmittels, nämlich mit 10 Mol Ethylenoxid ethoxyliertes Nonylphenol, und
- - 100 mmol/l gemäß Beispiel 1 hergestelltes Tris-(acetoacetoxy- 2-ethyl)-amin.
- Anschließend wird das Gewebe 45 s bei 120ºC getrocknet, dann wird es auf einem Labor-Spannrahmen 35 s bei 170ºC einer Wärmebehandlung unterworfen.
- Anschließend bestimmt man an den Proben des behandelten Gewebes
- - die Knittererholung
- - die unten als Rt bezeichnete Zugfestigkeit,
- - die unten als B bezeichnete Helligkeit,
- - die unten als J bezeichnete Vergilbung,
- - die unten als F angegebene und in ppm ausgedrückte Konzentration an freiem Formaldehyd und
- - die Chlorbeständigkeit.
- Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle I im Vergleich zu einem nicht behandelten Gewebe (Beispiel 3) und einem Gewebe angegeben, das in herkömmlicher Weise in Abwesenheit eines Formaldehydfängers behandelt wurde (Beispiel 4). Tabelle 1 Beispiele ARKOFIX NFL Conc Katalysator Knittererholurg
Claims (5)
1. Tris-(acetoacetoxy-2-ethyl)-amin und seine wasserlöslichen
Salze von Mineralsäuren oder organischen Säuren.
2. Verfahren zur Herstellung von Tris-(acetoacetoxy-2-ethyl)-
amin und seinen Salzen von Mineralsäuren oder organischen
Säuren, dadurch gekennzeichnet, daß man 2,2,6-Trimethyl-4-oxo-1,3-
dioxan mit Triethanolamin zur Erzielung von Tris-(acetoacetoxy-
2-ethyl)-amin umsetzt, das gewünschtenfalls nach herkömmlichen
Verfahren in ein Salz umgewandelt wird.
3. Verwendung von Tris-(acetoacetoxy-2-ethyl)-amin und seiner
wasserlöslichen Salze von Mineralsäuren oder organischen Säuren
als Formaldehydfänger.
4. Veredelungsverfahren für Gewebe auf der Basis von
Cellulosefasern mittels eines Aminoplastharzes, das Formaldehyd in
freiem oder gebundenem Zustand enthält, bei welchem die Gewebe in
ein Veredelungsbad gegeben werden, dadurch gekennzeichnet, daß
man in diesem Verdelungsbad als Formaldehydfänger
Tris-(acetoacetoxy-2-ethyl)-amin oder eines seiner wasserlöslichen Salze
von Mineralsäuren oder organischen Säuren verwendet.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man
das Tris-(acetoacetoxy-2-ethyl)-amin oder eines seiner
wasserlöslichen Salze von Mineralsäuren oder organischen Säuren in
Lösung in einer Menge von 0,001 bis 2 Mol/l Veredelungsbad
verwendet.
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